JP5649773B2

JP5649773B2 - 硬化性樹脂組成物および硬化性フィルムならびにそれらの硬化物

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Publication number: JP5649773B2
Application number: JP2008127211A
Authority: JP
Inventors: 大野　大典; 大典大野; 石井　賢治; 賢治石井
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2008-05-14
Publication date: 2015-01-07
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Description

本発明は、酸素存在下であるいは低温で硬化させることができ、低誘電特性、耐熱性、機械特性、耐薬品性に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物に関するものであり、該樹脂組成物を硬化させた硬化物、該樹脂組成物を用いた硬化性フィルム、フィルムに関する。本発明の硬化性樹脂組成物、硬化性フィルム、硬化物、フィルム、はプリント配線板用樹脂、半導体用封止樹脂、半導体用層間絶縁材料、電子部品の絶縁材料等の電子材料分野で好適に使用される。

従来、硬化性樹脂は、接着、注型、コーティング、含浸、積層、成形コンパウンドなど幅広く利用されている。しかしながら、その用途は多岐にわたり、使用環境や使用条件によっては、従来から知られている硬化性樹脂では満足できない場合がある。
情報通信・計算機の分野においては、例えば、PHS、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、コンピューターのCPUクロックタイムはGHz帯に達し、絶縁体による電気信号の減衰を抑制するために絶縁体には誘電率及び誘電正接の小さな材料が求められている。これらの材料としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂等が提案されている。（例えば特許文献１、２、３、４参照）。
しかしながら、これらの材料は低誘電特性には優れるものの、誘電特性以外の耐熱性、耐薬品性、機械特性等の電子材料として必要な諸物性についてはかならずしもすべての要求を満たしているわけではない。
例えば、プリント配線板、半導体パッケージの分野においては、近年の鉛フリー半田の導入により半田実装時の温度が上昇し、より高い実装信頼性を確保するためにプリント配線板、半導体パッケージ、電子部品の構成材料に対して高耐熱性、低吸水特性、低熱膨張性、等が要求されている。また、これらに用いられる硬化性樹脂の硬化工程に対しては、オーブンを用いた酸素存在下での硬化、より低温での硬化、といった生産性向上を目的とした要求が強く出されている。さらには、一般的に電子材料に対しては製品の安全性の観点より難燃性の付与が求められる。
本発明者等は、上記低誘電特性、耐熱性、耐薬品性、低吸水特性等の要求に応えるべく、2官能性フェニレンエーテルオリゴマーのビニル化合物誘導体ならびに該誘導体を用いた硬化性樹脂組成物を開発してきた（例えば特許文献５、６参照）。ところが、該誘導体ならびに該硬化性樹脂組成物は、金型に樹脂組成物を入れてのプレス成形あるいは気相を窒素置換するイナートオーブンでの硬化といった硬化時に酸素に常時触れない硬化条件においては硬化性に優れ、低誘電特性、耐熱性、機械特性が良好な硬化物を得ることができるが、例えば、塗膜・フィルムといった形態で空気雰囲気のオーブンを用いて常に酸素に触れる状態で硬化させた場合には十分に硬化せず、改善が望まれていた。また、窒素下、減圧下、加圧下等の常時酸素に触れない状態で硬化させる用途においても生産性向上の観点から、より低い温度で硬化できるものが望まれていた。

特開平7-188362号公報特開2004-83680号公報特許3414556号公報特開2003-306591号公報特開2004-59644号公報特開2006-83364号公報

本発明は、低誘電率、低誘電正接で、耐熱性、機械特性、耐薬品性、難燃性に優れた硬化物を与え、酸素存在下でも硬化性に優れ、また低温で硬化できる硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた硬化性フィルム、およびこれらを硬化してなる硬化物、フィルムを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物と、特定の構造を有するビスマレイミド化合物を組み合わせることで、酸素存在下でも硬化させることができ、また硬化温度を下げることができ、得られる硬化物が低誘電率、低誘電正接、高Tg（ガラス転移温度）、高強度であり、かつ耐薬品性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は一般式(1)で表されるビニル化合物（イ）と一般式（５）〜（８）で表されるマレイミド化合物（ロ）の1種または2種以上を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物に関する。本発明は該硬化性樹脂組成物にさらにスチレン系熱可塑性エラストマー（ハ）、難燃剤（ニ）および充填材（ホ）からなる群から選ばれた少なくとも1種を含有させた硬化性樹脂組成物に関する。

(-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。硬化性樹脂組成物には、構造の異なる2種類以上のビニル化合物（イ）が混合されていてもよい。)

（R₁,R₂,R₃,R₇,R₈は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R₄,R₅,R₆は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。）

（R₉,R₁₀,R₁₁,R₁₂,R₁₃,R₁₄,R₁₅,R₁₆は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）

（R₁₇,R₁₈は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R₁₉,R₂₀は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。）

（R₂₁〜R₂₈は、同一または異なってもよく、素原子または炭素数6以下のアルキル基である。Bは単結合または炭素数20以下の2価の炭化水素基または酸素原子である。）

