TW201246664A

TW201246664A - Electrochemical cells comprising ion exchangers

Info

Publication number: TW201246664A
Application number: TW101111939A
Authority: TW
Inventors: Klaus Leitner; Arnd Garsuch; Oliver Gronwald; Martin Schulz-Dobrick
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2011-04-04
Filing date: 2012-04-03
Publication date: 2012-11-16
Also published as: AR085847A1; US20140123399A1; EP2694690A1; TW201303028A; EP2508626A1; AU2012238808A1; KR20130140858A; US10870896B2; AU2012238808B2; EP2694690B1; MX347323B; ZA201308186B; CN103502476A; TWI537393B; CN103502476B; BR112013025605B1; MX2013011548A; WO2012136565A1; KR101551556B1; BR112013025605A2

Description

201246664 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種電化學電池，其包含： (A) 至少-個陰極，其包含至少一種包含錳作為過渡金屬之含鋰離子之過渡金屬氧化物； (B) 至少一個陽極；及 (C) 至少一層，其包含： (a) 至少一種呈粒子形式之離子交換器； (b) 至少一種黏合劑。本發明另係關於本發明電化學電池之用途。【先前技術】長久以來，能量儲存已成為曰益受關注的主題。電化學電池（例如電池或蓄電池）可用於儲存電能。近來，所謂的鐘離子電池已引起特定關注。其等在若干技術態樣上均優於習知電池。例如，其等可用於產生無法利用基於水性電解質之電池獲得的電壓。用於製備電極之材料及尤其用於製備陰極之材料在此情況下發揮重要作用。在諸多情況下，使用含鋰之混合過渡金屬氧化物，尤其係具有層狀結構之含鋰之鎳_鈷_錳氧化物或可經一或多種過渡金屬換雜之含猛尖晶石β然而，諸多電池依然存在循 %女定性問題，其仍然需要改進。明確言之，在彼等包含相當而比例之猛之電池的情況了，例如在具有含猛尖晶石電極及石墨陽極之電化學電池的情況下，在相當短的時間 162887.doc 201246664 内經常觀察到容量之嚴重損失。此外，在選擇石墨陽極作為相對電極的情況下，可在該陽極上探_元素猛的沉積。 WO 20G9/G33627揭示-種可用作經離子電池之隔離物之層。其包含不織布及嵌人該不織布内之粒子，由有機聚合物組成，且可藉由壓延變平。該等隔離物可避免由金屬樹枝狀結晶所形成的短路。然而，w〇 2〇〇9/〇33627並未揭示長期循環實驗》因此，本發明之一目的係提供一種電池，其具有延長壽命且即使在若干次循環之後仍無需在其中觀察元素錳之沉積。因此，已發現最初所定義之電化學電池。【發明内容】本發明之電化學電池包含： (A)至少一個陰極（亦簡稱為陰極（A))，其包含至少一種包含猛作為過渡金屬之含鋰離子之過渡金屬氧化物。在本文中，含經離子之過渡金屬氧化物應被理解為不僅意指彼等具有至少一種呈陽離子形式之過渡金屬的氧化物，且亦意指彼等具有至少兩種呈陽離子形式之過渡金屬的氧化物《此外，在本文中，術語r含鋰離子之過渡金屬氧化物」亦包括彼等除鋰以外亦包含至少一種呈陽離子形式之非過渡金屬（例如鋁或鈣）的化合物。錳可以+4之形式氧化態存在於陰極中。陰極中之龜較佳以+3.5至+4之形式氧化態存在。 162887.doc 201246664 諸多元素係普遍存在。例如，在實際上所有無機材料中均可檢測出某些極小比例之鈉、鉀及氯化物。在本文中，忽略比例小於0.1重量％之陽離子或陰離子。因此，在本文中，包含小於0.1重量〇/❶鈉之任何含鋰離子之混合過渡金屬氧化物係被視為不含鈉》相應地，在本文中包含小於〇· 1重量％硫酸根離子之任何含鋰離子之混合過渡金屬氧化物係被視為不含硫酸根。在本發明之一實施例中，含鋰離子之過渡金屬氧化物係不僅包含錳且亦包含至少一種其他過渡金屬之混合過渡金屬氧化物。在本發明之一實施例中，含鋰之過渡金屬氧化物係選自含錳之鋰離子磷酸鹽，且較佳選自含錳尖晶石及具有層狀結構之含錳之混合過渡金屬氧化物。在本發明之一實施例中，含鋰之過渡金屬氧化物係選自彼等具有超化學計量比例之鋰的混合氧化物。在本發明之一實施例中，含錳尖晶石係選自彼等具有以下通式（I)者：

