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TW201306095A - ｎ型擴散層形成組成物、ｎ型擴散層的製造方法以及太陽電池元件的製造方法 - Google Patents

ｎ型擴散層形成組成物、ｎ型擴散層的製造方法以及太陽電池元件的製造方法 Download PDF

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TW201306095A
TW201306095A TW101125858A TW101125858A TW201306095A TW 201306095 A TW201306095 A TW 201306095A TW 101125858 A TW101125858 A TW 101125858A TW 101125858 A TW101125858 A TW 101125858A TW 201306095 A TW201306095 A TW 201306095A
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織田明博
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日立化成工業股份有限公司
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Abstract

一種n型擴散層形成組成物，其包括：含有P2O5、SiO2及CaO的玻璃粉末，以及分散媒。藉由將該n型擴散層形成組成物塗佈於半導體基板上並實施熱擴散處理，而製造n型擴散層、及具有n型擴散層的太陽電池元件。

Description

n型擴散層形成組成物、n型擴散層的製造方法以及太陽電池元件的製造方法
本發明是有關於一種太陽電池元件的n型擴散層形成組成物、n型擴散層的製造方法以及太陽電池元件的製造方法。更詳細而言，本發明是有關於一種可於作為半導體基板的矽的特定區域形成n型擴散層的技術。
對先前的矽太陽電池元件的製造步驟進行說明。
首先，為了促進光封閉(optical confinement)效應來謀求高效率化，準備於受光面形成有紋理(texture)構造的p型矽基板，繼而，於作為含施體(donor)元素的化合物的氧氯化磷(phosphorous oxychloride)(POCl3)、氮氣、氧氣的混合氣體環境下，以800℃~900℃進行幾十分鐘的處理而同樣地形成n型擴散層。於該先前的方法中，因使用混合氣體進行磷的擴散，故不僅於表面形成n型擴散層，而且於側面、背面亦形成n型擴散層。因此，需要用於去除側面的n型擴散層的側蝕步驟。另外，背面的n型擴散層必須轉換成p+型擴散層，於背面的n型擴散層上賦予鋁膏(aluminum paste)，藉由鋁的擴散而自n型擴散層轉換成p+型擴散層。
另一方面，於半導體的製造領域中，提出有如下的方法：藉由塗佈含有五氧化二磷(P2O5)或磷酸二氫銨(NH4H2PO4)等磷酸鹽作為含施體元素的化合物的溶液，而形成n型擴散層(例如參照日本專利特開2002-75894號 公報)。另外，為了形成擴散層，將含有磷作為施體元素的膏作為擴散源塗佈於矽基板表面上，並進行熱擴散來形成擴散層的技術亦為人所知(例如參照日本專利第4073968號公報)。
但是，於該些方法中，施體元素或含有其的化合物自作為擴散源的溶液、或膏中飛散，因此與使用上述混合氣體的氣相反應法相同，於形成擴散層時磷亦擴散至側面及背面，而於所塗佈的部分以外亦形成n型擴散層。
如此，當形成n型擴散層時，於使用氧氯化磷的氣相反應中，不僅於原本需要n型擴散層的一面(通常為受光面或表面)形成n型擴散層，而且於另一面(非受光面或背面)或側面亦形成了n型擴散層。另外，於塗佈包含含有磷的化合物的溶液、或膏並進行熱擴散的方法中，與氣相反應法相同，在表面以外亦形成了n型擴散層。因此，為了獲得具有pn接合構造以作為元件元件，故必須於側面進行蝕刻，於背面將n型擴散層轉換成p型擴散層。通常，於背面塗佈作為第13族元素的鋁的膏，並進行煅燒(calcination/sinter，燒結)，從而將n型擴散層轉換成p型擴散層。進而，於先前為人所知的將含有磷等施體元素的膏作為擴散源進行塗佈的方法中，具有施體元素的化合物昇華氣化，亦朝需要擴散的區域以外擴散，因此難以選擇性地於特定的區域形成擴散層。
本發明是鑒於以上的先前的問題點而完成的發明，其 課題在於提供一種n型擴散層形成組成物(a composition for forming n-type diffusion layer)、n型擴散層的製造方法以及太陽電池元件的製造方法，上述n型擴散層形成組成物可應用於使用半導體基板的太陽電池元件的製造，可不於不需要的區域形成n型擴散層，而於特定的區域形成n型擴散層。
解決上述課題的手段如下。
<1>一種n型擴散層形成組成物，其包括：含有P2O5、SiO2及CaO的玻璃粉末，以及分散媒。
<2>如上述<1>所述之n型擴散層形成組成物，其中上述玻璃粉末含有20莫耳%以上、50莫耳%以下的P2O5，30莫耳%以上、70莫耳%以下的SiO2，2莫耳%以上、30莫耳%以下的CaO。
<3>如上述<1>或<2>所述之n型擴散層形成組成物，其中上述玻璃粉末的體積平均粒徑為10 μm以下。
<4>如上述<1>~<3>中任一項所述之n型擴散層形成組成物，其包含總質量的1質量%以上、30質量%以下的上述玻璃粉末。
<5>如上述<1>~<4>中任一項所述之n型擴散層形成組成物，其黏度為1 Pa．s以上、500 Pa．s以下。
<6>如上述<1>~<5>中任一項所述之n型擴散層形成組成物，其中上述分散媒包含選自萜品醇(terpineol)及丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbitol acetate)中的至少1種。
