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TW201601928A - 包含對掌性液晶聚合物與發光物質的標記 - Google Patents

包含對掌性液晶聚合物與發光物質的標記 Download PDF

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TW201601928A
TW201601928A TW104107234A TW104107234A TW201601928A TW 201601928 A TW201601928 A TW 201601928A TW 104107234 A TW104107234 A TW 104107234A TW 104107234 A TW104107234 A TW 104107234A TW 201601928 A TW201601928 A TW 201601928A
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resin
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迪寇克斯艾瑞克
裘賽翠斯坦
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西克帕控股有限公司
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Abstract

所描述的是一種用於基材的標記。該標記包含至少一發光物質(a)和至少一對掌性液晶聚合物(CLCP)材料(b)，該至少一對掌性液晶聚合物(CLCP)材料(b)具有反射波長範圍，該反射波長範圍與(a)之至少一部分發光波長範圍重疊，前提是至少一部分的(b)並非位於(a)下方。

Description

包含對掌性液晶聚合物與發光物質的標記
本發明係關於一種用於物品或物件的標記。該標記包含處於隨機分佈CLCP顆粒(例如薄片)形式或處於CLCP層(其中具有隨機分佈的凹洞)形式的對掌性液晶聚合物(CLCP)。該等顆粒或凹洞的可檢測性係藉由在該標記及/或被該標記覆蓋的基材中包括特定的發光物質來改良。
每分鐘幾十億的物品、服務及商品在世界各地的人們之間的交易。有些是無形的，而有些是有形的，例如醫藥、奢侈品、香煙、葡萄酒、橄欖油、食物或鈔票，以用於不同的目的，例如用以治療疾病、提供愉快的時刻、保護我們、為了某東西或只是為了吃而付款。雖然該等物品、服務及商品大多數是真的，但其中有一小部分是假冒或仿冒的，甚至更糟可能是有毒的，尤其是在製藥領域中或在酒精商品的情況下。每天在世界各地的某處都會有報導相關問題的報紙文章。這正成為各國越來越重要的問題，不僅影響了經濟(討論中的是約千億的轉移和仿冒產品)，而且還不幸地影響到人 類的健康。
幾十年來，已經成功地試圖解決這個問題，但遺憾的是始終只用於有限的時段，因為現在也與犯罪組織連結的偽造者隨著技術的演進同時發展和改良自己的技能，並能夠提供給顧客無法僅僅藉由目視檢查來與真品區分的假冒或非真的產品。這迫使安全解決方案的供應商不僅要持續不斷提供最新的新安全特徵，而且還要領先偽造者提供。
在安全特徵發展的初期中，簡單地添加螢光化合物到特定的油墨已經足夠，而且即使在今天仍然可能足以作為對抗仿冒或假冒產品的第一級。但時常情況是，具有模仿真品的標記的新假冒產品已經出現了，使得必須發展更加精密和複雜的油墨來克服這個問題。
另一種已在過去20年左右使用的安全特徵類型是基於介質內的顆粒之隨機分佈。這些安全特徵不僅因為難以偽造而嚇阻了仿冒產品的銷售，而且還提供了創造用於包含這些安全特徵的物品或商品的唯一識別符號的能力。隨機分佈的顆粒可以例如是CLCP薄片或類似物。然而，假使CLCP薄片是藉由照射安全特徵並量測由薄片反射的輻射來檢測，則會有以擷取反射輻射的裝置檢測由特定薄片反射的輻射之可檢測性取決於標記內的薄片方向(即薄片相對於裝置位置的方向)的問題。例如，無法檢測方向平行於輻射方向的薄片，因為在這種情況下沒有入射輻射，因此沒有可以被薄片反射的輻射。因此，具有包含隨機分佈CLCP薄片的可用安全特徵將是有利的，該隨機分佈CLCP薄片可以藉由量測薄 片反射的輻射進行檢測，且與薄片相對於採用的輻射源之位置的方向無關。
更近期提出的安全特徵類型包含其中具有隨機分佈凹洞(孔洞)的CLCP層(參見國際專利申請PCT/EP2012/076507)。凹洞的分佈是可用以藉由收集有關由CLCP材料反射的輻射之資訊並與相應的儲存資訊進行比較來驗證所提供帶有該安全特徵的物品或物件之真實性的安全特徵之特性。然而，取決於上面存在具有凹洞的CLCP層的基材之性質，CLCP層與沒有CLCP材料存在的區域(即凹洞)之間的對比可能不是非常強，使得存在於CLCP層中的(所有)凹洞檢測困難，而且有時是不可能的。因此，將有利的是能夠增加凹洞與圍繞該等凹洞的CLCP材料之間的對比，從而提高凹洞的可檢測性。
已經驚奇地發現到，現有技術的缺點可以藉由將CLCP材料與發光物質一起使用來克服，該發光物質的發光波長範圍與CLCP材料的反射波長範圍至少部分重疊。
本發明提供一種用於識別及/或認證物品或商品的標記。該標記包含至少一發光物質(a)及至少一對掌性液晶聚合物(CLCP)材料(b)，該對掌性液晶聚合物(CLCP)材料(b)具有與(a)的發光波長範圍之至少一部分重疊的反射波長範圍，至少一部分的(a)位於(b)的下方。
在該標記的一個態樣中，該至少一發光物質(a)可以包含至少一螢光物質。
在另一個態樣中，該標記可以包含(i)(連續或不連續的)包含(a)的第一層，以及被設置在至少一部分該第一層之頂部上的(ii)至少一部分(b)，該至少一部分(b)處於包含(例如組成為)(b)的隨機分佈顆粒之形式及/或處於由(b)製成的(連續或不連續的)第二層的形式(導致至少一部分通過該等顆粒或該第二層的發光輻射(即未被CLCP材料反射的)被偏振)。
在該標記的另一個態樣中，該第一層可以包含(較佳為UV-)固化樹脂，該固化樹脂中分散及/或溶解有該至少一發光物質(a)。
在本發明的標記之另一個態樣中，該第二層可以由至少一種CLCP材料製成，並且可以包含隨機分佈在該第二層中的凹洞。例如，該等凹洞可以具有從1μm至1000μm、較佳從10μm至500μm的平均尺寸，及/或每cm2的該第二層之平均凹洞數量可以從1至500，較佳從5至50，及/或至少一些凹洞可以是人的肉眼看不見的。
在該標記的又另一個態樣中，該第二層可以包含非CLCP材料及/或CLCP材料的基質，該基質具有的反射波長範圍不與(a)被(b)重疊的至少一部分發光波長範圍重疊，該基質中隨機分佈有包含(例如組成為)(b)的顆粒。例如，該非CLCP材料可以是樹脂，較佳是紫外線可固化樹脂。
在本發明標記的再一個態樣中，該標記可以包含(i)非CLCP材料及/或CLCP材料的(連續或不連續)層，該層具有的反射波長範圍不與(a)被(b)重疊的至少一部分發 光波長範圍重疊，該層包含至少一部分溶解及/或分散於其中並隨機分佈於至少一部分該層中的(a)，(ii)包含(例如組成為)(b)並隨機分佈於至少一部分該層中的顆粒(較佳為大致上二維的顆粒，例如薄片)(導致來自(a)並通過該等顆粒的至少一部分發光輻射被偏振)。在此層中，至少一部分(a)是在由(b)組成或包含(b)的顆粒下方，以確保由(a)發射的發光輻射可以通過幾乎每個和每一個顆粒。
在上述標記的一個態樣中，該等顆粒可以具有從10μm至100μm的(最大尺寸之)平均尺寸及/或可以至少部分以薄片的形式存在及/或可以是人的肉眼看不見的。
在依據如以上和以下所闡述的本發明的各種標記之另一個態樣中，該至少一CLCP材料(b)可以由CLCP前驅物組成物製成，該CLCP前驅物組成物包含至少一種向列型化合物及至少一種對掌性摻雜劑化合物，例如至少一種式(I)的對掌性摻雜劑化合物： 其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立表示C1-C6烷基 和C1-C6烷氧基；A1和A2各自獨立表示式(i)至(iii)的基團：(i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；D1表示下式的基團 D2表示下式的基團 m、n、o、p、q、r、s、及t各自獨立表示0、1、或2；y表示0、1、2、3、4、5、或6；若y等於0，則z等於0，而且若y等於1至6，則z等於1。
本發明進一步提供一種物品或商品，該物品或商品在表面上包含如上所述的本發明標記(包括該標記之各種態樣)。
本發明還包含在表面上具有標記的物品或商品，該物品或商品的至少一部分表面上具有標記，該標記包含至少一發光物質(a)，並且該標記之至少一部分包含至少一對掌性液晶聚合物(CLCP)材料(b)，該對掌性液晶聚合物(CLCP) 材料(b)具有與(a)的發光波長範圍之至少一部分重疊的反射波長範圍。
在該物品或商品的一個態樣中，至少一部分的(b)可以作為隨機分佈的、包含(例如組成為)原樣的(b)的顆粒存在及/或可以作為隨機分佈在非CLCP材料及/或CLCP材料的(連續或不連續)層中的顆粒存在，該層具有的反射波長範圍不與(a)被(b)重疊的至少一部分發光波長範圍重疊。替代地或附加地，至少一部分的(b)可以以其中具有隨機分佈的凹洞的(連續或不連續)層的形式存在。
上述本發明之標記的物品或商品可以是或包含標籤、包裝、卡匣、容器或含有食品、保健食品、醫藥品或飲料的膠囊、紙鈔、信用卡、郵票、稅標籤、安全文件、護照、身份證、駕照、門禁卡、交通票、事件票、代金券、油墨轉印膜、反射膜、鋁箔、或商業商品中之至少一者。
本發明進一步提供一種標記物品或商品的方法。該方法包含提供具有標記的物品或商品，該標記係依據如上所述的本發明(包括本發明之各種態樣)。
在該方法的一個態樣中，該方法可以包含以下步驟：(I)將具有分散及/或溶解在其中的發光物質的可固化樹脂或清漆施加到物品或物件的至少一部分外表面上，以形成第一(連續或不連續)層並可選地至少部分固化該樹脂或清漆，(II)在至少一部分該第一層的頂部上施加CLCP前驅物組成物，以形成第二(連續或不連續)層並可選地加熱所施加的前驅物組成物，以引起該前驅物組成物之對掌性液晶狀 態，以及(III)固化該前驅物組成物及可選的該第一層之尚未固化或尚未完全固化的樹脂或清漆。實現該CLCP前驅物組成物的施加與固化，以在至少一部分固化的該第二層中產生隨機形成的凹洞。例如，形成在固化的第二(CLCP)層中的隨機分佈凹洞之平均直徑及/或密度可以藉由控制至少一個參數來控制，該參數係選自該第一層被該CLCP前驅物組成物潤濕的程度、在施加與固化該CLCP前驅物組成物之間經過的時間長度、所施加的CLCP前驅物組成物層之厚度、該CLCP前驅物組成物之黏度、以及施加該CLCP前驅物組成物到該第一層上的方法中之一者或更多者。
在該方法的另一個態樣中，該方法可以包含以下步驟：(I’)施加具有至少一發光物質(a)分散及/或溶解在其中的第一可固化樹脂或清漆到該物品或商品的至少一部分外表面上，以形成第一(連續或不連續)層並可選地至少部分固化該第一樹脂或清漆，(II’)施加第二可固化樹脂或清漆到至少一部分的該第一層上，該第二可固化樹脂或清漆具有隨機分佈在其中並包含該至少一CLCP材料(b)(較佳為大致上二維的顆粒，例如薄片)的顆粒，以在至少一部分該第一層的頂部上形成第二(連續或不連續)層，以及(III’)固化該第二樹脂或清漆及可選的尚未固化或尚未完全固化的第一樹脂或清漆。例如，該第一可固化樹脂或清漆及該第二可固化樹脂或清漆可以是相同的。
在該方法的又另一個態樣中，該方法可以包含(I”)將具有至少一發光物質(a)分散及/或溶解在其中的可固化樹 脂施加到該物品或商品之至少一部分外表面上以形成一個層、並可選地至少部分固化該樹脂，(II”)在該層之至少一部分頂部上隨機分佈包含該至少一CLCP材料(b)的顆粒，以及可選地(III”)固化尚未固化或尚未完全固化的樹脂。
在上述方法的又進一步態樣中，該方法可以包含將可固化樹脂或清漆施加到該物品或商品之至少一部分外表面上，該可固化樹脂或清漆具有分散及/或溶解在其中的發光物質並進一步具有隨機分散在其中並包含CLCP材料(較佳為大致上二維的CLCP顆粒，例如薄片)的顆粒，以形成一個(連續或不連續)層，以及隨後固化該樹脂或清漆。
