TW201300516A - 具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑及樹脂材料 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑，該硬化劑係包含有一如式(I)所示之結構的化合物：□本發明另關於一種具有阻燃性質的樹脂材料，其係包括前述之具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑。
Description
本發明係關於一種具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑及含有該硬化劑的樹脂材料，其係可應用於印刷電路板材或電子封裝材料等領域。
一般作為印刷電路板與電子封裝等電子材料的樹脂，為了使產品達到阻燃性的需求，一般均會先對樹脂單體進行溴化反應，再製成具有高度阻燃性的溴化樹脂。雖然以溴化樹脂製成的的印刷電路板與電子封裝等材料均具有良好的阻燃性，但在回收此類材料時，對其進行焚化將會產生高腐蝕性的溴自由基及氫化溴(溴酸)，亦會產生高毒性的呋喃(polybromine dibenzofurans)及戴奧辛(polybromine dibenzodioxins)，上述物質不論對人體或環境都會造成很大的傷害。
為了克服此一問題，遂有人將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanathrene-10-oxide,DOPO)的磷基團嫁接在環氧樹脂上來滿足樹脂材料之阻燃性的需求，並取代溴化樹脂。DOPO所製成的產品遇到火焰高溫時，其含有的磷基團會產生難揮發性的磷化合物：磷酸及聚亞磷酸，其中聚亞磷酸具有使有機分子質子化及強脫水性的效果，而磷酸除了具有脫水性之外，亦可成為碳的凝結劑以形成隔絕層，使材料達到阻燃的特性。
一般而言，用於電路板材與電子封裝材料的樹脂，均需要經過與硬化劑產生硬化反應的步驟，再經過後續加工製程才可使用。基於上述DOPO之磷基團的阻燃原理，同樣地，若欲使此等材料達到阻燃性，亦可將DOPO之磷基團嫁接在硬化劑上，再以此硬化劑對樹脂作硬化與壓製，而製成具有阻燃性質且不含鹵素(例如：溴)的電路板材及電子封裝的材料。
對於嫁接有DOPO之磷基團的硬化劑可使材料達到阻燃性的推論，在業界早有一定的認知，但一直沒有一種可行的具體製程或技術來達成此一技術需求。中華民國公告第593526號發明專利、日本第3653247號特許專利及美國第6,797,821號專利係揭示一種具有如下式結構之化合物：
其係將DOPO之磷基團嫁接於一種由雙氰胺(dicyandiamide,DICY)構成之硬化劑所獲得的化合物(又可稱之為DOPO-DICY)，前述專利案並揭示該化合物的製備方法及使用方法，並且提及須先將雙氫胺於120℃加熱至完全熔解以進行反應，惟雙氫胺的熔點為209.5℃，於製程上仍難以確實運用前述專利案的技術內容進行DOPO-DICY的製備。此外，除了前述硬化劑外，相關的技術領域對於其他新穎的硬化劑仍存在有多樣化的需求，亟待進一步的研究發展提供其他硬化劑的選擇。
有鑒於現有技術難以成功製備出諸如DOPO-DICY的硬化劑並將其應用於材料的硬化加工，係相當不利於相關產業的製程發展，因此本發明係提供一種具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑，其係由DOPO磷基團嫁接於DICY上的碳所獲得的產物，其具有新穎的化學結構，並且可供相關產業在實際生產過程中可大量製備。
為了達到上述目的，本發明係提供一種具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑，其係包含有一如式(I)所示之結構的化合物：
較佳的，其係進一步包含有一如式(II)所示之結構的化合物：
較佳的，其係進一步包含有一如式(III)所示之結構的化合物：
較佳的，其係進一步包含有一如式(II)及(III)所示之結構的化合物。
本發明另提供一種具有阻燃性質的樹脂材料，其係包括前述之具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑。
本發明另提供一種具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑之製備方法，其係包括下列步驟：
提供一含磷基團化合物，該含磷基團化合物係為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，其包含如下列式(IV)之結構：
