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TW201333107A - 新穎絕緣膜用樹脂組合物及其利用 - Google Patents

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TW201333107A
TW201333107A TW101149619A TW101149619A TW201333107A TW 201333107 A TW201333107 A TW 201333107A TW 101149619 A TW101149619 A TW 101149619A TW 101149619 A TW101149619 A TW 101149619A TW 201333107 A TW201333107 A TW 201333107A
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Abstract

本發明提供一種乾燥後之黏性優異，所得之絕緣膜之柔軟性、電絕緣可靠性優異，硬化後之翹曲較小的絕緣膜用樹脂組合物、絕緣膜用樹脂薄膜、絕緣膜及附有絕緣膜之印刷配線板。本發明之絕緣膜用樹脂組合物至少含有：(A)黏合劑聚合物、(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子。

Description

新穎絕緣膜用樹脂組合物及其利用
本發明係關於一種新穎絕緣膜用樹脂組合物及其利用，更詳細而言係關於一種乾燥後之黏性優異，所得之絕緣膜之柔軟性及電絕緣可靠性優異，硬化後之翹曲較小的新穎絕緣膜用樹脂組合物，以及由新穎絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜用樹脂薄膜、絕緣膜、附有絕緣膜之印刷配線板。
聚醯亞胺樹脂由於耐熱性、電絕緣可靠性或耐化學品性、機械特性優異而被廣泛用於電氣、電子用途中。例如聚醯亞胺樹脂可用作可撓性電路基板或積體電路基板等之基材材料或表面保護材料，或者於半導體元件上形成絕緣薄膜或保護塗佈膜之情形時使用，進一步於形成微細電路之層間絕緣膜或保護膜之情形時使用。
尤其是於將聚醯亞胺樹脂用作可撓性電路基板用表面保護材料之情形時，係使用在聚醯亞胺薄膜等成形體上塗佈接著劑而得之覆蓋薄膜。於將該覆蓋薄膜接著於可撓性電路基板上之情形時，一般採用如下之方法：在電路之端子部或與零件之接合部藉由沖孔等方法而預先設置開口部，將位置對準後藉由熱壓等進行熱壓接。
然而，要於薄的覆蓋薄膜上設置高精度之開口部較為困難，並且貼合時之位置對準多數情況下係藉由人工操作而進行，因此位置精度差，貼合之作業性亦差，成本變高。
另一方面，存在有使用如下方法作為形成電路基板用表面保護材料之方法之情形：將稱為阻焊劑之具有絕緣功能的樹脂組合物直接塗佈於電路基板上，使其硬化而形成絕緣膜。該阻焊劑作為絕緣材料而言柔軟性及電絕緣可靠性優異，但存在如下問題：將阻焊劑塗佈於電路基板上使塗膜乾燥後所產生的塗膜發黏(黏性差)、作業性及產率降低、產生接點障礙或步驟污染。
關於該阻焊劑，提出了維持柔軟性及電絕緣可靠性，且改善黏性之各種提案。
例如提出了印刷性、黏性、消光性、電絕緣特性及與被塗佈物之密接性等之平衡優異的熱硬化性樹脂組合物作為阻焊劑(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/125806號
於上述專利文獻1中，提出了解決上述阻焊劑之課題的各種方法。然而，專利文獻1中所記載之熱硬化性樹脂組合物具有如下之課題：雖然可解決使塗膜乾燥、進一步熱硬化後之發黏，但依然存在使塗膜乾燥後發黏之問題。
本發明者等人為了解決上述課題而進行銳意研究，結果發現至少含有(A)黏合劑聚合物、及(B)於分子內具有胺基 甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子之絕緣膜用樹脂組合物的乾燥後之黏性優異。進而，確認由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜的柔軟性及電絕緣可靠性優異，硬化後之翹曲較小。因此可知可獲得上述特性優異之絕緣膜用樹脂組合物、絕緣膜用樹脂薄膜、絕緣膜及附有絕緣膜之印刷配線板。並且基於該等見解而完成本發明。本發明可藉由以下之新穎構成的絕緣膜用樹脂組合物而解決上述課題。
亦即，本發明之絕緣膜用樹脂組合物至少含有(A)黏合劑聚合物、及(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子。另外，較佳為本發明之絕緣膜用樹脂組合物進而含有(C)熱硬化性樹脂。並且，較佳為本發明之絕緣膜用樹脂組合物進而含有(D)於分子內具有自由基聚合性基之化合物及(E)光聚合起始劑。並且，較佳為上述(A)黏合劑聚合物具有選自由(a1)胺基甲酸酯鍵、(a2)羧基及(a3)醯亞胺基所組成之群中之至少1種。並且，較佳為上述(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子之平均粒徑為1~20 μm。又，較佳為上述(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子之吸油量為50 ml/100 g以上。又，較佳為於本發明之絕緣膜用樹脂組合物中，上述(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子之調配量係相對於上述(A)黏合劑聚合物100重量份為30~100重量份。又，較佳為本發明之絕緣膜用樹脂組合物進而含有(F)磷系阻燃劑。 另外，較佳為上述(F)磷系阻燃劑為次膦酸鹽。又，較佳為於本發明之絕緣膜用樹脂組合物中，上述(F)磷系阻燃劑之調配量係相對於上述(A)黏合劑聚合物100重量份為5~100重量份。
本發明之絕緣膜用樹脂薄膜係將上述絕緣膜用樹脂組合物塗佈於基材表面之後，使其乾燥而所得者。
本發明之絕緣膜係使上述絕緣膜用樹脂薄膜硬化而所得者。
本發明之附有絕緣膜之印刷配線板係將上述絕緣膜被覆於印刷配線板上而成者。
本發明之絕緣膜用樹脂薄膜係由上述絕緣膜用樹脂組合物而所得者。
本發明之絕緣膜係由上述絕緣膜用樹脂組合物而所得者。
本發明之附有絕緣膜之印刷配線板係將上述絕緣膜被覆於印刷配線板上而成者。
本發明之絕緣膜用樹脂組合物如上所述地具有至少含有(A)黏合劑聚合物、及(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子的構成。因此，本發明之絕緣膜用樹脂組合物的乾燥後之黏性優異。進而，由本發明之絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜的柔軟性、電絕緣可靠性優異，硬化後之翹曲較小。因此，本發明之絕緣膜用樹脂組合物可發揮如下之優異效果：可適宜用作各種電路基 板用之表面保護材料等。又，可提供由上述絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜用樹脂薄膜、絕緣膜及附有絕緣膜之印刷配線板。
以下，依序對本發明之(I)絕緣膜用樹脂組合物、(II)絕緣膜用樹脂組合物之利用方法加以詳細說明。
(I)絕緣膜用樹脂組合物
本發明之絕緣膜用樹脂組合物係至少含有(A)黏合劑聚合物、及(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子的樹脂組合物，並且係用以形成絕緣膜之樹脂組合物。
此處，本發明者等人發現上述絕緣膜用樹脂組合物的各種特性優異，推測其係由於以下之理由所造成。本發明之(B)成分之於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子發揮於絕緣膜之表面設置凹凸之效果，因此塗佈於基材上加以乾燥後之絕緣膜的黏性優異。進而，(B)成分由於含有胺基甲酸酯鍵而為軟質，因此並不會造成藉由使絕緣膜用樹脂組合物硬化而所得之絕緣膜之柔軟性降低。進而，(B)成分具有交聯結構，因此絕緣膜之耐熱性或耐化學品性優異。進而，令人吃驚的是一般情況下若高度填充填料成分，則絕緣膜之耐反覆彎折之柔軟性降低，但藉由將(A)成分及(B)成分加以組合，絕緣膜之柔軟性非常優異，成為耐折性優異之絕緣膜。推測該效果係由於：於(B)成分中構成絕緣膜之基質的(A)成分滲入至(B)成 分之內部，因此於(A)成分與(B)成分之界面獲得牢固之接著性。又，推測係由於：(B)成分具有碳酸酯骨架，因此耐水解性優異，可於不犧牲如上所示之柔軟性或耐折性之情況下獲得於高溫、高濕環境下之電絕緣可靠性優異的絕緣膜。
以下，對(A)黏合劑聚合物、(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(D)於分子內具有自由基聚合性基之化合物、(E)光聚合起始劑、(F)磷系阻燃劑、及其他成分、以及絕緣膜用樹脂組合物之混合方法加以說明。
<(A)黏合劑聚合物>
本發明中之(A)黏合劑聚合物係相對於有機溶劑為可溶性，且其重量平均分子量以聚乙二醇換算為1,000以上、1,000,000以下的聚合物。
作為上述有機溶劑，並無特別限定，例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑，或六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等。可進而視需要將該等有機溶劑與二甲苯或甲苯等芳香族烴加以組合而使用。
作為上述有機溶劑，進而可列舉例如：甲基乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基) 乙烷)、甲基四乙醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基乙二醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、或丁基二乙二醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等對稱二醇二醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別稱：卡必醇乙酸酯、乙酸-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、或1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯類，或者二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊環、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、或乙二醇單乙醚等醚類之溶劑。
用以判斷黏合劑聚合物相對於有機溶劑是否為可溶性之指標的有機溶劑溶解性，可藉由測定相對於有機溶劑100重量份所溶解的黏合劑聚合物之重量份而求出。若相對於有機溶劑100重量份所溶解之黏合劑聚合物的重量份為5重量份以上，則可判斷該黏合劑聚合物相對於有機溶劑為可溶性。有機溶劑溶解性之測定方法並無特別限定，例如可列舉如下之方法：相對於有機溶劑100重量份而添加黏合劑聚合物5重量份，於40℃下攪拌1小時後，冷卻至室溫(23℃)，放置24小時以上。繼而，藉由確認並未產生不溶 解物或析出物而為均勻之溶液，可判斷黏合劑聚合物相對於有機溶劑為可溶性。
於本發明中，(A)成分之重量平均分子量例如可於以下之測定條件下進行測定。
(重量平均分子量之測定條件)
使用裝置：Tosoh HLC-8220GPC相當品
管柱：Tosoh TSK gel Super AWM-H(6.0 mmI.D.×15 cm)×2根
保護管柱：Tosoh TSK guard column Super AW-H
溶離液：30 mM LiBr+20 mM H3PO4之DMF溶液
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(+)、應答(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
標準品：PEG(聚乙二醇)。
於本發明中，藉由將(A)成分之重量平均分子量控制為以聚乙二醇換算計為1,000以上、1,000,000以下之範圍內，所得之絕緣膜之柔軟性、耐化學品性優異，因此較佳。於重量平均分子量未達1,000之情形時，存在柔軟性或耐化學品性降低之虞，於重量平均分子量大於1,000,000之情形時，存在絕緣膜用樹脂組合物之黏度變高之虞。
