JP5166745B2 - 単結晶シリコン太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単結晶シリコン太陽電池の製造方法及び単結晶シリコン太陽電池に関するものである。

珪素を主原料とする太陽電池は、その結晶性により単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池に分類される。このうち、単結晶シリコン太陽電池は、結晶引上げによる単結晶インゴットをワイヤーソーによりウエーハ状に切り出し、１００〜２００μｍ厚のウエーハに加工し、これにｐｎ接合、電極、保護膜等を形成して太陽電池セルとしている。

多結晶シリコンでは、結晶引き上げによらず、鋳型にて溶融金属珪素を結晶化させることで多結晶のインゴットを製造し、これを単結晶シリコン太陽電池と同様にワイヤーソーによりウエーハ状に切り出し、同様に１００〜２００μｍ厚のウエーハとし、単結晶シリコン基板と同様にｐｎ接合、電極、保護膜を形成して太陽電池セルとしている。

非晶質シリコン太陽電池では、例えば、プラズマＣＶＤ法により、シランガスを気相中で放電により分解することで、基板上に非晶質の水素化珪素膜を形成し、これにドーピングガスとしてジボラン、ホスフィン等を添加し、同時に堆積させることで、ｐｎ接合と成膜工程を同時に行い、電極、保護膜を形成して太陽電池セルとしている。非晶質シリコン太陽電池では、非晶質シリコンが直接遷移型として入射光を吸収するため、その光吸収係数は単結晶及び多結晶シリコンのそれと比べおよそ一桁高い（非特許文献１）ことで、非晶質シリコン層の厚さは結晶系の太陽電池に比べておよそ１００分の１の膜厚の１μｍ前後で十分であるという利点がある。近年、太陽電池の生産量が世界で年間１ギガワットを越し、今後更に生産量が伸びることを考えると、資源を有効に活用できる薄膜の非晶質シリコン太陽電池に対する期待は大きい。

しかし、非晶質シリコン太陽電池の製造には、原料にシランやジシラン等の高純度のガス原料を用いることや、そのガス原料の有効利用率はプラズマＣＶＤ装置内で基板以外に堆積するものもあることなどの事情から、結晶系太陽電池に必要な膜厚との単純な比較で資源の有効利用率を決定することはできない。また、結晶系太陽電池が変換効率において１５％前後であるのに対して、非晶質シリコン太陽電池は１０％前後であり、更に、光照射下における出力特性劣化の問題が依然残されている。

そこで、結晶系シリコン材料を用いて薄膜太陽電池を開発する試みが種々なされている（非特許文献２）。例えば、アルミナ基板やグラファイト基板等にトリクロロシランガスやテトラクロロシランガス等を用いて多結晶の薄膜を堆積させるものである。この堆積膜には結晶欠陥が多く、そのままでは変換効率が低いので、変換効率を向上させるために、帯域溶融を行い、結晶性を改善する必要がある（例えば特許文献１参照）。しかし、このような帯域溶融による方法をとっても、結晶粒界でのリーク電流及びライフタイムの低下により長波長域での光電流応答特性が低下する等の問題があった。

特開２００４−３４２９０９号公報 高橋清、浜川圭弘、後川昭雄編著、「太陽光発電」、森北出版、１９８０年、２３３頁 高橋清、浜川圭弘、後川昭雄編著、「太陽光発電」、森北出版、１９８０年、２１７頁

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、シリコン太陽電池において、その原料となる珪素の有効活用を図るとともに、変換特性に優れ、更に光照射による劣化の少ない薄膜単結晶シリコン太陽電池を、膜厚に比して効率をできるだけ高めた光閉じ込め型構造を有する太陽電池として提供すること、及びその製造方法を提供することにある。

