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TW201329193A - 片狀覆蓋劑、覆蓋方法及電子裝置之製造方法 - Google Patents

片狀覆蓋劑、覆蓋方法及電子裝置之製造方法 Download PDF

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TW201329193A
TW201329193A TW101145596A TW101145596A TW201329193A TW 201329193 A TW201329193 A TW 201329193A TW 101145596 A TW101145596 A TW 101145596A TW 101145596 A TW101145596 A TW 101145596A TW 201329193 A TW201329193 A TW 201329193A
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TW
Taiwan
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polymer
temperature
covering agent
covering
meth
Prior art date
Application number
TW101145596A
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English (en)
Inventor
梅本浩一
伊藤久義
Original Assignee
大賽璐股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 大賽璐股份有限公司 filed Critical 大賽璐股份有限公司
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    • H10W74/47

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  • Laminated Bodies (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Encapsulation Of And Coatings For Semiconductor Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

本發明係提供一種可以在比較低溫有效地覆蓋(或密封)電子裝置等被處理構件的片狀覆蓋劑。將軟質聚合物鬆散地交聯,交聯點間分子量大,於低溫及高溫具有特定的貯存彈性率,應力緩和率為0.5至30%之聚合物形成片狀的形態,使用於電子零件等之覆蓋(或密封)。前述聚合物係具有在溫度25℃之貯存彈性率100至5000MPa、在80℃之貯存彈性率0.01至10MPa、交聯點間分子量18000至30000。

Description

片狀覆蓋劑、覆蓋方法及電子裝置之製造方法
本發明係有關可用在形成於基板上之元件(半導體元件等)的保護、構成顯示裝置(附觸控面板之顯示裝置等)的光學構件之貼合等的片狀覆蓋劑(或覆蓋片、密封劑)及使用其之覆蓋方法(或密封方法)或電子裝置的製造方法。
半導體元件、有機電激發光(EL)元件、液晶元件(液晶胞)、光電轉換元件(太陽電池胞等)等功能元件,此等功能元件封裝體或安裝有前述功能元件或其封裝體之印刷基板等精密零件(或電子裝置)一般係以樹脂密封,保護以免於受外在影響(尤其,濕度)。密封方法已知有:將精密零件配置於模具腔體內,注入低黏度且流動性高之熱硬化性樹脂並密封的方法。但,熱硬化性樹脂由於添加交聯劑等添加劑,故不僅可使用時間(pot life)短,且在模具腔體內之硬化需要比較長時間,生產性低。又,生產性高之方法已知有使熱塑性樹脂射出成型而密封精密零件者。但,在此方法中因使高溫之熱塑性樹脂射出成形,故基板或被安裝於基板上之電子零件易受熱損傷。
另外,已知使用薄膜狀密封劑以密封裝置者。在日本特開2008-282906號公報(專利文獻1)中揭示在基板與薄膜之間以樹脂密封太陽電池胞之太陽電池模組的製造方法,在基板與太陽電池胞之間配置被覆基板之全面的第1密封樹脂片,在前述薄膜與前述太陽電池胞之間配置被覆前述基板之全面的第2密封樹脂片而製作層合體,將此層合體堆積複數段,同時並於最上段之層合體的薄膜外側配置擋板,使前述基板與前述薄膜之間的空氣排出,加熱以熔融樹脂並冷卻密封。於日本特開2009-99417號公報(專利文獻2)中揭示包含使形成於基板上之有機電子裝置密封之阻隔薄膜,於前述有機電子裝置與前述阻隔薄膜之間配置有熱融型構件之有機電子裝置密封面板。但,此等薄膜狀密封劑由於對於裝置(或元件)之凹凸部的追隨性差,故在凹凸部少之裝置中係很有效,但很難緊密地密封凹凸部多之裝置的細部。假如,可提高密封溫度以提高樹脂之流動性,並提高對於裝置之凹凸部的追隨性,但此時,裝置受熱損傷之可能性變高。進一步,高溫之密封由於樹脂之流動性及黏著性變大,故薄膜狀密封劑從特定之密封部位流出,使作業效率降低,或可能無法進行設計之密封。
在日本特許第4419012號公報(專利文獻3)中記載:在25℃具有非流動性,且在50至100℃之範圍具有流動性之由含有(A)環氧基(甲基)丙烯酸酯與(B)光聚合起始劑之光硬化性樹脂層、及光透過性薄膜層所構成之片狀密封材,藉由於具有有機EL元件之基板,使該片狀密封材以保溫之壓接輥輪壓接而貼合之步驟;與藉光照射使光硬化性樹脂層硬化之步驟;形成為無機膜基底之一次被膜。但,以此方法係使用具備光硬化性樹脂層之層合片,必須 有壓接步驟與光硬化步驟與透明性薄膜層之剝離步驟,一次被膜之形成煩雜。又,由於光硬化性樹脂伴隨光硬化而收縮,故收縮應力作用於裝置,同時此收縮應力殘存於一次被膜,恐怕會對裝置造成不良影響。進一步,一次被膜由於光聚合起始劑與其分解物殘存於光硬化性樹脂層,故恐怕會對裝置造成不良影響。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開2008-282906號公報(申請專利範圍)
專利文獻2:日本特開2009-99417號公報(申請專利範圍)
專利文獻3:日本特許第4419012號公報(申請專利範圍)
因此,本發明之目的係在於提供一種可以在比較低溫有效地覆蓋(或密封)電子裝置等被處理構件之被處理部位(被密封部位等)的片狀覆蓋劑(被覆劑或密封劑)、使用其之覆蓋方法(或密封方法)或電子裝置之製造方法。
本發明之另一目的在於提供一種具有低溫且流動性(或對於段差表面等之追隨性),可有效地緩和殘留應力之片狀覆蓋劑(或密封劑)、使用其之覆蓋方法(或密封方法)或電子裝置之製造方法。
本發明之再另一目的係在於提供一種可以在低溫覆蓋(或密封)電子裝置等被處理構件、且在高溫流動性降低之片狀覆蓋劑(或密封劑),使用其之覆蓋方法(或密封方法)或電子裝置之製造方法。
本發明之另一目的係在於提供一種即使在高溫多濕下仍可有 效地保護被處理構件,無損對裝置之辨識性的片狀覆蓋劑,使用其之覆蓋方法或電子裝置之製造方法。
本發明之再另一目的係在於提供一種可使段差追隨性與貼附後之剝離性(重工性)併存之透明黏著片及其製造方法。
本發明之另一目的係在於提供一種即使黏著體(adherend)彼此間之間隙大,仍可使兩黏著體無間隙地接著之透明黏著片及其製造方法。
本發明之再另一目的係在於提供一種耐久性優異,且即使在高溫多濕下仍可防止於與黏著體之界面生成氣泡之透明黏著片及其製造方法
本發明之另一目的係在於提供一種沖切(punch)加工性優異之透明黏著片及其製造方法。
本發明之再另一目的係在於提供一種光學等方性(optical isotropy)優異且即使用於構成顯示裝置之光學構件之貼合亦無損辨視性之透明黏著片及其製造方法。
本發明人等為了達成前述課題,經專心研究之結果,發現將於低溫軟化之聚合物鬆散地交聯,交聯點間分子量大,於低溫及高溫具有特定之貯存彈性率的聚合物以片狀之形態使用於電子零件等之覆蓋(被覆或密封),在具有低溫流動性(或對於段差表面等之追隨性)的同時,不僅應力緩和性高且殘留應力緩和,在高溫無流動,可以在比較低溫有效地覆蓋(或密封)電子零件等,同時具有對於變形之耐熱性,終完成本發明。
亦即,本發明之覆蓋劑(被覆劑或密封劑)係含有聚合物且具 有片狀之形態。前述聚合物在溫度25℃之貯存彈性率為100至5000MPa、在80℃之貯存彈性率為0.01至10MPa、交聯點間分子量為8000至30000、變形停止10秒後至20秒後之應力緩和率在溫度80℃中為0.5至30%。又,前述聚合物在溫度60℃之貯存彈性率為0.05至100MPa左右。
如此之聚合物係以具有鬆散地交聯之低溫軟化性的聚合物所形成。具有前述特性之聚合物因在25℃之貯存彈性率高,故在室溫機械強度大,在60℃及80℃之貯存彈性率低,故藉加熱以低溫(例如100℃以下之溫度)流動,對於段差表面顯示高的追隨性。因此,即使段差微少,仍可有效地被覆或密封。又,因交聯點間分子量大,故無損在低溫之流動性,但在高溫(例如超過100℃之溫度)藉交聯以控制流動及變形,顯示對於變形之耐熱性。進一步,因交聯點間分子量大且應力緩和率大,故即使伴隨固化而收縮,殘留應力亦迅速地緩和,無變形殘存。
在如此之覆蓋劑(或密封劑)中,聚合物之玻璃轉移溫度可為10至100℃左右,在20至100℃之聚合物的線膨脹率可為500至5000ppm/K左右,在室溫(例如,溫度23℃)之100%伸長時之聚合物的抗拉應力可為15至100MPa左右。又,在厚度100μm中,聚合物之全光線透過率為89至95%左右,霧度(haze)可為0.1至1.5%左右,波長590nm之聚合物的面內延遲值(retardation)可為10nm以下。
進一步,前述聚合物之阻氣性高,例如,厚度100μm之聚合物的水蒸氣阻隔性可為0.1至10g/m2/日左右。
如此之聚合物包括各種具有低溫軟化性的聚合物,例如非結 晶性烯烴系聚合物(或非結晶性烯烴系共聚物等)。本發明之覆蓋劑係可利用於用以片狀的形態被覆(或覆蓋)各種構件,例如用來作為用以密封電子裝置(零件)的片狀密封劑。
本發明係包含透明黏著片,該透明黏著片係具備以前述覆蓋劑所形成(或含有前述聚合物)之芯材薄膜、與形成於此芯材薄膜的至少一面之黏著劑層。芯材薄膜之表面係可經電暈處理或電漿處理。芯材薄膜之表面張力可為40至70mN/m左右。芯材薄膜之厚度可為20至400μm左右。芯材薄膜可藉由使前述聚合物押出成形俾成膜。如此之透明黏著片係將由觸控面板、液晶顯示面板及保護面板所選出之2個面板貼合,故可適宜利用。