在另一個態樣中，該方法可以包含將該至少一對掌性液晶聚合物(CLCP)材料(b)施加到該物品或商品之至少一部分表面上，該物品或商品包含該至少一發光物質(a)。例如，(b)可以被以(1)顆粒的形式施加，該顆粒包含原樣的(b)，及/或被以(2)可固化樹脂的形式施加，該可固化樹脂具有顆粒，該等顆粒包含分散在其中的(b)，及/或被以(3)(b)層的形式施加，該(b)層具有隨機分佈在其中的凹洞。
本發明進一步提供識別、認證、追蹤及探查物品或商品中之至少一者的方法，該物品或商品設有依據如上所述本發明(包括本發明之各種態樣)的標記及/或藉由依據如上所述本發明(包括本發明之各種態樣)的方法可獲得的標記。該方法包含(i)使用輻射照射該標記，該輻射包含該至少一發光物質(a)之激發波長，以及(ii)檢測並可選地分析由該標記發射的發光輻射。
在上述方法的一個態樣中，其中步驟(ii)可以包含藉由使用用於右旋偏振光的濾波器及/或用於左旋偏振光的濾波器檢測發射出的輻射。例如，可以將關於使用一個濾波器檢測到的輻射的資訊從關於使用其他濾波器檢測到的輻射的資訊中減去。
在該方法的另一個態樣中，可以收集有關隨機分佈的凹洞之圖像的數據或有關隨機分佈的CLCP顆粒之圖像的數據並與儲存的數據比較。
本發明進一步提供一種改良存在於物品或商品上的標記之(連續或不連續)對掌性液晶聚合物(CLCP)層中的凹洞之可檢測性的方法。該方法包含在包含該凹洞的至少部分CLCP層下方提供發光物質，該發光物質具有至少部分重疊該CLCP之反射波長範圍的發光波長範圍，使得至少一部分來自該至少一發光物質並通過該CLCP層的(即未因此而被反射的)發光輻射被偏振並且比通過該凹洞的發光輻射更不強烈。
本發明進一步提供一種在使用輻射源照射大致上二維的顆粒或層時使該顆粒之可檢測性與該顆粒相對於輻射源的方向無關的方法，該顆粒包含原樣存在或存在於(連續或不連續)樹脂層中的對掌性液晶聚合物(CLCP)材料。該方法包含(i)在該顆粒下方或在至少包含該顆粒的部分樹脂層下方提供發光物質，該發光物質具有至少部分重疊該CLCP材料之反射波長範圍的發光波長範圍，或(ii)直接在包含顆粒的樹脂層中包括該發光物質，前提是該樹脂層本身並不與 該至少一發光物質之發光波長範圍重疊。
在以下的實施方式中參照複數個圖式藉由本發明的例示性實施例之非限制性實例的方式進一步描述本發明，其中：第1圖示意性圖示上面帶有依據本發明的標記之基材，該標記在CLCP材料層中具有隨機分佈的凹洞；第2圖示意性圖示具有第1圖所示的標記的基材之俯視圖；第3圖圖示具有如第1圖和第2圖中示意性圖示的標記之所得記錄圖像；第4圖示意性圖示上面帶有依據本發明的標記的基材之俯視圖，該標記在包含發光物質的層之頂部上具有包含隨機分佈的顆粒之層，該顆粒包含CLCP材料；第5圖圖示具有如第4圖中示意性圖示的標記之所得記錄圖像；第6a圖圖示發射光譜，並且第6b圖圖示發射光譜加上以下實例1中採用的物質之反射光譜；以及第7圖圖示以下實例2中採用的發光物質之發射光譜。
本文中顯示的細節是藉由舉例的方式並且只為了說明性討論本發明之實施例的目的，而且是依據提供據信為本發明的原理與概念性態樣之最有用和容易理解的描述來呈現。在這方面，不試圖以比基本理解本發明所需要的更詳細 地顯示本發明的結構細節，描述與附圖結合，使得對於所屬技術領域中具有通常知識者而言，本發明的幾種形式可以如何在實施中被體現是顯而易見的。
除非另有說明，否則提及化合物或成分包括該化合物或成分本身、以及與其他化合物或成分的組合，例如化合物的混合物。
如本文中使用的，單數形「一」和「該」包括複數的指稱物，除非上下文另有清楚指明。例如，提及「CLCP材料」也將意味著一種或更多種CLCP材料的混合物可以存在，除非明確排除在外。
除非他處另有指明，否則所有表示說明書和申請專利範圍中使用的成分量、反應條件等等的數字在所有的情況下皆應被理解為被術語「約」修飾。因此，除非另有相反的指示，否則說明書和申請專利範圍中闡述的數值參數是取決於本發明尋求獲得的所需性質而變化的近似值。最起碼，並且不應被視為是試圖限制均等論在申請專利範圍之範圍的應用，每個數值參數的解讀應按照有意義位數的數字與一般的四捨五入慣例。
此外，本說明書中揭示的數值範圍被視為是揭示該範圍內的所有數值和範圍。例如，假使一個範圍是從約1至約50，則該範圍被視為包括例如1、7、34、46.1、23.7、或該範圍內的任何其他值或範圍。
在本發明的標記中，該標記的一個層或多個層可以是連續的或不連續的。假使一個層是不連續的，則該層可能 例如以圖案、標誌、條紋等的形式存在。換句話說，在不連續層的情況下，該層包含一個或更多個其中沒有材料(例如樹脂或CLCP材料)存在的區域。另外，該層可以具有任何可設想的形狀，例如矩形、梯形、三角形、圓形、橢圓形、或不規則形。
進一步要理解的是，本發明的標記並不限於本文闡述中要求的一個層或多個層。相反地，該標記可以在至少一部分要求的一個層或多個層的下方、頂部上及/或之間包含一個或更多個附加的(連續或不連續)層。僅僅藉由舉例的方式，在至少一部分的第一層和第二層之間可能有一個或更多個層，其中可選的層可以包含可用於認證、識別及追蹤或探查目的的附加層(例如顏料、染料、磁性材料、顆粒，僅舉幾例)。當然，相關的層將必須是至少部分對於該至少一發光物質的激發和發射波長來說透明的，而且也不得以其他方式使得實現上面提出的目標成為不可能。
任何可以被分散和溶解在適用於形成本發明的標記之(第一)層的材料(例如反射波長帶或範圍不以任何明顯程度與發光物質的發光波長帶或範圍重疊的可固化樹脂或清漆)中的發光物質皆適用於本發明。較佳的是，該至少一發光物質是或包含螢光物質，該螢光物質即大致上在被使用發光物質的激發波長的輻射照射之後立即發射輻射的物質。該物質可以是人眼可見或不可見的(例如可以只在IR範圍吸收輻射)。適用於本發明的發光物質之非限制性實例包括(可選地結合聚合物的)苝、三苯并戊芬(terrylene)、苯并二苝 (quaterrylene)及VAT染料。在這方面，例如可以引用WO 2011/147857、WO 2012/160182、WO 2013/068275、WO 2013/068324及US 2011/0293899 A1。顏料形式的發光化合物也已被廣泛用於印刷油墨及其他製劑(參見例如美國專利第6,565,770號、WO 2008/033059、WO 2008/092522)。發光顏料的實例可以在某些類別的無機化合物中找到，例如摻雜有至少一種發光過渡金屬或稀土金屬陽離子的不發光陽離子之硫化物、氧硫化物、磷酸鹽、釩酸鹽、石榴石、尖晶石等。另一類發光化合物是由某些稀土金屬複合物所形成，例如WO 2009/005733A、WO 2010/130681、US 2010/0307376 A1及美國專利第7,108,742號中所描述的。
依據本發明，發光物質的至少一部分發光(較佳為螢光)波長帶或範圍(較佳是在電磁波譜的可見光、紫外線、近紫外線、紅外線及近紅外線波長範圍中之至少一者中)與CLCP材料的至少一部分反射波長帶或範圍(相應地較佳也是在電磁波譜的可見光、紫外線、近紫外線、紅外線及近紅外線波長範圍中之至少一者中)重疊。在這方面，應當理解的是，發光物質的發光輻射並不限於單一波長，而是處於在某些波長具有最大值(峰值)並延伸於發射(發光)波長之範圍間的(基本上對稱的)強度帶的形式。此發射波長範圍可以是相對窄的，例如只有20-50nm或甚至更窄，但也可以是相對寬的，例如100-200nm或甚至更寬。在這方面，參見第6a圖和第7圖，第6a圖和第7圖顯示兩種發光化合物的發光波長帶之實例。大致上同樣適用於CLCP材料的反射波長帶 或範圍。在這種情況下，有一個CLCP材料表現出最大反射的波長，並且在此波長的兩側有被較低程度反射的輻射波長。如同在發射的發光輻射的情況下，反射波長峰值寬度的範圍可以從非常窄到非常寬。例如參見第6b圖，第6b圖圖示CLCP材料的反射波長帶及組合使用的發光化合物之發光波長帶。
在本發明中，發光波長範圍與反射波長範圍重疊到至少一些程度，以確保顯著部分的發光輻射被CLCP材料反射，而在CLCP材料反射的發光輻射與不與CLCP材料接觸的發光輻射之間得到明顯的強度差異。舉例來說，至少10%，例如至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、或至少90%的發光物質發光波長範圍(就波長方面來說)可以被CLCP材料的反射波長範圍重疊及/或至少10%，例如至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、或至少90%的CLCP材料反射波長範圍可以被發光物質的發光波長範圍重疊。
因此，假使將採用預定的CLCP材料來製造標記，則將必須測定該CLCP材料的反射波長範圍(除非已知)，然後選擇發光波長範圍與該反射波長範圍重疊到顯著程度的發光物質。相反地，假使將採用預定的發光物質，則將必須測定該發光物質的發光波長範圍(除非已知)，然後選擇反射波長範圍與該發光波長範圍重疊到顯著程度的CLCP材料。在實施中，往往將會較方便的是調整反射波長範圍，以使該反 射波長範圍與給定的發光波長範圍明顯重疊。舉例來說，可以改變CLCP材料的反射波長範圍，例如藉由改變用於製造CLCP材料的向列型化合物和對掌性摻雜劑之比例及/或藉由在CLCP前驅物組成物中摻入某些鹽(在此方面請參見例如WO 2012/076533)及/或藉由在應用CLCP前驅物組成物之後修改CLCP前驅物組成物(如以下更詳細闡述的)。
在(第一)層中的發光物質之適當濃度取決於幾個因素，例如由該物質提供的發光輻射之強度、由CLCP材料提供的反射之強度、發光與反射波長範圍之間的重疊程度、將用於檢測反射輻射的設備之靈敏度等。在任何比率下，所屬技術領域中具有通常知識者可以僅藉由例行的實驗來決定適當的濃度。另外，雖然可以在本發明的標記中採用超過一種發光物質，但使用單一發光物質通常將是足夠的，至少除非將採用隨機分佈的、包含兩種或更多種不同CLCP材料的顆粒、或具有凹洞且其中已在一個或更多個區域修改光學(反射)性質的CLCP層(參見下文)。
形成其中存在至少一發光材料的層而且還形成其中包含CLCP材料的顆粒隨機分佈的層之材料可以是適用於此目的並且在固化狀態中對於導致該至少一發光物質發光的輻射(即激發波長)為至少部分透明且較佳完全透明而且對於由發光物質發射的發光輻射為至少部分透明且較佳完全透明的任意樹脂或清漆。較佳的是，該材料為紫外線可固化樹脂，雖然也可以使用可以任何其他方式(熱、電子束、X射線等)固化的樹脂。相應的樹脂及其固化方法為所屬技術領域中具 有通常知識者熟知的。適當的樹脂之非限制性實例包括丙烯酸酯樹脂，例如基於一種或更多種可聚合單體的樹脂，該可聚合單體包含一個或更多個式H2C=CH-C(O)-或H2C=C(CH3)-C(O)-的基團。相應的單體之實例包括聚醚丙烯酸酯、改性的聚醚丙烯酸酯(例如胺改性的聚醚丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯、改性的聚酯丙烯酸酯(例如胺改性的聚酯丙烯酸酯)、六官能性聚酯丙烯酸酯、四官能性聚酯丙烯酸酯、芳香族二官能性胺甲酸乙酯丙烯酸酯、脂族二官能性胺甲酸乙酯丙烯酸酯、脂族三官能性胺甲酸乙酯丙烯酸酯、脂族六官能性胺甲酸乙酯丙烯酸酯、胺甲酸乙酯單丙烯酸酯、脂族二丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、改性的雙酚A環氧丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、改性的環氧丙烯酸酯(例如脂肪酸改性的環氧丙烯酸酯)、丙烯酸寡聚物、烴丙烯酸酯寡聚物、乙氧基化苯酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸化雙酚A衍生物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯和新戊四醇四丙烯酸酯的混合物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及三丙二醇二丙烯酸酯。
用於製造本發明的標記之第二(連續或不連續)層(其中具有隨機分佈的凹洞)或被包含在隨機分佈於該第二層中或也包含該至少一發光物質的層中的顆粒(例如薄片)中的該至少一CLCP材料可以是任何習知的對掌性(膽固醇 型)液晶聚合物。