上記目的達成のため、本発明は、少なくとも、光反射膜と、光変換層としての単結晶シリコン層と、透明絶縁性基板とが積層され、前記透明絶縁性基板側を受光面とする単結晶シリコン太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、透明絶縁性基板と第一導電型の単結晶シリコン基板とを用意する工程と、前記単結晶シリコン基板に水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも一方を注入して、イオン注入層を形成する工程と、前記単結晶シリコン基板のイオン注入面と、前記透明絶縁性基板とを、透明接着剤を介して密着させる工程と、前記透明接着剤を硬化させて透明接着層とすると共に、前記単結晶シリコン基板と前記透明絶縁性基板とを貼り合わせる工程と、前記イオン注入層に衝撃を与えて前記単結晶シリコン基板を機械的に剥離して、単結晶シリコン層とする工程と、前記単結晶シリコン層の前記剥離面側に、前記第一導電型とは異なる導電型である第二導電型の拡散領域を複数形成し、少なくとも面方向にｐｎ接合を複数形成するとともに前記単結晶シリコン層の前記剥離面に複数の第一導電型領域と複数の第二導電型領域とが存在するようにする工程と、前記単結晶シリコン層の前記複数の第一導電型領域上にそれぞれ複数の第一の個別電極を形成し、前記複数の第二導電型領域上にそれぞれ複数の第二の個別電極を形成する工程と、前記複数の第一の個別電極をつなぐ第一の集電電極及び前記複数の第二の個別電極をつなぐ第二の集電電極を形成する工程と、前記複数の第一導電型領域及び複数の第二導電型領域を覆う光反射膜を形成する工程とを含むことを特徴とする単結晶シリコン太陽電池の製造方法を提供する。

このような工程を含む単結晶シリコン太陽電池の製造方法によれば、光変換層として薄膜の単結晶シリコン層を有し、受光面とは反対側に光反射膜を有する光閉じ込め型構造とした薄膜単結晶シリコン太陽電池を製造することができる。この薄膜単結晶シリコン太陽電池は、光変換層を単結晶シリコン層とした太陽電池であるので、膜厚に比して変換効率が高く、光照射による劣化が少ない太陽電池とすることができる。
そして、このような工程を含む単結晶シリコン太陽電池の製造方法によれば、光変換層としての単結晶シリコン層の形成を、単結晶シリコン基板から剥離することによって行うので、該単結晶シリコン層の結晶性を高めることができる。その結果、太陽電池としての変換効率をより高めることができる。

また、単結晶シリコン基板と透明絶縁性基板とを、透明接着剤を用いて貼り合わせるため、両者を強固に貼り合わせることができる。従って、結合力を高める高温熱処理を施さなくても十分に強固な接合となる。また、このように接合面が強固に接合しているので、その後イオン注入層に衝撃を与えて単結晶シリコン基板を機械的に剥離し、透明絶縁性基板上に薄い単結晶シリコン層を形成することができる。従って、剥離のための熱処理を行わなくても単結晶シリコン層の薄膜化をすることができる。
また、単結晶シリコン層の形成のための単結晶シリコン基板の剥離を、加熱によらず機械剥離によって行うので、光変換層に熱膨張率の相違に基づく亀裂や欠陥が導入されることを抑制することができる。

また、シリコン層の薄い薄膜太陽電池とするため、珪素原料を節約し、有効に利用することができる。
また、受光面側に電極を形成しないので、光変換層としての単結晶シリコン層での光吸収効率をより高めることができ、その結果、太陽電池としての変換効率をより高めることができる。

また、前記透明絶縁性基板を、石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラスのいずれかとすることが好ましい。
このように、透明絶縁性基板を、石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラスのいずれかとすれば、これらは光学的特性が良好な透明絶縁性基板であり、受光面側が透明な光閉じ込め型薄膜単結晶シリコン太陽電池を容易に製造できる。

また、前記透明接着剤を、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有するものとすることが好ましい。
このように、透明接着剤を、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有するものとすれば、これらは接着剤としての機能を有し、可視光透過性に優れるため、良好な透明接着層を形成することができる。

また、前記イオン注入の深さを、イオン注入面から２μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。
このように、イオン注入の深さを、イオン注入面から２μｍ以上５０μｍ以下とすることにより、製造される単結晶シリコン太陽電池の光変換層としての単結晶シリコン層の厚さをおよそ２μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。そして、このような厚さの薄膜単結晶シリコン層を有する単結晶シリコン太陽電池であれば、薄膜単結晶シリコン太陽電池として実用的な変換効率が得られるとともに、使用する珪素原料の量を節約することができる。