（R₂₉〜R₃₆、同一または異なってもよく、は水素原子または炭素数6以下のアルキル基である。Dは炭素数20以下の2価の炭化水素基である。）

（R₃₇〜R₄₇、同一または異なってもよく、は水素原子または炭素数6以下のアルキル基である。ｃは1〜20の整数を示す。）

（Eは炭素数20以下の2価の脂肪族炭化水素基である。）

さらに本発明は、該樹脂組成物を硬化させた硬化物に関し、該樹脂組成物をフィルム状に加工した硬化性フィルムに関し、該樹脂組成物をフィルム状に硬化させたフィルムに関する。

本発明の硬化性樹脂組成物を使用することにより、酸素存在下で硬化させることができるため、とりわけ塗膜・フィルム状の硬化物が簡便に得られる。また、硬化温度を下げられることから生産性を向上させることができる。本発明の樹脂組成物から得られる硬化物は低誘電特性、高耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れることから、高周波用電気部品の絶縁材料、半導体用絶縁材料、ビルドアップ配線板用材料、銅張積層板用材料、コーティング材料、塗料、接着剤、コンデンサー用フィルム、ダイアタッチフィルム、カバーレイフィルム、導電性ペースト、ソルダーレジスト、フレキシブル配線板用材料、繊維強化プラスチック、等への応用が期待され、その工業上の意義は極めて大きいものである。

本発明の硬化性樹脂組成物に使用される一般式(1)で表されるビニル化合物（イ）とは、一般式(1)において、-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなり、R₁,R₂,R₃,R₇,R₈は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R₄,R₅,R₆,R₉,R₁₀,R₁₁,R₁₂,R₁₃,R₁₄,R₁₅,R₁₆は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であり、-(Y-O)-は、一般式(4)で定義され、一般式（1）において1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列するものであり、R₁₇,R₁₈は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R₁₉,R₂₀は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示すビニル化合物であれば、特に限定されない。また、硬化性樹脂組成物には、構造の異なる2種類以上のビニル化合物（イ）が混合されていてもよい。

一般式（３）における-Ａ-としては、例えば、メチレン、エチリデン、1-メチルエチリデン、1,1-プロピリデン、1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、1-フェニルエチリデン、等の２価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明におけるビニル化合物（イ）のなかでは、R₁,R₂,R₃,R₇,R₈,R₁₇,R₁₈が炭素数3以下のアルキル基であり、R₄,R₅,R₆,R₉,R₁₀,R₁₁,R₁₂,R₁₃,R₁₄,R₁₅,R₁₆,R₁₉,R₂₀が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるビニル化合物が好ましく、特に一般式(2)または一般式(3)で表される-(O-X-O)-が、式(9)あるいは一般式(10)または一般式(11)であり、一般式(4)で表される-(Y-O)-が式(12)または式(13)あるいは式(12)と式(13)がランダムに配列した構造を有するビニル化合物であることがより好ましい。

（R₁₁,R₁₂,R₁₃,R₁₄は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である）

(-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である）

ビニル化合物（イ）の分子量は、数平均分子量は500〜3,000であり、分子量分布（重量平均分子量/数平均分子量）が1〜3の範囲が好ましい。数平均分子量が500未満では、塗膜状にした際にべたつきが出やすく、また、3000を超えると、溶剤への溶解性が低下する。分子量分布が3を超えると溶剤溶解性が悪くなったり、硬化物のガラス転移温度が低下したりする。ビニル化合物（イ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、2官能フェノール化合物と1官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる2官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで製造することができる。

2官能フェニレンエーテルオリゴマーは、例えば、2官能フェノール化合物、1官能フェノール化合物、触媒を溶剤に溶解させた後、加熱攪拌下で酸素を吹き込むことで製造することができる。
2官能フェノール化合物としては、例えば、2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール、4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）、4,4’-ジヒドロキシフェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
1官能フェノールとしては、2,6ジメチルフェノール、2,3,6トリメチルフェノール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
触媒としては、例えば、CuCl、CuBr、CuI、CuCl₂、CuBr₂等の銅塩類とジ-n-ブチルアミン、n-ブチルジメチルアミン、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール等のアミン類を組合せたものが使用できるが、これらに限定されるものではない。
溶剤としては、例えば、トルエン、メタノール、メチルエチルケトン、キシレン、等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
2官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール水酸基をビニルベンジルエーテル化する方法としては、例えば、2官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱攪拌下で塩基を添加して反応させた後、樹脂を固形化することで製造できる。
ビニルベンジルクロライドとしては、o-ビニルベンジルクロライド、m-ビニルベンジルクロライド、p-ビニルベンジルクロライド、およびこれらの混合物が挙げられる。
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応後に余った塩基を中和するために酸を使用することもできる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、りん酸、ホウ酸、硝酸、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、クロロホルム等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
固形化の方法としては、溶剤をエバポレーションし乾固させる方法、反応液を貧溶剤と混合し再沈殿させる方法、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の硬化性樹脂組成物で使用される一般式（５）〜（８）で表されるマレイミド化合物（ロ）とは、一般式（５）〜（８）において、R₂₁〜R₄₇は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基であり、Bは単結合または炭素数20以下の2価の炭化水素基または酸素原子であり、Dは炭素数20以下の2価の炭化水素基であり、Eは炭素数20以下の2価の脂肪族炭化水素基であり、cは1〜20の整数であれば特に制限はないが、好ましくは、R₂₁〜R₃₆は、同一または異なってもよく、水素原子またはエチル基またはメチル基であり、R₃₇〜R₄₇は水素原子であり、Eは炭素数10以下の脂肪族炭化水素基である。

