TW201329164A - 具有含氮取代基的聚合物結合的多環芳香烴 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一具有通式(1)的聚合物結合的多環芳香烴化合物:(P-O)x-Q-(Y)w (1) 其中P表示具有至少三個重複單元的聚合物部分,該等重複單元包括一任選取代的苯環;Q表示一個二萘嵌苯、四萘嵌三苯、或三萘嵌二苯部分;Y係選自(i)鹵素和(ii)任選地取代的具有從3到約8的環成員的N-雜環脂肪族基團,該等基團藉由一N原子結合到Q上,條件係至少一個Y表示(ii);x表示一從1到4的整數;並且w表示一從1到4的整數。本發明進一步涉及一用於製造此類化合物的方法,以及其在印刷墨組合物中之用途,該組合物可以特別地用作於製造標記或安全特徵。
Description
本發明涉及聚合物結合的多環芳香烴並且特別是具有含氮雜脂肪族取代基的聚合物結合的二萘嵌苯、三萘嵌二苯、以及四萘嵌三苯化合物,並且涉及以下組合物,例如像,包括自該等聚合物結合的多環芳香烴作為著色劑的印染墨。
如果產品係在批次的基礎上而非在單個物品的基礎上進行處理,則將有利於大量生產的貨物的偽造及市場誤導(diversion)。在這種情況下很容易將偽造或誤導的產品引入供應鏈中。生產者和銷售者希望處於這樣一位置:能在所售出的單個單元的水平上把他們的原有產品與這類偽造或誤導的(平行地進口的或走私的)產品區分開。
此外,全世界的安全文件(如貨幣、護照、或身份證)的造假也日益增多。總體上,這種情況對政府和社會是非常重要的問題。例如,犯罪組織可以用假護照或身份證來販賣人口。隨著翻印技術變得越來越高級,清晰地辨別假造文件與原件變得甚至更加困難。因此文件的安全性對各國的經濟並且還有對涉及偽造文件的非法販賣的受害者具有重大影響。
在防止偽造的嘗試中,目前標記被廣泛地用於單個物品的辨識、識別和鑒定。這種標記可以例如以標識
的形式施用,該標識係如1維條碼、疊加的1維條碼、2維條碼、3維條碼、數據矩陣、以及類似物。標記的施用常常是藉由使用具有特殊光學特性的一印刷墨的印刷過程而實行的,該等特性係藉由一或多種在其中所包含的物質例如發光染料和顏料或膽甾醇型液晶化合物而給予墨料的。
適合用於標記目的(例如印刷墨中)中使用的一類化合物係具有二萘嵌苯、三萘嵌二苯(terrylene)、或者四萘嵌三苯(quaterrylene)骨架的化合物。二萘嵌苯、三萘嵌二苯、或者四萘嵌三苯顯示螢光,並且存在著許多該等化合物的衍生物,該等衍生物係已知的並且理論上可以在組合物中用作著色劑用於標記,如印刷墨以及類似物。然而,該等化合物的一缺點係它們的在液體介質(如在印刷墨中有用的那些)中的通常無法令人滿意的低溶解度或可分散性。總體上,這種低溶解度/可分散性限制了該等化合物作為液體組合物的著色劑的適用性。因此,往往有利的是能夠增大二萘嵌苯、三萘嵌二苯和/或四萘嵌三苯染料在液體介質中並且特別是在用於印刷墨的液體介質中的溶解度和/或可分散性。
本發明提供了具有通式(1)的聚合物結合的多環芳香烴化合物:(P-O)x-Q-(Y)w(1)
其中P表示具有至少三個重複單元的聚合物部分,該等重複單元包括一任選取代的苯環;Q表示一個二萘嵌苯、三萘嵌二苯、或四萘嵌三苯部分(即,二萘嵌苯、四萘嵌三苯、三萘嵌二苯的基礎結構,該結構可以任選地包除了取代基Y和P-O之外的一或多個取代基);Y係選自(i)鹵素和(ii)任選地取代的N-雜環脂肪族基團,該等基團具有從3到約8的環成員並且它們藉由一N原子結合到Q上,條件係至少一個Y表示(ii);x表示從1到4的整數;並且w表示從1到4的整數。
在具有化學式(1)的化合物的一方面,x可以是1和/或(x+w)可以是不高於4。
另一方面,Q可以是具有的基礎結構為化學式(A)或(B)(即,沒有任選地存在的多個取代基)的一部分:
其中,該等基團Z,彼此相同或不同,代表O、S或N-R,條件係-CO-Z-CO-單元(在化學式(B)的情況下是一或兩個單元)可以被-CS-Z-CO-、或一個-CS-Z-CS-單元、或可以
被[-COOH HOOC-](即,二羧酸替代其酸酐)替代並且進一步的條件係對於Z=N-R該單元-CO-Z-CO-可以被一具有化學式-C(=NR’)-NR-CO-的單元替代;並且在具有化學式(B)的情況下是兩個單元,-CO-Z-CO-可以是-CO-NR-CO-,其中在這兩個單元中的該等基團R可以是相同的或不同的;R和R’獨立地代表一任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團,該基團具有從1到大約20個碳原子;並且R和R’還可以相組合而與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一任選地取代的和/或稠合的5到7員環。
在具有上述化學式(A)和(B)的化合物的一方面,該(唯一的)基團Z或多個基團Z中的至少一個代表N-R,其中R可以例如選自:任選地取代的具有從1到大約6個碳原子的烷基、任選地取代的具有從7到大約12個碳原子的烷芳基或芳烷基、任選地取代的具有從大約6到大約20個碳原子的芳基、以及任選地取代的具有從大約3到大約20個碳原子的雜芳基,例如像選自任選地取代的具有從1到大約4個碳原子的烷基、任選地取代的苯基、或者任選地取代的苯甲基。藉由非限制性例子的方式,R可以代表由從1到大約3個選自鹵素和具有從1到大約6個碳原子的烷基中的基團所取代的苯基,例如像由至少兩個包括二級碳或三級碳原子的烷基(其例子包括異丙基和三級丁基)取代的苯基。
在具有以上化學式(A)和(B)的化合物的另一方面,該等基團Z可以是相同或不同的並且代表O或N-R(包括其中兩個基團Z都是O的化合物,其中兩個基團Z都是N-R的化合物(其中該等基團R係相同或不同的),以及一基團Z係O而另一基團Z係N-R的化合物)。
例如,本發明的聚合物結合的化合物包括具有化學式(I)、(II)和(III)的化合物:
其中,在具有化學式(III)的情況下,該等基團Z,彼此相同或不同,代表O、S或N-R,條件係一或兩個-CO-Z-CO-單元可以被-CS-Z-CO-、-CS-Z-CS-、或[-COOH HOOC-]替代並且對於Z=N-R,一個-CO-Z-CO-單元可以被一個-C(=NR’)-NR-CO-單元所取代;此外,在化學式(III)中的兩個-CO-Z-CO-單元可以是-CO-NR-CO-,並且在這兩個單元中的基團R可以是相同的或不同的;R和R’獨立地代表一任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團,該基團具有從1到大約20個碳原子;並且R和
R’可以相組合而與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一任選地取代的和/或稠合的5到7員環;R1、R2和R3獨立地是選自:氫、C1-C4烷基、C1-C4烷基-COOH、C1-C4烷基-SO3H、C1-C4烷氧基、單(C1-C4)烷胺基、二(C1-C4)烷胺基、C1-C4胺基烷基、鹵素、氰基、硝基、以及SO3H,該等烷基係可任選地取代的;Y係選自(i)鹵素和(ii)任選地取代的N-雜環脂肪族基團,該等基團具有從3到約8個環成員並且該等環成員藉由一N原子而結合到一個芳香族環上,條件係至少一個Y表示(ii);(例如,至少一個基團Y可以是選自具有從3到約8個環成員的雜環脂肪族基團,該等環成員可以包括選自N、S、以及O的從1到約3個雜原子(例如,1、2、或3個雜原子),條件係至少一個環成員係N和/或該等雜環脂肪族基團可以由一或多個選自含多達約10個碳原子的烷基和烷氧基基團的取代基所取代);P表示具有至少三個重複單元的聚合物部分,該等重複單元包括一任選取代的苯環;並且w係一從1到4的整數。
在本發明的聚合物結合的化合物的還另一方面,Q可以是一具有化學式(C)、(D)或(E)的基礎結構的部分(即,沒有任選存在的取代基):
其中,該等基團Z彼此相同或不同,代表O、S或N-R,條件係-CO-Z-CO-單元(在化學式(C)或化學式(D)的情況下,一或這兩個單元)可以被-CS-Z-CO-單元、或一個-CS-Z-CS-單元所替代、或可以被[-COOH HOOC-]替代(即,二羧酸而非酸酐)並且進一步的條件係對於Z=N-R時,一個-CO-Z-CO-單元可以被一具有化學式-C(=NR’)-NR-CO-的單元替代;另外,在化學式(C)和(D)兩者的情況下,單元-CO-Z-CO-可以是-CO-NR-CO-,並且在這兩個單元中的基團R可以是相同的或不同的;R和R’獨立地代表一任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團,該基團具有從1到大約20個碳原子;並且R和R’還可以相組合而與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一任選地取代的和/或稠合的5到7員環;在本發明的聚合物結合的化合物的一方面,(唯