また、前記透明絶縁性基板を、内部または前記単結晶シリコン基板と貼り合わせる面とは反対側の面が光散乱性を有するものとすることや、前記透明絶縁性基板を、前記単結晶シリコン基板と貼り合わせる面側において光散乱性を有するものとすること、あるいは前記透明接着剤を、硬化させて前記透明接着層としたときに光散乱性を有するものとすることが好ましい。

このように、透明絶縁性基板を、内部または単結晶シリコン基板と貼り合わせる面とは反対側の面が光散乱性を有するものとしたり、透明絶縁性基板を、単結晶シリコン基板と貼り合わせる面側において光散乱性を有するものとしたり、透明接着剤を、硬化させて透明接着層としたときに光散乱性を有するものとしたりすれば、光変換層としての単結晶シリコン層に入射する光の光路長をさらに延ばすことができ、該光変換層としての単結晶シリコン層により多くの光を吸収させることができる光閉じ込め型構造を有する薄膜単結晶シリコン太陽電池を製造することができる。その結果、変換効率をより向上させることができる。

また、本発明は、上記のいずれかの単結晶シリコン太陽電池の製造方法によって製造された単結晶シリコン太陽電池を提供する。
このように、上記のいずれかの単結晶シリコン太陽電池の製造方法によって製造された単結晶シリコン太陽電池であれば、光変換層としての単結晶シリコン層の形成を、単結晶シリコン基板から剥離することによって行い、単結晶シリコン層の剥離を、加熱によらず機械剥離によって行ったものであるので、結晶性の高い単結晶シリコン層とすることができる。そのため、膜厚に比して変換効率が高い薄膜太陽電池とすることができる。

また、本発明は、少なくとも、光反射膜と、単結晶シリコン層と、透明接着層と、透明絶縁性基板とが積層され、前記単結晶シリコン層は、前記光反射膜側の面に、複数の第一導電型領域と複数の第二導電型領域とが形成され、少なくとも面方向にｐｎ接合が複数形成されているものであり、前記単結晶シリコン層の前記複数の第一導電型領域上にはそれぞれ複数の第一の個別電極が形成され、前記複数の第二導電型領域上にはそれぞれ複数の第二の個別電極が形成されており、前記複数の第一の個別電極をつなぐ第一の集電電極及び前記複数の第二の個別電極をつなぐ第二の集電電極が形成されているものであることを特徴とする単結晶シリコン太陽電池を提供する。

このような構造を有する単結晶シリコン太陽電池は、光変換層として薄膜の単結晶シリコン層を有し、受光面とは反対側に光反射膜を有する光閉じ込め型構造とした薄膜単結晶シリコン太陽電池である。この薄膜単結晶シリコン太陽電池は、光変換層が単結晶シリコン層である太陽電池であるので、膜厚に比して変換効率が高く、光照射による劣化が少ない太陽電池とすることができる。
また、受光面側に電極が形成されていないので、光変換層としての単結晶シリコン層での光吸収効率をより高めることができ、その結果、太陽電池としての変換効率をより高めることができる。

この場合、前記透明絶縁性基板は、石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラスのいずれかであることが好ましい。
このように、透明絶縁性基板が、石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラスのいずれかであれば、これらは光学的特性が良好な透明絶縁性基板であるので、受光面の透明度を高くすることができ、光変換層としての単結晶シリコン層で吸収する光を多くすることができる。

また、前記透明接着層は、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有するものであることが好ましい。
このように、前記透明接着層は、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有するものであれば、これらは可視光透過性に優れるため、良好な透明接着層とすることができる。

また、前記単結晶シリコン層の膜厚は、２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
このように、単結晶シリコン層の膜厚が２μｍ以上５０μｍ以下であれば、薄膜単結晶シリコン太陽電池として実用的な変換効率が得られるとともに、使用する珪素原料の量を節約することができる。

