TW201335425A - 熱壓用鍍敷鋼板及鍍敷鋼板之熱壓方法 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種熱潤滑性、皮膜密著性、點熔接性、及塗裝後耐蝕性優異之熱壓用鍍敷鋼板及該鋼板之熱壓方法者。本發明係熱壓用鍍敷鋼板及該鋼板之熱壓方法，該熱壓用鍍敷鋼板之特徵在於其係於鋼板之單面或雙面形成Al鍍敷層，並於前述Al鍍敷層上形成有表面皮膜層，且該表面皮膜層含有選自於由氫氧化Zn、磷酸Zn、及有機酸Zn所構成群組的1個以上之Zn化合物。

Description

熱壓用鍍敷鋼板及鍍敷鋼板之熱壓方法 技術領域

本發明係有關於施行有以Al作為主成分之Al鍍敷被覆，熱潤滑性、皮膜密著性、點熔接性、及塗裝後耐蝕性優異的熱壓用鍍敷鋼板、及該鍍敷鋼板之熱壓方法。

背景技術

近年來，為保護環境與防止地球暖化，要求抑制化石燃料之消費的聲浪高漲，該要求對各種製造業係造成影響。例如，對於作為日常生活或活動所不可或缺之移動手段的汽車，亦無例外地要求因車體之輕量化等的燃料費之提升等。但，汽車方面不能僅於產品機能上實現車體之輕量化，仍需確保適當的安全性。

汽車構造之大部分係以鐵系材料，特別是藉由鋼板所形成，減少該鋼板之重量，對於車體之輕量化係為重要。但，如上述，不能僅降低鋼板之重量，仍要求可同時確保鋼板之機械強度。對於如此之鋼板的要求，不僅是汽車製造業，於各種製造業來說亦相同。因此，正在研究開發藉由提高鋼板之機械強度，即使厚度較以往所使用之鋼板薄，仍可維持或提升機械強度的鋼板。

一般而言，具有高機械強度之材料於彎曲加工等 成形加工中，有形狀凍結性下降的傾向，不易成形加工成複雜之形狀。解決該成形性問題的方法之一，可舉所謂的「熱壓方法(亦稱作熱壓印法、熱壓法、或模具淬火法。)」為例。該熱壓方法中，暫時將作為成形對象之材料加熱至高溫，並於藉由加熱軟化之鋼板進行壓製加工成形後，進行冷卻。藉由該熱壓方法，因將材料暫時加熱至高溫使其軟化，故可輕易地對該材料進行壓製加工。此外，藉由成形後之冷卻的淬火效果，可提高材料之機械強度。因此，藉由熱壓方法可得兼具良好之形狀凍結性與高機械強度的成形品。

但，於鋼板使用該熱壓方法時，藉將鋼板加熱至 800℃以上之高溫，鋼板表面氧化，產生鏽皮(氧化物)。因此，於進行熱壓加工後，需進行去除該鏽皮之步驟(去鏽皮步驟)，始生產性下降。又，於需耐蝕性之構件等中，於加工後需對構件表面進行防鏽處理或金屬被覆，並需表面清淨化步驟及表面處理步驟，將使生產性更為下降。

抑制如此之生產性下降的方法，可舉於鋼板施行 被覆的方法。鋼板上之被覆，一般係使用有機系材料或無機系材料等各種材料。其中，亦以對鋼板具有犧牲防蝕作用的Zn系鍍敷鋼板，由其防蝕性能與鋼板生產技術之觀點來看，正廣泛地使用於汽車鋼板等。但，熱壓加工之加熱溫度(700~1000℃)較有機系材料的分解溫度或Zn等金屬之熔點及沸點高，於以熱壓加熱時，表面皮膜及鍍敷層蒸發， 將成為表面性狀顯著劣化的原因。

因此，適用以高溫加熱之熱壓方法的鋼板，以使 用被覆有沸點較有機系材料被覆或Zn系之金屬被覆高的Al系金屬之鋼板、Al鍍敷鋼板為佳。此處，Al鍍敷鋼板亦包含用以改善鍍敷層特性而添加有Al以外之元素者，只要鍍敷層之Al以質量%計係50%以上即可。

藉由施行Al系之金屬被覆，可防止於鋼板表面生成鏽皮，因不需去鏽皮等步驟，故成形品的生產性提升。又，Al系之金屬被覆亦具防鏽效果，故耐蝕性亦提升。於專利文獻1中揭示有熱壓於具有預定成分組成之鋼板施行有Al系之金屬被覆的鋼板之方法。

但，於施行有Al系之金屬被覆時，有因熱壓加工前之預熱條件，Al被覆熔融，之後，因來自鋼板之Fe擴散生成Al-Fe合金層，並且，Al-Fe合金層成長以致於至鋼板表面均成為Al-Fe合金層的情形。該Al-Fe合金層因係極硬質，故有因壓製加工時與模具之接觸，產生於成形品形成加工傷痕的問題。

Al-Fe合金層之表面粗糙，潤滑性差。並且，該Al-Fe合金層因硬且容易破裂，使鍍敷層產生裂痕、或產生粉化等，故成形性下降。此外，有經剝離之Al-Fe合金層附著於模具、或鋼板之Al-Fe合金層表面強力地擦過而附著於模具，起因自Al-Fe合金層之Al-Fe金屬間化合物黏附於模具，使成形品的品質下降。因此，需定期地去除黏附於模具之Al-Fe金屬間化合物，而成為成形品之生產性下降或生 產成本增大的原因之一。

