TW201303028A - 固態顆粒鞣製劑調配物 - Google Patents

Abstract

一種固態顆粒材料，包含：a)至少一種含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物，以及b)至少一種有機鞣製劑。

Description

固態顆粒鞣製劑調配物

本發明涉及一種固態顆粒材料，該材料包含至少一種含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物以及至少一種有機鞣製劑，一種用於製造這種固態顆粒材料的方法以及其用作預鞣製劑、鞣製劑或複鞣製劑的用途。

異氰酸酯及其作為鞣製劑的用途在理論上是已知的並且例如在US-A 2 923 594“鞣製方法”和US-A 4 413 997“二胺甲醯基磺酸酯鞣製劑”中或H.Träubel的“以異氰酸酯鞣製”(德語)第1和2部分，皮革(Das Leder)，1977，第150頁ff和181頁ff中進行說明。已知的是，僅較低分子量的異氰酸酯係在膠原分子的交聯中有效的，並且因此是在提高皮革的收縮溫度上有效的。

然而，該等化合物具有毒性、高蒸汽壓和在水中的低溶解度，因而無法用於常規的鞣製設備。此外，水溶液中的異氰酸酯很快地發生反應，經過胺甲酸和胺的中間階段，形成了基本沒有鞣製效果的聚合物的脲。因此，可建議的是用一保護基臨時阻礙異氰酸基的功能。

EP-A 0 690 135和EP-A 0 814 168描述了改性的異氰酸酯用於減少該等問題。所選擇的異氰酸酯首先與聚醚醇反應並且然後以亞硫酸氫鹽轉化成對與水的反應基本惰性的胺甲醯基化合物。獲得了一具有足夠穩定 性的水性分散體，以便在鞣製操作中使用。然而，這個過程具有兩個嚴重的缺點：異氰酸酯與聚醚醇的反應必須是在無水的情況下進行的並且優選沒有抑制黏度的溶劑，因此要求高昂的高技術硬體還有額外的合成步驟。

聚醚醇與異氰酸酯的反應消耗了異氰酸酯的部分功能並因此降低了產品的鞣製性能。

EP-A-1647563揭露了水性組成物，其含有包括至少一種含胺甲醯基磺酸酯基團以及至少一種醇的烷氧化物的化合物。

在此描述的醇的烷氧化物係烷氧基化的長鏈或支鏈醇。更具體地，優選使用脂肪醇的支鏈烷氧化物作為乳化劑。然而，所獲得的溶液傾向於在提高的環境溫度下(例如30℃-40℃)經歷相分離，而這在冷卻時是不可逆的。因此，在一段時間的儲存之後使用該等產品需要進行均勻化，從而在商業實踐中需要額外的花費和特別的注意。因此，作為鞣製劑的性能在不利的儲存條件下受到有害的影響。

含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物在液體鞣製劑關係的存在下是對水解敏感的，這可能導致效力損失。相應地，獲得儲存上足夠穩定的含胺甲醯基磺酸酯基團化合物的配製品係非常困難的。

此外，含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物在水溶液中敏感、並隨著溫度的增加在水溶液中變得越來越敏感的 這個事實，反對使用常規的工業方法(如噴塗乾燥)來製造固體配製品，因為在此需要高溫來蒸發水。因此，不斷提出的問題係提供沒有上述缺點的、穩定、易獲得且易計量的鞣製劑配製品。此外，該等配製品還必須是在升高的儲存溫度下(例如30℃至60℃)非常耐久的。

WO 98/14425揭露了一無乳化劑的、製造含芳香族單元的脂肪族異氰酸酯的亞硫酸氫鹽加成物的方法。該方法採用了一有機溶劑，優選是一取代的吡咯烷酮如NMP，以及一共溶劑例如三乙醇胺，但是沒有乳化劑。該方法利用含錫的化合物作為催化劑。然而，這種方法由於其低產率而是不利的。

這個問題出人意料地藉由一包含以下各項的固態顆粒材料而解決：a)至少一種含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物，以及b)至少一種有機鞣製劑。

根據本發明的材料優選具有高於20℃、更優選高於60℃且尤其高於100℃的熔點。

“顆粒”更具體地表示一具有0.1 μm到1000 μm、優選1到800 μm且尤其是50到300 μm的平均粒徑的材料，這個平均值係所有顆粒的重量平均值。可以藉由分析方法從此計算出其他平均值(體積平均值)，反之 亦然。平均粒徑可以例如用顯微鏡確定。這種固體材料優選處於粉末或粒料的形式。

根據本發明的顆粒固體材料優選具有基於該材料0至10 wt%、尤其是0至5 wt%、且更優選0至2 wt%的殘餘水分含量。根據本發明的顆粒固體材料係基於任何所希望的顆粒結構，優選是球形的、或類似球形的、或從中得到的結構。還有可能是來自特定粒徑範圍內的所述形狀的顆粒附聚物。根據本發明，這種材料可以處於粉末、粒料或例如像在單物質噴射乾燥中獲得的所謂微粒料的形式。

組分a)

含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物係結合有下列結構單元的化合物：-NH-CO-SO₃ ^-K⁺

其中K⁺係一陽離子等效物。

組分a)的含胺甲醯基磺酸酯基團化合物優選是由至少一種有機多異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽形成的反應產物。

適當的有機多異氰酸酯尤其包括脂肪族、脂環族、芳代脂肪族、芳香族的或雜環的多異氰酸酯，如由W.Siefken在利比希化學紀事(Liebigs Annalen der Chemie)562第75至136頁所描述的。

優選具有1.8至4.2的NCO官能度的有機多異氰酸酯，其分子量優選低於800 g/mol，尤其是具有1.8至 2.5的NCO官能度並且低於400 g/mol分子量的有機多異氰酸酯。

優選的多異氰酸酯係具有化學式Q(NCO)_n且具有低於800的平均分子量的化合物，其中n係至少1.8、優選是從1.8到4.2，Q係脂肪族的C₂-C₁₂烴基、具體是C₄-C₁₂烴基，脂環族C₆-C₁₅烴基，或具有選自氧、硫、氮系列的1至3個雜原子的雜環C₂-C₁₂基，例如：(i)二異氰酸酯，如乙烯二異氰酸酯、1,2-丙烯二異氰酸酯、1,3-丙烯二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、2-異氰氧甲基-1,8-八亞甲基二異氰酸酯、1,3-二異氰氧環丁烷、1-異氰氧-2-異氰氧甲基環戊烷、1,3-和1,4-二異氰氧環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰氧甲基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰氧乙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰氧正丙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰氧丙基-4-異氰氧甲基環己烷及其同分異構體，1-異氰氧-3,3,5-三甲基-5-異氰氧甲基環己烷，2,4-和2,6-六羥基甲代亞苯基異氰酸酯以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，2,4’-和/或4,4’-二異氰氧二環己基甲烷以及其同分異構體，1,3-和1,4-亞苯基二 異氰酸酯，2,4-和2,6-甲代亞苯基二異氰酸酯以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，二苯甲烷2,4’-和/或4,4’-二異氰酸酯，萘1,5-二異氰酸酯，含有異氰酸酯二聚體基團的多異氰酸酯，例如像二(6-異氰氧己基)異氰酸酯二聚體或者含有異氰酸酯二聚體結構的1-異氰氧-3,3,5-三甲基-5-異氰氧甲基環己烷二聚體，以及上述多異氰酸酯的任何所希望的混合物；(ii)三官能度或更高官能度的多異氰酸酯，如三異氰氧三苯甲烷的同分異構體系列(如三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯)及其混合物；(iii)藉由多異氰酸酯(i)和/或(ii)的脲基甲酸化(allophanatization)、三聚作用或縮二脲作用製備的、並且每個分子具有至少2.7個異氰酸酯基團的化合物。藉由三聚作用製備的多異氰酸酯的實例係1-異氰氧-3,3,5-三甲基-5-異氰氧甲基環己烷的三聚體，它係藉由形成異氰尿酸酯和含異氰酸酯基的多異氰酸酯而可獲得的，並且還是藉由六亞甲基二異氰酸酯的三聚作用可獲得的，任選地與2,4’-二異氰氧甲苯混合。藉由縮二脲作用製備的多異氰酸酯的實例係三(異氰氧己基)-縮二脲及其與其更高同系物的混合物，例如可以根據在德國公開規範DOS 23 08 015中描述的而獲得。二異氰酸酯係特別優選的。

特別優選的多異氰酸酯係具有小於400 g/mol分子量的、帶有附連到脂肪族或脂環族上的NCO基團的那 些，例如1,4-二異氰氧丁烷、1,6-二異氰氧己烷(HDI)、1,5-二異氰氧-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰氧己烷(TMHI)、1,3-和1,4-二異氰氧己烷、1,3-和1,4-二異氰氧環己烷(CHDI)以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰氧-2-異氰氧甲基環戊烷，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰氧甲基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰氧乙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰氧正丙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰氧丙基-4-異氰氧甲基環己烷以及同分異構體，1-異氰氧-3,3,5-三甲基-5-異氰氧甲基環己烷(IPDI)，1-異氰氧-1-甲基-4-異氰氧甲基環己烷(IMCI)，2,4’-和4,4’-二異氰氧二環己烷基甲烷(H₁₂MDI)以及同分異構體，二聚(dimeryl)二異氰酸(DDI)，二(異氰氧甲基)-二環[2.2.1]庚烷(NBDI)，二(異氰氧甲基)三環[5.2.1.0^2,6]癸烷(TCDDI)以及同分異構體，以及該等二異氰酸酯的任何所希望的混合物。也可以使用具有以下化學式的脂肪族多異氰酸酯，例如二異氰酸苯二甲基酯

使用上述二異氰酸酯係優選的。然而，還有可能使用單官能度的脂肪族異氰酸酯，例如像異氰酸丁酯、異氰酸己酯、異氰酸環己酯、異氰酸硬脂酯或異氰酸十二烷酯和/或具有2.2至4.2個平均NCO官能度的多異氰酸酯。

高官能度的多異氰酸酯優選是實質上由以下項組成的多異氰酸酯混合物：三聚1,6-二異氰氧己烷，三聚1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧甲基)環己烷，三聚1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧乙基)環己烷，三聚1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧正丙基)環己烷，三聚1-異氰氧丙基-4-異氰氧甲基環己烷以及同分異構體，或三聚1-異氰氧-3,3,5-三甲基-5-異氰氧甲基環己烷以及任選的二聚1,6-二異氰氧己烷，二聚1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧甲基)環己烷，二聚1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧乙基)環己烷，二聚1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧正丙基)環己烷，二聚1-異氰氧丙基-4-異氰氧甲基環己烷以及同分異構體，或二聚1-異氰氧-3,3,5-三甲基-5-異氰氧甲基環己烷以及對應地更高的同系物，包括異氰脲酸酯基團和任選的異氰酸酯二聚體基團並具有19 wt%到24 wt%的NCO含量，如藉由常規的催化三聚反應和藉由形成以下各項的異氰脲酸酯而獲得的：1,6-二異氰氧己烷，1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧甲基)環己烷，1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧乙基)環己烷，1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧正丙基)環己烷，1-異氰氧丙基-4-異氰氧甲基環己烷以及同分異構體，1-異氰氧-3,3,5-三甲基-5-異氰氧甲基環己烷，並且優選具有3.2至4.2的(平均)NCO官能度。

此外，適當的多異氰酸酯係異氰酸酯二聚體和/或異氰脲酸酯、胺甲酸酯和/或脲基甲酸酯、縮二尿素或二結構的多異氰酸酯，它們係藉由脂肪族或脂環族二異氰酸酯的改性而製備的，如例如在DE-A 1 670 666、DE-A 3 700 209和DE-A 3 900 053和EP-A 336 205 和EP-A 339 396中舉例描述的。適當的多異氰酸酯還有例如含有酯基團的多異氰酸酯，例如藉由新戊四醇或三羥甲基丙烷的甲矽烷基醚與異氰氧己醯氯的反應而可獲得的四異氰酸酯或三異氰酸酯(如DE-A 3 743 782)。還有可能使用三異氰酸酯，如三異氰氧二環己基甲烷。

單官能度和多於雙官能度的異氰酸酯的使用優選在這兩者情況下各自局限於不多於基於總多異氰酸酯的10 mol%的量。

然而，上述脂肪族的、脂環族的和芳代脂肪族的二異氰酸酯係非常特別優選的。特別優選的是六亞甲基二 異氰酸酯(HDI)，二異氰氧環己烷，1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧甲基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧乙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧正丙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，2,4’-和4,4’-二異氰氧二環己基甲烷，1-異氰氧丙基-4-異氰氧甲基環己烷以及同分異構體，以及1-異氰氧-3,3,5-三甲基-5-異氰氧甲基環己烷(IPDI)。在最後提到的這個組中，特別優選的是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧甲基)環己烷以及還有該等同分異構體的混合物。

亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽優選是其鹼金屬或銨鹽，尤其是亞硫酸的鈉鹽或對應的二亞硫酸的鈉鹽，即分別為亞硫酸氫鈉(NaHSO₃)和二亞硫酸鈉(Na₂S₂O₅)。

還有利的是使用該等酸的其他鹼金屬和銨鹽，即是說，亞硫酸氫鉀、二亞硫酸鉀、亞硫酸氫鋰、二亞硫酸鋰、亞硫酸氫銨、二亞硫酸銨以及還有該等酸的簡單的四烷基銨鹽，例如亞硫酸氫四甲基銨、二亞硫酸四甲基銨等等。為了進行阻礙，該等鹽優選以具有5 wt%至40 wt%固體含量的水溶液形式使用。

在本發明的一優選實施方式中，含有胺甲醯基團的化合物係基於脂肪族多異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二(異氰氧)環己烷、1,2-、 1,3-或1,4-二(異氰氧甲基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧乙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧正丙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰氧丙基-4-異氰氧甲基環己烷以及同分異構體，2,4’-和4,4’-二異氰氧二環己基甲烷或壬基三異氰酸酯以及還有其混合物，但是尤其是六亞甲基二異氰酸酯、1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧甲基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧乙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧正丙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物和/佛爾酮二異氰酸酯，或更優選是六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，1,3-二(異氰氧甲基)環己烷以及2,4’-和4,4’-二異氰氧二環己基甲烷。在最後提到的這個組中，非常優選的含胺甲醯基團的化合物係六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1,2-、1,3-或1,4-二(異氰氧甲基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物。

組分b)

優選的組分b)的有機鞣製劑包括合成鞣製劑、樹脂鞣製劑、聚合物複鞣製劑以及還有植物鞣製劑。

合成鞣製劑包括例如至少一種基於以下項的縮合產物：A)磺化的芳香族類，B)醛和/或酮，以及任選的C)選自非磺化的、脲和脲衍生物的芳香族化合物的組中的一或多種化合物。

“基於”應理解為是指，這種縮合產物係任選地從A、B以及任選的C之外的其他反應物製備的。然而，在本申請案的上下文中，這種縮合產物優選是僅從A、B和任選的C製備的。

磺化的芳香族類在本申請案的上下文中還包括磺甲基化的芳香族類。優選的磺化芳香族類係：萘磺酸、苯酚磺酸、磺化二甲苯醚、4,4’-二羥基二苯基碸、磺化二苯基甲烷、磺化聯苯、磺化聯三苯或苯磺酸。

有用的醛和/或酮尤其包括脂肪族的、脂環族的並且還有芳香族的那些。優選是脂肪族的醛，其中更優選的是甲醛，並且其他具有3到5個碳原子的脂肪族醛係有用的。

有用的非磺化的芳香族類包括例如苯酚、甲酚或二羥基二苯甲烷。

有用的脲衍生物包括例如二羥甲基脲、三聚氰胺、雙氰胺或胍。

苯酚和苯酚衍生物例如像苯磺酸通常還與甲醛和脲的一種同時反應或者藉由二羥甲基脲相連(DE-A 1 113 457)。芳香族化合物的磺化作用產物總體上(根據烏爾曼化工百科全書第16卷(第4版)，Weinheim 1979，138頁(Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie Volume 16(4th edition)Weinheim 1979,p.138))與單獨的甲醛縮合，或者與其他的起始化合物一起縮合而不除去未轉化的起始化合物。在苯酚的情況下，還可以在鹼金屬亞硫酸氫鹽和甲醛的同時作用下藉由磺甲基化作用連同縮合作用一起引入一增容基團。這個磺甲基化作用例如在DE-A 848 823中說明。

另外優選的縮合產物係二甲苯基醚磺酸與4,4’-二羥基二苯基碸、苯酚磺酸與苯酚、甲醛與脲的縮合物。

特別優選的縮合產物係藉由磺化的以及任選地非磺化的芳香族類與脂肪醛、優選甲醛的縮合而獲得的，雖然磺化的芳香族類的含義更具體地不包括磺甲基化的芳香族。

該等縮合產物優選地藉由磺化的萘和磺化的苯酚或4,4’-二羥基二苯基碸與甲醛的縮合，或者藉由萘磺酸與甲醛的縮合，或者藉由磺化的二甲苯基醚、磺化的苯酚與甲醛的縮合，或藉由磺化的苯酚、脲、苯酚與甲醛的縮合，或者藉由磺化的苯酚、脲、苯酚、磺化的二甲苯基醚與甲醛的縮合來獲得。