本發明中之(A)成分並無特別限定，例如可列舉聚胺基甲酸酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚乙烯基系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚 醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚醚碸系樹脂、或聚醚酮系樹脂等，上述樹脂可單獨使用或者將2種以上組合使用。作為本發明中之(A)成分而言，使用其中之作為於分子內含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂的聚胺基甲酸酯系樹脂或聚(甲基)丙烯酸系樹脂之情形時，由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜之柔軟性、耐折性提高，翹曲變小，因此較佳。又，於本發明中之(A)成分使用含有(a2)羧基之樹脂之情形時，由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜與基材之密接性提高，因此較佳。進而，於本發明中之(A)成分使用作為含有(a3)醯亞胺基之樹脂的聚醯亞胺系樹脂之情形時，由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜之耐熱性、阻燃性、及電絕緣可靠性提高，因此較佳。於本發明中之(A)成分使用上述含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂、含有(a2)羧基之樹脂、及含有(a3)醯亞胺基之樹脂中的2種或3種樹脂之情形時，由於上述樹脂之特性的協同效果而可獲得各種特性優異的由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜，因此較佳。
<含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂>
本發明中之含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂係相對於有機溶劑為可溶性，於分子內包含含有至少1個胺基甲酸酯鍵之重複單元且重量平均分子量以聚乙二醇換算為1,000以上、1,000,000以下的聚合物。
於本發明中之(A)成分使用上述含有(a1)胺基甲酸酯鍵之 樹脂之情形時，由於本發明中之(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子與上述含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂同樣地在分子內包含胺基甲酸酯鍵，故(A)成分與(B)成分之親和性非常良好。因此，含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂自本發明中之(B)成分之交聯聚合物之粒子表面滲入至(B)成分之內部，故而獲得牢固之與基質之接著性，由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜之柔軟性、耐折性提高，翹曲變小，因此較佳。
本發明中之含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂可藉由任意之反應而獲得。例如，使下述通式(1)所表示之二醇化合物與下述通式(2)所表示之二異氰酸酯化合物反應，藉此而獲得於分子內包含下述通式(3)所表示之含有胺基甲酸酯鍵之重複單元的結構。
(式中，R1表示2價之有機基)
(式中，X1表示2價之有機基)
(式中，R1及X1分別獨立地表示2價有機基，n表示1以上之整數)
作為本發明中之二醇化合物，若為上述通式(1)所表示之結構則並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇、或1,4-環己烷二甲醇等伸烷基二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、或1,4-丁二醇與新戊二醇之無規共聚物等聚氧伸烷基二醇，使多元醇與多元酸反應而所得之聚酯二醇，具有碳酸酯骨架之聚碳酸酯二醇，使γ-丁內酯、ε-己內酯、或δ-戊內酯等內酯類進行開環加成反應而所得之聚己內酯二醇，雙酚A或雙酚A之環氧乙烷加成物，雙酚A之環氧丙烷加成物，氫化雙酚A或氫化雙酚A之環氧乙烷加成物，或氫化雙酚A之環氧丙烷加成物等，該等化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
尤其是於本發明中之二醇化合物使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧伸烷基二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、或聚己內酯二醇等長鏈二醇之情形時，可使由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜的彈性模數降低，柔軟性、耐折性提高，絕緣膜之翹曲變小，因此較佳。
作為本發明中之二異氰酸酯化合物，若為上述通式(2)所表示之結構則並無特別限定，例如可列舉二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸 酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二異氰酸酯、二苯醚-4,4'-二異氰酸酯、二苯甲酮-4,4'-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4'-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,6-二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、或4,4'-[2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯等芳香族二異 氰酸酯化合物，氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、或降烯二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯化合物，六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸三甲基己二酯、或離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物等，該等化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
尤其是本發明中之二異氰酸酯化合物使用脂環族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯化合物之情形時，由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜之柔軟性優異，因此較佳。
本發明中之於分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂的合成方法為如下方法：以使上述二醇化合物與上述二異氰酸酯化合物之調配量成為羥基數與異氰酸酯基數之比率(異氰酸酯基/羥基)為0.5以上、2.0以下的方式進行調配，於無溶劑或有機溶劑中使其反應。
本發明中之於分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂之合成中使用2種以上二醇化合物之情形時，可於將2種以上二醇化合物相互混合後進行與二異氰酸酯化合物之反應，亦可使各二醇化合物與二異氰酸酯化合物個別地反應。作為其他方法，亦可於使二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應後，使所得之樹脂之末端的異氰酸酯基與其他二醇化合物反應，進而使反應後之產物與二異氰酸酯化合物反應。又，使用2種以上之二異氰酸酯化合物之情形亦相同。使用上述方法，可製造於分子內含有胺基甲酸酯鍵之所期望之樹脂。
二醇化合物與二異氰酸酯化合物之反應溫度較佳為40℃以上、160℃以下，更佳為60℃以上、150℃以下。若未達40℃，則反應時間變得過長；若超過160℃，則於反應過程中產生三維化反應而容易產生凝膠化。二醇化合物與二異氰酸酯化合物之反應時間可根據批次之規模或所採用之反應條件而適宜選擇。又，亦可視需要於三級胺類、鹼金屬、鹼土金屬、錫、鋅、鈦、或鈷等金屬或半金屬化合物等觸媒之存在下進行反應。
上述二醇化合物與二異氰酸酯化合物之反應亦可於無溶劑下進行反應，但為控制反應，理想的是於有機溶劑體系中進行反應。作為此處所使用之有機溶劑，並無特別限定，例如可使用上述所例示之有機溶劑。
上述二醇化合物與二異氰酸酯化合物之反應中所使用的有機溶劑之量理想的是設為反應溶液中之溶質重量濃度、亦即溶液濃度成為5重量%以上、90重量%以下之量。更佳為反應溶液中之溶質重量濃度成為10重量%以上、80重量%以下。於溶液濃度未達5重量%之情形時，難以產生聚合反應而造成反應速度降低，且存在無法獲得所期望之結構物質之情形，因此欠佳。又，於溶液濃度多於90重量%之情形時，存在反應溶液成為高黏度而造成反應變得不均勻之情形，因此欠佳。
本發明中之含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂亦可進而含有羧基及/或醯亞胺基。於含有羧基之情形時，由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜與基材之密接性提高，因此較 佳。又，於含有醯亞胺基之情形時，由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜之耐熱性及高溫高濕條件下之電絕緣可靠性提高，因此於將由絕緣膜用樹脂組合物而所得之絕緣膜用作印刷配線板之被覆材料之情形時，可獲得可靠性優異之印刷配線板。
上述含有羧基且含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂可藉由任意之反應而獲得。例如藉由使上述二醇化合物及上述二異氰酸酯化合物、以及下述通式(4)所表示之含有2個羥基及1個羧基之化合物反應而獲得。
(式中，R2表示3價之有機基)
作為本發明中之含有2個羥基及1個羧基之化合物，若為上述通式(4)所表示之結構則並無特別限定，例如可列舉2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丙酸、2,3-二羥基-2-甲基丙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丁酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丁酸、2,3-二羥基丁酸、2,4-二羥基-3,3-二甲基丁酸、2,3-二羥基十六酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、或3,5-二羥基苯甲酸等，該等化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
又，上述含有醯亞胺基且含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂 可藉由任意之反應而獲得。例如藉由使上述二醇化合物及上述二異氰酸酯化合物、以及下述通式(5)所表示之四羧酸二酐反應而獲得。
(式中，Y表示4價有機基)
作為本發明中之四羧酸二酐，若為上述通式(5)所表示之結構則並無特別限定，例如可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、苯均四酸二酐、3,3',4,4'-氧雙鄰苯二羧酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4-聯苯四羧酸二酐、或5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐等四羧酸二酐等，該等化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
<含有(a2)羧基之樹脂>
本發明中之含有(a2)羧基之樹脂係相對於有機溶劑為可溶性，於分子內包含含有至少1個羧基之重複單元且重量平均分子量以聚乙二醇換算為1,000以上、1,000,000以下的聚合物。
本發明中之含有(a2)羧基之樹脂可藉由任意之反應而獲 得。例如可使用上述製造含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂之方法，使上述二醇化合物及上述二異氰酸酯化合物、以及上述通式(4)所表示之含有2個羥基及1個羧基的化合物反應，藉此而獲得本發明中之含有(a2)羧基之樹脂。
