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MX2014005613A - Hidrocarburos aromaticos policiclicos unidos a polimero que tienen sustituyentes que contienen nitrogeno. - Google Patents

Hidrocarburos aromaticos policiclicos unidos a polimero que tienen sustituyentes que contienen nitrogeno.

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MX2014005613A
MX2014005613A MX2014005613A MX2014005613A MX2014005613A MX 2014005613 A MX2014005613 A MX 2014005613A MX 2014005613 A MX2014005613 A MX 2014005613A MX 2014005613 A MX2014005613 A MX 2014005613A MX 2014005613 A MX2014005613 A MX 2014005613A
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MX
Mexico
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optionally substituted
groups
compound
formula
polymer
Prior art date
Application number
MX2014005613A
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Cécile Pasquier
Patrick Wyss
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Sicpa Holding Sa
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Publication date
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Abstract

La invención se relaciona con un compuesto de hidrocarburo aromático policíclico unido a polímero de fórmula general (1) : (P - O)x - Q - (Y)w donde P representa una porción polimérica que tiene al menos 3 unidades repetidas las cuales comprenden un anillo de fenilo opcionalmente sustituido; Q representa una porción de perileno, cuaterrileno o terrileno; Y es seleccionado de (I) halógeno y (ii) grupos N-heterocicloalifáticos opcionalmente sustituidos que tienen de 3 hasta aproximadamente 8 miembros en el anillo los cuales están unidos a Q a través de un átomo de N, siempre que al menos una Y represente (ii); x represente un entero de 1 a 4; w represente un número entero de 1 a 4. La invención se relaciona además con un proceso para producir ese compuesto, y el uso del mismo en una composición de tinta de impresión, la cual puede ser usada en particular para elementos de marcación o seguridad de marcación.

Description

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS UNIDOS A POLÍMERO QUE TIENEN SUSTITUYENTES QUE CONTIENEN NITRÓGENO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con hidrocarburos aromáticos policiclicos unidos a polímero y en particular, compuestos de perileno, terrileno y cuaterrileno unidos a polímero que tienen un sustituyente heterocicloalifático que contiene nitrógeno y con una composición como, por ejemplo, tintas de impresión las cuales comprenden esos hidrocarburos aromáticos policiclicos unidos a polímero como colorante.
La falsificación y distracción comercial de productos producidos son facilitadas si los productos son manejados sobre una base de lotes más que sobre una base de artículos individuales. En ese caso, los productos falsificados o desviados son fácilmente introducidos en la cadena de suministro. Los productores y detallistas estarían en posición de distinguir sus productos originales de aquellos productos falsificados o desviados (importados de manera paralela o contrabandeados) a nivel de la unidad individual que sea vendida.
Además, los documentos seguros como divisas, pasaportes o tarjetas de identidad son cada vez más falsificados en todo el mundo. Esta situación es un problema muy crítico para los gobiernos y sociedad en general. Por ejemplo las organizaciones criminales pueden usar pasaportes o tarjetas de identidad falsas para traficar con seres humanos. A medida que las tecnologías de reproducción gráfica se vuelven más y más sofisticadas, se vuelve aún más difícil hacer una distinción clara entre un documento falsificado y el original. Los documentos de seguridad tienen hasta ahora un impacto considerable sobre la economía de los países y sobre las víctimas del tráfico ilícito que implica la falsificación de documentos.
En un intento por evitar la falsificación, la marcación es actualmente usada de manera exhaustiva para el reconocimiento, identificación y autentificación de artículos individuales. La marcación puede ser aplicada, por ejemplo, en forma de indicaciones, como códigos de barras unidimensionales, códigos de barras de unidimensionales apiladas, códigos de barras bidimensionales , códigos de barras tridimensionales, una matriz de datos, y similares. La aplicación de marcas es frecuentemente llevada a cabo por un proceso de impresión el cual usa tinta de impresión con propiedades ópticas específicas que son impartidas a la tinta por una o más sustancias contenidas en ella, como, por ejemplo, tintes y pigmentos luminiscentes y compuestos de cristal líquido colestéricos .
Una clase de compuestos los cuales son adecuados para usarse en, por ejemplo, boletas de impresión para propósitos de marcación son compuestos que tienen un esqueleto de perileno, terrileno o cuaterrileno . El perileno, terrileno y cuaterrileno presentan fluorescencia y existen muchos derivados de esos compuestos los cuales se sabe que y pueden teóricamente ser empleados como pigmentos en composiciones para marcar, como tintas de impresión y similares. Sin embargo, una desventaja de esos compuestos es su baja solubilidad o dispersibilidad con frecuencia no satisfactoria en medios líquidos como aquellos que son útiles en tintas de impresión. Esta baja solubilidad/dispersibilidad limita la idoneidad de sus compuestos como colorantes para composiciones líquidas en general. De este modo, sería ventajoso poder incrementar la solubilidad y/o dispersibilidad de los tintes de perileno, terrileno o cuaterrileno en medios líquidos, y en particular medios líquidos para usarse en tintas de impresión.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona compuestos de hidrocarburo aromático policíclico unidos a polímero de fórmula general (1): (P - 0) x - Q - (Y)„ (1) donde P representa una porción polimérica que tiene al menos tres unidades repetidas las cuales comprende un anillo de fenilo opcionalmente sustituido, Q representa una porción de perileno, cuaterrileno o terrileno (es decir, una estructura básica de perileno, cuaterrileno o terrileno que puede comprender opcionalmente uno o más sustituyentes además de los sustituyentes Y y P-0) ; Y es seleccionado de (i) halógeno y (ii) grupos N-heterocicloalifáticos opcionalmente sustituidos que tienen de 3 hasta aproximadamente 8 miembros en el anillo y que están unidos a Q a través de un átomo de N, siempre que al menos una Y represente (ii) ; x representa un número entero de 1 a 4; y w representa un número entero de 1 a .
En un aspecto de el compuesto de fórmula (1), x puede ser 1 y/o (x + w) no puede ser mayor de aproximadamente 4.
En otro aspecto, Q puede ser una porción que tenga una estructura básica (es decir, sin sustituyentes opcionalmente presentes) de fórmula (A) o (B) : (A) (B) donde los grupos Z, el mismo o diferentes entre si, representas O, S o N-R, siempre que la unidad -CO-Z-CO- (en el caso de la fórmula (B) una o ambas unidades) pueda ser reemplazada por una unidad -CS-Z-CO- o una unidad -CS-Z-CS-, o pueda ser reemplazada por [-COOH HOOC-] (es decir, el ácido dicarboxilico en lugar del anhídrido) y que para Z = N-R una unidad -CO-Z-CO- pueda ser reemplazada por una unidad de fórmula -C (=NR' ) -NR-CO- y que en el caso de la fórmula (B) ambas unidades -CO-Z-CO- puedan ser -CO-NR-CO-donde los grupos R en esas dos unidades pueden ser el mismo o diferentes; R y R' representan independientemente un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarilo, alquilheteroarilo, arilalquil o heteroarilalquilo opcionalmente sustituido que tengan de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; y R y R' también pueden ser combinados para formar, junto con los átomos de N a los cuales estén unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido y/o fusionado.
En un aspecto de los compuestos de las fórmulas (A) y (B) anteriores, el (único) grupo Z o al menos uno de los grupos Z representa N-R donde R puede ser seleccionado, por ejemplo, de alquilo opcionalmente sustituido que tenga de 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono, alquil arilo o aril alquilo opcionalmente sustituido que tenga de 7 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, arilo opcionalmente sustituido que tenga de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, y heteroarilo opcionalmente sustituido que tenga de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono como, por ejemplo, de alquilo opcionalmente sustituido que tenga de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, fenilo opcionalmente sustituido, o bencilo opcionalmente sustituido. A manera de ejemplo no limitante, R puede representar fenilo sustituido con 1 hasta aproximadamente 3 grupos seleccionados de halógeno y alquilo que tenga de 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono como, por ejemplo, un grupo fenilo sustituido por al menos dos grupos alquilo que comprendan un átomo de carbono secundario o terciario, ejemplos de los cuales incluyen los grupos isopropilo y ter-butilo.
En otro aspecto de los compuestos de las fórmulas (A) y (B) anteriores los grupos Z puede ser el mismo o diferente y representar 0 ó N-R (incluyendo compuestos donde ambos grupos Z u 0, son compuestos donde ambos grupos Z son N-R (con el grupo R siendo el mismo o diferente) , y compuestos donde uno grupo Z sea 0 y el otro grupo Z sea N-R) .
Por ejemplo, los compuestos unidos a polímero de la presente invención incluyen compuestos de fórmulas (I), (II) y (III) : Donde en el caso de la fórmula (III) los grupos Z, el mismo o diferentes entre si, representan 0, S o N-R, siempre que una o ambas unidades -CO-Z-CO- puedan ser reemplazadas por -CS-Z-CO-, -CS-Z-CS-, o [-COOH HOOC-] y para Z = N-R una unidad -CO-Z-CO- pueda ser reemplazada por una unidad -C (=NR' ) -NR-C0-; además, ambas unidades -CO-Z-CO- en la fórmula (III) pueden ser -CO-NR-CO- y los grupos R en esas dos unidades pueden ser el mismo o diferentes; R y R' representan independientemente un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarilo, alquilheteroarilo, arilalquilo o heteroarilalquilo opcionalmente sustituido que tenga de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; y R y R' pueden ser combinados para formar, junto con los átomos de N a los cuales se encuentran unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido y/o fusionado; Ri, R2 y R3 son seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo de C1-C4, alquil de C1-C4-COOH, alquil de Ci-C4-S03H, alcoxi de C1-C4, mono alquilamino de (C1-C4) , dialquilamino de (C1-C4) , aminoalquilo de C1-C4, halógeno, ciano, nitro, y S03H, estando los grupos alquilo opcionalmente sustituidos; Y es seleccionado de (i) halógeno y (ii) grupos N-heterocicloalifático opcionalmente sustituidos que tenga de 3 hasta aproximadamente 8 miembros en el anillo y que estén unidos a un anillo aromático a través de un átomo de N, siempre que al menos uno de Y representa (ii) ; (por ejemplo, al menos uno grupo Y puede ser seleccionado de los grupos heteroalifáticos que tengan de 3 hasta aproximadamente 8 miembros en el anillo, miembros del anillo los cuales pueden comprender de 1 hasta aproximadamente 3 heteroátomos (por ejemplo, 1 , 2 ó 3 heterátomos) seleccionados de N, S, y 0, siempre que al menos un miembro del anillo sea N y/o los grupos heteroalifáticos puedan ser sustituidos por uno o más sustituyentes seleccionados de grupos alquilo y alcoxi que comprendan hasta aproximadamente 10 átomos de carbono) ; P representa una porción polimérica que tiene al menos tres unidades repetidas las cuales comprenden opcionalmente un anillo de fenilo sustituido: y w es un número entero de 1 a 4.