例如，用於製造層或顆粒(或在複合顆粒的情況下為顆粒的一部分)的CLCP前驅物組成物可以包含至少一種向列型化合物、至少一種對掌性摻雜劑、至少一種光起始劑、及可選的至少一種溶劑。相應的組成物之非限制性(和較佳的)實例被揭示在例如WO 2008/000755、WO 2010/115879、WO 2011/069689、WO 2011/069690、WO 2011/069691及WO 2011/069692中。
藉由背景的方式，膽固醇型(對掌性)液晶表現出視角相關的顏色。當使用白光照射時，膽固醇型液晶結構反射預定顏色(預定波長範圍)的光，該預定顏色的光為採用的材料之函數，而且通常隨著觀察角度和溫度而改變。前驅物材料本身是無色的，而且觀察到的顏色(預定波長範圍)只是由於在給定溫度下液晶材料採取的膽固醇型螺旋結構之物理反射效果(參見J.L.Fergason的分子晶體，第1卷，第293-307頁(1966))。特別是，在液晶材料中，膽固醇型螺旋結構通過聚合而被「凍結」在預定狀態中，從而成為與溫度無關。
對掌性向列型液晶相通常由包含對掌性摻雜劑的向列型介晶分子所組成，該對掌性摻雜劑產生有利於分子間以微小的角度彼此排列的分子間力。結果是形成可顯現為一疊非常薄的2-D向列狀層的結構，並且各層中的導向體相對於上面和下面的那些扭曲。對掌性向列型液晶相的重要特徵是間距p。間距p被定義為導向體在螺旋中旋轉一整圈所需的 (垂直)距離。
對掌性向列相的螺旋結構之特徵性質是選擇性反射波長落在特定範圍內的光的能力。當此範圍與可見光譜的一部分重疊時，觀察者將察覺到有顏色的反射。該範圍的中心大約等於間距乘以材料的平均折射率。由於連續層之間的導向體方向上的逐漸變化對溫度的相關性，該逐漸變化改變了間距長度，故對間距有影響的一個參數是溫度，導致反射光的波長變化為溫度的函數。
適用於本發明的CLCP前驅物組成物之非限制性實例包含(A)基於組成物的總重量，從20重量%至99.5重量%的至少一種下式的三維可交聯向列型化合物Y1-A1-M1-A2-Y2其中Y1、Y2係相同或不同，並且表示可聚合基團；A1、A2為具有通式CnH2n的相同或不同殘基，其中n為0或從1至20的整數，並且其中至少一個亞甲基可以被氧原子取代；M1具有式-R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4-
其中R1至R4為選自-O-、-COO-、-COHN-、-CO-、-S-、-C=C-、CH-CH-、-N≡N-、-N=N(O)-、及C-C鍵的相同或不同二價殘基；並且R2-X2-R3或R2-X2或R2-X2-R3-X3也可以是C-C鍵；X1至X3為相同或不同的殘基，該殘基係選自1,4-伸苯 基；1,4-伸環己基；在芳基核中具有6至10個原子(其中1至3個原子為選自O、N及S的雜原子)並攜帶取代基B1、B2及/或B3的雜伸芳基；具有3至10個碳原子並攜帶取代基B1、B2及/或B3的伸環烷基；其中B1至B3為相同或不同的取代基，該取代基係選自氫、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基羰基、烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基羰基、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、甲醯基、乙醯基、及具有1至20個碳原子並具有被醚氧、硫醚、硫或酯基中斷的鏈的烷基-、烷氧基-、或烷硫基-殘基；以及(B)基於組成物的總重量，從0.5重量%至80重量%的至少一種下式的對掌性化合物V1-A1-W1-Z-W2-A2-V2其中V1、V2係相同或不同，並表示以下殘基：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環氧基、乙烯醚、乙烯基、異氰酸酯、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、烷硫基、C1-C20-烷基羰基、C1-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基羰基、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、甲醯基、乙醯基、以及具有1至20個碳原子並具有被醚氧、硫醚硫或酯基中斷的鏈的烷基-、烷氧基-、或烷硫基-殘基、或膽固醇殘基；A1、A2係如上所指出的；W1、W2具有式-R1-X1-R2-X2-R3-
其中R1至R3係如上所指出的，並且其中R2或R2-X2或X1-R2-X2-R3也可以是C-C鍵；X1、X2係如上所指出的；Z為選自二脫水己六醇(dianhydrohexite)、己醣、戊醣、聯萘衍生物、聯苯衍生物、酒石酸之衍生物、及光學活性二醇的二價對掌性殘基，而且在V1或V2為膽固醇殘基的情況下為C-C鍵。
成分(B)可以例如選自(2-[4-(丙烯醯氧基)-苯甲醯基]-5-(4-甲氧基苯甲醯基)-異山梨糖醇酐)、(二-2,5-[4-(丙烯醯氧基)-苯甲醯基]-異山梨糖醇酐)、及(二-2,5-[(4'-丙烯醯氧基)-苯甲醯基]-異甘露糖醇酐)中之一者或更多者。
用於製造本發明中使用的CLCP層或顆粒的前驅物組成物較佳包含(i)一種或更多種向列型化合物A及(ii)一種或更多種膽固醇型(即對掌性摻雜劑)化合物B(包括膽固醇)之混合物，該膽固醇型化合物B能夠引發該組成物的膽固醇狀態。可得到的膽固醇狀態之間距取決於向列型和膽固醇型化合物之相對比例。典型上，該一種或更多種向列型化合物A在用於本發明的對掌性液晶前驅物組成物中的(總)濃度將是該一種或更多種膽固醇型化合物B的(總)濃度之4至30倍。一般來說，具有高濃度的膽固醇型化合物的前驅物組成物是不理想的(雖然在許多情況下是可能的)，因為該一種或更多種膽固醇型化合物傾向於結晶，從而使得獲得具有特定光學特性的所需液晶狀態成為不可能。
適合在用於製造本發明的標記的對掌性液晶前驅物組成物中使用的向列型化合物A為所屬技術領域中習知的；當被單獨使用(即不使用膽固醇型化合物)時，該等向列型化合物A將自身排列成以雙折射為特徵的狀態。適用於本發明的向列型化合物A之非限制性實例被描述於例如WO 93/22397、WO 95/22586、EP-B-0 847 432、美國專利第6,589,445號、US 2007/0224341 A1及JP 2009-300662 A中。
用於本發明的向列型化合物之較佳類別每分子包含一個或更多個(例如1個、2個或3個)彼此相同或不同的可聚合基團。可聚合基團之實例包括能夠參與自由基聚合的基團，特別是含有碳-碳雙鍵或三鍵的基團，例如丙烯酸酯部分體、乙烯基部分體或炔屬部分體。作為可聚合基團特別較佳的是丙烯酸酯部分體。
用於本發明的向列型化合物可以進一步包含一個或更多個(例如1個、2個、3個、4個、5個、或6個)可選地經取代的芳香基，較佳為苯基。該芳香基的可選取代基之實例包括本文中提出作為式(I)的對掌性摻雜劑化合物之苯環上的取代基實例的那些，例如烷基和烷氧基。
可以可選地存在以鏈接向列型化合物A中的可聚合基團和芳基(例如苯基)基團的基團之實例包括本文中舉例說明式(I)的對掌性摻雜劑化合物B的那些(包括以下提出的式(IA)至式(ID)的那些)。例如，向列型化合物A可以包含一個或更多個式(i)至(iii)基團，式(i)至(iii)基團在下文中被指示為意指式(I)(及式(IA)至(ID))中的 A1和A2，通常鍵結到可選地經取代的苯基。適用於本發明的向列型化合物之非限制性具體實例包括2-甲氧基苯-1,4-二基雙[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸酯]；4-{[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯基4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基苯甲酸酯；2-甲氧基苯-1,4-二基雙[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基-苯甲酸酯]；2-甲基苯-1,4-二基雙[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基-苯甲酸酯]；4-{[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲基苯基4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯；2-甲基苯-1,4-二基雙[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸酯]；2-甲基苯-1,4-二基雙[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基-苯甲酸酯]；4-{[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲基苯基4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基苯甲酸酯；2-甲基苯-1,4-二基雙[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基-苯甲酸酯]；2-甲氧基苯-1,4-二基雙[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧 基)-3,5-二-甲氧基苯甲酸酯]；4-{[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯基4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基苯甲酸酯；4-({4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]苯甲醯基}氧基)-3-甲基苯基4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸酯；4-({4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]苯甲醯基}氧基)-3-甲基苯基4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酸酯；2-甲基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸酯}；4-({4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲醯基}氧基)-3-甲基苯基4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸酯；2-甲基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸酯}；2-甲基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]苯甲酸酯}；4-({4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲醯基}氧基)-3-甲基苯基4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸酯；2-甲基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸酯}；2-甲氧基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸酯}；4-({4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲醯基}氧基)-2-甲氧基苯基4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸酯；2-甲氧基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3-甲基苯 