また、前記透明絶縁性基板は、内部または前記単結晶シリコン層側の面とは反対側の面が光散乱性を有するものであることや、透明絶縁性基板は、前記単結晶シリコン層側の面において光散乱性を有するものであること、あるいは、前記透明接着層は、光散乱性を有するものであることが好ましい。

このように、透明絶縁性基板が、内部または単結晶シリコン層側の面とは反対側の面が光散乱性を有するものであったり、透明絶縁性基板が、単結晶シリコン層側の面において光散乱性を有するものであったり、透明接着層が、光散乱性を有するものあったりすれば、光変換層としての単結晶シリコン層に入射する光の光路長をさらに延ばすことができ、該光変換層としての単結晶シリコン層により多くの光を吸収させることができる光閉じ込め型構造を有する薄膜単結晶シリコン太陽電池とすることができる。その結果、変換効率をより向上させることができる。

本発明に従う単結晶シリコン太陽電池の製造方法であれば、結晶性が良好であり、変換効率の高い単結晶シリコン層を光変換層とした光閉じ込め型薄膜太陽電池を製造することができる。
また、本発明に従う単結晶シリコン太陽電池であれば、光変換層を単結晶シリコン層とした光閉じ込め型太陽電池であるので、膜厚に比して変換効率が高い太陽電池とすることができる。

前述したように、珪素原料を節約できる薄膜太陽電池においても、より一層の高変換効率が求められており、そのために結晶系太陽電池とすることを採用した上で、さらに結晶性を改善することが求められていた。

そこで本発明者らは、この課題に対して検討を行い、その結果、単結晶シリコン基板と透明絶縁性基板とを貼り合わせた後に該単結晶シリコン基板を薄膜化することによって、光変換層としてのシリコン層の結晶性を高くすることを見出した。さらに、単結晶シリコン基板と透明絶縁性基板とを貼り合わせる際に、透明接着剤を用い、これを硬化させることによって、高温の熱処理をしなくても接合強度を高くし、また剥離の際にも機械的剥離を行うことで高温の熱処理をせずに剥離することによって単結晶シリコン層の結晶性を良好に保つことができることに想到した。また、このような薄膜の単結晶シリコン層を光変換層とする場合、受光面に対してｐｎ接合界面を平行に形成することは必ずしも必須ではなく、受光面に対して垂直方向にもｐｎ接合界面を形成し、光起電力を取り出す構造にすることもできること、及び、このような構造とすれば、受光面側に電極を形成する必要がなく、より多くの光を光変換層で吸収させるようにできることに想到し、本発明を完成させた。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明に係る単結晶シリコン太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。

まず、単結晶シリコン基板１１及び透明絶縁性基板１２を用意する（工程ａ）。
単結晶シリコン基板としては特に限定されず、例えばチョクラルスキー法により育成された単結晶をスライスして得られたもので、例えば直径が１００〜３００ｍｍ、導電型がｐ型またはｎ型、抵抗率が０．１〜２０Ω・ｃｍ程度のものを用いることができる。厚さも特に限定されず、例えば５００〜２０００μｍ程度のものを用いることができる。

また、透明絶縁性基板には石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラス等が選択される。これらに限定するものではないが、単結晶シリコンの吸収光に対する透明度が高いものが望ましい。その他、白板ガラスや強化ガラス等でもよい。また、透明絶縁性基板を、ガラス材料として汎用なソーダライムガラスとする場合には、その表面にディップコート法により酸化珪素皮膜或いは酸化スズ皮膜（ネサ膜）等を形成したものとしてもよい。これらの皮膜はソーダライムガラス中のアルカリ金属成分の表面への溶出及び拡散を防ぐバッファ膜として機能するため好ましい。

次に、単結晶シリコン基板１１に水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも一方を注入して、イオン注入層１４を形成する（工程ｂ）。
例えば、単結晶シリコン基板の温度を２００〜４５０℃とし、その表面１３から所望の単結晶シリコン層の厚さに対応する深さ、例えば２μｍ以上５０μｍ以下の深さにイオン注入層１４を形成できるような注入エネルギーで、所定の線量の水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも一方を注入する。この場合、水素イオンは軽いために、同じ加速エネルギーにおいて、イオン注入面１３からより深く注入されるために特に好ましい。水素イオンの電荷は正負のいずれでもよく、原子イオンの他、水素ガスイオンであってもよい。希ガスイオンの場合も電荷の正負はいずれでもよい。
また、単結晶シリコン基板の表面にあらかじめ薄いシリコン酸化膜などの絶縁膜を形成しておき、それを通してイオン注入を行えば、注入イオンのチャネリングを抑制する効果が得られる。

