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TW201300344A - 氧化物燒結體及濺鍍靶 - Google Patents

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TW201300344A
TW201300344A TW101106961A TW101106961A TW201300344A TW 201300344 A TW201300344 A TW 201300344A TW 101106961 A TW101106961 A TW 101106961A TW 101106961 A TW101106961 A TW 101106961A TW 201300344 A TW201300344 A TW 201300344A
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TW
Taiwan
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sintered body
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oxide
oxide sintered
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TW101106961A
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English (en)
Inventor
後藤裕史
岩崎祐紀
Original Assignee
鋼臂功科研股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種氧化物燒結體及濺鍍靶，其係較好地使用於顯示裝置用氧化物板導體膜之製造中之氧化物燒結體及濺鍍靶，且兼具高導電性及相對密度，可成膜具有高載體移動度之氧化物半導體膜，尤其即使以直流濺鍍法製造亦難以發生節粒，可長時間安定地放電且直流放電性優異。本發明之氧化物燒結體係將氧化鋅、氧化錫及選自Al、Hf、Ni、Si、Ga、In及Ta所成組群之至少一種金屬(M金屬)之氧化物混合並燒結而得之氧化物燒結體，且維卡硬度為400Hv以上。

Description

氧化物燒結體及濺鍍靶
本發明為關於可藉濺鍍法使液晶顯示器或有機EL顯示器等顯示裝置所用之薄膜電晶體(TFT)之氧化物半導體薄膜成膜時所用之氧化物燒結體及濺鍍靶。
TFT中所用之非晶質(amorphous)氧化物半導體相較於廣泛使用之非晶質矽(a-Si)具有高的載體移動度，且光學帶隙大，可在低溫下成膜，故期待適用於要求大型．高解像度．高速驅動之次世代顯示器，或耐熱性低之樹脂基板等。上述氧化物半導體(膜)形成時，較好使用濺鍍與該膜相同材料之濺鍍靶之濺鍍法。其原因為以濺鍍法形成之薄膜，相較於以離子電鍍法或真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法形成之薄膜，具有膜面方向(膜面內)之成分組成或膜厚等之面內均勻性較優異，可形成與濺鍍靶相同成分組成之薄膜之優點之故。濺鍍靶通常係經由混合、燒結氧化物粉末，且經機械加工而形成。
顯示裝置所用之氧化物半導體之組成列舉為例如含有In之非晶質氧化物半導體[In-Ga-Zn-O、In-Zn-O、In-Sn-O(ITO)等](例如專利文獻1等)。
又，已提案於Zn中添加Sn而成之非晶質化之ZTO系氧化物半導體作為不含昂貴In而可降低材料成本，適合大量生產之氧化物半導體。然而，ZTO系在濺鍍中會有 出現異常放電之情況。因此，例如專利文獻2提案藉由進行長時間之燒成而控制組織以使其不含氧化錫相，藉此抑制濺鍍中之異常放電或破裂發生。又專利文獻3提案進行900~1300℃之低溫預燒粉末製造步驟與正式燒成步驟之二階段步驟，使ZTO系燒結體高密度化，藉此抑制濺鍍中之異常放電之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開2008-214697號公報
專利文獻2：特開2007-277075號公報
專利文獻3：特開2008-63214號公報
