CN105001467B - NdBR湿母料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种NdBR湿母料及其制备方法和用途，该NdBR湿母料包含钕催化的聚丁二烯，具有高比例的>95％的顺‑1,4单元以及低比例的<1％的1,2‑乙烯基含量，具有小于3的窄的多分散性，介于30和90MU之间的门尼粘度(ML ₁₊₄ 100℃)，介于3和10mPas/MU之间的高线性指数，以及30秒后2％至12％的门尼松弛，后者是通过溶液聚合制备，其中线性指数为溶液粘度与门尼粘度之比，至少一种碳黑，该碳黑的碘吸收值介于85和210mg/g之间，依据ASTM D1510‑1304测定，并且油吸收值介于75和150ml/100g之间，依据ASTM D2414测定，以及一种油。

Description

NdBR湿母料及其制备方法和用途

本申请是申请日为2012年10月26日的题为“NDBR湿母料”的中国专利申请No.201280058594.0的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种用于生产具有改善的滚动阻力的固化橡胶的NdBR湿母料，并且涉及它们的生产以及用途。

背景技术

许多具有经济意义的产品是由弹性体组合物，通过将填料分散在各种各样的不同的合成弹性体、天然橡胶或弹性体混合物中而形成的。例如，碳黑在天然橡胶和其他弹性体中被广泛用作增强剂。为了使这样的混合物能够用于特定的应用领域，通常生产所谓的母料，即填料、弹性体和各种任选的添加剂(例如增量油)的一种预混合物。

通常应理解碳黑的特性影响包含碳黑的橡胶或聚合物化合物的特性。在轮胎生产中，通常希望使用具有令人满意的填料分布和填料结合的包含碳黑的轮胎胎面化合物。橡胶化合物的填料结合越好，Payne效应越小，并且在聚合物基体和由橡胶化合物生产的轮胎胎面上的填料之间的自由流动导致的能量耗散越小，且滚动阻力越小，并且因此在行驶时可实现的燃料节省越高。

在轮胎生产中，通常还希望使用并入了具有令人满意的滞后作用的碳黑的轮胎胎面化合物。橡胶化合物的滞后作用涉及变形时释放的能量。由具有较低滞后值的胎面所生产的轮胎将具有减小的滚动阻力，这会导致使用此轮胎的车辆的石油消耗减少。

现有技术披露了不同结构的各种碳黑。通过使用这些不同种类的碳黑，生产了适合于不同领域使用的不同品质的碳黑母料。不仅碳黑的选择在碳黑母料的生产中发挥主要作用，另一个重要因素是弹性体组合物的选择。例如，仅仅对于汽车轮胎领域，存在不同的可用于胎面或型材、侧壁、钢丝网和胎体的不同的可能弹性体组合物。

使用的其他领域包括，例如，发动机安装衬套、运输带、以及类似物。

尽管使用目前可用的材料和生产技术可以实现大范围的性能特点，在工业上存在一种不断需要来发展弹性体组合物，该组合物具有改善的性能并降低了目前生产技术的成本和复杂性。

此母料的生产涉及由碳黑或另一种填料与天然橡胶或另有一种弹性体剧烈混合而生产，这要求长时间并且相对剧烈的混合，具有以下缺点：增加能源成本、生产时间并出现了类似的问题。

另外已知的是，对于具有特定的表面和结构特性的碳黑，使用常规的混合装置和技术来生产经济上可利用的母料是不可能的或商业上不可行的。

为了实现母料的良好品质和一致性，一个重要因素是碳黑在橡胶化合物中的良好分散性。

众所周知可以使用具有较高或较低的结构以及比表面积的碳黑来获得弹性体组合物的性能特征。例如，已知具有较高的比表面积以及较低结构的碳黑改善了抗断裂增长和对切割和碎裂的稳定性，以及还有耐磨损性和其他品质。

