TW201323459A - ＮｄＢＲ濕母料 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種NdBR濕母料，包含釹催化的聚丁二烯，具有＞95%的高比例的順-1,4單元以及＜1%的低比例的1,2-乙烯基含量，具有小於3的窄的多分散性，介於30與90MU之間的慕尼黏度(ML 1+4 100℃)，介於3與10 mPas/MU之間的高線性指數(溶液黏度及慕尼黏度之比)，以及30秒後2%至12%的慕尼鬆弛，後者係藉由溶液聚合製備，至少一種碳黑，該碳黑的碘吸收值(ION)介於85和210 mg/g之間，係依據ASTM D1510-1304測定，並且油吸收值(OAN)介於75和150 ml/100g之間，係依據ASTM D2414測定，以及油。
Description
本發明涉及一種用於製造具有改善的滾動阻力之硫化橡膠的NdBR濕母料，並且涉及它們的製造及用途。
許多具有經濟意義的產品係由彈性體組成物，藉由將填料分散在各種各樣的不同的合成彈性體、天然橡膠或彈性體混合物中而形成的。例如，碳黑在天然橡膠和其他彈性體中被廣泛用作增強劑。為了使這樣的混合物能夠用於特定的應用領域，通常製造所謂的母料，即填料、彈性體和各種任選的添加劑(例如增量油)的預混合物。
通常咸理解碳黑之性質影響包含碳黑的橡膠或聚合物化合物之性質。在輪胎製造中，通常希望使用具有令人滿意的填料分佈和填料結合的包含碳黑之輪胎胎面化合物。橡膠化合物的填料結合越好，佩恩(Payne)效應越小，並且在聚合物基體和由橡膠化合物製造的輪胎胎面上的填料之間的自由流動導致的能量耗散越小，且滾動阻力越小，並且因此在行駛時可實現的燃料節省越高。
在輪胎製造中，通常還希望使用併入了具有令人滿意的滯後作用的碳黑之輪胎胎面化合物。橡膠化合物的滯後作用
涉及變形時釋放的能量。由具有較低滯後值的胎面化合物所製造的輪胎將具有減小的滾動阻力，這會導致使用此輪胎的車輛的石油消耗減少。
習知技術揭露了不同結構的各種碳黑。藉由使用該等不同種類的碳黑，製造了適合於不同領域使用的不同品質的碳黑母料。不僅碳黑的選擇在碳黑母料的製造中發揮主要作用，另一重要因素係彈性體組成物的選擇。例如，僅僅對於汽車輪胎領域，存在不同的可適用於胎面或型材(profile)、側壁、鋼絲網和胎體(carcass)的不同的可能彈性體組成物。
使用的其他領域包括，例如，發動機安裝襯套、運輸帶、以及類似物。
儘管使用目前可用的材料和製造技術可以實現大範圍的性能特點，在工業上存在一種不斷需要來發展彈性體組成物，該組成物具有改善的性能並降低了目前製造技術的成本和複雜性。
此母料的製造涉及由碳黑或另一填料與天然橡膠或另一彈性體劇烈混合而製造，這要求長時間並且相對劇烈的混合，具有以下缺點：增加能源成本、製造時間並出現了類似的問題。
另外已知的是，對於具有特定的表面和結構性質的碳黑，使用常規的混合裝置和技術來製造經濟上可利用的母料係不可能的或商業上不可行的。
為了實現母料的良好品質和一致性，一重要因素係碳黑在橡膠化合物中的良好分散性。
眾所周知可以使用具有較高或較低的結構以及表面積的碳黑來獲得彈性體組成物的性能特徵。例如，已知具有較高的比表面積以及較低結構的碳黑改善了抗斷裂增長和對切割和碎裂的穩定性，以及還有耐磨損性和其他品質。
通常情況下，母料係在乾法混合技術中製造的，藉由處理具有碳黑或另一添加劑的彈性體組成物，藉由在捏合機和/或具有長的中間存儲時間的輥壓機中重複混合。