顯示裝置用氧化物半導體膜之製造中所使用之濺鍍靶及其原材料的氧化物燒結體期望為導電性優異，且具有高的相對密度。又使用上述濺鍍靶獲得之氧化物半導體膜期望具有高的載體移動度。
進而考慮生產性或製造成本等時，期望提供不以高頻(RF)濺鍍法，而是可藉容易高速成膜之直流(DC)濺鍍法製造之濺鍍靶。例如以使用ZTO系之濺鍍靶之濺鍍法使薄膜成膜時，通常係在氬氣與氧氣等混合環境中，利用直流電漿放電成膜。利用DC濺鍍法大量生產薄膜時， 為了長時間連續進行電漿放電，而對濺鍍靶強烈要求在自濺鍍靶開始使用直至結束為止之長時間期間，可安定且持續進行直流放電之特性(長期之放電安定性)。尤其，含Sn或In之氧化物濺鍍靶在進行濺鍍時，會有在濺鍍靶之腐蝕面(放電面)形成稱為瘤點之黑色附著物之情況。該黑色附著物主要認為是低級(亦即，缺陷多，例如低密度且氧缺陷多)In氧化物或Sn氧化物，而成為濺鍍時之異常放電之原因。又，在產生該瘤點之狀態下持續進行濺鍍時，因異常放電而在膜中產生缺陷，而以瘤點本身為起點產生顆粒，成為顯示裝置之顯示品質降低且良率低之原因。
相對於該課題，前述專利文獻2並非基於高密度化之觀點進行檢討者，對於安定．持續地進行直流放電仍不足。又專利文獻3並非基於改善氧化物燒結體之導電性之觀點進行檢討者，亦即，對於安定．持續地進行直流放電並不充分。
本發明係有鑑於上述情況而完成者，其目的係提供一種適用於顯示裝置用氧化物半導體膜之製造之氧化物燒結體及濺鍍鈀，而可使兼具高導電性與相對密度、具有高的載體移動度之氧化物半導體膜成膜，尤其以直流濺鍍法製造時亦不易產生瘤點，而可長時間安定地放電之直流放電安定性優異之氧化物燒結體及濺鍍鈀。
可解決上述課題之本發明氧化物燒結體之特徵為將氧化鋅、氧化錫與由Al、Hf、Ni、Si、Ga、In及Ta所成群組選出之至少一種金屬(M金屬)之氧化物混合並經燒結而得之氧化物燒結體，且維卡(Vickers)硬度在400Hv以上。
本發明之較佳實施形態中，厚度方向之維卡硬度近似以高斯分佈時，其分散係數σ為30以下。
本發明之較佳實施形態中，上述氧化物燒結體中所含之金屬元素總量設為1，將前述M金屬中選自Al、Hf、Ni、Si及Ta所成組群之至少一種金屬設為M1金屬，將全部金屬元素中所佔之Zn、Sn、M1金屬之含量(原子%)分別設為[Zn]、[Sn]、[M1金屬]時，[M1金屬]相對於[Zn]+[Sn]+[M1金屬]之比、[Zn]相對於[Zn]+[Sn]之比、[Sn]相對於[Zn]+[Sn]之比，分別滿足下式者： [M1金屬]/([Zn]+[Sn]+[M1金屬])=0.01~0.30 [Zn]/([Zn]+[Sn])=0.50~0.80 [Sn]/([Zn]+[Sn])=0.20~0.50。
本發明之較佳實施形態中，將上述氧化物燒結體中所含之金屬元素總量設為1，將上述M金屬中至少含有In及Ga之金屬設為M2金屬，將全部金屬元素中所佔之Zn、Sn、M2金屬之含量(原子%)分別設為[Zn]、[Sn]、[M2金屬]時，[M2金屬]相對於[Zn]+[Sn]+[M2金屬]之比、[Zn]相對於[Zn]+[Sn]之比、[Sn]相對於[Zn]+[Sn]之比，分別滿足下式者： [M2金屬]/([Zn]+[Sn]+[M2金屬])=0.10~0.30 [Zn]/([Zn]+[Sn])=0.50~0.80 [Sn]/([Zn]+[Sn])=0.20~0.50。
本發明之較佳實施形態中，上述氧化物燒結體之相對密度為90%以上，比電阻為0.1Ω．cm以下。
又，可解決上述課題之本發明之濺鍍鈀之特徵係使用如上述任一項所記載之氧化物燒結體所得之濺鍍靶，且維卡硬度為400Hv以上。
本發明之較佳實施形態中，自濺鍍靶面於厚度方向之維卡硬度近似以高斯分佈時，其分散係數σ為30以下。
本發明之較佳實施形態中，將前述濺鍍靶中所含之金屬元素總量設為1，將前述M金屬中選自Al、Hf、Ni、Si及Ta所成組群之至少一種金屬設為M1金屬，將全部金屬元素中所佔之Zn、Sn、M1金屬之含量(原子%)分別設為[Zn]、[Sn]、[M1金屬]時，[M1金屬]相對於[Zn]+[Sn]+[M1金屬]之比、[Zn]相對於[Zn]+[Sn]之比、[Sn]相對於[Zn]+[Sn]之比，分別滿足下式者： [M1金屬]/([Zn]+[Sn]+[M1金屬])=0.01~0.30 [Zn]/([Zn]+[Sn])=0.50~0.80 [Sn]/([Zn]+[Sn])=0.20~0.50。