又，作為合成本發明中之含有(a2)羧基之樹脂的其他方法，可列舉使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯衍生物反應之方法。
本發明中之(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之反應可藉由任意之方法而進行，例如可藉由於溶劑中、自由基聚合起始劑之存在下使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯衍生物反應而獲得。
作為本發明中之(甲基)丙烯酸酯衍生物，並無特別限定，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等，該等化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。就由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜之柔軟性及耐化學品性之觀點考慮，於上述(甲基)丙烯酸酯衍生物中，特佳為使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、或(甲基)丙烯酸丁酯。
作為上述自由基聚合起始劑，例如可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2-甲基丁腈)、或2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈 等偶氮系化合物，氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、或過氧化二第三丁基等有機過氧化物，過硫酸鉀、過硫酸鈉、或過硫酸銨等過硫酸鹽，或者過氧化氫等，該等化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
上述自由基聚合起始劑之使用量較佳為相對於所使用之單體100重量份為0.001重量份以上、5重量份以下，更佳為0.01重量份以上、1重量份以下。於自由基聚合起始劑之使用量少於0.001重量份之情形時，難以進行反應；於多於5重量份之情形時，存在分子量降低之虞。
於上述(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之反應時所使用之溶劑量較佳為設為反應溶液中之溶質重量濃度、亦即溶液濃度成為5重量%以上、90重量%以下之量，更佳為20重量%以上、70重量%以下。於溶液濃度少於5%之情形時，存在難以產生聚合反應，反應速度降低，且無法獲得所期望之結構物質之虞；又，於溶液濃度多於90重量%之情形時，存在反應溶液變為高黏度而造成反應變得不均勻之情形。
上述(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之反應溫度較佳為20℃以上、120℃以下，更佳為50℃以上、100℃以下。於反應溫度為低於20℃之低溫之情形時，反應時間變得過長；若超過120℃，則存在反應遽烈進行或者因伴隨副反應之三維交聯而造成凝膠化之虞。(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之反應時間可根據批次之規模或所採用之反應條 件而適宜選擇。
作為合成本發明中之含有(a2)羧基之樹脂的進而其他方法，可列舉使含有羥基、異氰酸酯基、胺基、或環氧基等官能基之樹脂與多元羧酸化合物反應的方法。
<含有(a3)醯亞胺基之樹脂>
本發明中之含有(a3)醯亞胺基之樹脂係相對於有機溶劑為可溶性，於分子內包含含有至少1個醯亞胺基之重複單元且重量平均分子量以聚乙二醇換算為1,000以上、1,000,000以下的聚合物。
本發明中之含有(a3)醯亞胺基之樹脂可藉由任意之反應而獲得，例如可藉由使上述通式(5)所表示之四羧酸二酐與下述通式(6)所表示之二胺基化合物反應而獲得。
[化6]H2N-z-NH2通式(6)
(式中，Z表示2價之有機基)
作為本發明中之四羧酸二酐，若為上述通式(5)所表示之結構則並無特別限定，例如可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、苯均四酸二酐、3,3',4,4'-氧雙鄰苯二羧酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4-聯苯四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐等四羧酸二酐等，該等 化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
作為本發明中之二胺基化合物，若為上述通式(6)所表示之結構則並無特別限定，例如可列舉間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苯甲胺、對胺基苯甲胺、雙(3-胺基苯基)硫醚、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)硫醚、雙(4-胺基苯基)硫醚、雙(3-胺基苯基)亞碸、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)亞碸、雙(4-胺基苯基)亞碸、雙(3-胺基苯基)碸、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)碸、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(胺基苯氧基)苯基]亞碸、[(4-胺基苯氧基苯基)(3-胺基苯氧基苯基)苯基]亞碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[(4-胺基苯氧基苯基)(3-胺基苯氧基苯基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(胺基苯氧基)苯基]硫醚、[(4-胺基苯氧基苯基)(3-胺基苯氧基苯基)苯基]硫醚、3,3'-二胺基苯甲醯苯胺、3,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4- (4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]乙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、聚-1,4-丁二醇雙(對胺基苯甲酸酯)、聚(四亞甲基/3-甲基四亞甲醚)二醇雙(4-胺基苯甲酸酯)、三亞甲基-雙(4-胺基苯甲酸酯)、對伸苯基-雙(4-胺基苯甲酸酯)、間伸苯基-雙(4-胺基苯甲酸酯)、雙酚A-雙(4-胺基苯甲酸酯)、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基聯苯、[雙(4-胺基-2-羧基)苯基]甲烷、[雙(4-胺基-3-羧基)苯基]甲烷、[雙(3-胺基-4-羧基)苯基]甲烷、[雙(3-胺基-5-羧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧基苯基]六氟丙烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二胺基-3,3'- 二羧基二苯醚、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯基碸、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯基碸、2,3-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、2,5-二胺基苯酚、或3,5-二胺基苯酚等二胺基苯酚類、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基聯苯、或4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羥基聯苯等羥基聯苯化合物類、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基甲烷、或4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基甲烷等二羥基二苯基甲烷類、2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、或2,2-雙[4-胺基-3-羥基苯基]丙烷等雙[羥基苯基]丙烷類、2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷、或2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷等雙[羥基苯基]六氟丙烷類、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯醚、或4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯醚等羥基二苯醚類、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基碸、或4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基碸等二羥基二苯基碸類、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯硫醚、或4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯硫醚等二羥基二苯硫醚類、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基亞碸、或4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基亞碸等二羥基二苯基亞碸類、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]丙烷等雙[(羥基苯基)苯基]烷烴化合物類、4,4'-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯等雙(羥基苯氧 基)聯苯化合物類、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]碸等雙[(羥基苯氧基)苯基]碸化合物、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]丙烷、或4,4'-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯等雙(羥基苯氧基)聯苯化合物等，該等化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
上述四羧酸二酐與二胺基化合物之反應可藉由任意之方法而進行，例如可藉由下述方法(方法1~3)而進行。
方法1：於將四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液中添加二胺基化合物，使其反應而製作聚醯胺酸溶液。該反應時之二胺基化合物之總添加量係設為相對於四羧酸二酐1莫耳為0.50莫耳以上、1.50莫耳以下之比率。於四羧酸二酐與二胺基化合物之反應結束後，將所得之聚醯胺酸溶液加熱至100℃以上、300℃以下、更佳為150℃以上、250℃以下而進行醯亞胺化。
方法2：使用與上述方法1中所記載之方法同樣的方法而製作聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中添加醯亞胺化之觸媒(較佳為使用作為三級胺之吡啶、甲基吡啶、異喹啉、三甲胺、三乙胺、三丁胺等)及脫水劑(乙酸酐等)，加熱至60℃以上、180℃以下而進行醯亞胺化。
方法3：使用與上述方法1中所記載之方法同樣的方法而製作聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸溶液放入至加熱為100℃以上、250℃以下之真空烘箱中，一面進行加熱、乾燥一面抽為真空，藉此進行醯亞胺化。
<(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子>