本發明包含覆蓋方法(或密封方法)。亦即,此方法中,使前述片狀覆蓋劑(或密封劑)接觸於被處理部位(或被密封部位),加熱前述覆蓋劑(或密封劑)後(或使聚合物流動後),冷卻,以覆蓋劑(或密封劑)覆蓋(被覆或密封)被處理部位。又,本發明包含電子裝置之製造方法。此方法中,使用電子裝置作為前述黏著體。亦即,使前述片狀覆蓋劑(或密封劑)接觸於電子裝置,加熱前述覆蓋劑(或密封劑)後(或使聚合物流動後),冷卻,以覆蓋劑(或密封劑)覆蓋(被覆或密封)電子裝置,製造電子裝置。在此等方法中,加熱溫度例如可為聚合物之玻璃轉移溫度以上的溫度、100℃以下之溫度。
又,本說明書中,只要無特別聲明,有時將具有特定之交聯點間分子量的經交聯之聚合物僅稱為「聚合物」。又,丙烯酸系單體與甲基丙烯酸系單體合稱為(甲基)丙烯酸系單體。所謂低溫軟化性意指在30至80℃左右之溫度軟化,軟化後之彈性率相較於 軟化前為100分之1以下。進一步,有時以相同意義使用「薄片」與「薄膜」。又,本說明書中,可任意地組合數值範圍的上限及下限。
在本發明中,因以含有特定之聚合物的片狀覆蓋劑(被覆劑或密封劑)覆蓋(被覆或密封)電子裝置等被處理構件的被處理部位(被密封部位等),故可以在比較低溫有效地覆蓋(或密封)。又,不僅在低溫流動性(或對於段差表面等之追隨性)高,應力緩和性高且可有效地緩和殘留應力,故可以片狀覆蓋劑(或密封劑)有效且緊密地覆蓋或密封。尤其,即使為稍微之段差部(凹凸部)仍可精度佳地密封。進一步,不僅可以低溫覆蓋(或密封)電子裝置等被處理構件,在高溫具有對於變形之耐熱性,可控制聚合物之流動,故可以高生產性且精度佳地覆蓋(或密封)。又,在使用透明性高之聚合物的覆蓋劑(或密封劑)中,由於無損對於裝置之辨識性,故可容易地確認覆蓋或被覆狀態,可防止不良品產生。進一步,若使用阻氣性高之覆蓋劑(或密封劑),則即使在高溫多濕下仍可有效地保護被處理構件。因此,對各種構件,尤其精密零件(或電子裝置)之覆蓋(被覆或密封)有效。
本發明之透明黏著片,由於含有特定之聚合物的芯材薄膜之至少一面具有黏著劑層,故可以藉貼合加工溫度軟化並追隨黏著體之表面凹凸形狀,同時在室溫之彈性率高且剝離時即使作用很大的應力亦無破裂,故重工性亦優。又,即使透明黏著片之厚度大,對於段差表面之追隨性亦優,故即使黏著體彼此間之間隙大,仍可無間隙地接著兩黏著體。進一步,耐久性優,即使在嚴苛的 條件下(高溫多濕下等),仍可有效地防止在與黏著體之界面生成氣泡。又,因具有特定之芯材薄膜,故沖切加工性亦優。進一步,光學等方性優,即使使用於構成顯示裝置之光學構件的貼合,亦不阻礙顯示裝置之顯示性。
第1圖係表示比較例1、2及實施例3之試驗片的貯存彈性率與溫度之關係的圖表。
第2圖係表示比較例2之試驗片的時間與貯存彈性率之關係的應力緩和圖表。
第3圖係表示實施例3之試驗片的時間與貯存彈性率之關係的應力緩和圖表。
本發明之覆蓋劑(或密封劑)具有片狀之形態,含有特定之交聯聚合物。此交聯聚合物具有具低溫軟化性之聚合物鬆散地交聯之結構,具有所謂在室溫之貯存彈性率高且在加工溫度(覆蓋或密封溫度)的貯存彈性率低之特色。
在溫度25℃之聚合物的貯存彈性率可從100至5000MPa之範圍選擇,例如可為100至4000MPa,宜為500至3000MPa(例如750至2500MPa),更宜為1000至2000MPa(例如1200至1800MPa)左右,亦可為500至5000MPa,宜為800至4000MPa,更宜為1000至3000MPa左右。在溫度60℃之聚合物的貯存彈性率例如為0.05至100MPa,宜為0.1至50MPa,更宜為0.5至30MPa(例如1至10MPa)左右。在溫度80℃之聚合物的貯存彈性率例如為0.01至10MPa,宜為0.1至8MPa(例如0.5至7.5MPa),更宜為1至7MPa(例如2 至7MPa)左右。具有如此之特性的聚合物在室溫附近(20至25℃左右)之機械強度大,可有效地保護黏著體,在加工溫度附近(覆蓋或密封溫度等),流動性高並且可均勻且緊密地被覆或覆蓋黏著體。
又,使在60℃之貯存彈性率為「1」時,相對於在60℃之貯存彈性率,在25℃之貯存彈性率係例如50至5×105(例如,60至1×104),宜為70至1000(例如80至500),更宜為90至300(例如100至280)左右。使在80℃之貯存彈性率為「1」時,相對於在80℃之貯存彈性率,在25℃之貯存彈性率係例如0.05×103至10×103(例如,0.1×103至5×103,宜為0.2×103至1×103,更宜為0.3×103至0.7×103左右)。若上述貯存彈性率之比率太小,則對於表面形狀之凹凸部等的追隨性、覆蓋或密封後的剝離性(重工性)降低,若太大,則流動性變高,覆蓋性及密封性易降低。聚合物之貯存彈性率可藉記載於實施例之方法測定。
又,前述交聯聚合物有交聯點間分子量大之特色。聚合物之交聯點間分子量係8000至30000,宜為9000至25000(例如,9500至20000),更宜為10000至18000(例如10000至16000)左右。如此大的交聯點間分子量顯示聚合物具有以低交聯密度鬆散地交聯的結構。因此,若加熱,則聚合物雖以如熱塑性樹脂般之行為而流動,但若成為特定之溫度以上,則聚合物之流動及變形藉由交聯而控制,與熱塑性樹脂相異,具有耐熱性。因此,若交聯點間分子量太小,則流動性降低,對於凹凸表面形狀之追隨性降低,若交聯點間分子量太大,則對於流動變形的耐熱性降低。又,聚合物之交聯點間分子量可藉慣用之方法,例如利用橡膠彈性理論 之代表性方法來求得。此方法係可依下述式算出交聯點間分子量。
G=(ρ RT)/Mx(式中,G表示剪切彈性率(單位Pa)、ρ表示密度(g/m3)、R表示氣體常數(8.314J/K/mol)、T表示絕對溫度(K)、Mx表示交聯點間分子量(g/mol))。
上述剪切彈性率G可藉由橡膠狀平坦區域(rubbery plateau)(例如,140℃、角頻率0.1HZ)之貯存彈性率來測定(貯存彈性率之測定方法係與上述相同)。又,密度ρ可以阿基米得法測定,亦可參照記載於書籍「Polymer Engineering and Science,MID-JULY,1990,Vol.30,No 13,P753-761」之聚合物的密度。
變形停止(除去荷重)10秒後至20秒後之應力緩和率在溫度80℃中,為0.5至30,宜為1至25,更宜為1.5至22%左右。應力緩和率可以藉實施例記載之方法測定而算出。
為了提昇覆蓋或密封後的剝離性,宜為在室溫延伸度高之聚合物。在室溫(溫度15至25℃,例如23℃)的100%伸長時之聚合物的抗拉應力係例如15至100MPa,宜為17至80MPa,更宜為20至60MPa左右。抗拉應力可使用JIS 2號啞鈴型片(寬6mm、厚100μm)並藉由實施例記載的方法來測定。
聚合物之玻璃轉移溫度Tg(或者,在結晶性聚合物係熔點Tm)係例如10至100℃(例如15至90℃),宜為20至80℃(例如25至75℃),更宜為25至70℃(例如25至60℃,宜為30至50℃)左右,可為15至50℃(例如20至40℃,宜為25至35℃)左右,亦可為25至50℃(例如超過30℃且50℃以下,例如31至50℃,宜為32至45℃,更宜為33至40℃)左右。若玻璃轉移溫度太低,則覆蓋 性(或密封性)降低,若太高,則在低溫之覆蓋性(或密封性)易降低。前述聚合物即使進行交聯,仍保持高柔軟性。又,在與上述相異之溫度顯示上述貯存彈性率的行為之聚合物一般經常於25至80℃之範圍內具有玻璃轉移溫度。又,為結晶性聚合物時,可於25至80℃之範圍內具有熔點。玻璃轉移溫度Tg及熔點Tm係如實施例記載般,使用示差掃描熱量計(DSC),以昇溫速度10℃/分鐘測定。
進一步,聚合物之線膨脹率(線熱膨脹係數)係在溫度範圍20至100℃中,例如500至5000ppm/K,宜為1000至3500ppm/K(例如1200至3000ppm/K),更宜為1700至2700ppm/K(例如1500至2500ppm/K)左右。若線膨脹率太小,則缺乏耐熱性,若線膨脹率太大,則覆蓋性降低。前述聚合物具有適度之線熱膨脹率係數,即使高溫仍無熔融,控制熔融流動,具有對於變形之耐熱性。又,聚合物之線膨脹率可以藉記載於實施例之方法來測定。
聚合物之交聯的程度可以凝膠分率表示。聚合物之凝膠分率例如可為5重量%以上(例如10至99重量%),為30至98重量%,宜為50至97重量%,更宜為80至95重量%(例如85至93重量%)左右。若凝膠分率太小,則無法控制高溫之熔融流動,而若太大,則流動性降低,覆蓋性及密封性易降低。前述交聯聚合物係耐熱性及耐久性優異,同時保持適度的柔軟性。聚合物之凝膠分率可以藉記載於實施例之測定方法來測定。
進一步,從可評估覆蓋或密封狀態(或檢查缺點、異物之存在或密封)之點,從即使覆蓋或密封光學構件,仍可保持光學性能之點等來看,宜為透明性高之聚合物。聚合物之全光線透過率在厚 度100μm中,為80至99%,更宜為85至98%(尤其90至95%)左右,一般,為89至95%,宜為90至94%,更宜為91至93%左右。全光線透過率可依JIS K 7105而測定。聚合物之霧度(曇價)在厚度100μm中,為5%以下(宜為2%以下(例如0至2%),一般為1.5%以下,例如0.1至1.5%,宜為0.1%至1%(例如0.2至0.7%),更宜為0.1至0.5%(例如0.2至0.4%)左右。霧度可依JIS K 7105而測定。
即使覆蓋或密封構成顯示裝置之光學構件,為了防止顯示性受損,宜為光學等方性優之聚合物。在波長590nm之聚合物的面內延遲值在厚度100μm中,例如為10nm以下(例如0.1至5nm),宜為0.5至3nm(例如1至3nm),更宜為1.5至2.5nm左右。面內延遲值可使用慣用之相位差測定裝置而測定。
為了提高密封性,聚合物宜為阻氣性,尤其宜為水蒸氣阻隔性高者。聚合物之水蒸氣透過度(單位g/m2/日)在厚度100μm中,為0.1至10(例如0.2至8),宜為0.5至5(例如0.7至4),更宜為1至3左右。水蒸氣透過度可以藉記載於實施例之方法來測定,求取24小時、每1m2之水蒸氣透過量。
片狀覆蓋劑(密封劑)由於即使厚度大,亦顯示高流動性,故對於表面形狀之追隨性高,可均勻地覆蓋或被覆表面的凹凸部或段差部。因此,片狀覆蓋劑(密封劑)的厚度只要為能夠覆蓋或密封即可,無特別限制,例如20至400μm,宜為30至350μm,更宜為40至300μm(例如50至200μm)左右,可為100μm以上(例如100至400μm),宜為150μm以上(例如200至350μm)左右。
如此之聚合物可藉由使未交聯聚合物交聯來形成。未交聯聚 合物係例如從玻璃轉移溫度(Tg)為-130℃至100℃(例如-50℃至90℃)左右的聚合物選擇,可為10至90℃,宜為20至80℃(例如25至75℃)左右。未交聯聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)一般為15至50℃(例如20至40℃),宜為(例如25至35℃)左右。如此之未交聯聚合物經常為具有低溫軟化性之聚合物,未交聯聚合物經常有同元聚合物為具有低Tg的單體與具有高Tg之單體的共聚物之情形。
未交聯聚合物係有分子量比較大的特色。未交聯聚合物之數目平均分子量在凝膠滲透層析(GPC)中,就聚苯乙烯換算,為3000至500000(例如5000至400000),宜為7000至300000(例如10000至200000),更宜為15000至100000(例如20000至90000)左右。
