CN108912307A - 一种用于环氧树脂体系的dopo型固化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型化合物D‑DICY作为固化剂、阻燃剂在环氧树脂体系中的应用方法，该方法具体为：将其与环氧树脂混合，并加入促进剂和填料，搅拌使之混合均匀；将混合物加热至100℃预固化1‑2h使之成型，继续加热至115℃固化4‑6h，使固化剂充分固化环氧树脂，最后升温至135℃继续固化2h完成固化，最终形成交联网状固化物。该新型化合物与环氧树脂具有较好的相容性，既可固化环氧树脂又能用于环氧树脂的阻燃，并且不含卤素，低烟低毒，符合新型绿色环保型固化剂的要求。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂材料技术领域，具体涉及DOPO型化合物D-DICY及其在环氧树脂体系中的应用。
背景技术
环氧树脂作为一类重要的热固性高分子材料，具有比强度和比刚度高、耐腐蚀性能佳、结构尺寸稳定、绝缘性好且粘结性强等优点，被广泛应用于粘合剂，涂料，航空及电子行业中的新兴复合材料。
环氧树脂属于易燃性物质，未经处理的环氧树脂极限氧指数(LOI)只有19.8％，因而在许多应用中需提高其阻燃性能，但是目前现有的固化剂一般都不具备阻燃性能。。因此亟需一种新型固化剂、阻燃剂在环氧树脂体系中的应用。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种新型化合物D-DICY，及其作为新型固化剂、阻燃剂在环氧树脂体系中的应用。
DOPO是新型阻燃剂中间体，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物。因此，将DOPO与以上官能团反应，制备可反应型环氧树脂固化剂，一方面可用于环氧树脂的固化，另一方面亦可用于环氧树脂的阻燃。
该新型化合物D-DICY的结构式如下所示：
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于环氧树脂体系的DOPO型固化剂的应用，其特征在于：
所述固化剂为化合物D-DICY，结构式如下：
化合物D-DICY作为固化剂、阻燃剂在环氧树脂体系中应用。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的用于环氧树脂体系的DOPO型固化剂的应用进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述DOPO型固化剂的应用方法如下：
将D-DICY与环氧树脂混合，加入有机溶剂、促进剂和填料，搅拌混合均匀；将混合物注入模具中预固化成型，升温后固化，继续升温完成后固化，最终得到交联网状固化物。
作为上述技术方案的改进，所述D-DICY的用量为环氧树脂质量的10～15％。
作为上述技术方案的改进，所述促进剂的用量为环氧树脂质量的1～3％。
作为上述技术方案的改进，所述促进剂为DMP-30或咪唑中的一种。
作为上述技术方案的改进，所述环氧树脂为E44、E51、CYD127、CYD128、E20、E12中的任意一种，或其中几种按任意比例混合形成的混合物。
作为上述技术方案的改进，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲苯、四氢呋喃、N’N-二甲基甲酰胺中的一种。
作为上述技术方案的改进，所述预固化成型温度为90℃～100℃，所需时间1-2h。预固化成型的主要目的是使之成型。
作为上述技术方案的改进，所述固化温度为110℃～115℃，所需时间4-6h。固化阶段的主要目的是使反应型阻燃环氧树脂固化剂充分固化环氧树脂。
作为上述技术方案的改进，所述后固化温度为125℃～135℃，所需时间2h。后固化阶段的主要目的是消除内应力，提高粘接强度，提高环氧树脂固化物的综合性能。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)所使用化合物D-DICY既可固化环氧树脂，亦可用于环氧树脂阻燃；(2)化合物D-DICY与环氧树脂相容性较好；(3)所用的化合物D-DICY不含卤素，低烟低毒，符合新型绿色环保型固化剂的要求。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为D-DICY固化环氧树脂的机理图；
图2为D-DICY固化环氧树脂的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
本发明制备化合物D-DICY所涉及到的反应如下所示：
化合物D-DICY的合成方法，具体步骤如下：
在惰性气氛下将适量的DOPO加入到反应烧瓶中并加热直至DOPO完全熔化，再将适量双氰胺加入到反应烧瓶中形成混合物，反应温度高于110℃，以确保混合物处于熔融状态，再将温度提高到175℃，反应6-12h，反应产物用四氢呋喃洗涤过滤除去未反应的DOPO，然后用热去离子水洗涤过滤后真空烘箱中烘干，得到最终产物。