將該含磷基團化合物加熱至完全熔解；提供一硬化劑，該硬化劑係為雙氰胺(DICY)；將該硬化劑與該含磷基團化合物相互混合，形成一混合物，對該混合物進行加熱以進行反應一段時間；將該混合物冷卻，以獲得該具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑。
較佳的，該混合物中的含磷基團化合物莫耳數係大於或等於該硬化劑的莫耳數。
較佳的，對該混合物進行加熱的溫度係大於130℃。
本發明之優點在於，以能夠明確執行的合成方式，將DOPO結構中所含的磷基團接上DICY，反應完並冷卻後的混合物無須再經過進一步純化分離的過程，便可直接應用於樹脂硬化的製程上。藉此，不僅可減少含有毒性之溴化樹脂的使用量，對人體及環境保護相當有益，亦有利於相關領域的科技發展
下列結構式於本文中將分別以(A)、(B)及(C)表示：
其中，上述(A)、(B)及(C)均為DOPO及DICY相互反應後，DOPO上的磷基團嫁接於DICY上的碳依據反應條件的變化而可能形成上述(A)、(B)及(C)不同比例的混合物，反應方程式如下：
以下藉由圖式及較佳實施例，進一步闡述本發明為達上述目的所採用的技術手段。
實施例1：製備本發明之具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑
1. 準備一組反應槽，其具有一電動攪拌器、一熱電偶感知器以及一可調式恆溫控制加熱器，該反應槽係可通入氮氣以隔絕空氣與水氣進入；
2. 取適量DOPI置入反應槽中並加熱至125℃及135℃之間以使DOPO完全熔解；
3. 取適量DICY置入反應槽中以便與DOPO相互混合形成一混合物，此時反應槽的溫度仍需維持在110℃以上，以使DOPO能夠維持熔融狀態；於本實施例中，DOPO與DICY的莫耳數比分別為1比1、1.8比1以及5比1，以作為對照比較；
4. 將反應槽的溫度緩慢地升高至175℃，反應時間為4至14小時；於本實施例中，DOPO與DICY的莫耳數比為1比1時，反應時間分別為6小時與14小時；DOPO與DICY的莫耳數比為1.8比1時，反應時間分別為2小時與8小時；DOPO與DICY的莫耳數比為5比1時，反應時間則為14小時。
5.將經反應後的混合物冷卻，可獲得含有(A)、(B)及(C)三種產物的混合物，即為本發明之具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑。
實施例2：本發明之具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑的化學結構分析
本實施例分別利用氫質子核磁共振光譜儀(1H nuclear magnetic resonance spectroscopy,1H NMR)及傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier-transformed infrared spectroscopy,FT-IR)測試分析純DOPO以及前述實施例1所製備之產物的化學結構。
請參閱圖1所示，其係為純DOPO的IH NMR光譜圖。由圖1中，位於δ8.85至8.9 ppm的吸收峰係為DOPO之磷氫鍵(P-H bond)的氫質子的吸收。
請參閱圖2所示，其係為DOPO與DICY的莫耳數比為1比1且反應時間為6小時所製備之產物的1H NMR光譜圖。由圖2中，DOPO之磷氫鍵的氫質子吸收位於δ8.85至8.9 ppm的吸收峰已經消失，可知DOPO已完全反應。而位於δ6.65至6.69 ppm的吸收峰係屬於DICY上-C-(NH2)2之氫質子吸收，該吸收峰相當明顯，而位於δ7.2 ppm附近亦出現一個明顯的DICY上-C-(NH2)2之氫質子的吸收峰。請進一步參閱圖3所示，其係為與圖2所測試樣品為同一反應產物的FT-IR光譜圖，即DOPO與DICY的莫耳數比為1比1且反應時間為6小時所製備之產物的FT-IR光譜圖。由圖3可知，當DOPO確實已完全反應時，DICY之碳氮三鍵(-C≡N bond)位於波長為2150至2250cm-1的吸收仍然相當明顯。
請參閱圖4所示，其係為DOPO與DICY的莫耳數比為1比1且反應時間為14小時所製備之產物的FT-IR光譜圖。由圖4可知，DICY之碳氮三鍵位於波長為2150至2250cm-1的吸收依然明顯。此光譜圖與圖3所示之光譜圖幾乎完全相同，顯示在DOPO完全反應後，無進一步反應發生，並且尚有一定份量之DICY的碳氮三鍵未參與反應，可推知DOPO的磷基團不是全部嫁接在DICY之碳氮三鍵的碳。