本發明之較佳實施形態中，將上述濺鍍靶中所含之金屬元素總量設為1，將上述M金屬中至少含有In及Ga之金屬設為M2金屬，將全部金屬元素中所佔之Zn、Sn、M2金屬之含量(原子%)分別設為[Zn]、[Sn]、[M2金屬 ]時，[M2金屬]相對於[Zn]+[Sn]+[M2金屬]之比、[Zn]相對於[Zn]+[Sn]之比、[Sn]相對於[Zn]+[Sn]之比，分別滿足下式者： [M2金屬]/([Zn]+[Sn]+[M1金屬])=0.10~0.30 [Zn]/([Zn]+[Sn])=0.50~0.80 [Sn]/([Zn]+[Sn])=0.20~0.50。
本發明之較佳實施形態中，上述濺鍍靶之相對密度為90%以上，比電阻為0.1Ω．cm以下。
依據本發明，由於不添加稀有金屬之In/或減低In量仍可獲得具有低比電阻、高相對密度之氧化物燒結體及濺鍍鈀，故可大幅削減原料成本。又，依據本發明，可獲得自濺鍍靶開始使用至結束為止持續之直流放電安定性優異之濺鍍靶。若使用本發明之濺鍍鈀，則可藉容易高速成膜之直流濺鍍法，使載體移動度高之氧化物半導體低價且安定地成膜，故可提高生產性。
本發明人等針對含有Zn與Sn之氧化物(ZTO)半導體，在發揮高導電性與高相對密度之前提下，為提供即使使用直流濺鍍法仍可抑制瘤點，在開始使用濺鍍靶至結束為止，可長時間安定地放電之濺鍍靶用氧化物燒結體，而重複檢討。
其結果，氧化物燒結體(進而包含濺鍍靶)之硬度與放電安定性有關，硬度愈硬則愈可安定地放電，亦可有效抑制瘤點之產生；可知該等效果可藉由儘可能縮小厚度方向之硬度分布偏差而獲得促進。因此，針對可控制氧化物燒結體之硬度之技術進行進一步檢討，發現使用混合構成ZTO之金屬元素(Zn、Sn)之各氧化物，與由Al、Hf、Ni、Si、Ga、In、及Ta所成群組選出之至少一種金屬(M金屬)之氧化物並經燒結獲得之含M金屬之ZTO燒結體，依據後述之推薦條件製造時，可提高維卡硬度，且較好由於厚度方向之維卡硬度偏差變小，故成膜時之異常放電較少，而可經時且安定、持續地進行直流放電。再者，亦已知具有使用上述濺鍍靶而成膜之氧化物半導體薄膜之TFT若載體密度為15cm2/Vs以上，則可獲得極高之特性。因此，發現為了獲得含有該M金屬之ZTO燒結體，只要使用於全部金屬元素(Zn+Sn+M金屬)中所占之M金屬之合計量之比，或Zn或Sn對Zn及Sn之合計量之各比經適當控制之混合粉末，且進行特定之燒結條件(較好在非還原性環境下，1350~1650℃之溫度下燒成5小時以上)即可，因而完成本發明。
本發明中，藉由控制氧化物燒結體(進而為濺鍍靶)之硬度(進行控制厚度方向之硬度分布)，而抑制濺鍍時之瘤點產生，可安定地進行直流放電之機制細節並不清楚，但大致上認為是氧化物燒結體之密度、內部缺陷、空孔分布、空孔密度、組成、組織分布等之氧化物燒結體之內 部構造影響到氧化物燒結體之硬度，其原因推測為氧化物燒結體之硬度(進而為硬度分布)與濺鍍之品質有良好相關性之故。
以下針對本發明之氧化物燒結體之構成要件加以詳細說明。
本發明之氧化物燒結體之特徵係混合氧化鋅、氧化錫與由Al、Hf、Ni、Si、Ga、In及Ta所成群組選出之至少一種金屬(M金屬)之氧化物並經燒結而獲得之氧化物燒結體，且維卡硬度為400Hv以上。
首先，本發明之氧化物燒結體之維卡硬度為400Hv以上。據此，使濺鍍靶之維卡硬度亦成為400Hv以上，而改善鍍鍍時之直流放電性。氧化物燒結體之維卡硬度越高越好，較好為420Hv以上，更好為430Hv以上。又，其上限就改善直流放電性之觀點而言並無特別限制，但在無龜裂等缺陷、可獲得高密度之燒結體之限度內，較好控制在適當範圍內。此處，上述維卡硬度係在t/2(t：厚度)之位置切斷氧化物燒結體，並測定切斷面之表面位置者。
再者，上述氧化物燒結體中，使厚度方向之維卡硬度近似以高斯分布(常態分布)時，其分散係數σ較好控制在30以下。該試料間之維卡硬度之差異硬度偏差控制在顯著較小者，濺鍍時之直流放電性更加提高。分散係數較小較佳，較好為25以下。
具體而言，準備10個上述氧化物燒結體，以厚度方 向(t)之複數個部位(t/4位置、t/2位置、3xt/4位置)切斷而露出面，測定露出之面內之部位(切斷面之表面位置)之維卡硬度。針對10個氧化物燒結體進行相同操作，以下述式f(x)表示之高斯分布近似，計算出厚度方向之維卡硬度之分散係數σ。
式中，μ表示維卡硬度之平均值。