除了該等乾法混合技術，已知乳膠(latex)和碳黑漿體可以在攪拌的同時連續地供給到凝結罐中。此“總體”(bulk)技術總體上是用在合成彈性體的情況下。該凝結罐包含凝結劑，例如鹽或酸性水溶液(典型的pH為2.5至4)。乳膠和碳黑漿體在凝結罐中混合並凝結成小的濕屑。該屑和酸的流出物彼此分離，然後將屑傾倒入具有攪拌裝置的第二個罐中，在這裡它們被洗滌。然後，引入乾燥步驟。
此過程在US 4,029,633中描述。US專利3,048,559也描述了此製造過程，其中加入酸或鹽凝結劑溶液。
現已發現，特定的碳黑類型對於製造NdBR母料具有特別良好的適用性，它的可加工性以及由此獲得的硫化橡膠具有改善的性能。
因此，本發明的一目的係提供可用於製造具有改善性質的硫化橡膠的NdBR濕母料，並且在其製造過程中，可減少處理步驟，並且因而也減少了製造成本。
為了實現這個目的，提出NdBR濕母料，它包括釹催化
的聚丁二烯，該釹催化的聚丁二烯具有>95%的高比例的順-1,4單元和含量<1%的低比例的1,2-乙烯基，具有小於3的窄的多分散性，具有介於30和90 MU之間的慕尼黏度(ML 1+4 100℃)，具有介於3和10 mPas/MU之間的高線性指數(溶液黏度及慕尼黏度之比)並且具有在30秒後介於2%和12%之間的慕尼鬆弛，後者是藉由溶液聚合製備的；至少一種碳黑，該碳黑具有介於80和210 mg/g之間的碘吸收值(ION)，係依據ASTM D1510-1304測定，以及介於75和150 ml/100g之間的油吸收值(OAN)，係依據ASTM D2414測定；以及油。
已經發現，出人意料的是，有可能使用此碳黑類型和此NdBR來製造NdBR濕母料，該濕母料適合於製造具有改善的滾動阻力的機動車輛輪胎的硫化橡膠，並且同時是以經濟上有利的並且簡單的方式製造。
通常，碳黑基於分析性能來表徵。碳黑的比表面積報告為碘吸收值(ION)，未結合的碘藉由使用硫代硫酸鈉溶液反滴定的碘量滴定法來確定。
油吸收值(OAN)藉由空體積測量，類似於試驗方法ASTM D2414-09來確定。為了這個目的，油以恆定速率滴定到在捏合機中的乾碳黑顆粒樣品中。將該油與碳黑混合。填滿碳黑顆粒的空體積之後，潤濕碳黑顆粒的表面，並且該等顆粒在它們分佈到該液體油相之前黏附到彼此上。最大扭矩描述了OAN。
聚丁二烯在輪胎工業中被用作橡膠混合物的重要組分，
希望改善最終性質，例如減小滾動阻力和磨損。具有高比例的順-1,4單元的聚丁二烯已經以大的工業規模製造了一段時間，並用於製造輪胎和其他橡膠產品，以及用於聚苯乙烯的衝擊改性。
為了實現高比例的順-1,4單元，目前正在使用基於稀土化合物的特別有效的催化劑，並且該等在例如EP-A1 0 011 184和EP-B-A1 0 007 027中描述。
從習知技術中已知，在高順式聚丁二烯的組中，具體地是釹催化的聚丁二烯在滾動阻力、耐磨性以及回彈性方面具有特別有利的性能。
熟習該項技術者已知，具有窄的多分散性的聚丁二烯係使用基於稀土的烯丙基錯合物的結構定義的單活性中心催化劑製造的，如，例如在Macromolecular Chemistry and Physices，2002(203/7)1029-1039所描述的。
在聚丁二烯的製造中，使用的催化劑系統發揮著重要的作用。
在工業中使用的釹催化劑，例如，是由若干催化劑成分形成的戚格勒/納他系統(Ziegler/Natta system)。在該戚格勒/納他催化劑系統中，將已知的3催化劑成分(通常由釹源、氯化物源和有機鋁化合物組成)在特定的溫度條件下，以多種不同方式混合，該催化劑系統製備用於聚合作用(經老化或不經老化)。