一般式（５）の-B-における2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチリデン、1-メチルエチリデン、1,1-プロピリデン、1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、1-フェニルエチリデン、1,3フェニレン、1,4-フェニレン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（６）における-D-としては、例えば、1-メチルエチリデンジ（-4,1-フェニレン）、メチレンジ（-4,1-フェニレン）、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（８）における-E-としては、例えば、エチレン、1,4-ブチレン、1,6-ヘキシレン、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキシレン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
マレイミド化合物（ロ）は1種または２種類以上を混合して用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物に使用されるスチレン系熱可塑性エラストマー（ハ）としては、例えば、スチレンブタジエンスチレン共重合体（SBS）、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体（SEBS）、スチレンイソプレンスチレン共重合体（SIS）、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、スチレン（ブタジエン/イソプレン）スチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン/イソプレン）スチレン共重合体等が挙げられる。これらの中で、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体（SEBS）、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン/イソプレン）スチレン共重合体を使用すると高いガラス転移温度の硬化物が得られ耐熱性が向上するため好ましい。

スチレン系熱可塑性エラストマー（ハ）中のスチレン含有量は特に制限はないが、より耐熱性の高い硬化物を得ようとする場合は、好ましくは10〜70wt%であり、さらに好ましくは20〜50wt%である。また、スチレン系熱可塑性エラストマー（ハ）の重量平均分子量は小さすぎると硬化物の塗膜にクラックが入ることがあり、大きすぎるとビニル化合物（イ）やマレイミド化合物（ロ）との混合が困難になることから、10000〜300000が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、ビニル化合物（イ）とマレイミド化合物（ロ）の配合比は特に制限はないが、どちらか一方が多くなると所望の硬化性が得られないことから、好ましくはビニル化合物（イ）のビニル基とマレイミド化合物（ロ）のマレイミド基のモル比がビニル基：マレイミド基＝1：0.1〜1：5であり、より好ましくは1:0.5〜1：2である。

本発明の硬化性樹脂組成物において、スチレン系熱可塑性エラストマー（ハ）の配合量は特に制限はないが、配合量が多くなると所望の硬化性が得られなくなることから、好ましくは（ビニル化合物（イ）+マレイミド化合物（ロ））：エラストマー（ハ）＝100：0〜30：70（重量比）であり、さらに好ましくは100：0〜50：50（重量比）である。

本発明で使用される難燃剤（ニ）としては、公知のものが使用できる。例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化フタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジル(メタ)アクリレート、ペンタブロモトルエン、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、ビス-1,2-ペンタブロモフェニルエタン、塩素化ポリスチレン、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、赤リン、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、ホスファゼン、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、部分ベーマイト、ベーマイト、ほう酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、シリコーンゴム、シリコーンレジン等のシリコン系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。これらの中でも、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)が低誘電特性を損なわないことから好ましい。樹脂組成物中のリン含有量は0.1〜5wt%が好ましい。

本発明で使用される充填材（ホ）としては、公知のものが使用できる。例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、液晶ポリエステル繊維等の繊維状充填材、炭化ケイ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、アルミノボレート等の無機系ウィスカー、ウオラストナイト、ゾノライト、フォスフェートファイバー、セピオライト等の無機系針状充填材、粉砕シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、チタン酸バリウム、雲母、ガラスビーズ、硫酸バリウム、ガラスパウダー等の無機系充填材、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン等を架橋させて得られる微粒子ポリマー等の有機系充填材、カーボンブラックが挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。充填材（ホ）により硬化性樹脂組成物の熱膨張率を低下させることができるが、中でも、低誘電特性を大きく損なわなず熱膨張率を小さくすることができるシリカが好ましい。充填材の配合比は、多すぎると塗膜強度が低下することから、樹脂組成物中0.1〜80wt%が好ましく、さらに好ましくは、10〜70wt%である。