此外，Al-Fe合金層與通常之磷酸鹽處理的反應 性低。因此，未能於Al-Fe合金層表面生成作為電極沈積塗裝之前處理的化學轉化處理皮膜(磷酸鹽皮膜)。即使未能生成化學轉化處理皮膜，只要作成塗料密著性良好者且Al之附著量係充分者的話，塗裝後耐蝕性亦良好，但Al之附著量增大時，即增大對模具之Al-Fe金屬間化合物的黏附。

Al-Fe金屬間化合物之黏附，有經剝離之Al-Fe合 金層附著的情形，與Al-Fe合金層表面強力地擦過而附著的情形。於熱壓加工具有表面皮膜之鋼板時，若提升潤滑性，則可改善Al-Fe合金層層表面強力地擦過而附著的情形。但，提升潤滑性並未能有效改善經剝離之Al-Fe合金層附著於模具的情形。為改善經剝離之Al-Fe合金層附著於模具，降低Al鍍敷的Al附著量係最有效的方法。但，降低Al附著量時，耐蝕性將劣化。

因此，專利文獻2中揭示了一種防止於成形品產 生加工傷痕之鋼板。專利文獻2所揭示之鋼板係於具有預定成分組成之鋼板表面上施行Al系金屬被覆，更於Al系金屬被覆表面上形成有至少含有Si、Zr、Ti或P之一的無機化合物皮膜、有機化合物皮膜、或該等之複合化合物皮膜。形成有如專利文獻2所揭示之表面皮膜的鋼板中，於加熱後之壓製加工時表面皮膜仍未剝離，可防止形成壓製加工時的加工傷痕。但，專利文獻2所記載之表面皮膜於壓製加工時未能得到充分之潤滑性，正在追求改善潤滑劑等。

專利文獻3中揭示了一種於鋅鍍敷鋼板之熱壓 中，解決了因鋅鍍敷層的蒸發造成之鋅鍍敷鋼板表面劣化的方法。換言之，藉於鋅鍍敷層表面生成高熔點之氧化鋅(ZnO)層作為障壁層，以防止下層之Zn鍍敷層中的Zn蒸發者。但，專利文獻3所揭示之方法係以鋼板具有鋅鍍敷層為前提。鋅鍍敷層中之Al含量容許至0.4%。但，以Al之含量少為佳。專利文獻3所揭示之方法係用以防止Zn自Zn鍍敷層蒸發，Al終究是附帶含有者。但，於Zn鍍敷層附帶地含有Al，仍未能完全地防止Zn鍍敷層中之Zn蒸發。因此，一般係使用以沸點高之Al作為主成分的Al鍍敷鋼板。

專利文獻4中揭示了一種於Al鍍敷鋼板表面施行 纖鋅礦型之化合物的方法。專利文獻4所揭示之方法係用以改善熱潤滑性與化學轉化處理性者，為確保熱壓加工前之表面皮膜密著性，係於表面皮膜添加有黏合劑成分者。但，專利文獻4所揭示之方法的黏合劑於熱壓加工時熱分解，有成形時纖鋅礦型化合物自鋼板的皮膜密著性下降的問題。

專利文獻5中揭示了一種形成有含有氫氧化Zn及 硫酸Zn之表面皮膜層的鋅系鍍敷鋼板。但，專利文獻5所揭示之鋼板因於鋅系鍍敷鋼板形成表面皮膜層，耐蝕性雖優異，但有熱壓時鋅鍍敷中之鋅蒸發的問題。又，於專利文獻5所揭示之鋼板的兩面形成有具3Zn(OH)₂．ZnSO₄．nH₂O(n=0~5)之氧化物層，因ZnSO₄溶解於Al鍍敷層，故未能使用Al鍍敷鋼板。

專利文獻6中揭示了一種於Al鍍敷鋼板形成有含 有選自於硫酸Zn、硝酸Zn、及氯化Zn中之Zn化合物的表面皮膜層之鋼板。但，因硫酸Zn、硝酸Zn、及氯化Zn之水溶液的pH高，於形成表面皮膜層時塗布處理液時，有使Al鍍敷鋼板溶解的作用，結果，有使塗裝後耐蝕性劣化之問題。又，尚未確定原因，但亦有熔接性劣化的問題。該問題於含有作為Zn化合物之硫酸Zn及硝酸Zn時係特別顯著。

專利文獻7中揭示了一種於Al鍍敷鋼板形成有含有釩化合物與磷氧化合物與選自於Al、Mg、及Zn中之至少1種金屬化合物之表面皮膜層的鋼板。但，專利文獻7所揭示之鋼板的表面皮膜層因含有釩化合物，故因釩化合物之原子價呈現各種顏色，而有外觀不均一的問題。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2000-38640號公報