LiaM 丨 bMn3-a-b〇4-d ⑴ 其中各變數係如下所定義：〇.9Sa$1.3，較佳為 0.95$a$1.15 ; 〇S;b$0.6，例如0.0或0.5，其中若所選定之Mi=Ni，則較 ik 0.4<b<0.55 ； •0.lSdS0.4，較佳為 OSdSO.l。 162887.doc 201246664 Μ1係選自一或多種元素’其係選自a卜Mg、Ca、Na、 B、Mo、W及元素週期表之第一週期之過渡金屬。Ml較佳係選自Ni、Co、Cr、Zn、A卜且μ1最佳係Ni。在本發明之一實施例中，含錳尖晶石係選自彼等具有式 LiNio.sMnuCU-c^LiMr^C^之尖晶石。在本發明之另一實施例中，具有層狀結構之含錳之過渡金屬氧化物係選自彼等具有下式（Π)者： L i |+tM21 .t〇2 其中各變數係如下所定義： 0犯0.3 ;及 M2係選自A卜]VIg、B、Mo、W、Na、Ca及元素週期表之第一週期的過渡金屬’該或至少一種過渡金屬為錳β 在本發明之一實施例中’佔Μ2總含量之至少3 0莫耳％ (較佳至少35莫耳％)的Μ2係選自錳。在本發明之一實施例中，Μ2係選自Ni、Co及Μη之組合’其不包含顯著量的任何其他元素。在另一實施例中，Μ2係選自Ni、Co及Μη之組合，其包含至少一種顯著量的其他元素，例如1至10莫耳％之Α1、 Ca 或 Na。在本發明之一實施例中，具有層狀結構之含錳之過渡金屬氧化物係選自彼等其中M2係選自Ni〇 33C〇〇 33Mn〇 33、 Ni〇.5Co〇.2Mn〇.3 、Ni0.4Co〇.3Mn〇.4 、Ni0.4Co0.2Mn0.4 及 Ni0.45C〇(M0Mn0.45 者。 162887.doc -6- 201246664 在一實施例中’含鋰之過渡金屬氧化物係呈聚結成球形一級粒子之初始粒子形式，該等初始粒子之平均粒徑 (D50)係5〇 nm至2 μιη’且該等二級粒子之平均粒徑（D5〇) 係 2 μπι至 50 μπι。陰極（Α)可包含一或多種其他成份。例如，陰極（Α)可包含導電性多晶型碳，其係選自（例如）石墨、碳黑、碳奈米管、石墨烯或至少兩種上述物質的混合物。此外’陰極（Α)可包含一或多種黏合劑，例如一或多中有機聚合物適宜之黏合劑係（例如）有機（共）聚合物。適宜之（共）聚合物（即均聚物或共聚物）可選自（例如）可藉由陰離子、催化或自由基（共）聚合反應獲得之（共）聚合物，尤其可選自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、及至少兩種選自乙烯、丙烯、苯乙烯、（曱基）丙烯腈及1，3-丁二烯之共聚單體的共聚物（尤其係苯乙烯-丁二烯共聚物）。聚丙烯亦係適宜。此外，聚異戊二烯及聚丙烯酸酯係適宜。以聚丙烯腈特別佳。在本文中，聚丙烯腈應被理解為不僅意指聚丙烯腈均聚物，且亦意指丙稀腈與丁二稀或苯乙稀的共聚物。以聚丙烯腈均聚物較佳。在本文中，I乙稀應被理解為不僅意指均聚乙稀，且亦意心包含至少5G莫耳％呈共聚合形式之乙烯及至多5〇莫耳 /〇之至/ 一種其他共聚單體的乙烯共聚物，該共聚單體係 (例如-稀烴（諸如丙烯、丁稀（1_ 丁烯）、丨·己稀、丨_辛稀1 ’夭烯、1_十二碳烯、b戊烯、及異丁烯）、乙烯基芳 I62887.doc 201246664 族化合物（例如苯乙烯）、及（甲基）丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、（曱基）丙烯酸之烷基酯（尤其為丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2·乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯）、及馬來酸、馬來酸酐及衣康酸酐。聚乙烯可係HDPE或LDPE » 在本文中，聚丙烯應被理解為不僅意指均聚丙烯，且亦意指包含至少50莫耳％呈共聚合形式之丙烯及至多5〇莫耳 /〇之至少種其他共聚單體的丙烯共聚物，該共聚單體係 (例如）乙烯及諸如丁烯、1-己烯' i•辛烯、b癸烯、丨十二碳烯及1-戊烯之α-烯烴〃聚丙烯較佳係等規或基本上等規聚丙稀。在本發明之上下文中’聚笨乙稀應被理解為不僅意指苯乙烯均聚物，且亦意指苯乙烯與丙烯腈、丨，3_丁二烯 '(甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸之(：1至（：1()·烷基酯、二乙烯基苯 (尤其為1，3-二乙稀基苯）、1}2-二苯乙烯及〇甲基苯乙稀的共聚物。另一較佳的黏合劑係聚丁二稀。其他適宜之黏合劑係選自聚環氧乙烷（ρΕ〇)、纖維素、羧曱基纖維素、聚醯亞胺及聚乙稀醇。在本發明之—實施例中，黏合劑係、選自彼等具有50，_ 至l’OOGJOO g/m()K較佳至5GG，_ g/m〇i)之平均分子量I 的（共）聚合物。黏合劑可係交聯或未交聯（共）聚合物。 162887.doc