聚丁二烯較佳的是那些被含釹系統催化的。這種系統係在烴類中可溶的、基於釹化合物的戚格勒-納他催化劑。
使用的釹化合物更佳的是釹羧酸鹽類、釹烷氧化物或釹膦酸鹽類，尤其是新癸酸釹、辛酸釹、環烷酸釹，2,2-二乙基己酸釹和/或2,2-二乙基庚酸釹。
已知最小多分散性(PDI)在輪胎摻合物中產生優異的性能，例如低滾動阻力、高回彈性或低輪胎磨損。多分散性通常是用凝膠滲透層析(GPC)確定，它對應於重均莫耳質量Mw與數均莫耳質量Mn之比，因此代表莫耳質量的分佈寬度。
莫耳質量的寬分佈示出了橡膠和橡膠混合物之良好加工特性，尤其在較低的混合黏度、較低的混合時間和較低的擠出溫度中表明。但是，整體輪胎性能受到不利影響。
相反，低的多分散性對上述聚丁二烯的加工特性具有相應的影響。
較佳的是具有介於-80℃和-40℃之間的玻璃轉移溫度(Tg)、以及依據IP 346方法使用DMSO萃取的按重量計小於3%的可萃取物程度的油。
較佳的是氫化環烷油，其中多環芳族化合物的總和小於10 ppm並且α-苯并芘的量小於1 ppm，由Grimmer測試測定的。根據Grimmer教授，Hamburg-Ahrensburg的方法的Grimmer測試發表在Fresenius，Analytische Chemie[Analytical Chemistry]，1983，卷314，p.29-36。
此外，碳黑的碘吸收值介於85和210 mg/g之間，較佳的是介於95和210 mg/g之間，更佳的是介於100和160 mg/g之間，係依據ASTM D1510-1304測定，並且油吸收值介於
75和150 ml/100 g之間，較佳的是介於80和140 ml/g之間，更佳的是介於85和120 ml/g之間，係依據ASTM D2414測定。
本文件中使用的單位phr(按重量計每百份橡膠的份數)係在橡膠工業中用於摻合物配方的常用的數量單位。各物質按重量計每份的劑量總是基於按重量計100份的總聚丁二烯。
碳黑的量係至少30至100 phr的碳黑，基於總聚丁二烯的含量。
“裝填”或“裝填程度”之敘述係涉及碳黑的量，該量係在橡膠化合物以及碳黑的引入之混煉中所使用的。總體來說，還製造具有優異的耐磨損性和輪胎胎面耐磨性的橡膠化合物，本發明碳黑的量，範圍從約30 phr至約100 phr，可以用於在每一情況下按重量計總聚丁二烯含量的100份。
要使用的油為0.1 phr至30 phr，基於該總聚丁二烯。
較佳的是使用的碳黑比油多，碳黑的phr和油的phr之差係70。
為了確保在釹催化的聚丁二烯中的碳黑成分足夠的分散，母料因數(MF)130。該母料因數計算如下：MF=釹催化的聚丁二烯的慕尼黏度-[碳黑的phr-油的phr]
長時間並且相對劇烈的混合可以實現更好的碳黑在聚合物中的分散(即填料分佈)，但是，這也增加了聚合物的莫耳質量之下降，這係不希望的。
較佳的是釹催化的聚丁二烯具有以下性質：慕尼黏度(ML 1+4 100℃)介於40和85 MU之間，較佳的是介於44和65 MU之間，線性指數(溶液黏度及慕尼黏度之比)介於4和8 mPas/MU之間，30秒後慕尼鬆弛介於4%和8%之間多分散性<2.2。
進一步發明係一NdBR母料，包含100 phr的釹催化的聚丁二烯，50至70 phr的碳黑，3至10 phr的油，0.2至2 phr的穩定劑，以及任選的其他助劑。
本發明另外涉及一種用於製造NdBR母料之方法，該方法涉及溶液混合操作。