<7>如上述<1>~<6>中任一項所述之n型擴散層形成組成物，其中上述分散媒包含乙基纖維素(ethyl cellulose)。
<8>一種n型擴散層的製造方法，其包括：於半導體基板上賦予如上述<1>~<7>中任一項所述之n型擴散層形成組成物的步驟；以及對被賦予了n型擴散層形成組成物的半導體基板實施熱擴散處理，而形成n型擴散層的步驟。
<9>如上述<8>所述之n型擴散層的製造方法，其中上述熱擴散處理的處理溫度為800℃以上、1000℃以下。
<10>如上述<8>或<9>所述之n型擴散層的製造方法，其更包括如下的步驟：於上述熱擴散處理之前，以80℃以上、300℃以下對被賦予了n型擴散層形成組成物的半導體基板進行熱處理，而將該n型擴散層形成組成物中所含有的分散媒的至少一部分去除。
<11>如上述<8>~<10>中任一項所述之n型擴散層的製造方法，其更包括如下的步驟：於上述熱擴散處理之前，以超過300℃、且800℃以下對被賦予了n型擴散層形成組成物的半導體基板進行熱處理，而將該n型擴散層形成組成物中所含有的分散媒的至少一部分去除。
<12>如上述<8>~<11>中任一項所述之n型擴散層的製造方法，其更包括如下的步驟：於上述熱擴散處理之後，利用氫氟酸對形成於半導體基板上的n型擴散層 的表面進行蝕刻處理。
<13>一種太陽電池元件的製造方法，其包括：於半導體基板上賦予如上述<1>~<7>中任一項所述之n型擴散層形成組成物的步驟；對被賦予了n型擴散層形成組成物的半導體基板實施熱擴散處理，而形成n型擴散層的步驟；以及於所形成的n型擴散層上形成電極的步驟。
<14>一種如<1>~<7>中任一項所述之n型擴散層形成組成物的用途，其使用於n型擴散層的製造中。
<15>一種如<1>~<7>中任一項所述之n型擴散層形成組成物的用途，其使用於太陽電池元件的製造中，其中該太陽電池元件包括半導體基板、n型擴散層、以及電極。
根據本發明，可提供一種n型擴散層形成組成物、n型擴散層的製造方法以及太陽電池元件的製造方法，上述n型擴散層形成組成物可應用於使用半導體基板的太陽電池元件的製造，可於不需要的區域不形成n型擴散層而於特定的區域部分形成n型擴散層。
首先，對本發明的n型擴散層形成組成物進行說明，其次對使用n型擴散層形成組成物的n型擴散層及太陽電池元件的製造方法進行說明。
於本說明書中，「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟，當無法與其他步驟明確地加以區分時，只要達成該步 驟的預期的作用，則亦包含於本用語中。另外，於本說明書中，使用「~」所表示的數值範圍表示包括「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。進而，於本說明書中，組成物中的各成分的量於在組成物中存在多個相當於各成分的物質的情況下，只要事先無特別說明，則表示組成物中所存在的該多個物質的合計量。
本發明的n型擴散層形成組成物包括至少含有P2O5、SiO2及CaO的玻璃粉末(以下，有時僅稱為「玻璃粉末」)，以及分散媒，進而考慮組成物的賦予適應性(塗佈性)等，視需要亦可含有其他添加劑。
此處，所謂n型擴散層形成組成物，是指如下的材料：包括含有施體元素的玻璃粉末，將其賦予至半導體基板上後使該施體元素熱擴散，藉此可形成n型擴散層。藉由使用玻璃粉末中含有施體元素的n型擴散層形成組成物，而於所期望的部位形成n型擴散層，不於背面或側面形成不需要的n型擴散層。
因此，若應用本發明的n型擴散層形成組成物，則不需要先前廣泛採用的氣相反應法中所必需的側蝕(side etch)步驟，從而使步驟簡單化。另外，亦不需要將形成於背面的n型擴散層轉換成p+型擴散層的步驟。因此，背面的p+型擴散層的形成方法，或者背面電極的材質、形狀及厚度並無限制，所應用的製造方法或材質、形狀的選擇項擴大。另外，由背面電極的厚度所引起的半導體基板內的內部應力的產生得到抑制，半導體基板的翹曲亦得到抑 制，詳細情況將後述。進而，亦可形成使電極正下方的施體元素濃度比其他部分高的選擇性射極構造。
再者，藉由煅燒而使本發明的n型擴散層形成組成物中所含有的玻璃粉末熔融，從而於n型擴散層上形成玻璃層。但是，於先前的氣相反應法或者賦予含有磷酸鹽的溶液或膏的方法中，亦於n型擴散層上形成玻璃層，因此，本發明中所生成的玻璃層可與先前的方法同樣地藉由蝕刻來去除。因此，即便與先前的方法相比，本發明的n型擴散層形成組成物既不產生不需要的產物，亦不增加步驟。
另外，玻璃粉末中的施體元素於煅燒中亦不易昇華，因此得以抑制n型擴散層因昇華氣體的產生而不僅形成於表面，甚至亦形成於背面或側面的情況。作為其理由，可認為施體元素與玻璃粉末中的其他元素結合、或被導入至玻璃中，因此不易昇華。
如此，本發明的n型擴散層形成組成物可於所期望的部位形成所期望的濃度的n型擴散層，因此可形成n型施體元素(摻雜劑)的濃度高的選擇性的區域。另一方面，通常難以藉由作為n型擴散層的一般的方法的氣相反應法、或使用含有磷酸鹽的溶液的方法，形成n型施體元素的濃度高的選擇性的區域。
對本發明的玻璃粉末進行詳細說明。
本發明的玻璃粉末包含施體元素。所謂施體元素，是指藉由在半導體基板中擴散(摻雜)而可形成n型擴散層的元素。於本發明中，使用P(磷)作為施體元素。使用 P2O5作為用於將施體元素導入至玻璃粉末中的含施體元素的物質。
另外，玻璃粉末至少含有SiO2及CaO作為玻璃成分物質。
本發明的玻璃粉末將作為含施體元素的物質的P2O5與作為玻璃成分物質的SiO2及CaO加以組合，藉此吸濕性低，保存穩定性優異。因此，即便於長期保存後，玻璃粉末中的施體成分於煅燒中亦不易昇華，因此抑制n型擴散層因昇華氣體的產生而不僅形成於表面，甚至亦形成於背面或側面的情況。