201246664 在本發明之一特別佳實施例中，黏合劑係選自函化（共）聚口物，尤其係氟化（共）聚合物。齒化或氣化（共）聚合物應被理解為意指彼等包含呈共聚合形式之至少-種每分子〃肩至j/ 一個_原子或至少一個氟原子（較佳每分子具有 . 1少兩個南原子或至少兩個氟原子)之(共)單體的(共)聚合 . 物。賓例係I氣乙烯、聚偏二氣乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙稀（PVdF)、四氟乙烯-六氟丙稀共聚物、偏二說乙稀_ 六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯，氟乙烯共聚物、全氟院基乙稀基醚共聚物、乙烯_四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯_氯二氟乙烯共聚物及乙烯-氯氟乙烯共聚物。適宜之黏合劑尤其係聚乙烯醇及鹵化（共）聚合物，例如聚氣乙烯或聚偏二氣乙烯，尤其係氟化（共）聚合物，如聚敗乙烯及尤其聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯。此外，陰極（A)可包括其他本身習知之成份，例如可組嘘成金屬線、金屬柵、金屬網、膨脹金屬、金屬片或金屬箔形式的輸出導體。適宜之金屬箔尤其係鋁箔。在本發明之一實施例中，基於無輸出導體時之厚度計，陰極（A)具有25至200 Mm，較佳30至1〇〇 μπι之厚度。 • 本發明電化學電池另外包含至少一個陽極（Β)。在本發明之一實施例中’陽極（Β)可選自由碳組成之陽極及包含Sn或Si之陽極。由碳組成之陽極可選自（例如）硬碳、軟碳、石墨烯、石墨，且尤其係石墨、插層石墨及兩種或更多種上述碳之混合物。包含以或si之陽極可選自 I62887.doc 201246664 (例如）不米粒子型以或811粉末、Si或Sn纖維碳Μ或碳如複合材料 '及Si_金屬或&金屬合金。陽極（B)可具有一或多種黏合劑。該黏合劑可黏合劑中之-或彡者。此外’陽極（B)可具有其他本身習知之成份，例如可組氤成金屬線、金屬柵、金屬網 '膨脹金屬、或金屬箔或金屬片形式的輸出導體。適宜之金屬尤其係銅箱。在本發明之一實施例中，基於無輸出導體時之厚度計，陽極（B)具有15至細㈣，較佳30至100叫之厚度。本發明之電化學電池另外包含： (c)至少—層，其亦稱為層（C)，且包含： (a) 至少一種呈粒子形式之離子交換器，其亦簡稱為離子交換器（a);及 (b) 至少一種黏合劑，其亦簡稱為黏合劑（匕卜離子交換器⑷本身係已知。在本文中，離子交換器可具有〇·1至50帥，較佳丨至10叫之平均粒徑。在本發明之-實施例中，呈粒子形式之離子交換器係選自活性基®為陰離子㈣（例如㈣基或㈣基）之陽離子 ^成樹脂離子交換器（例如聚苯乙缚合成樹脂或聚丙烯酸酯），且亦選自分子篩、沸石及含鋰分子篩。 Η中之分子fM交㈣選自可呈球體（珠粒）、粉末或桿狀物形式的天然及合成沸石。以使用4A分子筛較佳且以使用3 A分子篩特別佳。可以成形主體形式（例如珠粒或桿狀物形式，或粉末形 162887.doc 201246664 式）使用離子交換器。以成形主體（特定言之，佳.