在縮合作用中優先地獲得的縮合產物優選具有在從1到150的範圍內、優選在從1到20的範圍內並尤其是從1到5的範圍內的平均縮合度。

優選的是基於萘磺酸、二甲苯基醚磺酸、苯酚磺酸、二羥基二苯基碸和苯酚以及還有該等原料的組合與甲醛或戊二醛以及任選的脲或脲衍生物的縮合作用的產物。

類似地適合的有機鞣製劑係基於的以下項的縮聚物：二羥基二苯基碸/萘磺酸和甲醛，二羥基二苯基碸/二甲苯基醚磺酸和甲醛，二羥基二苯基碸/苯酚磺酸/二甲苯基醚磺酸/脲和甲醛，磺甲基化的二羥基二苯基碸/脲和醛、優選甲醛，以及還有磺甲基化的二羥基二苯基碸/苯酚/脲或脲衍生物和醛、優選甲醛，以及還有其混合物(可商購的鞣製劑例如像來自朗盛公司(Lanxess)的TANIGAN^® BN、TANIGAN^® PR、TANIGAN^® 3LN、TANIGAN^® HO、TANIGAN^® UW或其混合物)。

所使用的有機鞣製劑尤其是合成鞣製劑可以附加地包括另外的添加物，如緩衝劑或木質素磺酸酯。

類似地可以考慮將樹脂鞣製劑作為合成鞣製劑，並且它們優選的是基於三聚氰胺、二氰胺、脲、木質素磺酸酯或其混合物與甲醛或戊二醛的縮聚物。

優選使用的聚合物複鞣製劑係高分子量的水溶性或水分散性產品，例如來自不飽和酸及其衍生物的(共)聚合反應，具有例如在皮革上的填充或乳液加脂作用。 優選的是丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯類的(共)聚合產物。

其他的聚合物複鞣製劑係在WO 97/06279中描述的聚天冬醯胺，它具有700到30000、優選1300到16000的數均分子量，藉由使以下項在水存在下進行反應可獲得：A.具有500到10000、優選500到6000並且尤其是1000到4000的數均分子量的聚琥珀醯亞胺，與B.基於聚琥珀醯亞胺A的琥珀醯亞胺單體為5mol%到90mol%、優選20mol%到80 mol%的一級胺或二級胺，其氮取代物包含1到60、優選1到36個碳原子並且可以被氟原子、羥基、胺和/或有機矽部分所取代和/或被氧原子、酯基、醯胺基、脲基、或胺甲酸酯基所中斷，其中至少2.5mol%、優選至少15mol%、並尤其至少30 mol%的該胺的氮取代物包含至少12個碳原子，以及任選的C.(i)C₁-C₁₈-單羧酸和/或C₂-C₁₀-二羧酸的衍生物和/或(ii)單異氰酸酯、二異氰酸酯或環氧氯丙烷(用於與A和B的反應產物的氮取代物上的胺和/或羥基反應)，以及(必有的)D. 95mol%到10mol%、優選80mol%到20 mol%的開環堿。

由此，WO 97/06279的優選的聚天冬醯胺也應被視為結合在此。

其他的聚合物複鞣製劑係例如包含以下項的(共)聚合物：a)具有通式I的多個結構單元

其中W 代表來自以下基團的一個三價部分(moiety)

其中* 表示在化學式I中用於結合W部分的取向，並且Z 表示部分-OH、-O^-M⁺或-N-R¹R²，其中R¹和R²相互獨立地表示氫、任選取代的烷基部分、鏈烯基部分、 芳烷基部分、或環烷基部分，它們可以被氧原子、氮原子、矽原子或醯胺、碳酸酯、胺甲酸酯、脲、脲基甲酸酯、縮二脲或異氰脲酸酯基團，或它們的混合物中斷，並且M⁺ 表示H⁺或鹼金屬離子，NH₄ ⁺離子或優選帶有C₁-C₂₂-烷基或C₁-C₂₂-羥烷基的一級、二級、三級或四級的脂肪銨部分，b)基於化學式I的該等單元至少10 mol%的、具有通式Ia的多個結構單元

其中R³ 表示具有C₁-C₆₀原子的一個烴部分，優選一飽和C₁-C₆₀-烷基部分，尤其是一C₈-C₃₀-烷基部分，並且R⁴ 表示氫或具有與R³相同的含義，並且c)具有200-6000 g/mol的平均分子量的聚醚單元。

植物鞣製劑係例如從植物來源獲得且屬於縮合鞣製劑或可水解鞣製劑類別的鞣製劑，例如栗樹提取物、含羞草、塔拉(tara)或白堅木。植物鞣製劑還包括從植物來源如藻類，水果，例如大黃、橄欖，植物的部分， 如葉、樹皮、根，木材任選地經過化學/酶改性和/或藉由提取方法之後獲得的那些。

組分c)

借助其他的添加物質，根據本發明的材料可以包含或不包含組分c)的乳化劑。有用的乳化劑包括例如陽離子、陰離子、兩性、或非離子的表面活性劑，它們優選能夠降低一有機相與一水相之間的表面張力，這樣使得能夠形成一水包油的乳液。

優選的陽離子乳化劑係四級銨化合物，例如十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨或苄基月桂基二甲基氯化銨。

優選的陰離子乳化劑係皂類，金屬皂類，有機皂類如單-、雙-或三乙醇胺油酸酯或硬脂酸酯，二乙基乙醇胺油酸酯或硬脂酸酯或者2-胺-2甲基丙烷-1-醇硬脂酸酯，硫化的化合物如十二烷基硫酸鈉或土耳其紅油以及磺化的化合物如鯨蠟基磺酸鈉。

優選的兩性乳化劑係磷脂如卵磷脂，各種蛋白質如明膠、酪蛋白，和真正的兩性表面活性劑。

優選的非離子乳化劑係脂肪醇如月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇或棕櫚醇，多元醇與飽和脂肪酸的部分脂肪酸酯如單硬脂酸甘油酯、單硬脂酸新戊四醇酯、單硬脂酸乙二醇酯、或單硬脂酸丙二醇酯，多元醇與不飽和脂肪酸的部分脂肪酸酯如單油酸甘油酯、單油酸新戊四醇酯，還有脂肪酸的聚氧乙烯酯如硬脂酸聚氧乙烯酯，氧化乙 烯和氧化丙烯向脂肪醇上的加成聚合產物，如脂肪醇聚乙二醇醚或脂肪酸如乙氧基化脂肪酸。

特別優選的非離子乳化劑係至少一種具有至少13的HLB值的、非離子的、含酯基的、烷氧基化的多元醇(c1)和/或一種烷基糖苷(c2)和/或一非離子的、無酯基的、烷氧基化的醇(c3)。

組分c1)

組分c1)的、優選的、非離子的、烷氧基化的、含酯基的多元醇具有13到19、並且尤其是14到18的HLB值，這個HLB值係藉由Griffin,W.C.：表面活性劑按HLB的分類(Classification of surface active agents by HLB)，表面用品化學會期刊(J.Soc.Cosmet.Chem.)1，1949的方法確定的。組分c1)的優選化合物還具有在20℃至少10 g/升、並尤其是至少20 g/升的水溶性。

組分c1)的優選的化合物係以常規方式從多元醇藉由烷氧基化和羥基與羧酸的部分酯化而可獲得的。適合的起始多元醇包括例如多元(環)脂肪醇，如丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、單-或多糖衍生的多元醇、優選具有在從92到2000範圍內的分子量。特別優選的起始物醇係具有3到10個羥基的多元醇、尤其是丙三醇和具有山梨醇酐核心結構(scaffold)的那些，尤其是具有1,4-或1,5-山梨醇酐、並優選1,4-山梨醇酐的那些。

優選的水性組合物的特徵在於，組分c1)的化合物係一種多元醇與至少一種2至6個碳原子的環氧烷(優選基於多元醇為10到60 mol當量)以及隨後與至少一種6到30個碳原子的羧酸的反應產物。所使用的多元醇優選是來自以下項組成的組：丙三醇、三羥甲基丙醇、新戊四醇、二新戊四醇和從單-和多糖衍生的多元醇類，尤其是山梨糖醇，以及具有山梨醇酐核心結構的多元醇類。

特別優選的是組分c1)的化合物係部分酯化的山梨醇酐烷氧化物，在烷氧化之前、或優選之後，其羥基已經被具有6到30個碳原子的鏈長度的羧酸酯化，在這種情況下母體多元醇的每個羥基可以顯示出彼此獨立的烷氧基單元數量，並且每個山梨醇酐單元中平均存在從10到60個烷氧基單元。優選的酯化的山梨醇酐烷氧化物包括隨機分佈的烷氧基團。

部分酯化的、烷氧基化的山梨醇酐衍生物優選是藉由使以下項進行反應而製備的：具有以下化學式的山梨醇酐：X-(OH)_m其中X 係山梨醇酐基，尤其是1,4-山梨醇酐基，並且m代表數字4，與 每莫耳山梨醇酐10到60當量、優選10到40當量、更優選10到30且最優選15到25當量的相同或不同的C₂-C₆氧化烯基、尤其是C₂-和/或C₃-氧化烯基、優選氧化乙烯，並且與基於該山梨醇酐1到3、優選0.8到1.2當量的一脂肪族、優選不飽和的羧酸、優選具有6到30個碳原子的鏈長度，該羧酸係未取代的或被羥基取代的，並且優選是直鏈的，處於任何所希望的級數。優選，與氧化烯的這個反應係在與羧酸的反應之前進行的。

優選的是山梨醇酐聚氧乙烯單酯的烷基氧化物，其中每個山梨醇酐單元具有10-60 mol的氧化乙烯單元並且優選具有一個1,4-山梨醇酐核心結構。

它們優選地符合以下的結構式，其中R 代表該羧酸的任選地羥基取代的烷基或鏈烯基，並且m、n、p和q 各自獨立地是統計值，並且在從0到60的範圍內，其前提係，氧乙烯單元的m+n+p+q的數目總和係在從10到60的範圍內，優選從18到22且尤其是20。

對應的烷氧基化的山梨醇酐二酯及其混合物同樣是適合的。

另外有可能使用烷氧基化的山梨醇酐酯類，其中山梨醇酐單元的一羥基、尤其在上面指出的化學式中是直接用羧酸酯化的，即，在山梨醇酐單元與羧酸基之間沒有氧化烯單元，並且這三個未醯化的羥基係用對應地更多的氧化烯單元醚化的。該等化合物例如是藉由首先用 羧酸將山梨醇酐酯化並然後將所得產物烷氧基化而可獲得的，該產物包括同分異構的單酯類的混合物，在羧酸過量的情況下，這種混合物還可以包括同分異構的二酯類的混合物。

用於將山梨醇酐烷氧基化的氧化烯優選是選自由氧化乙烯、氧化丙烯以及氧化丁烯組成的組。在此還有可能使山梨醇酐與所提到的各種氧化烯反應，例如氧化乙烯和氧化丙烯，其中山梨醇酐烷氧化物係可獲得的，它們除了一種氧化烯基(例如氧化丙烯)的多個單元組成的嵌段外各自包括另一種氧化烯基(例如氧化乙烯)的多個單元組成的嵌段。特別有利的是山梨醇酐烷氧化基化物包含(優選是唯一包含)氧化乙烯(EO)單元。在這種情況下，所使用的氧化烯特別優選的是氧化乙烯。

還有可能的是，使一種山梨醇酐與所提到的各種氧化烯(例如氧化乙烯和氧化丙烯)反應，以獲得其中無規地結合有不同氧化烯的、山梨醇酐烷氧化物。所使用的氧化烯的量優選是在每mol山梨醇酐從10到60 mol範圍內、優選在從10到40 mol範圍內、甚至更優選在從10到30 mol範圍內、並且最優選在從15到25 mol範圍內的氧化烯基。完全優選的氧化烯係氧化乙烯。

適合於酯化該起始多元醇、尤其是該山梨醇酐的烷氧化物的羧酸優選是飽和或不飽和的、直線或分支的、並任選地是被羥基所取代的。藉由舉例可提到以下該等 羧酸：己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、十八碳烯酸(油酸)、十一碳烯酸。特別優選的是癸酸、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十四烷酸、十六烷酸(棕櫚酸)和十八烷酸(硬脂酸)、蓖麻油酸。非常特別優選的是十二烷酸(月桂酸)、十六烷酸(棕櫚酸)和十八烷酸(硬脂酸)以及十八碳烯酸(油酸)。

作為組分c1)有用的化合物包括例如，可商購的產品，例如山梨醇酐聚氧乙烯(20)單月桂酯(例如Polysorbat^® 20或Tween^® 20(禾大油脂化工(Croda Oleochemicals))或Eumulgin^® SML 20(科寧公司(Cognis)))，山梨醇酐聚氧乙烯(20)單棕櫚酯(例如Polysorbat^® 40或Tween^® 40(禾大油脂化工))，山梨醇酐聚氧乙烯(20)單硬脂酸酯(例如Polysorbat^® 60或Tween^® 60(禾大油脂化工)或Eumulgin^® SMS 20(科寧公司))，山梨醇酐聚氧乙烯(20)單油酸酯(例如Polysorbat^® 80或Tween^® 80(禾大油脂化工))。

組分c1)的其他優選化合物係例如單-和聚甘油酯的烷氧化物。這樣的烷氧基化的(聚)甘油酯係藉由甘油或聚甘油的烷氧基化以及隨後使用脂肪酸的酯化，或者藉由甘油或聚甘油使用脂肪酸的酯化以及隨後的烷氧基化而製備的。根據本發明的組合物適當地採用了尤其是單-和聚甘油酯的酯類，它們具有至少13的HLB值並 優選具有在20℃大於10 g/升的水溶性。還有可能使用烷氧基化的甘油酯或聚甘油酯，它們係使用多於一種羧酸酯化的。烷氧基化的單甘油單酯係尤其優選的。

C₂到C₆氧化烯適合於用在該烷氧基化作用中，更優選是氧化乙烯。優選的是用10到100個氧化烯單元、尤其是20到60個氧化烯基單元進行的烷氧基化作用。甘油或聚甘油的該等羥基通常各自獨立地顯示出不同數目的氧化烯單元。

作為特別適合的單-和聚甘油酯的烷氧化物，可以提及的實例係例如：平均具有從15到30、且尤其是平均20個EO單元的甘油單硬脂酸酯乙氧基化物、具有20到40個EO單元的甘油單油酸酯乙氧基化物、具有20到40個EO單元的二甘油單油酸酯、具有20到40個EO單元的聚甘油單油酸酯、蓖麻油烷氧化物和氫化蓖麻油烷氧化物，簡稱為：(氫化的)蓖麻油烷氧化物。後者是藉由用氧化烯(尤其是氧化乙烯和氧化丙烯)來烷氧基化蓖麻油或氫化蓖麻油而可得到的，並且優選的是每個(氫化的)蓖麻油單元包括從20到100個氧化烯單元的那些、優選每個(氫化的)蓖麻油單元包括從20到60個氧化乙烯單元的那些。

組分b1)的、對應的、基於甘油的化合物同樣是可以作為商品而得到的，例如具有平均20個EO單元的甘油單硬脂酸酯乙氧基化物，如Cutina^® E 24(科寧 公司)，具有40個EO單元的氫化的蓖麻油乙氧基化物，如Eumulgin^® HRE 40(科寧公司)。

組分c2)

組分c2)的優選化合物係例如烷基單糖苷，烷基二糖苷，烷基三糖苷以及更高的同系物，在此總體上是指烷基糖苷、尤其是單葡糖苷、二葡糖苷、三葡糖苷或更高的同系物及其混合物，其羥基係部分被C₆-C₁₈烷基取代的。優選的是具有C₆-C₁₈烷基且具有從1到5的聚合度(DP)的單-、二-和三葡糖苷以及更高同系物的混合物。特別優選的是其烷基具有6到18個碳原子、尤其是6到12個碳原子的鏈長度的烷基葡糖苷。更優選的是其烷基具有一鏈長度分佈的烷基葡糖苷或者具有不同烷基鏈的烷基葡糖苷的成分混合物。

烷基糖苷優選是由一種糖的單個環或一種糖的一個多環的鏈組成的，該等環係藉由糖苷鍵互連的，其中糖苷鏈的最後一個環係用一種醇縮醛化的。烷基糖苷具有以下通式：H-(G)_w-O-R’其中G 代表一糖苷單元，R’ 代表用於形成糖苷乙縮醛的一種醇的烷基，並且w 代表平均聚合度，即所連接的糖苷單元的數目，並且是從1到5的數。

在適合的烷基糖苷中，w代表從1到5的數，並且R代表一具有6到30個碳原子的直鏈或支鏈脂肪醇的基團。該等產物就其本身而言是已知的並且是可商購的。w的值可以在合成的過程中藉由適當地調整醇與糖類的莫耳比例而進行影響。增大這個比例獲得具有更低平均w值的烷基糖苷。相反，更高的聚合度係藉由低的醇與糖類莫耳比例獲得的。

實例係其中R’代表烷基而v採用從1到4的值的一種烷基葡糖苷的結構：

該等化合物總體上是處於同分異構混合物的形式。尤其是異頭碳原子(糖苷的碳原子)將作為立體異構體的混合物存在。

優選的烷基多葡糖苷由含有或不含有烷基寡聚葡糖苷的烷基單葡糖苷、烷基二葡糖苷和烷基三葡糖苷的混合物組成，該寡聚葡糖苷隨著起始材料的莫耳比例不同它將發生變化並且隨過程條件而變，有可能仍然包含(聚)葡糖苷和小部分的游離醇R’OH。

