TWI519501B - Oxide sintered body and sputtering target - Google Patents

Description

氧化物燒結體及濺鍍靶

本發明為關於藉濺鍍法使液晶顯示器或有機EL裝置等之顯示裝置所使用之薄膜電晶體(TFT)之氧化物半導體薄膜成膜時所用之氧化物燒結體及濺鍍靶。

TFT所用之非晶質(amorphous)氧化物半導體相較於廣用之非晶質矽(a-Si)具有高的載體移動度，且光學帶隙較大，可在低溫下成膜，故期待可應用於要求大型．高解像度．高速驅動之下一世代顯示器、或應用於耐熱性低之樹脂基板等。上述氧化物半導體(膜)形成時，較好使用濺鍍與該膜相同材料之濺鍍靶之濺鍍法。其原因為以濺鍍法形成之薄膜，相較於以離子電鍍法或真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法形成之薄膜，具有膜面方向(膜面內)之成分組成或膜厚等之面內均一性較優異，可形成與濺鍍靶相同成分組成之薄膜之優點之故。濺鍍靶通常係經由混合、燒結氧化物粉末，且經機械加工而形成。

顯示裝置所用之氧化物半導體之組成列舉為例如含有In之非晶質氧化物半導體[In-Ga-Zn-O、In-Zn-O、In-Sn-O(ITO)等]，但使用稀有金屬In，在大量生產製程中會有材料成本上升之顧慮。因此，提案有於Zn中添加Sn而非晶質化之ZTO系氧化物半導體作為不含昂貴In且可降低材料成本之適於大量生產之氧化物半導體，於專利文獻 1~4中揭示對於該ZTO系氧化物半導體膜之製造有用之濺鍍靶。

其中專利文獻1中提案藉由進行長時間之燒成而控制組織以使其不含氧化錫相，藉此抑制濺鍍中之異常放電或龜裂發生之方法。又專利文獻2中提案進行900~1300℃之低溫預燒粉末製造步驟與正式燒成步驟之二階段步驟，使ZTO系燒結體高密度化，藉此抑制濺鍍中之異常放電之方法。專利文獻3中提案利用含有尖晶石型AB₂O₄化合物而提高導電性，且高密度化之方法。另外，專利文獻4中提案進行900~1100℃之低溫之預燒粉末製造步驟與正式燒成步驟之二階段步驟，而獲得緻密ZTO系燒結體之方法。

又專利文獻5中提案含有低In之ZTO系濺鍍靶作為即使降低ITO中之In量其比電阻亦低且相對密度高之透明導電膜形成用濺鍍靶。一般減少ITO中之In時，濺鍍靶之相對密度會變低，整體之比電阻會上升，但上述專利文獻5中，藉由使以In₂O₃表示之方鐵錳礦構造化合物與以Zn₂SnO₄表示之尖晶石構造化合物共存，而實現在高密度下比電阻小，濺鍍時之異常放電亦可受抑制之濺鍍靶。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：特開2007-277075號公報

專利文獻2：特開2008-63214號公報

專利文獻3：特開2010-18457號公報

專利文獻4：特開2010-37161號公報

專利文獻5：特開2007-63649號公報

顯示裝置用氧化物半導體膜之製造中所使用之濺鍍靶及其材料的氧化物燒結體期望導電性優異且具有高的相對密度。又，使用上述濺鍍靶獲得之氧化物半導體膜期望具有高的載體移動度，且具有極優異之面內均一性。另考慮生產性或製造成本等時，期望提供非高頻(RF)濺鍍法，而是可藉容易高速成膜之直流(DC)濺鍍法製造之濺鍍靶。因此，期望不僅低電性電阻率且濺鍍時亦可極安定地放電(放電安定性)。

本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的係提供一種較好地使用於顯示裝置用氧化物半導體膜之製造之具有高導電性(低電性電阻率)之氧化物燒結體及濺鍍靶。又，本發明另一目的係進一步提供一種放電安定性極優異之濺鍍靶。又，本發明另一目的係提供一種較好可藉由可高速成膜之直流濺鍍法，使載體移動度高，面內均一性極優異之氧化物半導體膜低價格且安定的成膜之氧化物燒結體及濺鍍靶。