，物末）較社本發明之一實施例中，使用陽離子交換器。在本發明之一較佳實施例中，離子交換器係選自至少部伤鋰化之離子交換器或至少部份鋰化之分子篩。至少部广链化之離子交換器或至少部份鐘化之分子筛應被理解= 指彼等以U +極充分地置換矿及/或Ν“ κ+之陽離子交：器。、在本發明之一實施例中，黏合劑⑻係選自彼等如針對用於陰極（Α)之黏合劑所描述的黏合劑。 ▲在亡發明之一較佳實施例中，黏合劑⑻係選自聚乙烯醇、本乙稀·τ二烯橡膠、t丙稀腈、m甲基纖維素及氣 4匕（共）聚合物。在本發明之一實施例中，黏合劑（b)及用於陽極及陰極之黏合劑（若存在）各係相同。在另實施例巾，黏合劑⑼與用於陰極⑷之黏合劑及/ 或用於陽極（B)之黏合劑係、不同，或用於陽極（B)之黏合劑與用於陰極（A)之黏合劑係不同。在本發明之一實施例中，層(C)係用作隔離物。該隔離物可包含（例如）在本質上可係、無機或有機之不織布’或多孔聚合物層，例如聚烯烴膜(尤其為聚乙烯或聚丙烯膜)。較佳地’層(C)包含兩個多孔聚合物層，其間嵌入離子交換器（a)。 ’、在本發明之另一實施例中，已將離子交換器(a)嵌插(例 I62887.doc 201246664 如壓印）至陰極（A)或陽極（B)上之黏合劑層内。在本發明之—實施例中，層⑹可另外包含不織布⑷。不織布⑷在本質上可係有機或較佳無機。有機不織布⑷ 之實例係聚醋不織布，尤其係聚對苯二甲酸乙二酿不織布 (PET不織布）、聚對苯二甲酸丁二醋不織布(ρΒτ不織布卜聚酿亞胺不織布、聚乙烤及聚㈣不織布、pvdF不織布及PTFE不織布。無機不織布⑷之實例係玻璃纖維不織布及m維不織布0 在本發明之一實施例中，層（c)具有〇 i μπι至250 μιη，較佳1 μιη至50 μηι及更佳至少9 μπΐ2厚度。本發明電池亦可具有本身習知之成份，例如導電性鹽、非水性溶劑、及電纜連接及外殼。在本發明之一實施例中，本發明電池包含至少一種在室溫下可係液體或固體之非水性溶劑，其較佳係選自聚合物 '環狀或非環狀醚、環狀及非環狀縮醛及環狀或非環狀有機碳酸醋。特定言之’適宜之聚合物的實例係聚烷二醇，較佳為聚 Ci至C；4 -烧二醇且尤其為聚乙二醇β聚乙二醇可包含至多 2〇莫耳％之呈共聚合形式之一或多種C,至c4-烧二酵。聚烧二醇較佳係經二甲基或二乙基封端之聚烷二醇。適宜之聚烷二醇及尤其適宜之聚乙二醇的分子量^^可係至少400 g/mol。適宜之聚烷二醇及尤其適宜之聚乙二醇的分子量^^^可 162887.d〇c -12- 201246664 係至多 5 〇〇〇〇〇〇 g/m〇i，較佳為至多 2 〇〇〇〇〇〇 g/mol。適宜之非環狀醚之實例係（例如）異丙醚、正丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷，且以1,2-二甲氧基乙烷較佳。適宜之環狀醚之實例係四氫呋喃及1,4-二噁烷。適宜之非環狀縮醛之實例係（例如）二甲氧基甲烷、二乙氧基曱烷、1，1-二曱氧基乙烷及1，1-二乙氧基乙烷。適宜之環狀縮醛之實例係1,3-二噁烷，且尤其為1，3-二氧戊環。適宜之非環狀有機碳酸酯之實例係碳酸二曱酯、碳酸乙基甲基酯及碳酸二乙酯。適宜之環狀有機碳酸酯之實例係以下通式（X)及（XI)化合物：