玻璃粉末中的含施體元素的物質及玻璃成分物質的含有比率理想的是考慮熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移溫度、化學耐久性、蝕刻特性等而適宜設定。具體而言，就耐水性、熔融溫度、擴散能力的觀點而言，玻璃粉末中所含有的P2O5的莫耳分率較佳為20莫耳%~50莫耳%，更佳為25莫耳%~45莫耳%。就耐水性、熔融溫度、蝕刻特性的觀點而言，SiO2的莫耳分率較佳為30莫耳%~70莫耳%，更佳為35莫耳%~65莫耳%。就耐水性、熔融溫度、蝕刻特性的觀點而言，CaO的莫耳分率較佳為2莫耳%~30莫耳%，較佳為5莫耳%~25莫耳%。
進而，可藉由P2O5與SiO2及CaO而將上述玻璃粉末的莫耳分率設為100%，但除該些以外，可包含以下的玻璃成分物質。作為可追加的玻璃成分物質，可列舉：K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、 V2O5、SnO、ZrO2、MoO3、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、ZrO2、GeO2、Al2O3、TeO2及Lu2O3等。視需要對SiO2及CaO以外的其他玻璃成分物質的成分比率進行調整，藉此可控制熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移溫度、化學耐久性等。當玻璃粉末包含SiO2及CaO以外的玻璃成分物質時，就耐水性、熔融溫度、蝕刻特性、擴散能力的觀點而言，可將SiO2及CaO以外的玻璃成分物質於玻璃粉末中的莫耳分率設為0.01莫耳%~10莫耳%，更佳為設為0.1莫耳%~5莫耳%。
就擴散處理時的擴散性、滴液的觀點而言，玻璃粉末的軟化溫度較佳為300℃~1000℃，更佳為400℃~900℃。若軟化溫度為300℃以上，則存在如下的傾向：擴散處理時玻璃的黏度不會變得過低，抑制滴液(dripping)的產生，且容易抑制於特定的部分以外形成n型擴散層的情況。另外，若為1000℃以下，則存在如下的傾向：容易抑制玻璃粉末不完全熔融，而不形成均勻的n型擴散層的情況。
藉由將玻璃粉末的軟化溫度設為300℃~1000℃的範圍內，如上所述，容易抑制滴液的產生，因此於擴散處理後，容易朝特定的區域將n型擴散層形成為所期望的形狀。例如當以a μm寬的線狀圖案賦予n型擴散層形成組成物時，可保持擴散處理後的線寬b為b<1.5a μm的範圍的線狀圖案。
玻璃粉末的軟化溫度可使用島津製作所(股份)製造 的DTG-60H型示差熱．熱重量同時測定裝置，並藉由示差熱(示差熱分析(Differential Thermal Analysis，DTA))曲線等來求出。
作為玻璃粉末的形狀，可列舉大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀及鱗片狀等，就製成n型擴散層形成組成物時的對於基板的賦予適應性(塗佈性)或均勻擴散性的觀點而言，理想的是大致球狀、扁平狀或板狀。
玻璃粉末較佳為體積平均粒徑為10 μm以下。當使用具有10 μm以下的體積平均粒徑的玻璃粉末時，容易獲得平滑的塗膜。進而，玻璃粉末的體積平均粒徑更佳為5 μm以下，進而更佳為2 μm以下，特佳為1 μm以下。再者，玻璃粉末的體積平均粒徑的下限並無特別限制，但較佳為0.01 μm以上，更佳為0.05 μm以上。
此處，玻璃粉末的體積平均粒徑可藉由雷射散射繞射法粒度分布測定裝置等來測定。
含有P2O5、SiO2及CaO的玻璃粉末是藉由以下的程序來製作。
首先稱量原料，並將其填充至坩堝中。作為坩堝的材質，可列舉：鉑、鉑-銠、金、銥、氧化鋁、氧化鋯、石英、碳、碳化硼、氮化硼、氮化矽等。坩堝的材質是考慮熔融溫度、環境、與熔融物質的反應性等而適宜選擇。
其次，藉由電爐並以對應於玻璃組成的溫度對原料進行加熱而製成熔液。此時，理想的是以使熔液變得均勻的方式進行攪拌。
繼而，使所獲得的熔液流出至氧化鋯基板或碳基板等上而將熔液玻璃化。
最後，粉碎玻璃而形成粉末狀。粉碎可應用搗碎機、噴射磨機、珠磨機、球磨機等公知的方法。
n型擴散層形成組成物中的玻璃粉末的含有比率是考慮賦予適應性、施體元素的擴散性等來決定。一般而言，n型擴散層形成組成物中的玻璃粉末的含有比率較佳為1質量%~30質量%的範圍，更佳為5質量%~25質量%的範圍，進而更佳為8質量%~20質量%的範圍。
本發明中的玻璃粉末就耐水性、熔融溫度、蝕刻特性、擴散能力的觀點而言，可含有莫耳分率為20莫耳%~50莫耳%的P2O5、莫耳分率為30%~70%的SiO2、以及莫耳分率為5莫耳%~25莫耳%的CaO，且體積平均粒徑為0.01 μm~2 μm，或者可含有莫耳分率為20莫耳%~50莫耳%的P2O5、莫耳分率為35%~65%的SiO2、以及莫耳分率為2莫耳%~30莫耳%的CaO，且體積平均粒徑為0.01 μm~2 μm，另外，就耐水性、熔融溫度、蝕刻特性、擴散能力的觀點而言，可含有莫耳分率為25莫耳%~45莫耳%的P2O5、莫耳分率為30%~70%的SiO2、以及莫耳分率為2莫耳%~30莫耳%的CaO，且體積平均粒徑為0.01 μm~2 μm。
本發明中的玻璃粉末就耐水性、熔融溫度、蝕刻特性、擴散能力的觀點而言，更佳為含有莫耳分率為25莫耳%~45莫耳%的P2O5、莫耳分率為35%~65%的SiO2、以及莫 耳分率為5莫耳%~25莫耳%的CaO，且體積平均粒徑為0.01 μm~2 μm。
其次，對分散媒進行說明。
所謂分散媒，是指於組成物中使上述玻璃粉末分散的介質。具體而言，採用選自由黏合劑及溶劑所組成的組群中的至少1種作為分散媒。