具有低溫軟化性之聚合物一般係如上述般,玻璃轉移溫度低,有在低溫之流動性,但耐熱性低,很難使低溫流動性與耐熱性併存。在本發明中係藉由使具有低溫軟化性之未交聯聚合物交聯(尤其,為了成為特定之交聯點間分子量,鬆散地交聯),可使適度之低溫軟化性與耐熱性併存。
未交聯聚合物可為可藉交聯劑進行交聯之聚合物、可藉活性能量線之照射進行交聯之聚合物。又,後者之聚合物可為具有α,β-乙烯性不飽和鍵之聚合物,利用高能量線之時不需要α,β-乙烯性不飽和鍵,可利用廣範圍的聚合物。
前述未交聯聚合物之種類係無特別限制,但前述未交聯聚合物之中,可藉交聯劑進行交聯之聚合物(利用反應性官能基而形成交聯結構之聚合物)的代表例,可例示如(甲基)丙烯酸系聚合物、脂肪族聚酯系聚合物、脂肪族聚醯胺系聚合物、不飽和聚酯系聚合物等。又,可藉活性能量線之照射進行交聯之聚合物的代表例, 可例示如烯烴系聚合物、聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、前述不飽和聚酯系聚合物等。
[可藉交聯劑進行交聯之聚合物]
(甲基)丙烯酸系聚合物係包含將(甲基)丙烯酸系單體作為聚合成分之聚合物。(甲基)丙烯酸系單體,可例示如(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基C2-6烷酯;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸C5-10環烷酯;(甲基)丙烯酸異冰片酯等橋環式(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳酯等。此等單體可單獨或組合2種以上而使用。較佳之(甲基)丙烯酸系單體係包含形成玻璃轉移溫度為20至105℃(較佳係30至100℃)左右的同元聚合物之單體。亦即,(甲基)丙烯酸系單體係至少包含甲基丙烯酸系單體(例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯等甲基丙烯酸C1-10烷基酯、甲基丙烯酸羥基C2-4烷酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。此等甲基丙烯酸系單體可單獨或組合2種以上而使用。較佳之甲基丙烯酸系單體係包含甲基丙烯酸C1-6烷基酯。
又,為了調整(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度及柔軟性等,甲基丙烯酸系單體可為與下述者之共聚物:丙烯酸系單體(丙烯酸;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸C1-12烷基酯;丙烯酸2-羥基乙酯等丙烯酸羥基C2-6烷酯;丙烯酸縮水甘油酯等)、有機酸乙烯酯(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等C2-6烷羧酸乙烯酯等)、鏈狀烯烴(乙烯、丙烯等α-C2-4烯烴等)以及芳香族乙烯基單體(苯乙烯等)、含有鹵素之乙烯基單體(氯乙烯等)等。此等單體(共聚合性單體)可單獨或組合二種以上而使用。較佳之單體(共聚合性單體)係上述丙烯酸系單體(尤其,丙烯酸、丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸羥基C2-4烷酯、丙烯酸縮水甘油酯等)。
(甲基)丙烯酸系聚合物藉由與具有反應性官能基之單體的共聚合,具有與交聯劑之反應性官能基(例如,側鏈之羥基、羧基、縮水甘油基等)。具有反應性官能基之單體,可例示如(甲基)丙烯酸羥基C2-6烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等,此等單體可單獨或組合二種以上而使用。具有反應性官能基之單體之使用量相對於單體全體,可從0.1至100莫耳%左右的範圍選擇,一般為1至30莫耳%,宜為3至25莫耳%,更宜為5至20莫耳%左右。
(甲基)丙烯酸系聚合物係利用溶液聚合法、懸濁聚合法、塊狀聚合法(塊體(bulk)聚合法)等,若有必要,可使用硫醇類等鏈轉移劑以調整至前述特定之分子量。
脂肪族聚酯系聚合物可藉由二元醇成分及二羧酸成分之反應、羥基羧酸成分及/或內酯成分之反應、二元醇成分及二羧酸成分與羥基羧酸成分及/或內酯成分之反應來得到。此等成分中,脂肪族二元醇成分及脂肪族二羧酸成分之中常有至少一者的成分 (尤其二羧酸成分)為脂肪族二羧酸成分的情形,亦常有使用脂肪族二元醇及脂肪族二羧酸成分與內酯成分之情形。
就脂肪族二羧酸成分而言,可舉例如烷二羧酸成分(例如,己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等C4-12烷二羧酸等)、環烷二羧酸(例如1,4-環己烷二羧酸等C5-10環烷-二羧酸等)、此等之酯形成性衍生物等。此等二羧酸成分係可單獨或組合2種以上。
脂肪族二羧酸成分為了調整玻璃轉移溫度等,可與芳香族二羧酸成分組合而使用。芳香族二羧酸成分可舉例如對酞酸、異酞酸、酞酸、萘二羧酸(例如,1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸)、聯苯二羧酸、及該等之酯形成性衍生物等。
又,前述酯形成性衍生物可舉例如甲基酯、乙基酯等C1-4烷基酯(尤其,C1-2烷基酯)、酸鹵化物(酸氯化物等)、酸酐等。
二羧酸成分,為了形成軟質聚酯系樹脂,經常至少含有C6-12烷二羧酸。C6-12烷二羧酸之使用比率相對於二羧酸成分全體,為50至100莫耳%,較佳係60至80莫耳%左右。
脂肪族二元醇成分可舉例如烷二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,3-戊二醇、新戊二醇等C2-10烷二醇,較佳係C2-6烷二醇)、聚烷二醇(例如,二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚四亞甲基醚二醇等聚C2-4烷二醇等)、環烷二醇(例如環己烷二醇、環己烷二甲醇等)。此等脂肪族二元醇成分係可單獨或組合2種以上。
脂肪族二元醇成分可與芳香族二元醇成分組合而使用。芳香族二元醇,可例示如氫醌、間苯二酚、1,4-苯二甲醇、聯酚、雙酚類(例如雙酚A、雙酚茀等雙酚化合物、此雙酚化合物之環氧烷體 等)等。
又,羥基羧酸及/或內酯成分可取代脂肪族二羧酸成分及脂肪族二元醇成分,或者與脂肪族二羧酸成分及脂肪族二元醇成分一起使用。內酯成分可舉例如γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、庚內酯(7-羥基庚酸內酯)等C3-10內酸等。此等內酯成分可單獨或組合二種以上而使用。此等內酯成分之中,宜為戊內酯或己內酯等C4-8內酯。
內酯成分係於起始劑在內酯經開環聚合之聚合物形態,使用來作為二元醇成分。起始劑可舉例如水、前述脂肪族二元醇[乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-六亞甲基二醇等伸烷基二醇,聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四亞甲基醚二醇(PTMG)等聚伸烷基二醇等]、前述芳香族二元醇成分,乙二胺、六亞甲基二胺、聯胺、伸茬基二胺、異佛爾酮二胺等二胺,二乙三胺等多胺等。此等起始劑可單獨或組合二種以上而使用。起始劑係汎用伸烷基二醇(例如C2-6伸烷基二醇等)、聚伸烷基二醇(例如,聚四亞甲基醚二醇等)。
進一步,為了導入分枝結構,二元醇成分可含有烷多元醇(例如,甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇等),二羧酸成分可含有聚羧酸(例如偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等化合物)。又,聚合成特定之分子量後,藉由末端之羥基及/或羧基與上述烷多元醇及/或聚羧酸之反應,可於末端導入複數個反應性官能基。
聚酯系聚合物可以藉慣用之方法例如溶液聚合法、熔融聚合法、界面聚合法等來調製。
如此之聚酯系聚合物係於末端具有羥基及/或羧基,可利用如 此之反應性官能基而形成交聯結構。
脂肪族聚醯胺系聚合物含有藉由二羧酸成分與二胺成分之反應所生成之聚合物。二羧酸成分,可例示如前述脂肪族二羧酸成分,一般經常包含由長鏈烷二羧酸(C6-12烷羧酸等)及二聚酸所選出之至少一者的成分。又,二胺成分,可例示如伸烷基二胺(六亞甲基二胺等C6-12伸烷基二胺等)等,一般經常含有聚醚二胺(聚四亞甲基醚二胺等)等。
進一步,為了導入分枝結構,二羧酸成分可含有聚羧酸(例如偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等化合物),二胺成分可含有烷多胺(例如二乙三胺、三乙四胺等)。
聚醯胺系聚合物可以藉慣用之方法,例如溶液聚合法、熔融聚合法、界面聚合法等來調製。
如此之聚醯胺系聚合物係於末端具有羧基及/或胺基,可利用如此之反應性官能基以形成交聯結構。
不飽和聚酯系聚合物可藉由使用聚合性不飽和二羧酸或其酸酐(馬來酸酐、富馬酸等)作為前述脂肪族聚酯系樹脂的二羧酸成分之一部分,於主鏈導入聚合性不飽和鍵來調製。又,為了增大交聯點間分子量,聚合性不飽和二羧酸或其酸酐之使用量相較於一般之不飽和聚酯系樹脂之使用量係相當少,例如相對於二羧酸成分全體可為0.1至5莫耳%(例如0.2至2.5%)左右。
進一步,未交聯聚合物,可例示如乙烯醇系聚合物[聚乙烯醇(聚醋酸乙烯酯之皂化物)、乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之皂化物)]、此等乙烯醇系聚合物的縮醛化物(聚乙烯甲縮醛、聚乙烯丁縮醛等)等。進一步,未交聯聚合物可為(甲基)丙烯 酸系聚合物、脂肪族聚酯系聚合物、脂肪族聚醯胺系聚合物、下述烯烴系聚合物等軟質聚合物,與具有羥基、羧基、或縮水甘油基之前述(甲基)丙烯酸系單體、馬來酸或其酸酐、富馬酸等聚合性多元羧酸等具有反應性官能基的單體經接枝聚合之接枝聚合物。
此等未交聯聚合物的數目平均分子量一般經常對應於前述交聯點間分子量,在GPC中,就聚苯乙烯換算,例如可為5000至30000(例如7500至27000),宜為8000至25000(例如9000至23000),更宜為10000至20000(例如12000至17000)左右。
前述具有反應性官能基之未交聯聚合物藉由對於反應性官能基藉具有反應性之交聯反應性基的交聯劑進行交聯以形成交聯結構。