專利文獻2：日本專利特開2004-211151號公報

專利文獻3：日本專利特開2003-129209號公報

專利文獻4：國際公開第2009/131233號

專利文獻5：日本專利特開2010-077498號公報

專利文獻6：日本專利特開2007-302982號公報

專利文獻7：日本專利特開2005-048200號公報

發明概要

因Al係高沸點．高熔點，故期待Al鍍敷鋼板可作 為汽車鋼板等要求耐蝕性之構件所使用之鋼板。因此，有人提出了各種將Al鍍敷鋼板使用於熱壓的方法。但，熱壓中，有Al-Fe合金層未能得到良好之潤滑性、或壓機成形性差等情形，於以熱壓得到複雜形狀之成形品時，不適用Al鍍敷鋼板係為實際情況。又，近年來，於汽車用途上，於成形後施行塗裝處理者多，亦要求Al鍍敷鋼板之熱壓加工後的化學轉化處理性(塗裝性)及塗裝後耐蝕性。又，對使用於汽車車體之鋼板亦要求點熔接性。

本發明係有鑑於前述實際情況所作成者，本發明之目的係提供熱潤滑性、皮膜密著性、點熔接性、及塗裝後耐蝕性優異的熱壓用Al鍍敷鋼板及Al鍍敷鋼板之熱壓方法。

為解決前述課題，本發明人等致力地進行檢討之結果，發現藉於鋼板之單面或雙面所形成之Al鍍敷層上形成含有Zn的化合物之表面皮膜層，於熱壓加工時之潤滑性良好，且亦大幅改善化學轉化處理性。又，藉使表面皮膜層未含有釩化合物，可防止因釩化合物之原子價而顯現各種顏色，可解決鋼板外觀不均一的問題。此外，於含有預定量以上之如硫酸Zn及硝酸Zn之水溶性高的Zn化合物時，觀察得知塗布時之附著性差，皮膜密著性及點熔接性不佳。依據該等觀察所得知識，發明人等完成本發明。本發明要旨係如以下所述。

(1)一種熱壓用鍍敷鋼板，包含鋼板、形成於前 述鋼板上之單面或雙面之Al鍍敷層、及形成於前述Al鍍敷層上之表面皮膜層者；前述表面皮膜層含有選自於由氫氧化Zn、磷酸Zn、及有機酸Zn所構成群組的1個以上之Zn化合物。

(2)如前述(1)之熱壓用鍍敷鋼板，其中前述表面皮膜層中Zn化合物之附著量係每單面0.5~7g/m²的Zn。

(3)如前述(2)之熱壓用鍍敷鋼板，其中前述表面皮膜中，除了前述Zn化合物，還以相對於前述Zn化合物總量之質量比率計，含有合計5~30%的樹脂成分、矽烷耦合劑或二氧化矽之至少一物質。

(4)如前述(1)~(3)中任一者之熱壓用鍍敷鋼板，其中前述Al鍍敷層含有3~15%的Si。

(5)如前述(1)~(3)中任一者之熱壓用鍍敷鋼板，其以質量%計，可各含有10%以下之硫酸Zn及硝酸Zn的一者或兩者作為前述Zn化合物。

(6)如前述(4)之熱壓用鍍敷鋼板，其以質量%計，可各含有10%以下之硫酸Zn及硝酸Zn的一者或兩者作為前述Zn化合物。

(7)一種鍍敷鋼板之熱壓方法，係將下述鍍敷鋼板切坯(blanking)後加熱，再壓製加熱後之前述鍍敷鋼板；該鍍敷鋼板具有形成於鋼板之單面或雙面之Al鍍敷層；與表面皮膜層，其係形成於前述Al鍍敷層上，並含有選自於由氫氧化Zn、磷酸Zn、及有機酸Zn所構成群組的1個以上之Zn化合物。

(8)如前述(7)之鍍敷鋼板之熱壓方法，其於壓製 前的加熱中，藉由通電加熱或感應加熱，將前述鍍敷鋼板之溫度自50℃加熱至較最高到達板溫度低10℃的溫度時之平均升溫速度係10~300℃/秒。

依據本發明，可提供熱潤滑性、皮膜密著性、點熔接性、及塗裝後耐蝕性優異之熱壓用鍍敷鋼板及熱壓方法，並可提升熱壓步驟之生產性。

圖1係說明評價本發明熱壓用鋼板之熱潤滑性之裝置的說明圖。

圖2係說明本發明之熱壓用鋼板之熱潤滑性的說明圖。

用以實施發明之形態

接著，詳細地說明本發明。

<熱壓用鍍敷鋼板>

首先，說明本發明之熱壓用鍍敷鋼板。本發明之熱壓用鍍敷鋼板係於鋼板之單面或雙面形成有Al鍍敷層，更於該Al鍍敷層之表面形成含有Zn之化合物的表面皮膜層。

(鍍敷前之鋼板)

鍍敷前之鋼板以使用具有高機械強度(係抗拉強度、降伏點、伸長、拉伸、硬度、衝撃值、疲勞強度、及潛變強度等機械變形及破壞相關之諸性質之意。)的鋼板為佳。於以下顯示本發明之熱壓用鋼板所使用之鍍敷前的鋼板之一例。

首先，說明成分組成。另，於未特別否定的情況下，%之標記係質量%之意。鍍敷前之鋼板的成分組成，以質量%計，以含有C：0.1~0.4%、Si：0.01~0.6%、Mn：0.5~3%為佳。此外，亦可含有Cr：0.05~3.0、V：0.01~1.0%、Mo：0.01~0.3%、Ti：0.01~0.1%、及、B：0.0001~0.1%中之至少1種以上。並且，剩餘部分係由Fe及不可避免的不純物所構成者。