可解決上述課題之本發明氧化物燒結體為混合氧化鋅 、氧化錫、與氧化銦之各粉末並經燒結而獲得之氧化物燒結體，其特徵為前述氧化物燒結體經X射線繞射，將2θ=34°附近之XRD峰之強度以A表示，2θ=31°附近之XRD峰之強度以B表示，2θ=35°附近之XRD峰之強度以C表示，2θ=26.5°附近之XRD峰之強度以D表示時，滿足下述式(1)者：[A/(A+B+C+D)]×100≧70………(1)。

本發明之較佳形態中，前述氧化物燒結體中所含金屬元素之含量(原子%)分別以[Zn]、[Sn]、[In]表示時，[In]相對於[Zn]+[Sn]+[In]之比，及[Zn]相對於[Zn]+[Sn]之比為分別滿足下式者：[In]/([Zn]+[Sn]+[In])=0.01~0.35

[Zn]/([Zn]+[Sn])=0.60~0.82。

本發明之較佳實施形態中，前述氧化物燒結體之相對密度為90%以上，比電阻為1Ω．cm以下。

又，可解決上述課題之本發明濺鍍靶係以具有使用上述任一項所記載之氧化物燒結體獲得之濺鍍靶，其特徵為相對密度為90%以上，比電阻為1Ω．cm以下為主旨者。

將燒結後之結晶相控制在如上述式(1)之[A/(A+B+C+D)]×100≧70中規定之區域中時，由於含有較多放電安定性優異之結晶相，故可獲得放電安定性極優異之濺鍍靶。又本發明之濺鍍靶由於均勻含有如上述之放電安 定性優異之結晶相，故可藉由容易高速成膜之直流濺鍍法，低價格且安定地使面內均一性極優異且載體移動度高之氧化物半導體膜成膜，因而改善薄膜之生產性。

本發明人等為了提供混合了氧化鋅、氧化錫及氧化銦之各粉末並經燒結獲得之氧化物燒結體，且具有高導電性(低比電阻)與高相對密度、可應用直流濺鍍法，且在成為濺鍍靶時之放電安定性特別優異，而且其面內均一性亦極為優異，且載體移動度高之氧化物半導體薄膜成膜所適用之濺鍍靶用氧化物燒結體而重複探討。其結果，發現以使上述氧化物燒結體經X射線繞射，將2θ=34°附近之XRD峰之強度以A表示，2θ=31°附近之XRD峰之強度以B表示，2θ=35°附近之XRD峰之強度以C表示，2θ=26.5°附近之XRD峰之強度以D表示時，滿足上述式(1)之關係之方式控制者可達成期望之目的。

本說明書中，所謂「放電安定性(濺鍍時之安定性)極優異」意指濺鍍時之形成電弧等之異常放電顯著較少。具體而言以後述之實施例中所示之方法測定形成電弧次數時，形成電弧之次數在3次以下時評價為「放電安定性極優異」。

又，本說明書中，所謂「面內均一性極優異」意指使氧化物薄膜成膜時，同一膜面內中薄片電阻均一。尤其，意指膜面內之膜厚分布均一，成分組成均一。具體而言， 以後述實施例中所示之方法測定同一膜面內9個位置之薄片電阻時，各位置中之薄片電阻值之各值均控制在(9個位置之薄片電阻值之平均值)±3%以下之範圍內時，評價為「面內均一性優異」。

另外，若關於上述氧化物燒結體(濺鍍靶)之組成來說，藉由於使用ZnO與SnO₂作為原料之ZTO系之氧化物半導體用氧化物燒結體中添加特定量之In₂O₃，而提高氧化物燒結體之相對密度，且降低比電阻，其結果，得知可持續進行安定之直流放電。再者，亦可知具有使用上述濺鍍靶成膜之氧化物半導體薄膜之TFT若載體密度為15cm²/Vs以上，則可獲得極高之特性。