En otro aspecto más de los compuestos unidos a polímero de la presente invención, Q puede ser una porción que tenga una estructura básica (es decir, sin sustituyentes opcionalmente presentes) de fórmula (C) , (D) o (E) : donde los grupos Z, el mismo o diferentes entre si, representan O, S o N-R, siempre que la unidad -CO-Z-CO- (en el caso de las fórmulas (C) y (D) una o ambas unidades) puedan ser reemplazadas por una unidad -CS-Z-CO- o una unidad -CS-Z-CS-, o pueda ser reemplazada por [-CO0H H00C-] (es decir, el ácido dicarboxilico en lugar del anhídrido) y que para Z = N-R una unidad -CO-Z-CO- pueda ser reemplazada por una unidad de fórmula -C (=NR' ) -NR-CO-; además, en el caso de las fórmulas (C) y (D) ambas unidades -CO-Z-CO-pueden ser -CO-NR-CO- y los grupos R en esas dos unidades pueden ser el mismo o diferente; R y R' representan independientemente un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarilo, alquilheteroarilo, arilalquilo o heteroarilalquilo opcionalmente sustituido que tenga de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; y R y R' pueden ser combinados para formar, junto con los átomos de N a los cuales se encuentran unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido y/o fusionado; En otro aspecto de sus compuestos unidos a polímero de la presente invención, el (único) grupo Z o al menos uno de los grupos Z (en el caso de la fórmula (C) y la fórmula (D)) representa N-R donde R puede ser seleccionado, por ejemplo, de alquilo opcionalmente sustituido que tenga de 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono, alquilarilo o arilalquilo opcionalmente sustituido que tenga de 7 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, arilo opcionalmente sustituido que tenga de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, y heteroarilo opcionalmente sustituido que tenga de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono como, por ejemplo, de alquilo opcionalmente sustituido que tenga de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, fenilo opcionalmente sustituido, o bencilo opcionalmente sustituido. A manera de ejemplo no limitante, R puede representar fenilo sustituido con 1 hasta aproximadamente 3 grupos seleccionados de halógeno y alquilo que tenga de 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono como, por ejemplo, un grupo fenilo sustituido por al menos dos grupos alquilo que comprenda un átomo de carbono secundario o terciario, ejemplos no limitantes de los cuales incluyen grupos isopropilo y ter-butilo.
Por ejemplo, los compuestos unidos a polímero de la presente invención incluyen compuestos de fórmulas (IV) a (XII) : donde los grupos Z, el mismo o diferente entre si, representan O, S o N-R, siempre que en el caso de las fórmulas (IV) y (V) una o ambas unidades -CO-Z-CO- puede ser reemplazada por una unidad -CS-Z-CO-, una unidad -CS-Z-CS-, o [-COOH HOOC-] y para Z = N-R una unidad -CO-Z-CO-puede ser reemplazada por una unidad -C (=NR' ) -NR-CO-; además, ambas unidades -CO-Z-CO- puede ser -CO-NR-CO- y el grupo R en esas dos unidades puede ser el mismo o diferente; R y R' representan independientemente un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarilo, alquilheteroarilo, arilalquilo o heteroarilalquilo opcionalmente sustituido que tenga de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; y R y R' pueden ser combinados para formar, junto con los átomos de N a los cuales se encuentran unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido y/o fusionado; Ri, R2 y R3 son seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo de C1-C4, alquil de C!-C -COOH, alquil de C1-C4-SO3H, alcoxi de C1-C4, monoalquilamino de (C1-C4) , dialquilamino de (C1-C4) , aminoalquilo de C1-C4, halógeno, ciano, nitro, y SO3H, estando los grupos alquilo opcionalmente sustituidos; Y es seleccionado de (i) halógeno y (ii) grupos N-heterocicloalifático opcionalmente sustituidos que tengan de 3 hasta aproximadamente 8 miembros en el anillo y que estén unidos a un anillo aromático a través de un átomo de N, siempre que al menos uno de Y represente (ii); (por ejemplo, al menos uno grupo Y puede ser seleccionado de los grupos heteroalifáticos que tengan de 3 hasta aproximadamente 8 miembros en el anillo, miembros del anillo los cuales pueden comprender de 1 hasta aproximadamente 3 heteroátomos (por ejemplo, 1 , 2 o 3 heterátomos) seleccionados de N, S, y 0, siempre que al menos un miembro del anillo sea N y/o los grupos heteroalifáticos puedan ser sustituidos por uno o más sustituyentes seleccionados de grupos alquilo y alcoxi que comprendan hasta aproximadamente 10 átomos de carbono) ; P representa una porción polimérica que tiene al menos tres unidades repetidas las cuales comprenden opcionalmente un anillo de fenilo sustituido: y w es un número entero de 1 a 4.
En un aspecto aun más, al menos uno grupo Y de un compuesto de fórmula (1) puede ser seleccionados de los grupos heterocicloalifáticos que tengan de 3 hasta aproximadamente 8 miembros en el anillo, miembros de un anillo los cuales pueden comprender de 1 hasta aproximadamente 3 heteroátomos (por ejemplo, 1, 2 o 3 heterátomos) seleccionados de N, S, y 0, siempre que al menos un miembro del anillo sea N. Además, los grupos heterocicloalifáticos puede estar sustituidos por uno o más sustituyentes seleccionados de grupos alquilo y alcoxi que comprendan hasta aproximadamente 10 átomos de carbono.
Por ejemplo, al menos uno grupo Y de un compuesto de fórmula (1) puede ser un residuo (es decir, sin un átomo de hidrógeno unido al átomo de N) de un compuesto heterociclico seleccionado del azaciclooctano opcionalmente sustituido, azepano opcionalmente sustituido, piperidina opcionalmente sustituida, piperazina opcionalmente sustituida, pirrolidina opcionalmente sustituida, azetidina opcionalmente sustituida, aziridina opcionalmente sustituida, morfolina opcionalmente sustituida, oxazolidina opcionalmente sustituida, pirazolidina opcionalmente sustituida, isopirazolidina opcionalmente sustituido, isoxazolidina opcionalmente sustituida, y tiazolidina opcionalmente sustituida. Los sustituyentes opcionales (1, 2, 3 o más sustituyentes) pueden, por ejemplo, ser seleccionados independientemente de alcoxi de C1-C (por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi y butoxi) y grupos alguilo de Ci-C6. Por supuesto, un compuesto de fórmula (1) puede comprender dos o más grupos heterocicloalifáticos Y diferentes .
En otro aspecto del compuesto unido a polímero de fórmula general (1) expuesto anteriormente, P puede ser el residuo (es decir, sin el átomo de hidrógeno de uno de los grupos hidroxifenólicos) de un compuesto de fórmula general (2) : (2) donde los grupos R4, el mismo o diferentes entre sí, son seleccionados de alquilo de Ci-Ci0 y alcoxi de Ci-C ; m representa un número entero de 1 hasta aproximadamente 30; y n representa un número entero de 1 hasta aproximadamente 3. Por ejemplo, m representa un número entero de 1 a 10 y/o n puede ser 1 6 2 y/o el grupo R puede ser seleccionado independientemente de alquilo de Ci-Cio como, por ejemplo, isopropilo, ter-butilo, ter-octilo, n-nonilo y nonilo ramificado.
La presente invención también representa procesos para producir un compuesto unido a polímero de fórmula general (1) como se expuso anteriormente. El proceso comprende hacer reaccionar en un solvente orgánico aprótico un compuesto de fórmula Q-(Hal)v donde Hal representa halógeno y v representa un número entero de 2 a 8, sucesivamente con un compuesto cicloalifático que contiene N y un compuesto polimérico de fórmula P-OH.
En un aspecto del proceso, al menos una reacción que implica un compuesto cicloalifático que contiene N (y usualmente también una reacción que implica la reacción que comprende el compuesto polimérico) puede ser llevada a cabo en presencia de una base inorgánica y/o una base no nucleofílica orgánica fuerte.
En otro aspecto del número (2) del proceso, pueden ser empleados de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 10 g de compuesto de fórmula Q-(Hal)v por 100 g de compuesto polimérico de fórmula P-OH. En otro aspecto del número (1) del proceso, pueden ser empleados de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 10 g de compuesto de fórmula nombrada como (Gl) por 100 g de compuesto polimérico de fórmula P-OH.
En otro aspecto más, el solvente polar puede comprender al menos un solvente en el cual el compuesto polimérico sea soluble y/o puede ser al menos uno de N-metilpirrolidona, dimetilformamida, dimetilacetamida, y dimetilsulfóxido .
La presente invención también proporciona una composición de tinta de impresión. La composición comprende un medio liquido polar y al menos un compuesto unido a polímero de fórmula (1) como se expuso anteriormente (incluyendo los diferentes aspectos del mismo) disuelto o disperso en el medio.
En un aspecto, la composición puede comprender de aproximadamente 0.01% hasta aproximadamente 40%, por ejemplo, de aproximadamente 0.05% hasta aproximadamente 10%, o de aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 5% en peso de al menos un compuesto unido a polímero de fórmula (1), sobre la base del peso total de la composición.
En otro aspecto, la composición puede comprender al menos una sustancia que imparta conductividad (como, por e emplo, una sal) .
La presente invención proporciona además un elemento de marcación o seguridad el cual está hecho con la composición de tinta de impresión de la presente invención como se expuso anteriormente y/o comprende al menos un compuesto unido a polímero de fórmula (1) como se expuso anteriormente (incluyendo los diferentes aspectos del mismo) .
En un aspecto, el elemento de marcación o seguridad puede comprender al menos uno de una hebra, una etiqueta, un código de barras, un código 2D, un patrón, indicaciones, una matriz de datos, un sello digital, y una nube de puntos (visible o invisible) que soporte información de datos.
La presente invención también proporciona un artículo el cual comprende el elemento de marcación o seguridad expuesto anteriormente. Por ejemplo, el elemento de marcación o seguridad puede estar presente como una capa sobre el artículo.
En un aspecto, el artículo puede ser al menos una de una etiqueta como, por ejemplo, un timbre postal, envase, una lata, un metal, una hoja delgada de aluminio, un cartucho, un cartucho cerrado (por ejemplo, una cápsula) que contenga, por ejemplo, un fármaco, un nutracéutico , un producto alimenticio o una bebida (como, por ejemplo, café, té, leche, chocolate, etc.), un artículo hecho de vidrio, un artículo hecho de cerámica, una nota de banco, un timbre, un documento de seguridad, una tarjeta de identidad, un pasaporte, una licencia de conducir, una tarjeta de crédito, una tarjeta de acceso, un boleto, como, por ejemplo, un boleto de transporte o boleto de un evento, un comprobante de pago, un documento de valor, una película de transferencia de tinta, una película reflectora, una hebra, una fibra, un producto comercial, un paquete de cigarros que contenga o no información codificada o encriptada.
La presente invención también proporciona un método para autentificar un artículo. El método comprende proporcionar al artículo un elemento de marcación o seguridad como se expuso anteriormente (incluyendo los diferentes aspectos del mismo) y/o comprende aplicar al artículo una composición de tinta de impresión expuesta anteriormente (incluyendo los diferentes aspectos de la misma) .