接著，針對本發明所使用之M金屬加以說明。上述M金屬為由Al、Hf、Ni、Si、Ga、In及Ta所成群組選出之至少一種金屬(M金屬)，係有助於氧化物燒結體及濺鍍靶之維卡硬度提高之元素，其結果，提高直流放電性。又，上述M金屬為大有助於僅由Zn及Sn構成之Zn-Sn-O(ZTO)燒結體之相對密度提高及比電阻降低之元素，其結果，同樣使直流放電性提高。再者上述M金屬為對於由濺鍍形成之膜特性之提高有用之元素。上述M金屬可單獨使用，亦可併用兩種以上。
構成本發明之氧化物燒結體之金屬元素之較佳比，如以下詳述，係依據M金屬種類而異。亦即，由Al、Hf、Ni、Si、Ga、In及Ta所成群組選出之M金屬至少包含In或Ga之情況，與不含之情況，M金屬在全部金屬元素中所占之較佳比之下限不同，前者之情況，較佳比之下限稍大。以下，區分情況加以詳細說明。
(壹)M金屬為由Al、Hf、Ni、Si及Ta所組成群組選出之至少一種金屬(M1金屬)之情況
亦即，上述M金屬為不含In及Ga之情況，該M金屬特別稱為「M1金屬」。上述氧化物燒結體中所含之金屬元素總量設為1，將全部金屬元素中所佔之Zn、Sn、M1金屬之含量(原子%)分別設為[Zn]、[Sn]、[M1金屬]時，[M1金屬]相對於[Zn]+[Sn]+[M1金屬]之比、[Zn]相對於[Zn]+[Sn]之比、[Sn]相對於[Zn]+[Sn]之比較好分別滿足下式。又，所謂M1金屬之含量在單獨含有M1金屬時為單獨之量，含有兩種以上之M1金屬時為兩種以上之含量。
[M1金屬]/([Zn]+[Sn]+[M1金屬])=0.01~0.30 [Zn]/([Zn]+[Sn])=0.50~0.80 [Sn]/([Zn]+[Sn])=0.20~0.50。
首先，[M1金屬]相對於[Zn]+[Sn]+[M1金屬]之比(以下有時簡稱為M1金屬比)較好為0.01~0.30。M1金屬比未達0.01時，無法有效發揮添加M金屬所致之作用，除作為濺鍍靶時之直流放電安定性差以外，形成薄膜時之移動度、或TFT之信賴性等亦降低。另一方面，上述M1金屬超過0.30時，無法使燒結體之密度達到90%以上，比電阻亦高，故直流電漿放電不安定，容易發生異常放電。又，TFT之切換特性(斷開電流增加、臨限值電壓之變動、次臨限(subthreshold)特性降低等)或信賴性降低，無法獲得應用於顯示裝置等時需要之性能。更好M1金 屬比為0.01以上0.10以下。
又，[Zn]相對於([Zn]+[Sn])之比(以下有時簡稱為Zn比)較好為0.50~0.80。Zn比低於0.50時，利用濺鍍法形成之薄膜之微細加工性降低，容易產生蝕刻殘留物。另一方面，[Zn]比超過0.80時，成膜厚之薄膜成為耐藥液性差者，微細加工時會因酸之溶出速度加速而無法進行高精度之加工。更好[Zn]比為0.55以上0.70以下。
又，[Sn]相對於([Zn]+[Sn])之比(以下有時簡稱為Sn比)較好為0.20~0.50。[Sn]比低於0.20時，以濺鍍法形成之薄膜之耐藥液性降低，微細加工時，因酸之溶出速度加速而無法進行高精度之加工。另一方面，[Sn]比超過0.50時，以濺鍍法形成之薄膜之微細加工性降低，容易產生蝕刻殘留物。更好，[Sn]比為0.25以上0.40以下。
(貳)M金屬至少包含In或Ga之情況
M金屬中，將包含In及Ga之至少一種之情況特別稱為「M2金屬」。上述氧化物燒結體中所含金屬元素之總量設為1，將全部金屬元素中所佔之Zn、Sn、M2金屬之含量(原子%)分別設為[Zn]、[Sn]、[M2金屬]時，[M2金屬]相對於[Zn]+[Sn]+[M2金屬]之比、[Zn]相對於[Zn]+[Sn]之比、[Sn]相對於[Zn]+[Sn]之比，分別滿足下式者。又，所謂M2金屬之含量可為單獨含有M2金屬之單獨之量，亦可為含有兩種以上M2金屬之兩種以上之含量。
[M2金屬]/([Zn]+[Sn]+[M2金屬])=0.10~0.30 [Zn]/([Zn]+[Sn])=0.50~0.80 [Sn]/([Zn]+[Sn])=0.20~0.50。
此處，Zn比及Sn比之設定理由，及更好範圍與前述(壹)相同。
且，[M2金屬]相對於[Zn]+[Sn]+[M2金屬]之比(以下有時簡稱為M2金屬比)較好為0.10~0.30。據此，薄膜電晶體之導通電流增加，次臨限特性提高。其結果，使載體移動度變大，而提高顯示裝置之性能。M2金屬比未達0.10時，無法有效發揮添加M2金屬之作用，作為濺鍍靶時之直流放電安定性差以外，形成薄膜時之移動度、或TFT之信賴性等降低。另一方面，於上述M2金屬不含In，至少含有Ga之情況，該M2金屬比超過0.30時，無法使燒結體之密度達到90%以上，比電阻亦高，故直流電漿放電不安定，容易發生異常放電。且，TFT之斷開電流增加，損及作為半導體之特性。更好M2金屬比為0.15以上0.25以下。
