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CN108976260A - 一种新型化合物d-dicy及其合成方法 - Google Patents

一种新型化合物d-dicy及其合成方法 Download PDF

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CN108976260A
CN108976260A CN201810846448.3A CN201810846448A CN108976260A CN 108976260 A CN108976260 A CN 108976260A CN 201810846448 A CN201810846448 A CN 201810846448A CN 108976260 A CN108976260 A CN 108976260A
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CN
China
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dicy
dopo
synthetic method
novel compound
dicyandiamide
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CN201810846448.3A
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Inventor
彭永利
张灿
熊丽君
万春杰
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Wuhan Institute of Technology
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Wuhan Institute of Technology
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Publication date
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
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Abstract

本发明公开了一种具有阻燃性的固化剂D‑DICY及其制备方法，其中具有阻燃性固化剂的结构式如下所示：

Description

一种新型化合物D-DICY及其合成方法
技术领域
本发明属于环氧树脂材料技术领域，尤其涉及一种化合物D-DICY及其合成方法。
背景技术
环氧树脂具有很多优异性能，在国民经济的各个领域有着广泛的应用。环氧树脂在使用时必须加入固化剂，才能体现出各种优良的性能，变成实用价值的材料，所以，固化剂在环氧树脂的应用中是至关重要的。同时环氧树脂易引发火灾，使其在应用中受到限制，因此需对其进行阻燃改性。其中对固化剂进行阻燃改性是环氧树脂阻燃研究的重要组成部分。有机磷由于低卤或无卤，燃烧没有有毒或腐烛性气体产生，烟的生成量也少，满足了工业应用的环保要求，除具有阻燃性能外，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。今后在合成工艺绿色化、产品特色化、阻燃复配技术、阻燃制品及废弃物的处理等方面有着更广阔的研究空间。近年来磷菲杂环类物质的研究方兴未艾，及其衍生物由于分子结构中含有联苯结构和菲环结构，特别是侧磷基团以环状键的方式引入，与一般未成环的有机磷酸酯相比，热稳定性和化学稳定性更高，阻燃性能更好。DOPO是一种有机磷中间体，并且结构中含有联苯及杂菲环结构，比其它未成环的有机磷化合物的热稳定性和化学稳定性更高。此外，DOPO的分子结构中拥有活泼的P-H键，对缺电子基团具有较高的反应活性，可以通过反应，生成许多DOPO衍生物，用于构筑具有磷-氮协同阻燃效应的本征型无卤阻燃环氧树脂。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于以双氰胺为基础原料，针对双氰胺在实际应用时暴露出的固化温度过高、与环氧树脂相容性差等缺陷，进行化学改性，在保证其优异潜伏性的同时，提高其他方面的性能。以改变双氰胺电子云分布为思路，向双氰胺分子中引入供电子基团。于是选用了DOPO这种带有供电子基团的化合物，与双氰胺的氰基进行亲核加成反应合成新型无卤阻燃固化剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种新型化合物D-DICY，其特征在于，其分子结构式如下式所示：
一种如上所述的新型化合物D-DICY的合成方法，其特征在于，所述的新型化合物D-DICY是通过双氰胺和DOPO通过亲核加成反应所得，化学反应方程式如下：
作为上述技术方案的优选，本发明提供的新型化合物D-DICY的合成方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，在惰性气氛下将DOPO加热到120℃～135℃，然后加入双氰胺，在110℃～120℃混合均匀，再将温度提高到160℃～175℃，反应6-12h，冷却后洗涤、分离，即得所述的新型化合物D-DICY。