通常情况下，母料是在一种干法混合技术中生产的，通过处理具有碳黑或另一种添加剂的弹性体组合物，通过在一个捏合机和/或具有长的中间存储时间的辊压机中重复混合。

除了这些干法混合技术，已知胶乳和碳黑浆料可以在搅拌的同时连续地供给到凝结罐中。此“本体”(bulk)技术总体上是用在合成弹性体的情况下。该凝结罐包含凝结剂，例如盐或一种酸性水溶液(典型的pH为2.5至4)。胶乳和碳黑浆料在凝结罐中混合并凝结成小的湿屑。该屑和酸的流出物彼此分离，然后将屑倾倒入一个具有搅拌装置的第二个罐中，在这里它们被洗涤。然后，引入一个干燥步骤。

此过程在US 4,029,633中描述。US专利3,048,559也描述了此生产过程，其中加入一种酸或盐凝结剂溶液。

发明内容

现已发现，一种特定的碳黑类型对于生产NdBR母料具有特别良好的适用性，它的可加工性以及由此获得的固化橡胶具有改善的性能。

因此，本发明的一个目的是提供可用于生产具有改善特性的固化橡胶的NdBR湿母料，并且在其生产过程中，可减少处理步骤，并且因而也减少了生产成本。

为了实现这个目的，提出一种NdBR湿母料，它包括一种钕催化的聚丁二烯，该钕催化的聚丁二烯具有高比例的>95％的顺-1,4单元和低比例的含量<1％的1,2-乙烯基，具有小于3的窄的多分散性，具有介于30和90MU之间的门尼粘度(ML ₁₊₄100℃)，具有介于3和10mPas/MU之间的高线性指数(溶液粘度与门尼粘度之比)并且具有在30秒后介于2％和12％之间的门尼松弛，后者是通过溶液聚合制备的；至少一种碳黑，该碳黑具有介于80和210mg/g之间的碘吸收值(ION)，依据ASTM D1510-1304测定，以及介于75和150ml/100g之间的油吸收值(OAN)，依据ASTM D2414测定；以及一种油。已经发现，出人意料的是，有可能使用此碳黑类型和此NdBR来生产NdBR湿母料，该湿母料适合于生产具有改善的滚动阻力的汽车轮胎的固化橡胶，并且同时是以经济上有利的并且简单的方式生产。

具体实施方式

通常，碳黑基于分析性能来表征。碳黑的比表面积报告为碘吸收值(ION)，未结合的碘通过使用硫代硫酸钠溶液反滴定的碘量滴定法来确定。

油吸收值(OAN)通过空体积测量，类似于试验方法ASTM D2414-09来确定。为了这个目的，油以恒定速率滴定到在捏合机中的干碳黑颗粒样品中。将该油与碳黑混合。填满碳黑颗粒的空体积之后，润湿碳黑颗粒的表面，并且这些颗粒在它们分布到该液体油相之前粘附到彼此上。最大扭矩描述了OAN。

聚丁二烯在轮胎工业中被用作橡胶混合物的重要组分，希望改善最终特性，例如减小滚动阻力和磨损。具有高比例的顺-1,4单元的聚丁二烯已经以大的工业规模生产了一段时间，并用于生产轮胎和其他橡胶产品，以及用于聚苯乙烯的冲击改性。

为了实现高比例的顺-1,4单元，目前正在使用基于稀土化合物的特别有效的催化剂，并且这些在，例如，EP-A1 0 011 184和EP-B-A1 0 007 027中描述。

从现有技术中已知，在高顺式聚丁二烯的组中，具体地是钕催化的聚丁二烯在滚动阻力、耐磨性以及回弹性方面具有特别有利的性能。

本领域技术人员已知，具有窄的多分散性的聚丁二烯是使用基于稀土的烯丙基配合物的结构定义的单活性中心催化剂生产的，如，例如在高分子化学与物理，2002(203/7)1029-1039所描述的。

在聚丁二烯的生产中，使用的催化剂系统发挥着重要的作用。

在工业中使用的钕催化剂，例如，是由若干催化剂组分形成的齐格勒/纳塔系统(Ziegler/Natta system)。在该齐格勒/纳塔催化剂系统中，将已知的3组分催化剂(通常由一种钕源、一种氯化物源和一种有机铝化合物组成)在特定的温度条件下，以多种不同的方式混合，该催化剂系统制备用于聚合作用(经老化或不经老化)。