次に、イオン注入面１３を貼り合わせ面として、単結晶シリコン基板１１を、透明接着剤１５を介して透明絶縁性基板１２と密着させる（工程ｃ）。
この透明接着剤としては、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、シリコーン樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の可視光透過性に優れる樹脂を採用することが好ましい。使用される透明接着剤は、これらに限定されるものではないが、可視光の透過率が８０％以上であることが好ましい。そして、このような透明接着剤を介して単結晶シリコン基板と透明絶縁性基板を密着させる。
具体的には、例えば、まず、単結晶シリコン基板と透明絶縁性基板の少なくとも一方の貼り合わせ面に透明接着剤層を形成する。この透明接着剤層の形成には、スリットダイコート、ディップコート法等の塗布法などを選択することができる。次に、単結晶シリコン基板と透明絶縁性基板をこの透明接着剤層を介して密着させる。

次に、透明接着剤１５を硬化させて透明接着層１６とすると共に、単結晶シリコン基板１１と透明絶縁性基板１２とを貼り合わせる（工程ｄ）。
この透明接着剤の硬化方法は特に限定されず、材料に合わせて適宜選択される。例えば、各種重合反応の他、一旦２５０℃程度まで加熱して透明接着剤を軟化させ、再び冷却する方法、溶剤を揮発させる方法等で透明接着剤を硬化させて単結晶シリコン基板と透明絶縁性基板を強固に貼り合わせる。但し、この硬化処理は室温から２５０℃前後までの温度条件で行うものとし、３００℃以上の熱処理は行わない。単結晶シリコン基板１１と、透明絶縁性基板１２を貼り合わせた状態で３００℃以上の高温熱処理を行うと、両者の熱膨張係数の違いから、熱歪、ひび割れ、剥離等が発生するおそれがあるためである。このように、３００℃以上の高温熱処理を行わないようにすることは、後述する工程ｅの単結晶シリコン基板１１の剥離転写が終了するまでは同様である。

次に、イオン注入層１４に衝撃を与えて前記単結晶シリコン基板１１を機械的に剥離して、単結晶シリコン層１７とする（工程ｅ）。
本発明においてはイオン注入層に衝撃を与えて機械的剥離を行うので、加熱に伴う熱歪、ひび割れ、剥離等が発生するおそれがない。イオン注入層に衝撃を与えるためには、例えばガスや液体等の流体のジェットを接合したウエーハの側面から連続的または断続的に吹き付ければよいが、衝撃により機械的剥離が生じる方法であれば特に限定はされない。

なお、単結晶シリコン基板の機械剥離の際に、透明絶縁性基板の背面に第一の補助基板を密着させるとともに前記単結晶シリコン基板の背面に第二の補助基板を密着させて単結晶シリコン基板の剥離を行うことが望ましい。このように補助基板を用いて機械剥離を行えば、剥離転写された単結晶シリコン層１７において、反りによる微小な亀裂及びこれによる結晶欠陥の発生を防止し、太陽電池の変換効率の低下を防止することができる。両者の基板が１ｍｍ程度以下の厚さのように薄い場合にはこの方法による効果が顕著である。例えば、透明絶縁性基板がソーダライムガラスであって、その厚さが０．７ｍｍの場合には、補助基板を同じソーダライムガラスとし、その総計の厚さを１ｍｍ以上として剥離を行う。
また、単結晶シリコン基板の剥離転写を行った後、単結晶シリコン層１７の表面付近におけるイオン注入ダメージを回復するための熱処理を行ってもよい。この時点では既に単結晶シリコン基板１１は剥離転写され、薄膜の単結晶シリコン層１７となっているため、表面付近の局所的な熱処理を３００℃以上で行っても亀裂やそれに伴う欠陥は新たにほとんど導入されない。また、このことは以降の工程でも同様である。