甲酸酯}；4-({4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]苯甲醯基}氧基)-3-甲氧基苯基4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酸酯；4-({4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]苯甲醯基}氧基)-3-甲氧基苯基4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸酯；2-甲氧基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2-甲氧基苯甲酸酯}；2-甲氧基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3,5-二甲氧基苯甲酸酯}；2-甲氧基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3-甲氧基苯甲酸酯}；2-乙氧基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]苯甲酸酯}；2-乙氧基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸酯}；2-(丙烷-2-基氧基)苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]苯甲酸酯}；4-({4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]苯甲醯基}氧基)-2-(丙烷-2-基氧基)苯基4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸酯；2-(丙烷-2-基氧基)苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸酯}；2-(丙烷-2-基氧基)苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2,5-二甲基-苯甲酸酯}；2-(丙烷-2-基氧基)苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧 基]-3,5-二甲基-苯甲酸酯}；及2-(丙烷-2-基氧基)苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3,5-二甲氧基-苯甲酸酯}。
用於本發明的該一種或更多種膽固醇型(即對掌性摻雜劑)化合物B較佳包含至少一個可聚合基團。
該一種或更多種對掌性摻雜劑化合物B的適當實例包括式(I)的那些： 其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立表示C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；A1和A2各自獨立表示式(i)至(iii)的基團：(i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；D1表示下式的基團 D2表示下式的基團 m、n、o、p、q、r、s、及t各自獨立表示0、1、或2；y表示0、1、2、3、4、5、或6；若y等於0，則z等於0，而且若y等於1至6，則z等於1。
式(I)的對掌性摻雜劑化合物B包括以下的式(IA)、(IB)、(IC)及(ID)化合物：
(IB)
在上述式(IA)、(IB)、(IC)及(ID)的每一式中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立表示C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；A1和A2各自獨立表示式(i)至(iii)的基團：(i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；D1表示下式的基團 D2表示下式的基團 m、n、o、p、q、r、s、及t各自獨立表示0、1、或2；y表示0、1、2、3、4、5、或6；若y等於0，則z等於0，而且若y等於1至6，則z等於1。在式(IA)、(IB)、(IC)及(ID)化合物(和式(I)化合物)的一個實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立表示C1-C6烷基。在替代的實施例中，式(IA)、(IA’)、(IB)及(IB’)中的(和式(I)中的)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立表示C1-C6烷氧基。
在式(I)和式(IA)、(IB)、(IC)及(ID)的化合物之另一個實施例中，A1和A2各自獨立表示式-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2的基團；R1、R2、R3、及R4各自獨立表示C1-C6烷基；以及m、n、o、及p各自獨立表示0、1、或2。在又另一個實施例中，式(I)和式(IA)、(IB)、(IC)及(ID)中的A1和A2各自獨立表示式-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2的基團；R1、R2、R3、及R4各自獨立表示C1-C6烷氧基；以及m、n、o、及p各自獨立表示 0、1、或2。
在式(IA)、(IB)、(IC)及(ID)(和式(I))的化合物之另一個實施例中，A1和A2各自獨立表示式-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2及/或式-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2的基團；以及R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立表示C1-C6烷基。在替代的實施例中，式(IA)、(IB)、(IC)及(ID)中的(和式(I)中的)A1和A2各自獨立表示式-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2的基團及/或式-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2的基團；以及R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立表示C1-C6烷氧基。
在較佳的實施例中，式(I)、(IA)、(IB)、(IC)及(ID)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8之烷基和烷氧基可以包含1個、2個、3個、4個、5個、或6個碳原子(例如甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、異丙基、異丙氧基、丁基、丁氧基、戊基、戊氧基、己基、己氧基)，特別是4個或6個碳原子。
包含3個或4個碳原子的烷基之實例包括異丙基和丁基。包含6個碳原子的烷基之實例包括己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、及2,3-二甲基丁基。
包含3個或4個碳原子的烷氧基之實例包括異丙氧基、丁-1-氧基、丁-2-氧基、及叔丁氧基。包含6個碳原子的烷氧基之實例包括己-1-氧基、己-2-氧基、己-3-氧基、2-甲基戊-1-氧基、2-甲基戊-2-氧基、2-甲基戊-3-氧基、2-甲基戊-4- 氧基、4-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-2-氧基、3-甲基戊-3-氧基、2,2-二甲基丁-1-氧基、2,2-二甲基丁-3-氧基、2,2-二甲基丁-4-氧基、4,4-二甲基丁-1-氧基、2,3-二甲基丁-1-氧基、2,3-二甲基丁-2-氧基、2,3-二甲基丁-3-氧基、及3,4-二甲基丁-1-氧基。
適用於本發明的式(I)對掌性摻雜劑化合物B之非限制性具體實例包括(3R,3aR,6R,6aR)-六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基氧基)-3-甲氧基-苯甲酸酯)；(3R,3aR,6R,6aR)-6-(4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基氧基)-3-甲氧基苯甲醯基氧基)-六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3-基4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯；(3R,3aR,6R,6aR)六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基氧基)-苯甲酸酯)；(3R,3aR,6R,6aR)六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)丁氧基)-苯甲酸酯)；(3R,3aR,6R,6aR)六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(丙烯醯氧基)-2-甲基-苯甲酸酯)；(3R,3aR,6R,6aR)六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；(3R,3aR,6R,6aR)六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基-苯甲醯基氧基)苯甲酸酯)；(3R,3aR,6R,6aR)六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)； 2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-苯甲醯基]氧基}-3-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2,5-二甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2,5-二甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基 苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-3-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2,5-二甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-5-甲氧基-2-甲基苯甲醯基]氧基}-3-甲基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-乙氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-乙氧基苯甲醯基]氧基} 苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-5-乙氧基-2-甲基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-乙氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2,5-二甲基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2,5-二甲基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-乙氧基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-乙氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-乙氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-乙氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-甘露糖醇； 