一的)基團Z或多個基團Z(在化學式(C)和化學式(D)的情況下)中的至少一個代表N-R,其中R可以例如選自:可任選地取代的具有從1到大約6個碳原子的烷基,可任選地取代的具有從7到大約12個碳原子的烷芳基或芳烷基,可任選地取代的具有從大約6到大約20個碳原子的芳基,以及可任選地取代的具有從大約3到大約20個碳原子的雜芳基,例如像選自可任選地取代的具有從1到大約4個碳原子的烷基、可任選地取代的苯基、或者可任選地取代的苯甲基。藉由非限制性例子的方式,R可以代表由從1到大約3個選自鹵素和具有從1到大約6個碳原子的烷基中的基團所取代的苯基,例如像由至少兩個包括二級碳或三級碳原子的烷基(其例子包括異丙基和三級丁基)取代的苯基。
例如,本發明的聚合物結合的化合物包括具有化學式(IV)到(XII)的化合物:
其中,該等基團Z彼此相同或不同,代表O、S或N-R,條件係-CO-Z-CO-單元(在化學式(IV)或化學式(V)的情況下,是一或這兩個單元)可以被-CS-Z-CO-單元、或一個-CS-Z-CS-單元、或[-COOH HOOC-]所替代,並且Z=N-R時,一個-CO-Z-CO-單元可以被一個-C(=NR’)-NR-CO-的單元替代;另外,兩個單元-CO-Z-CO-可以是-CO-NR-CO-,並且在這兩個單元中的基團R可以是相同的或不同的;R和R’獨立地代表一任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷
基的基團,該基團具有從1到大約20個碳原子;並且R和R’可以相組合而與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一任選地取代的和/或稠合的5到7員環;R1、R2和R3獨立地是選自:氫、C1-C4烷基、C1-C4烷基-COOH、C1-C4烷基-SO3H、C1-C4烷氧基、單(C1-C4)烷胺基、二(C1-C4)烷胺基、C1-C4胺基烷基、鹵素、氰基、硝基、以及SO3H,該等烷基係可任選地取代的;Y係選自(i)鹵素和(ii)任選地取代的N-雜環脂肪族基團,該等基團具有從3到約8個環成員並且該等環成員藉由一N原子而結合到Q上,條件係至少一個Y表示(ii);(例如,至少一個基團Y可以是選自具有從3到約8個環成員的雜環脂肪族基團,該等環成員可以包括選自N、S、以及O的從1到約3個雜原子(例如,1、2、或3個雜原子),條件係至少一個環成員係N和/或該等雜環脂肪族基團可以由一或多個選自含多達約10個碳原子的烷基和烷氧基基團的取代基所取代);P表示具有至少三個重複單元的聚合物部分,該等重複單元包括一任選取代的苯環;並且w表示一從1到4的整數。
在仍另一方面,具有化學式(1)的化合物中的至少一個基團Y可以選自具有從3到約8個環成員的雜環脂肪族基團,該等環成員可以包括選自N、S、和O的從約1到約3個雜原子(例如,1、2、或3個雜原子),前提係至少一個環成員係N。另外,該等雜環脂肪族基團可以是由
一或多個取代基所取代,該等取代基選自含高達約10個碳原子的烷基或烷氧基的基團。
例如,具有化學式(1)的化合物中的至少一個基團Y(即,沒有結合到N原子上的氫原子)可以是一雜環化合物的殘基(即,沒有一個結合到其N原子上的氫原子),該雜環化合物係選自:任選地取代的氮雜環辛烷、任選地取代的氮雜環庚烷、任選地取代的氮雜環己烷、任選地取代的哌嗪、任選地取代的吡咯烷、任選地取代的氮雜環丁烷、任選地取代的氮丙啶、任選地取代的嗎啉、任選地取代的噁唑烷、任選地取代的吡唑烷、任選地取代的異吡唑烷、任選地取代的異噁唑烷、以及任選地取代的噻唑烷。在該等環上的任選取代基可以較佳是獨立地選自:C1-C4烷氧基和C1-C6烷基基團。當然,具有化學式(1)的化合物可以包括兩個或更多個不同的雜環脂肪族基團Y。
在以上列出的具有通式(1)的聚合物結合的化合物的另一方面,P可以是具有通式(2)的化合物的殘基(即,該酚羥基之一沒有氫原子):
其中該等基團R4係彼此相同的或不同的,是選自C1-C10烷基和C1-C4烷氧基;m表示一從1到約30的整數;並且n表示一從1到約3的整數。例如,m可以表示一從1到約10的整數和/或n可以是一從1或2和/或該等基團R4可以
獨立地選自C1-C10烷基,例如像異丙基、三級丁基、三級辛基、正壬基、以及支鏈的壬基。
本發明還提供了一用於製造如以上列出的具有通式(1)的聚合物結合的化合物的方法。該方法包括在一極性疏質子有機溶劑中使一具有化學式Q-(Hal)v(其中Hal表示鹵素並且v表示從2到8的一整數)的化合物依次與一含N的脂環族化合物和一具有化學式P-OH的聚合物化合物進行反應。
在本方法的一方面,至少該涉及該含N脂環族化合物(並且通常還是該涉及含聚合物化合物反應的反應)的反應可以在一無機堿和/或一強有機非親核堿的存在下進行。
在該方法編號(2)的另一方面,每100 g具有化學式P-OH的聚合物化合物可以使用從約0.5到約10 g的具有化學式Q-(Hal)v的化合物。在該方法編號(1)的另一方面,每100 g具有化學式P-OH的聚合物化合物可以使用從約0.5到約10 g的具有化學式(G1)的化合物。
在又另一方面,該極性溶劑可以包括至少一種溶劑,在該溶劑中該聚合物化合物係可溶的和/或可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、以及二甲亞碸中的至少一種。
本發明還提供了一印刷墨組合物。該組合物包括一極性液體介質以及如以上列出的(包括其不同的方面)溶解或分散在該介質中的至少一種具有化學式(1)的聚合
物結合的化合物。
在一方面,該組合物可以包括基於該組合物總重量的按重量計從約0.01%到約40%,例如從約0.05%到約10%、或從約0.1%到約5%的至少一種聚合物結合的具有化學式(1)的化合物。
在另一方面,該組合物可以進一步包括至少一種賦予導電性的物質(例如一種鹽)。
本發明進一步提供了一標記或安全特徵,該特徵係使用如在以上列出的本發明的印刷墨組合物來製成的和/或包括至少一種如以上列出的具有化學式(1)的聚合物結合的化合物(包括其不同的方面)。
在一方面,該標記或安全特徵可以包括:紙幣防偽絲紋(thread)、標號、條碼、二維碼、圖案、標識、數據矩陣、數位圖章、以及支持數據資訊的點雲(可見的或不可見的)中的至少一種。
本發明還提供了一包括以上列出的標記或安全特徵的物品。例如,該標記或安全特徵可以作為該物品上的一個層而存在。
在一方面,該物品可以是以下的至少一項:標籤(例如像稅務標籤(tax label))、包裝、罐、金屬、鋁箔、套盒(cartridge)、封閉的套盒(例如膠囊),它包含有例如藥物、營養保健品、食物或飲料(例如像咖啡、茶、牛奶、巧克力等等)、由玻璃製成的物品、由陶瓷製成的物品、鈔票、圖章、安全文件(security document)、身份
證、護照、駕照、信用卡、門卡、票據(例如像交通票據或活動票據)、憑證、有價值的文件、轉印膜、反射膜、紙幣防偽絲紋、以及商品、以及可以或可以不攜帶編碼的或加密資訊的香煙包裝。
本發明還提供了一用於鑒定物品的方法。該方法包括為該物品提供如以上列出的標記或安全特徵(包括其不同的方面)和/或包括在該物品上施加如以上列出的印刷墨組合物(包括其不同的方面)。
在該方法的一方面,該物品可以是以下的至少一項:稅務標誌、包裝、罐、金屬、鋁箔、套盒、封閉的套盒(例如膠囊),它包含有例如藥物、營養保健品、食物或飲料(例如像咖啡、茶、牛奶、巧克力、等等)、由玻璃製成的物品、由陶瓷製成的物品、鈔票、圖章、安全文件、身份證、護照、駕照、信用卡、門卡、票據(例如像交通票據或活動票據)、證明、有價值的文件、轉印油墨薄膜、反射膜、紙幣防偽絲紋、商品、以及可以或可以不攜帶編碼的或加密資訊的香煙包裝。
本發明還提供了一聚合物,其中該等聚合物分子的至少約0.1%具有化學式-Q-(Y)w的結合到其上的1到4個殘基(例如,1、2、或3個殘基),其中Q表示一個二萘嵌苯、四萘嵌三苯、或三萘嵌二苯部分;Y係選自(i)鹵素(例如,F、Cl、Br和I),並且(ii)任選地取代的、具有從3到約8個環成員的N-雜環脂肪族基團,該等基團中的至少一個係N,該等基團藉由一N