對於具有羥基之聚合物的交聯劑,可例示異氰酸酯系交聯劑、酸酐系交聯劑、矽烷系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等。異氰酸酯系交聯劑,可舉例如脂肪族聚異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等C4-16烷二異氰酸酯、離胺酸酯三異氰酸酯等C6-20烷三異氰酸酯等)、脂環族聚異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、氫化伸茬基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等二異氰酸酯,1,3,5-三甲基異氰酸基環己烷(1,3,5-trimethylisocyanatohexane)、2-(3-異氰酸基丙基)-2,5-二(異氰酸基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷等三異氰酸酯等)、芳香脂肪族聚異氰酸酯(伸茬基二異氰酸酯(XDI)、四甲基伸茬基二異氰酸酯等二異氰酸酯,1,3,5-三異氰酸基甲基苯等三異氰酸酯等)、芳香族聚異氰酸酯(苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯等二異氰酸酯,三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯等三異氰酸酯,4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯等四異氰酸酯等)、雜環式聚異氰酸酯、此等聚異氰酸酯的衍生物等。前述衍生物可舉例如前述聚異氰酸酯之二聚體、三聚體(具有三聚異氰酸酯環之三聚體)、縮二脲、脲基甲酸酯等。此等異氰酸酯系交聯劑可單獨或組合二種以上而使用。此等異氰酸酯系交聯劑中,經常使用HDI等脂肪族二異氰酸酯,IPDI、氫化XDI等脂環族二異氰酸酯,XDI等芳香脂肪族二異氰酸酯,TDI、MDI、NDI等芳香族二異氰酸酯等。
酸酐系交聯劑,可例示如芳香族二羧酸酐(酞酸酐等)、脂環族二羧酸酐(四氫酞酸酐、氯橋酸酐(HET anhydride)、納迪克酸酐(himic anhydride)等)、脂肪族二羧酸酐(琥珀酸酐、馬來酸酐等)、多元羧酸酐(例如偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等)等。
矽烷系交聯劑,可例示如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等烷氧基矽烷等。三聚氰胺系交聯劑可例示如六甲氧基甲基三聚氰胺等。
對於具有羧基之聚合物的交聯劑,可例示如環氧系交聯劑、與前述同樣之異氰酸酯系交聯劑及矽烷系交聯劑等。環氧系交聯劑,可例示如雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂,丙二醇二縮水甘油基醚、新戊四醇四縮水甘油基醚、三縮水甘油基三聚異氰酸酯等縮水甘油基醚型環氧樹脂,縮水甘油基酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油基胺型環 氧樹脂、長鏈脂肪族環氧樹脂等。
對於具有縮水甘油基之聚合物的交聯劑,可例示如聚胺系交聯劑、與前述同樣之酸酐系交聯劑等,聚胺系交聯劑可例示如乙二胺、二乙三胺、三乙二胺、四乙五胺、六亞甲基二胺等脂肪族聚胺,異佛爾酮二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族聚胺、二甲苯二胺等芳香族聚胺等。
對於具有胺基之聚合物的交聯劑,可例示如與前述同樣之異氰酸酯系交聯劑及酸酐系交聯劑等。
有關未交聯聚合物之交聯及交聯點間分子量調整可參照例如「木材學會誌」1985年31卷3號185頁至192頁等。例如於具有羥基之聚合物中以特定的比率添加異氰酸酯系交聯劑(六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等),加熱混合以進行加成反應,而可生成因應異氰酸酯系交聯劑之添加量的交聯體。此交聯反應為了提高反應效率,亦可在反應溶劑中進行。
又,在羥基或羧基等反應性官能基的濃度低之聚合物中,即使相對於反應性官能基1莫耳增多交聯劑之交聯反應性基(異氰酸酯基(isocyanate group)等)之比率,仍生成交聯點間分子量大之交聯聚合物;在反應性官能基的濃度高且低分子量之聚合物中,若相對於反應性官能基1莫耳增多交聯劑之交聯反應性基(異氰酸酯基等)之比率,則會生成交聯點間分子量小之交聯聚合物。因此,每一反應性官能基之聚合物的分子量(反應性官能基當量)可為對應前述交聯點間分子量之分子量或其以下。又,交聯劑之使用量可依聚合物之反應性官能基的濃度等而選擇,一般,相對於反應性官能基每1莫耳,可從交聯反應性基1莫耳以下(例如0.01至 0.7莫耳,宜為0.05至0.5莫耳)左右的範圍選擇。又,相對於聚合物100重量份,交聯劑之使用量係0.1至10重量份,宜為0.5至5重量份左右。
已交聯之聚合物經常為將具有羥基及/或羧基(或其酸酐基)之聚合物、與可在低溫(例如室溫至100℃,較佳係30至70℃左右)硬化之交聯劑(異氰酸酯系交聯劑及/或矽烷系交聯劑等)組合而調製。尤其,使用具有羥基及/或羧基之聚合物(例如(甲基)丙烯酸系聚合物、脂肪族聚酯系聚合物等)以異氰酸酯系交聯劑交聯。
[可藉活性能量線之照射進行交聯的聚合物]
烯烴系聚合物,可例示如鏈狀烯烴之同元聚合物或共聚物、鏈狀烯烴與共聚合性單體之共聚物、鏈狀烯烴與環狀烯烴之共聚物等。鏈狀烯烴可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等鏈狀C2-10烯烴類等。此等鏈狀烯烴可單獨或組合2種以上而使用。此等鏈狀烯烴之中,宜為α-C2-8烯烴類(例如α-C2-4烯烴類),尤宜為乙烯。
鏈狀烯烴之同元聚合物或共聚物可例示如聚乙烯(低、中或高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物等乙烯系樹脂,丙烯系樹脂(丙烯-乙烯共聚物等)等。
共聚合性單體可例示如前述有機酸乙烯酯(醋酸乙烯酯等)、前述(甲基)丙烯酸系單體((甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯;(甲基)丙烯酸羥基C2-6烷基酯;(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等)等。此等共聚合性單體可單獨或組合二種以上而使用。共聚合性單體之中,宜為至少丙烯酸系單體(例如,丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等之丙烯酸C2-10烷基酯)。
鏈狀烯烴與共聚合性單體之共聚物可例示如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸C2-10烷基酯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸C2-10烷基酯共聚物等)。
環狀烯烴只要為於烴環內具有乙烯性雙鍵之聚合性的環狀烯烴即可,可為單環式烯烴(例如環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯等環狀C4-12環烯烴類等),但宜為多環式烯烴(二環式至四環式烯烴等)。
代表性多環式烯烴(例如烴環之碳數為7至10左右的二環式烯烴),可例示如降冰片烯(2-降冰片烯)、具有取代基之降冰片烯、環戊二烯之多聚體(二環戊二烯等)、具有取代基之環戊二烯的多聚體等。前述取代基可例示如烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、醯基、氰基、醯胺基、鹵原子等。此等取代基係可單獨或組合二種以上。
具體上,多環式烯烴可例示如2-降冰片烯;1-甲基-2-降冰片烯(2-冰片烯(2-bornene))、5-甲基-2-降冰片烯、5,5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、7,7-二甲基-2-降冰片烯等具有烷基之降冰片烯類;5-亞乙基-2-降冰片烯等具有烯基之降冰片烯類;5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯等具有烷氧基羰基之降冰片烯類;5-氰基-2-降冰片烯等具有氰基之降冰片烯類;5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等具有芳基之降冰片烯類;二環戊二烯;2,3-二氫二環戊二烯、甲橋八氫茀、二甲橋八氫萘、二甲橋環戊二烯基萘、甲橋八 氫環戊二烯基萘等衍生物;6-乙基-八氫萘等具有取代基之衍生物;環戊二烯與四氫茚等之加成物;環戊二烯之3至4聚體等。
此等環狀烯烴可單獨或組合二種以上而使用。此等環狀烯烴之中,宜為降冰片烯類等多環式烯烴。
在鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物中,鏈狀烯烴宜為α-C2-4烯烴(尤其至少乙烯),環狀烯烴宜為降冰片烯類等多環式烯烴(降冰片烯、二環戊二烯等烴環的碳數為7至10左右的二環式烯烴等)。
在鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物中,環狀烯烴之比率(莫耳比)相對於鏈狀烯烴與環狀烯烴之合計,為15至50莫耳%(例如16至45莫耳%),宜為15至40莫耳%(例如17至40莫耳%,宜為17至35莫耳%)左右。若環狀烯烴之比率太小,則結晶性變高,產生熔點,俾低溫軟化性降低,若環狀烯烴之比率太大,則玻璃轉移點變高,在未達玻璃轉移溫度時密封,柔軟性降低。亦即,喪失低溫軟化性。從提昇交聯性之點(不加溫,可活性能量線交聯之點)等來看,環狀烯烴之比率(莫耳比)相對於鏈狀烯烴與環狀烯烴之合計,可為超過15莫耳%且40莫耳%以下,例如16至35莫耳%(例如16至30莫耳%),較佳係17至25莫耳%(例如18至22莫耳%)左右。藉由調整環狀烯烴之比率,以調整玻璃轉移溫度至所希望的溫度,同時並調整交聯密度,藉此減少熔融流動性,可得到在低溫之柔軟性與耐熱性之均衡性優異之聚合物。
鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物可為與其他之共聚性單體之共聚物,該其他之共聚性單體例如前述所例示之乙烯酯系單體(例如醋酸乙烯酯等)、(甲基)丙烯酸系單體(例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等)。此等其他的共聚合性單體係可單獨或組合二種以上。 共聚合性單體之含量相對於共聚物為例如5莫耳%以下,宜為1莫耳%以下。
鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物可為加成聚合物,亦可為開環聚合物(開環複分解聚合物(ring-opening metathesis polymer)等)。又,藉由開環複分解聚合所得到之聚合物可為經氫化之氫化樹脂。鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物的聚合可利用慣用之方法,例如使用複分解聚合觸媒之開環複分解聚合、使用戚格勒(Ziegler)型觸媒之加成聚合、使用茂金屬系觸媒之加成聚合(一般使用複分解聚合觸媒的開環複分解聚合)等。
鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物可與可交聯之其他的樹脂成分組合。其他之樹脂成分一般係與鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物相溶或交聯之樹脂或彈性體,亦可為鏈狀烯烴系樹脂及/或環狀烯烴系樹脂等。藉由使用如此之烯烴系樹脂,可調整交聯密度而控制柔軟性或耐熱性。鏈狀烯烴系樹脂可例示如將前述所例示之鏈狀烯烴[例如乙烯或丙烯等α-C2-4烯烴(尤其乙烯)等]與依需要之共聚合性單體[例如前述所例示之乙烯酯系單體、二烯系單體、(甲基)丙烯酸系單體等]作為聚合成分之聚合物等。代表性鏈狀烯烴系樹脂係聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂等。此等鏈狀烯烴系樹脂可單獨或組合二種以上而使用。此等鏈狀烯烴系樹脂中,宜為低、中或高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等聚乙烯系樹脂。
環狀烯烴系樹脂,可例示如前述環狀烯烴之同元聚合物、在前述鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物中,相對於環狀烯烴之比率大的共聚物(例如環狀烯烴之比率相對於鏈狀烯烴(例如乙烯)與環狀烯烴(例如降冰片烯類)之合計超過40莫耳%的比率,例如50至100莫 耳%,較佳係60至90莫耳%左右的共聚物)等。
前述樹脂成分(鏈狀烯烴系樹脂及/或環狀烯烴系樹脂等)之玻璃轉移溫度可從-150℃至200℃左右的範圍選擇,可使用玻璃轉移溫度較鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物高之樹脂(例如,玻璃轉移溫度超過100℃之樹脂,例如120至200℃左右的樹脂)、或玻璃轉移溫度低於鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物之樹脂(例如玻璃轉移溫度未達10℃(例如-110至0℃),較佳係-80℃至-5℃(例如-50至-10℃)左右的樹脂)等。玻璃轉移溫度低的樹脂可為聚乙烯系樹脂,前述樹脂成分(聚乙烯系樹脂等)之玻璃轉移溫度可為-150℃至10℃(例如-110至0℃),宜為-80℃至-5℃(例如-50至-10℃)左右。
其他之樹脂成分(鏈狀烯烴系樹脂及/或環狀烯烴系樹脂等)之數目平均分子量在凝膠滲透層析(GPC)中,就聚苯乙烯換算,例如為5000至300000,宜為10000至200000,更宜為15000至150000左右。
其他之樹脂成分(鏈狀烯烴系樹脂等)之比率相對於鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物100重量份,可為0.01至100重量份(例如0.05至50重量份),較佳係0.1至30重量份左右,可為25重量份以下(例如0.01至20重量份,宜為0.1至10重量份左右)。又,其他之樹脂成分為鏈狀烯烴系樹脂時,若含量太多,則透明性降低。
聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物可藉由聚合物多元醇與聚異氰酸酯之反應以生成具有末端異氰酸酯基之聚合物(預聚物),藉由此末端異氰酸酯基與前述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之反應而導入(甲基)丙烯醯基來調製,藉由調製聚合物多元醇之分子量、(甲基)丙烯醯基之導入濃度等,可得到具有特定分子量之聚 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物。藉由對此聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物照射活性能量線,可得到具有特定之交聯點間分子量的交聯結構之聚合物。聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物之調製與交聯點間分子量之調整可參照J Polym Sci Part B,Vol.37,No.9,Page919-937等。
更詳而言之,前述聚合物多元醇可為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯醯胺多元醇、丙烯酸系多元醇等。聚合物多元醇一般常為聚合物二元醇。
前述聚酯多元醇例如與前述脂肪族聚酯系樹脂同樣,可以藉由二元醇成分(例如C2-10烷二醇等脂肪族二元醇成分)及二羧酸成分(例如C6-16烷二羧酸等脂肪族二羧酸成分)之反應,羥基羧酸成分及/或內酯成分(例如C4-8內酯等內酯成分)之反應,二元醇成分及二羧酸成分、與羥基羧酸成分及/或內酯成分之反應來得到。又,聚酯多元醇常為使用與前述同樣之脂肪族成分例如前述脂肪族二元醇成分、脂肪族二羧酸成分及/或內酯成分所調製之具有末端羥基的脂肪族聚酯(脂肪族聚酯二元醇等)。
前述聚醚多元醇可舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等。一般使用聚四亞甲基醚二醇。又,前述聚醚酯多元醇可例示如前述聚醚多元醇、與前述二羧酸成分(脂肪族二羧酸、脂環族二羧酸、芳香族二羧酸等)或此等之反應性衍生物的聚合物。
前述聚碳酸酯多元醇可舉例如二醇(從乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等烷二醇;二乙二醇、二丙二醇等(聚)氧基伸烷基二醇;1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環族二元醇;雙酚A等雙酚類、雙酚類之環 氧烷加成物等芳香族二元醇所選出的至少1種之二醇)與碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸伸乙酯、碳酸二苯酯等)或光氣等之聚合物等。前述聚酯醯胺多元醇可藉由在前述聚酯多元醇之反應(二羧酸與二元醇之聚合等)中,將含末端羧基之聚酯與二胺(例如乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺等具有胺基的脂肪族二胺等)之反應來調製。
前述丙烯酸系多元醇可藉由將具有羥基之聚合性單體(例如前述(甲基)丙烯酸羥基C2-4烷基酯等)、與不含有羥基之(甲基)丙烯酸系單體(例如(甲基)丙烯酸、或其酯)之聚合來調製。
此等聚合物多元醇之中,宜為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇,一般使用聚合物二元醇(聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚癸二酸丁二酯等脂肪族聚酯二元醇,聚四亞甲基醚二醇等聚醚二醇)。
又,若有需要,可併用烷二醇(乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等)等,為了導入分枝鏈,若有需要,可併用三元醇類(甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三乙醇胺等)、四元醇類(新戊四醇等)等。
前述聚異氰酸酯可使用相當於前述異氰酸酯系交聯劑之化合物。聚異氰酸酯之中,常使用HDI等脂肪族二異氰酸酯,IPDI、氫化XDI等脂環族二異氰酸酯,XDI等芳香脂肪族二異氰酸酯,TDI、MDI、NDI等芳香族二異氰酸酯等,如前述般,可使用無黃變型之二異氰酸酯、聚異氰酸酯的衍生物(具有三聚異氰酸酯環之三聚物等)。此等聚異氰酸酯可單獨或組合二種以上而使用。聚異 氰酸酯一般常為二異氰酸酯、具有三聚異氰酸酯環之三聚體(脂肪族二異氰酸酯的三聚體等)。
又,若有需要,可併用三異氰酸酯、四異氰酸酯等。
具有末端異氰酸酯基之聚合物(預聚物)可藉由相對於聚合物多元醇之羥基使用過剩莫耳之聚異氰酸酯來調製。又,末端異氰酸酯基與前述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯((甲基)丙烯酸羥基C2-6烷基酯等)之反應可利用慣用之胺基甲酸酯化反應而容易地進行。
藉由對此聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物照射活性能量線,可得到具有特定之交聯點間分子量的交聯結構之聚合物。
聚酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物可藉由前述聚酯多元醇之末端羥基、與(甲基)丙烯酸或其反應性衍生物(氯化(甲基)丙烯酸等)之反應而導入(甲基)丙烯醯基來調製。又,在前述脂肪族聚酯系樹脂之調製中,可藉由相對於二元醇成分使用過剩量之二羧酸成分調製具有末端羧基之聚酯,藉由此末端羧基、與(甲基)丙烯酸羥基C2-6烷基酯或(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯之反應而導入(甲基)丙烯醯基來調製。
不飽和聚酯系聚合物可使用與前述同樣之不飽和聚酯系聚合物(聚合性不飽和二羧酸或其酸酐之使用量少的不飽和聚酯系聚合物)。
在活性能量線之照射中,不僅聚合物之聚合,有時會產生聚合物之分解(分子鏈的裂開)。因此,未交聯聚合物之數目平均分子量可對應於前述交聯點間分子量,亦可對應於大於前述交聯點間分子量之分子量。未交聯聚合物之數目平均分子量在GPC中,就聚苯乙烯換算,例如可為3000至150000(例如5000至120000), 宜為8000至100000(例如10000至100000),更宜為20000至90000(例如25000至90000)左右。
依照聚合物及活性能量線之種類,未交聯聚合物可含有聚合起始劑,亦可不含有聚合起始劑。聚合起始劑可為熱聚合起始劑(苯甲醯基過氧化物等過氧化物等熱自由基產生劑),但宜為光聚合起始劑(光自由基產生劑)。光聚合起始劑可例示如苯偶姻類(苯偶姻、苯偶姻烷基醚類等)、苯基酮類[例如乙醯苯類(例如乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯等)、2-羥基-2-甲基丙醯苯等烷基苯基酮類;1-羥基環己基苯基酮等環烷基苯基酮類等]、胺基乙醯苯類{2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)胺基丙酮-1、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁酮-1等}、蔥醌類(蔥醌、2-乙基蔥醌、2-第三丁基蔥醌、1-氯蔥醌等)、硫雜蔥酮類(2,4-二甲基硫雜蔥酮、2,4-二乙基硫雜蔥酮、2-氯硫雜蔥酮等)、縮酮類(乙醯苯二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮類等)、二苯甲酮類(二苯甲酮等)、氧雜蔥酮類、氧化膦類(例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等)等。此等光聚合起始劑可單獨或組合二種以上而使用。聚合起始劑之比率相對於聚合物100重量份為0.01重量份至10重量份,宜為0.05至5重量份,更宜為0.1至2.5重量份左右。