請參閱圖5所示，其係為DOPO與DICY的莫耳數比為1.8比1且反應時間為2小時的1H NMR光譜圖。由圖5可知，DOPO之磷氫鍵的氫質子位於δ8.85~8.9ppm的吸收峰仍很明顯，表示尚有許多的DOPO未作用，DICY上-C-(NH2)2位於δ6.65至6.69 ppm的氫質子吸收亦相當顯著。然而，DICY上-C-(NH2)2之氫質子的吸收峰位於δ7.2 ppm附近的吸收已明顯出現。顯示DOPO與DICY的反應雖未完全，但DOPO已明顯嫁接至DICY上；此外，圖7係為DOPO與DICY的莫耳數比為1.8比1且反應時間為8小時的1H NMR光譜圖。由圖7中，DOPO之磷氫鍵位於δ8.85至8.9ppm的吸收已消失，顯示DOPO已完全參與反應；DICY之-C-(NH2)2的氫質子位於δ6.65至6.69ppm的吸收峰則相當微弱，而其位於δ7.2ppm附近的吸收峰則更加明顯，表示當DOPO與DICY的莫耳數比為1.8比1且反應完全後，其主要產物為化合物(C)。
進一步比較圖5及圖7將會發現，隨著DOPO與DICY以莫耳數比為1.8比1進行反應的過程中，位於δ6.65至6.69 ppm的氫質子吸收峰會越來越小，而位於δ7.2 ppm附近的吸收峰則越來越大，係由於當大部分的DICY均被嫁接上單一個DOPO之磷基團後，形成化合物(A)與(B)的混合物時，在化合物(A)中DOPO之磷基團對於DICY上-C-(NH2)2之氫質子的吸收峰所造成的位移效果不明顯，而在化合物(B)中DOPO之磷基團對於DICY上-C-(NH2)2之氫質子的吸收峰所造成光譜圖上的明顯位移效果；隨者反應持續進行，當DOPO之磷基團持續嫁接至化合物(A)而形成化合物(C)時，此時DICY上-C-(NH2)2之氫質子的吸收峰則受到後來嫁接上的DOPO之磷基團影響，如化合物(B)一般明顯地自δ6.65至6.69 ppm的位置位移至δ7.2 ppm附近的位置；又，若當化合物(A)被嫁接第二個DOPO之磷基團於原先嫁接有第一個磷基團的碳，使得兩個DOPO之磷基團嫁接於同一個碳上，且均與DICY上-C-(NH2)2之氫質子較遠，除了理論上會難以影響到DICY上-C-(NH2)2之氫質子吸收峰的位移現象外，如果真會造成DICY上-C-(NH2)2之氫質子的吸收峰的位移，則將會分別造成單一DOPO之磷基團與兩個相同位置DOPO之磷基團的兩個不同位移的吸收峰，使得DICY上-C-(NH2)2之氫質子的吸收峰成為兩種位移的吸收峰。但由反應過程不同時間的光譜圖中均未觀察到此一結果。因此，可以確認：造成DICY上-C-(NH2)2之氫質子的吸收峰位移的主要因素，係由於DOPO之磷基團嫁接在反應起始物DICY的碳氮雙鍵的碳形成化合物(B)後所造成的位移。所以，圖2中位於δ7.2 ppm附近的氫質子的吸收峰與位於δ6.65至6.69 ppm的吸收峰比例相近，係表示當DOPO與DICY以莫耳數1比1經6小時完全反應後所得到的產物為化合物(A)與化合物(B)，比例相近的混合物。當然，就化學反應而言，不排除會產生少量的化合物(C)；而圖五所顯示的是，反應正在進行中，且化合物(A)、化合物(B)與化合物(C)已分別產生，因為，δ7.2 ppm附近的氫質子的吸收峰已大於δ6.65至6.69 ppm的吸收峰，可見混合產物中化合物(C)已有相當的數量存在。
請進一步參閱圖6所示，其係為DOPO與DICY的莫耳數比為1.8比1且反應時間為2小時的FT-IR光譜圖。由圖6可知，DICY之碳氮三鍵位於2150至2250cm-1的吸收依然明顯，顯示仍有部分的碳氮三鍵未反應。
請進一步參閱圖8所示，其係為DOPO與DICY的莫耳數比為1.8比1且反應時間為8小時的FT-IR光譜圖。由圖8可知，DICY之碳氮三鍵位於波長為2150至2250cm-1的吸收依然存在但相對變小。因此可以再次映證，此時的產物以化合物(C)為主。
請參閱圖9所示，其係為DOPO與DICY的莫耳數比為5比1且反應時間為14小時的FT-IR光譜圖。由圖9可知，碳氮三鍵位於波長為2150至2250cm-1的吸收已完全消失，顯示全部碳氮三鍵上的碳均已嫁接了DOPO的磷基團。
實施例3：本發明之具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑的阻燃性質分析