烷基聚葡糖苷係可以藉由例如從一糖與過量的一或多種醇進行直接合成。一替代性的合成方式從澱粉出發，在一起始步驟中在酸催化劑的存在下澱粉與較低的 醇(例如甲醇、乙醇、丁醇)反應以形成一具有短鏈糖苷基團(例如甲基、乙基、丁基)的烷基葡糖苷。這種中間體在一隨後的步驟中與長鏈醇R’-OH在真空下在一作為催化劑的酸存在下藉由轉縮作用而反應，其中平衡藉由將較低的醇蒸餾出來而偏移。烷基葡糖苷的製備例如在WO90/001489、US 5576425、DE 69824366中或在M.Biermann(Henkel KgaA)、K.Schmid、P.Schulz的澱粉-澱粉(Starch-Stärke)，第45(8)卷，第281-288頁(1993)的論文中描述。

特別優選的烷基葡糖苷尤其包括己基葡糖苷、辛基葡糖苷、癸基葡糖苷、十一烷基葡糖苷和十二烷基葡糖苷並且還有它們的同系物以及含有或不含有烷基多葡糖苷的烷基單葡糖苷、烷基二葡糖苷、烷基三葡糖苷的混合物，及它們的混合物。

糖殘基係由不同糖單元構成的烷基糖苷也是合適的。但是特別優選的是僅由葡萄糖單元構成的烷基糖苷。

組分c2)的化合物係可商購，其中例如具有1.6的聚合物(DP=聚合度)的C₈-C₁₀烷基多聚葡糖苷係在商品名Glucopon^® 215 CS UP(科寧公司)下可獲得的。具有1.4的DP的一C₁₂-C₁₆烷基多聚葡糖苷例如是在商品名Glucopon^® 600 CS UP(科寧公司)下可獲得的。

組分c3)

組分c3)的、優選的、非離子的、無酯基的、醇烷氧化物適合地是以常規方法藉由合適的起始物分子的烷氧基化而可獲得的聚醚醇類。它們例如從EP-A-1647563係已知的。該等聚醚醇類係使用具有88到438的分子量的任何所希望的單-或多羥基醇作為起始物分子而可製備的。

特別優選的是，考慮具有5到30個碳原子的鏈長度以及1到25個烷氧基單元的脂肪醇烷氧化物。

優選的是使用直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的醇烷氧化物，它們係藉由至少一種醇ROH與每莫耳醇ROH中n mol的至少一種氧化烯反應而可獲得的，其中

R係具有5到30個碳原子的烷基部分，它具有4到29個碳原子的主鏈，以及具有至少一個連接到該鏈中間的C₁到C₁₀的烷基支鏈；該氧化烯具有2到6個碳原子，並且n係從1到25。

為了本發明的目的，鏈中間應理解為係主鏈的那些碳原子、即在部分R中最長的烷基鏈上從C#2碳原子開始並以ω-2碳原子結束的那些碳原子，該編號以直接附連到與部分R相鄰的氧原子上的碳原子(C#1)開始，其中ω係主鏈的末端碳原子並且包括C#2和ω-2碳原子。這意味著，部分R的主鏈的碳原子C#2、C#3、… 至C_ω-2中的至少一個係以C₁到C₁₀烷基部分取代的。優選是，用C₁到C₁₀烷基部分取代的部分R的主鏈的碳原子C#2。但是，類似地也可能用兩個C₁到C₁₀烷基部分取代鏈中間的一或多個碳原子，即鏈中間的一或多個碳原子係四級碳原子。

特別優選的是基於1到3種不同醇ROH、更優選基於1或2種不同醇ROH的醇烷氧化物的一混合物。部分R中的碳原子數目可以是不同的和/或支鏈類型的。

當鏈長度允許在鏈中間有多於一個分支點時，醇ROH的主鏈優選具有1到4個支鏈、更優選1到3個，最優選2或3。該等支鏈通常獨立地具有1到10個碳原子、優選1到6個、更優選1到3個。特別優選的支鏈相應地是甲基、乙基、正丙基、或異丙基的基團。

醇ROH的部分R優選具有5到30個碳原子。由於部分R優選具有至少一個帶有至少一個碳原子的支鏈，所以主鏈包括4到29個碳原子。部分R優選具有6到25個碳原子並更優選具有10到20個。也就是說，主鏈優選具有5到24個碳原子，並更優選具有9到19個。非常特別優選的是主鏈具有9到15個碳原子，而部分R的剩餘碳原子分佈在一或多個支鏈上。

優選的直鏈醇ROH包括例如：辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇、十八烯醇或十六烯醇，以及還有其工業級的混合物。

用於與支鏈醇ROH反應以形成醇烷氧化物的氧化烯優選是選自由氧化乙烯、氧化丙烯以及氧化丁烯組成的組。還有可能使一種單一的醇ROH與所述各種氧化烯(例如氧化乙烯和氧化丙烯)反應，在這種情況下，有可能獲得醇的烷氧化物，它們各自包括除一種氧化烯(例如氧化丙烯)的兩個或更多個單元組成的嵌段以外的另一種氧化烯(例如氧化乙烯)的兩個或更多個單元組成的嵌段。尤其優選的是，根據本發明所使用的醇烷氧化物包含氧化乙烯(EO)單元，也就是說，所使用的氧化烯優選是氧化乙烯。

還有可能在使一種單一的醇ROH與所提到的各種氧化烯(例如氧化乙烯和氧化丙烯)反應的條件下，獲得其中無規地結合有各種氧化烯的醇烷氧化物。所使用的氧化烯基的量優選是每莫耳醇中1到25 mol、更優選1到20 mol、甚至更優選3到15 mol且最優選5到12 mol的氧化烯。

其他添加物質

本發明的材料可以額外地包含、或在其他情況下不包含其他添加物質，優選是組分d)的羧酸類或其鹽類。

組分d)

組分d)的適合的化合物尤其是單-或多羧酸、優選羥基多羧酸。適合的例子包括：甲酸、乙酸、草酸、乙醛酸、丙二酸、乳酸、酒石酸、馬來酸、戊二酸、鄰苯二甲酸、己二酸、蘋果酸、琥珀酸、檸檬酸、或多羧 酸，如(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸或衣康酸或其衍生物與任選的另外的單體如乙烯、丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、4-羥丁基乙烯基醚的(共)聚合物，尤其是具有500到100000 g/mol、尤其是500到30000 g/mol平均莫耳質量(重均Mw)的那些。

特別優選用作組分d)的是至少一種羧酸、優選草酸、琥珀酸、戊二酸、或己二酸，尤其是至少一種羥基多羧酸，優選檸檬酸、酒石酸或乳酸或其混合物。

組分e)

借助組分e)的優選的另外的添加物質，優選地可以包括或不包括助劑如加脂劑、防塵劑、緩衝劑和/或填充劑。

加脂劑優選是基於生物的、礦物的或合成的油類的物質，該等油類可以具有親水基團例如藉由完全或部分的硫酸鹽化(sulphatization)、亞硫酸鹽化(sulphitization)、羧化或磷化作用而提高它們在水中的利用。

可能的填充劑優選是惰性的無機鹽類並且還有有機聚合物，例如硫酸鹽如硫酸鈉或硫酸鈣、滑石、氧化矽化合物、澱粉或木質素磺酸酯。

適合的緩衝劑係在以足夠的量加入時能夠設定並穩定一pH範圍、尤其是從1到5、優選從2.0到3.5的一pH範圍的緩衝劑。適合於此的緩衝劑優選是組分 d)的化合物及其鹽類的混合物。優選的鹽類尤其是鹼金屬鹽類、優選鈉鹽或鉀鹽。

優選的防塵劑包括例如芳香族化合物的烷氧化物，或聚酯，或某些二酯。具體實例為：基於EO-PO的乙氧基化物、丙氧基化物、或混合的聚酯，其中作為芳香族化合物可以提及氫醌或苯酚-苯乙烯，具有100到800的莫耳質量的聚乙二醇，具有100到800的平均莫耳質量的聚丙二醇，具有100到800的平均莫耳質量的EO-PO混合的聚醚，上述聚醚的單烷基醚類或二烷基醚類，其中該烷基部分可以具有1到4個碳原子。基於礦物油的防塵劑係合適的。防塵劑優選是基於根據本發明的固體材料以0到5.0%、更優選0.1%到2.0%的量使用的。

用量

根據本發明的材料可以此外地包含或不包含另外的添加物質，其中該等添加物質的量加上組分c)至e)的量優選最高達30 wt%。

優選地，根據本發明的材料包含：10 wt%到99 wt%wt%、尤其是30 wt%到80 wt%的組分a),1 wt%到90 wt%、尤其是18.99 wt%到70 wt%的組分b)，0到5 wt%、尤其是0.01 wt%到3 wt%的組分c)，0到15 wt%、尤其是1 wt%到10 wt%的組分d)，0到15 wt%、尤其是0到10 wt%的組分e)， 以及0到5 wt%、尤其是0到2 wt%的水(殘餘水分)。

組分a)：b)的重量比例優選是在從1：100到100：1的範圍內、且尤其是在從1：10到10：1的範圍內。

根據本發明的材料優選不包含除a)和b)以及任選的c)、d)和水之外的額外組分。在一特別優選的實施方式中，根據本發明的材料在大於98 wt%的程度上、優選在大於99.5 wt%的程度上、且尤其是大於99.8%的程度上僅包括組分a)、b)和任選的水(殘餘水分)。根據本發明的材料優選包含：- 10 wt%到90 wt%、尤其是30 wt%到70 wt%的含胺甲醯基磺酸酯基團的組分a)的化合物，- 10 wt%到90 wt%、尤其是30 wt%到70 wt%的組分b)，以及- 0到5 wt%、尤其是0到2 wt%的水(殘餘水分)，全部都是基於該材料。

對於根據本發明的材料同樣優選的是額外地包含0到10 wt%、尤其是0到5 wt%且最優選0.01%到3%的組分c)，優選組分c1)、c2)或c3)，全部都是基於該材料。

在一具體的實施方式中，根據本發明的材料還可以包含多異氰酸酯或多異氰酸酯-亞硫酸氫鹽的加成物與OH官能的乳化劑(例如像部分酯化的多元醇烷氧化物 (組分c))的反應產物，該等反應產物包含胺甲酸酯基並任選地具有胺甲醯基磺酸末端基團。

這樣的反應產物還是例如藉由過量多異氰酸酯與組分c)的反應而可獲得的，並且有利地作為添加物質是有用的。

在一類似的具體實施方式中，根據本發明的材料還包含多異氰酸酯和多異氰酸酯-亞硫酸氫鹽加成物與檸檬酸的反應產物。這樣的反應產物包含胺甲酸酯基和胺甲醯基磺酸酯基團，例如是藉由使過量的多異氰酸酯與組分d)反應且隨後與亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽反應而可獲得的。這種類型的化合物例如是從1 mol的六亞甲基二異氰酸酯和2 mol的檸檬酸形成的二胺甲酸酯，或者例如從1 mol的六亞甲基二異氰酸酯和1 mol的檸檬酸形成的單胺甲酸酯，而剩餘的NCO基團在原位與亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽反應以形成胺甲醯基磺酸酯基團。

特別優選的組合物係包括含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物並且是藉由在組分c1)的一化合物存在下，至少一種有機異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽以及至少一種羧酸的反應而獲得的，該羧酸具體是一種羥基多羧酸(組分d)、尤其是檸檬酸，其量值基於該組合物優選為0到3 wt%、優選0到2 wt%的。

根據本發明的優選材料包含小於5%、特別是小於1%的胺甲醯基磺酸酯的二聚體、三聚體或多聚體，它們 包含脲基團並可以在藉由水解合成多異氰酸酯的過程中作為副產物產生。

製造

本發明進一步提供了一用於製造根據本發明的固態顆粒材料的方法，所述方法的特徵在於，將組分a)和b)在有或沒有其他添加物質的情況下進行混合。

組分a)的化合物例如也是藉由將至少一種有機多異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽在一有機或水-有機溶劑(例如水-二烷)中反應而可獲得的，與DE102006056479-A1的方法類似。

本發明進一步提供了一用於製造根據本發明的固態顆粒材料的方法，所述方法的特徵在於，將至少一種有機多異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽在水、組分b)和任選的組分c)和一任選組分d)的羧酸的存在下反應，任選地與其他添加物質相混合，並且該顆粒材料用一有機溶劑沉澱並隨後進行乾燥、抑或將該反應混合物乾燥。

本發明進一步提供了一用於製造根據本發明的固態顆粒材料的方法，所述方法的特徵在於，將至少一種有機多異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽在水、任選的組分c)和一任選組分d)的羧酸的存在下反應，與組分b)和任選的其他添加物質相混合，並且將該反應混合物乾燥，尤其是噴霧乾燥。

在根據本發明的方法的這種形式中特別優選的是，組分a)的製備係藉由將至少一種有機多異氰酸酯與至少一種鹼金屬或銨的亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽在水中在組分c)、尤其是組分c1)的存在下反應而實現的。

在根據本發明的方法的這種形式中特別優選的是，組分a)的製備係藉由將至少一種有機多異氰酸酯與至少一種鹼金屬或銨的亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽在水中在組分c)、尤其是組分c1)的存在下並任選地在組分d)的存在下反應而實現的。

1到12、優選1到6小時的反應時間對此總體上是足夠的，這取決於所使用的有機多異氰酸酯和反應溫度。優選地，反應在0到100℃、優選在10℃到80℃、更優選在10℃到60℃的溫度下進行。特別優選的是使用鹼金屬的亞硫酸氫鹽或鹼金屬的二亞硫酸鹽。

將有機多異氰酸酯與鹼金屬或銨的亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽在水中、優選在0到100℃、更優選在10℃到80℃、並且甚至更優選在10℃到60℃，在組分c1)的至少一種化合物的存在下反應，直到所有NCO基團都以及反應。

再次，1到12、並且優選1到6小時的反應時間對此總體上是足夠的，這取決於所使用的有機多異氰酸酯和反應溫度。

在加入多異氰酸酯之前或過程中使用基於該材料尤其0.001 wt%到5 wt%、尤其0.01 wt%到3 wt%的組分c)，或者基於水性反應混合物0.001%到2.5%、優選0.01%到1.5%的組分c)，該水性反應混合物具有10%到50%且更優選25%到45%的固體含量。

非常特別優選的是根據本發明的方法的一種形式，其中組分a)的製備係藉由將至少一種有機多異氰酸酯與至少一種鹼金屬或銨的亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽在水中在不存在組分c)、並任選地存在組分d)的情況下反應而實現的。

同樣優選的是，在一種羧酸的存在下進行這個反應，優選草酸、琥珀酸、戊二酸、或己二酸，尤其是至少一種羥基多羧酸，優選檸檬酸、酒石酸或乳酸或其混合物。

尤其是甚至在多異氰酸酯與亞硫酸氫鹽/二亞硫酸鹽的反應過程中使用基於水性反應混合物0到3%、優選0到2%的組分d)。特別優選的是甚至在合成組分a)之前或過程中加入一組分d)的羥基多羧酸。優選甚至在多異氰酸酯與亞硫酸氫鹽/二亞硫酸鹽的反應之前或過程中加入組分d)總量的10%。

當乾燥不是在製備溶液之後立即進行時，用於乾燥的水性組合物優選具有1到5、更優選2.0到3.5的乾燥前pH。

當乾燥係在製備溶液之後立即進行時，用於乾燥的水性組合物優選具有1到7、更優選2.0到6.0的乾燥前pH。

為了設定這個pH，有利的是藉由加入足夠量的緩衝物質來調節該組合物並將其穩定到適當的pH範圍，尤其是從1到5、優選2.0到3.5的pH範圍。用於此的有機緩衝劑優選是組分d)的化合物及其鹽類的混合物。優選的鹽類尤其是鹼金屬鹽類、優選鈉鹽或鉀鹽。

從技術觀點來看，在合成過程中使用一羧酸、尤其是檸檬酸，也是非常有利。出人意料地，很容易藉由這種方式來影響與亞硫酸氫鹽的放熱反應的速率並在反應導熱上提供一額外的優點和更多的安全措施。

在一具體實施方式中，根據本發明的固態顆粒材料還包含多異氰酸酯或多異氰酸酯-亞硫酸酯加成物與檸檬酸的反應產物。這樣的包含有或沒有胺甲醯基磺酸酯的胺甲酸酯基的反應產物還是例如藉由過量多異氰酸酯與組分d)的反應而可獲得的。這種類型的化合物例如是從1 mol的六亞甲基二異氰酸酯和2 mol的檸檬酸形成的二胺甲酸酯，或者例如從1 mol的六亞甲基二異氰酸酯和1 mol的檸檬酸形成的單胺甲酸酯，而剩餘的NCO基團與亞硫酸酯和/或二亞硫酸鹽反應以形成胺甲醯基磺酸基團。

將基於多異氰酸酯的總用量的0.1 wt%到50 wt%、優選0.5 wt%到20 wt%的組分c)的化合物用於合成。 組分c)的乳化能力隨所使用的多異氰酸酯而變化。然而，總體上優選的是使用儘量少的組分c)。因此，優選的是使用基於所使用的多異氰酸酯為0.1 wt%到10 wt%量的組分c)來乳化該多異氰酸酯。