本発明の硬化性樹脂組成物の配合方法には特に制限はないが、例えば、ビニル化合物（イ）、マレイミド化合物（ロ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ハ）、難燃剤（ニ）、充填材（ホ）を溶剤に溶解分散させ混合した後、溶剤を乾燥除去する方法、ビニル化合物（イ）、マレイミド化合物（ロ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ハ）、難燃剤（ニ）、充填材（ホ）をラボプラストミル等の混練機を用いて混合する方法、等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、それ自体を加熱することにより酸素存在下でも硬化させることが可能であるが、さらに硬化速度を速くして作業性、経済性などを改善する目的で熱硬化触媒を添加することもできる。熱硬化触媒としては、ビニル基の重合を開始しうるカチオンまたはラジカル活性種を、熱または光によって生成するものが使用できる。例えば、カチオン重合開始剤としては、BF₄、PF₆、AsF₆、SbF₆を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩および脂肪族スルホニウム塩などが挙げられ、株式会社ADEKA製SP70、SP172、CP66、日本曹達株式会社製CI2855、CI2823、三新化学工業株式会社製SI100L、SI150L等の市販品を使用することができる。またラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル等のベンゾイン系化合物、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、4,4’-ジアジドカルコン、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)シクロヘキサノン、4,4’-ジアジドベンゾフェノン等のビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ化合物、2,5-ジメチル-2.5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2.5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの硬化触媒は単独または２種類以上を混合して用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、保存安定性を増すために重合禁止剤を添加することもできる。重合禁止剤は一般に公知のものが使用でき、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p-ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン等のキノン類および芳香族ジオール類が挙げられる。これらは単独または2種類以上混合して用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、物性を調整するために、必要に応じて公知のカップリング剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3，4エポキシシンクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、シリコーン系カップリング剤、フッ素系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ等のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルベンゼン重合物、ジビニルナフタレン重合物、ヘキサメチルビフェノールのビニルベンジルエーテル等のビニル化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル化ビスフェノールA、アリル化ポリフェニレンエーテル、等のアリル化合物、ビスフェノールＡジシアネート、テトラメチルビスフェノールＦジシアネート、ビスフェノールＭジシアネート、フェノールノボラックのシアネート化物等のシアネート樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリイソプレン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリブタジエン、等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物溶液について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物溶液は本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解分散することで得ることができる。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、等が挙げられるが、これらに限定されることはない。また、これらの溶剤は単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。
溶解する方法としては、例えば、攪拌装置を備えた容器に硬化性樹脂組成物と溶剤を配合し、加熱、攪拌する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。加熱温度としては、30℃〜100℃が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物溶液は溶剤を乾燥して硬化性樹脂組成物を得るためのみならず、レジスト、プリプレグ等に用いることができ有用である。
例えば、プリプレグは本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリエステル不織布等に含浸させて溶剤を乾燥除去することで得ることができる。該プリプレグは銅張積層板用材料とすることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液は回路を作製した基板に塗布することでソルダーレジストやビルドアップ配線板の層間絶縁層として用いることもできる。

本発明の硬化物は本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることによって得ることができる。硬化させる方法としては、例えば、金型に樹脂組成物を入れ加熱する方法、ガラス板、SUS板、FRP等の基材上に樹脂組成物の溶液を塗布、溶剤を乾燥した後にオーブンで加熱する方法、溶剤を用いずに固体の樹脂組成物を溶融させて金型に注型し加熱する方法等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物は酸素存在下でも硬化するが、必要に応じて加圧したり、硬化雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性ガスにすることもできる。
硬化温度としては100〜250℃、硬化時間としては0.1〜5時間が好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は必要に応じて光重合開始剤を添加し、紫外線を照射することで硬化させることもできる。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα-ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4’-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、β-メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、2-メチル-１-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（-4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1等のアミノアセトフェノン類が挙げられる。

次に、本発明の基材付き硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の基材付き硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布することで得られる。基材としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ならびにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム、等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、SUS板、FRP等の板状の基材が挙げられる。塗布する方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させて、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で基材上に塗布し、溶剤を乾燥する方法が挙げられる。

溶剤を乾燥する際の乾燥条件は特に制限はないが、低温であると基材付き硬化性樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、20℃〜150℃の温度で1〜90分間乾燥するのが好ましい。樹脂層の厚みは樹脂組成物溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができるが、塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、0.1〜500μmが好ましい。

本発明の基材付き硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として用いることができる。例えば、基材として銅箔を用いて本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を塗布し乾燥することで樹脂付き銅箔としたり、基材として剥離可能なプラスチックフィルムを用いて本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を塗布し乾燥することでビルドアップ用フィルム、ドライフィルムソルダーレジスト、ダイアタッチフィルムとすることができる。溶剤は20℃〜150℃の温度で1〜90分間加熱することで乾燥できる。また、硬化性樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化の状態にして使用することもできる。

本発明の硬化性フィルムは本発明の基材付き硬化性樹脂組成物より基材を除去することで得ることができる。基材を除去する方法としては、エッチング、剥離、等の方法が用いられる。
該硬化性フィルムは、例えば、接着フィルムとして用いることができる。

本発明の基材付き硬化物は、基材付き硬化性樹脂組成物を硬化させることで得られる。本発明の基材付き硬化性樹脂組成物は酸素存在下でも十分に硬化する。硬化条件は、重合開始剤の使用の有無、他の熱硬化性樹脂の併用の有無によって異なるが、温度100〜250℃、0.1〜5時間硬化するのが好ましい。また、必要に応じて加圧したり、硬化雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性ガスにすることもできる。加熱方法としては、オーブン、プレス、等公知の方法が用いられる。
本発明の基材付き硬化物は、例えば、基材として銅箔を用いた場合、フレキシブルプリント配線板材料として用いることができる。