作為黏合劑，例如可列舉：聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚丙烯醯胺(polyacrylamide)樹脂、聚乙烯醯胺樹脂、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)、聚環氧乙烷樹脂、聚磺酸、丙烯醯胺烷基磺酸、纖維素醚樹脂、纖維素衍生物、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)、羥乙基纖維素、乙基纖維素、明膠、澱粉及澱粉衍生物、海藻酸鈉(alginate sodium)類及海藻酸鈉衍生物、三仙膠(xanthan)及三仙膠衍生物、瓜爾膠及瓜爾膠衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黃蓍膠及黃蓍膠衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯樹脂、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯樹脂等)、丁二烯樹脂、苯乙烯樹脂、及該些的共聚物。另外，此外可適宜選擇矽氧烷樹脂等。該些黏合劑是單獨使用1種、或將2種以上組合使用。其中，就黏度特性的觀點而言，作為黏合劑，合適的是乙基纖維素。
黏合劑的分子量並無特別限制，理想的是鑒於作為組成物的所期望的黏度而適宜調整。另外，組成物中的黏合劑的含有比率只要設為例如達成下述黏度的量即可。
考慮到印刷時的賦予特性，n型擴散層形成組成物的黏度較佳為1 Pa．s~500 Pa．s的範圍，更佳為10 Pa．s~100 Pa．s的範圍。
黏度的測定是使用東京計器製造的E型黏度計EHD型，於樣品量為0.4 ml、轉速為5 rpm的條件進行測定。
作為溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-異丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、甲基-正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶劑；二乙醚、甲基乙基醚、甲基-正丙醚、二-異丙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二-正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚(diethyleneglycol methylethyl ether)、二乙二醇甲基-正丙醚、二乙二醇甲基-正丁醚、二乙二醇二-正丙醚、二乙二醇二-正丁醚、二乙二醇甲基-正己醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基-正丁醚、三乙二醇二-正丁醚、三乙二醇甲基-正己醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四-二乙二醇甲基乙基醚(tetradiethylene glycol methyl ethyl ether)、四乙二醇甲基-正丁醚、二乙二醇二-正丁醚、四乙二醇甲基-正己醚、四乙二醇二-正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二-正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基 乙基醚、二丙二醇甲基-正丁醚、二丙二醇二-正丙醚、二丙二醇二-正丁醚、二丙二醇甲基-正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基-正丁醚、三丙二醇二-正丁醚、三丙二醇甲基-正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四-二丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基-正丁醚、二丙二醇二-正丁醚、四丙二醇甲基-正己醚、四丙二醇二-正丁醚等醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲酯戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate)、乙酸苄酯(benzyl acetate)、乙酸環己酯、乙酸甲酯環己酯、乙酸壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇甲醚、乙酸二丙二醇乙醚、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酯溶劑；乙腈、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-環己基吡咯 烷酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基亞碸(N,N-dimethyl sulfoxide)等非質子性極性溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、正癸醇、第二-十一醇、三甲基壬醇、第二-十四醇、第二-十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、苄醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單-正丁醚、二乙二醇單-正己醚、乙氧基三乙二醇(ethoxy triglycol)、四乙二醇單-正丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚等二醇單醚溶劑；α-萜品烯(α-terpinene)、萜品醇(terpineol)、月桂油烯(myrcene)、別羅勒烯(alloocimene)、檸檬烯(limonene)、雙戊烯(dipentene)、α-蒎烯(α-pinene)、β-蒎烯(β-pinene)、松脂醇、香旱芹酮、羅勒烯(ocimene)、水芹烯(phellandrene)等萜烯(terpene)溶劑；水等。該些溶劑是單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