此外有可能以一種連續方式製備含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物，其中將該等反應組分以連續方式送入到一設備單元中，使得該等組分有可能緊密混合，然後在升高的溫度下使反應共混物反應，優選在從20℃到100℃範圍內的溫度下，並且在調整到這個溫度的一較短的停留時間過程中，例如在一微反應器中形成該最終產品，將所產生的反應混合物送入(任選地在調整溫度、pH、濃度並加入其他組分之後)到一乾燥裝置中，並且在水被蒸發後將固態顆粒材料從該設備排出並填入適當的容器。適合的微反應系統包括例如來自艾菲爾德公司(Ehrfeld BTS GmbH)或吉亞/尼祿(GEA/Niro)的那些。

組分c)、尤其是c1)、c2)或c3)和任選的組分d)可以類似地在反應過程中以連續方式加入該反應。

連續的操作使得有可能將反應溫度設定在20℃至100℃。反應體系中的停留時間可以藉由提高反應溫度而縮短到數分鐘。

在一使用微反應設備的優選的連續合成實施方式中，將鹼金屬的亞硫酸氫鹽或二亞硫酸鹽在水中的溶液與組分c)混合。然後將這種混合物和多異氰酸酯以連 續方式並以對應於亞硫酸氫根基團(HSO₃ ^-)與NCO基團的化學計量比(在從1.0：1.0到1.2：1.0的範圍內並優選在1.0：1.0到1.05：1.0的範圍內)的速率分別加入到集成在一微反應設備中的混合器中。例如來自艾菲爾德公司的模組式構造的微反應設備可以用於連續製造。這兩個液體流優選是用無脈動的高壓泵來計量的。送入到混合器中的該等液體係藉由該混合器的微結構而緊密混合、被引導穿過一換熱器、並隨後地在一微反應器中在20℃到120℃的溫度下進行反應，優選使用數秒至15分鐘的停留時間，從而獲得NCO基團的完全轉化。在離開反應器之後，將水性產物溶液藉由換熱器冷卻並通過一出口模組從該微反應系統排出到一被攪拌的容器或中間容器中。然後可以將該溶液與組分b)和任選的其他添加物質(如組分c)或組分d))以連續方式混合，並隨後直接引導到噴霧乾燥器中。原料進入微反應設備的計量速率有利地是符合噴霧乾燥的材料從噴霧乾燥器的排出速率。然而，還有可能使離開該微反應設備的反應混合物排出到一攪拌的容器或儲存容器中，可以從此以不同速率輸對該噴霧乾燥器供料。噴霧乾燥器入口溫度的設定值優選是在從120℃到200℃的範圍內並且優選是在從130℃到180℃的範圍內。當固體材料具有多於2%的殘餘水分含量時，可以有利的是例如在流化床乾燥器或槳式乾燥器中進行下游的、同樣連續的乾燥步驟，以便將殘餘水分含量降低 到低於2%的值。然後將所獲得的材料以連續方式填入適當的容器中。可以有利的是在噴霧乾燥操作之前、過程中、或之後以連續工藝加入一防塵劑，例如為了獲得自由流動並容易被使用者計量的無塵產品。所獲得的固體材料係在水中非常易溶的(在20℃到25℃)，並且是一固體材料，其突出之處為即使在高溫下(60℃)的優異的儲存穩定性。

該等水性反應混合物，無論是否採用了水性反應共混物的介入式隔離，都是適合於在常規裝置中乾燥的，如噴霧乾燥器、薄膜蒸發器、蒸發螺杆、用於冷卻結晶的裝置或真空乾燥器(如用於冷凍乾燥的裝置或具有強制輸送的真空乾燥器)。噴霧乾燥器係特別適合的，在這種情況下可以包括具有集成的流化床乾燥作用的噴霧乾燥器。對預乾燥的產物進行再乾燥可能是必需的，以便使殘餘水分含量最小化。基於該固體材料，殘餘水分含量典型地是在從0到5%的範圍內、優選在從0到2%的範圍內、且更優選在從0到1%的範圍內。

噴霧乾燥具體是一適合的乾燥方法，優選使用高壓或旋轉室噴嘴的單產品的噴霧乾燥，或使用原子化盤的噴霧乾燥，具有上游或下游粒化或乾燥處理的冷凍乾燥，例如藉由任選地具有部分預乾燥產品的盤或滾筒粒化處理的生長粒化，流化床乾燥和粒化，任選與流化床或移動床乾燥結合的混合的附聚和乾燥。其他的可能性係如帶有任選的下游流化床或移動床乾燥的懸浮液中 的混合附聚，藉由糊劑成型和下游的再乾燥以及粉碎或造粒進行的粒化，以及還有蒸汽噴射附聚。提到的該等方法的組合同樣也是可能的。

特別優選的方法係使用高壓或旋轉室噴嘴的噴霧乾燥，具有集成的和/或下游的流化床附聚和/或流化床乾燥的噴霧乾燥，藉由盤處理的生長粒化以及還有流化床粒化和乾燥。

根據本發明的固體材料係可以用各種方法獲得的。現在將簡要地描述這三種方法。

方法1：從水溶液沉澱含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物。

該顆粒材料係用一有機溶劑從一水溶液中沉澱的，該水溶液藉由將至少一種有機多異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽在水和任選組分c)和一任選組分d)的羧酸的存在下進行反應並任選地與多種其他添加物質進行混合。沉澱係藉由將水溶液與過量的至少一種部分與水混溶的、用於組分a)的沉澱劑混合而進行的，該沉澱劑優選為乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、甲氧基丙醇、丙酮、甲基乙基酮或乙酸乙酯。非常特別優選的是丙酮。

將使用的水溶液優選具有10到50 wt%、且更優選25 wt%到45 wt%的固體含量。當使用丙酮或甲基乙基酮作為沉澱劑時，含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物係以特定的純度可獲得的。

有待使用的水溶液優選具有2.0到6.0的pH、更優選2.3到4.0的pH、最優選2.5到3.5的pH。

用有機溶劑進行沉澱優選在該有機溶劑的沸點以下進行、更優選在50℃以下、最優選在從0℃到40℃的溫度範圍內。

有機溶劑優選是過量使用的。水對溶劑的重量比優選是在從1：1到1：10的範圍內、且更優選在從1：1到1：5的範圍內。可以將有機溶劑加入到包括含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物的水溶液中，或者可以相反地將該水溶液加入到初始充入的有機溶劑中。通常，將該混合物在沉澱步驟過程中進行攪拌的。

隨後將沉澱的產物分離開出，優選藉由傾析、離心或過濾，優選藉由用過濾介質進行抽濾，例如用壓力吸濾器、箱式壓濾機，任選地以新鮮溶劑清洗並隨後乾燥。分離還能夠以連續方式與上述用於製造該水溶液的連續方法相結合地進行。該固體材料優選在-20℃到+40℃之間的溫度下在加壓下乾燥。優選地，乾燥開始時將溫度保持得非常低，並在乾燥逐漸結束的過程中升高到最終溫度。

當用丙酮作為沉澱劑並且採用了所述的在減壓和在-20℃到+40℃之間的溫度的乾燥條件時，該固體材料的產率在多數情況下是幾乎定量的。如果需要的話，除去固體材料時所得的濾液可以隨後進行再沉澱。合併 的濾液此後優選以適當形式進行處理(worked up)，例如藉由真空蒸餾以回收有機溶劑。

優選將組分b)加入到所沉澱的組分a)中，但是也可以加入到沉澱前的組分a)中。

方法2：藉由熱乾燥處理來乾燥包括含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物的水溶液。

一水溶液藉由使至少一種有機多異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽在水任選的組分c)和一任選組分d)的羧酸的存在下反應而獲得，與組分b)和任選的另外的添加物質進行混合，並且所得的混合物具有10%到50%且更優選35%到50%的固體含量，並且如下述地進行噴霧乾燥。

有待使用的水溶液優選具有2.0到6.0的pH、更優選2.3到4.0的pH、最優選2.5到3.5的pH。

送入乾燥器的水溶液優選設定為低於50℃的溫度、最優選為在從10℃到40℃範圍內的溫度。

乾燥技術中常用的工藝裝置係適合於乾燥任務的。特別優選的是涉及使用噴霧乾燥器的方法。任何已知的方法變體係適合的。例如具有單一物質噴嘴(水溶液在此用過呀注入到噴霧乾燥器的頂部)的噴霧乾燥塔係合適的，而粒徑係藉由(除其他之外)所使用的噴嘴直徑而可調節的。例如具有盤式霧化器的噴霧乾燥器也是合適的，其中水溶液被施加到一外部驅動的旋轉凸輪上並藉由離心力而精細分佈。噴霧乾燥器的入口溫度係 例如100℃到250℃，但優選110℃到200℃，且更優選110℃到180℃。出口溫度例如係在從20℃到100℃的範圍內、優選在從30℃到90℃的範圍內、且更優選在從50℃到90℃的範圍內。

所獲得粉末的殘留水分含量優選是在10%以下、更優選在5%以下、甚至更優選在2%以下、且最優選在1%以下。

所獲得的含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物優選是作為僅低度粉塵化的無色粉末而產生的。有可能有利的是，在有待乾燥的材料的噴霧乾燥之前、過程中或之後將一防塵劑加入到其中。在這種情況下，優選的是將防塵劑加入到水溶液中。另外，有可能的是將防塵劑在噴霧乾燥操作中引入到該乾燥器中。此外，有可能將所獲得的粉末用一防塵劑進行表面塗覆。

有用的防塵劑包括上述那些。

方法3：藉由冷凍技術隔離該固體材料

還有可能將含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物從方法1和2中所描述的水溶液中分離，其方式為藉由冷卻結晶而沉澱或藉由冷凍乾燥而進行處理。該處理優選是以已知方式藉由機械地去除固體或相應地藉由從該冷凍的水溶液中蒸發水而進行的。

優選將組分b)加入到所沉澱的組分a)中，但是也可以加入到沉澱前的組分a)中。

根據方法2，噴霧乾燥方法對於乾燥水性的反應混合物係非常特別優選的。

有可能將其他添加物質任選地混合到已經含有組分b)、任選還含有組分c)、d)和e)的組分a)的噴霧乾燥後的粉末中。尤其優選的是使含有組分a)、b)和任選的c)、d)和e)的液體組合物經受該混合物的聯合噴霧乾燥。同樣可能的是將組分b)和任選的d)和任選的e)以固體形式混合到預先乾燥的、由組分a)和任選的c)形成的材料中。

已經出人意料地發現，將組分b)加入到含組分a)和任選的c)的水性反應混合物中，使得有可能更快地進行噴霧乾燥，這導致了在乾燥操作中可觀的時間節省。

用途

噴霧乾燥之後或藉由混合該等單獨的組分而獲得的固態顆粒材料總體上是作為低度粉塵化的、自由流動的、包括含胺甲醯基磺酸酯基團的粉末獲得的。這種粉末易溶於冷水且可以作為固體材料直接計量加入到鞣製滾筒中。不需要用水來預溶解該粉末，但是取決於應用的領域，這係同樣可能的。所獲得的水溶液係足夠穩定的，以便例如在6到8的pH下使用。當該材料還已經包括組分d)，該水溶液具有顯著更長的存放期。還有可能藉由提高組分d)的比例來調整該粉末的特性，這樣使得在重新溶解在20℃水中時，該粉末的水溶液 具有2到4的pH。在這種情況下，所獲得的粉狀組合物的水溶液在30℃下可穩定儲存數月。

當該粉狀組合物還包含組分c)到e)的其他添加物質或進而包含在水中不形成完全清澈的溶液的另外添加物質時，包含組分a)的對應的粉狀製品的水溶液也許可能因這種精細分散的顆粒而噴射出一雲霧。但是在鞣製滾筒的翻滾操作過程中，該等成分總體上逐漸結合到皮革的截面中，使得在鞣製操作結束時將留下一清澈的浴液。

優選的是使本發明的固態顆粒材料定量地直接以固體形式計量加入該鞣製滾筒中。本發明的固態顆粒材料總體上是一精細的自由流動的粉末，它可以被簡單且無塵地計量加入並且在水中在數秒到幾分鐘之內將均勻地分散/溶解。隨著材料與水的表面進行接觸，在鞣製操作中沒有任何聚集，並且因此避免了由於活性成分的局部濃度過高造成的對基底的傷害。

乾燥技術中特定的常規方法也可以用於製造特定的固體組合物結構，如黑莓結構或具有芯-殼構造的結構。這使得有可能在較寬的限度內調節固體組合物在水中的溶解特性。從立即釋放的粉末到緩釋的製品或提供連續且線性的組分釋放的產品或在鞣製操作過程中成分隨時間的增量溶解。例如，可以控制在鞣製操作過程中的pH，例如藉由固體堿或固體酸的緩慢釋放，使得不需要鞣製操作的相關pH控制，而是基本上自動進行。

本發明進一步提供了本發明的固態顆粒材料作為生皮和原料皮的預鞣製劑、鞣製劑或者還有複鞣製劑的用途。

對於本發明的目的，預鞣製劑係可以將一革或皮轉化至允許商業機械處理(如擠水或削勻)的狀態的一產品，但是要求用鞣製物質進行進一步的處理步驟以便最終製造該生皮或原料。

本發明進一步提供了一用於鞣製生皮和原料皮的方法，其特徵在於，將藉由清洗、浸灰、任選的脫毛和脫灰預處理過的生皮或原料皮使用根據本發明的材料進行處理。

本發明同樣提供了藉由本發明的鞣製方法獲得的濕白皮革，濕白皮革係一無鉻鞣製的皮革中間產品，用於進行機械處理和進一步的(複)鞣製。

應理解的是，對原料皮的鞣製省略了脫毛。

適當預處理的生皮(以下稱為裸皮)，優選是脫毛後的，優選是在可商購的鞣製滾筒中用水性浴液在10℃到60℃的溫度和5到10、優選7到9的pH下用0.5%到10%、優選1%到4%(基於純組分a)的比例)的根據本發明的材料來處理的，這樣獲得了具有至少65℃、優選至少68℃、更優選至少70℃的收縮溫度的鞣製後的中間產品。收縮溫度係藉由熟習該項技術者已知的方法確定的，例如藉由將該鞣製後中間產品浸沒在水浴中而加熱，將該水浴的溫度以一定的加熱速率提高，直到 觀察到該材料收縮。從皮革收縮測試器的顯示器上讀出到達收縮點時的溫度。還可以用對熟習該項技術者而言已知的差示掃描熱量法(DSC)來確定該收縮溫度。

優選地，在加入根據本發明的材料之後，在裸皮部分中8到10的pH下和浴液7到8的pH下允許該產品滲透優選0.1到8小時、更優選0.2到2小時，並且然後加入一固定劑。有用的固定劑包括任何在鞣製中本身已知的堿類或其混合物，例如氫氧化鈉水溶液、鹼金屬碳酸、鹼金屬碳酸氫鹽、氧化鎂、白雲石、三級胺等等，但優選白雲石、氧化鎂、碳酸鈉和氫氧化鈉水溶液。固定作用優選在7到10的浴液pH下、優選在7.0到8.5的pH下進行從2到24小時、優選4到12小時。

還有可能藉由酸化至pH 4到6或加入氨水或一級或二級胺的化合物來終斷鞣製。當要避免浴液中過大的收斂性並且希望鞣製劑部分去活時，這係尤其有利的。對於以有利的方式影響鞣製操作而言，該等附加的措施係適合的。

有用的胺化合物包括例如乙醇胺、二乙醇胺、丙胺、丁胺、羥丙胺、二羥丙胺、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、二(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、二(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、羥乙基嗎啉、羥乙基環己胺、羥丙基嗎啉、羥 丙基環己胺、羥乙基乙烯基二胺、羥丙基亞乙基二胺、二(羥乙基)亞乙基二胺、二(羥丙基)亞乙基二胺。

在鞣製操作中，上述矽烷尤其是對基底中的次級三維網路的附加構造有用的，其方式為水解成矽烷醇基並且矽烷醇基自縮合成多矽氧烷基，並且因此可以對生皮材料的進一步穩定起到有利的貢獻。礦物填充劑的存在也可以放大這種穩定作用。適合的礦物填充劑包括例如含矽石的材料，如水解法製造或熱解法製造的矽石、毛玻璃、片狀矽酸鹽、矽鋁酸鹽、二氧化鋯、二氧化鈦。這種礦物填充劑還可以具有已經藉由使用有機官能的矽烷特殊處理過或化學改性過的表面。這種材料係可商購的。尤其是從使用如預鞣製劑和鞣製劑獲得的、革的穩定化作用係一希望的效果，從而使得例如在削勻操作過程中的機械處理可以受到正面的影響。收縮溫度也可以有利地由此受到影響。該等矽烷還可以用在與本發明材料相結合的複鞣製中，從而使得觸覺特性(豐滿度、柔軟性)和顏色特性(勻染性、滲透度)可以受到影響。

特別有利的是選擇pH為6到7的低pH起始浴液以便使鞣製劑滲透並且藉由升高溫度在pH7.5與8.5之間的範圍內實現固定作用。

所獲得的鞣製的中間產物對例如藉由擠水、削勻或剖層進行進一步的機械處理是有用的。此外，該等中間產品的獨特之處在於顯著地白色、清晰、和耐曬的自身顏色，並且這係超過用戊二醛鞣製的皮革的明顯優點。 預鞣製的中間產品可以使用商業方法複鞣製以提供柔軟和透氣的坯革。