根據本發明較佳的方法包括以下步驟：a)將藉由溶液聚合製備的釹催化的聚丁二烯與碳黑混合，該碳黑具有介於85和210 mg/g之間的碘吸收值(ION)，係依據ASTM D1510-1304測定，並具有介於75和150 ml/100g之間的油吸收值(OAN)，係依據ASTM D2414測定，該混合之前將該碳黑懸浮在液體中，較佳的是在水、己烷或水/己烷混合物中，b)在此之後或在此之前或在此期間加入油，c)加入穩定劑並且
d)任選地加入其他助劑，e)然後除去該液體。
選擇經預處理的特定碳黑類型減去了混合階段。
通常情況下，NdBR母料經5個混合階段產生，混合階段1涉及在特定的溫度下捏合該混合物，然後重複在輥壓機中折疊(doubling)。此後，將該化合物存儲一段延長的時期，通常為24 h，以使該化合物可以冷卻下來。此存儲是特別重要的，能夠在後續的混合階段引入必要的混合能量。然後，將預混合物再次在捏合機中在較高溫度下混合，然後在輥壓機中折疊並再次輥壓。在每個階段可以添加不同的混合物成分。
本發明的過程在僅僅2個混合階段內產生了該NdBR母料，第一混合階段涉及捏合該等組分，然後與本發明的母料在輥壓機內折疊。
步驟a)較佳的是一直進行直至成均勻性，使用所製備的釹催化的聚丁二烯，它溶解於該聚合溶劑中。
較佳的是在步驟a)中使用10%至35%的碳黑液體懸浮液。
使用的液體較佳的是脂肪族烴類，它們可以具有與丁二烯聚合溶劑相同的組成，或質子溶劑例如水。
溶劑和懸浮液液體藉由汽提方法或藉由蒸發濃縮去除。
進一步發明係使用NdBR濕母料來製造用於輪胎、運輸帶和鞋底的橡膠化合物。
包含本發明的NdBR濕母料的輪胎、運輸帶和鞋底同樣
形成了本發明的部分標的。
以下藉由實施例進一步說明本發明。
使用了如下的聚丁二烯：
1.1具有以下性能的來自朗盛德國有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的BUNA CB 22型的釹催化的聚丁二烯：順-1,4單元=97.8%；1,2-乙烯基單元=0.5%；分子量Mn=235 kg/mol；多分散性Mw/Mn=2.1；慕尼黏度(ML 1+4 100℃)=64.9 MU；溶液黏度(5.43%的甲苯溶液，20℃)=400 mPas；線性指數(溶液黏度及慕尼黏度之比)=6.2 mPas/MU；30秒後的慕尼鬆弛=4.8%使用了如下的碳黑：2.1具有以下性能的來自KMF Laborchemie Handels GmbH的Carbon Black N231：碘吸收值(ION)為121 mg/g；油吸收值(OAN)為92 ml/100g。或
2.2具有以下性能的來自KMF Laborchemie Handels GmbH的Carbon Black N326：碘吸收值(ION)為82 mg/g；油吸收值(OAN)為72 ml/100g。
在20℃的溫度下，向60 L攪拌罐中初始裝填19 kg的9.54%的Nd-BR Buna CB 22的工業己烷溶液。將1.09 kg的N231碳黑初始裝填入30 L的攪拌罐中，加入6 kg的己烷，並且使用缸用攪拌器以700 rpm的轉速攪拌該混合物。在2小時內攪拌的同時，將該碳黑混合物隨後加入到該聚丁二烯溶液中。隨後，加入90.6 g的TDAE油和18g的熔融Vulkanox4020穩定劑，然後將該混合物再攪拌15 min。在連續的一階段汽提塔中用蒸汽蒸餾除去溶劑。濕潤的母料在60℃的真空乾燥箱中乾燥至恆質量。
