TW201404875A - 硏磨用組成物以及使用其之硏磨方法及基板之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之研磨用組成物係含有水溶性聚合物與研磨粒。水溶性聚合物係具有3以下之酸解離常數pKa的陰離子性化合物。如此之化合物的具體例可列舉聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚異戊二烯磺酸。研磨粒於pH3.5以下顯示負的仄他電位。如此之研磨粒的具體例可列舉膠體二氧化矽。

Description

研磨用組成物以及使用其之研磨方法及基板之製造方法

本發明係關於以例如研磨具有氮化矽層與設於該氮化矽層之上的氧化矽層之研磨對象物為用途而使用的研磨用組成物。本發明又關於使用該研磨用組成物之研磨方法及基板之製造方法。

半導體裝置製造之研磨步驟，一般而言係藉由化學機械研磨(CMP)來實施。具體而言，在淺溝渠分離(STI)、層間絕緣膜(ILD膜)之平坦化、鎢插塞形成、由銅與低介電率膜所構成之多層配線之形成等的步驟中係使用CMP。其中的STI中，一般而言係使用氮化矽層作為止擋層，藉由CMP將氧化矽層進行研磨去除。

如專利文獻1~3所揭示，已知將氧化鈰研磨粒以STI等特定之CMP用途來使用。氧化鈰研磨粒，就相較於氮化矽而言，具有可選擇性地將氧化矽進行研磨去除的能力的觀點上，適合於如此的用途之使用。但是，氧化鈰研磨 粒一般而言為高價格，且容易沈降，因此於保存安定性不佳的點上亦有不利。因此，產生了將氧化鈰研磨粒以膠體二氧化矽等別的研磨粒代替的要求。以相同用途，使用含有別的研磨粒以取代氧化鈰研磨粒之研磨用組成物時，不使研磨用組成物之氧化矽研磨速度降低，而抑制氮化矽研磨速度到何種程度，係為重要。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2004-010487號

[專利文獻2]國際公開第2008-032681號

[專利文獻3]日本特開2011-181946號公報

因而本發明之目的係提供於STI等特定之CMP用途中可代替含有氧化鈰研磨粒之研磨用組成物所使用的研磨用組成物、且提供使用該研磨用組成物之研磨方法及基板之製造方法。

為了達成上述目的，本發明之第1態樣中，提供含有陰離子性之水溶性聚合物、與研磨粒之研磨用組成物。水溶性聚合物係具有3以下之酸解離常數pKa，研磨粒於pH3.5以下顯示負的仄他電位。

研磨用組成物較佳為具有3.5以下之pH。

水溶性聚合物例如具有磺基。

研磨粒例如為固定化有有機酸之膠體二氧化矽。

本發明之第2態樣中，提供一種研磨方法，其特徵為使用如上述第1態樣之研磨用組成物來研磨研磨對象物，該研磨對象物具有第1層、與設於前述第1層之上的第2層，前述第1層於pH3.5以下顯示正的仄他電位，另一方面，前述第2層係由與前述第1層不同之材料所形成。

本發明之第3態樣中，提供一種基板之製造方法，其特徵為藉由使用如上述第1態樣之研磨用組成物來研磨研磨對象物，以製造基板，該研磨對象物具有第1層、與設於前述第1層之上的第2層，前述第1層於pH3.5以下顯示正的仄他電位，另一方面，前述第2層係由與前述第1層不同之材料所形成。

依照本發明，係提供於STI等特定之CMP用途中可代替含有氧化鈰研磨粒之研磨用組成物所使用的研磨用組成物、與使用該研磨用組成物之研磨方法及基板之製造方法。

以下說明本發明之一實施形態。

本實施形態之研磨用組成物，係藉由將水溶性聚合物 及研磨粒與水混合而調製。因此，研磨用組成物含有水溶性聚合物及研磨粒。

本實施形態之研磨用組成物，係於研磨具有氮化矽層、與直接設於該氮化矽層之上的氧化矽層之研磨對象物的用途、進一步而言係於研磨該研磨對象物以製造基板的用途中使用。氮化矽層於pH3.5以下會顯示正的仄他電位。

本實施形態之研磨用組成物，並非特定意圖於如此地研磨金屬的用途中之使用，因此未含有於金屬研磨用組成物中通常所含有的如氧化劑或金屬防蝕劑之成分。

<水溶性聚合物>

研磨用組成物中所含之水溶性聚合物，係具有3以下之酸解離常數pKa的陰離子性化合物，具有磺基或膦基等陰離子基。如此化合物之具體例，可列舉聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚異戊二烯磺酸、及該等酸之鹽。