次に、単結晶シリコン層１７の剥離面側に、工程ａで用意した単結晶シリコン基板の導電型である第一導電型とは異なる導電型である第二導電型の拡散領域２２を複数形成する。このとき、少なくとも面方向にｐｎ接合を複数形成する（ｐｎ接合界面の法線が単結晶シリコン層１７の面方向を向く成分を少なくとも有する）ようにし、単結晶シリコン層１７の剥離面部には、複数の第一導電型領域２１と複数の第二導電型領域２２とが存在するようにする（工程ｆ）。

工程ａで用意した単結晶シリコン基板１１がｐ型単結晶シリコンであった場合には、第一導電型はｐ型であり、第二導電型としてｎ型の拡散領域を形成する。一方、ｎ型の単結晶シリコンであった場合には、第一導電型はｎ型であり、第二導電型としてｐ型の拡散領域を形成する。具体的な複数の第二導電型の拡散領域の形成方法は例えば以下のようにすることができる。工程ａで用意した単結晶シリコン基板１１がｐ型であった場合には、単結晶シリコン層１７の表面にリンの元素イオンを複数の領域（例えば複数の平行線状の領域）にイオン注入法で注入し、これに、フラッシュランプアニールまたは単結晶シリコン層表面での吸収係数の高い紫外線、深紫外線のレーザー照射等を行い、ドナーの活性化処理を行うことで複数のｐｎ接合を形成することができる。このとき、複数のｎ型の拡散領域同士が重なって単一の領域とならないように、イオン注入量、拡散時間及び拡散温度等を適宜調節することが望ましい。また、このような複数のｐｎ接合の形成は、ドナーを形成するリンを含むペースト状の組成物を作成し、これを単結晶シリコン層１７表面上の複数の領域（例えば複数の平行線状の領域）にスクリーン印刷法などにより塗布し、これをフラッシュランプアニールまたは単結晶シリコン層表面での吸収係数の高い紫外線、深紫外線のレーザー照射、赤外線加熱炉等で拡散及び活性化処理を行うことであってもよい。

なお、第二導電型領域２２は、単結晶シリコン層１７の透明絶縁性基板１２との接合界面まで達するように形成してもよい。
また、第二導電型の拡散領域を複数形成する一方、該複数の第二導電型の拡散領域の間に、第一導電型の高濃度拡散領域を形成してもよい。例えば、上記のｐ型のシリコン基板に複数の領域にリンなどを拡散してｎ型の拡散領域を形成する場合、硼素などのアクセプターを形成する元素を、上記の複数のｎ型の拡散領域の間に同様の手法により拡散及び活性化処理して複数のｐ^＋領域を形成してもよい。

次に、単結晶シリコン層１７の複数の第一導電型領域２１上にそれぞれ複数の第一の個別電極２３を形成し、複数の第二導電型領域２２上にそれぞれ複数の第二の個別電極２４を形成する（工程ｇ）。
例えば、単結晶シリコン層１７の表面に、金属または透明導電性材料を用いて、真空蒸着法または化成スパッタ法等により、複数の第一導電型領域２１上にそれぞれ複数の第一の個別電極２３を形成し、複数の第二導電型領域２２上にそれぞれ複数の第二の個別電極２４を形成する。また、金属等を含むペースト状の個別電極形成用組成物を上記所定の領域に印刷法などにより塗布し、熱処理によって硬化させる方法等であってもよく、種々の公知の方法を採用することができる。
なお、このとき、第一の個別電極２３が第二導電型領域２２に接合しないようにし、第二の個別電極２４が第一導電型領域２１に接合しないようにする。

なお、工程ｆの拡散領域形成工程と、工程ｇの個別電極形成工程とは、以下のようにして同時に行うことができる。すなわち、ドナー或いはアクセプターとなるドーパント材料を含有する電極形成用組成物を印刷法或いはインクジェット法により所定の領域に塗布し、熱処理することにより複数の電極を硬化形成するとともにドーパントを拡散させる形態としてもよい。この場合の熱処理も、上記のフラッシュランプアニールまたは単結晶シリコン層表面での吸収係数の高い紫外線、深紫外線のレーザー照射、赤外線加熱炉等によって行うことができる。