X (x)

R1 R

(XI) 其中Rl、R2及R3可係相同或不同，且各係選自氫及CiiC4 烧基’例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基，其中r2及R3較佳不同時為第三丁基。 162887.doc -13- 201246664 在特別佳實施例中，R1係甲基且尺2及r3各係氫，或R1、 R2及R3各係氫》另一較佳的環狀有機碳酸酯係式（XII)碳酸伸乙烯酯： 0 叉。 (XII) 較佳地，使用呈所謂的無水狀態（即，具有可藉由（例如）卡爾費歇爾（Karl-Fischer)滴定法測定之1 ppm至0.1重量0/〇之水含量）之該（等）溶劑。本發明之電化學電池另外包含至少一種導電性鹽。適宜之導電性鹽尤其係鋰鹽。適宜鋰鹽之實例係LiPF6、

LiBF4、LiC104、UAsF6、LiCF3S03、LiC(CnF2n+1S02)3、裡S蓝亞胺（如LiN(CnF2n+1S02)2，其中n係1至20之整數）、

LiN(S02F)2、u2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4、及通式 (CnF2n+iS02)mXLi之鹽，其中爪係如下所定義：當X係選自氧及硫時，m=1 ; 當X係選自氮及磷時，m=2，及當X係選自碳及石夕時，m=3。較佳之導f性鹽係選自LiC(CF3S02)3、LiN(CF3S〇2)2、 6 LiBF4、LlC1〇4，且以 UpFj 特別 j發明電化學電池另外包含可具有任何形狀(例如立柱形)之外殼。在另-實施例中，本發明電化學池具有棱柱體形狀。在一變型中，所使用之外殼係加工 162887.doc 201246664 小袋之金屬-塑膠複合薄膜》本發明電化學電池提供高電壓，且具有顯著的高能量密度及良好的安定性。更特定而言，本發明電化學電池之特徵為：在長時間使用及重複循環之過程中僅具有極小量損失。本發明另外提供本發明電化學電池在鋰離子電池中之用途‘，本發明另外提供包含至少一個本發明電化學電池之鋰離子電池。本發明電化學電池可以（例如）串聯或並聯方式在本發明鋰離子電池内相互組合。以串聯較佳。本發明另外提供一種本發明鋰離子電池在設備㈣設備)中之用it。移動設備之實例係交通工具，例如 π車、自行車、飛機、或諸如小船或輪船之水上交通工具。移動設備之其他實例係彼等可攜式設備，例如電腦 (尤其係冑上型電腦）、t話或來自（例建築業之電力工具(尤其係鑽頭、電池驅動型螺絲刀或電池驅動型器）》 ^發明輯子電池在設備中之用途的優點係：在再充電 =前運行時間長，且在長時間運行過程巾容f損失較小。 =本發明欲使用具有較低能量密度之電化學電池來實現相等的運行時間，則將必須接受更大重量的電化學電池。【實施方式】藉由操作實例來闡述本發明。 '、非另有明確規定，否則呈％形式之數字各係基於重量 162887.doc 15 201246664 1 可用作隔離物之本發明層（c)之製法 1‘1 本發明隔離物（C.1)之製法自玻璃纖維不織布（Whatman，厚度260 μιη)衝壓出直徑為13 mm之圆片，然後在乾燥箱内於12〇〇c下乾燥若干小時。之後’將該等玻璃纖維不織布圓片轉移至充氬手套箱内°將各玻璃纖維不織布圓片分成兩部份，以使一個玻璃纖維不織布圓片提供兩個厚度各為約13〇 μιη之玻璃纖維不織布圓片（c.l)。使链化分子筛（a.l)(LITHIUM SILIPORITE® G5000， Ceca)在真空乾燥箱内於20(^c下乾燥16小時。之後，使用研钵及研杵研磨以此方式乾燥之鋰化分子篩，以獲得微細粉末，並通過網目尺寸為32 μιη之篩子來篩選。然後，將該經篩選之微細粉末以9:1之重量比與聚偏二氟乙烯（可以