C係用以確保所期之機械強度而含有。C小於0.1%時，未能得到充分之機械強度。另一方面，C大於0.4%時，雖可使鋼板硬化，但容易產生熔融破裂。因此，C之含量以設為0.1~0.4%為佳。

Si係可提升機械強度之元素，與C同樣地，係用以確保所期之機械強度而含有。Si小於0.01%時，將不易發揮強度提升效果，未能充分地提升機械強度。另一方面，Si亦係易氧化性元素。藉此，於Si大於0.6%時，進行熔融Al鍍敷時，濕潤性下降，有產生未鍍敷部分的疑慮。因此，Si之含量以設為0.01~0.6%為佳。

Mn係用以提升機械強度之元素，亦係提高淬火性之元素。此外，Mn亦可有效防止因不可避免的不純物之S產生的熱脆性。Mn小於0.5%時，將未能得到該等效果。另一方面，Mn大於3%時，殘留γ相變得過多，有強度下降的疑慮。因此，Mn之含量以設為0.5~3%為佳。

Cr、V及Mo係可提升機械性質之元素，亦係自退火溫度冷卻時抑制波來鐵生成的元素。Cr：小於0.05%、V： 小於0.01%、Mo：小於0.01%時，未能得到該等效果。另一方面，Cr：大於3.0%、V：大於1.0%、Mo：大於0.3%時，硬質相之面積率過剩，成形性劣化。

Ti係可提升機械強度之元素，亦係提升Al鍍敷層 之耐熱性的元素。Ti小於0.01%時，將未能得到提升機械強度及耐氧化性之效果。另一方面，過剩地含有Ti時，將形成碳化物或氮化物，有使鋼軟質化的疑慮。特別是，於Ti大於0.1%時，將未能得到所期之機械強度。因此，Ti之含量以設為0.01~0.1%為佳。

B係於淬火時產生作用，提升強度之元素。B小 於0.0001%時，將未能得到如此之強度提升效果。另一方面，B大於0.1%時，將於鋼板中生成夾雜物而脆化，有使疲勞強度下降的疑慮。因此，B之含量以設為0.0001~0.1%為佳。

另，上述鍍敷前之鋼板的成分組成係舉例，亦可 為其他之成分組成。例如，脫氧元素亦可含有0.001~0.08%之Al。又，於製造步驟等中亦可含有不可避免地混入之不純物。

具有如此成分組成之鍍敷前的鋼板於鍍敷後亦 藉由熱壓方法等之加熱淬火，可達成約1500MPa以上的抗拉強度。即使為如此之具有高抗拉強度之鋼板，只要利用熱壓方法，可於藉由加熱軟化之狀態下輕易地成形。又，成形品可實現高機械強度，於為求輕量化而薄化時，亦可維持或提升機械強度。

(Al鍍敷層)

Al鍍敷層係形成於鍍敷前之鋼板的單面或雙面上。Al鍍敷層可藉由例如，熔融鍍敷法形成於鋼板之單面或雙面，但並未限定於該者。

又，Al鍍敷層之成分組成只要含有50%以上之Al 即可。並未特別限定Al以外之元素，但由以下理由亦可積極地含有Si。

含有Si時，將於鍍敷與基質鐵之界面生成 Al-Fe-Si合金層，可抑制熔融鍍敷時所生成之脆的Al-Fe合金層之生成。Si小於3%時，於施行Al鍍敷之階段中將生成厚之Al-Fe合金層，於加工時助長鍍敷層破裂，有對耐蝕性造成不良影響的可能性。另一方面，Si大於15%時，反倒使包含Si之層的體積率增加，有鍍敷層之加工性或耐蝕性下降之疑慮。因此，Al鍍敷層中之Si含量以設為3~15%為佳。

Al鍍敷層係防止本發明之熱壓用鋼板腐蝕。又， 於藉由熱壓方法加工本發明之熱壓用鋼板時，即使加熱至高溫，仍不會表面氧化產生鏽皮(鐵之氧化物)。藉於Al鍍敷層防止鏽皮產生，可省略去除鏽皮步驟、表面清淨化步驟、及表面處理步驟等，可提升成形品之生產性。又，Al鍍敷層相較於利用有機系材料之鍍敷被覆或利用其他金屬系材料(例如，Zn系材料)之鍍敷被覆，沸點及熔點高。因此，於利用熱壓方法成形時，因被覆不會蒸發，故可於高溫下成形，更加提高熱壓加工之成形性，變得可輕易地成形。

藉於熔融鍍敷時及熱壓時加熱，Al鍍敷層可與鋼 板中之Fe合金化。藉此，Al鍍敷層之成分組成未必係由一 定之單一層所形成，係部分包含經合金化的層(合金層)者。

(表面皮膜層)

表面皮膜層係形成於Al鍍敷層之表面。表面皮膜層係含有選自於由氫氧化Zn、磷酸Zn、及有機酸Zn所構成群組的1個以上之Zn化合物者。Zn化合物以氫氧化Zn、磷酸Zn特佳。有機酸Zn可舉例如，代表乙酸Zn、檸檬酸Zn、乙二酸Zn、及油酸Zn之羧酸的Zn鹽、及羥氧化合物之Zn鹽及葡萄糖酸鋅等。該等化合物有改善熱壓之潤滑性、或與化學轉化處理液之反應性的效果。氫氧化Zn及磷酸Zn因對水之溶解度小，故作為懸浮液使用，對水之溶解度大之乙酸Zn以作為水溶液使用為佳。