本発明のフィルムは、本発明の基材付き硬化性樹脂組成物を硬化させた基材付き硬化物から基材を除去する方法、本発明の硬化性フィルムを加熱硬化する方法、等により得られる。基材を除去する方法としては、エッチング、剥離等の方法が用いられる。本発明の硬化性フィルムは酸素存在下でも十分に硬化する。硬化条件は、重合開始剤の使用の有無、他の熱硬化性樹脂の併用の有無によって異なるが、温度100〜250℃、0.1〜5時間硬化するのが好ましい。また、必要に応じて加圧したり、硬化雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性ガスにすることもできる。加熱方法としては、オーブン、プレス、等公知の方法が用いられる。
本発明のフィルムは、例えば、コンデンサー用フィルムとして用いることができる。

以下に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、測定方法は以下による。
1)数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。試料のGPC曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して得た。 LogM = A₀X³+ A₁X² + A₂X + A₃ + A₄/X²（ここでM：分子量、X：溶出時間−19(分)、A：係数である。）
2)水酸基当量は、2,6-ジメチルフェノールを標準物質とし、溶媒に乾燥ジクロロメタンを使用してIR分析（液セル法；セル長＝1mm）を行い、3,600cm^-1の吸収強度より求めた。
3)ビニル基当量は、1-オクテンを標準物質とし、溶剤に二硫化炭素を使用してIR分析（液セル法：セル長＝1mm）を行い、910 cm^-1の吸収強度より求めた。
4)ガラス転移温度（Tg）は、ＴＭＡ引張り法により、荷重2.5g、チャック間10mm、昇温10℃/分で測定した。サンプル幅は3mm。
5)誘電率、誘電正接は、フィルムを円筒状に巻き取り、空胴共振摂動法により10GHzでの値を測定した。
6)破断強度はJIS K-7127に基づき測定した。試験片タイプは１B。試験速度は100mm/分。破断時の応力を算出した。
7)耐薬品性は、硬化させたフィルムをテトラヒドロフラン（THF）中に25℃で1時間浸漬し、溶解の有無を観察した。（○：不溶、×：溶解）
8)耐燃性は、UL-94規格薄手材料垂直燃焼試験に基づき、フィルムを円筒状に巻いて試験を行った。
9)熱膨張率は、TMA引張法により、荷重2.5g、チャック間10mm、昇温10℃/分で測定し、50℃〜100℃の平均熱膨張率を算出した。サンプル幅は3mm。

合成例１
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr₂3.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.19g(2.40mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt％に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ａ」）のトルエン溶液を833.40g得た。樹脂「Ａ」の数平均分子量は930、重量平均分子量は1,460、水酸基当量が465であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ａ」のトルエン溶液833.40g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル株式会社製）160.80g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン12.95ｇ、純水420ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液175.9ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｂ」501.43gを得た。ビニル化合物「Ｂ」の数平均分子量は1165、重量平均分子量は1630、ビニル基当量は595g/ビニル基であった。

合成例２
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr₂9.36g(42.1mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt%に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ｃ」）のトルエン溶液を1981g得た。樹脂「Ｃ」の数平均分子量は1975、重量平均分子量は3514、水酸基当量が990であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｃ」のトルエン溶液833.40g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）76.7g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン6.2ｇ、純水199.5ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液83.6ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｄ」450.1gを得た。ビニル化合物「Ｄ」の数平均分子量は2250、重量平均分子量は3920、ビニル基当量は1189g/ビニル基であった。

合成例３
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、2L/minの空気をバブリングしながら、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）410.2g(1.6mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol)を120分かけて滴下した。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ｅ」）を946.6g得た。樹脂「Ｅ」の数平均分子量は801、重量平均分子量は1081、水酸基当量が455であった。
(ビニル化合物の合成)
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｅ」480.0g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）260.2g、テトラヒドロフラン2000ｇ、炭酸カリウム240.1g、18-クラウン-6-エーテル60.0gをし込み、反応温度30℃で攪拌を行った。6時間攪拌を行った後、エバポレーターで濃縮し、トルエン2000gで希釈、水洗を行った。有機層を濃縮しメタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｆ」392.2gを得た。ビニル化合物「Ｆ」の数平均分子量は988、重量平均分子量は1420、ビニル基当量は588g/ビニル基であった。

合成例４
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、2L/minの空気をバブリングしながら、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）82.1g(0.32mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol)を120分かけて滴下した。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「G」）を632.5g得た。樹脂「G」の数平均分子量は1884、重量平均分子量は3763、水酸基当量が840であった。
(ビニル化合物の合成)
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「G」480.0g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）140.5g、テトラヒドロフラン2000ｇ、炭酸カリウム129.6g、18-クラウン-6-エーテル32.4gをし込み、反応温度30℃で攪拌を行った。6時間攪拌を行った後、エバポレーターで濃縮し、トルエン2000gで希釈、水洗を行った。有機層を濃縮しメタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「H」415.3gを得た。ビニル化合物「H」の数平均分子量は2128、重量平均分子量は4021、ビニル基当量は1205g/ビニル基であった。