Kynar® FLEX 2801購自 Arkema)(b_l)混合，且接著滴加Ν- 曱基吼咯啶酮直至獲得黏性糊狀物。攪拌由此獲得之黏性糊狀物16小時》將由此獲得之糊狀物均勻地刮刀塗佈於該兩個玻璃纖維不織布圓片（c.l)之頂面上，以在各圓片上實現15 mg/cm2 之覆蓋度。以夾層結構方式組合該兩個經分子篩覆蓋之玻璃纖維不織布圓片，以提供隔離物/分子篩/隔離物複合材料。獲得本發明層（C.1)。 1.2 本發明隔離物（C.2)之製法除使用兩個20 μηι厚之PET不織布圓片（c.2)(可購自 APODIS Filtertechnik OHG之「PES20」不織布）代替兩個 162887.doc •16· 201246664 圓片（c.l)以外’重複實驗μ。獲得發明層（c 2)。 I. 3 對照例除不使用鋰化分子篩（a· 1)以外，在相同條件下重複實例 1.1之實驗。獲得對照層（V-C.3)。 II. 本發明電化學電池之製法及測試始終使用以下電極：陰極（A. 1):使用如下製得之鋰·鎳-錳尖晶石電極。使以下物質在螺旋蓋型容器内相互混合： 85% LiMn1.5Nio.5O4 ; 60/〇PVdF ’ 其可以 Kynar Flex® 2801 購自 Arkema Group ; 6%碳黑，其BET表面積為62 m2/g，可以「Super P Li」購自 Timcal ; 3%石墨，其可以KS6購自Timca卜在撥拌的同時，添加足夠量之N-曱基》比略咬酮，以獲得不含團塊的黏性糊狀物。攪拌該混合物16小時。然後’將可由此獲得之糊狀物到刀塗佈至20 μιη厚之鋁箔上，且在真空乾燥箱内於120°C下乾燥16小時。乾燥後之塗層厚度係30 μπι。隨後，衝壓出直徑為12 mm之圓盤狀部份。陽極（B.1):使以下物質在螺旋蓋型容器内相互混合： 91%石墨，ConocoPhillips C5 ; 6%PVdF，其可以 Kynar Flex® 2801 購自 Arkema Group ; 3%碳黑，其BET表面為62 m2/g，可以「Super P Li」購自 Timcal ° 162887.doc 201246664 在攪拌的同時，添加足夠量之冰甲基吡咯啶_，以獲得不含團塊的黏性糊狀物。攪拌該混合物16小時。然後，將可由此獲得之糊狀物刮刀塗佈至2〇 μιη厚之銅箔上，且在真空乾燥箱内於120。〇下乾燥16小時❶乾燥之後，該塗層之厚度係35 μιη。隨後，衝壓出直徑為丨2 mm 之圓盤狀部份。 II. 1本發明電化學電池EZ. 1之製法及測試始終使用以下電解質：含於無水碳酸乙二酯-碳酸乙基曱基酯混合物（1:1重量比）中之LiPF6i 1 Μ溶液。使用根據1.1製備之本發明層（C.1)作為隔離物，且就此目的而言，在充氩手套箱内將電解質滴至其上，且將其置於陰極（Α.1)與陽極（Β·1)之間，以使該陽極及陰極均直接接觸該隔離物。添加該電解質以獲得本發明電化學電池 ΕΖ.1。於三電極Swagelok電池内，在4.25 V與4·8 V之間進行電化學分析。就形成之目的而言’在0.2 C之速率下進行前兩次循環；在1 C之速率下進行第3次循環至第50次循環。在室溫下，藉助「MACCOR電池測試儀」實施該電池的充電及放電。已發現’電池容量在重複充電及放電期間保持安定且接近100%的理論值。 II.2 本發明電化學電池EZ.2之製法及測試除使用層（C.2)代替層（C.1)以外，該步驟係如π.1中所描 162887.doc -18- 201246664 述。獲得本發明電化學電池EZ.2，其類似於η·丨經測試。 ΙΙ·3 非本發明電化學電池V-EZ.3之製法及測試除使用層（V-C.3)代替層（C.1)以外’該步驟係如π丨中所描述。獲得電化學電池V-EZ.3 ’其類似於11.丨經測試。 . 結果： • ΕΖ.1及ΕΖ.2可充電及放電50次而具有良好的安定性。該等容量幾乎未減小（參見顯示實例ΕΖ.2之圖1)。已發現，經 50次循環之後，電池容量自最初的96 mAh/g下降7 mAh/g 至89 mAh/g，此相當於7.7%之容量損失。該充電/放電效率達到大於99%之值。雖然電化學電池V-EZ.3亦可充電及放電若干次，但容量比EZ.1下降至更大程度。已發現，經50次循環之後，電池容量自最初的95 mAh/g下降22 mAh/g至73 mAh/g，此相當於23.2%之容量損失。該充電/放電效率達到約98%之值。【圖式簡單說明】圖1顯示本發明電池EZ.2之充電/放電容量（左側軸，實線）及充電/放電效率（右側軸，虛線）。 162887.doc •19·