聚丁二烯优选那些被含钕系统催化的。这种系统是在烃类中可溶的、基于钕化合物的齐格勒-纳塔催化剂。

使用的钕化合物更优选钕羧酸盐类、钕醇盐类或钕膦酸盐类，尤其是新癸酸钕、辛酸钕、环烷酸钕，2,2-二乙基己酸钕和/或2,2-二乙基庚酸钕。

已知最小多分散性(PDI)在轮胎共混物中产生优异的性能，例如低滚动阻力、高回弹性或低轮胎磨损。多分散性通常是用凝胶渗透色谱(GPC)确定，它对应于重均摩尔质量Mw与数均摩尔质量Mn之比，因此代表摩尔质量的分布宽度。

摩尔质量的宽分布示出了橡胶和橡胶混合物的良好加工特性，这在，除其他外，较低的混合粘度、较低的混合时间和较低的挤出温度中表明。但是，整体轮胎性能受到不利影响。

相反，低的多分散性对上述聚丁二烯的加工特性具有相应的影响。

优选的是具有介于-80℃和-40℃之间的玻璃化转变温度(Tg)以及依据IP 346方法使用DMSO萃取的按重量计小于3％的可萃取物水平的油。

优选的是氢化环烷油，其中多环芳族化合物的总和小于10ppm并且α-苯并芘的量小于1ppm，由Grimmer测试测定的。根据教授Grimmer，Hamburg-Ahrensburg的方法的Grimmer测试发表在Fresenius，Analytische Chemie[分析化学]，1983，卷314，p.29-36。

此外，碳黑的碘吸收值介于85和210mg/g之间，优选介于95和210mg/g之间，更优选介于100和160mg/g之间，依据ASTM D1510-1304测定，并且油吸收值介于75和150ml/100g之间，优选介于80和140ml/g之间，更优选介于85和120ml/g之间，依据ASTM D2414测定。

本文件中使用的单位phr(按重量计每百份橡胶的份数)是在橡胶工业中用于共混物配方的常用的数量单位。各物质按重量计每份的剂量总是基于按重量计总聚丁二烯的100份。

碳黑的量是至少30至100phr的碳黑，基于总聚丁二烯的含量。

表述“装料”或“装料水平”涉及碳黑的量，该量是在在橡胶的配料以及碳黑的引入中所使用的。总体来说，还生产具有优异的耐磨损性和轮胎胎面耐磨性的橡胶化合物，本发明的碳黑的量，范围从约30phr至约100phr，可以用于在每一种情况下按重量计总聚丁二烯含量的100份。

要使用的油为0.1phr至30phr，基于该总聚丁二烯。

优选的是使用的碳黑比油多，碳黑的phr和油的phr之差是≤70。

为了确保在钕催化的聚丁二烯中的碳黑组分足够分散，母料因子(MF)≤130。该母料因子计算如下：

MF＝钕催化的聚丁二烯的门尼粘度-[碳黑的phr-油的phr]

长时间并且相对剧烈的混合可以实现更好的碳黑在聚合物中的分散(即填料分布)，但是，这也增加了聚合物的摩尔质量的下降，这是不希望的。

优选的是钕催化的聚丁二烯具有以下性能：

门尼粘度(ML ₁₊₄100℃)介于40和85MU之间，优选介于44和65MU之间，

线性指数(溶液粘度与门尼粘度之比)介于4和8mPas/MU之间，

30秒后门尼松弛介于4％和8％之间

多分散性<2.2。

进一步发明是一种NdBR母料，包含

100phr的钕催化的聚丁二烯，

50至70phr的碳黑，

3至10phr的油，

0.2至2phr的稳定剂，

以及任选的其他助剂。

本发明另外涉及一种用于生产NdBR母料的方法，该方法涉及溶液混合操作。

根据本发明优选的方法包括以下步骤：

a)将一种通过溶液聚合制备的钕催化的聚丁二烯与碳黑混合，该碳黑具有介于85和210mg/g之间的碘吸收值(ION)，依据ASTM D1510-1304测定，并具有介于75和150ml/100g之间的油吸收值(OAN)，依据ASTM D2414测定，该混合之前将该碳黑悬浮在一种液体中，优选在水、己烷或水/己烷混合物中，