En un aspecto del método, el artículo puede ser al menos uno de una etiqueta, como, por ejemplo, un timbre fiscal, envases, una lata, un metal, una hoja delgada de aluminio, un cartucho, un cartucho cerrado (por ejemplo, una cápsula) que contenga, por ejemplo, un fármaco, un nutracéutico, un producto alimenticio o una bebida (como, por ejemplo, café, té, leche, chocolate, etc.), un artículo hecho de vidrio, un articulo hecho de cerámica, una nota de banco, un timbre, un documento de seguridad, una tarjeta de identidad, pasaporte, una licencia de conducir, una tarjeta de crédito, una tarjeta de acceso, un boleto, como, por ejemplo, un boleto de transporte o boleto de un evento, un comprobante de pago, un documento de valor, una película de transferencia de tinta, una película reflectora, una hebra, una fibra, un producto comercial, un paquete de cigarros que contenga o no información codificada o encriptada.
La presente invención también proporciona un polímero donde al menos aproximadamente 0.1% de las moléculas de polímero tienen unidas a estas de 1 a 4 residuos (por ejemplo 1, 2 ó 3 residuos) de fórmula —Q— (Y)w donde Q representa una porción de perileno, cuaterrileno o terrileno; Y es seleccionado de (i) halógeno (por ejemplo, F, Cl, Br e I) y (ii) grupos N-heterocicloalifáticos opcionalmente sustituidos que tengan de 3 hasta aproximadamente 8 miembros en el anillo, al menos uno de los cuales es N, los cuales están unidos a Q a través de un átomo de N, siempre que al menos uno de Y representa (ii) ; w representa un número entero de 1 a 4; y siempre que Q pueda al mismo tiempo estar unido hasta 4 moléculas de polímero (por ejemplo, a 1 , 2, 3 ó 4 moléculas de polímero diferentes) .
En un aspecto del polímero, el polímero puede ser un compuesto de fórmula general (2) : donde los grupos R4, el mismo o diferentes entre sí son seleccionados de alquilo de Ci-Cio y alcoxi de C1-C4; m representa un número entero de 1 hasta aproximadamente 30; y n representa un entero de 1 hasta aproximadamente 3.
En otro aspecto más, el polímero puede ser obtenido por el proceso expuesto anteriormente (incluyendo los diferentes aspectos del mismo) .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los particulares mostrados aquí son a manera de ejemplo y para propósitos de discusión ilustrativa de las modalidades de la presente invención únicamente y se presentan con el propósito de proporcionar la que se cree es la descripción más útil y fácilmente comprensible de los principios y aspectos conceptuales de la presente invención. A este respecto, no hizo el intento de mostrar detalles estructurales de la presente invención en más detalles de lo necesario para la comprensión fundamental de la presente invención, haciendo la descripción evidente a aquellos expertos en la técnica sobre cómo varias formas de la presente invención pueden ser realizadas en la práctica.
Con respecto a los significados de los grupos R, R' , R", Ri, R2, R3 y R4 mencionados aquí, lo siguiente se aplica a través de la siguiente especificación y las reivindicaciones anexas (debiéndose comprender que a través de la presente especificación las reivindicaciones anexas y los números de átomos de carbono indicados invariablemente se refieren a los grupos no sustituidos respectivos) : Un grupo "alifático opcionalmente sustituido" o "alquilo opcionalmente sustituido" incluye grupos alquilo lineales y ramificados los cuales preferiblemente tienen de 1 hasta aproximadamente 12, por ejemplo, de 1 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono, de 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono, o de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono. Los ejemplos específicos no limitantes de los mismos metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terbutilo, sec-butilo, pentilo lineal o ramificado (por ejemplo, 2-metilbutilo, 2-etilpropilo 2 , 2-dimetilpropilo) , hexilo lineal o ramificado (por ejemplo, 2-etilbutilo, 3-etilbutilo, 2 , 2-dimetilbutilo, 3 , 3-dimetilbutilo, y 2,3- dimetilbutilo) , heptilo lineal o ramificado, octilo lineal o ramificado (por ejemplo, 2-etilhexilo) , y nonilo lineal o ramificado. Los grupos alquilo pueden estar sustituidos con uno más sustituyentes (por ejemplo, uno, dos, tres, cuatro, etc.). Los ejemplos no limitantes de esos sustituyentes incluyen OH, halógeno como, por ejemplo, F, CI, Br, e I (como en, por ejemplo, trifluorometilo, triclorometilo, pentafluoretilo y 2,2,2 -trifluoroetilo) , alcoxi que tenga de 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, como, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi y butoxi, aciloxi que tenga de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono como, por ejemplo, acetoxi y propioniloxi, ariloxi que tenga de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono como, por ejemplo, fenoxi (opcionalmente sustituido) , aroiloxi que tenga de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono como, por ejemplo, benzoiloxi, -C00H (incluyendo las formas parcial o completamente salificadas) , alcoxicarbonilo que tenga de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono en los grupos alquilo como, por ejemplo, metoxicarbonilo y etoxicarbonilo , -S03H, alquilsulfonilo, arilsulfonilo, alquilsulfonilamino, nitro, ciano, amino, monoalquilamino y dialquilamino donde los grupos alquilo tienen de 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, como, por ejemplo, metilamino, dimetilamino, etilamino, dietilamino, propilamino y dipropilamino . Los grupos alquilo también pueden estar sustituidos por uno o más grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos (que tengan preferiblemente de 3 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono en el anillo) como se expone más adelante. Los sustituyentes preferidos para los grupos alquilo incluyen F, CI, Br, OH, metoxi, etoxi, -COOH, -SO3H, amino, metilamino, etilamino, dimetilamino y dietilamino. Si está presente más de un sustituyente, los sustituyentes pueden ser el mismo o diferentes. También, uno o más (por ejemplo, uno o dos) de los átomos de C del grupo alquilo pueden estar reemplazados por un heteroátomo, por ejemplo, 0, S y NR' ' ' (con R' ' ' representando, por ejemplo, H o un alquilo que tenga de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono) . Además, el grupo alquilo puede tener uno o más grupos carbonilo (C=0) incorporados en él y/o puede comprender uno o más enlaces carbono-carbono dobles y/o triples (como en, por ejemplo, vinilo, alilo y propargilo) .
Un grupo "cicloalifático opcionalmente sustituido" o "cicloalquilo opcionalmente sustituido" preferiblemente comprende de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono en el anillo, de manera más preferible de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono en el anillo como, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo. Los grupos cicloalquilo pueden estar sustituidos con uno más sustituyentes (por ejemplo, uno, dos, tres, cuatro, etc.)-Los ejemplos no limitantes de esos sustituyentes incluyen OH, halógeno como, por ejemplo, F, CI, Br, e I, alcoxi que tenga de 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, como, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi y butoxi, aciloxi que tenga de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono como, por ejemplo, acetoxi y propioniloxi, ariloxi que tenga de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono como, por ejemplo, fenoxi (opcionalmente sustituido) , aroiloxi que tenga de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono como, por ejemplo, benzoiloxi, -COOH (incluyendo las formas parcial o completamente salificadas), alcoxicarbonilo que tenga de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono en los grupos alquilo como, por ejemplo, metoxicarbonilo y etoxicarbonilo, -SO3H, alquilsulfonilo, arilsulfonilo, alquilsulfonilamino, nitro, ciano, amino, mono alquilamino y dialquilamino donde los grupos alquilo tengan de 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, como, por ejemplo, metilamino, dimetilamino, etilamino, dietilamino, propilamino y dipropilamino . Los grupos cicloalquilo también pueden estar sustituidos por uno o más grupos alquilo opcionalmente sustituidos (que tengan preferiblemente de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono) como se expuso anteriormente. Los sustituyentes preferidos para los grupos alquilo incluyen F, CI, Br, OH, metoxi, etoxi, -COOH, -SO3H, amino, metilamino, etilamino, dimetilamino y dietilamino. Si está presente más de un sustituyente, los sustituyentes pueden ser el mismo o diferentes. Además, el grupo cicloalquilo puede tener uno o más grupos carbonilo (C=0) incorporados en él y/o puede comprender uno o más enlaces dobles carbono-carbono (como en, por ejemplo, ciclopentenilo y ciclohexenilo) .