於n型擴散層形成組成物中，就對於基板的賦予適應性的觀點而言，溶劑較佳為選自萜品醇及丁基卡必醇乙酸酯(乙酸二乙二醇單-正丁醚)(diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate)中的至少1種。n型擴散層形成組成物中的分散媒的含有比率是考慮賦予適應性、施體濃度來決定。
其次，對本發明的n型擴散層的製造方法及太陽電池元件的製造方法進行說明。
本發明的n型擴散層的製造方法包括：於半導體基板上賦予已述的n型擴散層形成組成物的步驟；以及對被賦予了n型擴散層形成組成物的半導體基板實施熱擴散處理，而形成n型擴散層的步驟。
本發明的太陽電池元件的製造方法包括：於半導體基板上賦予已述的n型擴散層形成組成物的步驟；對被賦予了n型擴散層形成組成物的半導體基板實施熱擴散處理，而形成n型擴散層的步驟；以及於所形成的n型擴散層上形成電極的步驟。
以下，一面參照圖1(1)-圖1(6)一面進行說明。圖1(1)-圖1(6)是概念性地表示本發明的太陽電池元件的製造步驟的一例的示意剖面圖。另外，圖1(1)-圖1(6)中，10表示p型半導體基板，12表示n型擴散層，14表示p+型擴散層，16表示抗反射膜，18表示表面電極，20表示背面電極(電極層)。於以下的圖式中，對相同的構成要素標註同一符號，並省略說明。再者，以下對使用矽基板作為p型半導體基板的例進行說明，但本發明中半導體基板並不限定於矽基板。
圖1(1)中，對作為p型半導體基板10的矽基板賦 予鹼性溶液來去除損壞層，並藉由蝕刻而獲得紋理構造。
詳細而言，利用20質量%苛性鈉去除自鑄錠(ingot)進行切片時所產生的矽表面的損壞層。繼而，利用1質量%苛性鈉與10質量%異丙醇的混合液進行蝕刻，而形成紋理構造(圖中省略紋理構造的記載)。太陽電池元件藉由在受光面(表面)側形成紋理構造，而促進光封閉效應，並謀求高效率化。
圖1(2)中，將上述n型擴散層形成組成物賦予至p型半導體基板10的表面即成為受光面的面上，形成n型擴散層形成組成物層11。本發明中，賦予方法並無限制，可列舉印刷法、旋轉法、毛刷塗佈、噴霧法、刮刀法、輥塗機法、噴墨法，合適的是印刷法，特別是網版印刷法。
上述n型擴散層形成組成物的賦予量並無特別限制，例如，作為玻璃粉末量，可設為0.01 g/m2~100 g/m2，較佳為0.1 g/m2~10 g/m2。
根據n型擴散層形成組成物的組成，有時需要如下的步驟：於熱擴散處理之前，為了將組成物中所含有的溶劑的至少一部分去除，而對賦予了n型擴散層形成組成物後的基板進行熱處理。此時的熱處理應用如下的條件：於80℃以上、300℃以下的溫度下，當使用加熱板時進行1分鐘~10分鐘，當使用乾燥機等時進行10分鐘~30分鐘左右。該熱處理條件依存於n型擴散層形成組成物的溶劑組成，於本發明中並不特別限定於上述條件。藉由該熱處理步驟，可使被賦予至基板上的n型擴散層形成組成物乾 燥。
另外，根據n型擴散層形成組成物的組成，有時需要如下的步驟：於熱擴散處理之前，為了使該組成物中所含有的分散媒的至少一部分，特別是黏合劑(樹脂成分)揮發來將其去除，而對賦予了n型擴散層形成組成物後的基板進行熱處理。此時的熱處理應用如下的條件：於超過300℃、且800℃以下的溫度下，進行1分鐘~10分鐘的處理。該熱處理可應用公知的連續爐、分批式爐等。
當進行上述熱處理時，根據n型擴散層形成組成物的組成，可使上述80℃以上、300℃以下的溫度下的熱處理，以及超過300℃、且800℃以下的溫度下的熱處理均進行(即，於不同的溫度條件進行2次熱處理)，亦可僅為任一個溫度下的熱處理。
當使用本發明的製造方法時，背面的p+型擴散層(高濃度電場層)14的製造方法並不限定於自由鋁所形成的n型擴散層朝p型擴散層的轉換的方法，亦可採用先前公知的任何方法，製造方法的選擇項擴大。因此，例如可賦予含有B(硼)等第13族的元素的組成物來形成組成物層13，然後形成p+型擴散層14。
作為上述含有B(硼)等第13族的元素的組成物，例如可列舉使用含有受體(acceptor)元素的玻璃粉末代替含有施體元素的玻璃粉末，且以與n型擴散層形成組成物相同的方式構成的p型擴散層形成組成物。受體元素只要是第13族的元素即可，例如可列舉B(硼)、Al(鋁)及Ga (鎵)等。另外，含有受體元素的玻璃粉末較佳為包含選自由B2O3、Al2O3及Ga2O3所組成的組群中的至少1種。
進而，將p型擴散層形成組成物賦予至矽基板的背面的方法與已述的將n型擴散層形成組成物賦予至矽基板上的方法相同。
以與後述的n型擴散層形成組成物的熱擴散處理相同的方式，對被賦予至背面的p型擴散層形成組成物進行熱擴散處理，藉此可於背面形成p+型擴散層14。再者，較佳為p型擴散層形成組成物的熱擴散處理與n型擴散層形成組成物的熱擴散處理同時進行。
繼而，對形成有上述n型擴散層形成組成物層11的p型半導體基板10進行熱擴散處理。處理溫度較佳為800℃~1000℃，更佳為850℃~980℃。處理時間較佳為5分鐘~60分鐘。藉由該熱擴散處理，如圖1(3)所示，施體元素朝半導體基板中擴散，而形成n型擴散層12。熱擴散處理可應用公知的連續爐、分批式爐等。另外，熱擴散處理時的爐內環境亦可適宜調整成空氣、氧氣、氮氣等。