作为上述技术方案的改进，所述DOPO与双氰胺的摩尔比为2-2.5:1。
作为上述技术方案的改进，所述DOPO为粉末状。
作为上述技术方案的改进，所述洗涤、分离的具体过程是用四氢呋喃洗涤冷却后的产物，然后过滤后的滤渣使用热去离子水洗涤过滤后真空烘箱中烘干，即得所述的新型化合物D-DICY。
本发明以DOPO与双氰胺反应得到一种新型无卤反应型阻燃固化剂，其分子结构中含有伯胺和叔胺基团，可以用来固化环氧树脂，分子结构中含有磷原子和氮原子，具有一定的阻燃作用；其可以作为环氧树脂体系的阻燃固化剂来应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
1、合成了一种新型的未见报道的新型化合物D-DICY，既可起到交联固化的作用，又可实现无卤阻燃效果。
2、合成化合物D-DICY的原材料价格便宜且来源丰富易得，反应条件较为温和，易于控制，且只需一步反应即可，分离提纯简单。
3、合成的新型化合物在环氧树脂中作为反应型固化剂固化环氧树脂后，所含阻燃元素不易迁移不易渗出，具有优异和永久的阻燃性，对聚合物材料使用性能影响较小。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1所制备的D-DICY分子的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
一种化合物D-DICY，其分子结构式如下所示：
上述化合物合成方法，步骤如下：
在惰性气体下，在装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌的装置中，将温度升至120℃，使DOPO完全熔化，然后加入双氰胺，在175℃下反应6h，反应产物用四氢呋喃洗涤过滤除去未反应的DOPO，然后用热去离子水洗涤过滤后真空烘箱中烘干。
图1为本发明实施例1所制备的D-DICY分子的核磁氢谱图。由表1分析可证实得到的产物为D-DICY。
表1
实施例2
化合物D-DICY，其合成方法如下：
在惰性气体下，在装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌的装置中，将温度升至120℃，使DOPO完全熔化，然后加入双氰胺，在175℃下反应8h，反应产物用四氢呋喃洗涤过滤除去未反应的DOPO，然后用热去离子水洗涤过滤后真空烘箱中烘干。
实施例3
化合物D-DICY，其合成方法如下：
在惰性气体下，在装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌的装置中，将温度升至120℃，使DOPO完全熔化，然后加入双氰胺，在175℃下反应10h，反应产物用四氢呋喃洗涤过滤除去未反应的DOPO，然后用热去离子水洗涤过滤后真空烘箱中烘干。
实施例4
化合物D-DICY，其合成方法如下：
在惰性气体下，在装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌的装置中，将温度升至120℃，使DOPO完全熔化，然后加入双氰胺，在175℃下反应12h，反应产物用四氢呋喃洗涤过滤除去未反应的DOPO，然后用热去离子水洗涤过滤后真空烘箱中烘干。
应用例：
化合物D-DICY在环氧树脂体系中的应用方法，其具体步骤如下：
选取环氧树脂E51，将其与10wt％的实施例1制备所得的新反应型阻燃环氧树脂固化剂、1wt％的DMP-30或咪唑(均以环氧树脂质量计)混合均匀。将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至60℃预固化1h，使之成型。将混合物加热至120℃固化2h，使固化剂充分固化环氧树脂，然后继续升温至180℃后固化2h，以便消除内应力提高胶接强度和环氧树脂固化物的综合性能。
经对比测试，本发明所合成的反应型阻燃环氧树脂固化剂阻燃性能得到了较大的提升，UL94阻燃等级可达V-0级别，极限氧指数LOI可达30％以上，达到了难燃的级别。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种新型化合物D-DICY，其特征在于，其分子结构式如下式所示：
2.一种如权利要求1所述的新型化合物D-DICY的合成方法，其特征在于，所述的新型化合物D-DICY是通过双氰胺和DOPO通过亲核加成反应所得，化学反应方程式如下：
3.如权利要求2所述的新型化合物D-DICY的合成方法，其特征在于，其具体方法如下：在惰性气氛下将DOPO加热到120℃～135℃，然后加入双氰胺，在110℃～120℃混合均匀，再将温度提高到160℃～175℃，反应6-12h，冷却后洗涤、分离，即得所述的新型化合物D-DICY。
4.如权利要求2所述的新型化合物D-DICY的合成方法，其特征在于：所述DOPO与双氰胺的摩尔比为2-2.5:1。
5.如权利要求2所述的新型化合物D-DICY的合成方法，其特征在于：所述DOPO为粉末状。
6.如权利要求2所述的新型化合物D-DICY的合成方法，其特征在于：所述洗涤、分离的具体过程是用四氢呋喃洗涤冷却后的产物，然后过滤后的滤渣使用热去离子水洗涤过滤后真空烘箱中烘干，即得所述的新型化合物D-DICY。
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