原子而結合到Q上,條件係至少一個Y表示(ii);w表示一從1到4的整數;並且進一步的條件係Q可以同時結合到多達4個聚合物分子上(例如,結合到1、2、3、或4個不同的聚合物分子上)。
在該聚合物的一方面,該聚合物可以是具有通式(2)的一化合物:
其中該等基團R4係彼此相同的或不同的,是選自C1-C10烷基和C1-C4烷氧基;m表示一從1到約30的整數;並且n表示一從1到約3的整數。
在又另一方面,該聚合物可以藉由以上列出的方法獲得(包括其不同的該等方面)。
該等細節在此顯示係作為舉例並且僅僅出於對本發明的實施方式進行展示性討論的目的,並且呈現的理由係為了提供被認為是對本發明的原理和概念性方面最有用的並且容易理解的說明的該等內容。在此方面,相比對本發明的基礎理解所必須的,不試圖更詳細地展示本發明的結構細節,本說明書使得熟習該項技術者很清楚如何在實際中實施本發明的這幾個形式。
關於在此提及的基團R、R’、R”、R1、R2、R3
和R4的含義,以下內容適用於整個說明書和所附的申請專利範圍(應理解的是貫穿本說明書和所附的申請專利範圍,所指明的碳原子數毫無例外地是指相應的未取代的基團):一“任選地取代的脂肪族的”或“任選地取代的烷基的”基團包括直鏈和支鏈的烷基,該烷基較佳的是具有從1到大約12個碳原子,例如從1到大約8個碳原子、從1到大約6個碳原子、或者從1到大約4個碳原子。其具體的非限制性例子包括:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基、直鏈或支鏈的戊基(例如2-甲基丁基、2-乙基丙基以及2,2-二甲基丙基)、直鏈或支鏈的己基(例如2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、以及2,3-二甲基丁基)、直鏈或支鏈的庚基、直鏈或支鏈的辛基(例如2-乙基己基)、以及直鏈或支鏈的壬基。該等烷基可以被一或多個(例如一個、兩個、三個、四個等等)取代基所取代。該等取代基的非限制性例子包括:OH,鹵素例如像F、Cl、Br、和I(像在例如三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基和2,2,2-三氟乙基中的),具有從1到大約6個碳原子、例如從1到大約4個碳原子的烷氧基(例如像甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基),具有從1到大約4個碳原子的醯氧基(例如像乙醯氧基和丙醯氧基),具有從大約6到大約10個碳原子的芳氧基例如像(任選地取代的)苯氧基,具有從大約6到大約10個碳原子的芳醯氧基例如像苯醯氧基,-COOH(包
括其部分或完全的鹽化的形式),在烷基中具有從1到大約4個碳原子的烷氧基羰基例如像甲氧基羰基和乙氧基羰基,-SO3H,烷基磺醯基,芳基磺醯基,烷基磺醯基胺基,硝基,氰基,胺基,單烷基胺基和二烷基胺基,其中該等烷基具有從1到大約6個碳原子(例如從1到大約4個碳原子),例如像甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基和二丙基胺基。該等烷基還可以被一或多個任選地取代的環烷基(較佳的是具有從3到大約8個環碳原子)所取代,如下面進一步提出的。該等烷基的較佳的取代基包括:F、Cl、Br、OH、甲氧基、乙氧基、-COOH、-SO3H、胺基、甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基以及二乙基胺基。如果存在多於一個的取代基,那麼該等取代基可以是相同或不同的。而且,該烷基的C原子中的一或多個(例如一或兩個)可以被一雜原子替代,例如像O、S和NR’”(其中R’”代表例如H或具有從1到大約4個碳原子的烷基)。進而,該烷基可以具有結合在其中的一或多個羰基(C=O),和/或可以包括一或多個碳碳雙鍵和/或三鍵(例如像在乙烯基、烯丙基和炔丙基中的)。
一“任選地取代的脂環族的”或者“任選地取代的環烷基的”基團較佳的是包括從大約3到大約12個環碳原子,更較佳的是從大約5到大約8個環碳原子,例如像環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基。該等環烷基可以被一或多個(例如一個、兩個、三個、四個等等)取代基所取代。該等取代基的非限制性例子包括:
OH,鹵素例如像F、Cl、Br、和I,具有從1到大約6個碳原子、例如從1到大約4個碳原子的烷氧基(例如像甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基),具有從1到大約4個碳原子的醯氧基(例如像乙醯氧基和丙醯氧基),具有從大約6到大約10個碳原子的芳氧基例如像(任選地取代的)苯氧基,具有從大約6到大約10個碳原子的芳醯氧基例如像苯醯氧基,-COOH(包括其部分或完全的鹽化的形式),在烷基中具有從1到大約4個碳原子的烷氧基羰基例如像甲氧基羰基和乙氧基羰基,-SO3H,烷基磺醯基,芳基磺醯基,烷基磺醯基胺基,硝基,氰基,胺基,單烷基胺基和二烷基胺基,其中該等烷基具有從1到大約6個碳原子(例如從1到大約4個碳原子),例如像甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基和二丙基胺基。該等環烷基還可以被一或多個任選地取代的烷基(較佳的是具有從1到大約4個碳原子)所取代,如上面提出的。該等烷基的較佳的取代基包括:F、Cl、Br、OH、甲氧基、乙氧基、-COOH、-SO3H、胺基、甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基以及二乙基胺基。如果存在多於一個的取代基,那麼該等取代基可以是相同或不同的。此外,該環烷基可以具有結合在其中的一或多個羰基(C=O),和/或可以包括一或多個碳碳雙鍵(例如像在環戊烯基和環己烯基中的)。
一“任選地取代的芳基(芳香族的)”基團以及一“任選地取代的雜芳基(雜芳香族的)”基團係指任選地稠合的芳基和雜芳基基團,它們較佳的是包括從大約5
到大約15個環成員,例如從大約6到大約10個環成員。該等雜芳基通常將包括選自O、S和N的從1到大約3個環成員並且可以被部分或全部氫化。該等芳基和雜芳基的具體例子包括:苯基,萘基,蒽基,菲基,2-或3-呋喃基,2-或3-噻吩基,1-、2-或3-吡咯基,1-、2-、4-或5-咪唑基,1-、3-、4-或5-吡唑基,2-、4-或5-噁唑基,3-、4-或5-異噁唑基,2-、4-或5-噻唑基,3-、4-或5-異噻唑基,2-、3-或4-吡啶基,2-、4-、5-或6-嘧啶基,1,2,3-三唑-1-、-4-或-5-基,1,2,4-三唑-1-、-3-或-5-基,1-或5-四唑基,1,2,3-噁二唑-4-或-5-基,1,2,4-噁二唑-3-或-5-基,1,3,4-噻二唑-2-或-5-基,1,2,4-噻二唑-3-或-5-基,1,2,3-噻二唑-4-或-5-基,3-或4-噠嗪基,吡嗪基,1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-吲哚基,吲唑基,4-或5-異吲哚基,1-、2-、4-或5-苯並咪唑基,1-、3-、4-、5-、6-或7-苯並吡唑基,2-、4-、5-、6-或7-苯並噁唑基,3-、4-、5-、6-或7-苯並異噁唑基,2-、4-、5-、6-或7-苯並噻唑基,2-、4-、5-、6-或7-苯並異噻唑基,4-、5-、6-或7-苯並-2,1,3-噁二唑基,2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基,1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-異喹啉基,3-、4-、5-、6-、7-或8-噌啉基,2-、4-、5-、6-、7-或8-喹唑啉基,5-或6-喹喔啉基,2-、3-、5-、6-、7-或8-2H-苯並-1,4-噁嗪基,1,3-苯並二氧雜環戊烯-5-基,1,4-苯並-二噁烷-6-基,2,1,3-苯並噻二唑-4-或-5-基或者2,1,3-苯並噁二唑-5-基,2,3-二氫-2-、-3-、-4-或-5-呋喃基,2,5-二氫-2-、-3-、-4-或-5-呋喃基,四氫-2-或-3-呋喃基,1,3-二氧戊烷-4-基,