本發明之氧化物燒結體較好為滿足相對密度90%以上，比電阻1Ω．cm以下者。
(相對密度90%以上)
本發明之氧化物燒結體之相對密度極高，較好為90%以上，更好為95%以上。高的相對密度不僅可防止濺鍍中之破裂或瘤點產生，且具有自濺鍍靶開始使用直至結 束為止，經常連續維持安定放電之優點。
(比電阻0.1Ω．cm以下)
本發明之氧化物燒結體之比電阻較小，較好為0.1Ω．cm以下，更好為0.05Ω．cm以下。據此，可藉由使用直流電源之電漿放電等之直流濺鍍法進行成膜，可以顯示裝置之生產線有效地進行使用濺鍍鈀之物理蒸鍍(濺鍍法)。
接著，針對製造本發明之氧化物燒結體之方法加以說明。
本發明之氧化物燒結體為混合氧化鋅、氧化錫與由Al、Hf、Ni、Si、Ga、In及Ta所成群組選出之至少一種金屬(M金屬)之氧化物並經燒結而獲得者，由原料粉末至濺鍍鈀之基本步驟示於圖1及圖2。圖1係顯示M金屬為In以外之金屬，亦即，M金屬=Al、Hf、Ni、Si、Ga、Ta之情況下之氧化物燒結體之製造步驟之流程。圖2為顯示M金屬=In之情況下之氧化物燒結體之製造步驟之流程。對比圖1與圖2之步驟時，相對於圖1為在常壓燒結後進行熱處理，圖2僅在常壓燒結後未經熱處理方面不同。本發明中，亦包含含有兩種以上之金屬元素作為M金屬之樣態，但例如使用In及Al兩種作為M金屬時，只要基於圖2之步驟製造即可。
首先，邊參照圖1邊說明在M金屬=Al、Hf、Ni、Si、Ga、Ta之情況下之氧化物燒結體之製造步驟。圖1為 使各氧化物粉末經混合．粉碎→乾燥．造粒→成形→常壓燒結→熱處理所得之氧化物燒結體，經加工→黏結而獲得濺鍍鈀之基本步驟。上述步驟中之本發明有適當控制以下詳述之燒結條件及隨後之熱處理條件之特徵，除此之外之步驟並無特別限制，可適當選擇通常使用之步驟。以下說明各步驟，但本發明並未意指受限於此，例如，較好依據M金屬之種類適當控制。
首先，以特定比例調配氧化鋅粉末、氧化錫粉末及氧化M金屬粉末，並經混合．粉碎。使用之各原料粉末之純度較好分別為99.99%以上。存在微量之雜質元素時，會有損及氧化物半導體膜之半導體特性之虞。各原料粉末之調配比例以使Zn、Sn及M金屬之比例落在上述範圍內之方式控制較佳。
混合及粉碎較好使用罐磨機，將原料粉末與水一起投入而進行。該等步驟中使用之球與珠粒較好使用例如尼龍、氧化鋁、氧化鋯等之材質者。
接著，使上述步驟中獲得之混合粉末乾燥並經造粒後成形。成形時較好將乾燥．造粒後之粉末填充於特定尺寸之模具中，以模具壓鑄預成形後，以CIP(冷均壓鑄)等成形。為使燒結體之相對密度提高，預成形時之成形壓力較好控制在0.2tonf/cm2以上，成形時之壓力較好控制在1.2tonf/cm2以上。
接著，對如此獲得之成形體在常壓下進行燒成。本發明中，較好在燒成溫度：約1350~1650℃，保持時間：約 5小時以上進行燒結。據此，在燒結體中形成較多之有助於相對密度提高之Zn2SnO4，其結果，亦使濺鍍靶之相對密度變高，而提高放電安定性。燒成溫度愈高則燒結體之相對密度愈容易提高，且可在短時間內處理故較佳，但溫度太高時由於容易使燒結體分解，故燒結條件較好落在上述範圍。更好燒結溫度：約1450℃~1600℃，保持時間：約8小時以上。又，燒成環境較好為非還原性環境，較好藉由例如於爐內導入氧氣而調整環境。
接著，對如此獲得之燒結體進行熱處理，獲得本發明之氧化物燒結體。本發明中，由於可藉由直流電源進行電漿放電，故較好控制熱處理溫度：約1000℃以上，保持時間：約8小時以上。藉由上述處理，比電阻自約100Ω．cm(熱處理前)降低至0.1Ω．cm(熱處理後)。更好為熱處理溫度：約1100℃以上，保持時間：約10小時以上。熱處理環境較好為還原性環境，較好為例如藉由於爐內導入氮氣而調整環境。具體而言，較好依據M金屬之種類等適當控制。
如上述獲得氧化物燒結體後，依據慣用之方法，進行加工→黏結後，獲得本發明之濺鍍靶。如此獲得之濺鍍靶之維卡硬度係與前述之氧化物燒結體相同，為滿足400Hv以上者，厚度方向之維卡分散係數較好滿足30以下。再者，濺鍍靶之Zn比、Sn比、M1金屬比、M2金屬比亦滿足前述氧化物燒結體所記載之較佳比。又，上述濺鍍靶之相對密度及比電阻亦與氧化物燒結體同樣，為非常良好者 ，較好相對密度約為90%以上，較佳之比電阻約為0.1Ω．cm以下。