於所形成的n型擴散層12的表面形成有磷酸玻璃等玻璃層(未圖示)。因此，藉由蝕刻來去除該磷酸玻璃。蝕刻可應用浸漬於氫氟酸等酸中的方法、浸漬於苛性鈉等鹼中的方法等任一種公知的方法，就蝕刻能力的觀點而言，較佳為利用氫氟酸的蝕刻處理。當使用浸漬於氫氟酸等酸中的蝕刻方法時，浸漬時間並無特別限制，通常可設為0.5分鐘~30分鐘，較佳為設為1分鐘~10分鐘。
於圖1(2)及圖1(3)所示的本發明的n型擴散層的形成方法中，於所期望的部位形成n型擴散層12，不於背面或側面形成不需要的n型擴散層。
因此，於先前廣泛採用的藉由氣相反應法來形成n型擴散層的方法中，需要用於去除形成於側面的不需要的n型擴散層的側蝕步驟，但根據本發明的製造方法，不需要側蝕步驟，從而使步驟簡單化。如此，藉由本發明的製造方法，而於短時間內在所期望的部位形成所期望的形狀的均勻的n型擴散層。
另外，於先前的製造方法中，必須將形成於背面的不需要的n型擴散層轉換成p型擴散層，作為該轉換方法，採用如下的方法：於背面的n型擴散層上塗佈作為第13族元素的鋁的膏，並進行煅燒，使鋁擴散至n型擴散層而將n型擴散層轉換成p型擴散層。於該方法中，為了充分地將n型擴散層轉換成p型擴散層，進而形成p+型擴散層的高濃度電場層，而需要某種程度以上的鋁量，因此必須將鋁層形成得厚。但是，鋁的熱膨脹係數與用作基板的矽的熱膨脹係數大不相同，因此於煅燒及冷卻的過程中，在矽基板中產生大的內部應力，而成為矽基板的翹曲的原因。
存在該內部應力對結晶的晶界造成損傷、電力損失變大這一課題。另外，翹曲於模組製程中的太陽電池元件的搬送、或者與被稱為TAB線(配線構件)的銅線的連接過程中，容易使太陽電池元件破損。近年來，由於切片(slice)加工技術的提高，因此矽基板的厚度正被薄型化，而存在 太陽電池元件更加容易破裂的傾向。
但是，根據本發明的製造方法，於背面不形成不需要的n型擴散層，因此無需進行自n型擴散層朝p型擴散層的轉換，而不必使鋁層變厚。其結果，可抑制矽基板內的內部應力的產生或翹曲。結果可抑制電力損失的增大、或太陽電池元件的破損。
另外，當使用本發明的製造方法時，背面的p+型擴散層(高濃度電場層)14的製造方法並不限定於自由鋁所形成的n型擴散層朝p型擴散層的轉換的方法，亦可採用任何方法，製造方法的選擇項擴大。
較佳為例如使用含有受體元素的玻璃粉末代替含有施體元素的玻璃粉末，且以與n型擴散層形成組成物相同的方式構成的p型擴散層形成組成物賦予至矽基板的背面(與賦予了n型擴散層形成組成物的面為相反側的面)，並進行煅燒處理，藉此於背面形成p+型擴散層(高濃度電場層)14。
另外，如後述般，用於背面電極20的材料並不限定於第13族的鋁，例如可應用Ag(銀)或Cu(銅)等，背面電極20的厚度亦可比先前的厚度更薄地形成。
圖1(4)中，於n型擴散層12上形成抗反射膜16。抗反射膜16是應用公知的技術來形成。例如，當抗反射膜16為氮化矽膜時，藉由將SiH4與NH3的混合氣體作為原料的電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法來形成。此時，氫於結晶中擴散，不參與矽原子之鍵結 的軌道，即懸鍵(dangling-bond)與氫鍵結，而使缺陷鈍化(氫鈍化)。
更具體而言，於上述混合氣體流量比NH3/SiH4為0.05~1.0，反應室的壓力為13.3 Pa(0.1 Torr)~266.6 Pa(2 Torr)，成膜時的溫度為300℃~550℃，用於電漿的放電的頻率為100 kHz以上的條件下形成。
圖1(5)中，於表面(受光面)的抗反射膜16上，藉由網版印刷法來印刷塗佈表面電極用金屬膏並使其乾燥，而形成表面電極用金屬膏層17。表面電極用金屬膏是將(1)金屬粒子與(2)玻璃粒子作為必需成分，且視需要包含(3)樹脂黏合劑、(4)其他添加劑。
繼而，於上述背面的p+型擴散層14上亦形成背面電極用金屬膏層19。如上所述，於本發明中，背面電極用金屬膏層19的材質或形成方法並無特別限定。例如，可賦予包含鋁、銀、銅等金屬的背面電極用膏，並使其乾燥而形成背面電極用金屬膏層19。此時，為了模組製程中的太陽電池元件間的連接，亦可於背面的一部分上設置銀電極形成用銀膏。
圖1(6)中，對電極用金屬膏層17進行煅燒來製成太陽電池元件。若於600℃~900℃的範圍內煅燒幾秒~幾分鐘，則於表面側，作為絕緣膜的抗反射膜16因電極用金屬膏中所含有的玻璃粒子而熔融，進而p型半導體基板10表面的一部分亦熔融，膏中的金屬粒子(例如銀粒子)與p型半導體基板10形成接觸部並凝固。藉此，所形成的表 面電極18與p型半導體基板10被導通。將此稱為煅燒貫穿(fire through)。另外，於背面側，亦同樣地對背面電極用金屬膏層19的背面電極用金屬膏進行煅燒，而形成背面電極20。
參照圖2對表面電極18的形狀進行說明。再者，於圖2中，30表示匯流條電極，32表示指狀電極。表面電極18包含匯流條電極30、以及與該匯流條電極30交叉的指狀電極32。圖2A是自表面觀察到的將表面電極18設為包含匯流條電極30、以及與該匯流條電極30交叉的指狀電極32的構成的太陽電池元件的平面圖，圖2B是將圖2A的一部分擴大表示的立體圖。
此種表面電極18可藉由例如上述金屬膏的網版印刷、或者電極材料的鍍敷、高真空中的利用電子束加熱的電極材料的蒸鍍等方法而形成。包含匯流條電極30與指狀電極32的表面電極18通常用作受光面側的電極是周知的，可應用受光面側的匯流條電極及指狀電極的公知的形成方法。
於上述中，對在表面形成n型擴散層，在背面形成p+型擴散層，進而在各個層上設置有表面電極及背面電極的太陽電池元件進行了說明，但若使用本發明的n型擴散層形成組成物，則亦可製作反向接觸型(back contact)的太陽電池元件。