Claims

201246664 七、申請專利範圍 1. 一種電化學電池，其包含： (A) 至少一個陰極，其包含至少一種含經離子之過渡金屬氧化物，其包含錳作為過渡金屬； (B) 至少—個陽極；及 (C) 至少一層，其包含： (a) 至少一種呈粒子形式之離子交換器； (b) 至少一種黏合劑。 2. 如請求们之電化學電池，其中含鐘離子之過渡金屬氧化物係選自含猛尖晶石及具有層狀結構之含短之過渡金屬氧化物。 3. 如請求項2之電化學電池’其中含錳尖晶石係選自彼等具有下式（I)者： LiaM1bMn3.a.b04.d (1) 其中各變數係如下所定義：〇.9<a<1.3 ；〇<b<0.6 ； -0.lSd£0.4 ;且 Μ1係選自一或多種元素，遺# /C素係選自A1、Μ Ca、Na、Β、Mo、W及开杏，田“ 屬。及几素週期表中第-週期之過渡金 4·如請求項2之電化學電池，苴，、中具有層狀結構之含錳之過渡金屬氧化物係選自彼等具有 I62887.doc 201246664 Li i+tM21 .t〇2 其中各變數係如下所定義：〇犯0.3且 M2係選自A丨、Mg、B ' M〇、w、…。及元素週期表中第-週期之過渡金屬，該或至少一種過渡金屬為錳》 5. 6. 8. 9. 如請求項任—項之電化學電池，其中陽極（b)係選自由碳組成之陽極及包含Sn*Si之陽極。如請求項1至4中任-項之電化學電池，其中呈粒子形式之離子交換器係選自分子筛、沸石及含鋰分子筛。如凊求項1至4中任一項之電化學電池其中層⑹具有〇. 1 μ m至2 5 〇 μ m之厚度。士”奢求項1之電化學電池，其中層(c)係隔離物。如請求項8之電化學電池’其中層(C)另外包含不織布 10·如請求項8或9之電化學電池，其中層（c)具有9至5〇 _ 之平均厚度。 ^請求項1至4中任—項之電化學電池，其中層（c)覆蓋該 *極（A)或該隔離物或該陽極（B)之至少一側。长項1至4中任一項之電化學電池，其中黏合劑⑻係選自聚乙烯醇、笨乙烯-丁二烯橡膠、聚丙烯腈、叛甲基纖維素及氟化（共）聚合物。 13·:種如請求項112中任一項之電化學電池在經離子電池中之用途。 162887.doc 201246664 14. -種鋰離子電池，其包含至少一個如請求項1至12中任 --項之電化學電池。 162887.doc