本發明中之(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子係於分子內具有至少1個胺基甲酸酯鍵、碳酸酯骨架、及交聯結構且平均粒徑為1 μm以上、100 μm以下之球狀聚合物粒子。此處，所謂球狀可為圓球狀，亦可為橢圓狀。於平均粒徑未達1 μm之情形時，存在絕緣膜用樹脂組合物之黏度或搖變性變高，產生因塗佈時塗膜之發泡或調平不足所致的外觀不良之虞；於平均粒徑大於100 μm之情形時，存在於由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜之表面露出粒子而造成絕緣膜之表面平滑性變得不良之虞。
本發明中之(B)成分之平均粒徑設為如下者即可：較佳為1 μm以上、100 μm以下，更佳為1 μm以上、50 μm以下，進一步更佳為1 μm以上、20 μm以下。藉此，所得之絕緣膜用樹脂組合物之塗佈性及由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜之平滑性、電絕緣可靠性優異。
本發明中之(B)成分之平均粒徑例如可以使用以下之測定條件而測定的體積基準之中值粒徑(相對於累計分佈值50%之粒徑)而獲得。
(平均粒徑之測定條件)
使用裝置：堀場製作所股份有限公司製造LA-950V2相當品
測定方式：雷射繞射/散射式。
於本發明中之(B)成分具有吸油性之情形時，構成由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜之基質的(A)黏合劑聚合物會滲入至(B)成分之內部，因此於(A)成分與(B)成分之界面獲得牢固之接著性，故而較佳。
本發明中之(B)成分之吸油量例如可藉由JIS K 5101-13-2中所規定之熟亞麻仁油法，測定(B)成分之粒子100 g所吸收之熟亞麻仁油之ml數(單位：ml/100 g)。又，於(B)成分之吸油量為50 ml/100 g以上之情形時，可於(A)黏合劑聚合物與(B)成分之界面獲得牢固之接著性，因此較佳。於(B)成分之吸油量小於50 ml/100 g之情形時，存在基質成分於粒子中之滲入變得不充分而缺乏界面接著性、絕緣膜之柔軟性降低之虞。又，關於吸油量之上限並無特別限制，於(B)成分之吸油量大於500 ml/100 g之情形時，存在絕緣膜用樹脂組合物之黏度變高，產生因塗佈時塗膜之發泡或調平不足所致的外觀不良之虞。因此，尤其是(B)成分之吸油量特佳為50 ml/100 g以上、500 ml/100 g以下。
作為本發明中之(B)成分之製造方法，並無特別限定，例如可列舉如下之方法：將多元醇成分及聚異氰酸酯成分添加於水中，使其分散為粒子狀，使上述成分反應而調製於水中分散有聚合物粒子之懸浮液，其次自所得之懸浮液中分離液體，進行乾燥固化，藉此獲得聚合物粒子。
藉由使用下述通式(7)所表示之聚碳酸酯二醇作為本發明中之多元醇成分，可將碳酸酯骨架導入至(B)成分之分子內。
(式中，複數個R3分別獨立地表示2價有機基，m為1~20之整數)
藉此，由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜之耐水解性優異，因此可於不犧牲柔軟性或耐折性之情況下獲得於高溫、高濕環境下之電絕緣可靠性優異的絕緣膜。
作為本發明中之聚碳酸酯二醇，若為上述通式(7)所表示之結構則並無特別限定，例如可列舉以下述商品名而市售者：旭化成化學股份有限公司製造之商品名：PCDL T-4671、T-4672、T-4691、T-4692、T-5650J、T-5651、T-5652、T-6001、或T-6002，大賽璐化學工業(Daicel Chemical Industries)股份有限公司製造之商品名：PLACCEL CD205、CD205PL、CD205HL、CD210、CD210PL、CD210HL、CD220、CD220PL、或CD220HL，可樂麗(kuraray)股份有限公司製造之商品名：KURARAY POLYOL C-1015N、C-1050、C-1065N、C-1090、C-2015N、C-2065N、或C-2090，日本聚胺酯工業(Nippon Polyurethane Industry)股份有限公司製造之商品名：NIPPOLLAN 981、980R、或982R；該等可單獨使用或者將2種以上組合使用。
上述聚碳酸酯二醇之數量平均分子量較佳為500以上、5,000以下，更佳為750以上、2,500以下。藉由使上述聚碳 酸酯二醇之數量平均分子量為500以上、5,000以下之範圍內，由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜之耐化學品性、柔軟性提高，因此較佳。
作為本發明中之多元醇成分，亦可使用上述聚碳酸酯二醇以外之多元醇。作為本發明中之多元醇，並無特別限定，例如可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇、或1,4-環己烷二甲醇等伸烷基二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、或1,4-丁二醇與新戊二醇之無規共聚物等聚氧伸烷基二醇，使多元醇與多元酸反應而所得之聚酯二醇，具有碳酸酯骨架之聚碳酸酯二醇，使γ-丁內酯、ε-己內酯、或δ-戊內酯等內酯類進行開環加成反應而所得之聚己內酯二醇，雙酚A或雙酚A之環氧乙烷加成物、雙酚A之環氧丙烷加成物、氫化雙酚A或氫化雙酚A之環氧乙烷加成物、氫化雙酚A之環氧丙烷加成物等二醇；丙三醇、三羥甲基丙烷、或1,2,6-己三醇等3官能多元醇；季戊四醇等4官能多元醇；二季戊四醇等6官能多元醇等；該等多元醇可單獨使用或者將2種以上組合使用。
作為本發明中之聚異氰酸酯成分，於上述多元醇成分使用聚碳酸酯二醇等二醇之情形時，為使(B)成分形成交聯結構而必需使用具有3官能以上之聚異氰酸酯。作為具有3官能以上之聚異氰酸酯，並無特別限定，例如可使用異氰 尿酸酯型、縮二脲型、加合物型之聚異氰酸酯，該等化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。作為上述異氰尿酸酯型聚異氰酸酯，例如可列舉旭化成化學股份有限公司製造之商品名：Duranate TPA-100、THA-100；作為上述縮二脲型多官能聚異氰酸酯，例如可列舉旭化成化學股份有限公司製造之商品名：Duranate 24A-100、22A-75PX；作為上述加合物型多官能聚異氰酸酯，例如可列舉旭化成化學股份有限公司製造之商品名：Duranate P-301-75E、E-402-90T。又，於本發明中之(B)成分之製造中，除上述之聚異氰酸酯以外，亦可將作為合成本發明中之含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂所使用之化合物而例示的二異氰酸酯化合物組合使用。
本發明中之(B)成分之含量設為如下者即可：較佳為相對於(A)成分100重量份為30重量份以上、100重量份以下，更佳為40重量份以上、80重量份以下。藉此，變得可於所得之絕緣膜之表面有效地形成凹凸，絕緣膜之黏性優異，且由於獲得(B)成分之填充效果因而絕緣膜之翹曲降低，並且應力緩和效果或破壞韌性提高，因此可耐反覆彎折之柔軟性提高。於(B)成分少於30重量份之情形時，存在黏性或可耐反覆彎折之柔軟性較差之虞；於多於100重量份之情形時，存在將絕緣膜用樹脂組合物溶液塗佈於基板表面時之塗佈性惡化，產生因塗佈時塗膜之發泡或調平不足所致的外觀不良之虞。
<(C)熱硬化性樹脂>
本發明中之(C)熱硬化性樹脂係於分子內含有至少1個熱硬化性有機基之結構的化合物。
作為本發明中之(C)成分，若為上述結構則並無特別限定，例如可列舉環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、酚樹脂、異氰酸酯樹脂、嵌段異氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基耐地醯亞胺樹脂、聚酯樹脂(例如不飽和聚酯樹脂等)、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、矽樹脂、乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚雙馬來醯亞胺三樹脂(BT樹脂)、氰酸酯樹脂(例如氰酸酯樹脂等)、脲樹脂、胍胺樹脂、磺醯胺樹脂、苯胺樹脂、聚脲樹脂、硫代胺甲酸乙酯樹脂、聚次甲基偶氮樹脂、環硫樹脂、烯-硫醇樹脂、苯并樹脂、或該等樹脂之共聚物樹脂、或者使該等樹脂改性而成之改性樹脂、或該等樹脂彼此之間或與其他樹脂類之混合物等。
於上述熱硬化性樹脂中，尤其是使用環氧樹脂作為本發明中之(C)成分，可由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜賦予耐熱性，且可賦予對金屬箔等導體或電路基板之接著性，因此較佳。
上述環氧樹脂係於分子內含有至少1個環氧基之結構的化合物，並無特別限定，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯氧基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、 胺型環氧樹脂、可撓性環氧樹脂、胺基甲酸酯改性環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、螯合物改性環氧樹脂、含有雜環之環氧樹脂。
具體而言，作為上述雙酚A型環氧樹脂，可列舉日本環氧樹脂股份有限公司(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd)製造之商品名：jER828、jER1001、或jER1002，ADEKA股份有限公司製造之商品名：Adeka Resin EP-4100E、或Adeka Resin EP-4300E，日本化藥股份有限公司製造之商品名：RE-310S、或RE-410S，DIC股份有限公司製造之商品名：Epiclon 840S、Epiclon 850S、Epiclon 1050、或Epiclon 7050，東都化成股份有限公司製造之商品名：Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、或Epotohto YD-128。作為上述雙酚F型環氧樹脂，可列舉日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名：jER806、或jER807，ADEKA股份有限公司製造之商品名：Adeka Resin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930、或Adeka Resin EP-4950，日本化藥股份有限公司製造之商品名：RE-303S、RE-304S、RE-403S、或RE-404S，DIC股份有限公司製造之商品名：Epiclon 830、或Epiclon 835，東都化成股份有限公司製造之商品名：Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、或Epotohto YDF-2001。作為上述雙酚S型環氧樹脂，可列舉DIC股份有限公司製造之商品名：Epiclon EXA-1514。作為上述氫化雙酚A型環氧樹脂，可列舉日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名：jERYX8000、jERYX8034、或 jERYL7170，ADEKA股份有限公司製造之商品名：Adeka Resin EP-4080E，DIC股份有限公司製造之商品名：Epiclon EXA-7015，東都化成股份有限公司製造之商品名：Epotohto YD-3000、Epotohto YD-4000D。作為上述聯苯型環氧樹脂，可列舉日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名：jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、或jERYL6677，日本化藥股份有限公司製造之商品名：NC-3000、或NC-3000H。作為上述苯氧基型環氧樹脂，可列舉日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名：jER1256、jER4250、或jER4275。作為上述萘型環氧樹脂，可列舉DIC股份有限公司製造之商品名：Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4700、或Epiclon HP-4200，日本化藥股份有限公司製造之商品名：NC-7000L。