Un grupo "arilo (aromático) opcionalmente sustituido" y un grupo " (hetero) aromático opcionalmente sustituido" denota opcionalmente los grupos arilo y heteroarilo fusionados los cuales preferiblemente comprenden de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15 miembros en el anillo, por ejemplo, de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 10 miembros en el anillo. Los grupos heteroarilo usualmente comprenderán de 1 hasta aproximadamente 3 miembros en el anillo seleccionados de O, S y N y pueden estar parcial o completamente hidrogenados. Los ejemplos específicos de esos grupos arilo y heteroarilo incluyen fenilo, naftilo, antranilo, fenantrilo, 2- ó 3-furilo, 2- ó 3-tienilo, 1-, 2- ó 3-pirrolilo, 1-, 2-, 4- ó 5-imidazolilo, 1-, 3-, 4- ó 5-pirazolilo, 2-, 4- ó 5-oxazolilo, 3-, 4- ó 5-isoxazolilo, 2-, 4- ó 5-tiazolilo, 3-, 4- ó 5-isotiazolilo, 2-, 3- ó 4-piridilo, 2-, 4-, 5- ó 6-pirimidinilo, 1, 2, 3-triazol-l-, -4- ó -5-ilo, 1,2,4-triazol-1-, -3- ó -5-ilo, 1- ó 5-tetrazolilo, 1,2,3-oxadiazol-4- ó -5-ilo, 1, 2, 4-oxadiazol-3- ó -5-ilo, 1,3,4-tiadiazol-2- ó -5-ilo, 1, 2, -tiadiazol-3- ó -5-ilo, 1,2,3-tiadiazol-4- ó -5-ilo, 3- ó 4-piridazinilo, pirazinilo, 1-, 2- , 3-, 4-, 5-, 6- ó 7-indolilo, indazolilo, 4- ó 5-isoíndolilo, 1-, 2-, 4- ó 5-benzimidazolilo, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- ó 7-benzopirazolilo, 2-, 4-, 5-, 6- ó 7-benzoxazolilo, 3- , 4-, 5-, 6- ó 7-benzisoxazolilo, 2-, 4-, 5-, 6- ó 7-benzotiazolilo, 2-, 4-, 5- , 6- ó 7-benzisotiazolilo, 4-, 5-, 6- ó 7-benzo-2, 1, 3-oxadiazolilo, 2-, 3, 4-, 5-, 6-, 7-ó 8-quinolilo, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- ó 8-isoquinolilo, 3-, 4- , 5-, 6-, 7- ó 8-cinolinilo, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- ó 8-quinazolinilo, 5- ó 6-quinoxalinilo, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- ó 8-2H- benzo-1 , 4-oxacinilo, 1 , 3-benzodioxol-5-ilo, 1,4-benzo-dioxan-6-ilo, 2 , 1, 3-benzotiadiazol-4- ó -5-ilo ó 2,1 , 3-benzoxadiazol-5-ilo, 2, 3-dihidro-2-, -3-, -4- ó -5-furilo, 2 , 5-dihidro-2- , -3-, -4- ó -5-furilo, tetrahidro-2-ó -3-furilo, 1 , 3-dioxolan-4-ilo, tetrahidro-2- ó -3-tienilo, 2, 3-dihidro-l-, -2-, -3-, 4- ó -5-pirrolilo, 2,5- dihidro-1-, -2-, -3-, -4- ó -5-pirrolilo, 1-, 2- ó 3-pirrolidinilo, tetrahidro-1- , -2- ó -4-imidazolilo, 2,3-dihidro-1-, -2-, -3-, -4- ó -5-pirazolilo, tetrahidro-1-, -3- ó -4-pirazolilo, 1, 4-dihidro-l-, -2-, -3- ó -4-piridilo, 1, 2, 3, 4-tetrahidro-l-, -2-, -3-, -4-, -5- ó -6-piridilo, 1-, 2- , 3- ó 4-piperidinilo, 2-, 3- ó 4-morfolinilo, tetrahidro-2-, -3- ó -4-piranilo, 1, 4-dioxanilo, 1,3-dioxan-2-, -4- ó -5-ilo, hexahidro-1-, -3- ó -4-piridazinilo, hexahidro-1-, -2-, -4- ó -5-pirimidinilo, 1-, 2- ó 3-piperazinilo, 1 , 2 , 3 , 4-tetrahidro-l-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- u -8-quinolilo, 1, 2, 3, -tetrahidro-l-, -2-, - 3- , -4-, -5-, -6-, -7- u -8-isoquinolilo, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- u 8-3 , 4-dihidro-2H-benzo-l , 4-oxacinilo, 2,3-metilendioxifenilo, 3, 4-metilendioxifenilo, 2,3-etilendioxifenilo, 3, 4-etilendioxifenilo, 3,4- (difluorometilendioxi ) fenilo, 2 , 3-dihidrobenzofuran-5- ó -6-ilo, 2, 3- (2-oxometilendioxi) fenilo, 3, 4-dihidro-2H-l, 5-benzodioxepin-6- ó -7-ilo, 2 , 3-dihidrobenzofuranilo, 2,3-dihidro-2-oxofuranilo . Los grupos arilo y heteroarilo pueden estar sustituidos con uno o más (por ejemplo, uno, dos, tres, cuatro, etc.) sustituyentes los cuales son seleccionados preferiblemente de halógeno como, por ejemplo, F, CI, Br, e I, OH, -COOH (incluyendo las formas parcial o completamente salificadas), -S03H, nitro, ciano, alcoxi que tenga de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono como, por ejemplo, metoxi y etoxi, aciloxi que tenga de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono como, por ejemplo, acetoxi y propioniloxi , ariloxi que tenga de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono como, por ejemplo, fenoxi, aroiloxi que tenga de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono como, por ejemplo, benzoiloxi, amino, monoalquilamino y dialquilamino donde los grupos alquilo tienen de 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, como, por ejemplo, metilamino, dimetilamino, etilamino, dietilamino, propilamino y dipropilamino, acilamino que tenga de 1 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono como, por ejemplo, acetilamino y propionilamino, aminocarbonilo, monoalquilaminocarbonilo, diaminocarbonilo y alcoxicarbonilo que tenga de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono en los grupos alquilo como, por ejemplo, metoxicarbonilo y etoxicarbonilo, acilo opcionalmente sustituido que tenga de 2 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono como acetilo y propionilo, alquilsulfonilo, arilsulfonilo y alquilsulfonilamino . Si está presente más de un sustituyente, los sustituyentes pueden ser el mismo o diferentes. También, los grupos arilo y heteroarilo pueden estar sustituidos por grupos arilo y/o grupos alquilarilo. Los ejemplos específicos no limitantes de grupos arilo sustituidos incluyen clorofenilo, diclorofenilo, fluorofenilo, bromofenilo, fenoxifenilo, hidroxifenilo, dihidroxifenilo, metoxifenilo, aminofenilo, dimetilaminofenilo y bifenililo.
Un grupo "alquilarilo opcionalmente sustituido" y un grupo "alquilheteroarilo opcionalmente sustituido" denota grupos arilo opcionalmente sustituidos y grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos como se expuso anteriormente los cuales están sustituidos (además) por al menos un grupo alquilo opcionalmente sustituido (que comprende preferiblemente de 1 hasta aproximadamente 6, por ejemplo, de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono) como se expuso anteriormente. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen tolilo, xililo, mesitilo, etilfenilo, cumilo, trifluormetilfenilo, hidroxitolilo, clorotolilo, metilpiridilo, metilfurilo, metiltienilo, diisopropilfenilo, di (ter-butil) fenilo, y metilnaftilo .
Un grupo "arilalquilo opcionalmente sustituido" y un grupo "heteroarilalquilo opcionalmente sustituido" denota grupos alquilo opcionalmente sustituidos (que comprenden preferiblemente de 1 hasta aproximadamente 6, por ejemplo, de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono) como se expuso anteriormente los cuales están sustituidos (además) por al menos un grupo arilo opcionalmente sustituido y/o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido como se expuso más arriba. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen bencilo, metilbencilo, clorobencilo, diclorbencilo, hidroxibencilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo, piridilmetilo, tienilmetilo, furilmetilo, y naftilmetilo .
Un "anillo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido y/o fusionado" denota un anillo N-heterocíclico saturado, parcialmente insaturado o aromático el cual además de uno o dos átomos de N ya presente en él puede comprender uno o dos heteroátomos adicionales los cuales son seleccionados de 0, N y S. El anillo usualmente tendrá cinco o seis miembros en el anillo. También, el anillo con frecuencia no comprenderá un heteroátomo adicional. Además, el anillo puede tener uno o dos anillos aromáticos y/o heteroaromáticos (por ejemplo, anillos de benceno) fusionados a éste y/o puede estar sustituido con uno o más (por ejemplo, uno, dos, tres, cuatro, etc.) sustituyentes los cuales son seleccionados preferiblemente de F, CI, Br, e I, OH, -C00H (incluyendo las formas parcial o completamente salificadas), -S03H, ciano, nitro, alcoxi que tenga de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono como, por ejemplo, metoxi y etoxi, aciloxi que tenga de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono como, por ejemplo, acetoxi y propioniloxi , ariloxi que tenga de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono como, por ejemplo, fenoxi, aroiloxi que tenga de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono como, por ejemplo, benzoiloxi, amino, monoalquilamino y dialquilamino donde los grupos alquilo tienen de 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, como, por ejemplo, metilamino, dimetilamino , etilamino, dietilamino, propilamino y dipropilamino, acilamino que tenga de 1 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono como, por ejemplo, acetilamino y propionilamino, aminocarbonilo, monoalquilaminocarbonilo, diaminocarbonilo y alcoxicarbonilo que tenga de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono en los grupos alquilo como, por ejemplo, metoxicarbonilo y etoxicarbonilo, opcionalmente sustituido acilo que tenga de 2 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono como acetilo y propionilo, alquilsulfonilo, arilsulfonilo y alquilsulfonilamino, alquilo opcionalmente sustituido que tenga de 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono como, por ejemplo, metilo, etilo, hidroximetilo y hidroxietilo, opcionalmente sustituido (hetero ) arilo como, por ejemplo, fenilo, tolilo, xililo, hidroxifenilo, piridinilo y pirrolilo, y alquilarilo opcionalmente sustituido como, por ejemplo, bencilo. Si está presente más de un sustituyente, los sustituyentes pueden ser el mismo o diferentes. Los ejemplos no limitantes de anillos de 5 a 7 miembros que contienen N no sustituidos incluyen pirrolilo, pirrolidinilo, piridinilo, pirimidinilo, piperidinilo, morfolinilo, piperacinilo, tienilo, pirazolilo, pirazolidinilo, oxazolilo y oxazolidinilo .
Como se expuso anteriormente, los compuestos de la presente invención son de la fórmula general (1) : (P- 0)- Q- (Y)w (1) donde P representa una porción polimérica que tiene al menos tres unidades repetidas cada una de las cuales comprende un anillo de fenilo opcionalmente sustituido; Q representa una porción de perileno, cuaterrileno o terrileno; Y es seleccionado de (i) halógeno (por ejemplo, F, CI, Br o I, preferiblemente Cl y/o Br) y (ii) grupos N-heterocicloalifáticos opcionalmente sustituidos que tienen de 3 hasta aproximadamente 8 miembros en el anillo (por ejemplo 3, 4, 5, 6, 7 u 8 miembros en el anillo) al menos uno de los cuales es N, los cuales están unidos Q a través de un átomo de N, siempre que al menos un Y represente (ii); x representa un número entero de 1 a 4 (es decir, 1 , 2 , 3 ó 4 ) ; y w representa un número entero de 1 a 4 (es decir, 1, 2 , 3 ó 4 ) .
Si está presente más de un halógeno (es decir, si w es al menos 3) los átomos de halógeno pueden ser el mismo o diferentes y son preferiblemente el mismo. Además, si más de un grupo N-heterocicloalifático opcionalmente sustituido que tenga de 3 hasta aproximadamente 8 miembros en el anillo está presente, los grupos pueden ser el mismo o diferentes también (y preferiblemente ser los mismos) . Además, x con frecuencia será 1 ó 2, de manera más preferible 1, y la suma (x + w) con frecuencia no excederá de 6, por ejemplo, no excederá de 5, o no excederá de 4.
También deberá apreciarse que aunque un grupo (P-0) - usualmente estará unido directamente la porción de perileno, cuaterrileno o terrileno, también puede estar unido a un grupo aromático (en particular, un grupo fenilo) el cual no es parte del esqueleto del perileno, cuaterrileno o terrileno pero es (una parte de) un sustituyente de los mismos. A ese respecto, puede hacerse referencia a las fórmulas anteriores (II), (VIII), (X) y (XII) . En el caso de los compuestos de fórmulas (II), (VIII), (X) y (XII) el grupo (P-0)- está unido al anillo de fenilo opcionalmente sustituido de un grupo -CO-NR-CO- (el cual es uno de los significados de Z en las fórmulas (A) a (E) ) donde R representa un grupo fenilo opcionalmente sustituido. También es posible que el grupo -CO-NR-CO- sea reemplazado por un grupo -C (=NR' ) -NR-CO- donde (P-0)- puede estar unido a un grupo aromático R y/o R' .