光聚合起始劑可與光增感劑組合。光增感劑可舉例如慣用之成分,例如第三級胺類[例如三烷基胺、三烷醇胺(三乙醇胺等)、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸戊酯等二烷基胺基苯甲酸烷酯、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(米希勒酮)等雙 (二烷基胺基)二苯甲酮等]、三苯基膦等膦類、N,N-二甲基甲苯胺等甲苯胺類,9,10-二甲氧基蔥、2-乙基-9,10-二乙氧基蔥等蔥類。光增感劑係可單獨或組合2種以上。光增感劑之使用量相對於前述光聚合起始劑100重量份例如可為0.1至100重量份,宜為1至80重量份左右。
含有光聚合起始劑之未交聯聚合物可藉紫外線等活性能量線的照射進行交聯,若有需要,亦可藉輻射線(γ線、X線等)、電子束等活性高能量線的照射進行交聯。在紫外線之照射中,可利用Deep UV燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈、雷射光源(氦-鎘雷射、準分子雷射等光源)等。照射光量(照射能量)係依片狀覆蓋劑之厚度而異,例如50至10000mJ/cm2,宜為70至7000mJ/cm2,最宜為100至5000mJ/cm2
為了避免交聯劑或聚合起始劑等添加劑(或助劑)污染被處理構件,較佳之態樣係不需要聚合起始劑等添加劑(或助劑)而可利用可導入交聯結構的活性高能量線[例如輻射線(γ線、X線等)、電子束等活性輻射線],尤其電子束。若利用高能量線(電子束等活性輻射線),則即使為玻璃轉移溫度低之未交聯聚合物,亦不用加熱,可以常溫(例如10至30℃左右的溫度)交聯。
高能量線(電子束等)之照射量(輻射劑量)可依未交聯聚合物之種類而選擇,例如可從100至500kGy(戈雷(gray))(例如150至400kGy)左右的範圍選擇,可為150至500kGy(例如170至450kGy),較佳係200至430kGy(例如250至400kGy)左右。高能量線之加速電壓可從例如10至1000kV(例如100至500kV)左右的範圍選擇,亦可為150Kv以上(例如160至400kV,較佳係170至 300kV,更佳係180至250kV)左右。
又,活性能量線之照射可在空氣中進行,若有需要,亦可在惰性氣體(例如氮氣、氬氣、氦氣等)環境中進行。
前述未交聯聚合物可為結晶性,但常為非結晶性。代表性之非結晶性未交聯聚合物,可例示如非結晶性烯烴系聚合物(鏈狀烯烴與環狀烯烴之共聚物(乙烯與降冰片烯類之共聚物等))、(甲基)丙烯酸系聚合物等。非晶性聚合物(鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物等聚合物)的結晶化度一般為10%以下,例如0至10%,宜為0至5%,更宜為0至3%(尤其0至1%)左右。又,結晶化度係使用X線繞射法,進行結晶質部分(譜峰)與非晶質部分(暈(halo))的配對(fitting),可將各積分強度代入於以下之式中而算出結晶化度。又,式中,X表示結晶性散射積分強度(源自結晶質部分之散射積分強度),Y表示非晶性散射積分強度(源自非晶質部分之散射積分強度)。
結晶化度(%)=[X/(X+Y)]×100
前述未交聯聚合物(鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物等聚合物)的折射率在23℃、波長589nm中,例如為1.45至1.6,宜為1.48至1.58,更宜為1.5至1.56(例如1.51至1.55)左右。若折射率在如此之範圍中,則可降低與構成顯示裝置之光學構件(玻璃板等)之折射率差,故即使利用於前述光學構件之覆蓋或貼合,仍可有效地防止在接著面之光的反射,無損顯示裝置之顯示性。
又,片狀覆蓋劑(或密封劑)只要含有前述未交聯聚合物即可,可依需要而含有樹脂成分,例如前述烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂等。又,片狀覆蓋劑(或密封劑)可依需要而含 有慣用之添加劑,例如交聯劑、交聯促進劑、交聯助劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑等安定劑、可塑劑、抗靜電劑、耐燃劑、著色劑等。此等添加劑可單獨或組合2種以上而使用。又,片狀覆蓋劑(或密封劑)使用藉由活性能量線(電子束等活性輻射線等)所交聯之聚合物時,可實質上不含有交聯劑、交聯促進劑、交聯助劑,可實質上不含有具有交聯性基(例如具有乙烯性不飽和鍵之基等)的成分(寡聚物或樹脂等)。
片狀覆蓋劑可藉由將未交聯聚合物(或含未交聯聚合物與交聯劑或聚合起始劑等之組成物)藉慣用之成形方法,例如流延法、押出成形法、吹塑成形法等,以特定厚度成形為片狀後,進行交聯來得到。交聯可如前述般將含有交聯劑之薄片加熱而進行(例如於室溫至100℃,尤其30至70℃左右加熱),亦可藉由對可含有聚合起始劑之薄片(尤其係不含有交聯劑、聚合起始劑等之薄片)照射活性能量線(輻射線、電子束等)來進行。由於藉由活性能量線之照射所進行之加硫係不加熱薄片成形體而可交聯,故對於玻璃轉移溫度低之未交聯聚合物的交聯有效。
又,若有需要,薄片狀成形體在交聯處理前或交聯處理後,可實施電暈處理或電漿處理等表面處理,亦可以一定之倍率進行單軸或雙軸延伸。
含有如此之經交聯的聚合物之薄片狀成形體,與含有未交聯聚合物之薄片狀成形體就黏彈性的行為有很大的差異。第1圖係表示比較例1、比較例2及實施例3之試驗片的貯存彈性率與溫度之關係的圖表。如第1圖所示般,若加熱本發明之薄片狀成形體(以實線表示),則在特定之溫度T1貯存彈性率開始降低(熔融流 動開始),若溫度高於溫度T1,則貯存彈性率大幅降低而形成熔融流動域。繼而,即使進一步提高溫度,若在高於特定之溫度T2的溫度則抑制貯存彈性率之降低(流動),顯示平坦之貯存彈性率。又,未交聯之聚合物(以□符號表示)即使高於溫度T2之溫度,顯示溫度上昇同時貯存彈性率降低的傾向,又,在交聯點間分子量小的交聯聚合物(以△符號表示)中,在低於溫度T2之溫度表示平坦的貯存彈性率。
因此,含有玻璃轉移溫度低之聚合物的本發明之薄片狀成形體在比較低溫(覆蓋或密封溫度等加工溫度)之流動性高,即使厚度大,對於表面段差之追隨性亦高,即使被處理構件具有稍微的段差部,仍可均勻且緊密地被覆或密封。又,應力緩和性高,故即使覆蓋劑固化,殘留變形亦迅速地解放,無殘留應力作用於被處理構件。而且,在高溫中,藉交聯結構而控制熔融流動性,具有耐熱性。因此,前述薄片狀成形體可用來作為各種被處理構件的片狀覆蓋劑(或密封劑)。
本發明包含用以被覆或覆蓋被處理構件之覆蓋方法。此方法中,使片狀覆蓋劑接觸被處理部位,加熱前述覆蓋劑而使聚合物流動後,冷卻,藉此可以使用覆蓋劑覆蓋或被覆被處理部位。又,被處理構件為電子裝置等精密零件(密封零件)時,可使用片狀覆蓋劑作為片狀密封劑,以密封精密零件。
片狀覆蓋劑只要與被處理構件之至少被處理部位接觸(點、線、或面接觸)即可,經常使用片狀覆蓋劑被覆至少被處理部位(或被處理構件)。又,為了對被處理構件密接,片狀覆蓋劑若有需要,可在減壓下與被處理構件接觸。
加熱溫度可從前述聚合物之流動域的溫度選擇,但,為了避免被處理構件因熱而受到損傷,在電子裝置等精密零件中,一般常為以聚合物之玻璃轉移溫度以上的溫度,且100℃以下之溫度加熱。較佳之加熱溫度可為40至80℃(例如45至75℃,尤其45至65℃)左右,若有需要,可在常壓或加壓下加熱。
使聚合物熔融流動並被覆(或覆蓋)被處理構件之特定部後,冷卻而固化聚合物,可得到至少被處理部位經被覆(或覆蓋)之構件。又,在電子裝置等精密零件中,可得到特定部經聚合物密封之密封零件。因此,本發明包含將電子裝置藉覆蓋劑進行密封或覆蓋之電子裝置的製造方法。又,被處理構件之表面可為平坦,亦可具有因凹凸部(或安裝零件)等所致之段差部。在本發明中,由於即使為稍微之段差部(凹凸部),仍可有效地被覆或密封,故段差部之高度係無特別限制,例如微小段差部之段差為1μm至30mm(例如2μm至25mm)、宜為3μm至20mm(例如5μm至15mm)左右。又,在本發明中,即使段差部(凹凸部)之段差大,仍可有效地被覆或密封。
[透明黏著片]
透明黏著片具備含有前述聚合物(或以前述覆蓋劑所形成)之芯材薄膜、與形成於此芯材薄膜之至少一面的黏著劑層。又,於芯材薄膜之雙面具有黏著劑層的黏著片(雙面黏著片)可用來作為OCA(Optical Clear Adhesive)膠帶。
(芯材薄膜)
芯材薄膜只要為含有前述聚合物者即可,從光學特性(低雙折射、透明性等)、耐熱性等之點來看,宜為含有鏈狀烯烴-環狀烯 烴共聚物之交聯體(例如輻射線或電子束交聯體)。又,芯材薄膜從有效防止氣泡之生成或浮起剝離之點來看,可實施表面處理(電暈處理、電漿處理等)。
芯材薄膜之表面能量(或表面張力)係依據JIS K6768,例如為30至80mN/m,宜為35至75mN/m,更宜為40至70mN/m(例如45至65mN/m)左右。若芯材薄膜具有適度之表面能量,則與黏著劑層之接著性優異。
芯材薄膜之厚度可從與片狀覆蓋劑(密封劑)的厚度同樣之範圍選擇,例如可為20至400μm左右,亦可為100μm以上(例如100至400μm左右)。即使芯材薄膜之厚度大,因在貼合加工溫度具有適度的柔軟性,故即使兩黏著體之間隙大仍可無間隙地接著。
芯材薄膜可藉慣用之薄膜成膜法,例如流延法、押出成形法、吹塑成形法等成膜。又,芯材薄膜含有前述鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物時,即使藉押出成形法成膜仍可得到高的光學等方性。
(黏著劑層)
黏著劑層只要對於黏著體(光學構件等)具有黏著性,且為透明者即可,無特別限制。黏著劑層含有慣用之黏著劑,例如丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、橡膠系黏著劑等。此等黏著劑係可單獨或組合2種以上。此等黏著劑中,汎用丙烯酸系黏著劑。