反向接觸型的太陽電池元件是將電極全部設置於背面來增大受光面的面積的太陽電池元件。即，於反向接觸型 的太陽電池元件中，必須於背面形成n型擴散部位及p+型擴散部位兩者來變成pn接合構造。本發明的n型擴散層形成組成物可於特定的部位形成n型擴散部位，因此可較佳地應用於反向接觸型的太陽電池元件的製造。
於本發明中，亦分別包含上述n型擴散層形成組成物在製造n型擴散層時的用途、以及上述n型擴散層形成組成物在製造含有上述半導體基板與n型擴散層及電極的太陽電池元件時的用途。如上所述，藉由使用本發明的n型擴散層形成組成物，可不形成不需要的n型擴散層，而於短時間內在特定的區域以所期望的形狀獲得均勻的n型擴散層，另外，可不形成不需要的n型擴散層而獲得具有此種n型擴散層的太陽電池元件。
[實例]
以下，更具體地說明本發明的實例，但本發明並不受該些實例限制。再者，只要無特別記述，則化學品全部使用了試劑。另外，只要事先無說明，則「%」表示「質量%」。
[實例1]
使用自動乳缽混錬裝置將粒子形狀為塊狀、體積平均粒徑為0.89 μm的P2O5-SiO2-CaO系玻璃(P2O5：30莫耳%，SiO2：60莫耳%，CaO：10莫耳%)粉末10 g、乙基纖維素5 g、及萜品醇85 g加以混合並膏化，從而製成n型擴散層形成組成物。所獲得的n型擴散層形成組成物的黏度為61 Pa．s。
再者，玻璃粒子形狀是使用日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股份)製造的TM-1000型掃描型電子顯微鏡進行觀察並判定。玻璃的平均粒徑是使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)(股份)製造的LS 13 320型雷射散射繞射法粒度分布測定裝置(測定波長：632 nm)來算出。
n型擴散層形成組成物的黏度是使用東京計器製造的E型黏度計EHD型，於樣品量為0.4 ml、轉速為rpm的條件進行測定。
另外，使用島津製作所(股份)製造的DTG-60H型示差熱．熱重量同時測定裝置，並藉由示差熱(DTA)曲線來求出玻璃的軟化溫度，結果可推斷為800℃附近。
其次，藉由網版印刷將所製備的膏塗佈於p型矽基板的表面，並於150℃的加熱板上乾燥5分鐘而形成層。繼而，於設定成500℃的電爐中進行5分鐘熱處理，繼而於設定成950℃的擴散用的其他電爐中進行10分鐘熱擴散處理。其後，為了去除玻璃層而將基板於氫氟酸中浸漬5分鐘，然後進行流水清洗及乾燥。
塗佈有n型擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為45 Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。背面的薄片電阻為測定上限以上而無法測定，未形成n型擴散層。
再者，薄片電阻是使用三菱化學(股份)製造的Loresta-EP MCP-T360型低電阻率計，並藉由四探針法於25℃下進行測定。
[實例2]
使用自動乳缽混錬裝置將粒子形狀為塊狀、體積平均粒徑為0.95 μm的P2O5-SiO2-CaO系玻璃(P2O5：30莫耳%，SiO2：50莫耳%，CaO：20莫耳%)粉末10 g、乙基纖維素5 g、及丁基卡必醇乙酸酯85 g加以混合並膏化，從而製成n型擴散層形成組成物。所獲得的n型擴散層形成組成物的黏度為67 Pa．s。
其次，藉由網版印刷將所製備的膏塗佈於p型矽基板的表面，並於150℃的加熱板上乾燥5分鐘而形成層。繼而，於設定成500℃的電爐中進行5分鐘熱處理，繼而於設定成950℃的擴散用的其他電爐中進行10分鐘熱擴散處理。其後，為了去除玻璃層而將基板於氫氟酸中浸漬5分鐘，然後進行流水清洗及乾燥。
塗佈有n型擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為38 Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。背面的薄片電阻為測定上限以上而無法測定，未形成n型擴散層。
[實例3]
使用自動乳缽混錬裝置將粒子形狀為大致球狀、體積平均粒徑為1.02 μm的P2O5-SiO2-CaO系玻璃(P2O5：40莫耳%，SiO2：40莫耳%，CaO：20莫耳%)粉末10 g、乙基纖維素5 g、及丁基卡必醇乙酸酯85 g加以混合並膏化，從而製成n型擴散層形成組成物。所獲得的n型擴散層形成組成物的黏度為65 Pa．s。
其次，藉由網版印刷將所製備的膏塗佈於p型矽基板 的表面，並於150℃的加熱板上乾燥5分鐘而形成層。繼而，於設定成500℃的電爐中進行5分鐘熱處理，繼而於設定成950℃的擴散用的其他電爐中進行10分鐘熱擴散處理。其後，為了去除玻璃層而將基板於氫氟酸中浸漬5分鐘，然後進行流水清洗及乾燥。
塗佈有n型擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為35 Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。背面的薄片電阻為測定上限以上而無法測定，未形成n型擴散層。
[比較例1]
使用自動乳缽混錬裝置將磷酸二氫銨(NH4H2PO4)粉末10 g、乙基纖維素5 g、及萜品醇85 g加以混合並膏化，從而製成n型擴散層組成物。
其次，藉由網版印刷將所製備的膏塗佈於p型矽基板的表面，並於150℃的加熱板上乾燥5分鐘而形成層。繼而，於設定成500℃的電爐中進行5分鐘熱處理，繼而於設定成950℃的擴散用的其他電爐中進行10分鐘熱擴散處理。其後，為了去除玻璃層而將基板於氫氟酸中浸漬5分鐘，然後進行流水清洗及乾燥。