另外，該等Zn化合物亦可含有硫酸Zn及硝酸Zn之一者或兩者，但以質量%計大於10%時，如前述，將使塗裝後耐蝕性或熔接性劣化。因此，硫酸Zn及硝酸Zn分別之含有率的容許值以設為10%以下為佳。

接著，以於表面皮膜層含有氫氧化Zn之情形為例 進行說明。氫氧化Zn於加熱時分解，形成平滑之皮膜，塗裝後耐蝕性較使用有ZnO之情形良好。另，於使用氫氧化Zn以外之Zn化合物時，亦與氫氧化Zn的情形同樣地形成表面皮膜層，可得同樣之效果。

含有氫氧化Zn之表面皮膜層可藉由例如，進行含 有氫氧化Zn之塗料的塗布處理、及利用該塗布後之燒附．乾燥的硬化處理，於Al鍍敷層上形成。氫氧化Zn之塗布方法可舉例如，混合含有氫氧化Zn之懸浮液與預定之有機性黏 合劑(binder)，而於Al鍍敷層表面塗布的方法、及、利用粉體塗裝之塗布方法等。預定之有機性黏合劑可舉例如，聚胺甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、矽烷耦合劑、及二氧化矽等。該等有機性黏合劑為可與氫氧化Zn之懸浮液混合而作成水溶性。將如此所得之處理液塗布於Al鍍敷鋼板的表面。

並未特別限定氫氧化Zn之粒徑，但以直徑 50~1000nm左右為佳。氫氧化Zn之粒徑係作成加熱處理後的粒徑。換言之，係以掃描式電子顯微鏡(SEM)等觀察經於900℃之爐內保持5~6分鐘後於模具急速冷卻的步驟後之粒徑所規定者。

表面皮膜中之樹脂成分、矽烷耦合劑、及二氧化 矽等黏合劑成分之含量，相對於氫氧化Zn之質量比計，以合計5~30%左右為佳。黏合劑成分之含量少於5%時，未能得到充分之附著效果，塗膜變得容易剝離。為穩定地得到附著效果，將黏合劑成分以質量比計設為10%以上較佳。 另一方面，即使黏合劑成分之含量大於30%，附著效果係飽和，加熱時產生的氣味將變得顯著，故不佳。以將黏合劑成分之含量的上限設為16%較佳。

確認本發明之含有Zn化合物的表面皮膜層，相較 於專利文獻2記載之含有Si、Zr、Ti或P之至少1者的無機化合物皮膜、有機化合物皮膜、或該等之複合化合物皮膜，潤滑性高。因此，將更加提升成形性。

氫氧化Zn之附著量，於Al鍍敷鋼板所形成之表面 皮膜層中，以Zn量換算計以設為每單面0.5~7g/m²為佳。氫氧化Zn之附著量為0.5g/m²以上的Zn時，如圖2所示，潤滑性上升。以1.5g/m²以上較佳。另一方面，氫氧化Zn之附著量大於7g/m²之Zn時，Al鍍敷層及表面皮膜層之厚度變得過厚，熔接性或塗料密著性下降。因此，於表面皮膜層中，以將氫氧化Zn設為每單面0.5~7g/m²之Zn附著量為佳。此外，亦考量到熔接性或塗料密著性，氫氧化Zn之附著量以設為0.5~2g/m²特佳。

另外，氫氧化Zn之附著量的測定方法，可利用例 如，螢光X射線。螢光X射線法係使用已知之數種標準試料將氫氧化Zn之附著量作成校準曲線，將作為測定對象之試料的Zn強度換算成氫氧化Zn之附著量者。

塗布處理液後之燒附．乾燥方法，可使用例如， 熱風爐、感應加熱爐、及近紅外線爐等方法。又，亦可為組合該等之方法。此時，視處理液所含有之黏合劑種類，亦可進行例如，利用紫外線．電子束等之硬化處理，取代塗布後之燒附．乾燥。有機性黏合劑可舉例如，聚胺甲酸酯或聚酯、丙烯酸或矽烷耦合劑等。但，形成氫氧化Zn之表面皮膜層的方法並未限定於該等例，可藉由各種方法形成。

另外，於未使用黏合劑時，於Al鍍敷層塗布後、 硬化處理前之表面皮膜層的密著性稍低，有以強力擦過時部分地剝離的疑慮。

表面皮膜層於熱壓加工時暫時加熱時，將顯示極 強的密著性。專利文獻4中雖揭示了提升熱壓加工前之密著 性，但本發明係可提升熱壓加工後之密著性者。熱壓加工後之密著性提升係專利文獻4所揭示之於表面皮膜中含有纖鋅礦型化合物實所未能得到者，係本發明的重要特徵。料想藉由加熱氫氧化Zn，將脫水且一部分成為氧化Zn等，結晶構造變化。此時，推測微小之粒子間的燒結將容易進行。同樣地，可知磷酸Zn、及有機酸Zn亦於受熱時分解。如氫氧化Zn及磷酸Zn之對水的溶解度低之化合物，可直接為溶液之狀態下塗布於Al鍍敷鋼板。並且，可知氫氧化Zn、磷酸Zn、及有機酸Zn於塗布後之燒附步驟、或熱壓印時之加熱步驟中將作為化合物析出，但相較於對水之分散溶液，水中無二次凝集，係以較細微之形態析出。因此，推測因經析出之粒子間燒結，故容易保持作為皮膜之強度。