在20℃的溫度下，向60 L攪拌罐中初始裝填19 kg的9.54%的Nd-BR Buna CB 22的工業己烷溶液。將1.09 kg的N326碳黑初始裝填入30 L的攪拌罐中，加入6 kg的己烷，並且使用缸用攪拌器以700 rpm的轉速攪拌該混合物。在2
小時內攪拌的同時，將該碳黑混合物隨後加入到聚丁二烯溶液中。隨後，加入90.6 g的TDAE油和18g的熔融Vulkanox 4020穩定劑，然後將該混合物再攪拌15 min。在連續的一階段汽提塔中用蒸汽蒸餾除去溶劑。濕潤的母料在60℃的真空乾燥箱中乾燥至恆質量。
為了測定性質的任何變化，製造並且測試了該硫化橡膠混合物。
＊phr=每百份橡膠的份數
Corax N 326和N 231係來自KMF Laborchemie Handels GmbH的碳黑
Vivatec 500係來自Hansen & Rosenthal的油鋅白，red seal級，是來自Grillo Zinkoxid GmbH的氧化鋅
EDENOR C 18 98-100是來自Cognis Deutschland GmbH的硬脂酸
Vulkanox® 4020/LG和Vulkanox® HS/LG是來自朗盛德國有限公司的穩定劑
Vulkacit® CZ/C係來自朗盛德國有限公司的加速劑
Antilux 654係來自Rhein Chemie Rheinau GmbH的穩定劑
RHENOGRAN IS 60-75係來自Rhein Chemie Rheinau GmbH的硫
製造根據表2中的配方於40rpm下350 ml Brabender中進行製造。混合5 min後，使用輥壓機處理該混合物，將所得的熔融片材在右側和左側切割三次，然後折疊該片材三次。
製造根據表2中的配方在40rpm下350 ml Brabender中進行製造。在第一階段，混合Buna CB22、碳黑、油和穩定劑成分。混合5 min後，在輥壓機上處理該混合物，將所得的熔融片材在右側和左側切割三次，然後折疊該片材三次。預混合物被存儲過夜，在此過程中其冷卻至室溫。在第三階段，將預混合物在40rpm下Brabender中與其餘成分混合。混合5 min後，使用輥壓機處理該混合物，將所得的熔融片材在右側和左側切割三次，然後折疊該片材三次。
表3顯示本發明的實施例VM和對比實施例V1的性質。從對比實施例V1到本發明的實施例VM的變化表示為百分數，其中對比實施例V1已被定義為100%。本發明的實施例VM具有更甚佳的填料分佈，這從慕尼黏度的降低中可以看出；以及改善的滾動阻力性質，從60℃下增加的回彈性和60℃下減小的損耗因數正切δ(tan d)係明顯得知。
Claims (22)
- 一種NdBR濕母料，包含釹催化的聚丁二烯，具有>95%的高比例的順-1,4單元以及<1%的低比例的1,2-乙烯基含量，具有小於3的窄的多分散性，介於30和90 MU之間的慕尼黏度(ML 1+4 100℃)，3至10 mPas/MU的高線性指數(溶液黏度及慕尼黏度之比)，以及30秒後2%至12%的慕尼鬆弛，後者係藉由溶液聚合製備，至少一種碳黑，該碳黑的碘吸收值(ION)介於85和210 mg/g之間，係依據ASTM D1510-1304測定，並且油吸收值(OAN)介於75和150 ml/100g之間，係依據ASTM D2414測定，以及油。
- 如申請專利範圍第1項之NdBR母料，其特徵在於，該油具有介於-80℃和-40℃之間的玻璃轉移溫度(Tg)，以及依據IP 346方法使用DMSO萃取的按重量計小於3%的可萃取物程度。
- 如申請專利範圍第1項之NdBR母料，其特徵在於，該油係氫化的環烷油，其中，多環芳香族化合物的總和小於10 ppm，並且α-苯并芘的量小於1 ppm，係使用Grimmer測試測定。