作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名：jER152、或jER154，日本化藥股份有限公司製造之商品名：EPPN-201-L，DIC股份有限公司製造之商品名：Epiclon N-740、或Epiclon N-770，東都化成股份有限公司製造之商品名：Epotohto YDPN-638。作為上述甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名：EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、或EOCN-104S，DIC股份有限公司製造之商品名：Epiclon N-660、Epiclon N-670、Epiclon N-680、或Epiclon N-695。作為上述三苯酚甲烷型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名：EPPN-501H、EPPN-501HY、或EPPN- 502H。作為上述二環戊二烯型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名：XD-1000，DIC股份有限公司製造之商品名：Epiclon HP-7200。作為上述胺型環氧樹脂，可列舉日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名：jER604、或jER630，東都化成股份有限公司之商品名：Epotohto YH-434、或Epotohto YH-434L，三菱瓦斯化學(Mitsubishi Gas Chemical)股份有限公司製造之商品名：TETRAD-X、或TERRAD-C。作為上述可撓性環氧樹脂，可列舉日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名：jER871、jER872、jERYL7175、或jERYL7217，DIC股份有限公司製造之商品名：Epiclon EXA-4850。作為上述胺基甲酸酯改性環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名：Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73、或Adeka Resin EPU-78-11。作為上述橡膠改性環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名：Adeka Resin EPR-4023、Adeka Resin EPR-4026、或Adeka Resin EPR-1309。作為上述螯合物改性環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名：Adeka Resin EP-49-10、或Adeka Resin EP-49-20。作為上述含有雜環之環氧樹脂，可列舉日產化學股份有限公司製造之商品名：TEPIC(異氰尿酸三縮水甘油酯)等。作為本發明中之(C)成分，可將上述樹脂單獨使用或者將2種以上組合使用。
作為本發明之絕緣膜用樹脂組合物中所含之上述熱硬化性樹脂所使用的硬化劑，並無特別限定，例如可列舉苯酚 酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘型酚樹脂等酚樹脂、胺基樹脂、脲樹脂、三聚氰胺、二氰二胺等，該等化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
作為本發明之絕緣膜用樹脂組合物中所含之上述熱硬化性樹脂所使用的硬化促進劑，並無特別限定，例如可列舉三苯基膦等膦系化合物；三級胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；1,8-二氮雜-雙環[5,4,0]-7-十一烯鎓四苯基硼酸鹽等硼酸鹽系化合物等，咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉類；2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三等吖系咪唑類等，該等化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
本發明中之(C)成分之含量設為如下者即可：較佳為相對於(A)成分100重量份為1重量份以上、100重量份以下，更佳為5重量份以上、50重量份以下。藉此，由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜(硬化膜)的電絕緣可靠性、耐熱性及耐折性優異。於(C)成分少於1重量份之情形時，存在電絕緣可靠性及耐熱性較差之虞；於多於100重量份之情 形時，存在耐折性較差之虞。
<(D)於分子內具有自由基聚合性基之化合物>
本發明中之(D)於分子內具有自由基聚合性基之化合物係於分子內含有至少1個藉由自由基聚合起始劑進行聚合反應之自由基聚合性基的化合物。上述化合物中，較佳為上述自由基聚合性基為不飽和雙鍵之化合物。更佳為上述不飽和雙鍵為(甲基)丙烯醯基、或乙烯基。藉由使用上述(D)於分子內具有自由基聚合性基之化合物，本發明之絕緣膜用樹脂組合物成為絕緣膜用感光性樹脂組合物，因此變得可藉由曝光、顯影而對該絕緣膜用樹脂組合物進行微細加工。
作為上述(D)於分子內具有自由基聚合性基之化合物，並無特別限定，例如可列舉雙酚F EO改性(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚A EO改性(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚S EO改性(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚F EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、雙酚A EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、雙酚S EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸 酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、β-甲基丙烯醯氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯、β-甲基丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、β-丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯、丙烯酸月桂基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、1-丙烯醯氧基丙基-2-鄰苯二甲酸酯、丙烯酸異硬脂基酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸 酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2,2-氫化雙[4-(丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-聚丙氧基)苯基]丙烷、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異氰尿酸三(乙烷丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、異氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基烯丙醚、1,3,5-三丙烯醯基六氫-均三、1,3,5-苯羧酸三烯丙酯、三烯丙胺、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、阿洛巴比妥、二烯丙胺、二烯丙基二甲基矽烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙醚、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚、馬來酸二烯丙酯、4,4'-亞異丙基雙酚二甲基丙烯酸酯、4,4'-亞異丙基雙酚二丙烯酸酯等自由基聚合性單體，該等可單獨使用或者將2種以上組合使用。作為上述於分子內具有自由基聚合性基之化合物，尤其是於使用於二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯之一分子中含有2~50莫耳之EO(環氧乙烷)之重複單元者之情形時，絕緣膜用樹脂組合物於以鹼性水溶液為代表之水系顯影液中的溶解性提高，顯影時間縮短，因此較佳。
又，作為上述於分子內具有自由基聚合性基之化合物，例如可使用使環氧化合物與不飽和單羧酸反應，進而加成飽和或不飽和之多元羧酸酐而所得之酸改性環氧丙烯酸酯。或者，作為於分子內具有自由基聚合性基之化合物，可使用作為具有乙烯性不飽和基及/或羧基之二醇化合物與二異氰酸酯化合物之聚合物的丙烯酸胺基甲酸酯。進而，作為於分子內具有自由基聚合性基之化合物，可使用藉由如下方式而獲得之丙烯酸基化丙烯酸酯等含有自由基聚合性基之樹脂：使具有羧基及可共聚之雙鍵的(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯等共聚而獲得共聚物後，使該共聚物中之側鏈之羧基之一部分與具有(甲基)丙烯酸基與環氧基之甲基丙烯酸縮水甘油酯等化合物之該環氧基反應。作為上述酸改性環氧丙烯酸酯，例如可列舉日本化藥股份有限公司製造之ZFR系列、ZAR系列、ZCR系列、CCR系列、或PCR系列等；作為上述丙烯酸胺基甲酸酯，例如可列舉日本化藥股份有限公司製造之UXE系列等。作為上述丙烯酸基化丙烯酸酯，例如可列舉DAICEL-CYTEC股份有限公司製造之Cyclomer ACA系列等。上述含有自由基聚合性基之樹脂可單獨使用，亦可與上述自由基聚合性單體併用。
本發明中之(D)成分之含量設為如下者即可：較佳為相對於(A)成分100重量份為1重量份以上、500重量份以下，更佳為5重量份以上、300重量份以下。藉此，由絕緣膜用樹脂組合物而所得之絕緣膜(硬化膜)的感光性、電絕緣可 靠性及耐折性優異。於(D)成分少於1重量份之情形時，存在感光性較差之虞；於多於500重量份之情形時，存在耐折性較差之虞。
<(E)光聚合起始劑>
本發明中之(E)光聚合起始劑係藉由UV(ultraviolet，紫外線)等之能量而活化，從而開始、促進自由基聚合性基之反應的化合物。藉由將上述(E)光聚合起始劑與(D)於分子內具有自由基聚合性基之化合物一同使用，本發明之絕緣膜用樹脂組合物成為絕緣膜用感光性樹脂組合物，因此變得可藉由曝光、顯影而對絕緣膜用樹脂組合物進行微細加工。
本發明中之(E)成分若為具有上述功能之化合物則並無特別限定，例如可列舉米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4',4"-三(二甲基胺基)三苯基甲烷、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、苯乙酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、甲基蒽醌、噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、1-羥基環己基苯基酮、二乙醯基苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯二乙基縮酮、2-(2'-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-[2'(5"-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2,6-二(對疊氮基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-二疊氮基查耳酮、二(四烷基銨)-4,4'-二疊氮基芪-2,2'-二磺酸 酯、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉代苯基)-丁烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、雙(正-5,2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、錪鎓，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸鹽(1-)、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸-2-乙基己酯、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等，該等化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