表面皮膜層因可提升潤滑性，即使為成形性差之Al鍍敷鋼板仍可提升熱壓加工時的成形性。並且，可享受Al鍍敷鋼板之優異耐蝕性。又，表面皮膜層之優異潤滑性可抑制Al-Fe金屬間化合物對模具的黏附。即使Al鍍敷層粉化後，含有Zn化合物之表面皮膜層仍可防止粉體(Al-Fe金屬間化合物之粉)黏附至後續之熱壓加工所使用的模具。藉此，不需去除黏附於模具之Al-Fe金屬間化合物的粉之步驟，可更加提升成形品的生產性。

此外，表面皮膜層亦有防止於Al鍍敷層進行熱壓加工時可能產生的傷痕等之保護層的功用，亦可提高成形性。並且，表面皮膜層並不會使點熔接性及皮膜密著性等性能下降。形成表面皮膜層時的處理液之水溶性高時，點 熔接性及皮膜密著性劣化。這是因為處理液之水溶性高時，經塗布之處理液容易自鋼板流下，附著性差之故。

此外，表面皮膜層可大幅地改善塗裝後耐蝕性， 可較以往降低Al鍍敷層之Al附著量。結果，於急速地進行熱壓加工時仍不會降低黏附，成形品之生產性更為提高。

<熱壓方法>

接著，說明熱壓本發明之熱壓用鍍敷鋼板的方法。

本發明之熱壓方法中，首先，視需要切坯(衝孔加工)熱壓用鍍敷鋼板後，加熱至高溫使熱壓用鍍敷鋼板軟化。並且，將經軟化之熱壓用鍍敷鋼板壓製加工成形，之後，冷卻。如此，藉使熱壓用鍍敷鋼板暫時軟化，可輕易地進行後續的壓製加工。又，本發明之熱壓用鍍敷鋼板經加熱及冷卻淬火，可實現約1500MPa以上之高抗拉強度。

加熱方法除了通常之電爐、輻射管爐，可使用紅外線加熱等。

Al鍍敷鋼板於加熱至熔點以上將熔融，並同時藉由與Fe之相互擴散，Al相將變化成Al-Fe合金相、Al-Fe-Si合金相。Al-Fe合金相及Al-Fe-Si合金相之熔點高，係1150℃左右。Al-Fe相及Al-Fe-Si相係複數種，高溫加熱、或長時間加熱時，將變化成Fe濃度更高之合金相。

作為最終成形品之較佳表面狀態係至表面均經合金化之狀態，且合金相中之Fe濃度不高的狀態。於殘留未合金之Al時，僅該部位急速地腐蝕，塗裝後耐蝕性劣化，變得極容易產生塗膜膨脹，故不佳。另一方面，合金相中 之Fe濃度變得過高時，合金相本身之耐蝕性下降，塗裝後耐蝕性劣化，變得容易產生塗膜膨脹。換言之，合金相之耐蝕性係依賴合金相中的Al濃度。因此，為提升塗裝後耐蝕性，以Al附著量與加熱條件控制合金化之狀態。

於本發明中，以將自50℃至較最高到達板溫度低 10℃之溫度的溫度域中之平均升溫速度設為10~300℃/秒為佳。平均升溫速度係左右熱壓用鍍敷鋼板之壓製加工的生產性。平均升溫速度小於10℃/秒時，需要時間軟化熱壓用鍍敷鋼板。另一方面，大於300℃時，雖軟化迅速，但將成為鍍敷層之合金化顯著地粉化的原因。一般而言，於環境氣體加熱時，平均升溫速度係5℃/秒左右。100℃/秒以上之平均升溫速度可以通電加熱或高頻感應加熱達成。

本發明之熱壓用鍍敷鋼板因可實現高平均升溫 速度，故可提升成形品的生產性。又，平均升溫速度因將影響Al-Fe合金相之成分組成或厚度，故係控制熱壓用鍍敷鋼板之品質的重要要因之一。使用本發明之熱壓用鍍敷鋼板時，因可將升溫速度提高至300℃/秒，故可控制更廣範圍之品質。

最高到達溫度方面，由熱壓方法原理來看需於沃 斯田鐵領域加熱，故通常多採用900~950℃左右之溫度。本發明之熱壓方法中，並未特別限定最高到達溫度，但小於850℃時未能得到充分之淬火硬度，故不佳。又，Al鍍敷層需係Al-Fe合金相，由該觀點來看，將最高到達溫度設為小為850℃係為不佳。另一方面，最高到達溫度大於1000℃ 時，合金化過度進行，Al-Fe合金相中之Fe濃度上升，導致塗裝後耐蝕性下降。最高到達溫度之上限因亦與升溫速度、Al之附著量相關，故無法以一概之，但考量到經濟性，以將最高到達溫度設為1100℃以上為佳。