丙烯酸系黏著劑,可例示如以(甲基)丙烯酸系單體作為聚合成分之聚合物等。(甲基)丙烯酸系單體,可例示如「可藉交聯劑進行交聯之聚合物」之項所例示的單體,例如(甲基)丙烯酸直鏈 狀或分枝鏈狀C1-12烷基酯、(甲基)丙烯酸C5-10環烷酯、橋環式(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸C6-10芳基酯等)等。又,(甲基)丙烯酸系單體含有具有交聯性基之(甲基)丙烯酸系單體。交聯性基可例示如羥基、羧基、環氧基等。
具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體可例示如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基C2-6烷酯;(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(聚)C2-4烷二醇單(甲基)丙烯酸酯;甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二至五(甲基)丙烯酸酯等。
具有羧基之(甲基)丙烯酸系單體,可例示如(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基C2-6烷酯;二羧酸與具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體的單酯等。具有環氧基之(甲基)丙烯酸系單體可例示如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
此等(甲基)丙烯酸系單體係可單獨或組合二種以上。較佳之(甲基)丙烯酸系單體至少含有丙烯酸系單體,例如丙烯酸烷酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸C1-10烷酯)。尤其,(甲基)丙烯酸系單體宜為丙烯酸烷酯與具有交聯性基之丙烯酸系單體(例如具有羥基之丙烯酸系單體及/或具有羧基之丙烯酸系單體,尤其丙烯酸羥基C2-6烷酯之組合。又,丙烯酸烷酯與具有交聯性基之丙烯酸系單體之比率(重量比)例如前者/後者=70/30至99.9/0.1,較佳係80/20至99.5/0.5,更佳係90/10至99/1左右。
只要不阻礙(甲基)丙烯酸系聚合物之黏著性,(甲基)丙烯酸系 單體係可與其他之共聚合性單體組合。其他之共聚合性單體,可例示如有機酸乙烯酯(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等C2-6烷羧酸乙烯酯等)、鏈狀烯烴(乙烯、丙烯等α-C2-4烯烴等)、芳香族乙烯單體(苯乙烯等)、含有鹵素之乙烯基單體(氯乙烯等)等。此等共聚合性單體可單獨或組合二種以上而使用。
黏著劑之玻璃轉移溫度例如-80℃至100℃,宜為-70℃至50℃,更宜為-60℃至30℃(例如-50℃至10℃)左右。
黏著劑層可進一步含有慣用之添加劑,例如交聯劑、增黏劑、安定劑、可塑劑、耐燃劑、矽烷偶合劑等。此等添加劑可單獨或組合2種以上而使用。此等添加劑中,汎用交聯劑、增黏劑。
交聯劑可例示如「可藉交聯劑進行交聯之聚合物」的項所例示的交聯劑,例如異氰酸酯系交聯劑,酸酐系交聯劑、矽烷系交聯劑等。此等交聯劑可單獨或組合2種以上而使用。此等交聯劑中,宜為異氰酸酯系交聯劑,例如芳香脂肪族聚異氰酸酯(伸茬基二異氰酸酯、三羥甲基丙烷等烷多元醇改性之伸茬基二異氰酸酯等)。
交聯劑之比率相對於黏著劑(丙烯酸系黏著劑等)100重量份,為0.001至10重量份,宜為0.005至5重量份,更宜為0.01至1重量份左右。
增黏劑(Tackifier)可例示如松香系樹脂(塔爾松香(tall rosin)、松脂膠、木松香等)、萜烯系樹脂(單萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜等)、苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯、苯乙烯與丙烯腈之共聚物等)、甲基丙烯酸系樹脂[甲基丙烯酸系單體(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸C1-10烷酯等)的同元聚合物或共聚物等]等。此等增黏劑可單獨或組合2種以上而使用。
增黏劑之比率相對於黏著劑100重量份,例如為0.1至50重量份,宜為1至40重量份,更宜為5至30重量份左右。
黏著劑層之厚度(於雙面形成黏著劑層時,各層之厚度)例如5至100μm,宜為10至90μm,更宜為20至80μm(例如30至70μm)左右。
芯材薄膜之厚度與黏著劑層之厚度(於雙面形成黏著劑層時,各層之厚度)的比率,從使段差追隨性及重工性併存之點來看,例如前者/後者=1/10至10/1,宜為1/2至8/1,更宜為1/1至5/1左右。
黏著劑層可藉由慣用方法,例如將含有黏著劑、依需要之添加劑與溶劑的黏著劑組成物,塗佈於剝離性基材或前述芯材薄膜來形成。塗佈方法可例示如旋塗、噴塗、桿塗、刮塗(knife coat)、輥塗、刀塗(blade coat)、模塗、凹版塗布法、部分塗佈(part coat)法等。又,塗佈後依需要而乾燥,含有交聯劑時藉由「可藉交聯劑進行交聯之聚合物」之項所例示的方法等交聯。
透明黏著片只要具備芯材薄膜與黏著劑層即可,亦可層合其他之任意的層(功能層)。例如透明黏著片,為了防止對黏著體以外之構件的接著,可於黏著劑層上層合剝離片[例如可藉離型劑(聚矽氧樹脂等)進行表面處理之紙或塑膠片等]。
又,透明黏著片可於黏著劑層上層合保護層[玻璃板、透明塑膠膜(聚酯系樹脂薄膜、丙烯酸系樹脂薄膜等)、硬塗膜等]、光學 層[防眩性薄膜(AG薄膜)、抗反射薄膜(AR薄膜)、偏光薄膜、相位差薄膜、光學等方性薄膜、透明導電性薄膜(ITO薄膜)、電磁屏蔽薄膜(EMI薄膜)、視角控制薄膜等]等。又,透明黏著片亦可具有複數個以黏著劑層與保護層及/或光學層所構成之層合單元(重複單元)。
透明黏著片係因透明性、黏著性及重工性優異,故可用於光學構件之貼合,例如於具備觸控面板之顯示裝置時,可適宜利用於由觸控面板、顯示面板及保護面板所選出之2個面板的貼合。
又,透明黏著片因段差追隨性優異,故可適宜利用於表面具有凸部(具有從平的表面呈略直角地立起之側面的凸部等)之構件的貼合。如此之構件可舉例如形成有印刷層(黑色印刷層等)之光學構件(保護面板等)。
本發明包含以透明黏著片(雙面黏著片)貼合光學構件之電子裝置,例如具備觸控面板(電阻膜式、靜電電容式等)之顯示裝置。
具備電阻膜式觸控面板之顯示裝置中,一般係隔著透明黏著片,接著硬塗層彼此、硬塗層及透明樹脂層、透明樹脂層及顯示層(液晶顯示元件(LCD)模組)。代表性之上述顯示裝置可例示如將依序具有硬塗層/透明黏著片/硬塗層/透明導電層之第1層合單元、與依序具有透明導電層/硬塗層/透明黏著片/透明樹脂層/透明黏著片/顯示層之第2層合單元,以使各個透明導電層相對向而層合之層合體等。
具備靜電電容式觸控面板之顯示裝置中,一般係隔著透明黏著片,接著玻璃板及透明導電層、玻璃板及顯示層。代表性之上述顯示裝置可例示如依序具有玻璃板/透明黏著片/透明導電層/玻 璃板/透明黏著片/透明導電層/玻璃板/透明黏著片/顯示層之層合體等。
在隔著透明黏著片之黏著體的貼合中,貼合溫度只要為能使黏著劑層顯現黏著力之溫度即可,無特別限定,例如為40至60℃,宜為45至55℃左右。又,貼合經常在常壓或加壓下(例如1.5至5MPa,宜為2至4MPa左右)進行。
實施例
以下,依據實施例而更詳細地說明本發明,但本發明並非受此等實施例而限定。又,實施例及比較例所得到之試驗片的特性係以如下的方法測定。
[黏彈性測定]
對於實施例及比較例之試驗片,切成寬度5mm、長度50mm,並使用動態黏彈性測定裝置(TA Instrument Japan(股)製,RSA-III),以卡盤(chuck)間距離20mm、昇溫速度5℃/分鐘及角頻率10Hz之條件,測定貯存彈性率(E’)。
[交聯點間分子量]
交聯點間分子量係將前述黏彈性測定所得到之溫度140℃、角頻率0.1Hz的數據代入於前述交聯點間分子量之計算式(G=(ρ RT)/Mx)而算出。又,密度ρ(g/m3)為1.02。
[凝膠分率]
精秤500mg之試驗片,置入於具備冷卻管之100ml的茄型燒瓶中,進一步添加甲苯50ml,以回流溫度攪拌3小時。其後,過濾混合液,將過濾殘渣減壓乾燥後,計量而求出凝膠分率。
[應力緩和率]
應力緩和率係可藉由將試樣切成寬度5mm、長度50mm,並使用動態黏彈性測定裝置(TA Instrument Japan(股)製,RSA-III),測定在溫度80℃、卡盤間距離20mm、5%延伸後(變形停止)10秒後之貯存彈性率與20秒後的貯存彈性率,依下述式算出。又,式中,A表示變形停止10秒後之貯存彈性率,B表示變形停止20秒後之貯存彈性率。
應力緩和率=[(A-B)/A]×100
[100%延伸度應力]
對於實施例及比較例之試驗片,於流動(MD)方向沖切(punch)JIS 2號啞鈴片(寬6mm),以23℃、50%RH、抗拉速度500mm/分鐘之條件進行測定。
[玻璃轉移點及熔點]
使用示差掃描熱量計(Seiko電子工業(股)製「DSC 6200」),在氮氣流下,以昇溫速度10℃/分鐘進行測定。
[表面能量]
對於實施例及比較例之試驗片,依據JIS K 6768而測定表面能量(濕潤張力)。
[水蒸氣阻隔性]
對於實施例及比較例之試驗片,以MOCON水蒸氣透過率測定裝置(mocon公司製「AQUATRAN」)測定水蒸氣透過度(WVTR)。又,測定係以40℃、相對濕度90%RH之條件進行,求出24小時、每1m2之水蒸氣透過量。
[面內延遲值]
對於實施例及比較例之試驗片,使用相位差測定裝置(王子計 測器公司製、KOBRA-WPR)在波長590nm中測定。
[全光線透過率]
對於實施例及比較例之試驗片,依據JIS K 7105而測定全光線透過率。
[霧度]
對於實施例及比較例之試驗片,依據JIS K 7136而使用霧度計(日本電色工業(股)製、NDH-500),測定霧度。
[凹凸追隨性A]
於正四角形之玻璃板(厚度5mm、縱及橫的長度10cm)之中央部形成以黑色印墨印刷的正四角形之印刷層(厚度5mm、縱及橫的長度5cm)。此附有段差之玻璃板的全面以實施例及比較例之試驗片被覆,重疊與上述同樣之正四角形的玻璃板,進行高壓鍋處理(60℃、3Mpa、30分鐘)。繼而,以目視觀察黑色印刷部之空氣滯留的有無,無空氣層而緊密地被覆時係合格(○),即使只有些許浮起(空氣層),但仍可確認到空氣層時係不合格(×)。
[凹凸追隨性B]
於平坦的玻璃板進行長度50mm、寬度5mm、厚度10μm之直線狀的黑色印刷,形成段差。此附有段差之玻璃板的全面以實施例及比較例之試驗片被覆,以2kg輥輪進行一次來回壓接以免空氣進入,進行高壓鍋處理(50℃、3Mpa、30分鐘)。繼而,以目視觀察黑色印刷部之空氣滯留的有無,無空氣層而緊密地被覆時係合格(○),即使只有些許浮起(空氣層),但仍可確認時到空氣層係不合格(×)。
[線膨脹率]