本發明進一步提供一用於製造皮革和毛皮的方法，其特徵在於，將所製備的裸皮材料(即被調節為用於鞣製或脫灰的原料皮和/或浸酸的裸皮材料)在水性浴液中在10℃到60℃的溫度和5到10、優選7到9的pH下用0.5%到10%、優選1%到4%(基於活性組分a)的比例)的根據本發明的材料來處理的，直至獲得具有至少65℃、優選至少68℃、更優選至少70℃的收縮溫度的鞣製後的中間產品。

當收縮溫度更低時，在例如削勻機器上對鞣製後的中間產品(即濕白材料)的機械處理將是有問題的，因為濕白材料過度黏合到葉片輥上並且難以處理。相反，如果允許鞣製進行更久、加入更多鞣製劑、或在更高pH值進行固定，那麼可以獲得顯著更高的收縮溫度。然而，對於濕白材料的機械處理而言該等是不需要的。

在本發明的一特殊的實施方式中，關於進一步機械處理的特性並且還有最終皮革的特性可以對消費者的要求進行調整，其方式為加入根據本發明的組合物、同時或後續地加入在鞣製中典型的另外的物質的鞣製浴液。

它們包括常規的、可商購的有機鞣製劑，如合成鞣製劑、樹脂鞣製劑、植物鞣製劑、填充性和軟化性聚合物(複)鞣製劑、加脂劑和疏水化劑。該等試劑優選地 是在接下來的複鞣製步驟中以對白濕材料而言常規的量加入的。

根據本發明的鞣製操作係優選的，其中可以獲得具有寬特徵光譜的皮革，並且在機械處理中產生的削勻革屑可以廣泛地用作原材料，包括用於製造有用的產品以便應用在皮革製造操作中。這對進一步降低皮革製造中的廢料做出了顯著貢獻。

實例 有機鞣製劑

G1：Tanigan ^® BN：基於萘磺酸、4,4’-二羥基二苯基碸和甲醛的粉末狀縮合產品。

G2：Tanigan ^® BN：基於萘磺酸、4,4’-二羥基二苯基碸和甲醛的粉末狀縮合產品，包含鄰苯二甲酸鈉作為緩衝劑。

G3：Tanigan ^® PR：基於萘磺酸和甲醛的一縮合產品的50%水溶液。

G4：Tanigan ^® PR：基於萘磺酸和甲醛的粉末狀縮合產品，包含亞硫酸氫鈉。

G5：Tanigan ^® HO：基於磺化的二甲苯基醚、磺化的苯酚和甲醛的粉末狀縮合產品。

G6：Tanigan ^® IS：G2和G4以1：1比例的粉末狀混合物。

G7：鞣製劑G5的50%水溶液。

G8：G2和G4以1：1比例的混合物的40%水溶液。

組分a)的配製品 實例A1 (使用丙酮沉澱一種以類似EP-A 0690135的方式製備的溶液) (使用14.9%的乳化劑，基於HDI，亞硫酸氫鹽：NCO=1.092：1.0)

在氮氣下，將43.20 g(0.0192 mol)的一種正丁醇引發的、具有2250 g/mol分子量、85%的氧化乙烯基含量的氧化乙烯-氧化丙烯聚醚(=組分c3)在120℃和50 mbar下脫水2小時。然後，將290.2 g(1.7253 mol)的六亞甲基二異氰酸酯在60℃在氮氣下加入，並且將反應混合物加熱到100℃。隨後在100℃攪拌一小時。測定了NCO含量(估算值43.2%，實際值43.7%)。在25℃在30分鐘內將193.0 g的這種反應產物逐滴加入到857.0 g的亞硫酸氫鈉溶液中(水中26.5%)。然後將混合物在室溫攪拌16小時以獲得澄清無色的40%濃度的pH 4.8的溶液。

然後加入2100 ml的丙酮。將混合物再攪拌2小時，同時冷卻到15℃。將降下的白色沉澱用抽吸過濾掉，用丙酮清洗並在真空中20℃下乾燥至恆重(分離後的產率：87%，殘餘水分含量小於1%)。

該產物在水中的35%濃度的無色溶液具有5.2的pH。

實例A2 (使用丙酮沉澱一種以類似EP 1647563的方式製備的溶液) (使用16.7%的乳化劑，基於HDI，10 mol%過量的亞硫酸氫鹽)

將57.4 g的支鏈乙氧基十三醇與10 mol的EO(=組分c3)在2112.1 g亞硫酸氫鈉溶液(在水中22.1%)的一溶液在室溫下與344.2 g的六亞甲基二異氰酸酯混合，該六亞甲基二異氰酸酯在攪拌下在2小時中藉由計量添加而加入的。允許溫度升高到50℃，隨後將該混合物在45℃-50℃攪拌2小時然後冷卻到25℃。16小時之後獲得了具有34.2%的固體含量和5.92 pH的澄清溶液。

將1000 g的這種溶液與4000 ml的丙酮在室溫下混合。隨後將該混合物攪拌30分鐘並且所沉澱的固體用抽吸過濾掉。將白色沉澱用丙酮清洗並在真空中20℃下乾燥至恆重(分離後的產率：93.3%，殘餘水分含量小於1%)。

該產物在水中的35%濃度的無色溶液具有5.80的pH。

在40℃和60℃存放4周時間之後，發現該固體產物與熱儲存之前的起始材料相比在其IR、¹H和¹³C NMR譜中沒有變化。

實例A3 (使用7.1%的乳化劑，基於HDI，亞硫酸氫鹽：NCO的莫耳比例=1：1)

向從12.3 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)在266.2 g水和553.4 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38%-40%)中形成的一溶液中，在20℃下在20分鐘內在攪拌下加入174.4 g的六亞甲基二異氰酸酯，並且將反應混合物的溫度升高到50℃。隨後將混合物在50℃下再攪拌1小時，期間反應混合物變為澄清。然後在2小時內將其冷卻到23℃。隨後將其在室溫(20℃-23℃)下再攪拌1小時，以獲得具有40.0%固體含量和5.98 pH的澄清溶液。

將這種溶液與2000 ml的丙酮在室溫下混合。將混合物隨後攪拌2小時，同時冷卻到15℃。將白色沉澱用抽吸過濾掉，用丙酮清洗並在真空中20℃下乾燥至恆重(分離後的產率：95.7%，殘餘水分含量小於1%)。

亞硫酸氫鹽加成物的濃度(HPLC-MS)：97.7%。

產物在水中的溶液在35%的濃度下是澄清的，pH：5.95。5 g該產物在50 ml水中的一溶液具有6.15的pH。

在40℃和60℃存放4周時間之後，發現該固體產物與熱儲存之前的起始材料相比在其IR、¹H和¹³C NMR譜中沒有變化。

實例A4 (使用7.1%的乳化劑，基於HDI，Na₂S₂O₅，亞硫酸氫鹽：NCO的莫耳比例=1：1)

向從32.6 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)在1648.3 g水和522.0 g二亞硫酸鈉溶液(Na₂S₂O₅)中形成的一溶液中，在20℃下在120分鐘內在攪拌下加入461.9 g的六亞甲基二異氰酸酯，並且將反應混合物的溫度升高到50℃。隨後將混合物在50℃下再攪拌1小時，期間反應混合物變為澄清。然後在2小時內將其冷卻到25℃以獲得具有38.9%固體含量和6.32 pH的澄清溶液。

將這種溶液與5330 ml的丙酮在室溫下混合。隨後將混合物攪拌16小時。將白色沉澱用抽吸過濾掉，用丙酮清洗並在真空中20至40℃下乾燥至恆重(分離後的產率：87.8%，殘餘水分含量小於1%)。產物可以藉 由再加入丙酮而從濾液中二次沉澱，這樣總產率為約97%。

亞硫酸氫鹽加成物的濃度(HPLC-MS)：96.4%純度。

該產物在水中的35%濃度的無色溶液具有5.4的pH。

在40℃和60℃存放4周時間之後，發現該固體產物與熱儲存之前的起始材料相比在其IR、¹H和¹³C NMR譜中沒有變化。

實例A5 (7.1%的組分c)，基於HDI，亞硫酸氫鹽：NCO=1.05：1)

向從9.9 g的、以10個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 13.8)月桂醇乙氧基化物(=組分c3)在326.5 g水和461.7 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，在水中38%-40%)中形成的一溶液中，在20℃下在攪拌下一次加入138.6 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後在60分鐘時間內，將反應混合物的溫度升高到50℃。在50℃下，加入溶解在7.8 g的水中的7.8 g的檸檬酸一水合物。

隨後將混合物在50℃下攪拌1小時，期間反應混合物變為澄清。然後在2小時內將其冷卻到23℃。該溶液的pH為4.36。然後，加入溶解在23.6 g水中的23.6 g檸檬酸一水合物，藉由加入20.0 g的水來調節濃度，以獲得澄清的35.1%濃度的pH 3.09的溶液。

將這種溶液與2000 ml的丙酮在室溫下混合。將混合物隨後攪拌2小時，同時冷卻到15℃。將白色沉澱用抽吸過濾掉，用丙酮清洗並在真空中20℃下乾燥至恆重(分離後的產率：91.7%，殘餘水分含量小於1%)。

實例A6 (14.5%的組分c)，基於HDI，亞硫酸氫鹽：NCO=1.05：1)

向從9.9 g的、以5個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 10.5)月桂醇乙氧基化物(=組分c3)在326.5 g水和461.7 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，在水中38%-40%)中形成的一溶液中，在20℃下在攪拌下一次加入138.6 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後在60分鐘時間內，將反應混合物的溫度升高到50℃。在50℃，加入溶解在7.8 g的水中的7.8 g的檸檬酸一水合物。

隨後將反應混合物在50℃攪拌15分鐘。然後，將9.9 g的、以30個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 17.3)月桂醇乙氧基化物(=組分c3)加入，並且隨後將反應混合物在50℃攪拌30分鐘，期間獲得了澄清的反應混合物。該溶液的pH為5.25。然後，加入7.8 g的檸檬酸一水合物，之後在50℃攪拌45分鐘。隨後在2小時內冷卻到23℃，之後測得pH為4.12。然後，加入溶解在23.6 g水中的23.6 g檸檬酸一水合物，藉由加入 20.0 g的水來調節濃度，以獲得渾濁的36.1%濃度的pH 3.21的溶液。

將這種溶液與2,000 ml的丙酮在室溫下混合。隨後將混合物攪拌1小時。將白色沉澱用抽吸過濾掉，用丙酮清洗並在真空中20℃下乾燥至恆重(分離後的產率：87%，殘餘水分含量小於1%)。

實例A7 (7.1%的組分c)，基於HDI，亞硫酸氫鹽：NCO=1.05：1)

向從9.9 g的、以20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 15.0)油醇乙氧基化物(=組分c3)在326.5 g水和461.7 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，在水中38%-40%)中形成的一溶液中，在20℃下在攪拌下一次加入138.6 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後在40分鐘時間內，將反應混合物的溫度升高到50℃。在達到50℃時，加入溶解在7.8 g的水中的7.8 g的檸檬酸一水合物。

隨後在50℃攪拌1小時以獲得澄清的反應混合物。然後在2小時內將其冷卻到23℃。該溶液的pH為4.16。然後，加入溶解在23.6 g水中的23.6 g檸檬酸一水合物，藉由加入15.0 g的水來調節濃度，以獲得澄清的35.0%濃度的pH 2.94的溶液。

將這種溶液與2,000 ml的丙酮在室溫下混合。隨後將混合物攪拌2小時。將白色沉澱用抽吸過濾掉，用 丙酮清洗並在真空中20℃下乾燥至恆重(分離後的產率：90%，殘餘水分含量小於1%)。

實例A8 (7.1%的組分c)，基於HDI，濃度：40%，亞硫酸氫鹽：NCO=1.05：1)

向從97.9 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)在2000 g水和4617.2 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38%-40%)中形成的一溶液中，在25℃以及PH 4.14下在攪拌下加入1,385.6 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後在35分鐘時間內，將反應混合物的溫度調節到50℃。pH係5.34。然後，加入溶解在64.7 g的水中的78.1 g的檸檬酸一水合物。

隨後在50℃下攪拌1小時，期間反應混合物變為澄清。然後在2小時內將其冷卻到25℃。隨後在室溫(20℃-23℃)下攪拌1小時。該溶液的pH為3.85。然後，加入溶解在195.2 g的水中的235.7 g的檸檬酸一水合物，並攪拌15分鐘。藉由加入70.0 g水調節濃度以獲得8674.4 g的澄清的、39.8%濃度的、具有2.97 pH的溶液。

使用蠕動泵，將上述含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物的這種溶液在每分鐘89.2 ml的計量速率下泵送到一帶有噴嘴霧化器的噴霧乾燥器，氣壓設定為2.5到3.0 bar。噴霧乾燥器的入口溫度設定在126和143℃之間。出口溫度係在40℃與70℃之間。在乾燥器中未觀察到結塊。獲得了一具有356 g/1000 cm³的容積密度的白色精細分散粉末，其乾渣為82.26%(梅特勒(Mettler)IR乾燥器HR 73 P，120℃，標準乾燥，至恆重)。然後，所獲得的材料在40℃和50 mbar下在一乾燥箱中乾燥至恆重。乾渣係99.13%。所獲得的低粉塵產品具有從0.1 μm到150 μm的粒徑分佈，並且很快溶解在水中而沒有聚集。5 g粉末在50 ml水中的一溶液係澄清的且具有4.80的pH。

在最高130℃的入口溫度和最高80℃的出口溫度下操作帶有離心霧化器的另一噴霧乾燥器，並且在沒有重新乾燥的情況下類似地產生了一白色產品。所獲得的低粉塵產品具有從5 μm到200 μm的粒徑分佈，低於1%的殘餘水分含量，並且很快溶解在水中而沒有聚集。

在這種情況下發現產品的乾渣為99.27%(梅特勒IR乾燥器HR 73 P，120℃，標準乾燥，至恆重)。5 g粉末在50 ml水中的一溶液係澄清的且具有4.94的pH。

實例A9 (7.1%的組分c)，基於HDI，濃度：35%，亞硫酸氫鹽：NCO=1.05：1)

向從42.6g 的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)在1419.7 g水和2007.5 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38%-40%)中形成的一溶液中，在25℃和pH 3.84下在攪拌下加入602.4 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後在42分鐘時間內，將反應混合物的溫度調節到50℃。pH係5.04。然後，加入溶解在28.1 g的水中的34.0 g的檸檬酸一水合物。

隨後在50℃下攪拌1小時，期間反應混合物變為澄清。然後在2小時內將其冷卻到25℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌1小時。該溶液的pH為4.55。然後，加入溶解在84.9 g的水中的102.5 g的檸檬酸一水合物，並攪拌15分鐘。藉由加入70.0 g水調節濃度以獲得4391.7 g的澄清的、35%濃度的、具有2.96 pH的溶液。

為了防塵，將藉由1,4-二(2-羥乙氧基)苯用1到2 mol的氧化乙烯並然後用6 mol的氧化丙烯烷氧基化所獲得的12.3 g聚醚溶解在3500 g的上述含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物的水溶液中，使用蠕動泵，在每分鐘97.8 ml的計量速率下將混合物泵送到具有噴嘴霧化器的一噴霧乾燥器中，氣壓設定為3.0 bar。噴霧乾燥器的入口溫度設定在129℃和133℃之間。出口溫度係在45℃與70℃之間。在乾燥器中未觀察到結塊。獲得了 一具有370 g/1000 ml的容積密度的白色精細分散粉末，其乾渣為93.46%(梅特勒IR乾燥器HR 73 P，120℃，標準乾燥，至恆重)。然後，所獲得的材料在40℃和50 mbar下在一乾燥箱中乾燥至恆重(殘餘水分小於1%)。所獲得的低粉塵產品具有從1 μm到300 μm的粒徑分佈，並且很快溶解在水中而沒有聚集。5 g粉末在50 ml水中的一溶液具有4.13的pH。

實例A10 (7.1%的組分c)，基於HDI，濃度：35%，亞硫酸氫鹽：NCO=1.05：1)

向從49.0 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)在1,632.7 g水和2,308.6 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38%-40%)中形成的一溶液中，在25℃和pH 3.93下在攪拌下加入692.8 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後在42分鐘時間內，將反應混合物的溫度調節到50℃。pH係5.28。然後，加入溶解在32.4 g的水中的39.1 g的檸檬酸一水合物。

隨後在50℃下攪拌1小時，期間反應混合物變為澄清。然後在2小時內將其冷卻到25℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌1小時。該溶液的pH為4.60。然 後，加入溶解在97.6 g的水中的117.9 g的檸檬酸一水合物，並攪拌15分鐘。藉由加入50.0 g水調節濃度以獲得4,980.7 g的澄清的、34.92%濃度的、具有3.06 pH的溶液。

將3500 g的上述含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物的這種溶液與12.3 g的一基於礦物油的水分散性防塵劑一起攪拌，並且使用蠕動泵，在每分鐘114.2 ml的計量速率下泵送到一帶有噴嘴霧化器的噴霧乾燥器中，氣壓設定為3.0 bar。噴霧乾燥器的入口溫度設定在130℃和133℃之間。出口溫度係在50℃與89℃之間。在乾燥器中未觀察到結塊。獲得了一具有380 g每1000 ml的容積密度的白色精細分散粉末，其乾渣為97.60%(梅特勒IR乾燥器HR 73 P，120℃，標準乾燥，至恆重)。然後，所獲得的材料在40℃和50 mbar下在一乾燥箱中乾燥至恆重(殘餘水分小於1%)。所獲得的低粉塵產品具有從1 μm到250 μm的粒徑分佈，並且很快溶解在水中而沒有聚集。5 g粉末在50 ml水中的一溶液具有4.14的pH。