Al menos un grupo Y de un compuesto de fórmula (1) es seleccionado de grupos N-heterocicloalifáticos que tienen de 3 hasta aproximadamente 8 miembros en el anillo (por ejemplo, 3, 4, 5, 6, 7 u 8 miembros en el anillo), miembros del anillo los cuales pueden comprender de 1 hasta aproximadamente 3 heteroátomos (por ejemplo, 1 , 2 ó 3 heteroátomos ) seleccionados de N, S, y 0, siempre que al menos un miembro del anillo sea N. Al menos uno (y preferiblemente al menos dos) de los miembros de anillo átomos de carbono. A manera de ejemplo no limitante, un grupo heterocicloalifático Y puede tener 5, 6 ó 7 miembros en el anillo (preferiblemente 5 ó 6 miembros en el anillo) y contener 1 ó 2 heteroátomos, siendo al menos uno de ellos un átomo de N . Si están presentes dos heteroátomos, el segundo heteroátomo puede ser N, S u 0. Si están presentes tres heteroátomos, el segundo o tercer heteroátomo pueden ser el mismo o diferente y ser seleccionado de N, 0 y S. Por ejemplo, un grupo heterocicloalifático Y que contenga 3 heteroátomos como miembros en el anillo puede contener 3 átomos de N, ó 2 átomos de N y átomo de 0 ó un átomo de S.
Los grupos heterocicloalifáticos Y pueden además estar sustituidos por uno o más sustituyentes (por ejemplo, 1, 2, 3 ó 4 sustituyentes y preferiblemente no más de 3, o no más de 2 sustituyentes) seleccionados de grupos alquilo y alcoxi que comprendan hasta aproximadamente 10 átomos de carbono (por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 átomos de carbono). Los ejemplos no limitantes de los sustituyentes correspondientes incluyen etilo, metilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo, y ter-butilo y los grupos alcoxi correspondientes.
Por ejemplo, al menos un grupo Y de un compuesto de fórmula (1) puede ser un grupo es decir el residuo de un compuesto (es decir, sin un átomo de H unido al átomo de nitrógeno) seleccionado de azaciclooctano opcionalmente sustituido, azepano opcionalmente sustituido, piperidina opcionalmente sustituida, piperazina opcionalmente sustituida, pirrolidina opcionalmente sustituida, azetidina opcionalmente sustituida, aziridina opcionalmente sustituida, morfolina opcionalmente sustituida, oxazolidina opcionalmente sustituida, pirazolidina opcionalmente sustituida, isopirazolidina opcionalmente sustituida, isoxazolidina opcionalmente sustituida, y tiazolidina opcionalmente sustituida. Los sustituyentes opcionales sobre los anillos heterociclicos (por ejemplo, 1, 2, 3 ó 4 sustituyentes) pueden ser el mismo o diferentes y pueden ser seleccionados preferiblemente de grupos alcoxi de C1-C4 y alquilo de Ci-C6. Un ejemplo especifico y no limitante de un grupo sustituido correspondiente es 3, 5-dimetil-l piperidinilo .
Una porción polimérica P en un compuesto unido a polímero de fórmula general (1) preferiblemente comprende solo átomos de carbono (es decir, no heteroátomos como 0, N o S) en el esqueleto del mismo. También, la porción polimérica preferiblemente comprende al menos tres anillos aromáticos (por ejemplo, anillos de fenilo) en el esqueleto del mismo. Esos anillos aromáticos (los cuales pueden ser el mismo o diferentes y preferiblemente ser los mismos) pueden ser conectados entre sí ya sea directamente o a través de uno o más átomos, preferiblemente átomos de carbono. Al menos algunos (y preferiblemente todos) de esos anillos aromáticos pueden tener uno o más (por ejemplo, 1, 2 ó 3) sustituyentes polares (que contengan un heteroátomo) que incremente la solubilidad de la porción polimérica en medios polares (como, por ejemplo, alcohol, etc.) en comparación con la porción polimérica sin sustituyentes polares. Si está presente más de un sustituyente polar, los sustituyentes pueden ser el mismo o diferentes. Por supuesto, puede estar presente uno o más sustituyentes (no polares) adicionales sobre un anillo aromático también. A manera de ejemplo no limitante, la porción polimérica puede ser derivada de una resina fenólica como, por ejemplo, una resina de novolac y en particular, una resina fenólica que tenga al menos aproximadamente 3 grupos hidroxi y/o un peso molecular promedio (en peso) de al menos aproximadamente 300, por ejemplo, al menos aproximadamente 350, y no más de aproximadamente 3,000, por ejemplo, no más de aproximadamente 1,500. Por ejemplo, P puede ser derivado de (ser el residuo de) un compuesto de fórmula general (2): si, son seleccionados de alquilo de Ci-Cio y alcoxi de Ci-C4; m representa un número entero de 1 hasta aproximadamente 30; y n representa un número entero de 1 hasta aproximadamente 3. Por ejemplo, m representa un número entero de 1 a 10 y/o n puede ser 1 o 2 y/o el grupo R4 puede ser seleccionado independientemente de alquilo de Ci~ Cio como, por ejemplo, isopropil, ter-butilo, ter-octilo, n-nonilo y nonilo ramificado. Además, un grupo R4 puede estar en la posición meta o para con respecto al grupo OH. Por ejemplo, si dos grupos R4 están presentes sobre un anillo de fenilo (el mismo o diferente, preferiblemente los grupos R4) ellos pueden estar presentes en cualquiera de las posiciones disponibles sobre el anillo de fenilo como, por ejemplo meta/para o meta/meta con respecto al grupo OH.
Un experto en la técnica apreciará que los compuestos de fórmula general (2) con frecuencia estarán presentes con una mezcla de compuestos con diferentes valores de m. En este caso, el valor promedio de m en la fórmula general (2) con frecuencia será de al menos aproximadamente 1, por ejemplo, al menos aproximadamente 2, por ejemplo, al menos aproximadamente 3, o al menos aproximadamente 4, y también con frecuencia no será mayor de aproximadamente 30, por ejemplo, no mayor de aproximadamente 15, o no mayor de aproximadamente 10.
Como se estableció anteriormente, Q puede ser una porción que tenga una estructura básica (es decir, sin sustituyentes opcionalmente presentes) de fórmula (A) o (B) : (A) (B) las fórmulas anteriores (A) y (B) los grupos Z, pueden representar O, S o N-R. Adicionalmente la unidad -CO-Z-CO- puede ser independientemente reemplazada por una unidad -CS-Z-CO- o una unidad -CS-Z-CS-, o por el correspondiente ácido dicarboxilico . Además para Z = N-R una unidad -CO-Z-CO- pueda ser reemplazada por una unidad de fórmula -C (=NR' ) -NR-CO- . En el caso de la fórmula (B) ambas unidades -CO-Z-CO- pueden ser la misma o diferentes. Si esas unidades son diferentes, una de esas unidades puede, por ejemplo, ser -CO-O-CO- y la otra puede ser -C0-NR-CO-, o una puede ser -CO-NR-CO- y la otra puede ser -C (=NR' ) -NR-CO-, o puede ser -CS-0-CS-. Además, ambas unidades -CO-Z-CO- en la fórmula (B) pueden ser -CO-NR-CO-y los significados de los grupos R en esas dos unidades puede ser el mismo o diferente.
R y R' representan independientemente un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarilo, alquilheteroarilo, arilalquil o heteroarilalquilo opcionalmente sustituido que tengan de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Adicionalmente R y R' también pueden ser combinados para formar, junto con los átomos de N a los cuales estén unidos, un anillo de 5-a 7-miembros opcionalmente sustituido y/o fusionado.
Como se estableció anteriormente, Q puede ser una porción que tenga una estructura básica de fórmula (C) , (D) o (E) : (C) (D) (E) En las fórmulas anteriores (C) , (D) y (E) los grupos Z pueden representar 0, S o N-R. Adicionalmente, la unidad o unidades -CO-Z-CO- puede ser reemplazada por una unidad -CS-Z-CO- o una unidad -CS-Z-CS-, o por el ácido dicarboxílico . Además, para Z=N-R una unidad -CO-Z-CO-puede ser reemplazada por una unidad de fórmula -C(=NR')-NR-CO- . En el caso de la fórmula (C) y la fórmula (D) ambas unidades -CO-Z-CO- pueden ser la misma o diferentes. Si esas unidades son diferentes, una de esas unidades puede, por ejemplo, ser -CO-O-CO- y la otra puede ser -CO-NR-CO-, o una puede ser -CO-NR-CO- y la otra puede ser -C(=NR')-NR-C0-, o puede ser -CS-0-CS-. Además, ambas unidades -CO-Z-CO- en las fórmulas (C) y (D) pueden ser -CO-NR-CO- y los significados de los grupos R en esas dos unidades puede ser el mismo o diferente.
R y R' representan independientemente un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarilo, alquilheteroarilo, arilalquil o heteroarilalquilo opcionalmente sustituido que tengan de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Adicionalmente R y R' también pueden ser combinados para formar, junto con los átomos de N a los cuales estén unidos, un anillo de 5-a 7-miembros opcionalmente sustituido y/o fusionado.
Los compuestos de fórmula general (1) pueden ser hechos, por ejemplo, mediante un proceso el cual comprende hacer reaccionar en un disolvente orgánico polar aprótico un compuesto de fórmula Q-(Hal)v donde Hal representa un halógeno (por ejemplo, F, Cl, Br ó I) y v representa un número entero de 2 a 8 (por ejemplo, 2, 3, 4, ó 5) , sucesivamente con un compuesto cicloalifático que contiene N y un compuesto polimérico de fórmula P-OH. Usualmente al menos la reacción que involucra el compuesto cicloalifático que contiene N (y usualmente también la reacción comprende el compuesto polimérico) puede ser llevada a cabo en presencia de una base inorgánica y/o una base orgánica fuerte y no nucleofilica . El solvente polar usualmente comprende al menos un solvente en el cual el compuesto polimérico es soluble y/o al menos es uno de N-metilpirrolidina , dimetilformamida , dimetilacetamida y dimetilsulfóxido .
Un proceso correspondiente puede, por ejemplo, ser representado por los siguientes esquemas de reacción (1) y (2) : 11 Base/Solvente donde P y Q son como se definieron anteriormente; Hal representa halógeno como; () representan CH2 donde al menos un grupo CH2 puede estar reemplazado por 0, NH o S; u es de 2 a 7; v es un número entero de 2 a 8 ; y el símbolo representa la aplicación de calor (calentamiento) .
F es un compuesto halogenado que tiene un núcleo de Q como se definió anteriormente. Gl y G2 son los intermediarios de reacción, cuando se efectúan los procesos (1) ó (2) .
Si uno de los procesos anteriores va a ser seleccionado, usualmente se preferirá emplear el proceso que dé el intermedio (después del primer paso) que exhiba la mayor solubilidad.
Los ejemplos de bases inorgánicas y orgánicas adecuadas para catalizar las reacciones de sustitución nucleofilica son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. Un ejemplo de una base inorgánica adecuada es K2CO3. Las temperaturas de reacción con frecuencia fluctuarán de aproximadamente 50 °C hasta aproximadamente 140 °C, también dependiendo de la temperatura de ebullición del solvente usado. Además con frecuencia será deseable emplear un agente antiespumante, como, por ejemplo, polietilenglicol o derivados del mismo. El producto de reacción (compuesto unido a polímero de fórmula (1)) usualmente puede ser aislado de la mezcla de reacción resultante y opcionalmente purificado por medios convencionales como, por ejemplo, métodos de filtración, centrifugación, extracción, y cromatográficos , etc.