- 如申請專利範圍第2或3項之NdBR母料，其特徵在於，該碳黑的碘吸收值介於95和210 mg/g之間，較佳的是 介於100和160 mg/g之間，依據ASTM D1510-1304測定，並且油吸收值介於80和140 ml/100g之間，較佳的是介於85和120 ml/100g之間，依據ASTM D2414測定。
- 如申請專利範圍第4項之NdBR母料，其特徵在於，使用至少30至100 phr的碳黑，基於該總聚丁二烯含量。
- 如申請專利範圍第5項之NdBR母料，其特徵在於，該母料含有0.1至30 phr的油，基於該總聚丁二烯。
- 如申請專利範圍第6項之NdBR母料，其特徵在於，使用比油更多的碳黑。
- 如申請專利範圍第7項之NdBR母料，其特徵在於，碳黑的phr和油的phr之差係70。
- 如申請專利範圍第8項之NdBR母料，其特徵在於，母料因數(MF)，由下式確定MF=該釹催化的聚丁二烯的慕尼黏度-(碳黑的phr-油的phr)係130。
- 如申請專利範圍第1項之NdBR母料，其特徵在於，該釹催化的聚丁二烯具有慕尼黏度(ML 1+4 100℃)介於40和85 MU之間，較佳的是介於44和65 MU之間，線性指數(溶液黏度及慕尼黏度之比)介於4和8 mPas/MU之間，30秒後的慕尼鬆弛介於4%和8%之間，多分散性<2.2。
- 一種NdBR母料，包含 100 phr的釹催化的聚丁二烯，50至70 phr的碳黑，3至10 phr的油，按重量計0.2%至2%的穩定劑，以及任選的其他助劑。
- 一種用於製造如前述申請專利範圍任一項之NdBR母料之方法，其特徵在於，它涉及溶液混合操作。
- 如申請專利範圍第12項之方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟：a)將藉由溶液聚合製備的釹催化的聚丁二烯與碳黑混合，該碳黑具有介於80和210 mg/g之間的碘吸收值(ION)，係依據ASTM D1510-1304測定，並具有介於40和150 ml/100g之間的油吸收值(OAN)，係依據ASTM D2414測定，該混合之前將該碳黑懸浮在液體中，較佳的是在水、己烷或水/己烷混合物中，b)在此之後或在此之前或在此期間加入油，c)加入穩定劑並且d)任選地加入其他助劑，e)然後除去該液體。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其特徵在於，該等成份可以在步驟a)-c)以及，如果存在的話，d)中以任意順序混合。
- 如申請專利範圍第14項之方法，其特徵在於，進行步驟a)直至均勻性。
- 如申請專利範圍第15項之方法，其特徵在於，對於步驟a)，將該製備的釹催化的聚丁二烯溶於該聚合溶劑中使用。
- 如申請專利範圍第16項之方法，其特徵在於，對於步驟a)使用10%至30%的碳黑液體懸浮體。
- 如申請專利範圍第17項之方法，其特徵在於，該溶劑和液體藉由汽提方法或藉由蒸發濃縮去除。
- 一種如前述申請專利範圍任一項之NdBR母料之用途，係用於製造用於輪胎、運輸帶、鞋底中之橡膠化合物。
- 一種輪胎，其包含如前述申請專利範圍任一項之NdBR母料。
- 一種運輸帶，其包含如前述申請專利範圍任一項之NdBR母料。
- 一種鞋底，其包含如前述申請專利範圍任一項之NdBR母料。
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