接著，邊參照圖2邊說明M金屬=In時(亦即，至少含In作為M金屬之情況)之氧化物燒結體之製造步驟。如上述，至少使用In作為M金屬時，前述圖1中，未進行常壓燒結後之熱處理。此處，所謂「含有In時未進行燒結後之熱處理」意指由於未進行此種熱處理比電阻仍下降，故不需要該熱處理(由於增加熱處理步驟，若考慮生產性時則僅是浪費而以)，絕對無積極排除燒結後之熱處理之意思。由於進行常壓燒結後之熱處理，對比電阻等之特性亦不帶來任何影響，故若不考慮生產性等則亦可在燒結後進行熱處理，如此獲得者亦包含在本發明之範圍內。上述以外之步驟係基於前述圖1進行說明，詳細而言，只要參照圖1之說明部份即可。
本申請案為基於2011年3月2日申請之日本專利申請案第2011-045267號主張優先權者。2011年3月2日申請之日本專利申請案第2011-045267號之說明書全部內容援用為本申請案之參考。
實施例
以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例，亦可在可適合本發明精神之範圍內進行適當變更而實施，該等均包含於本發明之技術範圍內。
(實驗例1)
以[Zn]：[Sn]：[Al]=73.9：24.6：1.5之比率調配純度99.99%之氧化鋅粉末(JIS1種)、純度99.99%之氧化錫粉末、及純度99.99%之氧化鋁粉末，以尼龍球磨機混合20小時。為參考用，表1列出Zn及Sn比。Al比為0.015。接著，將上述步驟所得之混合粉末乾燥、造粒，利用模具壓鑄以成形壓力0.5tonf/cm2預成形後，以CIP在成形壓力3tonf/cm2下進行正式成形。
如此獲得之成形體如表1所示，在常壓下保持在1500℃下7小時進行燒結。將氧氣導入燒結爐內，在氧環境下燒結。接著導入熱處理爐內，在1200℃熱處理10小時。將氮氣導入熱處理爐內，在還原性環境下進行熱處理。
如此獲得之實驗例1之氧化物燒結體之相對密度以阿基米德(Archimedes)法測定為90%以上。又以四端子法測定上述氧化物燒結體之比電阻，為0.1Ω．cm以下，均獲得良好結果。
接著，將上述氧化物燒結體加工成4英寸、5mmt之形狀，黏結於背襯板上獲得濺鍍靶。將如此獲得之濺鍍靶安裝於濺鍍裝置上，以DC(直流)磁控濺鍍法，在玻璃基板(尺寸：100mm×100mm×0.50mm)上，形成氧化物半導體膜。濺鍍條件設為DC濺鍍功率150W，Ar/0.1體積% O2環境、壓力0.8mTorr。結果，自濺鍍靶開始使用至結束未發現異常放電(電弧)之發生，確認安定地放電 。
又，針對上述濺鍍靶測定濺鍍面之維卡硬度，為438Hv，滿足本發明之範圍(400Hv以上)。再者，基於前述方法測定自上述濺鍍靶之濺鍍面朝深度方向之維卡硬度之分散係數之結果，滿足本發明之較佳範圍(30以下)，為偏差極小者(參考表1)。
且，使用以上述濺鍍條件成膜之薄膜，製作通道長10μm，通道寬100μm之薄膜電晶體且測定載體移動度，獲得15cm2/Vs以上之高載體移動度。
(實驗例2)
除以[Zn]：[Sn]：[Ta]=73.9：24.6：1.5之比率調配純度99.99%之氧化鋅粉末(JIS1種)、純度99.99%之氧化錫粉末、及純度99.99%之氧化鉭粉末，且在1550℃下燒結5小時後，在1150℃下熱處理14小時以外，餘與前述實驗例1同樣獲得實驗例2之氧化物燒結體(Ta比=0.015)。
與前述實驗例1同樣測定如此獲得之實驗例2之氧化物燒結體之相對密度及比電阻，相對密度為90%以上。比電阻為0.1Ω．cm以下，獲得良好結果。
接著，與前述實驗例1同樣使上述氧化物燒結體進行DC(直流)磁控濺鍍之結果，未發現異常放電(電弧)發生，確認為安定地放電。
又，針對上述濺鍍靶，與實驗例1同樣測定維卡硬度 ，為441Hv，滿足本發明之範圍(400Hv以上)。再者，基於前述方法測定自上述濺鍍之放電面朝深度方向之維卡硬度之分散係數之結果，滿足本發明之較佳範圍(30以下)，為偏差極小者(參考表1)。
另外，使用以上述濺鍍條件成膜之薄膜，與前述實驗例1同樣測定載體移動度，獲得15cm2/Vs以上之高載體移動度。
(實驗例3)
除以[Zn]：[Sn]：[In]=45.0：45.0：10.0之比率調配純度99.99%之氧化鋅粉末(JIS1種)、純度99.99%之氧化錫粉末、及純度99.99%之氧化銦粉末，且在1550℃下燒結(熱處理)5小時以外，餘與前述實驗例1同樣獲得實驗例3之氧化物燒結體(In比=0.10)。