四氫-2-或-3-噻吩基,2,3-二氫-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡咯基,2,5-二氫-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡咯基,1-、2-或3-吡咯烷基,四氫-1-、-2-或-4-咪唑基,2,3-二氫-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡唑基,四氫-1-、-3-或-4-吡唑基,1,4-二氫-1-、-2-、-3-或-4-吡啶基,1,2,3,4-四氫-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-吡啶基,1-、2-、3-或4-哌啶基,2-、3-或4-嗎啉基,四氫-2-、-3-或-4-吡喃基,1,4-二噁烷基,1,3-二噁烷-2-、-4-或-5-基,六氫-1-、-3-或-4-噠嗪基,六氫-1-、-2-、-4-或-5-嘧啶基,1-、2-或3-哌嗪基,1,2,3,4-四氫-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-喹啉基,1,2,3,4-四氫-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-異喹啉基,2-、3-、5-、6-、7-或8-3,4-二氫-2H-苯並-1,4-噁嗪基,2,3-亞甲基二氧苯基,3,4-亞甲基二氧苯基,2,3-亞乙基二氧苯基,3,4-亞乙基二氧苯基,3,4-(二氟亞甲基二氧)苯基,2,3-二氫苯並呋喃-5-或-6-基,2,3-(2-氧代亞甲基二氧)苯基,3,4-二氫-2H-1,5-苯並二氧雜環庚-6-或-7-基,2,3-二氫苯並呋喃基,2,3-二氫-2-氧代呋喃基。該等芳基和雜芳基可以被一或多個(例如一個、兩個、三個、四個等等)取代基所取代,該等取代基優先選自:鹵素例如像F、Cl、Br、和I,OH,-COOH(包括其部分或完全的鹽化的形式),-SO3H,硝基,氰基,具有從1到大約4個碳原子的烷氧基(例如像甲氧基和乙氧基),具有從1到大約4個碳原子的醯氧基(例如像乙醯氧基和丙醯氧基),具有從大約6到大約10個碳原子的芳氧基例如像苯氧基,具有從大約6到大約10個碳原子的芳醯氧基
例如像苯醯氧基,胺基,單烷基胺基和二烷基胺基、其中該等烷基具有從1到大約6個碳原子、例如從1到大約4個碳原子(例如像甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基和二丙基胺基),具有從1到大約8個碳原子的醯胺基(例如像乙醯胺基和丙醯胺基),胺羰基,單烷基胺羰基,二胺羰基以及在烷基中具有從1到大約4個碳原子的烷氧基羰基例如像甲氧基羰基和乙氧基羰基,具有從2到大約8個碳原子的任選地取代的醯基如乙醯基和丙醯基,烷基磺醯基,芳基磺醯基和烷基磺醯基胺基。如果存在多於一個的取代基,那麼該等取代基可以是相同或不同的。而且,該等芳基和雜芳基可以被多個芳基和/或烷芳基取代。取代的芳基的具體的並且非限制性的例子包括:氯苯基、二氯苯基、氟苯基、溴苯基、苯氧基苯基、羥苯基、二羥苯基、甲氧苯基、胺苯基、二甲基胺苯基以及聯苯基。
一“任選地取代的烷芳基”以及一“任選地取代的烷基雜芳基”係指如上所述的任選地取代的芳基以及任選地取代的雜芳基,該等基團(進一步)被如上所述的至少一種任選地取代的烷基(較佳的是包括從1到大約6個碳原子,例如從1到大約4個碳原子)取代。其具體例子包括:甲苯基,二甲苯基,三甲苯基,乙基苯基,枯基,三氟甲基苯基,羥基甲苯基,氯代甲苯基,甲基吡啶基,甲基呋喃基,甲基噻吩基,二異丙基苯基,二(三級丁基)苯基,以及甲基亞萘基。
一“任選地取代的芳烷基”以及一“任選地取代的雜芳基烷基”係指如上所述的任選地取代的烷基(較佳的是包括從1到大約6個碳原子,例如從1到大約4個碳原子),該烷基(進一步)被如上所述的至少一種任選地取代的芳基和/或任選地取代的雜芳基取代。其具體例子包括:苄基,甲基苄基,氯苄基,二氯苄基,羥基苄基,1-苯乙基,2-苯乙基,吡啶基甲基,噻吩基甲基,呋喃基甲基,以及萘基甲基。
一“任選地取代的和/或稠合的5到7員環”係指一飽和的、部分不飽和的或芳香族的N雜環,這個環除了已經存在於其中的一或兩個N原子以外還可以包括一或兩個另外的選自O、N和S的雜原子。這種環通常具有五個或六個環成員。而且,這個環通常不包括另外的雜原子。此外,這種環可以具有稠合到其上的一或兩個芳香族的和/或雜芳香族的環(例如苯環),和/或可以被一或多個(例如一個、兩個、三個、四個等等)取代基所取代,該等取代基優先選自:F,Cl,Br,和I,OH,-COOH(包括其部分或完全的鹽化的形式),-SO3H,氰基,硝基,具有從1到大約4個碳原子的烷氧基(例如像甲氧基和乙氧基),具有從1到大約4個碳原子的醯氧基(例如像乙醯氧基和丙醯氧基),具有從大約6到大約10個碳原子的芳氧基例如像苯氧基,具有從大約6到大約10個碳原子的芳醯氧基例如像苯醯氧基,胺基,單烷基胺基和二烷基胺基,其中該等烷基具有從1到大約6個碳原子、例如從1到大約4
個碳原子(例如像甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基和二丙基胺基),具有從1到大約8個碳原子的醯胺基(例如像乙醯胺基和丙醯胺基),胺羰基,單烷基胺羰基,二胺羰基以及在烷基中具有從1到大約4個碳原子的烷氧基羰基例如像甲氧基羰基和乙氧基羰基,具有從2到大約8個碳原子的任選地取代的醯基如乙醯基和丙醯基,烷基磺醯基,芳基磺醯基和烷基磺醯基胺基,具有從1到大約6個碳原子的任選地取代的烷基(例如甲基、乙基、羥甲基和羥乙基),任選地取代的(雜)芳基(例如像苯基、甲苯基、二甲苯基、羥苯基、吡啶基和吡咯基),以及任選地取代的烷芳基例如像苄基。如果存在多於一個的取代基,那麼該等取代基可以是相同或不同的。未取代的、含N的5到7員環的非限制性例子包括:吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、嘧啶基、哌啶基、嗎啉基、哌嗪基、噻吩基、吡唑基、吡唑烷基、噁唑基和噁唑烷基。
如以上列出的,本發明的該等化合物具有通式(1):(P-O)x-Q-(Y)w(1)其中P表示具有至少三個重複單元的聚合物部分,該等重複單元每個包括一任選取代的苯環;Q表示一個二萘嵌苯、四萘嵌三苯、或三萘嵌二苯部分;Y係選自(i)鹵素(例如,F、Cl、Br或I,較佳的是Cl和/或Br)
以及(ii)任選地取代的、具有從3到約8個環成員(例如,3、4、5、6、7或8個環成員)的N-雜環脂肪族基團,該等基團中的至少一個係N,該等基團藉由一N原子而結合到Q上,條件係至少一個Y表示(ii);x表示一從1到4的整數(即,1、2、3或4);並且w表示一從1到4的整數(即,1、2、3或4)。
如果多於一個鹵素存在(即,如果w係至少3),該等鹵素原子可以是相同的或不同的並且較佳是相同的。此外,如果多於一個具有從3到約8個環成員的、任選地取代的N-雜環脂肪族基團存在的話,該等基團可以是相同的或還是不同的(並且較佳是相同的)。此外,x經常是1或2,更較佳的是1,並且(x+w)之和經常不超過6,例如,不超過5,或者不超過4。
還將認識到,儘管(P-O)-團將通常直接結合到二萘嵌苯、四萘嵌三苯、或三萘嵌二苯部分Q上,但是它還可以結合到一個不是二萘嵌苯、四萘嵌三苯、或三萘嵌二苯骨架的部分而是其取代基(的一部分)的芳香基團(具體地是,一個苯基)上。在此方面,可以提及以上化學式(II)、(VIII)、(X)和(XII)。在具有化學式(II)、(VIII)、(X)和(XII)的化合物的情況下,基團(P-O)-係結合到具有基團-CO-NR-CO-的、任選地取代的苯環(它係Z在化學式(A)到(E)中的含義之一,其中R表示一任選取代的苯基基團)上的。對於基團-CO-NR-CO-還有可能的是被一
個-C(=NR’)-NR-CO-基團所替代,其中(P-O)-可以結合到一個芳香基團R和/或R’上。
具有化學式(1)的化合物的至少一個基團Y係選自具有從3到約8個環成員(例如,3、4、5、6、7、或8個環成員)的N-雜環脂肪族基團,該等環成員可以包括選自N、S、和O的從1到約3個雜原子(例如,1、2、或3個雜原子),條件係至少一個環成員係N。該等環成員中的至少一個(並且較佳的是至少兩個)係碳原子。作為非限制性舉例,一雜環脂肪族基團Y可以具有5、6、或7個環成員(較佳的是5或6個環成員)並且包含1或2個雜原子,它們中的至少一個係N原子。如果存在兩個雜原子,第二個雜原子可以是N、S、或O。如果存在三個雜原子,該第二或第三雜原子可以是相同的或不同的並且是選自N、S、和O。例如,一含3個雜原子環成員的雜環脂肪族基團Y可以包含3個N原子、或2個N原子、以及一個O原子或一個S原子。