La relación en peso de los compuestos de fórmula Q-(Hal)v (o compuestos similares) en compuesto poliméricos de fórmula P-OH (o compuestos poliméricos similares) depende de varios como, por ejemplo, los pesos moleculares de los compuesto de fórmula Q-(Hal)v, el número promedio de compuestos de fórmula Q-(Hal)v que vayan a unirse a una sola molécula de polímero o el número promedio de moléculas de polímero que vayan a unirse a un solo compuesto de fórmula Q-(Hal)v (o un compuesto similar). En particular, en un compuesto unido a polímero de la presente invención una sola molécula de polímero P puede tener una o más de una unidad de Q (por ejemplo, un promedio de 1, 2, 3, 4 unidades de Q) unidas a esta. Por el contrario, una o más de una molécula de polímero (por ejemplo, un promedio de 1, 2, 3, 4, o más moléculas de polímero) pueden unirse a una sola unidad de P. También debe apreciarse que es posible emplear como materias primar e intermedios en las reacciones representadas por los esquemas de reacción anteriores, no únicamente compuestos individuales, sino también mezclas de compuestos con los diferentes valores de v (y aún diferentes valores de u) . Por ejemplo, un material inicial de fórmula Q-(Hal)v puede ser una mezcla de dos compuestos (sin tomar en consideración los isómeros de posición) donde v representa 5 ó 6. De igual modo, aún si es empleado un solo compuesto de fórmula Q-(Hal)v también llamado (F) un material inicial, dependiendo de las condiciones de reacción del intermediario Gl ó G2 obtenido después de la primera reacción puede ser un solo compuesto o una mezcla de compuestos como, por ejemplo, una mezcla de tres compuestos (sin tomar en consideración los isómeros de posición) , por ejemplo 1, 2 ó 3 átomos de halógeno son reemplazados por un grupo PO-0 un anillo de N-heterocicloalifático .
Además es posible (y algunas veces preferido) emplear un exceso estequiométrico relativamente grande de polímeros con respecto a los compuestos de fórmula Q-(Hal)v (o compuestos similares). Esto dará como resultado un polímero donde sólo una pequeña fracción (por ejemplo, no más de aproximadamente 0.1%, no más de aproximadamente 0.5%, no más de aproximadamente 1%, o no más de aproximadamente 2%, no más de aproximadamente 4%, no más de aproximadamente 6%, no más de aproximadamente 8%, no más de aproximadamente 10%) de las moléculas de polímero tienen al menos una unidad Q unida a estas, dando por lo tanto un polímero modificado de la presente invención. El polímero modificado puede ser usado para los mismos propósitos para los cuales el compuesto unido de la presente invención es empleado como, por ejemplo, un componente de una composición de tinta de impresión.
Por supuesto, es posible hacer reaccionar un compuesto de fórmula Q-(Hal)v ó Gl (o un compuesto similar) con más de un (o más de un tipo de) polímero. A manera de ejemplo no limitante, un compuesto de fórmula Q-(Hal)v ó Gl (o un compuesto similar) puede hacerse reaccionar con una mezcla de polímeros de la fórmula (2) anterior. Por el contrario, dos o más compuestos diferentes de fórmula Q- (Hal)v o Gl (por ejemplo, dos o más compuestos con diferentes valores de V y/o dos significados diferentes de de Hal) pueden hacerse reaccionar con (unirse a) un solo (tipo de) polímero. Finalmente, dos o más compuestos diferentes de fórmula Q-(Hal)v o Gl (o compuestos similares) pueden hacerse reaccionar con dos o más diferentes (tipos de) polímeros, aunque esto usualmente dará como resultado dificultades para controlar las mezclas de productos.
Una composición de tinta de impresión de acuerdo con la presente invención comprende un medio líquido (preferentemente polar) y uno o más (tipos de) compuestos unidos a polímero de la fórmula general (1) como se expuso anteriormente (por ejemplo, una mezcla de dos o tres compuestos unidos a polímero diferentes de fórmula general (1)) disueltos o dispersos en el medio. La concentración de los compuestos unidos a polímero de fórmula general (1) en el medio depende de varios factores como, por ejemplo, los polímeros a los cuales los compuestos que contienen Q-vayan a unirse, la intensidad de color deseada, el medio líquido, los componentes restantes (opcionales) de la composición, el propósito pretendido de la composición de tinta de la impresión, y el sustrato sobre el cual vaya a ser aplicada la composición de tinta de impresión. Con frecuencia la concentración (total) de uno o más compuestos unido a polímero de fórmula general (1) en la composición de tinta de impresión será de al menos aproximadamente 0.01%, al menos aproximadamente 0.02%, o al menos 0.05% en peso, y usualmente no será mayor de aproximadamente 40% en peso, por ejemplo, no mayor de aproximadamente 20%, no mayor de aproximadamente 10%, o no mayor de aproximadamente 5% en peso sobre la base del peso total de la composición.
El propósito pretendido de la composición de tinta de impresión es uno de varios factores que determinan los intervalos de concentración adecuados y deseables para los compuestos unidos a polímero de fórmula general (1), así como los tipos e intervalos de concentración de los componentes opcionales adecuados y deseables de la composición. Existen muchos tipos diferentes de procesos de impresión. Los ejemplos no limitantes de los mismos incluyen impresión por chorro de tinta (térmica, piezoeléctrica, continua, etc.), flexografía, impresión en cable (por ejemplo, impresión grabado), impresión por serigrafía, impresión por imprenta, impresión por transferencia, tampografía, impresión en relieve, impresión plana o gráfica o impresión por retrograbado . En una modalidad preferida, una composición de tinta de impresión de acuerdo con la presente invención es adecuada (al menos) para la impresión por chorro de tinta. Las impresoras de chorro de tinta industriales, comúnmente usadas para aplicaciones de numeración, codificación y marcación sobre lineas de acondicionamiento y prensas de impresión, son particularmente adecuadas. Las impresoras de chorro de tinta preferidas incluyen impresoras de chorro de tinta continuas de una sola boquilla (también llamadas impresoras de trama o desviadas a niveles múltiples) y e impresoras de chorro de tinta de goteo a demanda, en particular impresoras de chorro de válvula. En consecuencia, la siguiente discusión de las composiciones de tinta de impresión se relaciona principalmente con composiciones para la impresión por chorro de tinta. Sin embargo, debe mantenerse en mente que la presente invención no se limita a composiciones de tinta de impresión para la impresión por chorro de tinta, sino que también abarca todas las composiciones de tinta para la impresión en las cuales puedan ser empleados colorantes de tinta. En consecuencia, las siguientes consideraciones y declaraciones se aplican mutatis mutandis a todas las composiciones de tinta de impresión en las cuales los colorantes de tina unidos a polímero de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención son útiles.
Las tintas de impresión en general comprenden agentes colorantes y vehículos líquidos los cuales comprenden soluciones de aglutinantes resinosos en solventes. La elección especifica de los aglutinantes y solventes depende de varios factores, como, por ejemplo, los colorantes de tina unidos a polímero, los componentes restantes que estén presentes, y la naturaleza del sustrato a ser impreso. Los ejemplos no limitantes de aglutinantes adecuados para usarse en las composiciones de tinta para la impresión por chorro de tinta incluyen aglutinantes los cuales son convencionalmente usados en tintas para impresión por chorro de tinta, incluyendo resinas como la nitrocelulosa, resinas de acrilato y resinas de poliéster (como, por ejemplo, DYNAPOL ® L 1203, L 205, L 206, L 208, L 210, L 41 1, L 651, L658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 912, LH 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 823, LH 826, LH 828, LH 830 , LH 831, LH 832, LH 833, LH 838, LH898, LH 908, LS436, LS615, P1500, S1218, S1227, S1247, S1249, S1252, S1272, S1401, S1402, S1426, S1450, S1510, S1606, S1611, S243, S320, S341, S361, S394, y S EP1408 de Evonik) .
Por supuesto, pueden ser usadas también otras resinas adecuadas conocidas por aquellos expertos en la técnica. Una concentración típica (total) de uno o más aglutinantes en la composición de tinta de impresión es de aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 10% en peso, sobre la base del peso total de la composición. A este respecto, debe tomarse además en consideración que los valores de viscosidad típicos para las tintas de impresión por chorro de tinta están en el intervalo de aproximadamente 4 hasta aproximadamente 30 mPa . s a 25°C.
Además, debe apreciarse que el polímero que tiene una o más porciones de colorante de tinta unidas a este (y en el caso del polímero modificado de la presente invención como se expuso anteriormente, también el polímero que no esté unido a ninguna molécula de compuestos unidos a polímeros pero esté presente en mezcla con el polímero que tenga una o más porciones de compuestos unidos a polímeros unidas a este) puede actuar como un aglutinante para la composición. A cualquier razón, el aglutinante (principal) de la composición de tinta debe ser compatible con el polímero que tenga una porción de compuestos unidos a polímeros unida a este, por ejemplo, no debe dar como resultado la formación de ninguna sustancia insoluble, etc. cuando se combina con este último.
Los solventes adecuados para tintas de impresión por chorro de tinta son conocidos por aquellos expertos en la técnica. Los ejemplos no limitantes de los mismos incluyen solventes orgánicos de baja viscosidad, ligeramente polares y apróticos, como, por ejemplo, metiletilcetona (MEK) , acetona, acetato de etilo, 3- etoxipropionato de etilo, tolueno y mezclas de dos o más de los mismos.
En particular, si la composición de tinta de impresión de la presente invención va a aplicada por impresión de chorro de tinta continua a la composición usualmente también comprenderá al menos un agente que imparta conductividad (por ejemplo, una sal) . El agente que imparte conductividad tendrá una solubilidad no despreciada en la composición. Los ejemplos no limitantes de agentes que imparten conductividad adecuados incluyen sales como, por ejemplo, sales de tetraalquilamonio (por ejemplo, nitrato de tetrabutilamonio, perclorato de tetrabutilamonio y hexafluorofosfato de tetrabutilamonio) , tiocianatos de metal alcalino como tiocianato de potasio, sales de potasio alcalinas como KPF6 y percloratos de metal alcalino como perclorato de litio. El agente que imparte conductividad estará presente en una concentración la cual sea suficiente para proporcionar la conductividad requerida o deseable. Por supuesto, pueden ser usadas mezclas de dos o más agentes que impartan conductividad (sales) diferentes. Con frecuencia, uno o más agentes que imparten conductividad estarán presentes en una concentración total de aproximadamente 0.1% hasta 2% en peso, sobre la base del peso total de la composición.