與前述實驗例1同樣測定如此獲得之實驗例3之氧化物燒結體之相對密度及比電阻，相對密度為90%以上。比電阻為0.1Ω．cm以下，獲得良好之結果。
接著，與前述實驗例1同樣使上述氧化物燒結體進行DC(直流)磁控濺鍍之結果，未發現異常放電(電弧)發生，確認為安定地放電。
又，針對上述濺鍍靶，與實驗例1同樣測定維卡硬度，為441Hv，滿足本發明之範圍(400Hv以上)。再者，基於前述方法測定自上述濺鍍之放電面朝深度方向之維卡硬度之分散係數之結果，滿足本發明之較佳範圍(30以 下)，為偏差極小者(參考表1)。
又，使用以上述濺鍍條件成膜之薄膜，與前述實驗例1同樣測定載體移動度，獲得15cm2/Vs以上之高載體移動度。
(實驗例4)
除以[Zn]：[Sn]：[Ga]=60.0：30.0：10.0之比率調配純度99.99%之氧化鋅粉末(JIS1種)、純度99.99%之氧化錫粉末、及純度99.99%之氧化鎵粉末，且在1600℃燒結8小時後，在1200℃熱處理16小時以外，餘與前述實驗例1同樣獲得實驗例4之氧化物燒結體(Ga比=0.10)。
與前述實驗例1同樣測定如此獲得之實驗例4之氧化物燒結體之相對密度及比電阻，相對密度為90%以上，比電阻為0.1Ω．cm以下，獲得良好之結果。
接著，與前述實驗例1同樣使上述氧化物燒結體進行DC(直流)磁控濺鍍之結果，未發現異常放電(電弧)發生，確認為安定地放電。
又，針對上述濺鍍靶，與實驗例1同樣測定維卡硬度，為461Hv，滿足本發明之範圍(400Hv以上)。再者，基於前述方法測定自上述濺鍍之放電面朝深度方向之維卡硬度之分散係數之結果，滿足本發明之較佳範圍(30以下)，為偏差極小者(參考表1)。
又，使用以上述濺鍍條件成膜之薄膜，與前述實驗例 1同樣測定載體移動度，獲得15cm2/Vs以上之高載體移動度。
(比較例1)
前述實驗例2中，除使成形體在在爐內於1300℃保持5小時進行燒結，且在1200℃熱處理10小時以外，餘與上述實驗例2同樣獲得比較例1之氧化物燒結體。
與前述實驗例1同樣測定如此獲得之比較例1之氧化物燒結體之相對密度及比電阻，由於燒結溫度低於本發明推薦之下限(1350℃)，故相對密度低於90%，比電阻超過0.1Ω。
接著，與前述實驗例1同樣使上述氧化物燒結體進行DC(直流)磁控濺鍍，產生不定期之異常放電。放電結束後以目視觀察濺鍍面，確認產生看似瘤點之粗糙。且，放電結束後以光學顯微鏡觀察濺鍍面，觀察到薄膜側因異常放電發生時所見之缺陷。
另外，針對上述濺鍍靶，與實驗例1同樣測定維卡硬度，為358Hv，低於本發明之範圍(400Hv以上)。再者，基於前述方法測定自上述濺鍍之放電面朝深度方向之維卡硬度之分散係數之結果，超過本發明之較佳範圍(30以下)，偏差變大(參考表1)。
另外，使用以上述濺鍍條件成膜之薄膜，與前述實驗例1同樣測定載體移動度，載體移動度低如3.0cm2/Vs。
為參考起見，圖3~6顯示針對實驗例1~4之濺鍍靶之維卡硬度之高斯分布(常態分布)曲線之結果。各圖為比較起見，一起記載比較例1之濺鍍鈀之結果。由該等圖可知依據本發明，可獲得維卡硬度較比較例高，偏差受到抑制之濺鍍鈀。
由以上實驗結果，可知使用含有本發明中規定之M金屬，且比電阻之分散係數抑制在0.02以下，構成氧化物燒結體之金屬之組成比亦滿足本發明之較佳要件之實驗例1~5之氧化物燒結體獲得之濺鍍鈀，具有高的相對密度及低的比電阻，即使以直流濺鍍法製造仍可長時間安定地放電。又，使用上述濺鍍靶獲得之薄膜由於具有高的載體移動度，故可知作為氧化物半導體薄膜極為有用。
圖1為顯示用以製造本發明之氧化物燒結體及濺鍍鈀之基本步驟的圖(M金屬=Al、Hf、Ni、Si、Ga及Ta)。
圖2為顯示用以製造本發明之氧化物燒結體及濺鍍鈀之基本步驟的圖(M金屬=In)。
圖3為顯示針對使用實驗例1之Al-ZTO燒結體製造之濺鍍靶(本發明例)及使用比較例1之Ta-ZTO之燒結體製造之濺鍍靶，厚度方向之維卡硬度之高斯分布(常態 分布)曲線之結果的圖。
圖4為顯示針對使用實驗例2之Ta-ZTO燒結體製造之濺鍍靶(本發明例)及使用比較例1之Ta-ZTO之燒結體製造之濺鍍靶，厚度方向之維卡硬度之高斯分布(常態分布)曲線之結果的圖。
圖5為顯示針對使用實驗例3之In-ZTO燒結體製造之濺鍍靶(本發明例)及使用比較例1之Ta-ZTO之燒結體製造之濺鍍靶，厚度方向之維卡硬度之高斯分布(常態分布)曲線之結果的圖。