<本發明之熱壓用鍍敷鋼板及熱壓方法的效果>

本發明之熱壓用鍍敷鋼板藉由具有含有Zn之化合物、特別是含有氫氧化Zn的表面皮膜層，來實現高潤滑性，改善化學轉化處理性。又，本發明之熱壓用鍍敷鋼板成形後的皮膜不易剝離。結果，可防止Al-Fe金屬間化合物對模具之黏附，並提升熱壓加工時的成形性及生產性，亦改善熱壓成形後之化學轉化處理性。並且，本發明之熱壓用鍍敷鋼板，成形後的Al鍍敷層及表面皮膜層之密著性優異，成形品之耐蝕性，即塗裝後耐蝕性亦優異。

藉由代表氫氧化Zn之Zn化合物附著化學轉化處 理皮膜的理由於現階段係不明確，但化學轉化處理反應係將酸對素材之蝕刻反應作為觸發地進行反應，故推測因Al-Fe金屬間化合物表面係對酸極為不活性，故不易產生反應。Zn化合物係兩性化合物，因溶解於酸，故被視為與化學轉化處理液反應。

實施例

接著，一面顯示實施例，一面更加說明本發明。另，本發明並未受以下實施例所限定。

<實施例1>

使用表1所示之成分組成的冷軋鋼板(板厚1.4mm)，以 森吉米爾(Sendzimir)法於該冷軋鋼板施行Al鍍敷。退火溫度設為約800℃，Al鍍敷浴含有9%之Si，另含有自冷軋鋼板熔出之Fe。以氣體擦拭法將兩面之鍍敷後的Al附著量調整至160g/m²，冷卻後，以輥塗布機塗布表2所示之懸浮液或水溶液，並以約80℃燒附，製造被測材料。另，表2所示之溶液均係使用試劑與蒸餾水混合，作成懸浮液或水溶液。

以以下所示之方法評價如此所製造之被測材料 的特性。另，加熱至900℃時之平均升溫速度係5℃/秒。

(1)熱潤滑性

使用圖1所示之裝置，評價熱潤滑性。將150×200mm之被測材料加熱至900℃後，於700℃由上方壓附鋼球，測定推入負載與拉出負載，將(拉出負載)/(推入負載)作為動摩擦係數。

(2)皮膜密著性

將被測材料插入大氣爐內，以900℃加熱6分鐘，於取出後立刻於不鏽鋼製模具夾持急速冷卻。此時之冷卻速度係設為150℃/秒。接著，將被測材料剪斷成50×50mm，進行摩擦試驗。方法係將施加有2.0kgf(1kgf係9.8N。)之負載的金屬絲網(gauze)，於30mm之長度上往返10次，測定試驗前後之Zn附著量，計算減量%。

(3)點熔接性

將被測材料插入大氣爐內，以900℃加熱6分鐘，於取出後立刻於不鏽鋼製模具夾持急速冷卻。冷卻速度係設為150℃/秒。接著，將被測材料剪斷成30×50mm，測定點熔 接適當電流範圍(上限電流與下限電流之差)。測定條件係如以下所示。下限電流係銲塊直徑4t^1/2(t：板厚)為4.4mm時之電流值、上限電流係塵埃產生電流。

電極：鉻銅製、DR型(前端直徑6mm、40R之半徑形狀)

加壓：400kgf(1kgf係9.8N)

通電時間：12循環(60Hz)

(4)塗裝後耐蝕性

將被測材料插入大氣爐內，以900℃加熱6分鐘，於取出後立刻於不鏽鋼製模具夾持急速冷卻。冷卻速度係設為150℃/秒。接著，將被測材料剪斷成70×150mm，使用日本Parkerizing(股)社製化學轉化處理液(PB-SX35)進行化學轉化處理後，塗布日本塗料(股)社製電極沈積塗料(Power Nix110)以170℃燒附，作成20μm的塗膜。

塗裝後耐蝕性之評價係依據汽車技術協會之 JASO M609進行。預先以切割器橫切塗膜，經180循環(60日)之腐蝕試驗後計測自橫切的塗膜膨脹寬度(單側最大值)。基準材一般係防鏽鋼板、作成單面附著有45g/m²之鋅的合金化熔融鋅鍍敷鋼板，一併進行評價。若塗裝後耐蝕性較基準材良好的話，即可作為防鏽鋼板使用。另，基準材之膨脹寬度係7mm。

於表3顯示評價結果。熱潤滑性係以經測定之動摩擦係數、皮膜密著性係以加熱前後之Zn減量%、點熔接性係以適當電流範圍、塗裝後耐蝕性係以膨脹寬度顯示。另，號碼7係未形成表面皮膜層之Al鍍敷鋼板者。

由表3確認藉由形成含有A~E之Zn化合物的表面皮膜層，將不會使點熔接性劣化，可提升熱潤滑性、皮膜 密著性、及塗裝後耐蝕性。

此處，號碼6係塗布有經混合ZnO之懸浮液與胺 甲酸酯系黏合劑的處理液之比較例，呈現雖熱潤滑性及塗裝後耐蝕性優異，但皮膜密著性25%係相較於本發明例顯著地差的結果。

又，形成有含有G及H之Zn化合物的表面皮膜層 之比較例(號碼11及12)係皮膜密著性及點熔接性差的結果。這是因為，含有化合物G及H之處理液的水溶性高，塗布於Al鍍敷鋼板時容易流落，附著性差的緣故。但，如號碼8及10所示，於G及H之表面皮膜層的含量以質量%計係10%以下時，亦可一併確認對皮膜密著性及點熔接性之劣化的影響小。