合成例５
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器に2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールA ）18.0g（78.8mmol）、CuBr₂ 0.172g(0.77mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.199g(1.15mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.10g(2.07mmol)、メタノール139g、トルエン 279gを仕込み、液温を40℃にして攪拌した状態の反応器の中へ、メタノール133gとトルエン266gに溶解させた2,6-ジメチルフェノール48.17g(0.394mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.245g(1.44mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.628g(25.9mmol)の混合溶液を、空気を0.5 L/minの流速でバブリングを行いながら132分かけて滴下し、滴下終了後さらに120分攪拌を行った。その後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム2.40gを溶解した水400gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに120℃で3時間真空乾燥して、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「I」）を54.8gを得た。樹脂「I」の数平均分子量は1348、重量平均分子量は3267、水酸基当量が503であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下ロートを備えた1Lセパラブルフラスコに樹脂「I」25.0g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル株式会社製）8.69g、ジメチルホルムアミド100.0gを仕込み、50℃に加温して攪拌した状態で、28wt%ナトリウムメトキサイド（メタノール溶液）10.91gを滴下ロートより20分かけて滴下した。滴下終了後、50℃でさらに1時間攪拌した。反応器に28wt%ナトリムメトキサイド（メタノール溶液）1.99gを加え、60℃に加温して3時間攪拌した。さらに、85wt%燐酸1.11gを反応器に加え、10分攪拌した後、40℃まで冷却し、反応液を純水150g中に滴下して固形化した。固体を吸引濾過した後、純水200gで2回、メタノール200gで3回洗浄し、60℃30時間真空乾燥してビニル化合物「J」28.25gを得た。ビニル化合物「J」の数平均分子量は1435、重量平均分子量は3158、ビニル基当量は612g/ビニル基であった。

合成例６
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr₂3.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.3g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール233.7g(1.92mol)、2,3,6-トリメチルフェノール 64.9g（0.48mol）、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt％に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「K」）のトルエン溶液を836.5g得た。樹脂「K」の数平均分子量は986、重量平均分子量は1,530、水酸基当量が471であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「K」のトルエン溶液836.5g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル株式会社製）162.6g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン12.95ｇ、純水420ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液178.0ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「L」503.5gを得た。ビニル化合物「L」の数平均分子量は1187、重量平均分子量は1675、ビニル基当量は590g/ビニル基であった。

比較合成例1
（ナフトールアラルキル樹脂のビニルベンジルエーテル化合物の合成）
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートをセットした1Lの丸型反応器にナフトールアラルキル樹脂(SN475、新日鐵化学株式会社製) 40g(水酸基0.194mol)とビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル株式会社製）37.0g(0.233mol)、ジメチルホルムアミド200gを仕込み、反応器内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt％のナトリウムメトキサイドのメタノール溶液 46.2g(ナトリムメトキサイド0.233mol)を量り取り、反応器に30分かけて加え、1時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt％ナトリウムメトキサイドのメタノール溶液 3.9g(ナトリウムメトキサイド0.021mol)を滴下終了後、60℃で4.5時間攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液2.3g(0.021mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2500gのメタノールに5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、真空乾燥機で50℃10時間乾燥してビニル化合物「M」38.4gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニル化合物「M」をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量は658、重量平均分子量は4534、ビニル基当量は325g/ビニル基であった。

実施例１〜9および比較例１〜8
合成例１、２、３、４、５、６、比較合成例１で得られたビニル化合物「Ｂ」、「Ｄ」、「Ｆ」、「H」、「J」、「L」、「M」とマレイミド化合物を表１、２の割合（重量比）で攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに秤量し、固形分濃度が20wt%となるようにN,N-ジメチルアセトアミドを加えて60℃に加熱して1時間攪拌し、硬化性樹脂組成物の溶液を調整した。調整した溶液をドクターブレード(隙間200μm)で、18μm電解銅箔(3EC-III：三井金属鉱業株式会社製)のシャイニー面上に塗布、室温で10分風乾後、送風乾燥機で50℃、20分乾燥して、樹脂層の厚み約15μmの基材付き硬化性樹脂組成物を得た。次に、基材付き硬化性樹脂組成物を送風乾燥機で、空気下、200℃、30分間加熱して基材付き硬化物を得た後、基材の銅箔をエッチングにより除去してフィルムを得た。フィルムの厚みは約15μmであった。得られたフィルムのガラス転移温度、誘電率、誘電正接、機械特性、耐薬品性を評価した結果を表１、２に示す。

BMI-80： 2,2’-ビス-[4-（4-マレミドフェノキシ）フェニル]プロパン（ケイアイ化成株式会社製、マレイミド基当量：285g/マレイミド基）
BMI-2300：アニリン、ホルムアルデヒドおよび無水マレイン酸の重縮合物（大和化成工業株式会社製、マレイミド基当量：179g/マレイミド基）
BMI-7000：4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製、マレイミド当量：141g/マレイミド基）
表中の測定不可項目は硬化物が脆く測定用のサンプルを作製できなかったことを示す。

実施例1〜7、比較例1〜8により、フェニレンエーテル骨格を有するビニル化合物と特定の構造を有するマレイミド化合物を組み合わせることにより、酸素存在下で硬化でき、高耐熱性、低誘電特性でさらに機械特性、耐薬品性に優れる硬化物が得られることが分かる。