實例A11 (使用7.1%的乳化劑，基於HDI，亞硫酸氫鹽：NCO的莫耳比例=1：1)

向從17.2 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇 (20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)在441.7 g水和800.0 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38%-40%)中形成的一溶液中，在20℃下在攪拌下加入290.7 g的二(異氰氧甲基)環己烷(同分異構體混合物，主要是1,4-異構體)，並且將反應混合物的溫度在60分鐘內升高到50℃。隨後將混合物在50℃下再攪拌1小時，期間反應混合物變為澄清。然後在2小時內將其冷卻到23℃。隨後將其在室溫(20-23℃)再攪拌1小時，以獲得具有40.0%固體含量和5.93 pH的澄清溶液。

將這種溶液與3,000 ml的丙酮在室溫下混合。將混合物隨後攪拌2小時，同時冷卻到17℃。將白色沉澱用抽吸過濾掉，用丙酮清洗並在真空中20℃下乾燥至恆重(分離後的產率：63.7%，殘餘水分含量小於1%)。

實例A12 (使用7.1%的乳化劑，基於二異氰酸酯，亞硫酸氫鹽：NCO的莫耳比例=1.05：1)

向從19.8 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)在653.0 g水和923.4 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38-40%)中形成的一溶液中，在20℃下在攪拌下加入320.2 g 的二(異氰氧甲基)環己烷(同分異構體混合物，主要是1,3-異構體)，並且將反應混合物的溫度在70分鐘內升高到50℃。pH係5.08。加入15.6 g檸檬酸一水合物在15.6 g水中的溶液，隨後在50℃攪拌1.5小時，期間反應混合物變澄清。然後在2小時過程中將其冷卻到23℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌1小時。pH係4.78。然後，加入溶解在47.2 g的水中的47.2 g的檸檬酸，然後攪拌15分鐘。加入122.4 g水以調節濃度，從而獲得具有35.1%固體含量和2.95 pH的澄清溶液。

然後，該溶液在20℃、然後在40-50℃和50 mbar下在一乾燥箱中乾燥至恆重。獲得了一白色固體，分離後的產率為720.1 g。發現產品的乾渣為99.7%(梅特勒IR乾燥器HR 73 P，120℃，標準乾燥，至恆重，殘餘水分含量低於1%)。17.5 g粉末在50 ml水中的一溶液係澄清的且具有2.97的pH。

實例A13 (7.1%的組分c)，基於HDI，在80℃計量加入HDI，亞硫酸氫鹽：NCO=1.05：1)

向從5.9 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)在195.9 g水和277.0 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38%-40%) 中形成的一溶液中，在80℃時在攪拌下一次加入83.1 g的六亞甲基二異氰酸酯，隨後冷卻。在5分鐘後達到85℃的溫度。然後，加入溶解在3.9 g水中的4.7 g檸檬酸一水合物，在此時反應混合物的pH為5.77。再過5分鐘後達到90℃的溫度(pH 5.83)。然後，將次批次在75分鐘內冷卻至25℃，並且在冷卻階段中形成了澄清的溶液。在室溫，該溶液的pH為6.29。然後，加入溶解在16.4 g水中的18.8 g檸檬酸一水合物，藉由加入33.0 g的水來調節濃度，以獲得澄清的34.0%濃度的pH 3.09的溶液。

將這種溶液與1500 ml的丙酮在室溫下混合。隨後將混合物攪拌2小時。將白色沉澱用抽吸過濾掉，用丙酮清洗並在真空中20℃下乾燥至恆重(分離後的產率：87%，殘餘水分含量小於1%)。

實例A14 (7.1%的組分c)，基於HDI，在60℃計量加入HDI，亞硫酸氫鹽：NCO=1.05：1)

向從5.9 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)在195.9 g水和277.0 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38%-40%)中形成的一溶液中，在60℃下在攪拌下一次加入83.1 g的六亞甲基二異氰酸酯，隨後冷卻。在8分鐘後達到70℃的溫度。然後，加入溶解在3.9 g水中的4.7 g檸檬酸一水合物，在此時反應混合物的pH為4.90。隨後在70℃再攪拌20分鐘以形成幾乎澄清的溶液。然後將該批次在60分鐘內冷卻至25℃。在室溫，該澄清溶液的pH為5.38。然後，加入溶解在11.7 g水中的14.1 g檸檬酸一水合物，藉由加入4.8 g的水來調節濃度，以獲得澄清的34.7%濃度的pH 3.30的溶液。

將這種溶液與1500 ml的丙酮在室溫下混合。隨後將混合物攪拌2小時。將白色沉澱用抽吸過濾掉，用丙酮清洗並在真空中20℃下乾燥至恆重(分離後的產率：90%，殘餘水分含量小於1%)。

實例A15 (7.1%的組分c)，基於HDI，在50℃計量加入HDI，亞硫酸氫鹽：NCO=1.05：1)

向從5.9 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)在195.9 g水和277.0 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38%-40%)中形成的一溶液中，在50℃下在攪拌下一次加入83.1 g的六亞甲基二異氰酸酯，隨後冷卻。在8分鐘後達到63℃的溫度。然後，加入溶解在3.9 g水中的4.7 g 檸檬酸一水合物，在此時反應混合物的pH為3.79。隨後在60℃再攪拌1小時，以便在15分鐘後就形成幾乎澄清的溶液。然後將該批次在60分鐘內冷卻至25℃。在室溫，該澄清溶液的pH為4.61。隨後加入溶解在11.7 g水中的14.1 g檸檬酸一水合物，以獲得澄清的、35.5%濃度的、pH 2.88的溶液。將這種溶液與1500 ml的丙酮在室溫下混合。隨後將混合物攪拌2小時。將白色沉澱用抽吸過濾掉，用丙酮清洗並在真空中20℃下乾燥至恆重(分離後的產率：88.5%，殘餘水分含量小於1%)。

實例A16

使用了來自艾菲爾德公司的一模組式微反應系統。在一基板上，將以下該等關鍵模組(材料：哈司特合金)緊密安裝在一起：2個入口模組，2個壓力感測器，1個級聯混合器，1個換熱器，1個溫度感測器，1個超壓閥門，1個分離模組，1個夾心式反應器，1個分離模組，1個用於冷卻的換熱器，1個溫度感測器，1個流量計，1個出口模組。

從59g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)在1959 g水和2770 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，新製備的，在水中39%)製備了一溶液，並且將其填入原料儲液容器。第二個原 料儲液容器供應831 g起始充入的六亞甲基二異氰酸酯。

使用微牙式的環形泵來向該系統中進行計量加入。測定對應的體積流量。在該設備準備好之後，以每1.00 mol NCO對1.00 mol亞硫酸氫鹽的化學計量比將兩種組分連續且同時藉由多個入口模組泵送到該設備的微混合器中，同時使用恆溫槽設定第1換熱器為50℃，反應器為70℃，且用水冷卻第2換熱器。將這兩種組分的計量速率調整為反應混合物作為35%濃度的水溶液以50 ml/分鐘的速率離開該反應系統。混合物已經是幾乎澄清的，並具有3.90的pH。含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物的濃度藉由HPLC對於直接在出口模組處取得的樣品進行測定。發現濃度為32.5%。在一延遲儲箱中在20℃-23℃的15分鐘時間的反應後攪拌之後，形成了澄清的溶液。取自該遲延儲箱的樣品對於含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物具有34%的濃度。該澄清溶液的pH為3.95。

將所獲得的100 ml的溶液樣品與300 ml丙酮在室溫下混合。然後攪拌5分鐘。將白色沉澱用抽吸過濾掉，用丙酮清洗並在真空中20℃下乾燥至恆重(分離後的產率：90.5%，殘餘水分含量小於1%)。

將來自遲延儲箱的剩餘的溶液用檸檬酸維持在pH 3.00，並且連續地計量加入具有噴嘴霧化器的一噴霧乾燥器(類似於實例A8)並在140℃的入口溫度和80℃ 的出口溫度下連續乾燥，以獲得一具有1.2%的殘餘水分含量的白色粉末。

實例A17 (7.1%的組分c)，基於HDI)

向從21 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)在1334 g水和351.6 g偏亞硫酸氫鈉(Na₂S₂O₅)中形成的一溶液中，在23℃下在攪拌下一次加入296.4 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後在30分鐘時間內，將反應混合物的溫度提高到50℃。在這一階段，混合物已經達到5.53的pH。

隨後將混合物在50℃攪拌1小時，期間pH在前30分鐘內提高到6.51並且之後保持恆定。反應混合物係幾乎澄清的並且在2小時過程中冷卻到20℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌2小時。該溶液的pH為6.39。

隨後將該批次分開：

1)將961.4 g的產品與8.1 g的檸檬酸一水合物(0.8%)混合。

過濾獲得具有34.8%固體含量和3.60 pH的澄清溶液。

2)將1,024.9 g的產品與25.4 g的檸檬酸一水合物(2.4%)混合。

過濾獲得具有36.1%固體含量和2.96 pH的澄清溶液。

實例A18 (7.1%的組分c)，基於HDI)

從2668 g水和703.2 g偏亞硫酸氫鈉(Na₂S₂O₅)形成的一溶液用於溶解42.0 g的、每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)形成了一溶液。在22℃，將592.8 g的六亞甲基二異氰酸酯在攪拌下一次加入。然後在40分鐘時間內，將反應混合物的溫度提高到50℃。在這一階段，混合物已經達到5.72的pH。

隨後加入溶解在100 g水中的33.6 g檸檬酸一水合物，獲得3.72的pH。

隨後在50℃攪拌1小時，其中pH在前30分鐘內提高到4.66並且之後保持恆定。反應混合物已經是幾乎澄清的並且在2小時內冷卻到20℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌2小時。該溶液的pH為4.67。隨後加入固體形式的100.8 g檸檬酸一水合物，並且用水調節濃度，以獲得澄清的、35%濃度的、pH 3.11的溶液。

實例A19 (6.1%的組分c)，基於IPDI)

向從15.7 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)在573.1 g水和646.4 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38-40%)中形成的一溶液中，在5分鐘內在20℃下在攪拌下加入256.4 g的異佛爾酮二異氰酸酯。然後在90分鐘時間內，將反應混合物的溫度提高到50℃。在這一階段，混合物已經達到5.90的pH。

隨後在50℃下攪拌1.5小時，期間反應混合物在45分鐘後變為澄清。然後在1.5小時內將其冷卻到23℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌4小時。該溶液的pH為5.65。然後，加入溶解在20.4 g水中的20.4 g檸檬酸一水合物，藉由加入18.7 g的水來調節濃度，以獲得澄清的35%濃度的pH 2.80的溶液。

實例A20 (7.1%的組分c)，基於HDI)

向從97.9 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)在3,265.3 g 水和4,617.2 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38-40%)中形成的一溶液中，在5分鐘內在20℃下在攪拌下加入1385.6 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後在30分鐘時間內，將反應混合物的溫度提高到50℃。然後，加入溶解在64.7 g的水中的78.1 g的檸檬酸一水合物。

隨後在50℃下攪拌1小時，期間反應混合物變為澄清。然後在2小時內將其冷卻到23℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌1小時。該溶液的pH為3.84。然後，加入溶解在235.7 g水中的195.2 g檸檬酸一水合物，藉由加入264.2 g的水來調節濃度，以獲得澄清的35.2%濃度的pH 2.68的溶液。

實例A21 (7.1%的組分c)，基於HDI)

向從10.5 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)在550.0 g水和184.2 g偏亞硫酸氫鈉(Na₂S₂O₅)中形成的一溶液中，加入1.2 g的檸檬酸一水合物。然後，在23℃，將148.2 g的六亞甲基二異氰酸酯在攪拌下一次加入。之後立即將溶解在99.2 g水中的58.3 g檸檬酸一水合物的溶液加入，以獲得在3.0與4.0之間的pH。隨後直接加入異氰酸酯，同時反應混合物的溫度在50分鐘 的過程中升高到50℃。隨後將反應混合物在50℃攪拌1小時。反應混合物變為澄清並具有3.55的pH。最後，加入169.0 g的水以獲得澄清的33.7%濃度的3.24 pH的溶液。

實例A22 (7.14%的組分c)，基於HDI)

向從9.9 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 15.0)山梨醇酐聚乙二醇(20)單油酸酯(例如Tween 20(禾大公司))(=組分c1)在326.5 g水和461.7 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38%-40%)中形成的一溶液中，在24℃下在攪拌下一次加入138.6 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後在30分鐘時間內，將反應混合物的溫度提高到50℃。在這一階段，混合物已經達到5.23的pH。

隨後加入溶解在7.8 g水中的7.8 g檸檬酸一水合物，獲得3.45的pH。隨後在50℃攪拌1小時，期間pH在前30分鐘內提高到4.28並且之後保持恆定。反應混合物係澄清的並且在2小時內冷卻到20℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌2小時。該溶液的pH為4.14。然後，加入溶解在23.6 g水中的23.6 g檸檬酸一水合物，藉由加入20.0 g的水來調節濃度，以獲得澄清的35%濃度的pH 3.05的溶液。

實例A23 (7.14%的組分c)，基於HDI)

向從9.9 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 15.6)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十六烷酯(例如Tween 40(禾大公司))(=組分c1)在326.5 g水和461.7 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38-40%)中形成的一溶液中，在21℃下在攪拌下一次加入138.6 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後在40分鐘時間內，將反應混合物的溫度提高到50℃。在這一階段，混合物已經達到5.51的pH。

隨後加入溶解在7.8 g水中的7.8 g檸檬酸一水合物，獲得3.56的pH。

隨後在50℃攪拌1小時，期間pH在前30分鐘內提高到4.35並且之後保持恆定。反應混合物係澄清的並且在2小時內冷卻到20℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌2小時。該溶液的pH為4.25。然後，加入溶解在23.6 g水中的23.6 g檸檬酸一水合物，藉由加入20.0 g的水來調節濃度，以獲得澄清的34.9%濃度的pH 2.58的溶液。

實例A24 (6.18%的組分c)，基於二異氰酸酯)

向從9.9 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇 (20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)在326.5 g水和461.7 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38-40%)中形成的一溶液中，在20℃下在攪拌下加入160.1 g的1,3-二(異氰氧甲基)環己烯(阿耳德林(Aldrich))。然後在30分鐘時間內，將反應混合物的溫度提高到50℃。在這一階段，混合物已經達到3.97的pH。

隨後加入溶解在7.8 g水中的7.8 g檸檬酸一水合物，獲得3.23的pH。隨後在50℃攪拌1.75小時，期間pH在前60分鐘內提高到4.29並且之後保持恆定。反應混合物係澄清的並且在2小時內冷卻到20℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌2小時。該溶液的pH為4.07。然後，加入溶解在23.6 g水中的23.6 g檸檬酸一水合物，藉由加入61.2 g的水來調節濃度，以獲得澄清的35.0%濃度的pH 2.60的溶液。

實例A25 (7.07%的組分c)，基於HDI)

向從9.8 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 14.9)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十八烷酯(例如Eumulgin SML 20(Cognis)或者Tween 60(禾大))(=組分c1)在326.5 g水和461.7 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38-40%)中形成的一溶液中，在24℃下在攪拌下加入138.6 g的六 亞甲基二異氰酸酯。然後在28分鐘時間內，將反應混合物的溫度提高到50℃。在這一階段，混合物已經達到5.28的pH。

隨後加入溶解在6.5 g水中的7.8 g檸檬酸一水合物，獲得3.11的pH。隨後在50℃攪拌1小時，期間pH在前30分鐘內提高到3.22並且之後保持恆定。反應混合物係幾乎澄清的並且在2小時內冷卻到20℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌2小時。該溶液的pH為2.80。然後，加入溶解在23.6 g水中的23.6 g檸檬酸一水合物，藉由加入20.0 g的水來調節濃度，以獲得略微渾濁的34.9%濃度的pH 2.38的溶液。

實例A26 (7.12%的組分c)，基於HDI)

向從15.8 g的C8-C10烷基葡糖苷(DP 1.6)(在水中62.5%)(例如科寧公司的Glucopon 215 UP)(=組分c2)在320 g水和461.7 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，在水中38-40%)中形成的一溶液中，在22℃下在攪拌下一次加入138.6 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後在45分鐘時間內，將反應混合物的溫度提高到50℃。在此時，混合物已經達到5.27的pH。

隨後加入溶解在7.8 g水中的7.8 g檸檬酸一水合物，獲得3.86的pH。

然後在50℃攪拌1小時，期間pH提高到4.95。反應混合物已經是澄清的並且在2小時內冷卻到20℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌2小時。該溶液的pH為4.84。然後，加入溶解在45.8 g水中的45.8 g檸檬酸一水合物，藉由加入21.8 g的水來調節濃度，以獲得澄清的35.6%濃度的pH 2.80的溶液。

實例A27 (7.14%的組分c)，基於HDI)

向從19.4 g的C12-C16烷基葡糖苷(DP 1.4)(在水中51%)(例如科寧公司的Glucopon 600 CS UP)(=組分c2)在317 g水和461.7 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，在水中38-40%)中形成的一溶液中，在22℃下在攪拌下一次加入138.6 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後在55分鐘時間內，將反應混合物的溫度提高到50℃。在此時，混合物已經達到5.04的pH。