2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-苯甲醯基]氧基}-3-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2,5-二甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2,5-二甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基] 氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-3-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2,5-二甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-5-甲氧基-2-甲基苯甲醯基]氧基}-3-甲基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-乙氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇； 2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-乙氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-5-乙氧基-2-甲基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-乙氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2,5-二甲基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2,5-二甲基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-乙氧基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-乙氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-乙氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇；及2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-乙氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇。
該一種或更多種對掌性摻雜劑化合物B通常將以基於該組成物之總重量從0.1重量%至30重量%的總濃度存在，例如從0.1重量%至25重量%、或從0.1重量%至20重量%。基於該前驅物組成物之總重量，使用從3重量%至10重量%(例如從5重量%至8重量%)的濃度往往將得到最好的結果。該一種或更多種向列型化合物A往往將以基於該前驅物組成物之總重量從30重量%至50重量%的濃度存在。
在本發明之標記的一個實施例中，該標記包含第二CLCP材料層(處於例如薄膜或規則或不規則圖案的形式)，該第二CLCP材料層包含隨機分佈的凹洞(孔洞及/或針孔)，該等凹洞較佳具有控制的平均尺寸(例如直徑)及/或控制的密度。在此方面，例如可以引用國際專利申請PCT/EP2012/076507的揭示。隨機分佈的凹洞可以(而且往往將會)是大致上圓形的，或甚至是完美的圓形。然而，可以理解的是，該等凹洞也可以是或可以包括形狀不是圓形但為例如橢圓形的凹洞。在這種情況下，凹洞的形狀提供了可用於形成代碼的特徵，該代碼不只是基於凹洞的密度及/或尺寸及/或分佈，而且還基於(一些或全部的)凹洞的形狀。
可以例如藉由將液體CLCP前驅物組成物施加於形式為連續或不連續層的第一層(或可選的中間層，見上文)上、可選地加熱所施加的組成物來引發該組成物之對掌性液晶狀態、及固化該CLCP前驅物組成物以在該CLCP前驅物組成物之至少一部分中形成具有隨機分佈凹洞的層、以及藉由控制至少一個影響該CLCP層或圖案中包含的隨機分佈凹洞 之平均尺寸及/或密度的參數來獲得本發明的標記之CLCP層。
該至少一個影響隨機分佈的凹洞之平均尺寸及/或密度的參數可以例如包括基材被該前驅物組成物潤濕的程度。該潤濕的程度取決於該CLCP前驅物組成物的表面張力與該第一層或存在於該第一層上的可選中間層的表面張力之間的差。例如，假使該前驅物組成物良好地潤濕該第一層或中間層(即在揮發物蒸發之後該第一層或中間層的表面張力與該CLCP前驅物組成物的表面張力之間的差是小的)，則凹洞的密度和平均尺寸傾向於是小的。相反地，該第一層或中間層與該CLCP前驅物組成物的表面張力之間的差越來越大將會產生數量及/或平均尺寸越來越大的形成凹洞。
該第一層或中間層被該前驅物組成物潤濕的程度可以藉由例如調整(改變)該前驅物組成物的表面張力來控制。也可以藉由調整該第一層或中間層的表面之表面張力來控制。該第一層或中間層的表面張力可以進行調整，例如藉由在該第一層或中間層之至少一部分表面(上面將施加該前驅物組成物)上提供表面張力與該第一層或中間層之表面張力不同的塗層。該第一層或中間層(或上面提供的塗層)的表面張力與該CLCP前驅物組成物的表面張力之間的較佳差異(在其中可選地包含的揮發物蒸發之後)時常將是從0.1mN.m至10mN.m，較佳從0.5mN.m至5mN.m。較佳的是，該前驅物組成物的表面張力(在揮發物蒸發之後)高於該第一層或中間層或塗層之表面(上面將施加該組成物)的表面 張力。
該CLCP前驅物組成物的表面張力可以藉由例如將一種或更多種界面活性劑摻入其中來改變。適當的界面活性劑之非限制性實例包括聚矽氧烷界面活性劑和氟化界面活性劑(例如基於聚四氟乙烯的界面活性劑)。界面活性劑用於降低特定的前驅物組成物之表面張力的效率主要取決於界面活性劑的結構，並且可以藉由簡單的實驗來測定。在這方面，要謹記在心的是，添加太多的界面活性劑到組成物前驅物中可能會損害該組成物的潤濕性能。在許多情況下，基於該前驅物組成物的總重量，該前驅物組成物中的該一種或更多種界面活性劑(若存在的話)之適當(總)濃度將在0.01重量%至1重量%的範圍中。
可用於控制隨機分佈的凹洞之平均尺寸及/或密度的其他參數包括(除了界面活性劑和其他可以被可選地添加到該CLCP前驅物組成物的成分之量和類型，該成分之實例在下面闡述)在施加和固化該前驅物組成物之間經過的時間長度(在本文中有時稱為「發展時間」，該時間可以例如不短於2秒並且不超過30秒)、施加的前驅物組成物層之厚度、前驅物組成物的黏度、及將前驅物組成物施加到該第一層或中間層上的方法。
在依據本發明的標記之CLCP層中，隨機分佈的凹洞較佳具有至少1μm的平均尺寸(即藉由例如使用適當的顯微鏡基於選定的CLCP層區域中較佳至少10個(例如至少20個)凹洞的最大尺寸所測得的平均最大尺寸)，該平均尺寸例 如至少2μm、至少3μm、至少4μm、至少5μm、至少10μm、至少20μm、至少30μm、至少40μm、至少50μm、至少80μm、至少100μm、或至少200μm。該等凹洞的平均尺寸較佳為不大於1000μm，例如不大於900μm、不大於800μm、不大於700μm、不大於600μm、或不大於500μm。當然，這不排除存在明顯小於1μm或明顯大於1000μm的個別凹洞。該等凹洞可以是人的肉眼可見的或人的肉眼不可見的，或該等凹洞之一部分可以是人的肉眼可見的，並且該等凹洞之一部分可以是人的肉眼不可見的。
在該CLCP層之至少一個區域中，每平方公分的平均凹洞數較佳為至少1，例如至少2、至少3、至少4、或至少5個，並且不高於500，例如不高於300、不高於200、不高於100、不高於50、或不高於25。
用於本發明的CLCP前驅物組成物可以藉由任何適當的方法以未固化或部分固化或完全固化的狀態被施加到第一(或可選的中間)層的表面，該方法例如藉由噴塗、刀塗、輥塗、網塗、簾塗、凹版印刷、柔版印刷、平版印刷、乾式平版印刷、活版印刷、網版印刷、移印及噴墨印刷(例如連續噴墨印刷、視需要滴落的噴墨印刷、或閥噴墨印刷)。如以上所闡述的，將前驅物組成物施加到第一層上的方法是可以用來控制存在於第二(CLCP)層中的隨機分佈凹洞之平均直徑及/或密度的參數之一。
在較佳的實施例中，可以使用柔版印刷或噴墨印刷技術來施加CLCP前驅物組成物。常用在調理線路和印刷機 上的編號、編碼及標記應用的工業噴墨印刷機是特別合適的。較佳的噴墨印刷機包括單噴嘴連續噴墨印刷機(也稱為光柵或多級偏轉印刷機)和視需要滴落的噴墨印刷機，特別是閥噴射印刷機。固化之後，依據上述的應用技術施加的前驅物組成物之厚度通常將為至少1μm，例如，至少3μm、或至少4μm，並且通常將不超過20μm，例如不超過15μm、不超過12μm、不超過10μm、或不超過約5μm。對於第一層或包含該至少一發光物質及包含本發明的標記之CLCP材料的顆粒兩者的層來說，相同的厚度範圍也是較佳的。
CLCP前驅物組成物通常將包含溶劑，以將黏度調整到適用於採用的應用(例如印刷)技術的值。例如，噴墨印刷油墨在25℃的典型黏度值是在從約4至約30mPa.s的範圍中。適當的溶劑是所屬技術領域中具有通常知識者習知的。該溶劑的非限制性實例包括低黏度、輕微極性及非質子性有機溶劑，例如甲基乙基酮(MEK)、丙酮、環己酮、醋酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯及上述兩者或更多者之混合物。如上所述，CLCP前驅物組成物的黏度也是可被用來控制CLCP層中隨機分佈的凹洞之密度及/或平均直徑的參數之一。
假使本發明中使用的CLCP前驅物組成物(或任何用於提供本發明的標記之任何其他層的樹脂或清漆)將藉由紫外線輻射進行固化/聚合，則該組成物還將包含至少一種光起始劑，該光起始劑在該組成物中顯示不可忽略的溶解度。許多適當的光起始劑之非限制性實例包括α-羥基酮，例如1-羥基-環己基-苯基-酮及1-羥基-環己基-苯基-酮和二苯基酮、 2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、及2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮中之一者或更多者的混合物(例如約1：1)；苯基乙醛酸酯，例如甲基苯甲醯基甲酸酯及氧-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙基酯和氧-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙基酯之混合物；芐基二甲基縮酮，例如α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；α-胺基酮，例如2-芐基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮；氧化膦和氧化膦衍生物，例如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物；由Ciba供應的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)；而且還有噻噸酮(thioxanthone)衍生物，例如由Lambson供應的Speedcure ITX(CAS 142770-42-1)、Speedcure DETX(CAS 82799-44-8)、Speedcure CPTX(CAS 5495-84-1-2或CAS 83846-86-0)。
假使前驅物組成物將藉由不同於使用紫外光照射的方法進行固化，例如藉由高能量顆粒(例如電子束)、X-射線、γ射線等的手段，則當然可以省去光起始劑的使用。
本發明中使用的CLCP前驅物組成物還可以包含各種其他對於實現該組成物之特定所需性質適當及/或理想的可選成分，而且一般來說可以包含任何不會不利地影響前驅物組成物的所需性質到任何明顯程度的成分/物質。如上所述，這些可選的成分，特別是該成分的種類和濃度也會影響凹洞在CLCP層或圖案中的密度及/或平均直徑。這種可選的成分之非限制性實例為界面活性劑、樹脂、矽烷化合物、用於光起始劑(若存在的話)的敏化劑等。例如，該組成物可以包 含一種或更多種矽烷化合物，該一種或更多種矽烷化合物在該組成物中顯示不可忽略的溶解度。適當的矽烷化合物之非限制性實例包括可選的可聚合矽烷，例如式R1R2R3-Si-R4的那些，其中R1、R2和R3獨立表示總共具有1至約6個碳原子的烷氧基和烷氧基烷氧基，並且R4表示乙烯基、烯丙基、(C1-10)烷基、(甲基)丙烯酸氧基(C1-6)烷基、及縮水甘油基氧基(C1-6)烷基，例如來自Evonik供應的Dynasylan®家族的乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯酸氧基丙基-三甲氧基矽烷、辛基三-乙氧基矽烷、及3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷。