実施例10〜13、比較例9
合成例１で得られたビニル化合物「B」と、マレイミド化合物、スチレン系熱可塑性エラストマーを、表3の割合（重量比）で攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに秤量し、固形分濃度が20wt%となるようにトルエンを加えて60℃に加熱して1時間攪拌し、硬化性樹脂組成物の溶液を調整した。調整した溶液をドクターブレード(隙間200μm)で、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）フィルム（厚さ50μm）上に塗布、室温で10分風乾後、送風乾燥機で50℃、20分乾燥して、樹脂層の厚み約15μmの基材付き硬化性樹脂組成物を得た。次に、この基材付き硬化性樹脂組成物を送風乾燥機で、空気下、200℃、30分間加熱して基材付き硬化物を得た後、基材のETFEフィルムを手で剥離してフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度、誘電率、誘電正接、機械特性、耐薬品性を評価した結果を表3に示す。

BMI-70：3,3'-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイアイ化成株式会社製、マレイミド基当量：221g/マレイミド基）
BMI-TMH：1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン（大和化成工業株式会社製、マレイミド基当量：159g/マレイミド基）
S8007L：水添スチレンブタジエンスチレン共重合体（SEBS）（株式会社クラレ製：重量平均分子量約10万、スチレン含有量30wt%）

実施例10〜13、比較例9より、フェニレンエーテル骨格を有するビニル化合物に特定の構造を有するマレイミド化合物を組合せ、さらにスチレン系熱可塑性エラストマーを組み合わせることで、酸素存在下で硬化することができ、低誘電特性で、耐熱性、機械特性、耐薬品性に優れる硬化物が得られることが分かる。

実施例14、15、比較例10、11
合成例２で得られたビニル化合物「D」と、マレイミド化合物、スチレン系熱可塑性エラストマーを、表4の割合（重量比）で攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに秤量し、固形分濃度が20wt%となるようにトルエンを加えて60℃に加熱して1時間攪拌し、硬化性樹脂組成物の溶液を調整した。調整した溶液をドクターブレード(隙間200μm)で、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）フィルム（厚さ50μm）上に塗布、室温で10分風乾後、送風乾燥機で50℃、20分乾燥して、樹脂層の厚み約15μmの基材付き硬化性樹脂組成物を得た。次に、この基材付き硬化性樹脂組成物をイナートオーブンで、窒素下、150℃2時間または200℃30分加熱して基材付き硬化物を得た後、ETFEフィルムを手で剥離してフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度、誘電率、誘電正接、機械特性、耐薬品性を評価した結果を表4に示す。

表４より、マレイミド化合物を組み合わせることで、低温で硬化し、低誘電特性、耐熱性、機械特性、耐薬品性に優れる硬化物が得られることが分かる。

実施例16〜19、比較例12
合成例１、３で得られたビニル化合物「B」「F」と、マレイミド化合物、スチレン系熱可塑性エラストマーを、表5の割合（重量比）で攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに秤量し、固形分濃度が20wt%となるようにテトラヒドロフランを加えて60℃に加熱して1時間攪拌し硬化性樹脂組成物の溶液を調整した。調整した溶液をドクターブレード(隙間200μm)で、18μm電解銅箔(3EC-III：三井金属鉱業株式会社製)のシャイニー面上に塗布、室温で10分風乾後、送風乾燥機で50℃、20分乾燥して、樹脂層の厚み約15μmの基材付き硬化性樹脂組成物を得た。次に、この基材付き硬化性樹脂組成物を送風乾燥機で、空気下、150℃、2時間加熱して基材付き硬化物を得た後、基材の銅箔をエッチングにより除去してフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度、誘電率、誘電正接、機械特性、耐薬品性を評価した結果を表5に示す。

実施例16〜19、比較例12より、フェニレンエーテル骨格を有するビニル化合物に特定の構造を有するマレイミド化合物を組合せ、さらにスチレン系熱可塑性エラストマーを組み合わせることで、酸素存在下、低温で硬化することができ、低誘電特性、耐熱性、機械特性、耐薬品性に優れる硬化物が得られることが分かる。

実施例20 ビルドアップ層の形成
実施例10の組成の硬化性樹脂組成物トルエン溶液（樹脂固形分20wt%）を18μm電解銅箔(3EC-III)のマット面にドクターブレード(隙間400μm)で塗布、室温で10分風乾後、送風乾燥機で80℃20分乾燥して、樹脂層の厚み約40μmの基材付き硬化性樹脂組成物を得た。これを両面にライン/スペース＝100μm/100μmのパターンを施したコア材（EL190、銅箔厚み18μm、三菱ガス化学（株）製）の両面に重ね、温度170℃、圧力2MPaの条件で2時間加熱加圧硬化し4層板を作成した。最外層の銅箔剥離強度は0.8kN/mであった。また、銅箔をエッチングにより除去したところ、ボイドなく内層パターンが埋め込めていた。