具體而言，氧化物燒結體中所含金屬元素之含量(原子%)分別以[Zn]、[Sn]、[In]表示時，[In]相對於[Zn]+[Sn]+[In]之比([In]比)較好為[In]比=0.01~0.35，[Zn]相對於[Zn]+[Sn]之比([Zn]比)較好為[Zn]比=0.60~0.82；更好[In]比=0.10~0.30，[Zn]比=0.60~0.80。前述專利文獻5中，為了成為適於透明導電膜成膜之濺鍍靶之組成，[In]比設定在比上述範圍多，[Zn]比設定在比上述範圍低，與提供適於氧化物半導體薄膜成膜之氧化物燒結體及濺鍍靶之本發明之較佳組成比並不相同。

亦即，本發明氧化物燒結體之特徵為以後述之條件進行X射線繞射，將2θ=34°附近之XRD峰之強度以A表示，2θ=31°附近之XRD峰之強度以B表示，2θ=35°附近之XRD峰之強度以C表示，2θ=26.5°附近之XRD峰之強度 以D表示時，滿足下述式(1)：[A/(A+B+C+D)]×100≧70………(1)。

此處，所謂2θ=34°「附近」大致上意圖包含34°±0.5°之範圍。上述峰位置推測或許存在相當於Zn₄Sn₂InO_9.5之結晶相。

又，所謂2θ=31°「附近」大致上意圖包含31°±1°之範圍。上述峰位置推測或許存在相當於ZnSnIn_xO_3+1.5x之結晶相。

且，所謂2θ=35°「附近」大致上意圖包含35°±0.4°之範圍。上述峰位置推測或許存在相當於Zn_YIn₂O_Y+3之結晶相。

又，所謂2θ=26.5°「附近」大致上意圖包含26.5°±1°之範圍。上述峰位置推測或許存在相當於SnO₂之結晶相。

本發明之X射線繞射條件如下。

分析裝置：理學電機製造「X射線繞射裝置RINT-1500」

分析條件

靶材：Cu

單色化：使用單色分光器(Kα)

靶材輸出：40kV-200mA

(連續測定)θ/2θ掃描

狹縫：發散1/2°，散射1/2°，受光0.15mm

單色分光器受光狹縫：0.6mm

掃描速度：2°/min

取樣寬：0.02°

測定角度(2θ)：5~90°

因此本發明之特徵部份係如前述，尤其，就顯著改善濺鍍時之放電安定性及作為氧化物半導體膜時之面內均一性之觀點而言，設定為上述式(1)之關係。此處，滿足上述式(1)之關係([A/(A+B+C+D)]×100≧70)推測或許意味著主要存在相當於Zn₄Sn₂InO_9.5之結晶相。

上述式(1)中，[A/(A+B+C+D)]×100之比未達70時，濺鍍時之放電安定性及成為氧化物半導體膜時之面內均一性降低。若以與上述特性之關係來說，則[A/(A+B+C+D)]×100之比儘量越大越好，最好為100。

接著，針對構成本發明之氧化物燒結體之金屬元素之較佳組成比(原子比)加以說明。以下如上述般稱[In]對[Zn]+[Sn]+[In]之比為[In]比，稱[Zn]對[Zn]+[Sn]之比為[Zn]比。

首先，[In]比較好在0.01~0.35之範圍內。[In]比未達0.01時，無法達成氧化物燒結體之相對密度之提高及比電阻之減低，成膜後之薄膜之載體移動度亦變低。更佳之[In]比為0.10以上。另一方面，[In]比超過0.35時，作為薄膜時之TFT切換特性劣化。更好[In]比為0.30以下，又更好為0.25以下。

且，[Zn]比較好為0.60~0.82。[Zn]比未達0.60時，利用濺鍍法形成之薄膜之微細加工性低，容易出現蝕刻殘 渣。另一方面，[Zn]比超過0.82時，會成為成膜後之薄膜之耐藥液性差者，微細加工時藉由酸之溶出速度加速而無法進行高精度之加工。更好[Zn]比為0.60~0.80。

本發明之氧化物燒結體為滿足相對密度90%以上，比電阻1Ω．cm以下者。

(相對密度90%以上)

本發明之氧化物燒結體之相對密度非常高，較好為90%以上，更好為95%以上。高的相對密度不僅可防止濺鍍中破裂或瘤點(nodule)產生，亦具有在靶材壽命之前連續地維持安定的放電等之優點。

(比電阻1Ω．cm以下)