圖6為顯示針對使用實驗例4之Ga-ZTO燒結體製造之濺鍍靶(本發明例)及使用比較例1之Ta-ZTO之燒結體製造之濺鍍靶，厚度方向之維卡硬度之高斯分布(常態分布)曲線之結果的圖。

Claims (10)

  1. 一種氧化物燒結體，其特徵係將氧化鋅、氧化錫及選自Al、Hf、Ni、Si、Ga、In及Ta所成組群之至少一種金屬(M金屬)之氧化物混合並燒結而得之氧化物燒結體，且維卡硬度為400Hv以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中厚度方向之維卡硬度近似以高斯分佈時，其分散係數σ為30以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中將前述氧化物燒結體中所含之金屬元素總量設為1，將前述M金屬中選自Al、Hf、Ni、Si及Ta所成組群之至少一種金屬設為M1金屬，將全部金屬元素中所佔之Zn、Sn、M1金屬之含量(原子%)分別設為[Zn]、[Sn]、[M1金屬]時，[M1金屬]相對於[Zn]+[Sn]+[M1金屬]之比、[Zn]相對於[Zn]+[Sn]之比、[Sn]相對於[Zn]+[Sn]之比，分別滿足下式者：[M1金屬]/([Zn]+[Sn]+[M1金屬])=0.01~0.30 [Zn]/([Zn]+[Sn])=0.50~0.80 [Sn]/([Zn]+[Sn])=0.20~0.50。
  4. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中將前述氧化物燒結體中所含之金屬元素總量設為1，將前述M金屬中至少含有In或Ga之金屬設為M2金屬，將全部金屬元素中所佔之Zn、Sn、M2金屬之含量(原子%)分別設為[Zn]、[Sn]、[M2金屬]時，[M2金屬]相對於 [Zn]+[Sn]+[M2金屬]之比、[Zn]相對於[Zn]+[Sn]之比、[Sn]相對於[Zn]+[Sn]之比，分別滿足下式者：[M2金屬]/([Zn]+[Sn]+[M2金屬])=0.10~0.30 [Zn]/([Zn]+[Sn])=0.50~0.80 [Sn]/([Zn]+[Sn])=0.20~0.50。
  5. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其相對密度為90%以上，比電阻為0.1Ω．cm以下。
  6. 一種濺鍍靶，其特徵為係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之氧化物燒結體所得之濺鍍靶，且維卡硬度為400Hv以上。
  7. 如申請專利範圍第6項之濺鍍靶，其中自濺鍍靶面於厚度方向之維卡硬度近似以高斯分佈時，其分散係數σ為30以下。
  8. 如申請專利範圍第6項之濺鍍靶，其中將前述濺鍍靶中所含之金屬元素總量設為1，將前述M金屬中選自Al、Hf、Ni、Si及Ta所成組群之至少一種金屬設為M1金屬，將全部金屬元素中所佔之Zn、Sn、M1金屬之含量(原子%)分別設為[Zn]、[Sn]、[M1金屬]時，[M1金屬]相對於[Zn]+[Sn]+[M1金屬]之比、[Zn]相對於[Zn]+[Sn]之比、[Sn]相對於[Zn]+[Sn]之比，分別滿足下式者：[M1金屬]/([Zn]+[Sn]+[M1金屬])=0.01~0.30 [Zn]/([Zn]+[Sn])=0.50~0.80 [Sn]/([Zn]+[Sn])=0.20~0.50。
  9. 如申請專利範圍第6項之濺鍍靶，其中將前述濺 鍍靶中所含之金屬元素總量設為1，將前述M金屬中至少含有In或Ga之金屬設為M2金屬，將全部金屬元素中所佔之Zn、Sn、M2金屬之含量(原子%)分別設為[Zn]、[Sn]、[M2金屬]時，[M2金屬]相對於[Zn]+[Sn]+[M2金屬]之比、[Zn]相對於[Zn]+[Sn]之比、[Sn]相對於[Zn]+[Sn]之比，分別滿足下式者：[M2金屬]/([Zn]+[Sn]+[M2金屬])=0.10~0.30 [Zn]/([Zn]+[Sn])=0.50~0.80 [Sn]/([Zn]+[Sn])=0.20~0.50。
  10. 如申請專利範圍第6項之濺鍍靶，其相對密度為90%以上，比電阻為0.1Ω．cm以下。
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