本發明中之(E)成分之含量設為如下者即可：較佳為相對於(A)成分100重量份為0.1重量份以上、10重量份以下，更佳為0.5重量份以上、10重量份以下。藉此，由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜(硬化膜)的感光性優異，逸氣減低。於(E)成分少於0.1重量份之情形時，存在感光性較差之虞；於多於10重量份之情形時，存在逸氣增加之虞。
<(F)磷系阻燃劑>
本發明中之(F)磷系阻燃劑係於分子內含有至少1個磷元素，且具有抑制有機物燃燒之效果的化合物。
作為本發明中之(F)成分，若為上述結構則並無特別限 定，例如可列舉紅磷、縮合磷酸酯系化合物、環狀有機磷系化合物、磷氮基系化合物、含有磷之(甲基)丙烯酸酯系化合物、含有磷之環氧系化合物、含有磷之多元醇系化合物、含有磷之胺系化合物、多磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、或次膦酸鹽等，該等成分可單獨使用或者將2種以上組合使用。
作為本發明中之(F)成分，上述磷系阻燃劑中特佳為使用次膦酸鹽。藉此可對絕緣膜賦予優異之阻燃性，且阻燃劑自絕緣膜滲出較少，因此可抑制接點障礙或步驟污染。
本發明中之次膦酸鹽為下述通式(8)所表示之化合物。
(式中，R4及R5分別獨立地表示直鏈狀或分枝之碳數為1~6之烷基或芳基，M表示選自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K所組成之群中之至少1種的金屬類，t為1~4之整數)。
作為本發明中之次膦酸鹽，若為上述通式(8)所表示之結構則並無特別限定，例如可列舉三(二乙基次膦酸)鋁、三(甲基乙基次膦酸)鋁、三(二苯基次膦酸)鋁、雙(二乙基次膦酸)鋅、雙(甲基乙基次膦酸)鋅、雙(二苯基次膦酸)鋅、雙(二乙基次膦酸)氧鈦、雙(甲基乙基次膦酸)氧鈦、 或雙(二苯基次膦酸)氧鈦等，該等化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。作為本發明中之次膦酸鹽，其中尤其是於使用三(二乙基次膦酸)鋁、三(甲基乙基次膦酸)鋁之情形時，可獲得阻燃性高之絕緣膜，因此較佳。
本發明中之(F)成分之含量設為如下者即可：較佳為相對於(A)成分100重量份為5重量份以上、100重量份以下，更佳為10重量份以上、50重量份以下。藉此，由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜的阻燃性、電絕緣可靠性優異。於(F)成分少於5重量份之情形時，存在阻燃性較差之虞；於多於100重量份之情形時，存在耐折性較差之虞，或者存在塗佈絕緣膜用樹脂組合物時之塗佈性惡化，產生因塗佈時塗膜之發泡或調平不足所致的外觀不良之虞。
<其他成分>
於本發明之絕緣膜用樹脂組合物中，可進而視需要加入填充劑、接著助劑、消泡劑、調平劑、著色劑、或聚合抑制劑等各種添加劑。
作為上述填充劑，可列舉二氧化矽、雲母、滑石、硫酸鋇、矽灰石、碳酸鈣等微細之(微粒子狀之)無機填充劑。
作為上述消泡劑，例如可列舉丙烯酸系化合物、乙烯基系化合物、或丁二烯系化合物等。
作為上述調平劑，例如可列舉丙烯酸系化合物或乙烯基系化合物等。
作為上述著色劑，例如可列舉酞菁系化合物、偶氮系化合物或碳黑等。
作為上述接著助劑(亦稱為密接性賦予劑)，可列舉矽烷偶合劑、三唑系化合物、四唑系化合物、或三系化合物等。
作為上述聚合抑制劑，例如可列舉對苯二酚或對苯二酚單甲醚等。
本發明之絕緣膜用樹脂組合物為獲得更高之阻燃效果，亦可進而視需要加入阻燃劑。作為上述阻燃劑，例如可使用含鹵素系化合物、金屬氫氧化物、三聚氰胺系化合物等。上述各種添加劑可單獨使用或者將2種以上組合使用。
<絕緣膜用樹脂組合物之調製方法>
本發明之絕緣膜用樹脂組合物可藉由將上述(A)~(F)成分及其他成分粉碎、分散後加以混合而獲得。粉碎、分散方法並無特別限定，例如可使用珠磨機、球磨機、或三輥研磨機等普通的混練裝置而進行。作為粉碎、分散方法，其中尤其是使用珠磨機進行粉碎、分散後加以混合之情形時，作為微粒子而存在之(B)成分之粒度分佈變均勻，因此較佳。
使用珠磨機而對本發明中之成分進行粉碎、分散之例子如下所示。首先，將上述(A)~(F)成分及其他成分、以及視需要的溶劑加以混合，獲得混合物。其次，於所得之混合物中加入珠粒，使用特定之裝置進行攪拌、剪斷，藉此可將作為微粒子之本發明中之成分粉碎、分散後加以混合。作為上述珠粒之種類，可列舉氧化鋯、鋯英石、玻璃、或 二氧化鈦等，只要選擇適於目標粒徑或用途之珠粒使用即可。又，上述珠粒之粒徑並無特別限定，使用適於目標粒徑之珠粒即可。裝置之攪拌速度(圓周速度)根據各裝置而不同，於100~3,000 rpm之範圍內進行攪拌即可。若攪拌速度成為高速，則混合物之溫度上升，因此藉由適宜地流入冷卻水或冷媒，抑制溫度上升即可。獲得所期望之粒徑後，過濾分離珠粒，可獲得本發明之絕緣膜用樹脂組合物。本發明之絕緣膜用樹脂組合物中所含之微粒子之粒徑可藉由使用JIS K 5600-2-5中所規定之量器(guage)的方法而進行測定。又，若使用粒度分佈測定裝置，則可測定本發明之絕緣膜用樹脂組合物中所含之微粒子之平均粒徑、粒徑、及粒度分佈。
(II)絕緣膜用樹脂組合物之利用方法
可直接使用本發明之絕緣膜用樹脂組合物，或者於調製絕緣膜用樹脂組合物溶液之後，以如下方式形成絕緣膜。首先，將上述絕緣膜用樹脂組合物、或絕緣膜用樹脂組合物溶液塗佈於基板上，使其乾燥而將有機溶劑除去。於基板上之塗佈可藉由絲網印刷、簾式輥、反轉輥、噴霧式塗佈、或利用旋轉器之旋轉塗佈等而進行。塗佈膜(較佳為厚度為5 μm以上、100 μm以下，尤其是10 μm以上、100 μm以下)之乾燥係於120℃以下，較佳為40℃以上、100℃以下進行。
其次，對所得之上述塗膜進行加熱處理。藉由進行加熱處理，使絕緣膜用樹脂組合物之分子結構中殘留之反應性 基反應，可獲得富有耐熱性之絕緣膜。絕緣膜之厚度可考慮配線之厚度等而決定，較佳為2 μm以上、50 μm以下左右。作為上述加熱處理之最終硬化溫度，為防止配線等氧化，不使配線與基材之密接性降低，理想的是可以更低溫進行加熱而硬化的溫度。
上述加熱處理中之硬化溫度較佳為100℃以上、250℃以下，更佳為120℃以上、200℃以下，特佳為130℃以上、180℃以下。若最終加熱溫度高於250℃，則配線產生氧化劣化因而並不理想。
以下，對本發明之絕緣膜用樹脂組合物為含有上述(D)於分子內具有自由基聚合性基之化合物、或上述(E)光聚合起始劑之絕緣膜用感光性樹脂組合物之情形時的利用方法加以說明。
可直接使用本發明之絕緣膜用樹脂組合物，或者於調製絕緣膜用樹脂組合物溶液後，以如下方式形成絕緣膜或凸紋圖案。首先，將上述絕緣膜用樹脂組合物、或絕緣膜用樹脂組合物溶液塗佈於基板上，使其乾燥而將有機溶劑除去。於基板上之塗佈可藉由絲網印刷、簾式輥、反轉輥、噴霧式塗佈、或利用旋轉器之旋轉塗佈等而進行。塗佈膜(較佳為厚度為5 μm以上、100 μm以下，尤其是10 μm以上、100 μm以下)之乾燥係於120℃以下，較佳為40℃以上、100℃以下進行。
其次，使塗佈膜乾燥後，於乾燥塗佈膜上放置負型光罩，照射紫外線、可見光、或電子束等活性光線。繼而， 使用噴淋、覆液、浸漬或超音波等各種方式，藉由顯影液對未曝光部分進行沖洗，藉此可獲得凸紋圖案。再者，根據顯影裝置之噴霧壓力或流速、蝕刻液之溫度等之不同，至圖案露出為止之時間並不相同，因此理想的是適宜找出最合適之裝置條件。
作為上述顯影液，較佳為使用鹼性水溶液。於該顯影液中亦可含有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、或N-甲基-2-吡咯啶酮等水溶性有機溶劑。作為形成上述鹼性水溶液之鹼性化合物，例如可列舉鹼金屬、鹼土金屬或銨離子之氫氧化物或碳酸鹽或碳酸氫鹽，或者胺化合物等。作為上述鹼性化合物，具體而言例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三異丙胺等，只要為使水溶液呈現鹼性者，則其以外之化合物當然亦可使用。可於本發明之絕緣膜用樹脂組合物之顯影步驟中適宜使用的鹼性水溶液中之鹼性化合物之濃度較佳為0.01重量%以上、20重量%以下，特佳為0.02重量%以上、10重量%以下。上述顯影液之溫度根據絕緣膜用樹脂組合物之組成或鹼性顯影液之組成而適宜設定即可，較佳為通常為0℃以上、80℃以下，更通常為10℃以上、60℃以下。
藉由上述顯影步驟所形成之凸紋圖案可進行洗淨而將不 需要之殘留物除去。作為洗淨液，可列舉水或酸性水溶液等。
其次，對所得之上述凸紋圖案進行加熱處理。藉由進行加熱處理，使絕緣膜用樹脂組合物之分子結構中殘留之反應性基反應，可獲得富有耐熱性之絕緣膜。絕緣膜之厚度可考慮配線之厚度等而決定，較佳為2 μm以上、50 μm以下左右。作為上述加熱處理之最終硬化溫度，為防止配線等氧化，不使配線與基材之密接性降低，理想的是可以更低溫進行加熱而硬化的溫度。
上述加熱處理中之硬化溫度較佳為100℃以上、250℃以下，更佳為120℃以上、200℃以下，特佳為130℃以上、180℃以下。若最終加熱溫度高於250℃，則配線產生氧化劣化，因此並不理想。
由本發明之絕緣膜用樹脂組合物所形成之絕緣膜的柔軟性優異，且電絕緣可靠性優異，硬化後基板之翹曲較小。
又，由絕緣膜用樹脂組合物所得之絕緣膜例如適宜為厚度2 μm以上、50 μm以下左右之膜厚，且特別適合作為可撓性電路基板之絕緣材料。進而，絕緣膜用樹脂組合物可用於各種配線被覆保護劑、耐熱性接著劑、或電線、電纜絕緣覆膜等中。
再者，本發明亦可使用將上述絕緣膜用樹脂組合物、或絕緣膜用樹脂組合物溶液塗佈於基材表面加以乾燥所得之樹脂薄膜而提供同樣之絕緣材料。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不受該等實施例限定。
(合成例1)
<(A)黏合劑聚合物1>
於具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷凝管及氮氣導入管之反應容器中裝入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)25.00 g，於其中添加降烯二異氰酸酯5.16 g(0.024莫耳)，一面於氮氣氣流下進行攪拌一面加溫至80℃而使其溶解。於所得之溶液中，自滴液漏斗歷時1小時滴加使聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成化學股份有限公司製造、產品名：PCDL T5652、重量平均分子量：2,000)溶解於甲基三乙二醇二甲醚25.00 g中而成之溶液。滴加結束後，將所得之溶液於80℃下進行5小時之加熱攪拌而使其反應。藉由進行上述反應而獲得於分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂溶液。所得之樹脂溶液之固形物成分濃度為53%，重量平均分子量為5,600。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係藉由下述方法而測定。
<固形物成分濃度>
依據JIS K 5601-1-2而進行測定。再者，乾燥條件選擇170℃×1小時之條件。
<重量平均分子量>
於下述條件下進行測定。
使用裝置：Tosoh HLC-8220GPC相當品
管柱：Tosoh TSK gel Super AWM-H(6.0 mmI.D.×15 cm)×2根
保護管柱：Tosoh TSK guard column Super AW-H
溶離液：30 mM LiBr+20 mM H3PO4之DMF溶液
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(+)、應答(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
標準品：PEG(聚乙二醇)。
(合成例2)
<(A)黏合劑聚合物2>