研磨用組成物中之水溶性聚合物，在於研磨上述研磨對象物之用途中使用研磨用組成物後，會吸附於氧化矽層研磨去除後所產生的氮化矽層表面，藉此，發揮阻礙以研磨用組成物來研磨氮化矽層的作用。

研磨用組成物中之水溶性聚合物的含量較佳為10質量ppm以上、更佳為50質量ppm以上、又更佳為100質 量ppm以上。隨水溶性聚合物之含量增多，用於阻礙研磨用組成物所致之研磨氮化矽層所足夠量之水溶性聚合物會容易吸附於氮化矽層之表面。

研磨用組成物中之水溶性聚合物的含量又以100000質量ppm以下較佳、更佳為50000質量ppm以下、又更佳為10000質量ppm以下。隨著水溶性聚合物含量變少，研磨用組成物中之研磨粒凝集會變得不易發生。因此，會有提高研磨用組成物之保存安定性的有利效果。

研磨用組成物中之水溶性聚合物的分子量較佳為100以上、更佳為300以上。隨著水溶性聚合物之分子量增大，用於阻礙研磨用組成物所致之研磨氮化矽層所足夠量之水溶性聚合物會容易吸附於氮化矽層之表面。

研磨用組成物中之水溶性聚合物的分子量較佳為500000以下、更佳為300000以下。隨著水溶性聚合物之分子量變小，研磨用組成物中之研磨粒凝集會變得不易發生。因此，會有提高研磨用組成物之保存安定性的有利效果。

水溶性聚合物方面，水溶性聚合物中之單體單位當中具有陰離子基的單體單位所佔數目的比例較佳為10%以上。隨著此比例增高，用於阻礙研磨用組成物所致之研磨氮化矽層所足夠量之水溶性聚合物會容易吸附於氮化矽層之表面。

<研磨粒>

研磨用組成物中所含的研磨粒，於pH3.5以下會顯示負的仄他電位。只要在pH3.5以下顯示負的仄他電位，所使用之研磨粒種類則無特殊限定，例如可使用經表面修飾之膠體二氧化矽。膠體二氧化矽之表面修飾，可藉由將例如鋁、鈦或鋯等金屬或該等之氧化物與膠體二氧化矽混合而摻雜於二氧化矽粒子表面來進行。或者，亦可藉由使有機酸之官能基與二氧化矽粒子表面化學鍵結、亦即藉由有機酸之固定化來進行。僅使膠體二氧化矽與有機酸單純共存，無法達成有機酸對膠體二氧化矽之固定化。若使有機酸之一種即磺酸固定於膠體二氧化矽，例如可由“Sulfonicacid-functionalized silica through of thiol groups”,Chem.Commun.246-247(2003)記載之方法進行。具體而言，將具有3-巰基丙基三甲氧基矽烷等硫醇基之矽烷偶合劑與膠體二氧化矽偶合後，藉由以過氧化氫將硫醇基氧化，可得到表面經固定化有磺酸之膠體二氧化矽。或者，若係將羧酸固定化於膠體二氧化矽，能夠由例如“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a CarboxyGroup on the Surface of Silica Gel”,Chemistry Letters,3,228-229(2000)記載之方法來進行。具體而言，藉由將含有光反應性2-硝基苄基酯之矽烷偶合劑與膠體二氧化矽偶合後進行光照射，可得到表面經固定化有羧酸之膠體二氧化矽。

研磨用組成物中之研磨粒的含量較佳為0.1質量%以 上、更佳為0.5質量%以上、又更佳為1質量%以上。隨著研磨粒之含量增多，會有提高研磨用組成物所致之氧化矽層之研磨速度的有利效果。

研磨用組成物中之研磨粒含量，又以20質量%以下較佳、更佳為15質量%以下、又更佳為10質量%以下。隨著研磨粒之含量變少，可抑制研磨用組成物之材料成本，而且不易引起研磨粒之凝集。又，藉由使用研磨用組成物來研磨研磨對象物，容易得到刮痕少的研磨面。

研磨粒之平均一次粒子徑較佳為5nm以上、更佳為7nm以上、又更佳為10nm以上。隨著研磨粒之平均一次粒子徑增大，會有提高研磨用組成物所致之氧化矽層之研磨速度的有利效果。再者，研磨粒之平均一次粒子徑的值，可例如基於以BET法測定之研磨粒比表面積來計算。

研磨粒之平均一次粒子徑，又以100nm以下較佳、更佳為90nm以下、又更佳為80nm以下。隨著研磨粒之平均一次粒子徑變小，藉由使用研磨用組成物來研磨研磨對象物，容易得到刮痕少的研磨面。