線膨脹率係使用TMA(SII Nano Technology(股)製、EXSTA TMA/SS 7100),算出昇溫速度5℃/分鐘、20℃至100℃之每1℃昇溫的膨脹率。又,線膨脹率為3000ppm/K以內之試樣係耐熱性(熱變形性)高;超過測定界限,熔融破裂之試樣評估為耐熱性差。
[耐發泡性]
於正四角形之平坦玻璃板(縱及橫之長度5cm)與正四角形的平坦PET薄膜(縱及橫之長度5cm)之間,隔著實施例及比較例之試驗片,以2kg輥輪進行一次來回壓接以免空氣進入,進行高壓鍋處理(50℃、3Mpa、30分鐘)。確認氣泡脫除。將上述一體型之試樣在85℃、85%濕度的恆溫恆濕下的環境放置150小時。評估係從PET薄膜側以目視觀察試樣時,無1mm ψ以上之氣泡的狀態為良好(○),存在1mm ψ以上之氣泡(未達4個)的狀態為可(△),存在1mm ψ以上之氣泡(4個以上)的狀態為不可(×)。
[加工性]
重疊5片實施例及比較例的試驗片並以NT切割刀裁切成A4大小。以目視觀察,若無從端部之糊滲出、無端部變形則為合格(○),若有糊滲出、端部變形則為不合格(×)。
[重工性]
對於正四角形的平坦玻璃板(縱及橫之長度5cm),將實施例及比較例之試驗片,以2kg輥輪進行一次來回壓接以免空氣進入,進行高壓鍋處理(50℃、3Mpa、30分鐘)。從玻璃板於150度方向以500mm/分鐘之速度剝離時,若無糊殘留、無破裂則為合格(○),若有糊殘留、破裂則為不格(×)。
[比較例1]
將環狀烯烴系樹脂(Topas Advanced Polymers GmbH公司製,商品名「TOPAS 9903」、數目平均分子量69000、玻璃轉移溫度33℃、降冰片烯含量20莫耳%),於小型押出機(Plastic工學研究所(股)製、20mm ψ、L/D=25)安裝寬度150mm之T模頭,調整收取速度,製作厚度100μm之薄膜狀試驗片。
[比較例2]
秤量胺基甲酸酯丙烯酸酯(EBECRYL 8402)75重量份、丙烯酸單體(聚乙二醇改性丙烯酸酯、「M-225」)25重量份、光聚合起始劑(Ciba Japan(股)製、「Irgacure 184」)2重量份,並置入遮光瓶中混合。使用繞線棒#55,流延於基材薄膜(PET薄膜,T-60,東洋紡(股)製,厚度75μm)上後,在氮氣環境下,使用紫外線照射裝置(Eyegraphics(股)製,「ECS-4011GX」,高壓水銀燈),以燈輸出:4kW、搬送速度4m/分鐘之條件照射紫外線,得到厚度76μm之硬化物。將所得到之硬化物從基材薄膜剝離,得到薄膜狀試驗片。
[實施例1]
將比較例1所得到之薄膜,在氮環境中、常溫使用電子束照射裝置(岩崎電氣(股)製「TYPE:CB250/15/180L」),以加速電壓200kV、輻射劑量150kGy照射電子束進行交聯,製作厚度100μm之薄膜狀試驗片。
[實施例2]
將比較例1所得到之薄膜,在氮環境中、常溫使用電子束照射裝置(岩崎電氣(股)製「TYPE;CB250/15/180L」),以加速電壓200kV、輻射劑量250kGy照射電子束進行交聯,製作厚度100μm之薄膜狀試驗片。
[實施例3]
將比較例1所得到之薄膜,在氮環境中、常溫使用EB照射裝置(岩崎電氣(股)製「TYPE;CB250/15/180L」),以加速電壓200kV、輻射劑量350kGy照射電子束進行交聯,製作厚度100μm之薄膜狀試驗片。
[實施例4]
除了將實施例3所使用之樹脂使用環狀烯烴系樹脂(Topas Advanced Polymers GmbH公司製,商品名「TOPAS 9506」、數目平均分子量66000、玻璃轉移溫度70℃、降冰片烯含量32莫耳%)40重量份、環狀烯烴系樹脂(Topas Advanced Polymers GmbH公司製,商品名「TOPAS 9903」、數目平均分子量69000、玻璃轉移溫度33℃、降冰片烯含量20莫耳%)60重量份之混合物以外,其餘係與實施例3同樣做法而製作薄膜狀試驗片。
結果表示於表1中。
從表1明確可知,相較於比較例,在實施例中顯示高的段差追隨性,同時顯示耐熱性。又,從第1圖明確可知,相對於比較例1及比較例2之試驗片,實施例3之試驗片係顯示獨特的黏彈性行為。
[調製例1]
在使丙烯酸正丁酯79重量份、丙烯酸甲酯20重量份、丙烯酸羥基乙酯1重量份進行共聚合所得到之丙烯酸酯共聚物(分子量:100萬)100重量份中添加甲苯及伸茬基二異氰酸酯系3官能性加成體(綜研化學公司製,製品名「TD-75」濃度75重量%)0.1重量份,混合,調製固形分25重量%之黏著劑層用塗佈液。於剝離薄膜,使用模塗器塗佈前述塗佈液以使乾燥後之膜厚成為50μm,以120℃乾燥1分鐘而得到黏著劑層。
[實施例5]
以實施例3所得到之薄膜作為芯材,於芯材之雙面,貼合調製例1所得到之黏著劑層而製作透明黏著片。
[實施例6]
於實施例3所得到之薄膜的雙面,使用電極被覆於陶瓷之電暈處理裝置(春日電機(股)製),以輸出300W、搬送速度5m/分鐘之條件放電處理2次。以所得到之薄膜作為芯材,於芯材之雙面,貼合調製例1所得到之黏著劑層而製作透明黏著片。
[實施例7]
與比較例1同樣地操作而調製厚度200μm之薄膜,與實施例3同樣地進行電子束交聯,與實施例6同樣地進行放電處理。以所得到之薄膜作為芯材,於芯材之雙面,貼合調製例1所得到之黏著劑層而製作透明黏著片。
[比較例3]
以PET薄膜(東洋紡績(股)公司製,Cosmoshine A4300、厚度100μm)作為芯材,於芯材之雙面,貼合調製例1所得到之黏著劑層而製作透明黏著片。
[比較例4]
以無黃變聚胺基甲酸酯薄膜(ATT(股)公司製,RP95UN-XP、厚度100μm)作為芯材,於芯材之雙面,貼合調製例1所得到之黏著劑層而製作透明黏著片。
[比較例5]
不使用芯材,貼合2片調製例1所得到之黏著劑層而製作透明黏著片。
結果表示於表2。
從表2明顯可知,相較於比較例,在實施例中可使段差吸收性與重工性併存。尤其,在實施例6及7中,即使在高溫多濕下,亦可防止浮起剝離,明顯地抑制氣泡之生成。又,在實施例中,面內延遲值小,光學等方性優。再者,在實施例中,具有適度的表面能量,與黏著劑層之黏著性亦優異。
(產業上之可利用性)
本發明係有效於被覆或覆蓋各種被處理構件。尤其,可有效於密封(尤其以低溫密封)半導體元件、有機EL元件、液晶元件(液晶胞)、光電轉換元件(太陽電池胞等)、壓電元件等各種功能元件、此等之功能元件封裝體(半導體封裝體等)等裝置(或電子裝置)、安 裝有前述功能元件或其封裝體之印刷基板等精密零件。
又,本發明因段差追隨性及重工性優,故有效於各種構件(例如於表面具有凸部之構件)的貼合。尤其,本發明係有效於光學構件,例如光學玻璃、光學透鏡、光學薄膜(硬塗薄膜、抗眩性薄膜、抗反射薄膜、偏光薄膜、相位差薄膜、光學等方性薄膜、透明導電性薄膜、電磁屏蔽薄膜、視角控制薄膜等)等之貼合。因此,可用來作為具備上述光學構件之電子裝置,例如顯示裝置[例如具有平面顯示器(液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL等)之顯示裝置、具備觸控面板(光學方式、超音波方式、靜電電容方式、電阻膜方式等)之顯示裝置等]的構成構件。
由於本案的圖為試驗數據,並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (18)

  1. 一種覆蓋劑,其係含有聚合物且具有片狀之形態的覆蓋劑,其含有在溫度25℃之貯存彈性率100至5000MPa、在80℃之貯存彈性率0.01至10MPa、交聯點間分子量8000至30000、變形停止10秒後至20秒後之應力緩和率在溫度80℃中為0.5至30%之聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之覆蓋劑,其中,在60℃之聚合物的貯存彈性率為0.05至100MPa。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之覆蓋劑,其中,聚合物之玻璃轉移溫度為10至100℃。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之覆蓋劑,其中,20至100℃之聚合物的線膨脹率為500至5000ppm/K。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之覆蓋劑,其中,在室溫之100%伸長時的聚合物之抗拉應力為15至100MPa。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之覆蓋劑,其中,在厚度100μm中,聚合物之全光線透過率為89至95%,霧度為0.1至1.5%。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之覆蓋劑,其中,在厚度100μm中,波長590nm之聚合物的面內延遲值為10nm以下。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之覆蓋劑,其中,厚度100μm之聚合物的水蒸氣阻隔性為0.1至10g/m2/日。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之覆蓋劑,其中,聚合物為非結晶性烯烴系聚合物。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之覆蓋劑,其係用以密封電子裝置之片狀密封劑。
  11. 一種透明黏著片,其係具備:以如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之覆蓋劑所形成之芯材薄膜、與形成於此芯材薄膜之至少一面之黏著劑層。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之透明黏著片,其中,芯材薄膜之表面經電暈處理或電漿處理。
  13. 如申請專利範圍第11或12項所述之覆蓋劑,其中,芯材薄膜之表面張力為40至70mN/m。
  14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項所述之透明黏著片,其中,芯材薄膜之厚度為20至400μm。
  15. 如申請專利範圍第11至14項中任一項所述之透明黏著片,其中,芯材薄膜為藉由將聚合物押出成形而成膜。
  16. 如申請專利範圍第11至15項中任一項所述之透明黏著片,其係用以將由觸控面板、液晶顯示面板及保護面板所選出之2個面板貼合所使用。
  17. 一種覆蓋方法,其係使被處理部位接觸申請專利範圍第1至10項中任一項所述之片狀覆蓋劑,加熱前述覆蓋劑使聚合物軟化後,冷卻,以覆蓋劑覆蓋被處理部位。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法,其中,以聚合物之玻璃轉移溫度以上的溫度且100℃以下之溫度加熱。
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