b)在此之后或在此之前或在此期间加入一种油，

c)加入一种稳定剂并且

d)任选地加入其他助剂，

e)然后除去该液体。

在一种实施方式中，这些组份可以在步骤a)-c)以及，如果存在的话，d)中以任意顺序混合。

选择经预处理的特定碳黑类型减少了混合阶段。

通常情况下，NdBR母料经5个混合阶段产生，混合阶段1涉及在一个特定的温度下捏合该混合物，并且然后重复在辊压机中折叠(doubling)。此后，将该化合物存储一段延长的时期，通常为24h，以使该化合物可以冷却下来。此存储是特别重要的，能够在后续的混合阶段引入必要的混合能量。然后，将预混合物再次在捏合机中在较高温度下混合，然后在辊压机中折叠并再次辊压。在每个阶段可以添加不同的混合物组分。

本发明的过程在仅仅2个混合阶段内产生了该NdBR母料，第一混合阶段涉及捏合这些组分，并且然后与本发明的母料在辊压机内折叠。

步骤a)优选一直进行直至成均匀性，使用所制备的钕催化的聚丁二烯，它溶解于该聚合溶剂中。

优选的是在步骤a)中使用10％至35％的碳黑液体悬浮液。

在一种实施方式中，对于步骤a)使用10％至30％的碳黑液体悬浮液。

使用的液体优选脂肪族烃类，它们可以具有与丁二烯聚合溶剂相同的组成，或质子溶剂例如水。

溶剂和悬浮液液体通过汽提方法或通过蒸发浓缩去除。

进一步发明是使用NdBR湿母料来生产用于轮胎、运输带和鞋底的橡胶化合物。

包含本发明的NdBR湿母料的轮胎、运输带和鞋底同样形成了本发明的一部分主题。

以下通过实例进一步说明本发明。

实例

使用了如下的聚丁二烯：

1.1具有以下性能的来自朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的BUNACB 22型的钕催化的聚丁二烯：

顺-1,4单元＝97.8％；

1,2-乙烯基单元＝0.5％；

分子量Mn＝235kg/mol；

多分散性Mw/Mn＝2.1；

门尼粘度(ML ₁₊₄100℃)＝64.9MU；

溶液粘度(5.43％的甲苯溶液，20℃)＝400mPas；

线性指数(溶液粘度与门尼粘度之比)＝6.2mPas/MU；

30秒后的门尼松弛＝4.8％

使用了如下的碳黑：

2.1具有以下性能的来自KMF Laborchemie Handels GmbH的Carbon Black N231：

碘吸收值(ION)为121mg/g；

油吸收值(OAN)为92ml/100g。

或

2.2具有以下性能的来自KMF Laborchemie Handels GmbH的Carbon Black N326：

碘吸收值(ION)为82mg/g；

油吸收值(OAN)为72ml/100g。

表1：母料的组成

实例M：

使用N231和Buna CB 22生产本发明母料

在20℃的温度下，向一个60L搅拌罐中初始装入19kg的9.54％的Nd-BR Buna CB22的工业己烷溶液。将1.09kg的N231碳黑初始装入一个30L的搅拌罐中，加入6kg的己烷，并且使用一个桶用搅拌器以700rpm的转速搅拌该混合物。在2小时内搅拌的同时，将该碳黑混合物随后加入到该聚丁二烯溶液中。随后，加入90.6g的TDAE油和18g的熔融Vulkanox4020稳定剂，并且然后将该混合物再搅拌15min。在一个连续的一阶段汽提塔中用蒸汽蒸馏除去溶剂。湿润的母料在60℃的真空干燥箱中干燥至恒质量。

对比实例M1：

使用Buna CB 22和N 326生产母料

在20℃的温度下，向一个60L搅拌罐中初始装入19kg的9.54％的Nd-BR Buna CB22的工业己烷溶液。将1.09kg的N326碳黑初始装入一个30L的搅拌罐中，加入6kg的己烷，并且使用一个桶用搅拌器以700rpm的转速搅拌该混合物。在2小时内搅拌的同时，将该碳黑混合物随后加入到聚丁二烯溶液中。随后，加入90.6g的TDAE油和18g的熔融Vulkanox4020稳定剂，并且然后将该混合物再搅拌15min。在一个连续的一阶段汽提塔中用蒸汽蒸馏除去溶剂。湿润的母料在60℃的真空干燥箱中干燥至恒质量。