研磨粒之平均二次粒子徑較佳為150nm以下、更佳為120nm以下、又更佳為100nm以下。研磨粒之平均二次粒子徑的值例如可藉由雷射光散射法測定。

以研磨粒之平均二次粒子徑的值除以平均一次粒子徑之值而得到之研磨粒之平均結合度較佳為1.2以上、更佳為1.5以上。隨著研磨粒之平均結合度增大，會有提高研 磨用組成物所致之氧化矽層之研磨速度的有利效果。

研磨粒之平均結合度又以4以下較佳、更佳為3以下、又更佳為2以下。隨著研磨粒之平均結合度變小，藉由使用研磨用組成物來研磨研磨對象物，容易得到刮痕少的研磨面。

<研磨用組成物之pH>

研磨用組成物之pH較佳為6.0以下、更佳為4.0以下、又更佳為3.5以下。隨著研磨用組成物之pH變小，會有提高研磨用組成物所致之氧化矽層之研磨速度的有利效果。

欲將研磨用組成物之pH調整為所期望之值，亦可使用pH調整劑。所使用之pH調整劑可為酸及鹼的任意者，又可為無機及有機化合物之任意者。

依照本實施形態可得到以下作用及效果。

．本實施形態之研磨用組成物係含有具有3以下之酸解離常數pKa的陰離子性水溶性聚合物。因此，於研磨具有氮化矽層、與設於該氮化矽層之上的氧化矽層之研磨對象物的用途中使用研磨用組成物時，水溶性聚合物會吸附於氧化矽層之研磨去除後所產生之氮化矽層表面。藉由此吸附，於氮化矽層表面會產生妨礙研磨粒接近氮化矽層表面之立體障礙，結果，研磨用組成物所致氮化矽層之研磨會被妨礙。又，藉由水溶性聚合物之吸附，氮化矽層表面之仄他電位由正變為負，藉此研磨粒對氮化矽層產生靜電 排斥，此亦為研磨用組成物研磨氮化矽層被妨礙的原因。如此地，研磨用組成物所致之氮化矽之研磨速度會降低。另一方面，水溶性聚合物不吸附於氧化矽層表面，因此研磨用組成物所致之氧化矽之研磨速度不降低。結果，與氮化矽相比，可選擇性地將氧化矽研磨去除、更具體而言，可將氧化矽之研磨速度除以氮化矽之研磨速度之值調整為例如5以上、更進一步言之為10以上或20以上。因此，可將氮化矽層使用作為止擋層來研磨去除氧化矽層，本實施形態之研磨用組成物，可適合使用於具有如此步驟之STI等的CMP用途。

．研磨用組成物中所含之研磨粒為經固定化有有機酸的膠體二氧化矽時，可得到保存安定性特優之研磨用組成物。其理由係因為經固定化有有機酸之膠體二氧化矽，相較於未固定化有有機酸之通常的膠體二氧化矽，研磨用組成物中之仄他電位的絕對值有大的傾向之故。隨著研磨用組成物中之仄他電位的絕對值增大，二氧化矽粒子彼此之間的靜電斥力增強，不易引起凡得瓦力之引力所造成之膠體二氧化矽的凝集。例如酸性之pH區域中，經固定化有有機酸之膠體二氧化矽的仄他電位一般而言顯示-15mV以下之負值，相對於此，通常之膠體二氧化矽的仄他電位顯示接近零的值。

前述實施形態亦可作如下變更。

．前述實施形態之研磨用組成物，可含有水溶性聚合物二種以上。此時，一部分的水溶性聚合物亦可不為具有 3以下酸解離常數pKa之陰離子性化合物。

．前述實施形態之研磨用組成物可含有研磨粒二種以上。此時，一部分的研磨粒亦可不為於pH3.5以下顯示負的仄他電位者。

．前述實施形態之研磨用組成物，亦可含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、吉草酸、2-甲基丁酸、n-己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、n-庚酸、2-甲基己酸、n-辛酸、2-乙基己酸、安息香酸、羥基乙酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等之有機酸的銨鹽或鹼金屬鹽。或者可含有硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等之無機酸的銨鹽或鹼金屬鹽。該等之銨鹽或鹼金屬鹽係發揮作為提高研磨用組成物所致氧化矽層之研磨速度的研磨促進劑之功能。