所得产物的核磁氢谱图如附图2所示。由表1分析可证实得到的产物为D-DICY。
表1
实施例1
新型化合物D-DICY在环氧树脂中的应用方法，其具体步骤如下：
1.选取环氧树脂CYD127，将其与10wt％的化合物D-DICY，1wt％的DMP-30或咪唑(均以环氧树脂质量计，下同)和填料混合均匀；
2.将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至100℃预固化1h，使之成型；
3.将混合物加热至115℃固化4h，使固化剂充分固化环氧树脂，然后继续升温至135℃后固化2h，以便消除内应力提高胶接强度和环氧树脂固化物的综合性能。
利用D-DICY固化环氧树脂的机理参见图1。在适当的条件下D-DICY上的伯氨基首先和环氧基反应，环氧基开环反应成羟基，伯胺失去一个活泼H成仲胺，然后仲氨基继续和环氧基反应生成叔氨基，生成的羟基同时也和环氧基反应，反应持续进行，生成的羟基具有加速固化的倾向。
实施例2
1.选取环氧树脂E51，将其与15wt％的化合物D-DICY，3wt％的DMP-30或咪唑和填料混合均匀；
2.将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至100℃预固化2h，使之成型；升温至115℃固化4h，继续升温至135℃后固化2h。
实施例3
1.选取环氧树脂CYD128，将其与15wt％的化合物D-DICY，3wt％的DMP-30或咪唑和填料混合均匀；
2.将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至100℃预固化2h，使之成型；升温至115℃固化6h，继续升温至135℃后固化2h。
对比例1
1.选取环氧树脂E51，将其与15wt％的化合物苯胺，3wt％的DMP-30或咪唑，有机溶剂DMF和填料混合均匀；
2.将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至100℃预固化2h，使之成型；升温至115℃固化6h，继续升温至135℃后固化2h。
将以上各实施例和对比例固化物制备成尺寸为130mm×13mm×3.2mm的标准样条各5根，测试UL94级别和极限氧指数取其平均值，测试结果如下表：
表1各样条的UL94级别和极限氧指数测试结果表
经对比测试，本发明所合成的反应型阻燃环氧树脂固化剂阻燃性能得到了较大的提升，UL94阻燃等级可达V-0级别，极限氧指数LOI可达29％以上，达到了难燃的级别。说明本发明所述的新型化合物与环氧树脂具有较好的相容性，既可固化环氧树脂又能用于环氧树脂的阻燃，并且不含卤素，低烟低毒，符合新型绿色环保型固化剂的要求，其作为新型固化剂、阻燃剂在环氧树脂体系中的应用是绿色可行的。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于环氧树脂体系的DOPO型固化剂的应用，其特征在于：
所述固化剂为化合物D-DICY，结构式如下：
化合物D-DICY作为固化剂、阻燃剂在环氧树脂体系中应用。
2.如权利要求1所述的用于环氧树脂体系的DOPO型固化剂的应用，其特征在于，所述DOPO型固化剂的应用方法如下：
将D-DICY与环氧树脂混合，加入有机溶剂、促进剂和填料，搅拌混合均匀；将混合物注入模具中预固化成型，升温后固化，继续升温完成后固化，最终得到交联网状固化物。
3.如权利要求2所述的用于环氧树脂体系的DOPO型固化剂的应用，其特征在于：所述D-DICY的用量为环氧树脂质量的10～15％。
4.如权利要求2所述的用于环氧树脂体系的DOPO型固化剂的应用，其特征在于：所述促进剂的用量为环氧树脂质量的1～3％。
5.如权利要求3所述的用于环氧树脂体系的DOPO型固化剂的应用，其特征在于：所述促进剂为DMP-30或咪唑中的一种。
6.如权利要求2所述的用于环氧树脂体系的DOPO型固化剂的应用，其特征在于：所述环氧树脂为E44、E51、CYD127、CYD128、E20、E12中的任意一种，或其中几种按任意比例混合形成的混合物。
7.如权利要求2所述的用于环氧树脂体系的DOPO型固化剂的应用，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲苯、四氢呋喃、N’N-二甲基甲酰胺中的一种。
8.如权利要求2所述的用于环氧树脂体系的DOPO型固化剂的应用，其特征在于：所述预固化成型温度为90℃～100℃，所需时间1-2h。
9.如权利要求2所述的用于环氧树脂体系的DOPO型固化剂的应用，其特征在于：所述固化温度为110℃～115℃，所需时间4-6h。
10.如权利要求2所述的用于环氧树脂体系的DOPO型固化剂的应用，其特征在于：所述后固化温度为125℃～135℃，所需时间2h。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181130 |
|
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