それぞれの個別電極形成用組成物の塗布間隔は１０μｍ以上とすることができ、１００μｍ以上とすることもできる。本発明に係る単結晶シリコン層１７は結晶粒界がなく、光生成キャリアの移動度及びライフタイムは通常の単結晶シリコン基板と同等であるため、個別電極形成用組成物の間隔を、多結晶シリコン薄膜及び非晶質シリコン薄膜のそれより拡げることが可能である。

次に、複数の第一の個別電極２３をつなぐ第一の集電電極２５及び複数の第二の個別電極２４をつなぐ第二の集電電極２６を形成する（工程ｈ）。
このときの結線の態様は特に限定されないが、第一の集電電極２５が、第二導電型領域２２や第二の個別電極２４に接触しないようにし、第二の集電電極２６が、第一導電型領域２１や第一の個別電極２３に接触しないようにする。
このように第一の集電電極２５と第二の集電電極２６を形成することで、複数の第一の個別電極２３、複数の第二の個別電極２４で収集された電子及びホールを効率よく取り出すことができる。

次に、複数の第一導電型領域２１及び複数の第二導電型領域２２を覆う光反射膜２８を形成する（工程ｉ）。
この光反射膜２８は、第一の個別電極２３及び第一の集電電極２５と、第二の個別電極２４及び第二の集電電極２６とが短絡しないように形成する。光反射膜をアルミニウム等の金属とする場合には、単結晶シリコン層１７上に形成した各種電極を埋め込むようにして酸化珪素や窒化珪素等の透明な封止層２７を形成し、封止層２７上に光反射膜２８として金属膜を形成する。光反射膜の材料を絶縁性のものとする場合には単結晶シリコン層１７上に形成した各種電極を埋め込むように光反射膜２８を形成してもよい。なお、図１（ｉ）では第一の集電電極２５と第二の集電電極２６の図示を省略している。
なお、光反射膜２８としては可視光の反射率が８０％程度以上のものを採用することが好ましい。
また、封止層２７や光反射膜２８を形成する方法は特に限定されるものではない。例えば、スパッタ法等の堆積法により封止層２７を形成した後に、該封止層２７上に蒸着により金属膜を形成したり、金属フィルムを接着することによって光反射膜２８を形成することができる。

そして、工程ａ〜ｉにより製造された単結晶シリコン太陽電池は、製造の際に熱歪、剥離、ひび割れ等が発生しておらず、薄くて良好な膜厚均一性を有し、結晶性に優れた単結晶シリコン層を有する薄膜単結晶シリコン太陽電池３１である。なお、受光面２９は透明絶縁性基板１２側となる。

上記のように、透明絶縁性基板１２は光が入射する側となる。太陽電池の変換効率を向上させるには、光が入射する側において光散乱を生じさせる構造とすることが一つの手段である。このような、光が入射する側において光散乱を生じさせる構造とするには、以下のような方法によることができる。

第一には、透明絶縁性基板１２の主表面のうち工程ｄにおいて単結晶シリコン基板１１と貼り合わせる面と反対側の面に光散乱性を有するものとするか、透明絶縁性基板１２の内部において光散乱性を有するものとする方法である。
この方法では、例えば、以下のようにして光散乱性を付加することができる。
透明絶縁性基板１２の工程ｄにおいて単結晶シリコン基板１１と貼り合わせる面と反対側の面を、例えば０．１μｍ程度以上の凹凸を有する粗面とする。このような粗面を形成する方法は特に限定されない。また、このような粗面を形成する段階も特に限定されず、例えば、工程ａで透明絶縁性基板１２を用意する段階で少なくとも片面が粗面であるものを用意してもよいし、工程ａ〜ｉの各工程において上記粗面を形成するものとしてもよい。