於具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷凝管及氮氣導入管之反應容器中裝入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00 g，於其中添加降烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)，一面於氮氣氣流下進行攪拌一面加溫至80℃而使其溶解。於所得之溶液中，自滴液漏斗歷時1小時滴加使聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成化學股份有限公司製造、產品名：PCDL T5652、重量平均分子量：2,000)及2,2-雙(羥基甲基)丁酸3.70 g(0.025莫耳)溶解於甲基三乙二醇二甲醚30.00 g中而成之溶液。滴加結束後，將所得之溶液於80℃下進行5小時之加熱攪拌而使其反應。藉由進行上述反應而獲得於分子內含有胺基甲酸酯鍵及羧基之樹脂溶液。所得之樹脂溶液之固形物成分濃度為52%，重量平均分子量為5,600，固 形物成分之酸值為22 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係藉由與上述合成例1同樣之方法而測定，酸值係藉由下述方法而測定。
<酸值>
依據JIS K 5601-2-1而進行測定。
(合成例3)
<(A)黏合劑聚合物3>
於具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷凝管及氮氣導入管之反應容器中裝入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)100.00 g，於氮氣氣流下一面進行攪拌一面升溫至80℃。將經於室溫(23℃)下預先混合之甲基丙烯酸12.00 g(0.14莫耳)、甲基丙烯酸苄酯28.00 g(0.16莫耳)、甲基丙烯酸丁酯60.00 g(0.42莫耳)、作為自由基聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.50 g於保溫為80℃之狀態下，歷時3小時自滴液漏斗中滴加至其中。滴加結束後，一面對反應溶液進行攪拌一面升溫至90℃，且一面將反應溶液之溫度保持為90℃一面進一步進行2小時之加熱攪拌而使其反應。藉由進行上述反應而獲得於分子內含有羧基之樹脂溶液。所得之樹脂溶液之固形物成分濃度為50%，重量平均分子量為48,000，固形物成分之酸值為78 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係藉由與上述合成例1同樣之方法而測定，酸值係藉由與合成例2同樣之方法而測定。
(合成例4)
<(A)黏合劑聚合物4>
於具有攪拌機、溫度計、冷凝管及氮氣導入管之反應容器中裝入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)130.60 g，於其中添加3,3',4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐31.02 g(0.100莫耳)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸12.92 g(0.030莫耳)、聚(四亞甲基/3-甲基四亞甲醚)二醇雙(4-胺基苯甲酸)酯86.66 g(0.070莫耳)，於氮氣氣流下進行30分鐘之攪拌，獲得聚醯胺酸溶液。其次，將該聚醯胺酸溶液加溫至190℃進行2小時之反應。藉由進行上述反應而獲得於分子內含有醯亞胺基之樹脂溶液。所得之樹脂溶液之固形物成分濃度為49%，重量平均分子量為28,000。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係藉由與上述合成例1同樣之方法而測定。
(合成例5)
<(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子>
於具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷凝管及氮氣導入管之1 L之可分離式燒瓶中裝入離子交換水400.00 g，一面於氮氣氣流下進行攪拌一面升溫至60℃。將經於室溫(23℃)下預先混合之聚碳酸酯二醇94.00 g(旭化成化學股份有限公司製造、產品名：PCDL T5652、重量平均分子量：2,000)、六亞甲基二異氰酸酯系異氰尿酸酯型聚異氰酸酯56.00 g(旭化成化學股份有限公司製造、產品名：Duranate TPA-100、NCO含量：23.1wt%)、作為溶劑之丁 酮50.00 g、及作為聚合觸媒之二丁基二月桂酸錫0.0015 g之混合溶液於保溫為60℃之狀態下，歷時2小時自滴液漏斗中滴加至其中。於滴加結束後，一面對反應溶液進行攪拌一面於60℃下歷時4小時進行攪拌而使其反應。其次，將反應溶液冷卻至室溫(23℃)，將固體分離後，藉由離子交換水進行3次洗淨，於70℃下進行20小時之乾燥而獲得交聯聚合物粒子。所得之交聯聚合物粒子之平均粒徑為6 μm，吸油量為90 ml/100 g。再者，平均粒徑、吸油量係藉由下述方法而測定。
<平均粒徑之測定>
使用裝置：堀場製作所股份有限公司製造之LA-950V2
測定方式：雷射繞射/散射式。
<吸油量>
依據JIS K 5101-13-2而進行測定。
(實施例1~7)
<絕緣膜用樹脂組合物之調製>
於合成例1~4中所得之(A)黏合劑聚合物1~4中，添加合成例5中所得之(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(F)磷系阻燃劑、其他成分、及有機溶劑，製作實施例1~7之絕緣膜用樹脂組合物。將各絕緣膜用樹脂組合物中之構成原料於樹脂固形物成分中之調配量及原料之種類記載於表1中。再者，表1中之作為溶劑的1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷係亦包含上述所合成之樹脂溶液中所含之溶劑在內的總溶劑 量。絕緣膜用樹脂組合物係首先藉由普通的附有攪拌翼之攪拌裝置進行混合，其後通過三輥研磨機2次，製成均勻之溶液。利用研磨細度計(grindometer)測定混合溶液中之絕緣膜用樹脂組合物之粒徑，結果均為10 μm以下。藉由消泡裝置將混合溶液中之泡完全消泡後，實施下述評價。
其中，表1中之<1>~<4>如下所述。
<1>日產化學股份有限公司製造 多官能環氧樹脂(異氰尿酸三縮水甘油酯)之產品名
<2>Clariant Japan股份有限公司製造 次膦酸鹽之產品名
<3>日產化學股份有限公司製造 三聚氰胺之產品名
<4>共榮社化學股份有限公司製造 丁二烯系消泡劑之產品名。
<於聚醯亞胺薄膜上之塗膜之製作>
使用貝克式敷料器，將實施例1~7之絕緣膜用樹脂組合物以最終乾燥厚度成為20 μm之方式以100 mm×100 mm之面積流延、塗佈於作為基材之厚度為25 μm之聚醯亞胺薄 膜(Kaneka股份有限公司製造、商品名：25NPI)之表面，於80℃下乾燥20分鐘後，於150℃之烘箱中進行30分鐘之加熱硬化。藉此於聚醯亞胺薄膜上形成絕緣膜用樹脂組合物之絕緣膜(硬化膜)，製作絕緣膜積層薄膜(絕緣膜用樹脂薄膜)。
<絕緣膜積層薄膜之評價>
關於以下之項目，對所得之絕緣膜積層薄膜進行評價。將評價結果記載於表2中。
(i)黏性
使用貝克式敷料器，將實施例1~7之絕緣膜用樹脂組合物以最終乾燥厚度成為20 μm之方式以100 mm×100 mm之面積流延、塗佈於作為基材之厚度為25 μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製造、商品名：25NPI)之表面，於80℃下乾燥20分鐘，使溶劑乾燥後形成塗膜，製作附有塗膜之薄膜。塗膜之黏性之評價方法係將所製作之溶劑乾燥後之附有塗膜之薄膜切出為50 mm×30 mm之短條，以使塗膜成為內側之方式將塗膜面彼此重合，對重合部分載置300 g之荷重3秒後，除去荷重，觀察剝離塗膜面時之狀態。以下述「○」、「△」或「×」表示觀察結果。
○：塗膜彼此之間無黏附，於塗膜上亦未殘留黏附痕跡
△：塗膜彼此之間稍有黏附，於塗膜上殘留有黏附痕跡
×：塗膜彼此之間完全黏附而無法剝離。
(ii)耐折性
藉由與上述<於聚醯亞胺薄膜上之塗膜之製作>之項目 中所記載之方法同樣之方法，於作為基材之厚度為25 μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製造、商品名：Apical 25NPI)之表面形成最終乾燥厚度為20 μm之絕緣膜用樹脂組合物的絕緣膜，製作絕緣膜積層薄膜。絕緣膜積層薄膜之耐折性之評價方法係藉由如下方式而進行：將該絕緣膜積層薄膜切出為50 mm×10 mm之短條，使絕緣膜為外側而於25 mm處(中央部)彎折為180°，對彎折部載置5 kg之荷重3秒後，除去荷重，藉由顯微鏡觀察彎折部之頂點。藉由顯微鏡進行觀察後，將彎折部打開180°之程度，再次載置5 kg之荷重3秒後，除去荷重，將硬化膜積層薄膜完全打開。反覆進行上述操作，將於彎折部產生裂痕時之次數作為彎折次數。較佳為耐折性為5次以上。
(iii)電絕緣可靠性
於可撓性覆銅積層板(電解銅箔之厚度為12 μm，聚醯亞胺薄膜為Kaneka股份有限公司製造之商品名Apical 25NPI，且藉由聚醯亞胺系接著劑而接著銅箔)上，製作線寬/間隔寬=100 μm/100 μm之梳形圖案，於10體積%之硫酸水溶液中浸漬1分鐘後，藉由純水洗淨而進行銅箔之表面處理。其後，藉由與上述<於聚醯亞胺薄膜上之塗膜之製作>之項目中所記載之方法同樣的方法，於梳形圖案上形成最終乾燥厚度為20 μm之絕緣膜用樹脂組合物之絕緣膜，製成試片(附有絕緣膜之印刷配線板)。繼而，於85℃、85%RH之環境試驗機中，對試片之兩端子部分施加100 V之直流電流，測定1,000小時後試片之絕緣電阻值。 絕緣膜之電阻值較佳為1×108以上。又，於1,000小時後藉由目視觀察遷移(migration)、樹枝狀結晶等外觀變化之產生。以下述「○」、「△」或「×」表示觀察結果。
○：於1,000小時後，並未產生遷移、樹枝狀結晶等外觀變化
△：於1,000小時後，產生稍許遷移、樹枝狀結晶等外觀變化
×：於1,000小時後，產生顯著之遷移、樹枝狀結晶等外觀變化。
(iv)焊錫耐熱性
藉由與上述<於聚醯亞胺薄膜上之塗膜之製作>之項目中所記載之方法同樣的方法，於作為基材之厚度為75 μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製造、商品名：Apical 75NPI)之表面形成最終乾燥厚度為20 μm之絕緣膜用樹脂組合物之絕緣膜，製作絕緣膜積層薄膜。將所得之絕緣膜積層薄膜於在260℃下經完全溶解之焊錫浴中，以塗佈有絕緣膜用樹脂組合物之絕緣膜之面接觸焊錫浴之方式浮於焊錫浴中，10秒後撈出。進行3次該操作，觀察薄膜表面之狀態。以下述「○」或「×」表示觀察結果。
○：塗膜並無異常
×：塗膜產生鼓出或剝落等異常。
(v)翹曲
藉由與上述<於聚醯亞胺薄膜上之塗膜之製作>之項目中所記載之方法同樣的方法，於作為基材之厚度為25 μm 之聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製造、商品名：Apical 75NPI)之表面形成最終乾燥厚度為20 μm之絕緣膜用樹脂組合物之絕緣膜，製作絕緣膜積層薄膜。將用以說明薄膜之翹曲高度的測定方法之模式圖示於圖1中。如圖1所示，將所得之絕緣膜積層薄膜(積層有絕緣膜用樹脂組合物之絕緣膜的聚醯亞胺薄膜)1切出為面積50 mm×50 mm之正方形，以絕緣膜側成為上表面之方式放置於平滑之台3上，測定薄膜端部之翹曲高度2。絕緣膜積層薄膜1之翹曲高度2越小，則於印刷配線板表面之應力越變小，印刷配線板之翹曲亦降低。翹曲高度2較佳為5 mm以下。再者，將絕緣膜積層薄膜1捲繞成筒狀之情形判定為「×」。
(比較例1)
使用聚甲基丙烯酸甲酯系交聯聚合物粒子(Ganz Chemical股份有限公司製造、商品名：Ganz pearl GM-0801S、平均粒徑為8 μm)代替實施例1中所使用之合成例5之於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子，藉由與實施例1~7之方法同樣的方法而進行物性評價。將其結果記載於表2中。
(比較例2)
使用作為合成例2中所得之黏合劑聚合物的於分子內含有胺基甲酸酯鍵及羧基之樹脂60.0重量份、環氧樹脂22.5重量份(日本環氧樹脂股份有限公司製造、商品名：jER828)、三聚氰胺2.5重量份(日產化學股份有限公司製造、商品名：微粉三聚氰胺)、具有芯-殼多層結構之有機微粒子12.0重量份(Ganz Chemical股份有限公司製造、商品名：Staphyloid AC-3816、平均粒徑為0.5 μm)，藉由與實施例1~7之方法同樣的方法進行物性評價。將其結果記載於表2中。
(實施例8~13)
<絕緣膜用樹脂組合物之調製>