本發明之氧化物燒結體之比電阻較好為1Ω．cm以下，更好為0.1Ω．cm以下。據此，可藉由使用直流電源之電漿放電等之直流濺鍍法成膜，可藉顯示裝置之生產線有效率地進行使用濺鍍靶之物理蒸鍍(濺鍍法)。

接著，針對製造本發明之氧化物燒結體之方法加以說明。

本發明之氧化物燒結體為混合氧化鋅、氧化錫與氧化銦之各粉末並經燒結而獲得者，由原料粉末直至濺鍍靶之基本步驟示於圖1。圖1係顯示使氧化物粉末經混合．粉碎→乾燥．造粒→成形(成形未圖示)→燒結獲得之氧化物燒結體，經加工→黏結而獲得濺鍍靶之前之基本步驟。 圖1雖未圖示，但燒結後亦可視需要施以熱處理。如上述步驟之本發明之特徵為如下詳述般適當控制燒結條件，除此之外之步驟並無特別限制，可適當選擇通常使用之步驟。以下說明各步驟，但本發明並不意圖限定於此。

首先，以特定之比例調配氧化鋅粉末、氧化錫粉末及氧化銦粉末，並經混合．粉碎。使用之各原料粉末之純度較好分別為99.99%以上。原因為若存在微量雜質元素，則有損及氧化物半導體膜之半導體特性之虞。各原料粉末之調配比例較好控制為Zn、Sn及In之比例在上述範圍內。

混合及粉碎較好使用球磨機，將原料粉末與水一起投入而進行。該等步驟中使用之球與珠粒較好使用例如尼龍、氧化鋁、氧化鋯等材質者。

接著，使上述步驟獲得之混合粉末乾燥並經造粒後予以成形。將燒結後之結晶相控制在如上述式(1)之[A/(A+B+C+D)]×100≧70所規定之區域中時，對應於上述A之熔點高之結晶相變多，故難以確保燒結性。因此，為了使氧化物燒結體高密度化，需要經加壓燒結而成形。具體而言，列舉為在成形時，將乾燥．造粒後之粉末填充於特定尺寸之石墨模具中，邊以石墨壓棒等加壓，邊在約1000℃~1100℃燒成等之方法。據此，可藉由在石墨模具內進行加壓燒結，獲得本發明之氧化物燒結體。

如上述獲得氧化物燒結體後，可依據常用方法，進行加工→黏結，獲得本發明之濺鍍靶。如此獲得之濺鍍靶之 相對密度及比電阻亦與氧化物燒結體相同，為非常良好者，較好相對密度約為90%以上，較佳之比電阻約為1Ω．cm以下。

實施例

以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例，亦可在可適合本發明精神之範圍內加以適當變更而實施，該等均包含於本發明之技術範圍內。

以表1所記載之各種比率調配純度99.99%之氧化鋅粉末、純度99.99%之氧化錫粉末、及純度99.99%之氧化銦粉末，且以尼龍球磨機混合20小時。接著，將上述步驟中獲得之混合粉末乾燥、造粒，填充於石墨模具內之後，使用石墨棒邊在30MPa下加壓，邊以表1所示之溫度燒結。

針對如此獲得之各種氧化物燒結體，以前述條件進行X射線繞射，測定XRD峰之強度A~D，算出構成式(1)之[A/(A+B+C+D)]×100之比。另外，以阿基米德(Archimedes)法測定上述氧化物燒結體之相對密度，同時以四端子法測定比電阻。

接著，將上述氧化物燒結體加工成 4英寸×5mmt之形狀，黏結於背襯板上獲得濺鍍靶。將如此獲得之濺鍍靶安裝於濺鍍裝置上，以DC(直流)磁控濺鍍法，在玻璃基板(尺寸：100mm×100mm×0.50mm)上，形成氧化物半導體膜。濺鍍條件設為DC濺鍍功率150W，Ar/0.1體積 %O₂環境、壓力0.8mTorr。

使用以上述濺鍍條件成膜之薄膜，製作通道長10μm，通道寬100μm之薄膜電晶體且測定載體移動度。

(面內均一性之評價)