將前述實施例所製備的產物與樹脂進行反應，並測試反應後之樹脂的阻燃性。本實施例所使用的樹脂為雙酚A環氧樹脂(bisphenol A,BPA)與台灣長春化工生產的雙酚A-Novolac樹脂(BNE)以及鄰-甲酚Novolac樹脂(CNE)等三種環氧樹脂，以上三種樹脂均以丙酮溶解成重量百分比濃度為70%的溶液。將上述三種樹脂分別與前述實施例中DOPO與DICY莫耳數比為1比1反應時間為6小時所製備的產物反應製成覆銅基板，並以公定的標準檢測方法分別對所製得的覆銅基板材料的阻燃性質進行檢測，該測試方法為材料防火性UL-94等級認證測試方法。每次測試所使用的材料配方係如表1所示。依據表1所示之成份比例調製成含浸液(vanish)，並可依製程需求，於含浸玻纖布前，先於含浸液內加入適量的2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)作為促進劑。
壓製覆銅基板的方法係為此領域具通常知識者所熟知的方法，過程如下：使用上述的含浸液，將長寬各20公分的玻纖布(型號為台玻2116)含浸製成複數個後，於170℃至190℃的溫度下分別烘乾3至5分鐘後，即成為膠片(prepreg)；依上述步驟製備五個膠片，接著將該五個膠片相互堆疊後，於其上下兩側分別放置銅箔，形成一預合材。隨後對該預合材在170℃至190℃下，施予每平方公分20公斤的壓力，壓合時間約50至70分鐘，以製成一覆銅基板。將該覆銅基板表面的銅箔移除，所餘下的材料組合即可用來作為阻燃性測試的樣品。
接著依照UL-94方法對各樣品進行測試。其中，於溫度175℃下製成的覆銅基板係用於進行測試一以及測試二，於溫度190℃下製成的覆銅基板係用於進行測試三至測試六。各樣品所測得的阻燃等級係如表2所示，其中依據公定的阻燃合格標準，其合格等級為V-0、V-1、V-2，而測試一、三、四、五以及六的樣品測試結果係為V-0，而測試二的樣品測試結果係為V-1，顯示本發明所製備的硬化劑(即化合物(A)、(B)與(C)的混合物)確實能夠與樹脂材料反應並作成具有標準合格之阻燃性等級的材料，進而取代含鹵素樹脂與一般硬化劑製程的使用。
圖1為純DOPO的1H NMR光譜圖。
圖2為DOPO與DICY以莫耳數1：1，反應6小時的1H NMR光譜圖。
圖3為DOPO與DICY以莫耳數1：1，反應6小時的FTIR光譜圖。
圖4為DOPO與DICY以莫耳數1：1，反應14小時的FTIR光譜圖。
圖5為DOPO與DICY以莫耳數1.8：1，反應2小時的1H NMR光譜圖。
圖6為DOPO與DICY以莫耳數1.8：1，反應2小時FTIR光譜圖。
圖7為DOPO與DICY以莫耳數1.8：1，反應8小時的1H NMR光譜圖。
圖8為DOPO與DICY以莫耳數1.8：1，反應8小時的FTIR光譜圖。
圖9為DOPO與DICY以莫耳數5：1，反應14小時的FTIR光譜圖。
Claims (8)
- 一種具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑，其係包含有一如式(I)所示之結構的化合物：
- 如申請專利範圍第1項所述之具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑，其係進一步包含有一如式(II)所示之結構的化合物：
- 如申請專利範圍第1項所述之具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑，其係進一步包含有一如式(III)所示之結構的化合物：
- 如申請專利範圍第1項所述之具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑，其係進一步包含有一如式(II)及式(III)所示之結構的化合物：
- 一種具有阻燃性質的樹脂材料，其係包括前述之具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑。
- 一種具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑之製備方法，其係包括下列步驟：提供9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，其包含如下列式(IV)之結構：
- 如申請專利範圍第6項所述之具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑之製備方法，其中該混合物中的該9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的莫耳數係大於或等於該雙氰胺的莫耳數。
- 如申請專利範圍第6項所述之具有阻燃性質的環氧樹脂硬化劑之製備方法，其中對該混合物進行加熱的溫度係大於130℃。
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