該等雜環脂肪族基團Y可以進一步被一或多個取代基(例如,1、2、3、或4個取代基並且較佳的是不大於3個、或者不大於2個取代基)所取代,該等取代基係選自含多達約10個碳原子(例如,1、2、3、4、5或6個碳原子)的烷基或烷氧基基團。相應取代基的非限制性實例包括:乙基、甲基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基以及三級丁基,以及相對應的烷氧基基團。
例如,具有化學式(1)的化合物中的至少一個
基團Y可以是一化合物的基團(即,沒有一個結合到其N原子上的氫原子),該化合物係選自:任選地取代的氮雜環辛烷、任選地取代的氮雜環庚烷、任選地取代的氮雜環己烷、任選地取代的哌嗪、任選地取代的吡咯烷、任選地取代的氮雜環丁烷、任選地取代的氮丙啶、任選地取代的嗎啉、任選地取代的噁唑烷、任選地取代的吡唑烷、任選地取代的異吡唑烷、任選地取代的異噁唑烷、以及任選地取代的噻唑烷。在該等雜環上的任選取代基(例如,1、2、3、或4取代基)可以是相同的或不同的並且可較佳是選自C1-C4烷氧基以及C1-C6烷基基團。一相對應的取代基團的具體的且非限制性實例係3,5-二甲基-1-哌啶基。
在具有通式(1)的聚合物結合的化合物中一聚合物部分P較佳的是僅包括在其骨架上的碳原子(即,沒有雜原子,諸如O、N或S)。同樣地,該聚合物部分較佳的是在其骨架中包括至少三個芳環(例如,苯環)。該等芳環(它們可以是相同的或不同的並且較佳是相同的)可以或者直接或者藉由一或多個原子(較佳的是多個碳原子)連接到彼此上。該等芳環中的至少一些(並且較佳的是全部)可以攜帶一或多個(例如,1、2、或3)極性(含雜原子)取代基,該等取代基與沒有一或多個極性取代基的聚合物部分相比增加了極性介質中聚合物部分(例如像,醇等等)的溶解度。如果存在多於一個的極性取代基,那麼該等取代基可以是相同或不同的。當然,一或多個另外的(非極性)取代基也可以存在於一個芳族環上。作為
非限制性舉例,該聚合物部分可以衍生自一酚醛樹脂,例如像一線性酚醛樹脂並且具體地說一具有至少約3個羥基的和/或(重量)平均分子量係至少約300(例如,至少約350)並且不高於約3000(例如,不高於約1500)的酚醛樹脂。例如,P可以是衍生自一具有通式(2)的化合物(是其的殘基):
其中該等基團R4,彼此是相同的或不同的,是選自C1-C10烷基和C1-C4烷氧基;m表示從1到約30,例如從1到25,從1到15,從1到10,從1到5,從1到3,從5到15,從5到10,從10到20,從20到30的一整數;並且n表示一從1到3的整數(例如,1、2、或3)。例如,m可以表示一從1到10的整數和/或n可以是一從1或2和/或該等基團R4可以獨立地選自C1-C10烷基,例如像異丙基、三級丁基、三級辛基、正壬基、以及支鏈的壬基。此外,一基團R4可以相對於OH基團是在間或對位上。例如,如果在一苯環上存在兩個基團R4(相同或不同的,較佳是相同的基團R4)它們可以存在於該苯環上的任何可用的位置上,例如像相對於該OH基團處於間位/對位或者間位/間位。
熟習該項技術者將會認識到具有通式(2)的化合物將經常作為具有不同m值的化合物的一混合物來存在。在這種情況下,通式(2)中m的平均值將經常是至少
約1,例如,至少約2,至少約3,或至少約4,並且將經常是不高於約30,例如不高於約20,不高於約15,或不高於約10。
如以上已經列出的,Q可以是具有一化學式(A)或(B)的基礎結構的部分:
在上面的化學式(A)和(B)中,該等基團Z可以代表O、S或N-R。此外,這個或該等-CO-Z-CO-單元可以獨立地被一個-CS-Z-CO-單元、或一個-CS-Z-CS-單元、或被對應的二羧酸替代。此外,Z=N-R時,-CO-Z-CO-單元可以被一具有化學式-C(=NR’)-NR-CO-的單元替代。在化學式(B)的情況下,兩個單元-CO-Z-CO-可以是相同或不同的。如果該等單元係不同的,則該等單元之一可以例如是-CO-O-CO-而另一個可以是-CO-NR-CO-,或者一個可以是-CO-NR-CO-而另一個可以是-C(=NR’)-NR-CO-,或可以是-CS-O-CS-。此外,化學式(B)中的兩個單元-CO-Z-CO-可以是-CO-NR-CO-,並且基團R在這兩個單元中的含義可以是相同的或不同的。
在上面的化學式中,該等基團R和R’獨立地代
表了具有從1到大約20個碳原子的任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的一基團。此外,R和R’可以相組合而與它們所附接至其上的該等N原子一起形成一任選地取代的和/或稠合的5到7員環。
如以上進一步列出的,Q還可以是具有一化學式(C)、(D)或(E)的基礎結構的部分:
在上面的化學式(C)和(D)以及(E)中,該等基團Z可以代表O、S或N-R。此外,這個或該等-CO-Z-CO-單元可以獨立地被一個-CS-Z-CO-單元、或一個-CS-Z-CS-單元、或被對應的二羧酸替代。此外,Z=N-R時,-CO-Z-CO-單元可以進一步被一具有化學式-C(=NR’)-NR-CO-的單元替代。在化學式(C)和化學式(D)的情況下,這兩個-CO-Z-CO-單元可以是相同或不同的。如
果該等單元係不同的,則該等單元之一可以例如是-CO-O-CO-而另一個可以是-CO-NR-CO-,或者一個可以是-CO-NR-CO-而另一個可以是-C(=NR’)-NR-CO,或可以是-CS-O-CS。此外,化學式(C)和(D)中的兩個單元-CO-Z-CO-可以是-CO-NR-CO-,並且基團R在這兩個單元中的含義可以是相同的或不同的。
在上面的化學式中,該等基團R和R’獨立地代表了具有從1到大約20個碳原子的任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的一基團。此外,R和R’可以相組合而與它們所附接至其上的該等N原子一起形成一任選地取代的和/或稠合的5到7員環。
具有通式(1)的化合物可以例如藉由以下方法來值得,該方法包括在一極性疏質子有機溶劑中使一具有化學式Q-(Hal)v(其中Hal表示鹵素(例如,F、Cl、Br或I)並且v表示從2到8的一整數(例如,2、3、4、或5))的化合物依次與一含N的脂環族化合物和一具有化學式P-OH的聚合物化合物發生反應。通常,至少該涉及該含N脂環族化合物(並且通常還是該涉及含聚合物化合物反應的反應)的反應可以在一無機堿和/或一強有機非親核堿的存在下進行。該極性溶劑通常包括至少一種溶劑,在該溶劑中該聚合物化合物係可溶的和/或係N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、以及二甲亞碸中的至少一種。
一相應的方法可以例如藉由以下反應方案(1)
和(2)來表示:
F係具有如以上定義的Q核的鹵代化合物。G1和G2係反應的中間產物,當進行方法(1)或(2)時。
如果選擇以上方法之一,則通常較佳的是使用將會提供展示出更高溶解度的中間物(在該第一步驟之後)的方法。
對於熟習該項技術者而言,適合於催化親核取
代反應的無機和有機堿的例子係眾所周知的。合適的無機堿的一例子係K2CO3。反應溫度通常在從大約50℃到大約140℃的範圍內,還取決於所用溶劑的沸點。此外,通常希望的是使用一消泡劑,例如像聚乙二醇或者其衍生物。反應產物(例如,具有化學式(1)的聚合物結合的化合物)通常可以從獲得的反應混合物中分離,並且可任選地藉由常規手段(例如像過濾、離心作用、萃取、色譜方法、等等)進行純化。
一或多種具有化學式Q-(Hal)v的化合物(或類似的化合物)與一或多種具有化學式P-OH的化合物(或類似的聚合物化合物)的重量比取決於幾個因素,諸如像,一或多種具有化學式Q-(Hal)v的化合物的分子量,有待結合到一個單一的聚合物分子上的一或多種具有化學式Q-(Hal)v的化合物的平均數量,或者有待結合到一具有化學式Q-(Hal)v的單一化合物(或者一類似的化合物)上的該等聚合物分子的平均數量。具體地說,在本發明的聚合物結合的化合物中,一個單一聚合物分子P可以具有結合到其上的一個或多於一個的單元Q(例如,平均為1、2、3、4個單元Q)。相反地,一個或多於一個的聚合物分子(例如平均1、2、3、4個或更多個聚合物分子)可以結合到一個單一單元Q上。還應認識到的是,有可能的是不僅將多種單獨的化合物而且將具有不同v值的化合物的混合物(並且甚至不同u值)用作由以上該等反應方案表示的反應中的起始材料以及中間物質。例如,一具有化學式Q-(Hal)v