在將前驅物組成物施加到第一層(或可選的中間層)上之後，使該前驅物組成物處於對掌性液晶狀態。為此目的，通常會將該前驅物組成物加熱，從而使該組成物中所含的溶劑(若有的話)蒸發，並促進對掌性液晶狀態的出現。用以蒸發溶劑並促進液晶狀態形成的溫度取決於該前驅物組成物的成分，而且在許多情況下範圍將從55℃至150℃，例如從55℃至100℃，較佳從60℃至100℃。適當的加熱源之實例包括傳統的加熱手段，特別是輻射源，例如IR燈。所需的加熱時間取決於幾個因素，例如前驅物組成物的成分、加熱裝置的類型及加熱的強度(加熱裝置的能量輸出)。在許多情況下，從1秒至30秒的加熱時間，例如不超過20秒、不超過10秒、或不超過5秒的加熱時間將是足夠的。一旦達到了對掌性液晶狀態即固化該組成物，例如藉由使該組成物曝露於UV輻射(前提是光起始劑存在於該組成物中)。
在依據本發明的標記之CLCP層的仍進一步實施例中，該層或圖案的光學(例如反射波長)性質可以已在該層或圖案的一個或更多個區域中進行改性。可以實現此改性的方法之實例被揭示於例如上述的WO 2011/069689、WO 2011/069690、WO 2011/069691及WO 2011/069692、以及WO 2012/076533和WO 2012/076534中。
一些可用於修改依據本發明的標記之CLCP層的光學特性的方法將在下面描述。
例如，在對掌性液晶前驅物組成物已被施加到該第一層(或可選的中間層)的至少一部分表面上、並且已被加熱以使該組成物處於對掌性液晶狀態之後，可以將至少一種改性組成物施加到在該第一層之一個或更多個區域中的組成物上，該改性組成物在該一個或更多個區域中局部修改對掌性液晶狀態(可選地在加熱時，取決於改性組成物的類型)。
更具體來說，在施加前驅物組成物及形成對掌性液晶狀態之後，可以將(至少一種)改性組成物施加到處於對掌性液晶狀態的施加組成物之一個或更多個區域上。改性組成物能夠改變對掌性液晶狀態(可選地在加熱時，取決於改性組成物的類型)。改性組成物可以在CLCP前驅物組成物仍處於加熱狀態時被施加(例如緊接在加熱操作完成之後)，或者可以在對掌性液晶前驅物組成物已冷卻到至少一些程度之後被施加(例如大致在室溫下)。
取決於改性組成物的性質，改性組成物通常將對掌性液晶狀態從特徵為特定光學(例如色移)性質的(主要或 大致上)非等向性狀態修改為：(i)(主要或大致上)等向性的液晶狀態，其中液晶狀態的色移性質大致上不存在及/或不再可用人類肉眼檢測到，或(ii)具有至少一個與最初的對掌性液晶狀態之相應光學性質不同的光學性質的改性對掌性液晶狀態。
該改性組成物可以例如是或包含改性劑。該改性劑通常將包含一種或更多種非質子有機化合物，該非質子有機化合物在室溫下是液體，而且較佳具有相對高的偶極矩和相對高的介電常數。該改性劑的非限制性實例包括具有3至約6個碳原子的酮、共含2至約6個碳原子的羧酸之烷基酯和二烷基醯胺、共含2至約4個碳原子的二烷基亞碸、及可選地經取代的(例如經烷基取代的)硝基苯，例如二甲基酮、甲基乙基酮、環己酮、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、硝基苯、硝基甲苯、及上述兩者或更多者之混合物。用於改性劑的較佳化合物包括丙酮、甲基乙基酮及乙酸乙酯。
用於修改本發明之CLCP層或圖案的改性劑可以進一步包含一種或更多種樹脂來調整黏度。當然，該樹脂必須與將採用的施加(例如印刷)技術相容。取決於特定的情況，可能適當的樹脂之非限制性實例包括聚酯樹脂，例如來自Evonik的DYNAPOL® L 1203、L 205、L 206、L 208、L 210、L 411、L 651、L658、L 850、L 912、L 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744、LH 773、LH 775、LH 818、LH 820、LH 822、LH 912、LH 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744、LH 773、LH 775、LH 818、LH 820、LH 822、LH 823、LH 826、LH 828、 LH 830、LH 831、LH 832、LH 833、LH 838、LH898、LH 908、LS436、LS615、P1500、S1218、S1227、S1247、S1249、S1252、S1272、S1401、S1402、S1426、S1450、S1510、S1606、S1611、S243、S320、S341、S361、S394、及S EP1408。所屬技術領域中具有通常知識者習知的其他適當樹脂也可以使用。在較佳的實施例中，該一種或更多種樹脂是選自來自Evonik的DYNAPOL® L 1203、L 205、L 206、L 208、L 210、L 411、L 651、L658、L 850、L 912、L 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744。基於改性劑的總重量，該一種或更多種樹脂的典型濃度範圍是從3重量%至15重量%。
當改性劑包含溶劑或溶劑混合物時，在溶劑蒸發之後，初始的對掌性液晶狀態將會局部(在一個或更多個區域中)從(主要或大致上)非等向性狀態轉變到(主要或大致上)等向性狀態。
在另一個實施例中，該改性組成物可以是或包含第二CLCP前驅物組成物。被施加在處於初始對掌性液晶狀態的第一前驅物組成物上的一個或更多個區域中的第二前驅物組成物可以與該第一前驅物組成物相同或不同。另外，以上關於該第一前驅物組成物闡述的一切(例如成分、施加方法等)同樣適用於該第二前驅物組成物而且還無一例外。
假使該第二前驅物組成物與該第一前驅物組成物不同，則一種或更多種差異可能有關例如存在於這些組成物中的一種或更多種化合物A和B及/或這些化合物中之一者或更多者的濃度。例如，這些組成物之間的一個或唯一的差異可 以是一種或更多種(或全部的)對掌性摻雜劑化合物B存在於該第二組成物中的濃度/多個濃度不同於在該第一組成物中的相應濃度/多個濃度。另外，該第一和第二組成物之間的一個或唯一的差異可以是在該第一組成物中的一種或更多種對掌性摻雜劑化合物B具有上述式(I)及/或相關的分子式，並且在該第二組成物中的該一個或更多個對掌性摻雜劑化合物B中之至少一者與式(I)及/或相關的分子式不同。例如，在該第二組成物中的該一個或更多個對掌性摻雜劑化合物B中之至少一者可以是異山梨糖醇酐或異甘露糖醇酐衍生物，例如EP-B-0 847 432、GB-A-2 330 139、及美國專利第6,589,445號中所述。
將該第二前驅物組成物施加(例如沉積)於處於初始對掌性液晶狀態(具有初始光學性質)的第一前驅物組成物之一個或更多個區域之後，使該第二前驅物組成物處於具有不同光學性質的第二對掌性液晶狀態。為此目的，將上面已被施加該第二前驅物組成物的一個或更多個區域之至少一部分加熱、將該組成物中所含的溶劑(若存在的話)蒸發、以及促使所需的第二對掌性液晶狀態出現。用以蒸發溶劑並促使第二液晶狀態形成的溫度取決於第二前驅物組成物的成分，而且在許多情況下範圍將從55℃至150℃，例如從55℃至100℃，較佳從60℃至100℃。適當的加熱源之實例包括傳統的加熱工具，特別是諸如IR燈的輻射源。
在又另一個實施例中，本發明中使用的改性組成物可以是或包含對掌性摻雜劑組成物。該對掌性摻雜劑組成物 較佳包含一種或更多種(例如一種、兩種、三種、或四種)上述式(I)及/或相關分子式的對掌性摻雜劑化合物C。在更佳的實施例中，該對掌性摻雜劑組成物包含至少一種對掌性摻雜劑化合物C和至少一種其他的對掌性摻雜劑D，該對掌性摻雜劑D與式(I)和相關分子式的化合物不同。該至少一種對掌性摻雜劑化合物D可以例如選自異山梨糖醇酐和異甘露糖醇酐的衍生物，該等衍生物被揭示於例如EP-B-0 847 432、GB-A-2 330 139、及美國專利第6,589,445號中。
至於較佳存在於該對掌性摻雜劑組成物中的對掌性摻雜劑化合物C，例如可以使用以上闡述的對掌性摻雜劑化合物B。因此，以上關於化合物B闡述的一切皆同樣適用於化合物C而且還無一例外。同時，應理解的是，存在於對掌性摻雜劑組成物中的一個(或唯一的)對掌性摻雜劑化合物C可以與存在於對掌性液晶前驅物組成物中的一個(或唯一的)對掌性摻雜劑化合物B相同。
該對掌性摻雜劑組成物通常將包含基於該組成物之總重量的總濃度從0.1重量%至30重量%的一種或更多種對掌性摻雜劑化合物，例如從0.1重量%至25重量%、或從0.1重量%至20重量%。基於該對掌性摻雜劑組成物之總重量，該總濃度時常將是從3重量%至10重量%，例如從5重量%至8重量%。
該對掌性摻雜劑組成物通常將包含溶劑，以將黏度調整到適用於採用的施加(例如印刷)技術的值。適當的溶劑是所屬技術領域中具有通常知識者習知的。該溶劑之非限 制性實例包括低黏度、輕微極性及非質子性有機溶劑，例如甲基乙基酮(MEK)、丙酮、環己酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯及上述中之兩者或更多者的混合物。
將對掌性摻雜劑組成物施加於處於初始對掌性液晶狀態的CLCP前驅物組成物之一個或更多個區域之後，使該一個或更多個區域處於具有改性光學性質的改性對掌性液晶狀態。為此目的，將上面已被施加該對掌性摻雜劑組成物的一個或更多個區域加熱、將該組成物中所含的溶劑(若存在的話)蒸發、以及促使所需的改性對掌性液晶狀態出現。用以蒸發溶劑並促使改性液晶狀態形成的溫度取決於例如對掌性摻雜劑組成物的成分，而且在許多情況下範圍將從55℃至150℃，例如從55℃至100℃，較佳從60℃至100℃。適當的加熱源之實例包括傳統的加熱工具，特別是諸如IR燈的輻射源。
進行將改性組成物施加於處於初始對掌性液晶狀態的前驅物組成物之一個或更多個區域上較佳是使用印刷技術，特別是選自連續噴墨印刷、視需要滴落的噴墨印刷、閥噴射印刷及噴塗的技術。在較佳的實施例中，噴墨技術是用於施加改性組成物。常用在調理線路和印刷機上的編號、編碼及標記應用的工業噴墨印刷機是特別合適的。較佳的噴墨印刷機是單噴嘴連續噴墨印刷機(也稱為光柵或多級偏轉印刷機)和視需要滴落的噴墨印刷機，特別是閥噴射印刷機。
當然，可以使用超過一種改性組成物，並將該等改性組成物同時及/或依次施加到施加的(第一)前驅物組成物 上(例如在施加的第一前驅物組成物之不同區域中)。
最終藉由固化及/或聚合處於初始對掌性液晶狀態的前驅物組成物來獲得其中具有隨機分佈的凹洞的CLCP層，該前驅物組成物已藉由施加改性組成物進行局部改性(在一個或更多個區域中)。定位或硬化較佳是藉由使用UV光照射來進行，從而引發存在於前驅物組成物中(及可選地在該改性組成物中)的可聚合基團聚合。
在一個或更多個區域中修改本發明的標記之CLCP層(其中具有隨機分佈的凹洞)的光學性質之又另一個可能的方法(該方法可單獨使用或與以上闡述的一個或更多個修改CLCP層之光學性質的方法組合使用)涉及在該前驅物組成物中使用鹽，並結合改性樹脂的層，該改性樹脂的層與施加的、處於對掌性液晶狀態的未固化前驅物組成物(例如處於第一層的形式或處於介於該第一層與施加的前驅物組成物的層之間的中間層的形式)接觸。
更具體來說，該CLCP前驅物組成物可以包含至少一種鹽，該鹽改變(通常以濃度相依的方式)選擇反射帶(λmax)的位置，因此與由不含該至少一種鹽(其他相同)的組成物表現出的選擇反射帶之位置相比，該鹽改變了由該組成物(處於對掌性液晶狀態)表現出的反射波長範圍。另外，與未固化CLCP層接觸的改性樹脂在該一個或更多個區域中改變由包含該至少一種鹽(當處於對掌性液晶狀態時)的固化對掌性液晶前驅物組成物表現出的選擇反射帶之位置。本文中使用的術語「改性樹脂」包括以下闡述的固化樹脂，而且還包 括水性樹脂，例如聚醯胺樹脂(例如CAS No 175893-71-7、CAS No 303013-12-9、CAS No 393802-62-5、CAS No 122380-38-5、CAS No 9003-39-8)、醇酸樹脂(例如聚酯類)、及聚丙烯酸酯。