接著，針對該形成何種程度之含有Zn化合物的表面皮膜，藉由改變表面皮膜層之附著量，進行熱潤滑性評價。表面皮膜之附著量係以表面皮膜中之Zn附著量評價。處理液係使用含有表2之A的Zn化合物者。於圖2顯示結果。

由圖2可知，藉使Zn附著量為0.5g/m²以上，以1g/m²以上較佳，確認可提升熱潤滑性。於表4顯示圖2之各值。由表4可知，Zn附著量為2g/m²時，可確認熱摩擦係數之值係飽和。

<實施例2>

調製於含有表2之A的Zn化合物之懸浮液中，相對於Zn(OH)₂改變胺甲酸酯樹脂的添加比率(%)之處理液，並塗布於實施例1的Al鍍敷鋼板，準備形成有表面皮膜層之被測材料。燒附條件係與實施例1相同。並且，評價該被測材料之密著性。評價方法除了於加熱前進行評價以外，係與實施例1相同。換言之，將被測材料剪斷成50×50mm，進行摩擦試驗。方法係將施加有1.5kgf(1kgf係約9.8N。)之負載的金屬絲網，於30mm之長度上往返10次，測定試驗前後之Zn附著量，計算減量%。

於表5顯示結果。藉由添加胺甲酸酯樹脂，可確 認改善加熱前之密著性。又，可確認即使添加16%以上之胺甲酸酯樹脂，加熱前之密著性的改善係達飽和。

<實施例3>

於實施例1中，使用利用含有號碼1之Zn化合物的處理液所形成之本發明熱壓用鍍敷鋼板，並使用近紅外線爐評價經以平均加熱速度30℃/秒加熱的被測材料之特性。評價方法除了加熱方法以外，係與實施例1所示之方法相同。於表6顯示評價結果。塗裝後耐蝕性係較號碼1之情形優異的結果，可確認急速加熱方法係為有效。

<實施例4>

使用表1所示之成分組成的冷軋鋼板(板厚1.4mm)，以森吉米爾法於該冷軋鋼板施行Al鍍敷。Al鍍敷浴係將Si濃度改變為3、6、9、13、15、18、及21%，並另外含有自冷軋鋼板熔出之Fe。以氣體擦拭法將兩面之鍍敷後的Al附著量調整至160g/m²，冷卻後，以輥塗布機塗布含有表2之A所示的Zn化合物之處理液，以約80℃燒附，製造出被測材料。以與實施例1相同之方法評價該等被測材料的特性。另，Zn附著量均係約1g/m²。於表7顯示評價結果。由表7可確認Si濃度為3~15%時之塗裝後耐蝕性係特別優異。

如上述，詳細地說明本發明之較佳實施形態，但本發明並未受此實施形態所限定，只要於申請專利範圍所 記載之範圍內，即視為本發明所含者。

產業上之可利用性

藉由本發明，於熱壓Al鍍敷鋼板時，因可增進潤滑性，並改善加工性，故可壓製加工較以往複雜之形狀的成形品。此外，亦可使熱壓用模具之維修檢測更為省力，可提升成形品的生產性。熱壓加工後之成形品因化學轉化處理性佳，故可提升最終成形品之塗裝、耐腐蝕性。如此，本發明係可於汽車產業等擴大使用Al鍍敷鋼板的熱壓者。因此，本發明係產業上之利用價值高者。

Claims (8)

1. 一種熱壓用鍍敷鋼板，其特徵在於包含：鋼板；Al鍍敷層，係形成於前述鋼板上之單面或雙面；及表面皮膜層，係形成於前述Al鍍敷層上；前述表面皮膜層含有選自於由氫氧化Zn、磷酸Zn、及有機酸Zn所構成群組的1個以上之Zn化合物。
2. 如申請專利範圍第1項之熱壓用鍍敷鋼板，其中前述表面皮膜層中Zn化合物之附著量係每單面0.5~7g/m²的Zn。
3. 如申請專利範圍第2項之熱壓用鍍敷鋼板，其中前述表面皮膜中，除了前述Zn化合物，還以相對於前述Zn化合物總量之質量比率計，含有合計5~30%的樹脂成分、矽烷耦合劑或二氧化矽之至少一物質。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱壓用鍍敷鋼板，其中前述Al鍍敷層含有3~15%的Si。
5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱壓用鍍敷鋼板，其以質量%計，各含有10%以下之硫酸Zn及硝酸Zn的一者或兩者作為前述Zn化合物。
6. 如申請專利範圍第4項之熱壓用鍍敷鋼板，其以質量%計，各含有10%以下之硫酸Zn及硝酸Zn的一者或兩者作為前述Zn化合物。
7. 一種鍍敷鋼板之熱壓方法，其特徵在於其係將下述鍍敷 鋼板切坯後加熱，再壓製經加熱之前述鍍敷鋼板；該鍍敷鋼板具有形成於鋼板之單面或雙面之Al鍍敷層；與表面皮膜層，其係形成於前述Al鍍敷層上，並含有選自於由氫氧化Zn、磷酸Zn、及有機酸Zn所構成群組的1個以上之Zn化合物。
8. 如申請專利範圍第7項之鍍敷鋼板之熱壓方法，其於壓製前的加熱中，藉由通電加熱或感應加熱，將前述鍍敷鋼板之溫度自50℃加熱至較最高到達板溫度低10℃的溫度時之平均升溫速度係10~300℃/秒。