使用上述生产的母料生产固化橡胶混合物

为了测定性能的任何变化，生产并且测试了该固化橡胶混合物。

表2：混合物的配方

*phr＝每百份橡胶的份数

Corax N 326和N 231是来自KMF Laborchemie Handels GmbH的碳黑

Vivatec 500是来自汉胜公司(Hansen&Rosenthal)的油

锌白，red seal级，是来自Grillo Zinkoxid GmbH的氧化锌

EDENOR C 1898-100是来自科宁德国公司(Cognis Deutschland GmbH)的硬脂酸

4020/LG和HS/LG是来自朗盛德国有限公司的稳定剂

CZ/C是来自朗盛德国有限公司的催化剂

Antilux 654是来自莱茵化学莱脑有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)的稳定剂

RHENOGRAN IS 60-75是来自莱茵化学莱脑有限公司的硫磺

实例VM和对比实例VM1

使用该母料生产固化橡胶混合物

生产根据表2中的配方于一个40rpm的350ml Brabender中进行。混合5min后，使用辊压机处理该混合物，将所得的熔融片材在右侧和左侧切割三次，并且折叠该片材三次。

对比实例V1

未使用母料生产固化橡胶混合物

生产根据表2中的配方在一个40rpm的350ml Brabender中进行。在第一阶段，混合Buna CB22、碳黑、油和稳定剂组分。混合5min后，在辊压机上处理该混合物，将所得的熔融片材在右侧和左侧切割三次，并且折叠该片材三次。预混合物被存储过夜，在此过程中其冷却至室温。在第三阶段，将预混合物在一个40rpm的Brabender中与其余成分混合。混合5min后，使用辊压机处理该混合物，将所得的熔融片材在右侧和左侧切割三次，并且折叠该片材三次。

表3：本发明的实例VM和对比实例V1的特性

表3示出了本发明的实例VM和对比实例V1的特性。从对比实例V1到本发明的实例VM的变化表示为百分数，其中对比实例V1已被定义为100％。本发明的实例VM具有好得多的填料分布，这从门尼粘度的降低中可以看出；以及改善的滚动阻力特性，从60℃下增加的回弹性和60℃下减小的损耗因子正切δ(tan d)是明显的。

Claims (4)

1.用于生产NdBR湿母料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a)将碳黑悬浮在一种液体中以形成碳黑的液体悬浮液，

其中所述碳黑具有95-210mg/g的碘吸收值，依据ASTM D1510-1304测定，并具有80-140ml/100g的油吸收值，依据ASTM D2414测定，并且

其中在所述碳黑的液体悬浮液中存在10％至30％的碳黑；

b)将一种通过溶液聚合制备的钕催化的聚丁二烯、所述碳黑的液体悬浮液、一种油以及一种稳定剂混合，

所述钕催化的聚丁二烯具有高比例的>95％的顺-1,4单元以及低比例的<1％的1,2-乙烯基含量，具有小于3的用凝胶渗透色谱确定的窄的多分散性，具有介于30和90MU之间的在ML ₁₊₄ 100℃条件下的门尼粘度，具有3至10mPas/MU的高线性指数，以及具有2％至12％的30秒后的门尼松弛，所述线性指数为溶液粘度与门尼粘度之比，

其中要使用的所述油基于总的聚丁二烯为0.1phr至30phr，

其中母料因子MF≤130，所述母料因子按照下述计算：MF＝钕催化的聚丁二烯的门尼粘度–(碳黑的phr–油的phr)；以及

c)然后通过汽提方法除去液体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通过溶液聚合制备的钕催化的聚丁二烯、所述碳黑的液体悬浮液、所述油、以及所述稳定剂在步骤b)中以任意顺序混合。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，进行步骤b)直至成均匀性。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将该制备的钕催化的聚丁二烯溶于聚合溶剂中使用。