改變由該CLCP層表現出的選擇反射帶之位置的該至少一種鹽可以選自金屬鹽和銨鹽(較佳為季銨鹽)。
例如，該至少一種鹽可以包含至少一種金屬的鹽，該金屬例如鹼金屬或鹼土金屬(例如Li、Na)，例如過氯酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、碳酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉中之一者或更多者、及/或一種或更多種(經有機取代的)銨鹽，例如四烷基銨鹽，例如四丁基銨過氯酸鹽、四丁基銨氯化物、四丁基銨四氟硼酸鹽、及四丁基銨溴化物中之一者或更多者。
另外，用於提供本發明中使用的改性樹脂的一種或更多種可聚合單體中之至少一者可以包含至少兩個不飽和碳-碳鍵及/或該一種或更多種可聚合單體中之至少一者可以包含至少一個雜原子，該雜原子較佳選自O、N及S，特別是O及/或N。例如，用於提供該改性樹脂的一種或更多種可聚合單體中之至少一者可以包含一個或更多個式H2C=CH-C(o)-或H2C=C(CH3)-C(O)-的基團。相應的單體之非限制性實例包括聚醚丙烯酸酯、改性的聚醚丙烯酸酯(例如胺改性的聚醚丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯、改性的聚酯丙烯酸酯(例如胺改性的聚酯丙烯酸酯)、六官能性聚酯丙烯酸酯、四官能性聚酯丙烯酸酯、芳香族二官能性胺甲酸乙酯丙烯酸酯、脂族二官 能性胺甲酸乙酯丙烯酸酯、脂族三官能性胺甲酸乙酯丙烯酸酯、脂族六官能性胺甲酸乙酯丙烯酸酯、胺甲酸乙酯單丙烯酸酯、脂族二丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、改性的雙酚A環氧丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、改性的環氧丙烯酸酯(例如脂肪酸改性的環氧丙烯酸酯)、丙烯酸寡聚物、烴丙烯酸酯寡聚物、乙氧基化苯酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸酯化雙酚A衍生物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯和新戊四醇四丙烯酸酯之混合物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及三丙二醇二丙烯酸酯。
在另一個實施例中，用於改變由本發明的標記之含鹽固化CLCP層表現出的選擇反射帶之位置的改性樹脂可以包含輻射固化樹脂，例如紫外線固化樹脂。
在此方面，應當理解的是，以上闡述的鹽/改性樹脂實施例不僅可被用來改變CLCP層的色移(反射)性質，而且還可被用來修改隨機分佈在其中的凹洞之平均密度及/或尺寸，從而增加包含該CLCP層的標記之複雜性(和安全性)。
在其中具有隨機分佈的凹洞的CLCP層及/或依據本發明的標記之第一(及/或可選的中間)層的另一個實施例中，該層可以包含一種或更多種具有可檢測性質的材料，該可檢測性質與CLCP本身的性質不同，以進一步增強由該層或圖案(例如處於標記的形式)提供的安全性。例如，該一種或 更多種材料可以包括薄片、纖維、無機化合物、有機化合物、染料、顏料、在UV及/或可見光及/或IR範圍中吸收電磁輻射的吸收劑材料、著色材料、光致變色材料、熱致變色材料、磁性材料、及具有一種或更多種可檢測粒徑分佈(例如具有單型態或多型態的尺寸分佈)的材料中之一者或更多者。該一種或更多種材料可以存在於該組成物中，以使層基於該前驅物組成物之總重量或該第一或中間層之總重量分別處於個別的濃度，例如從0.001重量%至1重量%。
用於本發明的IR吸收劑材料之非限制性實例包括WO2007/060133中揭示的那些。具體的材料之非限制性實例包括氟化銅(II)(CuF2)、氫氧氟化銅(CuFOH)、氫氧化銅(Cu(OH)2)、磷酸銅水合物(Cu3(PO4)2*2H2O)、無水磷酸銅(Cu3(PO4)2)、鹼性磷酸銅(II)(例如Cu2PO4(OH)「磷銅礦」，分子式有時被寫成Cu3(PO4)2*Cu(OH)2；Cu3(PO4)(OH)3「藍磷銅礦」、Cu5(PO4)3(OH)4「假孔雀石」、CuAl6(PO4)4(OH)8‧5H2O「綠松石」等)、焦磷酸銅(II)(Cu2(P2O7)*3H2O)、無水焦磷酸銅(II)(Cu2(P2O7))、偏磷酸銅(II)(Cu(PO3)2，更正確被寫為Cu3(P3O9)2)、氟化鐵(II)(FeF2*4H2O)、無水氟化鐵(II)(FeF2)、磷酸鐵(II)(Fe3(PO4)2*8H2O「藍鐵礦」)、磷酸鋰鐵(II)(LiFePO4「磷鐵鋰礦」)、磷酸鈉鐵(II)(NaFePO4「磷鐵鈉礦」)、矽酸鐵(II)(Fe2SiO4「鐵橄欖石」；FexMg2xSiO4「橄欖石」)、碳酸鐵(II)(FeCO3，「鐵白雲石」、「菱鐵礦」)；磷酸鎳(II)(Ni3(PO4)2*8H2O)、及偏磷酸鈦(III)(Ti(P3O9))。此外，結晶的IR吸收劑也可以是混合的離子性化合物，即其中有兩 種或更多種陽離子參與晶體結構，例如在Ca2Fe(PO4)2*4H2O「斜磷鈣鐵礦」中。同樣地，兩種或更多種陰離子可以參與在結構中，如在提及的鹼性磷酸銅中，其中OH-是第二陰離子，或甚至兩者一起，如在磷酸鎂鐵氟化物MgFe(PO4)F「氟磷鎂石」中。用於本發明的材料之其他非限制性實例被揭示於WO 2008/128714 A1中。
(可選地)用於本發明的標記之一個或更多個層的一種或更多種磁性材料(包括軟磁性材料和硬磁性材料)可以包含至少一種選自鐵磁材料、亞鐵磁材料、順磁性材料、及反磁性材料的材料。例如，該一種或更多種磁性材料可以包含至少一種選自金屬和金屬合金的材料，該金屬和金屬合金包含鐵、鈷、鎳、及釓中之至少一者。另外，該磁性材料可以包含、但不限於鐵、鈷、鋁、及鎳的合金(含有或不含銅、鈮及/或鉭)，例如亞力可(Alnico)；或鈦、鎳、鈷、鋁、及鐵的合金，例如蒂克納爾(Ticonal)；以及陶瓷。該一種或更多種磁性材料還可以包含至少一種選自無機氧化物化合物的材料，該無機氧化物化合物例如磁赤鐵礦及/或赤鐵礦、式MFe2O4的鐵氧體其中M表示Mg、Mn、Co、Fe、Ni、Cu或Zn、及式A3B5O12的石榴石其中A表示La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi並且B表示Fe、Al、Ga、Ti、V、Cr、Mn或Co。
該一種或更多種材料可以是大致上在可見光光譜內的光下不可見的、但在可見光光譜以外的光(例如UV或IR光)下可見的。當然，該材料也必須是與液晶聚合物相容的。
假使具有可檢測性質(與依據本發明的標記之CLCP層本身的性質不同)的一種或更多種材料以顆粒及/或薄片的形式存在於層中，則該一種或更多種材料可以被隨機分佈在CLCP前驅物組成物中，並可因此被隨機分佈在最終的固化CLCP層中。與用於該一種或更多種材料之可檢測性質的適當檢測方法結合，此隨機分佈的顆粒/薄片可被用來作為識別/認證/追蹤設有標記的物件/物品之附加手段(即除了隨機分佈的凹洞之密度及/或平均直徑及該CLCP層本身之(可選地改性的)光學性質之外)，該標記包含依據本發明的CLCP層。
在本發明的標記之一個實施例中，該標記包含具有顆粒的層，該等顆粒組成為或包含隨機分佈在其中的CLCP材料。該層可以是在包含該至少一種發光物質的第一層之頂部上的第二層(具有設置在該第一和第二層之間的一個或更多個可選的中間層)，或者可以是也包含該至少一種發光物質的單一層。該隨機分佈的顆粒可以具有任何的形式或形狀，但較佳為大致上二維的，即該等顆粒之最大尺寸與厚度之比值為至少10，例如至少20、至少30、至少40、至少50、至少100、至少150、至少200、或至少300。較佳的大致上二維的顆粒是薄片。這些薄片可以由單一CLCP材料組成，或者這些薄片可以由兩種或更多種CLCP材料組成，並可選地與一種或更多種非CLCP材料組合。相應的薄片之非限制性實例包括在2012年3月27日提出申請的美國臨時專利申請案第61/616,133號中揭示的那些。此文件中揭示的多層薄片包含至少兩種對掌性液晶聚合物(CLCP)層，該至少兩種對 掌性液晶聚合物(CLCP)層包含第一CLCP層、與該第一CLCP層不同的第二CLCP層、及至少一個附加層，該附加層包含非為對掌性液晶聚合物的材料(例如磁性材料)。當然，超過一種類型的、包含CLCP材料的隨機分佈顆粒(例如薄片)可以存在於依據本發明的標記中。同時，該等薄片可以包含至少一層(例如正好一層)CLCP材料及一層或更多層非CLCP材料。例如，該等薄片可以是上述臨時專利申請案中揭示的類型的多層薄片，其中一層或更多層非CLCP材料被夾置在兩層相同的CLCP材料之間。用於非CLCP層的材料之實例包括無機化合物、有機化合物、染料、顏料、吸收在UV及/或可見光及/或IR範圍中的電磁輻射的吸收劑材料、著色材料、光致變色材料、熱致變色材料、及磁性材料。
假使至少一個中間層(例如紫外線固化的清漆)存在於本發明的標記之第一和第二層之間(或者假使一個層存在於包含該至少一種發光物質和包含CLCP材料的顆粒兩者的單一層上方及/或下方)，則此層可以包含一種或更多種具有可檢測性質的材料，該可檢測性質與該CLCP層或CLCP顆粒的性質不同。該一種或更多種材料可以包括例如非CLCP薄片、纖維、無機化合物、有機化合物、染料、顏料、吸收在UV及/或可見光及/或IR範圍中的電磁輻射的吸收劑材料、著色材料、光致變色材料、熱致變色材料、磁性材料、及具有一個或更多個可檢測粒徑分佈(例如單形態或多形態尺寸分佈)的材料中之一者或更多者。適用於此目的的相應材料之實例包括以上提出作為該一種或更多種可以存在於依據本發 明的標記之第一或第二層中的材料之實例的材料。
本發明的標記可被用於識別、認證及/或追蹤上面具有標記的物件或物品。
僅藉由舉例的方式，標記基材、物件或物品的方法可以包含提供具有本發明之標記的基材、物件或物品、讀取從該標記獲得的、並代表該標記的數據(特別是使用包含該至少一種發光材料之激發波長的輻射照射時在不同區域發射出的光之強度及/或極性)、以及將讀取的數據記錄和儲存在電腦資料庫中。識別及/或認證及/或追蹤標記的基材、物件或物品的方法可以包含例如讀取從該標記獲得的並代表該標記的數據、以及將讀取的數據與先前記錄和儲存在電腦資料庫中的數據比較。讀取的數據可以有關於例如該CLCP層或該CLCP層之一部分的一個或更多個光學性質、及在該CLCP層或該CLCP層之一部分中隨機分佈的凹洞之密度、位置及/或平均直徑、以及這些性質的任意組合。讀取的數據可以另外有關於可以可選地存在於該CLCP層或任何其他可能存在於本發明之標記中的層或該層之一部分中的材料之光學(例如吸收、反射、螢光、發光)、磁性及/或其他性質(例如在微粒物質的情況下為位置及/或尺寸分佈性質)。
一種適用於上述方法的讀取裝置可以例如至少包含照明元件和光檢測元件。此外，該讀取裝置可以包含用於磁性檢測的元件。可以適合作為讀取裝置的裝置之非限制性實例為行動電話。
將在以下參照附圖來說明本發明的標記及從而可獲 得的有利效果。
第1圖示意性圖示上面具有依據本發明的標記之基材。該標記的第一層(在該基材的表面上)含有發光物質，並且該標記的第二層(存在於部分的該第一層上)是其中具有隨機分佈的凹洞的CLCP層(如在第1圖右側的照片中所示)。假使使用包含該發光物質之激發波長的輻射照射該標記的第一層未被該第二層覆蓋的部分(完全未被覆蓋或由於存在凹洞而未被覆蓋)(在圖式中該發光物質的最大吸收是在619nm)，則該發光物質將發射出較長波長的輻射(在圖式中發射的光之最大強度在波長717nm)。另外，假使發射的光通過一部分的CLCP層並且至少一部分的發光波長範圍與其中CLCP材料反射輻射的波長範圍之至少一部分重疊，則該發光物質發射的輻射之強度將會明顯降低，因為該CLCP材料只對與CLCP材料的旋轉方向相反的圓偏振光透明，而與CLCP材料的旋轉方向相同的圓偏振光則被反射回到第一層的方向上。換句話說，在此情況下，通過CLCP層中的凹洞逸出的發光輻射具有比被允許通過(固體)CLCP層的(剩餘的、至少部分偏振的)輻射明顯更高的強度，從而就發光強度方面來說在該層和凹洞之間存在對比。假使只有檢測被CLCP材料反射的輻射之偏振部分(右旋或左旋)，則這種差異會特別高。本發明的標記之進一步優點在於將被檢測到的輻射與觀察的角度無關(與從CLCP層的側邊照射的CLCP材料所反射的輻射相反)。特別是，將檢測到的輻射一定是由該發光物質發射的輻射，該輻射的波長不會改變，更不用說隨著觀察角 度而改變。