於合成例1~4中所得之(A)黏合劑聚合物1~4中添加合成例5中所得之(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(D)於分子內具有自由基聚合性基之化合物、(E)光聚合起始劑、(F)磷系阻燃劑、其他成分、及有機溶劑，製作實施例8~13之絕緣膜用樹脂組合物。將各絕緣膜用樹脂組合物中之構成原料於樹脂固形物成分中之調配量及原料之種類記載於表3中。再者，表3中之作為溶劑之1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷係亦包含上述所合成之樹脂溶液中所含之溶劑在內的總溶劑量。絕緣膜用樹脂組合物係首先藉由普通的附有攪拌翼之攪拌裝置進行混合，其後通過三輥研磨機2次，製成均勻之溶液。利用研磨細度計測定混合溶液中之絕緣膜用樹脂 組合物之粒徑，結果均為10 μm以下。藉由消泡裝置將混合溶液中之泡完全消泡後，實施下述評價。
其中，表1中之<1>~<7>如下所述。
<1>日產化學股份有限公司製造 多官能環氧樹脂(異氰尿酸三縮水甘油酯)之產品名
<2>Clariant Japan股份有限公司製造 次膦酸鹽之產品名
<3>日產化學股份有限公司製造 三聚氰胺之產品名
<4>共榮社化學股份有限公司製造 丁二烯系消泡劑之產品名
<5>日立化成工業股份有限公司製造 於分子內具有自由基聚合性基之化合物(EO改性雙酚A二甲基丙烯酸酯)之產品名
<6>日本化藥股份有限公司製造 於分子內具有自由基聚合性基之化合物(含有羧基及感光性基之樹脂)之產品名固形物成分濃度為65%、固形物成分酸值為98 mgKOH/g
<7>BASF Japan股份有限公司製造 光聚合起始劑之產品名。
<於聚醯亞胺薄膜上之塗膜之製作>
使用貝克式敷料器，將實施例8~13之絕緣膜用樹脂組合物以最終乾燥厚度成為20 μm之方式以100 mm×100 mm之面積流延、塗佈於作為基材之厚度為25 μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製造、商品名：25NPI)之表面，於80℃下乾燥20分鐘後，照射累計曝光量300 mJ/cm2之紫外線而進行曝光。其次，使用加熱至30℃之1.0重量%之碳酸鈉水溶液，於1.0 kgf/mm2之噴出壓力下進行90秒之噴射顯影。於噴射顯影後，藉由純水充分洗淨，於150℃之烘箱中進行30分鐘之加熱硬化。藉此，於聚醯亞胺薄膜上形成絕緣膜用樹脂組合物之絕緣膜(硬化膜)，製作絕緣膜積層薄膜(絕緣膜用樹脂薄膜)。
<絕緣膜積層薄膜之評價>
關於以下之項目，對所得之絕緣膜積層薄膜進行評價。將評價結果記載於表4中。
(vi)感光性
對藉由與上述<於聚醯亞胺薄膜上之塗膜之製作>之項目中所記載之方法同樣的方法而所得之絕緣膜用樹脂組合物之絕緣膜進行表面觀察，判定感光性。其中，曝光係放置線寬/間隔寬=100 μm/100 μm之負型光罩而進行。以下述「○」或「×」表示判定結果。
○：於聚醯亞胺薄膜表面並無顯著之粗線或顯影殘渣， 描繪出線寬/間隔寬=100 μm/100 μm之感光圖案
×：於聚醯亞胺薄膜表面未描繪出線寬/間隔寬=100 μm/100 μm之感光圖案。
(vii)黏性
使用貝克式敷料器，將實施例8~13之絕緣膜用樹脂組合物以最終乾燥厚度成為20 μm之方式以100 mm×100 mm之面積流延、塗佈於作為基材之厚度為25 μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製造、商品名：25NPI)之表面，於80℃下乾燥20分鐘，使溶劑乾燥後形成塗膜，製作附有塗膜之薄膜。塗膜之黏性之評價方法係將所製作之溶劑乾燥後之附有塗膜之薄膜切出為50 mm×30 mm之短條，以使塗膜成為內側之方式將塗膜面彼此重合，對重合部分載置300 g之荷重3秒後，除去荷重，觀察剝離塗膜面時之狀態。以下述「○」、「△」或「×」表示觀察結果。
○：塗膜彼此之間無黏附，於塗膜上亦未殘留黏附痕跡
△：塗膜彼此之間稍有黏附，於塗膜上殘留黏附痕跡
×：塗膜彼此之間完全黏附而無法剝離。
(viii)耐折性
藉由與上述<於聚醯亞胺薄膜上之塗膜之製作>之項目中所記載之方法同樣之方法，於作為基材之厚度為25 μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製造、商品名：Apical 25NPI)之表面形成最終乾燥厚度為20 μm之絕緣膜用樹脂組合物的絕緣膜，製作絕緣膜積層薄膜。絕緣膜積層薄膜之耐折性之評價方法係藉由如下方式而進行：將該 絕緣膜積層薄膜切出為50 mm×10 mm之短條，使絕緣膜為外側而於25 mm處(中央部)彎折為180°，對彎折部載置5 kg之荷重3秒後，除去荷重，藉由顯微鏡觀察彎折部之頂點。藉由顯微鏡進行觀察後，將彎折部打開180°之程度，再次載置5 kg之荷重3秒後，除去荷重，將絕緣膜積層薄膜完全打開。反覆進行上述操作，將於彎折部產生裂痕時之次數作為彎折次數。較佳為耐折性為5次以上。
(ix)電絕緣可靠性
於可撓性覆銅積層板(電解銅箔之厚度為12 μm，聚醯亞胺薄膜為Kaneka股份有限公司製造之商品名Apical 25NPI，藉由聚醯亞胺系接著劑而接著銅箔)上，製作線寬/間隔寬=100 μm/100 μm之梳形圖案，於10體積%之硫酸水溶液中浸漬1分鐘後，藉由純水洗淨而進行銅箔之表面處理。其後，藉由與上述<於聚醯亞胺薄膜上之塗膜之製作>之項目中所記載之方法同樣的方法，於梳形圖案上形成最終乾燥厚度為20 μm之絕緣膜用樹脂組合物之絕緣膜，製成試片(附有絕緣膜之印刷配線板)。繼而，於85℃、85%RH之環境試驗機中，對試片之兩端子部分施加100 V之直流電流，測定1,000小時後試片之絕緣電阻值。電阻值較佳為1×108以上。又，於1,000小時後藉由目視觀察遷移、樹枝狀結晶等外觀變化之產生。以下述「○」、「△」或「×」表示觀察結果。
○：於1,000小時後，並未產生遷移、樹枝狀結晶等外觀變化
△：於1,000小時後，產生稍許遷移、樹枝狀結晶等外觀變化
×：於1,000小時後，產生顯著之遷移、樹枝狀結晶等外觀變化。
(x)焊錫耐熱性
藉由與上述<於聚醯亞胺薄膜上之塗膜之製作>之項目中所記載之方法同樣的方法，於作為基材之厚度為75 μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製造、商品名：Apical 75NPI)之表面形成最終乾燥厚度為20 μm之絕緣膜用樹脂組合物之絕緣膜，製作絕緣膜積層薄膜。將所得之絕緣膜積層薄膜於在260℃下經完全溶解之焊錫浴中，以塗佈有絕緣膜用樹脂組合物之絕緣膜之面接觸焊錫浴之方式浮於焊錫浴中，10秒後撈出。進行3次該操作，觀察薄膜表面之狀態。以下述「○」或「×」表示觀察結果。
○：塗膜並無異常
×：塗膜產生鼓出或剝落等異常。
(xi)翹曲
藉由與上述<於聚醯亞胺薄膜上之塗膜之製作>之項目中所記載之方法同樣的方法，於作為基材之厚度為25 μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製造、商品名：Apical 75NPI)之表面形成最終乾燥厚度為20 μm之絕緣膜用樹脂組合物之絕緣膜，製作絕緣膜積層薄膜。將用以說明薄膜之翹曲高度的測定方法之模式圖示於圖1中。如圖1所示，將所得之絕緣膜積層薄膜(積層有絕緣膜用樹脂組 合物之絕緣膜的聚醯亞胺薄膜)1切出為面積50 mm×50 mm之正方形，以絕緣膜側成為上表面之方式放置於平滑之台3上，測定薄膜端部之翹曲高度2。絕緣膜積層薄膜1之翹曲高度2越小，則於印刷配線板表面之應力越變小，印刷配線板之翹曲亦降低。翹曲高度2較佳為5 mm以下。再者，將絕緣膜積層薄膜1捲繞成筒狀之情形判定為「×」。
(xii)阻燃性
依照塑膠材料之燃燒性試驗標準UL94VTM，如下所述地進行燃燒性試驗。亦即，藉由與上述<於聚醯亞胺薄膜上之塗膜之製作>之項目中所記載之方法同樣之方法，於作為基材之厚度為25 μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製造、商品名：Apical 25NPI)之兩表面形成最終乾燥厚度為20 μm之絕緣膜用樹脂組合物之絕緣膜，製作絕緣膜積層薄膜。將所製作之上述絕緣膜積層薄膜切出20片之寬50 mm×長200 mm×厚75 μm(包括聚醯亞胺薄膜之厚度)之尺寸，分別於距離薄膜端部125 mm之部分劃出標線，使標線位於外側而捲繞為直徑約13 mm×長度200 mm之筒狀。其後，於較標線更上之重合部分(長度為(200-125=)75 mm之部分)及其上部(薄膜端部)，以無間隙之方式黏貼PI(聚醯亞胺)膠帶而進行固定。藉此準備20根燃燒性試驗用樣品(筒)。對其中之10根(1)於23℃/50%相對濕度下進行48小時之處理，對剩餘10根(2)於70℃下進行168小時之處理後，於放入有無水氯化鈣之乾燥器中進行4小時以上之冷卻。藉由夾具夾住該等樣品之上部(黏貼有PI膠帶一 側)垂直地(懸掛)固定，使燃燒器之火焰靠近樣品之下部(未黏貼PI膠帶一側)3秒將其點燃。經過3秒後移開燃燒器之火焰，測定點燃之樣品之火焰或燃燒於幾秒後消失。以下述「○」或「×」表示測定結果。
○：關於各條件((1)、(2))，自樣品移開燃燒器之火焰後，10根均最長於10秒以內火焰或燃燒消失而自己熄火，且燃燒未到達評線處
×：關於各條件((1)、(2))，自樣品移開燃燒器之火焰後，有即便1根未於10秒以內熄火，或者火焰燃燒到達評線以上之部位。
(比較例3)
使用聚甲基丙烯酸甲酯系交聯聚合物粒子(Ganz Chemical股份有限公司製造、商品名：Ganz pearl GM-0801S、平均粒徑為8 μm)代替實施例8中所使用之合成例5中所得之(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及自由基聚合性基之交聯聚合物粒子，藉由與實施例8之方法同樣之方法進行物性評價。將其結果記載於表4中。
[產業上之可利用性]
本發明之絕緣膜用樹脂組合物可適宜用作各種電路基板用表面保護材料等。
1‧‧‧絕緣膜積層薄膜(積層有絕緣膜用樹脂組合物之絕緣膜的聚醯亞胺薄膜)
2‧‧‧翹曲高度
3‧‧‧平滑之台
圖1係用以說明薄膜之翹曲高度之測定方法的模式圖。

Claims (16)

  1. 一種絕緣膜用樹脂組合物，其特徵在於至少含有：(A)黏合劑聚合物、及(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子。
  2. 如請求項1之絕緣膜用樹脂組合物，其進而含有(C)熱硬化性樹脂。
  3. 如請求項1或2之絕緣膜用樹脂組合物，其進而含有(D)於分子內具有自由基聚合性基之化合物及(E)光聚合起始劑。
  4. 如請求項1或2之絕緣膜用樹脂組合物，其中上述(A)黏合劑聚合物具有選自由下述(a1)~(a3)所組成之群中之至少1種：(a1)胺基甲酸酯鍵、(a2)羧基、(a3)醯亞胺基。
  5. 如請求項1或2之絕緣膜用樹脂組合物，其中上述(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子之平均粒徑為1 μm以上、20 μm以下。
  6. 如請求項1或2之絕緣膜用樹脂組合物，其中上述(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子之吸油量為50 ml/100 g以上。
  7. 如請求項1或2之絕緣膜用樹脂組合物，其中上述(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架之交聯聚合物粒子 之調配量係相對於(A)黏合劑聚合物100重量份為30重量份以上、100重量份以下。
  8. 如請求項1或2之絕緣膜用樹脂組合物，其進而含有(F)磷系阻燃劑。
  9. 如請求項8之絕緣膜用樹脂組合物，其中上述(F)磷系阻燃劑為次膦酸鹽。
  10. 如請求項8之絕緣膜用樹脂組合物，其中上述(F)磷系阻燃劑之調配量係相對於(A)黏合劑聚合物100重量份為5重量份以上、100重量份以下。
  11. 一種絕緣膜用樹脂薄膜，其係將如請求項1或2之絕緣膜用樹脂組合物塗佈於基材表面之後，進行乾燥而獲得者。
  12. 一種絕緣膜，其係使如請求項11之絕緣膜用樹脂薄膜硬化而獲得者。
  13. 一種附有絕緣膜之印刷配線板，其係將如請求項12之絕緣膜被覆於印刷配線板上而成者。
  14. 一種絕緣膜用樹脂薄膜，其特徵在於：由如請求項1或2之絕緣膜用樹脂組合物而獲得。
  15. 一種絕緣膜，其特徵在於：由如請求項1或2之絕緣膜用樹脂組合物而獲得。
  16. 一種附有絕緣膜之印刷配線板，其係將如請求項15之絕緣膜被覆於印刷配線板上而成者。
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