的起始材料可以是其中v表示5或6的兩種化合物(並沒有考慮位置異構體)的一混合物。同樣地,即使一具有化學式Q-(Hal)v的單一化合物還被稱為(F)被用作起始材料,取決於反應條件,在該第一反應之後獲得的中間產物G1或G2可以是一單一的化合物或者多種化合物的一混合物,例如像三種化合物(並沒有考慮位置異構體)的一混合物,其中例如1、2、或3個鹵素原子被一基團P-O-或一N-雜環脂肪族環所代替。
另外有可能(並且有時是較佳的)使用相對於具有化學式Q-(Hal)v的一或多種化合物(或類似的化合物)而言一較大的化學計量過量的一或多種聚合物。這將產生一聚合物,其中僅一小部分(例如不多於大約0.1%、不多於大約0.5%、不多於大約1%、或者不多於大約2%、不多於大約4%、不多於大約6%、不多於大約8%、不多於大約10%)聚合物分子具有至少一個結合到其上的Q單元,由此提供了本發明的一摻雜的聚合物。這種摻雜的聚合物可以被用於相同目的,為了該等目的,本發明的聚合物結合的化合物可以用作例如像印刷墨組合物的一組分。
當然,有可能的是使具有化學式Q-(Hal)v的一化合物或G1(或一類似的化合物)與多於一種的(或多於一種類型的)聚合物發生反應。作為非限制性實例,可以使一具有化學式Q-(Hal)v或G1的化合物(或一類似的化合物)與具有以上化學式(2)的多種聚合物的一混合物發生反應。相比之下,具有化學式Q-(Hal)v或G1(例如,具有
不同v值和/或不同Hal含義的兩種或更多種不同的化合物)的兩種或更多種不同的化合物可以與一個單一(類型的)聚合物發生反應(結合到其上)。最後,可以使兩種或更多種的不同的具有化學式Q-(Hal)v或G1的化合物(或者類似的化合物)與兩種或更多種不同的(類型的)聚合物發生反應,但這通常將導致難以控制產物的混合物。
根據本發明的一印刷墨組合物包括一(較佳的是極性的)液體介質以及溶解或分散在該介質中的一或多種(類型的)如以上所述的具有通式(1)的聚合物結合的化合物(例如,兩種或三種不同的具有通式(1)的聚合物結合的化合物的混合物)。在介質中該聚合物結合的具有通式(1)的化合物的濃度取決於幾個因素,例如像一或多種含Q的化合物結合到其上的一或多種聚合物、所希望的顏色強度、液體介質、組合物的其餘(可任選的)組分、印刷墨組合物的所打算的目的、以及有待將印刷墨組合物施用在其上的基質。在印刷墨組合物中這一或多種聚合物結合的具有通式(1)的化合物的(總)濃度通常是按重量計至少大約0.01%、至少大約0.02%、或者至少大約0.05%,並且通常是按重量計不高於大約40%、例如按重量計不高於大約20%、不高於大約10%、或者不高於大約5%,基於組合物的總重量。
印刷墨組合物的所打算目的係確定以下幾個因素之一:對於該一或多種聚合物結合的具有通式(1)的化合物的適合的並且所希望的濃度範圍以及該組合物的適合
或所希望的可任選組分的類型和濃度的範圍。存在許多不同的類型印刷過程。其非限制性的例子包括:噴墨印刷(熱的、壓電的、連續的等等)、苯胺印刷、凹版印刷(例如照相凹版印刷)、絲網印刷、活版印刷(letterpress printing)、膠版印刷、移印、凸版印刷、平版印刷以及輪轉凹版印刷。在一較佳的實施方式中,根據本發明的印刷墨組合物適合(至少)用於噴墨印刷。通常用於在調理線和印刷機上施加編號、編碼和標記的工業噴墨印刷機係特別適合的。較佳的噴墨印刷機包括單噴嘴連續噴墨印刷機(還被稱為光柵或多級偏轉印刷機)以及按需噴出式噴墨印刷機,特別是閥門式噴墨印刷機。因此,下面對印刷墨組合物的討論主要涉及用於噴墨印刷的組合物。然而,應當記住的是,本發明並不限於用於噴墨列印的印刷墨組合物,而是包含了在其中可以使用本發明的聚合物結合的化合物的所有印刷墨組合物。因此,下面的考慮和陳述適用於(加以必要的變通)所有印刷墨組合物的變體,其中根據本發明的傳授內容的聚合物結合的化合物係有用的。
印刷墨總體上包括著色劑以及液體運載體,液體運載體包括樹脂類粘合劑在溶劑中的溶液。粘合劑和溶劑的具體選擇取決於若干因素,例如像一或多種聚合物結合的化合物、有待存在的剩餘組分、以及有待印刷的基質的性質。適合用在噴墨印刷的墨料組合物中的粘合劑的非限制性例子包括常規地用在噴墨印刷墨中的粘合劑,該等粘合劑包括樹脂,如硝化纖維、丙烯酸酯樹脂和聚酯樹脂
(例如像來自贏創公司(Evonik)的DYNAPOL® L 1203、L 205、L 206、L 208、L 210、L 411、L 651、L658、L 850、L 912、L 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744、LH 773、LH 775、LH 818、LH 820、LH 822、LH 912、LH 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744、LH 773、LH 775、LH 818、LH 820、LH 822、LH 823、LH 826、LH 828、LH 830、LH 831、LH 832、LH 833、LH 838、LH898、LH 908、LS436、LS615、P1500、S1218、S1227、S1247、S1249、S1252、S1272、S1401、S1402、S1426、S1450、S1510、S1606、S1611、S243、S320、S341、S361、S394、以及S EP1408)。當然,也可以使用對熟習該項技術者已知的其他適合的樹脂。在印刷墨組合物中該一或多種粘合劑的典型(總)濃度基於組合物的總重量係按重量計從大約0.5%到大約10%。在此方面,要進一步考慮的是噴墨印刷墨的典型粘度值在25℃下是在從大約4到大約30 mPa.s的範圍內。
進一步應當認識到具有一或多個結合到其上的單元Q的聚合物(並且在如上列出的本發明的摻雜的聚合物的情況下,還有沒有結合到任何含Q的分子上但是與具有結合到其上的含Q單元的聚合物處於混合中的聚合物)還可以用作該組合物的一粘合劑。無論如何,油墨組合物的(主要)粘合劑必須是與含Q單元結合到其上的聚合物相容的,例如當與後者組合時一定不得導致任何不可溶物質的形成。
適合用於噴墨印刷墨的溶劑係熟習該項技術者
已知的。其非限制性的例子包括低粘度、略微極性、並且疏質子的有機溶劑,例如像甲基乙基酮(MEK)、丙酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯以及以上兩種或更多種的混合物。
具體而言,如果本發明的印刷墨組合物有待藉由連續噴墨印刷而施用,那麼該組合物通常還將包括至少一種賦予導電性的試劑(例如一種鹽)。該賦予導電性的試劑在組合物中將具有不可忽略的溶解度。適合的賦予導電性的試劑的非限制性例子包括:鹽類例如像四烷基銨鹽(例如四丁基硝酸銨、四丁基高氯酸銨以及四丁基六氟磷酸銨),鹼金屬的硫氰酸鹽如硫氰酸鉀,鹼性鉀鹽如KPF6以及鹼金屬的高氯酸鹽如高氯酸鋰。賦予電導性的試劑將以足夠提供所要求或希望的電導率的濃度存在。當然,可以使用兩種或更多種不同的賦予電導性試劑(鹽)的混合物。通常,一或多種賦予導電性的試劑將以基於組合物的總重量為按重量計從大約0.1%到大約2%的總濃度存在。
根據本發明的印刷墨組合物可以按常規的添加劑用量另外包括一或多種常規的添加劑,例如像殺真菌劑、殺生物劑、表面活性劑、多價螯合劑、pH調節劑等等。此外,印刷墨組合物可以包括一或多種另外的著色劑和/或賦予特殊光學特性的組分(即與本發明的聚合物結合的化合物不同的那些組分)。該等另外的組分可以選自例如常規的顏料和染料類、發光(例如螢光)顏料和染料類、以及膽甾醇類和/或絲狀液晶。發光顏料的例子包括某種類別
的無機化合物類,如非發光陽離子的硫化物、氧硫化物、磷酸鹽、釩酸鹽、石榴石、尖晶石、等等,其中摻雜有至少一種發光過渡金屬或一稀土金屬陽離子。為了增強油墨的安全性,該組合物可以進一步包括在電磁波譜的可見光區或不可見光區進行吸收的一或多種顏料和/或染料,和/或可以進一步包括一或多種發光的顏料和/或染料。適合的在電磁波譜的可見光區和不可見光區進行吸收的顏料和/或染料的非限制性例子包括酞菁衍生物類。適合的發光顏料和/或染料的非限制性例子包括鑭系衍生物。一或多種顏料和/或一或多種染料的存在將提高並且增強這種標記對抗偽造的安全性。