実施例21 多層板の製造
実施例11の組成の硬化性樹脂組成物トルエン溶液（樹脂固形分20wt%）をドクターブレード(隙間400μm)で、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）フィルム（厚さ50μm）上に塗布、室温で10分風乾後、送風乾燥機で50℃、20分乾燥して、樹脂層の厚み約50μmの基材付き硬化性樹脂組成物を得た。得られた基材付き硬化性樹脂組成物からETFEフィルムを手で剥離して硬化性フィルムを得た。得られた硬化性フィルムを、片面にライン/スペース＝100μm/100μmのパターンを施した２枚のコア材（HL832、銅箔厚み12μm、三菱ガス化学（株）製）のパターン面で挟むようにして、温度170℃、圧力2MPaの条件で2時間加熱加圧硬化し、コア材同士を接着した。断面を顕微鏡で観察したところ、ボイドなく内層パターンが埋め込めていた。

実施例22、23
合成例１で得られたビニル化合物「B」と、マレイミド化合物、スチレン系熱可塑性エラストマー、難燃剤を、表6の割合（重量比）で攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに秤量し、固形分濃度が20wt%となるようにテトラヒドロフランを加えて60℃に加熱して1時間攪拌し、実施例22の難燃性硬化性樹脂組成物の溶液を調整した。実施例22の樹脂組成物溶液にシリカを添加、攪拌混合して実施例23の無機充填材入り硬化性樹脂組成物の溶液を調整した。調整した溶液をドクターブレード(隙間200μm)で、18μm電解銅箔(3EC-III：三井金属鉱業株式会社製)のシャイニー面上に塗布、室温で10分風乾後、送風乾燥機で80℃、5分乾燥して、樹脂層の厚み約20μmの基材付き硬化性樹脂組成物を得た。次に、この基材付き硬化性樹脂組成物を送風乾燥機で、空気下、150℃、2時間加熱して基材付き硬化物を得た後、基材の銅箔をエッチングにより除去してフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度、誘電率、誘電正接、機械特性、耐薬品性、耐燃性を評価した結果を表6に示す。

PX200：1,3-フェニレンビス(2,6-ジ-キシレニルホスフェート)（大八化学工業株式会社製）
SC2050：溶融シリカ（アドマファインSC-2050：株式会社アドマテックス製）

実施例22よりフェニレンエーテル骨格を有するビニル化合物に特定の構造を有するマレイミド化合物、スチレン系熱可塑性エラストマーを組み合わせ、さらに難燃剤を組み合わせることで、酸素存在下、低温で硬化することができ、低誘電特性、耐熱性、機械特性、耐薬品性に優れ、難燃性が付与された硬化物が得られることが分かる。さらに、充填材を組み合わせることで、酸素存在下、低温で硬化することができ、低誘電特性、耐熱性、機械特性、耐薬品性、難燃性、低熱膨張性に優れる硬化物が得られることが分かる。

Claims

一般式(1)で表されるビニル化合物（イ）、一般式（５）〜（８）で表されるマレイミド化合物（ロ）を1種又は2種以上及びスチレン系熱可塑性エラストマー（ハ）を含有し、ビニル化合物（イ）とマレイミド化合物（ロ）の配合比がビニル基：マレイミド基＝1：0.1〜1：5（モル比）である硬化性樹脂組成物。

(-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。硬化性樹脂組成物には、構造の異なる2種類以上のビニル化合物（イ）が混合されていてもよい。)

（R₁,R₂,R₃,R₇,R₈は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R₄,R₅,R₆は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。）

（R₉,R₁₀,R₁₁,R₁₂,R₁₃,R₁₄,R₁₅,R₁₆は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）

（R₁₇,R₁₈は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R₁₉,R₂₀は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。）

（R₂₁〜R₂₈は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基である。Bは単結合または炭素数20以下の2価の炭化水素基または酸素原子である。）

（R₂₉〜R₃₆は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基である。Dは炭素数20以下の2価の炭化水素基である。）

（R₃₇〜R₄₇は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基である。ｃは1〜20の整数を示す。）

（Eは炭素数20以下の2価の脂肪族炭化水素基である。）
ビニル化合物（イ）が、-(O-X-O)-が式(9)、一般式(10)または一般式(11)であり、-(Y-O)-が式(12)または式(13)あるいは式(12)と式(13)がランダムに配列した構造を有するビニル化合物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。

（R₁₁,R₁₂,R₁₃,R₁₄は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である）

(-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である）
ビニル化合物（イ）の数平均分子量が500〜3000であり、分子量分布（重量平均分子量/数平均分子量）が1〜3である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
ビニル化合物（イ）とマレイミド化合物（ロ）の配合比がビニル基：マレイミド基＝1：0.5〜1：2（モル比）である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
難燃剤（ニ）をさらに含有する請求項1〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
難燃剤（ニ）がリン系難燃剤であり、硬化性樹脂組成物中のリン含有量が0.1〜5wt%である請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
リン系難燃剤が、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)である請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
充填材（ホ）をさらに含有する請求項1〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
該充填材（ホ）がシリカであり、硬化性樹脂組成物中のシリカの配合率が10〜70wt%である請求項８記載の硬化性樹脂組成物。
請求項1〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解分散させた硬化性樹脂組成物溶液。
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布した基材付き硬化性樹脂組成物。
請求項１２記載の基材付き硬化性樹脂組成物を硬化させた基材付き硬化物。
請求項１２記載の基材付き硬化性樹脂組成物から基材を除去した硬化性フィルム。
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物をフィルム状に硬化させたフィルム。