塗佈有n型擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為51 Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。但是，背面的薄片電阻為60 Ω/□，於背面亦形成有n型擴散層。
[比較例2]
使用自動乳缽混錬裝置將磷酸二氫銨(NH4H2PO4)粉末1 g、純水7 g、聚乙烯醇0.7 g、及異丙醇1.5 g加以混 合來製備溶液，從而製成n型擴散層組成物。
其次，藉由旋轉塗佈機(2000 rpm，30 sec)將所製備的溶液塗佈於p型矽基板的表面，並於150℃的加熱板上乾燥5分鐘而形成層。繼而，於設定成500℃的電爐中進行5分鐘熱處理，繼而於設定成950℃的擴散用的其他電爐中進行10分鐘熱擴散處理。其後，為了去除玻璃層而將基板於氫氟酸中浸漬5分鐘，然後進行流水清洗及乾燥。
塗佈有n型擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為43 Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。但是，背面的薄片電阻為55 Ω/□，於背面亦形成有n型擴散層。
藉由參照而將2011年7月19日所申請的日本專利申請案2011-158489號中所揭示的全部內容編入本說明書中。
本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格是以與如下情況相同的程度，藉由參照而被編入至本說明書中，該情況是具體地且個別地記載藉由參照而編入各個文獻、專利申請案、及技術規格的情況。
10‧‧‧p型半導體基板
11‧‧‧n型擴散層形成組成物層
12‧‧‧n型擴散層
13‧‧‧組成物層
14‧‧‧p+型擴散層
16‧‧‧抗反射膜
17‧‧‧表面電極用金屬膏層
18‧‧‧表面電極
19‧‧‧背面電極用金屬膏層
20‧‧‧背面電極
30‧‧‧匯流條電極
32‧‧‧指狀電極
圖1(1)-圖1(6)是概念性地表示本發明的太陽電池元件的製造步驟的一例的剖面圖。
圖2A是自表面所觀察到的太陽電池元件的平面圖。
圖2B是將圖2A的一部分擴大表示的立體圖。
10‧‧‧p型半導體基板
11‧‧‧n型擴散層形成組成物層
12‧‧‧n型擴散層
13‧‧‧組成物層
14‧‧‧p+型擴散層
16‧‧‧抗反射膜
17‧‧‧表面電極用金屬膏層
18‧‧‧表面電極
19‧‧‧背面電極用金屬膏層
20‧‧‧背面電極

Claims (13)

  1. 一種n型擴散層形成組成物，其包括：含有P2O5、SiO2及CaO的玻璃粉末；以及分散媒。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之n型擴散層形成組成物，其中上述玻璃粉末含有20莫耳%以上、50莫耳%以下的P2O5，30莫耳%以上、70莫耳%以下的SiO2，2莫耳%以上、30莫耳%以下的CaO。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之n型擴散層形成組成物，其中上述玻璃粉末的體積平均粒徑為10 μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之n型擴散層形成組成物，其包含總質量的1質量%以上、30質量%以下的上述玻璃粉末。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之n型擴散層形成組成物，其黏度為1 Pa．s以上、500 Pa．s以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之n型擴散層形成組成物，其中上述分散媒包含選自萜品醇及丁基卡必醇乙酸酯中的至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之n型擴散層形成組成物，其中上述分散媒包含乙基纖維素。
  8. 一種n型擴散層的製造方法，其包括：於半導體基板上賦予如申請專利範圍第1項至第7項 中任一項所述之n型擴散層形成組成物的步驟；以及對被賦予了n型擴散層形成組成物的半導體基板實施熱擴散處理，而形成n型擴散層的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之n型擴散層的製造方法，其中上述熱擴散處理的溫度為800℃~1000℃。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之n型擴散層的製造方法，其更包括：於上述熱擴散處理之前，以80℃以上、300℃以下對被賦予了n型擴散層形成組成物的半導體基板進行熱處理，而將該n型擴散層形成組成物中所含有的分散媒的至少一部分去除。
  11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述之n型擴散層的製造方法，其更包括：於上述熱擴散處理之前，以超過300℃、且800℃以下對被賦予了n型擴散層形成組成物的半導體基板進行熱處理，而將該n型擴散層形成組成物中所含有的分散媒的至少一部分去除。
  12. 如申請專利範圍第8項至第11項中任一項所述之n型擴散層的製造方法，其更包括：於上述熱擴散處理之後，利用氫氟酸對形成於半導體基板上的n型擴散層的表面進行蝕刻處理。
  13. 一種太陽電池元件的製造方法，其包括：於半導體基板上賦予如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之n型擴散層形成組成物的步驟； 對被賦予了n型擴散層形成組成物的半導體基板實施熱擴散處理，而形成n型擴散層的步驟；以及於所形成的n型擴散層上形成電極的步驟。
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