La composición de tinta de impresión de acuerdo con la presente invención puede comprender además uno o más aditivos de costumbre, como, por ejemplo, fungicidas, biocidas, tensoactivos, agentes secuestrantes, ajustadores del pH, etc. en las cantidades acostumbradas para esos aditivos. Además, la composición de tinta de impresión puede comprender uno o más colorantes y/o componentes adicionales que imparten una propiedad óptica especifica (es decir, componentes que sean diferentes a los colorantes de tina unidos a polímero de la presente invención) . Esos componentes adicionales pueden ser seleccionados de, por ejemplo, pigmentos y tintes convencionales, pigmentos y tintes luminiscentes (por ejemplo, fluorescentes) y cristales líquidos colestéricos y/o nemáticos. Los ejemplos de pigmentos luminiscentes incluyen ciertas clases de compuestos inorgánicos como sulfuros, oxisulfuros, fosfatos, vanadatos, garnatos, espinelas, etc. de cationes no luminiscentes, los cuales son modificados con al menos un catión de metal de transición luminiscente o de metal de tierra rara. Para reforzar la seguridad de la composición de tinta esta puede comprender uno o más pigmentos y/o tintes que absorban en la región visible o invisible del espectro electromagnético y/o puede comprender uno o más pigmentos y/o tintes que sean luminiscentes. Los ejemplos no limitantes de pigmentos y/o tintes adecuados que absorben en la región visible o invisible del espectro electromagnético incluyen derivados de ftalocianina . Los ejemplos no limitantes de pigmentos y/o tintes luminiscentes adecuados incluyen derivados de lantánido. La presencia de pigmentos y/o tintes mejorará y reforzará la seguridad de marcación contra falsificación.
El sustrato o articulo que va a ser provisto con un elemento de marcación y/o seguridad de acuerdo con la presente invención no está particularmente limitado y puede ser de varios tipos. El sustrato o articulo puede, por ejemplo, consistir en (esencialmente) de o comprender uno o más de un metal (por ejemplo, en forma de un recipiente como una lata para contener varios artículos, como, por ejemplo, bebidas o productos alimenticios), fibras ópticas, un tejido, un recubrimiento, y equivalentes de los mismos, un material plástico, un material de cerámica, vidrio (por ejemplo, en forma de una cápsula o recipiente como una botella para contener varios artículos como, por ejemplo, bebidas o productos alimenticios), cartón, envases, papel, y un material polimérico. Debe señalarse que esos materiales de sustrato se proporcionan exclusivamente para propósitos ejemplares sin restringir el alcance de la invención .
El sustrato puede, además contener ya al menos un elemento de marcación o seguridad que comprende una sustancia seleccionada de por ejemplo, compuestos luminiscentes inorgánicos, compuestos luminiscentes orgánicos, absorbentes de IR, materiales magnéticos, marcadores forenses, y combinaciones de los mismos. El elemento de marcación o seguridad puede estar presente en forma de ubicaciones o una matriz de datos, sobre la superficie del sustrato o incorporarse (incluirse) en el sustrato en si. La marcación puede estar presente en forma de una nube de puntos o un patrón especifico visible y/o invisible a simple vista, distribuido aleatoriamente o no en el elemento o articulo o productos o documentos de seguridad o lo que se haya descrito anteriormente que se pretenda sea protegido y/o autentificado.
EJEMPLOS Los siguientes ejemplos ilustran procedimientos generales para producir tintes de perileno unidos a polímero de acuerdo con la presente invención.
Ejemplo 1 A/Sustitución por derivados de heterocicloalquilo: A una solución al 10% de 1 equivalente de tribromoperileno de acuerdo con la fórmula (F) donde Q tiene un esqueleto básico de acuerdo con la fórmula (A) , en NMP se agregaron 2.2 equivalentes de K2CO3 y 2.2 equivalentes de morfolina bajo una atmósfera de gas inerte.
La mezcla de reacción fue calentada durante 6 horas a 120°C. El solvente fue destilado bajo presión reducida, y el residuo fue extraído en CH2C12. La fase orgánica fue lavada con HC1 1N, K2C03 y una solución de saturada de NaCl y secada sobre MgS04. Está fue entonces concentrada hasta sequedad bajo presión reducida para dar un producto crudo con un rendimiento del 70%. El producto crudo fue purificado por cromatografía sobre gel de sílice para dar bromodimorfolinaperileno de acuerdo con la fórmula (Gl) donde Q tiene un esqueleto básico de acuerdo con la fórmula (A), con un rendimiento del 40%.
B/Injerto sobre un polímero: Bajo una atmósfera de gas inerte se agregaron 1.2 g de K2CO3 a una solución de 10 g de resina de fenol formaldehído y 0.68 g de PEG 500 en 65 mi de NMP. La mezcla resultante fue calentada durante aproximadamente 1 hora a 120°C. Entonces se agregaron 0.2 g de bromodimorfolinoperileno de acuerdo con la fórmula (Gl) a la mezcla, después de lo cual se continuó calentando a 120°C durante 2 horas hasta aproximadamente 5 horas. Después de completar la reacción se destiló aproximadamente la mitad del volumen de NMP. La mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente y posteriormente se vertió en 33 g de agua de hielo a la cual se habían agregado 2 mi de HC1 encentrado. El precipitado resultante fue filtrado y lavado 3 veces con agua y entonces secado. Esto dio aproximadamente 10 g de polvo en crudo que comprendía un dimorfolinoperileno unido a polímero de acuerdo con la fórmula (1) .
Ejemplo 2 A/Sustitución por derivado de heterocicloalquilo : Una solución de un perileno policlorado de acuerdo con la fórmula (F) donde Q tiene un esqueleto básico de acuerdo con la fórmula (A) donde el número promedio de sustituyentes de CL por porción de perileno es de 5, en 10 mi de 3, 5-dimetilpiperidina fue calentada durante 6 horas a 120°C. El solvente fue destilado bajo presión reducida, y el producto crudo fue purificado por cromatografía sobre gel de sílice para dar una mezcla de policloro di (3, 5-dimetilpiperidino) -perileno de acuerdo con la fórmula (Gl) donde Q tiene un esqueleto básico de acuerdo con la fórmula (A), con un rendimiento del 32%.
B/Injerto sobre un polímero: Bajo una atmósfera de gas inerte se agregaron 1.4 g de K2CO3 a una solución de 10 g de resina de fenol formaldehído y 0.68 g de PEG 500 en 65 mi de NMP. La mezcla resultante fue calentada durante aproximadamente 1 hora a 120°C. Entonces se agregaron 0.2 g de policloro di (3,5-dimetilpiperidino) -perileno de acuerdo con la fórmula (Gl) a la mezcla, después de lo cual se continuó calentando a 120°C durante 2 horas hasta aproximadamente 5 horas. Después de completar la reacción se destiló aproximadamente la mitad del volumen de NMP. La mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente y posteriormente se vertió en 33 g de agua de hielo a la cual se habían agregado 2 mi de HC1 concentrado. El precipitado resultante fue filtrado y lavado 3 veces con agua y entonces secado. Esto dio aproximadamente 10 g de polvo en crudo que comprendía un dimorfolinoperileno unido a polímero de acuerdo con la fórmula (1) .
Ejemplo 3 A/Sustitución por derivados de heterocicloalquilo: Una solución de 0.3 g de tetracloroperileno de acuerdo con la fórmula (F) donde Q tiene un esqueleto básico de acuerdo con la fórmula (B) , en 8 mi de morfolina fue calentada durante 12 horas a 120 °C. El solvente fue destilado bajo presión reducida, y el producto crudo fue purificado por cromatografía sobre gel de sílice para dar una mezcla de morfolino-tricloroperileno de acuerdo con la fórmula (Gl) donde Q tiene un esqueleto básico de acuerdo con la fórmula (B) , con un rendimiento del 25%.
B/Injerto sobre un polímero: Bajo una atmósfera de gas inerte se agregaron 1.4 g de K2CO3 a una solución de 10 g de resina de fenol formaldehído y 0.68 g de PEG 500 en 65 mi de NMP. La mezcla resultante fue calentada durante aproximadamente 1 hora a 120°C. Entonces se agregaron 0.25 g de morfolino-tricloroperileno de acuerdo con la fórmula (Gl) donde Q tiene un esqueleto básico de acuerdo a la fórmula (B) , a la mezcla, después de lo cual se continuó calentando a 120°C durante 2 horas hasta aproximadamente 5 horas. Después de completar la reacción se destiló aproximadamente la mitad del volumen de NMP. La mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente y posteriormente se vertió en 33 g de agua de hielo a la cual se habían agregado 2 mi de HC1 concentrado. El precipitado resultante fue filtrado y lavado 3 veces con agua y entonces secado. Esto dio aproximadamente 10 g de polvo en crudo que comprendía un morfolino-dicloroperileno unido a polímero de acuerdo con la fórmula (1), donde Q tiene un esqueleto básico de acuerdo con la fórmula (B) .
La tinta de acuerdo con la presente invención contiene al menos un compuesto unido a polímeros de acuerdo con la presente invención. Los ejemplos de esas tintas que pueden ser usadas pueden tener las siguientes formulaciones adecuadas para usarse con impresoras de chorro Formulación de Tinta 1 Formulación de Tinta 3 Formulación de Tinta 4 Formulación de Tinta 5 Debe notarse que los ejemplos anteriores han sido proporcionados únicamente para propósitos de explicación y de ninguna manera deben constituirse en limitantes de la presente invención. Aunque la presente invención ha sido descrita con referencia a modalidades ejemplares, debe comprenderse que las palabras que han sido usadas aquí son palabras de descripción e ilustración, más que palabras de limitación. Pueden hacerse cambios, dentro del punto de vista de las reivindicaciones anexas, como se establece actualmente y según se hayan enmendado, sin apartarse del alcance o espíritu de la presente invención en sus aspectos. Aunque la presente invención ha sido descrita aquí con referencia medios, materiales y modalidades particulares, la presente invención no pretende ser limitada a los particulares descritos aquí; más bien, la presente invención se extiende a todas las estructuras funcionalmente equivalentes, métodos y usos, que caigan dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims (36)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto de hidrocarburo aromático policiclico unido a polímero de fórmula general (1): ( P - 0) x - Q - (Y)„ (1) donde P representa una porción polimérica que tiene al menos tres unidades repetidas las cuales comprende un anillo de fenilo opcionalmente sustituido; Q representa una porción de perileno, cuaterrileno o terrileno; Y es seleccionado de (i) halógeno y (ii) grupos N-heterocicloalifáticos opcionalmente sustituidos que tienen de 3 hasta aproximadamente 8 miembros en el anillo y que están unidos a Q a través de un átomo de N, siempre que al menos una Y represente (ii); x representa un número entero de 1 a 4; w representa un número entero de 1 a 4.
2. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Q representa una porción de perileno.
3. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Q representa una porción de cuaterrileno.
4. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Q representa una porción de terrileno.
5. El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque x es 1.
6. El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque (x + w) no es mayor de 4.
7. ?? compuesto conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 5 y 6 caracterizado porque Q tiene una estructura básica fórmula (A) o (B) . donde los grupos Z, el mismo o diferentes entre si, representan O, S o N-R, siempre que la unidad -CO-Z-CO-(en el caso de la fórmula (B) una o ambas unidades) pueda ser reemplazada por una unidad -CS-Z-CO- o una unidad -CS-Z-CS-, o pueda ser reemplazada por [-COOH HOOC-] (es decir, el ácido dicarboxilico en lugar del anhídrido) y que para Z = N-R una unidad -CO-Z-CO- pueda ser reemplazada por una unidad de fórmula -C (=NR' ) -NR-CO-; R y R' representan independientemente un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarilo, alquilheteroarilo, arilalquil o heteroarilalquilo opcionalmente sustituido que tengan de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; y R y R' también pueden ser combinados para formar, junto con los átomos de N a los cuales estén unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido y/o fusionado.