．前述實施形態之研磨用組成物，亦可依需要進一步含有如防腐劑之公知的添加劑。又，亦可進一步含有氧化劑或金屬防蝕劑。

．前述實施形態之研磨用組成物可為一液型、亦可為以二液型為始之多液型。

．前述實施形態之研磨用組成物亦可藉由以水稀釋研磨用組成物之原液來調製。

．前述實施形態之研磨用組成物，亦可於研磨具有氮化矽層、與設於該氮化矽層之上的氧化矽層之研磨對象物以外的用途中使用。例如，可於研磨氧化矽以外之層設於 氮化矽層之上的研磨對象物之用途中使用。或者，亦可在研磨於pH3.5以下顯示正的仄他電位之氮化矽以外之層之上設有氧化矽之研磨對象物的用途中使用。

接著說明本發明之實施例及比較例。

將膠體二氧化矽溶膠以水稀釋，添加有機酸作為pH調整劑將pH值調整為3.0，藉以調製比較例1之研磨用組成物。將膠體二氧化矽溶膠以水稀釋，於其中添加1000質量ppm之水溶性聚合物後，添加有機酸將pH值調整為3.0，藉以調製實施例1、2及比較例2~4之研磨用組成物。各研磨用組成物中之水溶性聚合物的詳細，係如表1所示。

再者，表1中雖無顯示，但實施例1、2及比較例1~4之研磨用組成物均含有經固定化有磺酸之膠體二氧化矽(平均一次粒子徑35nm、平均二次粒子徑70nm、平均結合度2)5質量%、與作為研磨促進劑之0.5質量%無機銨鹽。

使用實施例1、2及比較例1~4之各研磨用組成物，將直徑200mm之氧化矽膜空白晶圓(blanket wafer)以表2記載之條件研磨1分鐘後，將氧化矽之研磨速度示於表3之“氧化矽之研磨速度”欄。氧化矽之研磨速度值，係由將使用光干涉式膜厚測定裝置所測定之研磨前後的各晶圓厚度差除以研磨時間而求得。

使用實施例1、2及比較例1~4之各研磨用組成物，將直徑200mm之氮化矽膜空白晶圓以表2記載之條件研磨1分鐘後，將氮化矽之研磨速度示於表3之“氮化矽之研磨速度”欄。氮化矽之研磨速度之值，係由將使用光干涉式膜厚測定裝置所測定之研磨前後的各晶圓厚度差除以研磨時間而求得。

對於實施例1、2及比較例1~4之各研磨用組成物，將如上述所求得之氧化矽之研磨速度除以同樣研磨用組成物之氮化矽之研磨速度而得到之值示於表3之“氧化矽之 研磨速度/氮化矽之研磨速度”欄。

如表3所示，使用實施例1、2之研磨用組成物時，氧化矽之研磨速度除以氮化矽之研磨速度的值均為40之高值，得到能夠滿足比氮化矽更選擇性地研磨去除氧化矽之目的來使用的等級之結果。

相對於此，未含有具有3以下酸解離常數pKa之陰離子性水溶性聚合物的比較例1~4之研磨用組成物的情況時，氧化矽之研磨速度除以氮化矽之研磨速度之值均係約 為1之低值，無法得到能夠滿足比氮化矽更選擇性地研磨去除氧化矽之目的來使用的等級之結果。

Claims (7)

1. 一種研磨用組成物，其係於研磨具有第1層及第2層之研磨對象物的用途中所使用之研磨用組成物，其特徵為前述第2層係設於前述第1層之上，前述第1層於pH3.5以下顯示正的仄他電位，前述第2層係由與前述第1層不同的材料所形成，研磨用組成物係含有陰離子性之水溶性聚合物、與研磨粒，前述水溶性聚合物具有3以下之酸解離常數pKa，前述研磨粒於pH3.5以下顯示負的仄他電位。
2. 如申請專利範圍第1項之研磨用組成物，其係具有3.5以下之pH。
3. 如申請專利範圍第1項之研磨用組成物，其中前述水溶性聚合物具有磺基。
4. 如申請專利範圍第1項之研磨用組成物，其中前述研磨粒為經固定化有有機酸之膠體二氧化矽。
5. 如申請專利範圍第1項之研磨用組成物，其中前述第1層為氮化矽層。
6. 一種方法，其係研磨具有第1層及第2層之研磨對象物的方法，其特徵為前述第2層係設於前述第1層之上，前述第1層於pH3.5以下顯示正的仄他電位，前述第2層係由與前述第1層不同的材料所形成， 前述研磨對象物之研磨，係使用如申請專利範圍第1~5項中任一項之研磨用組成物來進行。
7. 一種方法，其係具有研磨具有第1層及第2層之研磨對象物的步驟之基板之製造方法，其特徵為前述第2層係設於前述第1層之上，前述第1層於pH3.5以下顯示正的仄他電位，前述第2層係由與前述第1層不同的材料所形成，前述研磨對象物之研磨，係使用如申請專利範圍第1~5項中任一項之研磨用組成物來進行。