有待對其配備根據本發明的標記和/或安全特徵的基底或物品並不受到具體的限制並且可以屬於不同的種類。這種基底或物品可以例如由(基本上)以下各項中的一項或多項組成或者包括其中的一項或多項:金屬(例如處於容器的形式,如用於保存不同物品的罐頭,該等物品係例如像飲料或食物)、光纖、織物、塗層、以及其等效物、塑膠材料、陶瓷材料、玻璃(例如處於膠囊或容器的形式,如用於保存不同物品的瓶子,該等物品係例如像飲料或食物)、紙板、包裝物、紙、以及聚合物材料。要指出的是,該等基底材料係唯一地出於舉例的目的給出的,而不限制本發明的範圍。
另外這種基底可以帶有至少一個含一物質的標記或安全要素,該物質係選自例如無機發光化合物、有機
發光化合物、IR吸收劑、磁性材料、有法律效力的標記、以及它們的組合。該標記或安全要素能夠以基底表面上的標識或數據矩陣的形式存在,或者可以被合併(嵌入)入基底本身之中。該標記還能以一點雲或一特殊圖案的形式存在,這種形式係肉眼可見和/或不可見的、隨機地或者不隨機地分佈在項目或物品或貨物或安全文件或在以上描述的旨在保護和/或鑒定的物質上。
下面的實例展示了用於製造根據本發明的聚合物結合的二萘嵌苯染料的通用方法。
A/被雜環烷基衍生物所取代:
在惰性氣體氣氛下向1當量的根據化學式(F)(其中Q的、具有根據化學式(A)基礎骨架)的三溴二萘嵌苯在NMP中的一種10%溶液中加入2.2當量的K2CO3和2.2當量的嗎啉。將該反應混合物在120℃加熱6小時。在減壓條件下蒸餾掉該溶劑,並且在CH2Cl2中獲取殘餘物。將該有機相用1N HCl、K2CO3和一飽和的NaCl溶液進行洗滌,且經MgSO4乾燥。然後在減壓條件下將其蒸乾以便按70%產率給出一粗產物。將該粗產物藉由色譜法在矽膠上進行純化以便按40%產率給出溴-二嗎啉-二萘嵌苯,其根據化學式(G1)(其中Q具有根據化學式(A)的基礎骨架)。
B/在聚合物上接枝
在惰性氣體氛圍下將1.2 g的K2CO3加入10 g的酚醛樹脂和0.68 g的PEG 500在65 ml的NMP中的溶液中。將獲得的混合物在120℃加熱大約1小時。然後將0.2 g的根據化學式(G1)的溴-二嗎啉-二萘嵌苯添加到該混合物中,之後在120℃繼續加熱約2到約5小時。反應完成之後,將NMP的大約體積一半蒸餾掉。允許反應混合物冷卻到室溫並且之後將其傾倒入33 g的冰水中,向其中加入2 ml的濃HCl。將產生的沈澱過濾掉並且用水洗滌3次並且然後乾燥。這提供了10 g的包括根據化學式(1)的聚合物結合的二嗎啉-二萘嵌苯粗粉末。
A/被雜環烷基衍生物所取代:
將根據化學式(F)的多氯代的二萘嵌苯在10 ml 3,5-二甲基哌啶中的溶液在120℃下加熱6小時,其中Q具有根據化學式(A)基礎骨架,其中每個二萘嵌苯部分的CL取代基的平均數係5。在減壓條件下蒸餾掉該溶劑,並且將粗產物藉由色譜法在矽膠上純化以便按32%產率給出根據化學式(G1)(其中Q具有根據化學式(A)的基礎骨架)的多氯-二(3,5-二甲基哌啶基)-二萘嵌苯的一混合物。
B/在聚合物上接枝:
在惰性氣體氛圍下將1.4 g的K2CO3加入10 g的酚醛樹脂和0.68 g的PEG 500在65 ml的NMP中的溶液中。將獲得的混合物在120℃加熱大約1小時。然後將0.15 g的
根據化學式(G1)的多氯-二(3,5-二甲基哌啶基)-二萘嵌苯添加到該混合物中,然後在120℃繼續加熱約2到約5小時。反應完成之後,將NMP的大約體積一半蒸餾掉。允許反應混合物冷卻到室溫並且之後將其傾倒入33 g的冰水中,向其中加入2 ml的濃HCl。將產生的沈澱過濾掉並且用水洗滌3次並且然後乾燥。這提供了10 g的包括根據化學式(1)的聚合物結合的多氯-二(3,5-二甲基哌啶基)-二萘嵌苯粗粉末。
A/被雜環烷基衍生物所取代:
將0.3 g的根據化學式(F)(其中Q具有根據化學式(B)的基礎骨架)的四氯二萘嵌苯在8 ml的嗎啉中的溶液在120℃下加熱12小時。在減壓條件下蒸餾掉該溶劑,並且將粗產物藉由色譜法在矽膠上純化以便按25%產率給出根據化學式(G1)(其中Q具有根據化學式(B)的基礎骨架)的嗎啉-三氯-二萘嵌苯。
B/在聚合物上接枝:
在惰性氣體氛圍下將1.4 g的K2CO3加入10 g的酚醛樹脂和0.68 g的PEG 500在65 ml的NMP中的溶液中。將獲得的混合物在120℃加熱大約1小時。然後將0.25 g的根據化學式(G1)(其中Q具有根據化學式(B)的骨架)的嗎啉-三氯-二萘嵌苯添加到該混合物中,之後在120℃繼續加熱約2到約5小時。反應完成之後,將NMP的大約體積一半蒸餾掉。允許反應混合物冷卻到室溫並且之後將其
傾倒入33 g的冰水中,向其中加入2 ml的濃HCl。將產生的沈澱過濾掉並且用水洗滌3次並且然後乾燥。這提供了10 g的包括根據化學式(1)的、(其中Q具有根據化學式(B)基礎骨架)的聚合物結合的嗎啉-二氯-二萘嵌苯粗粉末。
根據本發明的墨包含根據本發明的至少一種聚合物結合的具有化學式(1)的化合物。此類可以使用的墨的實例可以具有以下配方並且適合於與噴墨印刷機一起使用。
墨料配方1
墨料配方2
墨料配方3
墨料配方4
墨料配方5
應指出的是,提供上述實例僅是出於解釋的目的並且不得以任何方式解釋為是對本發明的限制。雖然已經參考一示例性實施方式對本發明進行了說明,但應理解的是在此使用的詞彙係描述性和說明性的詞彙而非限制性的詞彙。在如當前所敘述並且如所修改的所附申請專利範圍的知識範圍內,可以進行改變而不會在各個方面上背離本發明的範圍和精神。雖然已經參考多種具體的手段、材料和實施方式對本發明進行了說明,但本發明並非旨在被限制於在此揭露的細節;相反,本發明延伸到所有與所附申請專利範圍的範圍內的那些在功能上等效的結構、方法和用途。
Claims (36)
- 一種具有通式(1)的聚合物結合的多環芳香烴化合物:(P-O)x-Q-(Y)w(1)其中P表示具有至少三個重複單元的聚合物部分,該等重複單元包括一任選取代的苯環;Q表示一個二萘嵌苯、四萘嵌三苯、或三萘嵌二苯部分;Y係選自(i)鹵素和(ii)任選地取代的具有從3到約8的環成員的N-雜環脂肪族基團,該等基團藉由一N原子結合到Q上,條件係至少一個Y表示(ii);x表示一從1到4的整數;w表示一從1到4的整數。
- 如申請專利範圍第1項所述之化合物,其中,Q表示一個二萘嵌苯部分。
- 如申請專利範圍第1項所述之化合物,其中,Q表示一個四萘嵌三苯部分。
- 如申請專利範圍第1項所述之化合物,其中,Q表示一個三萘嵌二苯部分。
- 如申請專利範圍第1到4項中任一項所述之化合物,其中,x係1。
- 如申請專利範圍第1到5項中任一項所述之化合物,其中,(x+w)係不高於約4。
- 如申請專利範圍第1、2、5、和6項中任一項所述之化合物,其中,Q具有化學式(A)或(B)的基礎結構:
其中,該等基團Z,彼此相同或不同,代表O、S或N-R,條件係-CO-Z-CO-單元(在化學式(B)的情況下是一或兩個單元)可以被-CS-Z-CO-單元、或一個-CS-Z-CS-單元所替代,或可以被[-COOH HOOC-](即,二羧酸替代其酸酐)替代並且Z=N-R時該-CO-Z-CO-單元可以被一具有化學式-C(=NR’)-NR-CO-的單元替代;R和R’獨立地代表一任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團,該基團具有從1到大約20個碳原子;並且R和R’還可以相組合而與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一任選地取代的和/或稠合的5到7員環。 - 如申請專利範圍第1、2、5到7項中任一項所述之化合物,其中,該化合物具有化學式(I)、(II)或(III):
其中,在化學式(III)的情況下,該等基團Z,彼此相同或不同表示O、S或N-R,條件係一或兩個-CO-Z-CO-單元可以被-CS-Z-CO-、-CS-Z-CS-、或[-COOH HOOC-]替代並且Z=N-R時一個-CO-Z-CO-單元可以被一個-C(=NR’)-NR-CO-單元替代;R和R’獨立地代表一任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團,該基團具有從1到大約20個碳原子;並且R和R’可以相組合而與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一任選地取代的和/或稠合的5到7員環;R1、R2和R3獨立地是選自:氫、C1-C4烷基、C1-C4烷基-COOH、C1-C4烷基-SO3H、C1-C4烷氧基、單(C1-C4)烷胺基、二(C1-C4)烷胺基、C1-C4胺基烷基、鹵素、氰基、硝基、以及SO3H,該等烷基係可任選地取代的;Y係選自(i)鹵素和(ii)任選地取代的具有從3到約8的環成員的N-雜環脂肪族基團,該等基團藉由一N原子結合 到芳族環上,條件係至少一個Y表示(ii);P表示具有至少三個重複單元的聚合物部分,該等重複單元包括一任選取代的苯環;並且w係一從1到4的整數。 - 如申請專利範圍第1、以及3到6項中任一項所述之化合物,其中,Q具有化學式(C)、(D)或(E)的基礎結構:
其中,該等基團Z,彼此相同或不同,代表O、S或N-R,條件係-CO-Z-CO-單元(在化學式(C)和(D)的情況下是一或兩個單元)可以被-CS-Z-CO-單元、或一個-CS-Z-CS-單元所替代,或可以被[-COOH HOOC-](即,二羧酸替代其酸酐)替代並且Z=N-R時該-CO-Z-CO-單元可以被一具有化學式-C(=NR’)-NR-CO-的單元替代;R和R’獨立地代表一任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香 族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團,該基團具有從1到大約20個碳原子;並且R和R’還可以相組合而與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一任選地取代的和/或稠合的5到7員環。 - 如申請專利範圍第1、3到6、以及9項中任一項所述之化合物,其中,該化合物係具有化學式(IV)到(XII)之一的化合物:
其中,該等基團Z,彼此相同或不同,表示O、S或N-R,條件係在化學式(IV)和(V)的情況下一或兩個-CO-Z-CO-單元可以被-CS-Z-CO-單元、-CS-Z-CS-單元、或[-COOH HOOC-]替代並且對於Z=N-R時一個-CO-Z-CO-單元可以被一個-C(=NR’)-NR-CO-單元替代;R和R’獨立地代表一任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團,該基團具有從1到大約20個碳原子;並且R和R’可以相組合而與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一任選地取代的和/或稠合的5到7員環;R1、R2和R3獨立地是選自:氫、C1-C4烷基、C1-C4烷基-COOH、C1-C4烷基-SO3H、C1-C4烷氧基、單(C1-C4)烷胺基、二(C1-C4)烷胺基、C1-C4胺基烷基、鹵素、氰基、硝基、以及SO3H,該等烷基係可任選地取代的;Y係選自(i)鹵素和(ii)任選地取代的具有從3到約8的環成員的N-雜環脂肪族基團,該等基團藉由一N原子結合到芳族環上,條件係至少一個Y表示(ii);P表示具有至少三個重複單元的聚合物部分,該等重複單元包括一任選取代的苯環;並且w表示一從1到4的整數。 - 如申請專利範圍第1到10項中任一項所述之化合物,其中,至少一個基團Y係選自具有從3到約8個環成員的雜環脂肪族基團,該等環成員可以包括是選自N、S、和O的 從1到約3個雜原子,前提係至少一個環成員係N,該等雜環脂肪族基團可以由一或多個取代基所取代,該等取代基選自具有高達約10個碳原子的烷基或烷氧基基團。
- 如申請專利範圍第1到11項中任一項所述之化合物,其中,至少一個基團Y係選自以下項的雜環脂肪族化合物的一殘基:任選地取代的氮雜環辛烷、任選地取代的氮雜環庚烷、任選地取代的氮雜環己烷、任選地取代的哌嗪、任選地取代的吡咯烷、任選地取代的氮雜環丁烷、任選地取代的氮丙啶、任選地取代的嗎啉、任選地取代的噁唑烷、任選地取代的吡唑烷、任選地取代的異吡唑烷、任選地取代的異噁唑烷、以及任選地取代的噻唑烷,一或多種取代基各自是選自C1-C4烷氧基和C1-C6烷基的基團。
- 如申請專利範圍第1到12項中任一項所述之化合物,其中,P係具有通式(2)的聚合物化合物的一殘基:
其中該等基團R4,是彼此是相同的或不同的,是選自C1-C10烷基以及C1-C4烷氧基;m表示一從1到約30的整數;n表示一從1到約3的整數。 - 如申請專利範圍第13項所述之化合物,其中,m表示一從1到10的整數並且n係1或2。
- 如申請專利範圍第13和14項中任一項所述之化合物,其中,該等基團R4係獨立地選自C1-C10烷基。
- 如申請專利範圍第13到15項中任一項所述之化合物,其中,該等基團R4係獨立地選自:異丙基、三級丁基、三級辛基、正壬基、以及支鏈的壬基。
- 一種用於製造申請專利範圍1到16項中任一項所述之化合物的方法,其中,該方法包括在一極性疏質子有機溶劑中使一具有化學式Q-(Hal)v的化合物依次與一含N的脂環族化合物和一具有化學式P-OH的聚合物化合物發生反應,其中Hal表示鹵素並且v表示從2到8的一整數。
- 如申請專利範圍第17項所述之方法,其中,至少一個該涉及該含N脂環族化合物的反應係在一無機堿和一強有機非親核堿中的至少一種的存在下進行的。
- 如申請專利範圍第17和18項中任一項所述之方法,其中,每100 g具有化學式P-OH的聚合物化合物可以使用從約0.5到約10 g的具有化學式Q-(Hal)v的化合物。
- 如申請專利範圍第17到19項中任一項所述之方法,其中,該極性溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、以及二甲亞碸中的至少一種。
- 如申請專利範圍第17到20項中任一項所述之方法,其中,該方法可以按如下來表示:
其中:()表示CH2,其中至少一個CH2基團可以由O、NH或S來代替;u係從2到7;v係一從2到8的整數。 - 一種印刷墨組合物,其中,該組合物包括一極性液體介質以及溶解或分散在該介質中的至少一種如申請專利範圍第1至16項中任一項所述之聚合物結合的化合物。
- 如申請專利範圍第22項所述之印刷墨組合物,其中,該組合物包括基於該組合物的總重量按重量計從大約0.01%到大約40%的至少一種聚合物結合的具有化學式(1)的化合物。
- 如申請專利範圍第22和23項中任一項所述之印刷墨組合物,其中,該印刷墨組合物進一步包括至少一種賦予導電性的物質。
- 一種標記或安全特徵,該標記或安全特徵係用申請專利範圍第22到24項中任一項所述之印刷墨組合物製成的。
- 一種標記或安全特徵,該標記或安全特徵包括以上申請專利範圍第1到16項中任一項所述之至少一種聚合物結合的化合物。
- 如申請專利範圍第25和26項中任一項所述之標記或安全特徵,其中,該標記或安全特徵可以包括以下的至少一項:紙幣防偽絲紋、標籤、條碼、2D編碼、圖案、標識、以及數據矩陣。
- 一種包括如申請專利範圍第25到27項中任一項所述之標記或安全特徵的物品。
- 如申請專利範圍第28項所述之物品,其中該標記或安全特徵係作為一個層存在於該物品上的。
- 如申請專利範圍第28和29項中任一項所述之物品,其 中,該物品係以下項中的至少一項:罐、金屬、鋁箔、套盒、膠囊、由玻璃製成的物品、由陶瓷製成的物品、包裝、鈔票、護照、、安全文件、有價值的文件、票據、紙幣防偽絲紋、標籤、卡、商品、以及可以或可以不攜帶編碼的或加密資訊的香煙包裝。
- 一種鑒定物品之方法,其中,該方法包括為該物品配備如申請專利範圍第25到27項中任一項所述之標記或安全特徵。
- 一種鑒定物品之方法,其中,該方法包括在該物品上施用如申請專利範圍第22到24項中任一項所述之印刷墨組合物。
- 如申請專利範圍第31和32項中任一項所述之方法,其中,該物品係以下項中的至少一項:罐、金屬、鋁箔、套盒、膠囊、由玻璃製成的物品、由陶瓷製成的物品、包裝、鈔票、護照、安全文件、有價值的文件、票據、紙幣防偽絲紋、標籤、卡、商品、以及可以或可以不攜帶編碼的或加密資訊的香煙包裝。
- 一種聚合物,其中,至少約0.1%的聚合物分子具有結合到其上的1到4個具有化學式-Q-(Y)w的殘基,其中Q表示一個二萘嵌苯、四萘嵌三苯、或三萘嵌二苯部分;Y係選自 (i)鹵素和(ii)任選地取代的N-雜環脂肪族基團,該等基團具有從3到約8的環成員並且它們藉由一N原子結合到Q上,條件係至少一個Y表示(ii);w表示一從1到4的整數;進一步的條件係Q可以同時結合到多達4個聚合物分子上。
- 如申請專利範圍第34項所述之聚合物,其中,該聚合物係具有通式(2)的化合物:
其中該等基團R4,是彼此相同的或不同的,是選自C1-C10烷基以及C1-C4烷氧基;m表示一從1到約30的整數;n表示一從1到約3的整數。 - 如申請專利範圍第34和35項中任一項所述之聚合物,其中,該聚合物藉由申請專利範圍17到21項中任一項所述之方法係可獲得的。
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