8. El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 5 a 7, caracterizado porque el compuesto es de fórmula (I), (II) o (III): Donde en el caso de la fórmula (III) los grupos Z, el mismo o diferentes entre si, representan 0, S o N-R, siempre que una o ambas unidades -CO-Z-CO- puedan ser reemplazadas por -CS-Z-CO-, -CS-Z-CS-, o [-C00H H00C-] y para Z = N-R una unidad -C0-Z-C0-; R y R' representan independientemente un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromát ico, alquilarilo, alquilheteroarilo, arilalquilo o heteroarilalquilo opcionalmente sustituido que tenga de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono;, y R y R' pueden ser combinados para formar, junto con los átomos de N a los cuales se encuentran unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido y/o fusionado; Ri, R2 y R3 son seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo de C1-C4, alquilo de C1-C4-COOH, alquilo de C1-C4-SO3H, alcoxi de C1-C4, monoalquilamino de (C1-C4) , dialquilamino de (C3.-C4) , aminoalquilo de C1-C4, halógeno, ciano, nitro, y SO3H, estando los grupos alquiloopcionalmente sustituidos ; Y es seleccionado de (i) halógeno y (ii) grupos N-heterocicloalifático opcionalmente sustituidos que tenga de 3 hasta aproximadamente 8 miembros en el anillo y que estén unidos a un anillo aromático a través de un átomo de N, siempre que al menos uno de Y representa (ii); P representa una porción polimérica que tiene al menos tres unidades repetidas las cuales comprenden opcionalmente un anillo de fenilo sustituido; y w es un número entero de 1 a 4.
9. El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3-6, caracterizado porque Q tiene una estructura básica de fórmula (C) , (D) o (E) (C) (D) (E) donde los grupos Z, el mismo o diferentes entre si, representan O, S o N-R, siempre que la unidad -CO-Z-CO-(en el caso de las fórmulas (C) y (D) una o ambas unidades) puedan ser reemplazadas por una unidad -CS-Z-CO- o una unidad -CS-Z-CS-, o pueda ser reemplazada por [-COOH HOOC-] (es decir, el ácido dicarboxilico en lugar del anhídrido) y que para Z = N-R una unidad -CO-Z-CO- pueda ser reemplazada por una unidad de fórmula -C (=NR' ) -NR-CO-; R y R' representan independientemente un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarilo, alquilheteroarilo, arilalquilo o heteroarilalquilo opcionalmente sustituido que tenga de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; y R y R' pueden ser combinados para formar, junto con los átomos de N a los cuales se encuentran unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido y/o fusionado;
10. El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 3-6 y 9, caracterizado porque el compuesto es un compuesto de fórmulas (IV) a (XII): donde los grupos Z, el mismo o diferente entre si, representan O, S o N-R , siempre que en el caso de las fórmulas (IV) y (V) una o ambas unidades -CO-Z-CO- puede ser reemplazada por una unidad -CS-Z-CO-, una unidad -CS-Z-CS-, o [-COOH HOOC-] y para Z = N-R una unidad -CO-Z-CO-puede ser reemplazada por una unidad -C ( =NR' ) -NR-CO- ; R y R ' representan independientemente un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarilo, alquilheteroarilo, arilalquilo o heteroarilalquilo opcionalmente sustituido que tenga de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; y R y R' pueden ser combinados para formar, junto con los átomos de N a los cuales se encuentran unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido y/o fusionado; Ri , R2 y R3 son seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo de C1-C4, alquilo de Cx-C^-COOH, alquilo de C 1-C4-SO3H, alcoxi de C1-C4, monoalquilamino de ( C1-C4) , dialquilamino de ( C1-C4) , aminoalquilo de C 1-C4, halógeno, ciano, nitro, y SO3H, estando los grupos alquilo opcionalmente sustituidos; Y es seleccionado de (i) halógeno y (ii) grupos N-heterocicloalifático opcionalmente sustituidos que tengan de 3 hasta aproximadamente 8 miembros en el anillo y que estén unidos a un anillo aromático a través de un átomo de N, siempre que al menos uno de Y represente (ii); P representa una porción polimérica que tiene al menos tres unidades repetidas las cuales comprenden opcionalmente un anillo de fenilo sustituido: y w es un número entero de 1 a 4.
11. El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque al menos un grupo Y es seleccionado de grupos heterocicloalifático que tienen de 3 hasta aproximadamente 8 miembros en el anillo, miembros del anillo los cuales comprenden de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, S y 0, siempre que al menos un miembro del anillo sea N, compuestos heteroalifáticos los cuales pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes seleccionados de grupos alquilo y alcoxi, cada uno de los cuales comprende hasta aproximadamente 10 átomos de carbono.
12. El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque al menos un grupo Y es un residuo de un compuesto heterocicloalifático seleccionado de azaciclooctano opcionalmente sustituido, azepano opcionalmente sustituido, piperidina opcionalmente sustituida, piperazina opcionalmente sustituida, pirrolidina opcionalmente sustituida, azetidina opcionalmente sustituida, aziridina opcionalmente sustituida, morfolina opcionalmente sustituida, oxazolidina opcionalmente sustituida, pirazolidina opcionalmente sustituida, isopirazolidina opcionalmente sustituido, isoxazolidina opcionalmente sustituida, y tiazolidina opcionalmente sustituida, siendo uno o más de cada uno de los sustituyentes seleccionados de los grupos de alcoxi de C1-C4 o alquilo de C1-C6.
13. El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque P es un residuo de un compuesto polimérico de fórmula general (2) ; (2) donde los grupos R4, el mismo o diferentes entre si, son seleccionados de alquilo de C1-C10 y alcoxi de C1-C4; m representa un número entero de 1 hasta aproximadamente 30; n representa un número entero de 1 hasta aproximadamente 3.
14. El compuesto de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque m representa un número entero de 1 a 10 y n es 1 ó 2.
15. El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 y 14, caracterizado porque los grupos R4 son seleccionados independientemente de alquilo de C1-C10.
16. El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque los grupos R4 son seleccionados independientemente de ispropilo, ter-butilo, ter-octilo, n-nonilo y nonilo ramificado .
17. Un proceso para producir un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el proceso comprende hacer reaccionar en un solvente orgánico aprótico polar un compuesto de fórmula Q-(Hal)v donde Hal representa halógeno y v representa un número entero de 2 a 8, sucesivamente con un compuesto cicloalifático que contiene N y un compuesto polimérico de fórmula P-OH.
18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque al menos una reacción que implica al compuesto cicloalifático que contiene N es llevada a cabo en presencia de al menos una base inorgánica y una base no nucleofilica orgánica fuerte.
19. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 y 18, caracterizado porque son empleados de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 10 g de compuesto de fórmula Q-(Hal)v por 100 g de compuesto polimérico de fórmula P-OH.
20. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado porque solvente polar comprende al menos 1 de N-metilpirrolidon dimetilformamida, dimetilacetamida y dimetilsulfóxido .
21. El proceso de conformidad con cualquiera las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado porque proceso puede ser representado como sigue: 1) Base/Solvente donde ( ) representan CH2 donde al menos un grupo CH2 puede ser reemplazado por O, NH o S; u es de 2 a 7; v es un número entero de 2 a 8.
22. Una composición de tinta de impresión, caracterizada porque la composición comprende un medio liquido polar y al menos un compuesto unido a polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 disuelto o disperso en el medio.
23. La composición de tinta de impresión de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque la composición comprende de aproximadamente 0.01% hasta aproximadamente 40% en peso de al menos un compuesto unido a polímero de fórmula (1), sobre la base del peso total de la composición.
24. La composición de tinta de impresión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 y 23, caracterizada porque la composición de tinta de impresión comprende además al menos una sustancia que imparte conductividad .
25. Un elemento de marcación o seguridad, caracterizado porque es hecho con la composición de tinta de impresión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24.
26. Un elemento de marcación o seguridad, caracterizado porque comprende al menos un compuesto unido a polímero conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.
27. El elemento de marcación o seguridad, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 25 y 26, caracterizado porque el elemento de marcación o seguridad comprende al menos 1 de una hebra, una etiqueta, un código de barras, un código 2D, un patrón, indicaciones, y una matriz de datos.
28. Un artículo, caracterizado porque comprende el elemento de marcación o seguridad de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27.
29. El artículo de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el elemento de marcación o seguridad está presente como una capa sobre el artículo .
30. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28 y 29, caracterizado porque el artículo es al menos uno de una lata, un metal, una hoja delgada de aluminio, un cartucho, una cápsula, un artículo hecho de vidrio, un artículo hecho de cerámica, un envase, una nota de banco, un pasaporte, un documento de seguridad, un documento de valor, un boleto, una hebra o fibra, una etiqueta, una tarjeta, un producto comercial, y un paquete de cigarros el cual puede o no contener información codificada o encriptada.
31. Un método para autentificar un artículo, caracterizado porque el método comprende proporcionar al artículo el elemento de marcación o seguridad de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27.
32. Un método para autentificar un artículo, caracterizado porque el método comprende aplicar sobre el artículo una composición de tinta de impresión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24.
33. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 31 y 32, caracterizado porque el artículo es al menos uno de una lata, un metal, una hoja delgada de aluminio, un cartucho, una cápsula, un articulo hecho de vidrio, un articulo hecho de cerámica, un envase, una nota de banco, un pasaporte, un documento de seguridad, un documento de valor, un boleto, una hebra o fibra, una etiqueta, una tarjeta, un producto comercial, y un paquete de cigarros el cual puede o no contener información codificada o encriptada.
34. Un polímero, caracterizado porque al menos aproximadamente 0.1% de las moléculas de polímero tienen unidas a esta de 1 a 4 residuos de fórmula - Q - (Y)„ donde Q representa una porción de perileno, cuaterrileno o terrileno; Y es seleccionado de (i) halógeno y (ii) grupos N-heterocicloalifáticos opcionalmente sustituidos que tienen de 3 a 8 miembros en el anillo y que están unidos a Q a través de un átomo de N, siempre que al menos una Y represente (ii) ; w representa un número entero, y además siempre que Q pueda al mismo tiempo pueda unirse hasta 4 moléculas de polímero.
35. El polímero de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque el polímero es un compuesto de fórmula general (2); donde los grupos R4, el mismo o diferentes entre si, son seleccionados de alquilo de C1-C10 y alcoxi de Ci-C4; m representa un número entero de 1 hasta aproximadamente 30; n representa un número entero de 1 hasta aproximadamente 3.
36. El polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 34 y 35, caracterizado porque el polímero es obtenible por el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 21.
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