隨後加入溶解在7.8 g水中的7.8 g檸檬酸一水合物，獲得3.87的pH。

然後在50℃攪拌1小時，期間pH提高到5.04。反應混合物係幾乎澄清的並且在2小時內冷卻到20℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌2小時。該溶液的pH為5.01。然後，加入溶解在23.6 g水中的30.4 g檸檬酸一水合物，藉由加入6.8 g的水來調節濃度，以獲得透明的幾乎澄清的35.4%濃度的pH 3.07的溶液。

實例A28 (7.14%的組分c)，基於HDI)

向從9.9 g的、以40個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 14.0)氫化蓖麻油乙氧基化物(例如科寧公司的Eumulgin HRE 40)(=組分c1)在326.5 g水和461.7 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，在水中38-40%)形成的一溶液中，在20℃下在攪拌下一次加入138.6 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後在45分鐘時間內，將反應混合物的溫度提高到50℃。在此時，混合物已經達到6.01的pH。

隨後加入溶解在7.8 g水中的7.8 g檸檬酸一水合物，獲得3.80的pH。

然後在50℃攪拌1小時，期間pH提高到4.30。反應混合物係澄清的並且在2小時內冷卻到20℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌2小時。該溶液的pH為4.18。然後，加入溶解在23.6 g水中的23.6 g檸檬酸一水合物，藉由加入15.0 g的水來調節濃度，以獲得澄清的35.0%濃度的pH 3.02的溶液。

實例A29 (7.1%的組分c)，基於HDI)

向從9.9 g的、以每個甘油單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 13.5)聚氧乙烯(20)甘油單 硬脂酸酯(例如科寧公司的Cutina^® E24)(=組分c1)在326.5 g水和461.7 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38-40%)形成的一溶液中，在22℃下在攪拌下一次加入138.6 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後在40分鐘時間內，將反應混合物的溫度提高到50℃。在此時，混合物已經達到5.67的pH。

隨後加入溶解在7.8 g水中的7.8 g檸檬酸一水合物，獲得3.80的pH。

然後在50℃攪拌1小時，期間pH提高到4.79。反應混合物係澄清的並且在2小時內冷卻到20℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌2小時。該溶液的pH為4.69。然後，加入溶解在33.6 g水中的33.6 g檸檬酸一水合物，藉由加入15.0 g的水來調節濃度，以獲得透明的幾乎澄清的35.2%濃度的pH 2.82的溶液。

實例A30 (7.1%的組分c)，基於HDI)

向從9.8 g的、以每個山梨醇酐單元總共30個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 17.6)山梨醇酐聚乙二醇(30)單十二烷酯(=組分c1)在326.5 g水和461.7 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38-40%)形成的一溶液中，在20℃下在5分鐘內在攪拌下一次加入138.6 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後在30分鐘時間內，將反 應混合物的溫度提高到50℃。然後，加入溶解在6.5 g的水中的7.8 g的檸檬酸一水合物。

隨後在50℃下攪拌1小時，期間反應混合物變清。然後在2小時內將其冷卻到23℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌1小時。該溶液的pH為3.91。然後，加入溶解在19.5 g水中的23.6 g檸檬酸一水合物，藉由加入26.4 g的水來調節濃度，以獲得澄清的35.2%濃度的pH 2.75的溶液。

實例A31 (7.1%的組分c)，基於HDI)

向從9.8 g的、以每個山梨醇酐單元總共15個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.0)山梨醇酐聚乙二醇(15)單十二烷酯(=組分c1)在326.5 g水和461.7 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38-40%)形成的一溶液中，在20℃下在5分鐘內在攪拌下一次加入138.6 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後在30分鐘時間內，將反應混合物的溫度提高到50℃。然後，加入溶解在6.5 g的水中的7.8 g的檸檬酸一水合物。

隨後在50℃下攪拌1小時，期間反應混合物變清。然後在2小時內將其冷卻到23℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌1小時。該溶液的pH為3.85。然後，加入溶解在19.5 g水中的23.6 g檸檬酸一水合物， 藉由加入26.4 g的水來調節濃度，以獲得澄清的35.2%濃度的pH 2.80的溶液。

實例A32 (7.1%的組分c)，基於HDI)

334.0 g水和351.6 g偏亞硫酸氫鈉(Na₂S₂O₅)的一溶液用於溶解21.0 g的、每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)。在40℃，將296.4 g的六亞甲基二異氰酸酯在攪拌下一次加入。在10分鐘後達到50℃的溫度。在此時，混合物已經達到4.89的pH。隨後將混合物在50℃攪拌1小時，期間pH在前20分鐘內提高到6.30並且之後保持恆定。反應混合物係略微渾濁的並且在2小時內冷卻到20℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌2小時。該溶液的pH為6.12。隨後加入固體形式的48.1 g檸檬酸一水合物，並用水調節濃度。過濾之後獲得了澄清的35%濃度的pH 2.95的溶液。

實例A33 (17.4%的組分c)，基於HDI)

從3,700.0 g水和1,013.1 g偏亞硫酸氫鈉(Na₂S₂O₅)形成的一溶液用於溶解142.0 g的、每個山 梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))(=組分c1)。在22℃，將815.3 g的六亞甲基二異氰酸酯在攪拌在2小時內加入。再過30分鐘以後，混合物達到5.77的pH和32℃。隨後攪拌5.5小時，略微冷卻到從20℃到30℃的溫度，期間pH降低到5.68。反應混合物係渾濁的並且靜置過夜。將仍略微渾濁的溶液與46.2 g的檸檬酸一水合物和300 g的水混合。過濾獲得澄清的34.5%濃度的pH 3.35的溶液。

本發明的含胺甲醯基磺酸酯基團的固態顆粒鞣製劑混合物 實例AG 1：

將535.7 g的鞣製劑G6和500.0 g的實例A3的產品在研磨機中充分研磨，以獲得1035.7 g的白色粉末。5 g的這種粉末在50 ml水中的一溶液具有6.58的pH。

實例AG 2：

初始時加入35.7 g的鞣製劑G2和17.9 g的鞣製劑G4。在室溫下，加入142.9 g的實例A20的產品(35%濃度)並在研磨機中混合至均勻。將混合物在乾燥箱中 在50 mbar和20-40℃下乾燥至恆重，以獲得94.3 g的白色粉末。

5 g粉末在50 ml水中的一溶液具有3.55的pH。

實例AG 3：

將1,764.6 g的鞣製劑G1和1,235.3 g的實例A8的產品在研磨機中充分研磨，以獲得3000 g的幾乎白色的粉末。

5 g粉末在50 ml水中的一溶液具有3.36的pH。

實例AG 4： (7.1%的組分c)，基於HDI)

向從42.6 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或者Tween 20(禾大公司))在1419.7 g水和2007.5 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38-40%)中形成的一溶液中，在20℃下在攪拌下在5分鐘內加入602.4 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後在42分鐘時間內，將反應混合物的溫度提高到50℃。pH係5.04。然後，加入溶解在28.1 g的水中的34.0 g的檸檬酸一水合物。

隨後在50℃下攪拌1小時，期間反應混合物變為澄清。然後在2小時內將其冷卻到23℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌1小時。該溶液的pH為4.55。然 後，加入溶解在84.9 g的水中的102.5 g的檸檬酸一水合物，並攪拌15分鐘。藉由加入70.0 g水調節濃度以獲得澄清的、34.9%濃度的、具有2.97 pH的溶液。

然後，取出1457.6 g的上述含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物的溶液並與藉由將364.5 g的鞣製劑G2(Tanigan BN)和182.2 g的鞣製劑G4(Tanigan PR)溶解在820.0 g的水中而提前製備的一混合物在60℃一起攪拌，並且冷卻到22℃，並且具有3.56的pH。此獲得精細分散的懸浮液，它具有3.19的pH和37.0%的固體含量，借助一蠕動泵以每分鐘39.4 ml的計量速率將其泵送到具有噴嘴霧化器的一噴霧乾燥器中，同時噴嘴處的氣壓係3 bar。噴霧乾燥器的入口溫度設定為130℃。出口溫度係在69℃與75℃之間。此獲得一具有560 g每1000 ml的容積密度的淺色精細分散粉末，其乾渣為97.77%(梅特勒IR乾燥器HR 73 P，120℃，標準乾燥，至恆重)。在乾燥器中未觀察到結塊。

所獲得的無粉塵產品具有從1 μm到300 μm的粒徑，並且很快溶解在水中而沒有聚集。5 g粉末在50 ml水中的一溶液具有3.55的pH。

實例AG 5： (7.1%的組分c)，基於HDI)

向從95.5 g的、以每個山梨醇酐單元總共20個氧化乙烯單元烷氧基化的(HLB 16.7)山梨醇酐聚乙二醇(20)單十二烷酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司) 或者Tween 20(禾大公司))在3199.5 g水和4524.8 g亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，水中38-40%)中形成的一溶液中，在25℃和4.36的pH下在攪拌下在40分鐘內加入1358.3 g的六亞甲基二異氰酸酯。然後將反應混合物的溫度調節到50℃。pH係5.62。然後，加入溶解在70.3 g的水中的70.3 g的檸檬酸(無水)。

隨後在50℃下攪拌1小時，期間反應混合物變為澄清。然後在2小時內將其冷卻到25℃。隨後在室溫(20-23℃)下攪拌1小時。該溶液的pH為4.67。然後，加入溶解在211.3 g的水中的211.3 g的檸檬酸(無水)，並攪拌15分鐘。藉由加入258.7 g水調節濃度以獲得澄清的、35.0%濃度的、具有3.11 pH的溶液。

將5000 g的上述含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物的35%溶液和5000 g的鞣製劑G7借助於泵送到具有盤式霧化器的一噴霧乾燥器中，其入口溫度被設定為165℃。出口溫度係在70℃與80℃之間。在乾燥器中未觀察到結塊。此獲得一具有562 g每1000 ml的容積密度的白色精細分散的幾乎白色的粉末，其乾渣為99.27%(梅特勒IR乾燥器HR 73 P，120℃，標準乾燥，至恆重)。所獲得的無粉塵產品具有從5.0 μm到300 μm的粒徑，並且很快溶解在水中而沒有聚集。5 g粉末在50 ml水中的一溶液具有3.40的pH。

實例AG 6：

將53.6 g的鞣製劑G6和142.9g的實例A18的產品在研磨機中充分研磨，以獲得pH 4.87的一非黏性混 合物。將產品在乾燥箱中在50 mbar和20-40℃乾燥至恆重，以獲得96.4 g的白色粉末。

5 g粉末在50 ml水中的一溶液係渾濁的/米色的具有4.85的pH。

實例AG 7：

將350 g含胺甲醯基磺酸酯基團的固體化合物(來自實例A8的產品)和500 g基於二甲苯基醚磺酸、4,4’-二羥基二苯基碸和甲醛的固體縮合產品(鞣製劑G5)在混合元件中緊密混合，並且然後研磨，以獲得具有2.0 μm到220 μm粒徑的無粉塵產品。

該產品很快溶於水中而沒有聚集。5 g粉末在50 ml水中的一溶液具有3.40的pH。

實例AG 8至AG 23

藉由在研磨機中分別將53.6 g鞣製劑G6與來自實例A17以及還有A19至A33的各自142.9 g、35%濃度的水溶液分別進行充分研磨來重複實例AG6。在每種情況下獲得的混合物在乾燥箱中在50 mbar和20℃-40℃下乾燥至恆重，以分別獲得AG 8至AG 23的白色鞣製劑粉末。

實例AG 24至AG 38

重複實例AG 7，但是不是用實例A8的產品，而是在混合元件中分別用來自實例A1至A7以及實例A9至 A16中任何一個的350 g含胺甲醯基磺酸酯基團的固體粉末分別與500 g的基於二甲苯基醚磺酸、4,4’-二羥基二苯基碸和甲醛的固體縮合產品(鞣製劑G5)混合，並且然後研磨，以分別獲得具有2.0 μm到220 μm粒徑的均勻的粉末狀產品AG 24至AG 38。

實例AG 39至AG 55

藉由分別將鞣製劑G7(即具有50%濃度的鞣製劑G5的水溶液)的相等部分與分別來自實例A17至A33的含胺甲醯基磺酸酯基團的溶液之一進行混合並噴霧乾燥來重複實例AG5，以再次獲得具有1到250 μm粒徑和低於2.5%殘餘水分含量的、低粉塵的、容易水溶的粉末AG 39到AG 55。

B)用途實例(鞣製)

所使用的特定產品的量(例如所提供的商業產品)係基於所使用的原材料或中間產品的重量。

B1：醫用羊皮紙，無鉻

在行業內常規的劃槽中，將空氣乾燥的羊皮用每張皮201的水和2.0 g/l的基於脂肪酸乙氧基化物的非離子乳化劑在25℃下重新潤濕過夜並且隨後去肉。由此製備的該等原料皮在水性浴液中在35℃兩次用2.0 g/l的基於脂肪醇乙氧基化物的非離子乳化劑脫脂，每 次60分鐘，並且在浴液已經落下之後，用溫水充分漂洗。

為了準備鞣製，起始地充入新的浴液並在不酸洗的情況下在25℃與5.3 g/l的本發明實例AG 1的產品混合。加入三個計量的氧化鎂，以逐步將pH提高到8.8，然後將溫度提高到40℃。

在12小時的實驗時間後，向同一浴中引入7 g/l的硫酸化的合成加脂劑和2.0 g/l的基於卵磷脂的分散助劑。在2小時後，用甲酸將pH降低到5.5。在浴液落下之後，用冷水將該等原料皮充分清洗並以商業常用方式進行整飾，並且該等皮具有77℃的收縮溫度。

與在商業常用方式中用戊二醛鞣製的原料皮類相比，本發明的原料皮類具有明顯更淺的顏色(不僅對於革還對於羊毛而言)，以及更好的耐光牢度。在DIN 53315 A的醛測試中，所測得的值與實習知技術相比明顯降低，並且低於該方法20 ppm的檢出限。

使用來自實例AG2到AG7的粉末也獲得了類似地良好的結果。

B2：製造全粒面的傢俱裝飾革的濕白物

將鹽醃製的牛皮以商業常用方式清洗、浸灰、脫毛、去肉並剖層。將裸皮材料(2.7 mm)用200%的水清洗，浴液落下。為了脫灰，將裸皮在30%的清水中與0.4%的亞硫酸鈉和1.4%的無N脫灰劑(來自巴斯夫的 產品Decaltal^® A-N)一起攪拌10分鐘。然後，加入一0.15%的基於脂肪醇乙氧基化物的脫脂劑，隨後在25℃攪拌1小時(pH 8.4)。然後，加入50%的水和1%的皮革軟化酶(來自諾維信公司(Novozyme)的產品Novobate 1547)，隨後攪拌1小時。然後浴液落下，再次清洗裸皮。

在50%的新鮮浴液中，用0.25%的氧化鎂在pH 9.5下將裸皮調節1小時，並且與6%的來自實例AG1的本發明產品(作為粉末或以水1：1稀釋)混合，從而產生8.3的pH。3小時後，加入0.3%的氧化鎂以將浴液pH提高到9.0-9.5，並測量收縮溫度。在1小時的實驗時間後，加入0.2%的氧化鎂和0.1%的氨水溶液(以水1：5稀釋)(1小時後pH為9.1)，並且將滾筒在35℃攪拌過夜(pH 9.2)。

為了準備複鞣製，分3次用0.6%的甲酸(以水1：5稀釋)將pH降低到5.3。浴液在90分鐘後落下。將濕白皮革(無鉻鞣製的、用於機械處理和進一步(複)鞣製的皮革中間物)清洗並擠水。再次測量收縮溫度(77℃)並將皮革削勻到1.0 mm。

至於其特性，獲得了具有77℃的收縮溫度、平滑的粒面外觀、乾燥牢固的手感還有非常好的可擠水性和可削勻性。

使用來自實例AG2到AG55的粉末也獲得了類似地良好的結果。其收縮溫度在每種情況下高於70℃，粒 面外觀分別是平滑的，該等皮革具有乾燥牢固的手感和良好至非常好的可擠水性和可削勻性。

B3：製造用於全粒面的傢俱裝飾革的濕白物

將鹽醃製的牛皮以商業常用方式清洗、浸灰、脫毛、去肉並剖層。將裸皮材料(2.7 mm)用200%的水清洗，浴液落下。為了脫灰，將裸皮在30%的清水中與0.4%的亞硫酸鈉和1.4%的無N脫灰劑(來自巴斯夫的產品Decaltal A-N)一起攪拌10分鐘。然後，加入一種0.15%的基於脂肪醇乙氧基化物的脫脂劑，隨後在25℃攪拌1小時(pH 8.4)。然後，加入50%的水和1%的皮革軟化酶(來自諾維信公司的產品Novobate^® 1547)，隨後攪拌1小時。然後浴液落下，再次清洗裸皮。

在50%的新鮮浴液中，用0.25%的氧化鎂在pH 9.5下將裸皮調節1小時，並且與6%的來自實例AG1的本發明產品(作為粉末或以水1：1稀釋)混合，從而產生8.7的pH。在1小時滲透時間之後，加入2.0%的一種4,4’-二羥基二苯基碸/萘磺酸/甲醛縮合物(例如來自朗盛的產品TANIGAN^® BN)和1%的芳香族磺酸的甲醛縮合物(例如來自朗盛的產品TANIGAN^® PR)。再過2小時之後(pH 7.8)，加入0.2%的氧化鎂和0.1%的氨水溶液(以水1：5稀釋)(1小時後pH為9.0)並且測量收縮溫度。將滾筒在35℃攪拌過夜(pH 8.9)。