另外，使用形成有上述氧化物半導體膜之試料，測定玻璃基板上之同一膜面內(尺寸：100mm×100mm×0.50mm)任意9個位置之薄片電阻。薄片電阻係以四端針法測定，以下述基準評價。

良好(膜均一性良好)：9個位置之各薄片電阻值均控制在相對於(9個位置之薄片電阻平均值)±3%以下之範圍內之情況

可(膜均一性稍良好)：9個位置中之1~3個位置相對於(9個位置之薄片電阻平均值)超過±3%之情況

不良(膜均一性不良)：9個位置中之4個位置以上且8個位置以下相對於(9個位置之薄片電阻平均值)超過±3%之情況

(基於電弧發生之放電安定性之評價)

利用連接於濺鍍裝置之電路上之電弧監測器計算上述DC磁控濺鍍時產生之電弧發生數。詳細而言，係測定10分鐘之濺鍍(與前述之濺鍍條件相同，DC濺鍍功率150W，Ar/0.1體積%O₂環境，壓力0.8mTorr)→進行10分鐘前述DC磁控濺鍍後之電弧發生次數，以下述基準評價放 電安定性(濺鍍安定性)。

不良(濺鍍不良狀態)：電弧發生數為10次以上之情況

可(濺鍍稍良好之狀態)：電弧發生數為4~9次

良好(濺鍍良好之狀態)：電弧發生數為3次以下之情況

該等結果彙整示於表1。又，針對表1之No.1，X射線繞射之結果示於圖2。

由表1，可推測如下。

表1之No.2、3、6、7為前述之[A/(A+B+C+D+)]×100之比為70以上，為滿足本發明中規定之式(1)之關係之本發明例，濺鍍靶之相對密度均為90%以上，比電阻均為0.1Ω．cm以下，且濺鍍安定性極為良好。且，使用該等濺鍍靶成膜之薄膜之載體移動度均高如15cm²/Vs以上，且面內均一性亦極為良好。

相對於此，表1之No.1、4、5、8~11為前述之[A/(A+B+C+D+)]×100之比未達70，為不滿足本發明中規定之式(1)之關係之比較例，尤其是著眼於面內均一性及濺鍍安定性時，相較於上述本發明例，可知該等特性降低。且，該等之比較例中，載體移動度為未達15cm²/Vs者(No.4、8)。

由以上之實驗結果，可知使用滿足本發明中規定之要件，且構成氧化物燒結體之金屬組成比亦滿足本發明之較佳要件之氧化物燒結體獲得之濺鍍靶，不僅具有高的相對密度及低的比電阻，且濺鍍時之安定性亦極優異。又，使用上述濺鍍靶獲得之薄膜由於具有高的載體移動度而且面內均一性極為優異，故可知作為氧化物半導體薄膜極為有用。

圖1為用以顯示製造本發明之氧化物燒結體及濺鍍靶之基本步驟之圖。

圖2為顯示表1之No.1中之本發明氧化物燒結體之X射線繞射結果之圖。

Claims (4)

1. 一種氧化物燒結體，其為混合氧化鋅、氧化錫、與氧化銦之各粉末並在1000℃~1100℃之燒結溫度下經加壓燒結而獲得之氧化物燒結體，其特徵為使前述氧化物燒結體經X射線繞射，將2θ=34°附近之XRD峰之強度以A表示，2θ=31°附近之XRD峰之強度以B表示，2θ=35°附近之XRD峰之強度以C表示，2θ=26.5°附近之XRD峰之強度以D表示時，滿足下述式(1)：[A/(A+B+C+D)]×100≧70…(1)。
2. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中前述氧化物燒結體中所含金屬元素之含量(原子%)分別以[Zn]、[Sn]、[In]表示時，[In]相對於[Zn]+[Sn]+[In]之比，及[Zn]相對於[Zn]+[Sn]之比為分別滿足下式者：[In]/([Zn]+[Sn]+[In])=0.01~0.35[Zn]/([Zn]+[Sn])=0.60~0.82。
3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物燒結體，其係相對密度90%以上，比電阻1Ω‧cm以下。
4. 一種濺鍍靶，其為使用如申請專利範圍第1~3項中任一項之氧化物燒結體獲得之濺鍍靶，其特徵為相對密度90%以上，比電阻1Ω‧cm以下。