第2圖圖示第1圖中示意性圖示的基材加上標記之俯視圖。左側圖示在基材上包含發光物質的不連續層(圖案)。在右側此圖案被其中具有隨機分佈的凹洞的CLCP層覆蓋。第3圖在左側圖示使用用於左旋偏振輻射的濾波器拍攝的、由被照射的標記反射的輻射之圖像，並在中間圖示使用用於右旋偏振輻射的濾波器拍攝的圖像。如可以看到的，當採用用於右旋偏振輻射的濾波器時，在CLCP層和凹洞發射的光之強度間幾乎沒有任何差異，與使用相反偏振的濾波器拍攝的圖像相反。在CLCP層和凹洞之間的對比甚至可以藉由從使用左旋濾波器獲得的圖像減去使用右旋濾波器獲得的圖像來增加。
第4圖與第2圖類似之處在於第4圖在左側示意性圖示具有不連續層(圖案)的基材，該不連續層包含發光物質。然而，在右側的圖式中，發光層未被具有凹洞的CLCP層覆蓋，而是具有其中分散有隨機分佈的CLCP薄片的層。第5圖與第3圖類似之處在於第5圖圖示使用用於右旋偏振輻射的濾波器和用於左旋偏振輻射的濾波器拍攝的發光圖像及將這些圖像相減所產生的圖像。如可以看到的，與各個圖像相反，「相減的圖像」清楚地顯現出(全部)的CLCP薄片。不是全部的這些薄片都可藉由從上方照射標記及拍攝反射輻射的圖像而看見，因為一些薄片的方向會平行或大致平行於輻射的方向，因此無法反射任何輻射。換句話說，薄片的可視性與薄片相對於照射方向的方向無關，因為入射在特定薄 片上的輻射源自於薄片下方的發光層並來自各個方向。
以下的實例將進一步說明本發明且不以任何方式進行限制。
實例1
使用絲網印刷將包含發光物質的第一透明清漆層(參見以下組成物1)施加到白紙基材上。該層的厚度為約15μm。使用可向Technigraf購得的Aktiprint mini 18-2 UV乾燥機將被印刷成標誌形狀的清漆乾燥(聚合)。
1購自Rahn的改性聚醚丙烯酸酯
2購自Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.的胺改性聚酯丙烯酸酯，具有1,500mPa.s的黏度
3購自Cytec的低黏度胺改性多功能丙烯酸酯化聚醚寡聚物
4己二醇二丙烯酸酯
5購自Rahn的丙烯醯嗎啉
6購自Lamberti SpA的二官能性α-羥基酮
7使用購自Evonik Industries的二甲基二氯矽烷後處理的發煙二氧化矽
8購自Tego Chemie Service用於輻射固化系統的除氧器
發光物質1(SICPA的產品)是當使用波長617nm的輻射激發時發射具有約717nm的峰值波長的輻射的有機化合物。將發光物質1的發射光譜圖示於第6a圖中。
使用購自Erichsen的實驗室k-棒塗佈機將CLCP前驅物組成物層(參見以下的組成物2)施加在含有發光物質1的層之頂部上。該層的厚度是4μm。沉積CLCP前驅物組成物之後，將樣品迅速放在由被放在樣品上方約30cm的Hotwind S 100V熱空氣鼓風機(購自Leister)產生的熱氣流下方。將樣品保持在熱氣流下持續約26秒。設定熱空氣鼓風機，以使CLCP前驅物層的表面曝露於約70℃的空氣。在26秒的期間，溶劑蒸發、發展出對掌性液晶狀態、而且CLCP層的表面各處出現凹洞。然後使用Aktiprint mini 18-2 UV乾燥機乾燥液晶組成物。
9購自Ciba Specialty Chemicals的光起始劑(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮)
10購自Sartomer USA,LLC的丙烯酸酯
乾燥之後，產生的CLCP層表現出峰值在約737nm的反射帶。這個反射帶與發光物質1的發射帶部分重疊(參見第6b圖)。由CLCP層反射的輻射被左偏振。
當分析發光物質1的發射時，可以得到兩種不同的圖像，取決於是否檢測到樣品發射的光之右或左偏振部分。特別是，第3圖的左部圖示使用用於右偏振光的濾波器過濾的發射光，而第3圖的中間部分圖示使用用於左偏振光的濾波器過濾的發射光。兩個圖像相減可提供在CLCP層中隨機分佈的凹洞之高度對比圖像(參照第3圖右部，其中圖示從左偏振的圖像減去右偏振的圖像之後的圖像)。
實例2
使用絲網印刷將包含發光物質的第一透明清漆層(參見以下組成物3)施加到白紙基材上。該層的厚度為約15μm。使用可向Technigraf購得的Aktiprint mini 18-2 UV乾燥機將被印刷成標誌形狀的清漆乾燥(聚合)。
發光物質2(SICPA的產品)是當使用波長510nm的輻射激發時發射具有約597nm的峰值波長的輻射的有機化合物。將發光物質2的發射光譜圖示於第7圖中。
然後將包含隨機分佈的CLCP薄片(參見以下的組成物4)的第二清漆層(厚度15μm)以標誌的形狀網版印刷到含有發光物質2的層之頂部上。使用可向Technigraf購得的Aktiprint mini 18-2 UV乾燥機將第二清漆乾燥(聚合)。
總計 100
以這樣的方式選擇組成物4中的CLCP薄片，使得CLCP薄片的反射帶與發光物質2的發射帶部分重疊。在這個實例中，CLCP薄片的反射帶以約630nm為中心，因此與發光物質2的發射帶部分重疊。由CLCP薄片反射的輻射是右偏振的。
當分析由發光物質2發射的輻射時，可以獲得兩個不同的圖像，取決於是否檢測到發射的輻射之右或左偏振部分。
第5圖的右上側圖示檢測到的發光之右偏振部分，特色為幾個暗點，該等暗點允許定位薄片的位置。(第5圖的左上側圖示發光的左偏振部分。)
將第5圖圖示的上面兩個圖像相減以得到隨機分佈的薄片之高度對比的圖像，其中幾乎可以觀察到每個單一薄片(參見第5圖的右下部)。這種分析方法提供較多的資訊，因為檢測到每個單一薄片。當比較相同標記區域的兩個圖像時，一個圖像的特色為薄片的反射(第5圖的左下部)，並且另一個圖像分析兩個圖像相減的發光(第5圖的右下部)，第一圖像顯示約124個薄片，而第二圖像顯示約223個薄片。
注意到的是，上述實例只是為了解釋的目的而被提供，並且絕不被解讀為本發明的限制。雖然已經參照示例性實施例描述了本發明，但應當理解的是，本文中已經使用的詞語是描述和說明的詞語，而不是限制的詞語。在不偏離本發明之各種態樣的範圍和精神下，可以在所附申請專利範圍 的範圍內進行改變，而作為目前陳述的和修正的。雖然本文中已經參照特定的工具、材料及實施例來描述本發明，但本發明並無意圖被限制於本文所揭示的細節；相反地，本發明可延伸到所有功能上均等的結構、方法及用途，這些都在所附申請專利範圍的範圍內。

Claims (19)

  1. 一種用於識別及/或認證一物品或商品的標記，其中該標記包含至少一發光物質(a)和至少一對掌性液晶聚合物(CLCP)材料(b)，該至少一對掌性液晶聚合物(CLCP)材料(b)具有一反射波長範圍，該反射波長範圍與(a)之至少一部分發光波長範圍重疊，至少一部分的(a)係位於(b)下方。
  2. 如請求項1所述之標記，其中該標記包含(i)一包含(a)的第一層，以及被設置在至少一部分該第一層之頂部上的(ii)至少一部分(b)，該至少一部分(b)處於包含(b)的隨機分佈顆粒的形式及/或處於一第二層的(b)的形式。
  3. 如請求項2所述之標記，其中該第二層係由(b)所製成並包含隨機分佈在其中的凹洞。
  4. 如請求項2所述之標記，其中該第二層包含一非CLCP及/或CLCP材料的基質，該基質具有的一反射波長範圍不與(a)被(b)重疊的至少一部分發光波長範圍重疊，該基質中隨機分佈有包含(b)的顆粒。
  5. 如請求項1所述之標記，該標記包含一非CLCP材料及/或CLCP材料的層，該層具有的一反射波長範圍不與(a)被(b)重疊的至少一部分發光波長範圍重疊，該層包含至少一 部分溶解及/或分散於其中並隨機分佈於至少一部分該層中的(a)、包含(b)的顆粒。
  6. 一種物品，該物品在一表面上包含如請求項1至5中任一項所述之標記。
  7. 一種標記一物品或商品的方法，其中該方法包含以下步驟：提供該物品或商品一依據請求項1至6中任一項之標記。
  8. 如請求項7所述之方法，其中該方法包含以下步驟：(I)將具有分散及/或溶解在其中的該至少一發光物質(a)的一可固化樹脂施加到該物品或商品的至少一部分外表面上，以形成一第一層並可選地至少部分固化該樹脂，(II)在至少一部分該第一層的頂部上施加一CLCP前驅物組成物，以形成一第二層並可選地加熱所施加的前驅物組成物，以引起該前驅物組成物之對掌性液晶狀態，以及(III)固化該前驅物組成物及可選的該第一層之尚未固化或尚未完全固化的樹脂，實現該CLCP前驅物組成物的施加，以在至少一部分固化的該第二層中產生隨機形成的凹洞。
  9. 如請求項7所述之方法，其中該方法包含以下步驟：(I’)施加具有該至少一發光物質(a)分散及/或溶解在其中的一第一可固化樹脂到該物品或商品的至少一部分外表面上，以形成一第一層並可選地至少部分固化該第一樹脂，(II’)施加 一第二可固化樹脂到至少一部分的該第一層上，該第二可固化樹脂具有隨機分佈在其中並包含該至少一CLCP材料(b)的顆粒，以在至少一部分該第一層的頂部上形成一第二層，以及(III’)固化該第二樹脂及可選的尚未固化或尚未完全固化的第一樹脂。
  10. 如請求項7所述之方法，其中該方法包含以下步驟：(I”)將具有該至少一發光物質(a)分散及/或溶解在其中的一可固化樹脂施加到該物品或商品之至少一部分外表面上以形成一層、並可選地至少部分固化該樹脂，(II”)在該層之至少一部分頂部上隨機分佈包含該至少一CLCP材料(b)的顆粒，以及可選地(III”)固化尚未固化或尚未完全固化的樹脂。
  11. 如請求項7所述之方法，其中該方法包含以下步驟：將一可固化樹脂施加到該物品或商品之至少一部分外表面上以形成一層，該可固化樹脂具有分散及/或溶解在其中的該至少一發光物質(a)並進一步具有隨機分散在其中並包含該至少一CLCP材料(b)的顆粒，以及隨後固化該樹脂。
  12. 如請求項7所述之方法，其中該方法包含以下步驟：將該至少一對掌性液晶聚合物(CLCP)材料(b)施加到該物品或商品之至少一部分表面上，該物品或商品包含該至少一發光物質(a)。
  13. 如請求項12所述之方法，其中(b)係被以(1)包含原樣(b)的顆粒，(2)一具有顆粒的可固化樹脂，該等顆粒包含分散在其中的(b)，(3)一其中具有隨機分佈的凹洞的(b)層中之至少一者的形式施加。
  14. 一種識別、認證、追蹤及探查一物品或商品中之至少一者的方法，該物品或商品設有一依據請求項1至6中任一項的標記或依據請求項7至13中任一項的方法可獲得的標記，其中該方法包含以下步驟：(I)使用輻射照射該標記，該輻射包含該至少一發光物質(a)之一激發波長，以及(II)檢測由該標記發射的輻射。
  15. 如請求項14所述之方法，其中(II)包含以下步驟：藉由使用一用於右旋偏振光的濾波器及/或一用於左旋偏振光的濾波器檢測發射出的輻射。
  16. 如請求項15所述之方法，其中將使用一個濾波器檢測到的輻射從使用另一個濾波器檢測到的輻射減去。
  17. 如請求項14至16中任一項所述之方法，其中收集有關隨機分佈的凹洞之一圖像的數據或有關隨機分佈的、包含一CLCP材料的顆粒之一圖像的數據並與儲存的數據比較。
  18. 一種改良存在於一物品或商品上的一標記之一對掌性液 晶聚合物(CLCP)層中的一凹洞之可檢測性的方法，其中該方法包含以下步驟：在包含該凹洞的至少部分CLCP層下方提供一發光物質，該發光物質具有一至少部分重疊該CLCP之反射波長範圍的發光波長範圍，使得至少一部分來自該至少一發光物質並通過該CLCP層的發光輻射被偏振並且比通過該凹洞的發光輻射更不強烈。
  19. 一種在使用一輻射源照射一大致上二維的顆粒或層時使該顆粒之可檢測性與該顆粒相對於該輻射源的方向無關的方法，該顆粒包含原樣存在或存在於樹脂層中的一對掌性液晶聚合物(CLCP)材料，其中該方法包含以下步驟：(i)在該顆粒下方或在至少包含該顆粒的部分樹脂層下方提供一發光物質，該發光物質具有至少部分重疊該CLCP材料之反射波長範圍的發光波長範圍，或(ii)直接在包含顆粒的樹脂層中包括該發光物質，前提是該樹脂層本身並不與該至少一發光物質之發光波長範圍重疊。
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