為了準備複鞣製，分3次用0.6%的甲酸(以水1：5稀釋)將pH降低到5.3。浴液在90分鐘後落下。將該濕白皮革清洗並擠水。再次測量收縮溫度(76℃)並將皮革削勻到1.0 mm。

使用來自實例AG2到AG55的粉末也獲得了類似地良好的結果。

B4：製造用於傢俱裝飾革的濕白物

將鹽醃製的牛皮以商業常用方式清洗、浸灰、脫毛去肉並剖層。將裸皮材料(2.7 mm)用200%的水清洗，浴液落下。為了脫灰，將裸皮在30%的清水中與0.4%的亞硫酸鈉和1.5%的無N脫灰劑(來自巴斯夫的產品Decaltal^® A-N)一起攪拌10分鐘。然後，加入0.15%的一基於脂肪醇乙氧基化物的脫脂劑，隨後在25℃攪拌90分鐘(pH 8.5)。然後，加入50%的水和1%的皮革軟化酶(來自諾維信公司的產品Novobate^® 1547)，隨後攪拌45分鐘。然後浴液落下，再次清洗裸皮。

在50%的浴液中，用1%的乙酸鈉和1%的碳酸鈉在pH 9.9下將所製備的裸皮調節1小時，並且與6%的來自實例AG1的本發明產品(作為粉末或以水1：1稀釋)混合，從而產生8.6的pH。在30分鐘滲透時間之後，加入4%的一種4,4’-二羥基二苯基碸/萘磺酸/甲醛縮合物(例如來自朗盛的產品TANIGAN^® BN)和2%的芳香族磺酸的甲醛縮合物(例如來自朗盛的產品TANIGAN^® PR)(作為50%的pH 7的溶液加入)。在1小、時之後(pH 8.2)分部地加入總共1%的碳酸鈉(用水1：10稀釋)，以在2小時內將浴液的pH提高到8.7，並且測量收縮溫度。隨後將皮革在30℃攪拌過夜(pH 8.1)。

為了準備複鞣製，用3次0.6%的甲酸(用水1：10稀釋)將pH降低到7.2，並且將濕白皮革擠水。測量收縮溫度(70℃)並將皮革削勻到1.0 mm。

使用來自實例AG2到AG55的粉末也獲得了類似地良好的結果。

B5：製造用於鞋面革的濕白物

將鹽醃製的牛皮以商業常用方式清洗、浸灰、脫毛、去肉並剖層。將裸皮材料(2.6 mm)用200%的浴液清洗，並且浴液落下。為了脫灰，將裸皮在滾筒中在100%的浴液和0.3%的亞硫酸氫鈉、1.0%的一無N脫灰劑(例如來自巴斯夫的產品Decaltal^® ES-N)還有0.3%的一羧酸混合物(例如來自巴斯夫的產品Bascal^® S)中在25℃攪拌1小時。在pH 7.7下，加入1%的一皮革軟化酶(來自諾維信公司的產品Novobate 1547)和0.1%的一基於脂肪醇乙氧基化物的脫脂劑，隨後再攪拌45分鐘，並且然後浴液落下，將裸皮清洗兩次。

所製備的裸皮用1%的乙酸鈉在pH 8.0調節1小時，並與1.7%的來自實例AG1的本發明產品(作為粉末或以水1：1稀釋)混合。在20分鐘的滲透時間之 後，加入0.2%的碳酸鈉(用水1：10稀釋)，隨後攪拌30分鐘。然後，再加入3.4%來自實例AG1的本發明產品(作為粉末或用水1：1稀釋)。在1.5小時之後分部地加入總共0.4%的碳酸鈉(用水1：10稀釋)，以在2小時內將pH提高到8.2，並且測量收縮溫度。然後，將滾筒在35℃攪拌過夜。然後，用甲酸(以水1：10稀釋)將pH降低到7.0。隨後攪拌該滾筒2小時。然後浴液落下。將該濕白皮革清洗並擠水。重新測量收縮溫度(72℃)。可以毫無問題地處理該等皮革，並將其削勻到1.2 mm的厚度。

使用來自實例AG2到AG55的粉末也獲得了類似地良好的結果。

B6：無鉻鞣製的傢俱裝飾革

將來自實例B4的、削勻的濕白皮革與300%的水(35℃)和0.2%的脂肪醇乙氧基化物在pH 7.6下攪拌20分鐘。在浴液落下之後，加入50%的水、3%的一種萘磺酸/甲醛縮合物(來自朗盛公司的產品TANIGAN^® RFS)、1.5%的甲酸鈉、以及用於進行預備性加脂的3%的基於卵磷脂的加脂劑(來自朗盛公司的產品BAYKANOL^® Licker SL)(用水1：8稀釋)。30分鐘的實驗時間之後，加入2%的一種聚丙烯酸酯分散體(來自陶氏(Dow)/朗盛公司的產品LEUKOTAN^® 1084)(用水1：3稀釋)，並且再過10分鐘後加入3%的一改性 的聚醯胺羧酸(來自朗盛公司的產品LEVOTAN^® L)(用水1：8稀釋)作為填充和軟化複鞣製劑。再經過10分鐘的實驗時間之後，加入8%的塔拉和5%的一基於4,4’-二羥基二苯基碸/萘磺酸/甲醛縮合物的合成鞣製劑(來自朗盛公司的產品TANIGAN^® BN)，並且在30分鐘之後(pH 5.5)附加地加入8%的含羞草並再加入5%的一基於4,4’-二羥基二苯基碸/萘磺酸/甲醛縮合物的合成鞣製劑(來自朗盛公司的產品TANIGAN^® BN)。之後用3%的染料染色2小時(pH 5.5-5.8)。在用50%的水重新鞣製(refloating)之後，再加入4%的一基於卵磷脂的加脂劑(來自朗盛公司的產品BAYKANOL^® Licker SL)(用水1：3稀釋)，隨後在50℃翻滾1小時。然後，在45分鐘內以2次加入2%的甲酸(用水1：5稀釋)以便固定(pH 4)，並且浴液落下。用200%的水(50℃)清洗皮革。

結合有4%的一基於卵磷脂的加脂劑(來自朗盛的產品BAYKANOL^® Licker SL)(以水1：8稀釋)的一新鮮浴液(100%的水，50℃)用於在1小時的實驗時間過程中進行表面加脂。然後在2步中將皮革用1%的甲酸(以水1：5稀釋)酸化至pH 3.4，隨後固定45分鐘。然後浴液落下，將皮革用200%的水清洗兩次，並以商業常規的方式藉由伸展、真空乾燥(50℃)、懸浮乾燥、拉軟、摔軟、拉軟而進行最終製造。

此獲得非常柔軟但仍然具有緊密粒面、均勻染色的坯革，它具有非常均一的、以優異的結果可整飾的摔軟的粒面。

B7：無鉻鞣製的鞋面革

將來自實例B5的削勻的濕白皮革在35℃下在150%的中用0.3%的甲酸(用水1：10稀釋)清洗20分鐘(pH 4.3)，並且浴液落下。

使用一新鮮的浴液(100%的水，30℃)，用2%的合成加脂劑和1%的基於卵磷脂的加脂劑(用水1：8稀釋)和5%的基於4,4’-二羥基二苯基碸的鞣製劑(來自朗盛公司的產品TANIGAN^® 3LN)的一混合物使皮革經受一預備性加脂。在20分鐘之後，分2次加入10%的一種二羥基二苯基碸/萘磺酸/甲醛縮合物(來自朗盛公司的產品TANIGAN^® CF液體)(用水1：1稀釋)，並且在滾筒中滾動45分鐘(pH 4.5)。然後，加入70%的水和2%的一基於芳香族磺酸的分散體(來自朗盛公司的產品TANIGAN^® PAK)。在15分鐘的實驗時間之後，初始地加入4%的一改性聚醯胺羧酸(來自朗盛公司的產品LEUKOTAN^® LB)(用水1：3稀釋)和3%的一種聚丙烯酸酯分散體(來自陶氏/朗盛公司的產品LEUKOTAN^® 8090)。再過20分鐘之後，加入3%的合成加脂劑和2%的基於卵磷脂的加脂劑(來自朗盛公司的產品BAYKANOL^® Licker FSU和SL)的一混合物(用水 1：5稀釋)，隨後再過15分鐘之後，加入5%的含羞草和12%的基於4,4’-二羥基二苯基碸/甲醛縮合物的合成鞣製劑(來自朗盛公司的產品TANIGAN^® VR、TANIGAN^® 3LN)的一混合物。在30分鐘的實驗時間之後，在1%的染料和2%的染色助劑(來自朗盛的產品BAYKANOL^® TF-2N)存在下，將皮革用12%的栗混合物甜化，並以基於二羥基二苯基碸/萘磺酸/甲醛縮合物(來自朗盛公司的產品TANIGAN VR)和樹脂鞣製劑(來自朗盛公司的產品RETINGAN^® ZF Plus)的合成鞣製劑充分鞣製且染色。

第二天早晨，在加入100%的水(50℃)之後，用3%的基於卵磷脂的加脂劑、3%的基於羊毛脂的加脂劑(來自朗盛公司的產品BAYKANOL^® Licker LA)、2%的合成加脂劑(來自朗盛公司的產品BAYKANOL^® Licker SL)以及1%的牛蹄油(例如Atlas Neatsfoot^® Oil 30 CT)(用水1：5稀釋)。在60分鐘的實驗時間之後，將該等水平分3次用3%的甲酸(用水1：10稀釋)在80分鐘(pH 3.6)過程中固定，並且浴液落下。將皮革清洗並以商業傳統的方式進行整飾。

此獲得非常柔軟但仍然具有緊密粒面、均勻染色的坯革，它具有非常均一的、以優異的結果可整飾的摔軟的粒面。

Claims (22)

1. 一種固態顆粒材料，包含：a)至少一種含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物，以及b)至少一種有機鞣製劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述之固態顆粒材料，其特徵在於，使用從有機多異氰酸酯與亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽形成的反應產物作為該組分a)含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物。
3. 如申請專利範圍第2項所述之固態顆粒材料，其特徵在於，該有機多異氰酸酯係具有1.8到4.2的NCO官能度的多異氰酸酯，並且優選具有<800 g/mol的分子量，尤其是具有1.8到2.5的NCO官能度和<400 g/mol分子量的多異氰酸酯。
4. 如申請專利範圍第2至3項中至少一項所述之固態顆粒材料，其特徵在於，該有機多異氰酸酯具有小於400 g/mol分子量以及附連到脂肪族或脂環族上的NCO基團，尤其是1,4-二異氰氧丁烷、1,6-二異氰氧己烷(HDI)、1,5-二異氰氧-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰氧 己烷(TMHI)、1,3-和1,4-二異氰氧己烷、1,3-和1,4-二異氰氧環己烷(CHDI)以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰氧-2-異氰氧甲基環戊烷，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰氧甲基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰氧乙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰氧正丙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰氧丙基-4-異氰氧甲基環己烷以及同分異構體，1-異氰氧-3,3,5-三甲基-5-異氰氧甲基環己烷(IPDI)，1-異氰氧-1-甲基-4-異氰氧甲基環己烷(IMCI)，2,4’-和4,4’-二異氰氧二環己基甲烷(H₁₂MDI)以及同分異構體，二聚二異氰酸(DDI)，二(異氰氧甲基)-二環[2.2.1]庚烷(NBDI)，二(異氰氧甲基)三環[5.2.1.0^2,6]癸烷(TCDDI)以及同分異構體，以及該等二異氰酸酯的任何所希望的混合物，以及具有以下化學式的苯二甲基二異氰酸酯：
5. 如以上申請專利範圍中至少一項所述之固態顆粒材料，其特徵在於，包括有至少一種合成鞣製劑、樹脂鞣製劑、聚合物複鞣製劑或植物鞣製劑作為組分b)。
6. 如以上申請專利範圍中至少一項所述之固態顆粒材料，其特徵在於，組分b)的該有機鞣製劑包括至少一種基於以下各項的縮合產物：A)磺化的芳香族類，B)醛和/或酮，以及任選的C)選自非磺化的、脲和脲衍生物的芳香族類的群組中的一或多種化合物，尤其是藉由以下方式獲得的至少一種縮合產物：藉由磺化萘和磺化苯酚或4,4’-二羥基二苯基碸與甲醛的縮合，或者藉由萘磺酸與甲醛的縮合，或者藉由磺化二甲苯基醚、磺化苯酚與甲醛的縮合，或藉由磺化苯酚、脲、苯酚與甲醛的縮合，或者藉由磺化苯酚、脲、苯酚、磺化二甲苯基醚與甲醛的縮合，或者藉由磺甲基化二羥基二苯基碸/脲與醛、優選甲醛的縮合，以及還有藉由磺甲基化二羥基二苯基碸/苯酚/脲或脲衍生物與醛、優選甲醛的縮合；或其混合物。
7. 如以上申請專利範圍中至少一項所述之固態顆粒材料，其特徵在於，包括了作為其他添加物質之組分c)的至少一種乳化劑，尤其是至少一種含有多個酯基並具有至少13的HLB值的非離子的烷氧基化的多元醇(c1)和/或一種烷基糖苷(c2)和/或一非離子無酯基的烷氧基化的醇(c3)。
8. 如申請專利範圍第7項所述之固態顆粒材料，其特徵在於，該組分c1)的化合物係下列之反應產物：多元醇與至少一種2至6個碳原子的環氧烷，以及接著與至少一種6到30個碳原子的羧酸反應，該環氧烷優選基於多元醇為10到60 mol當量。
9. 如申請專利範圍第8項所述之固態顆粒材料，其特徵在於，該多元醇係選自下由以下各項所組成之群組：甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇和從單-和多糖衍生的多元醇類、尤其是山梨糖醇以及具有山梨醇酐核心結構的多元醇類。
10. 如申請專利範圍第7項所述之固態顆粒材料，其特徵在於，組分c2)的化合物包括烷基單葡糖苷、烷基二葡糖苷、烷基三葡糖苷、或更高的同系物及其混合物，其羥基係部分被C₆-C₁₈烷基取代的。
11. 如申請專利範圍第7項所述之固態顆粒材料，其特徵在於，組分c3)的化合物包括具有5到30個碳原子的鏈長度和1到25個烷氧基單元的脂肪族醇之烷氧化物。
12. 如以上申請專利範圍中至少一項所述之固態顆粒材料，其特徵在於，它包含至少一種羧酸作為組分d)，該羧酸優選為草酸、琥珀酸、戊二酸或己二酸，尤其是至少一種羥基多元羧酸，優選檸檬酸、酒石酸或乳酸或其混合物。
13. 如以上申請專利範圍中至少一項所述之固態顆粒材料，其特徵在於，包括或不包括其他添加物質e)，該等物質係來自以下各項所組成的群組：加脂劑類、填充劑類和/或緩衝物質類。
14. 如以上申請專利範圍中至少一項所述之固態顆粒材料，包含10wt%到99 wt%、尤其是30wt%到80 wt%的組分a)，1wt%到90 wt%、尤其是18.99wt%到70 wt%的組分b)，0到5 wt%、尤其是0.01wt%到3 wt%的組分c)，0到15 wt%、尤其是1wt%到10 wt%的組分d)，0到15 wt%、尤其是0到10 wt%的組分e)， 以及0到5 wt%、尤其是0到2 wt%的水(殘留水分)。
15. 一種用於製造如申請專利範圍第1至14項中至少一項所述之固態顆粒材料之方法，其特徵在於，將該等組分a)、b)和任選的其他添加物質進行混合。
16. 一種用於製造如申請專利範圍第1至14項中至少一項所述之固態顆粒材料的方法，其特徵在於，將至少一種有機多異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽在水、該組分b)和任選的該組分c)以及任選的組分d)的羧酸的存在下進行反應，任選地與其他添加物質相混合，並且將該顆粒材料用有機溶劑沉澱並隨後進行乾燥、抑或將該反應混合物乾燥。
17. 一種用於製造如申請專利範圍第1至14項中至少一項所述之固態顆粒材料之方法，其特徵在於，將至少一種有機多異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽在水和任選的組分c)和任選組分d)的羧酸的存在下進行反應，與組分b)和任選的其他添加物質相混合，並且將所得之反應混合物乾燥、尤其是噴霧乾燥。
18. 一種如申請專利範圍第1至14項中至少一項所述之固態顆粒材料作為預鞣製劑、鞣製劑、或複鞣製劑以進行生皮類以及原料皮類的預鞣製、複鞣製或鞣製之用途。
19. 一種鞣製生皮類以及原料皮類之方法，其特徵在於，將藉由清洗、浸灰、脫毛和脫灰預處理過的生皮類以及原料皮類用如申請專利範圍第1到12項中至少一項所述之固態顆粒材料進行處理。
20. 一種藉由如申請專利範圍第19項所述之方法獲得的白濕皮革。
21. 一種使用如申請專利範圍第1項所述之材料獲得的皮革類和毛皮類。
22. 一種製造皮革和/或毛皮之方法，其特徵在於，將所準備的裸皮材料在水性浴液中在10℃到60℃的溫度和5到10、優選7到9的pH下用基於組分a)的比例0.5%到10%、優選1%到4%的如申請專利範圍第1至14項中至少一項所述之材料進行處理，直至獲得具有至少65℃、優選至少68℃並更優選至少70℃的收縮溫度的鞣製中間產物。