また、透明絶縁性基板１２上に例えば０．１μｍ程度以上の屈折率の異なる微小透明粒子を含む透明材料層を形成して光散乱層とすることによってもよい。
その他、透明絶縁性基板１２の内部に例えば０．１μｍ程度以上の屈折率の異なる微小領域を形成したものを用いることによって光散乱性を付加することができる。

第二には、透明絶縁性基板１２の主表面のうち工程ｄにおいて単結晶シリコン基板１１と貼り合わせる面側において光散乱性を有するものとする方法である。
本発明の単結晶シリコン太陽電池の製造方法では、透明接着剤１５を用いて単結晶シリコン基板１１と透明絶縁性基板１２を貼り合わせるので、その貼り合わせ面を高度に平坦にすることは必須ではなく、両基板の貼り合わせ面がそれぞれある程度の粗面であっても構わない。従って、工程ａの透明絶縁性基板１２を用意する段階で、貼り合わせ面側が例えば０．１μｍ程度以上の凹凸を有する粗面であるものを用意することなどにより、透明絶縁性基板１２の貼り合わせ面側に光散乱性を付加することができる。

第三には、透明接着剤１５を、硬化させて透明接着層１６としたときに光散乱性を有するものとする方法である。
例えば、透明接着剤１５に、０．１μｍ程度以上の大きさを有し、屈折率が透明接着層１６と異なる微小透明粒子を含ませることによって、透明接着層１６に光散乱性を付加することができる。なお、透明接着層１６の全ての領域が光散乱性を有する必要はなく、一部が光散乱性を有するようにしてもよい。

なお、上記の受光面側で光散乱を生じさせる構造を形成する各種の方法は、それぞれ組み合わせて行うことができる。
その他、例えば、単結晶シリコン基板１１の透明絶縁性基板１２と貼り合わせる面側を粗面とすることによって受光面側に光散乱性を付加することもできる。

なお、工程ｅで単結晶シリコン層１７を剥離転写した後の残りの単結晶シリコン基板は、剥離後の粗面およびイオン注入層を研磨により平滑化および除去処理を行い、繰り返しイオン注入処理を行うことで、再び、単結晶シリコン基板１１として利用することができる。本発明の単結晶シリコン太陽電池の製造方法では、イオン注入工程から剥離工程において、単結晶シリコン基板を３００℃以上に加熱する必要がないため、酸素誘起欠陥が単結晶シリコン基板に導入されるおそれがない。そのため、最初に１ｍｍ弱の厚さの単結晶シリコン基板を用いた場合には、単結晶シリコン層１７の膜厚を５μｍとする場合には、１００回以上剥離転写することも可能となり、５０μｍとする場合でも１０回以上剥離転写を繰り返すことが可能となる。

このような製造方法によって製造された単結晶シリコン太陽電池３１は、図２（ａ）に構造の概略を示し、図２（ｂ）に電極の結線パターンを模式的に示したように、光反射膜２８と、単結晶シリコン層１７と、透明接着層１６と、透明絶縁性基板１２とが積層され、単結晶シリコン層１７は、光反射膜２８側の面（剥離面）に、複数の第一導電型領域２１と複数の第二導電型領域２２とが形成され、少なくとも面方向にｐｎ接合が複数形成されている（ｐｎ接合界面の法線が単結晶シリコン層１７の面方向を向く成分を少なくとも有する）ものであり、単結晶シリコン層１７の複数の第一導電型領域２１上にはそれぞれ複数の第一の個別電極２３が形成され、複数の第二導電型領域２２上にはそれぞれ複数の第二の個別電極２４が形成されており、複数の第一の個別電極２３をつなぐ第一の集電電極２５及び複数の第二の個別電極２４をつなぐ第二の集電電極２６が形成されているものである。
なお、図２では受光面２９を上として記載しており、図１（ｉ）とは上下が逆になっている。
また、酸化珪素や酸化窒素等の封止層２７が各種電極を埋め込むようにして形成されていてもよい。

このような構造を有する太陽電池３１においては、受光面２９側から光が入射し、透明接着層１６を光がほとんど吸収されずに透過し、単結晶シリコン層１７で光が一部吸収されてｐｎ接合により電力に変換され、各電極によって電力が取り出される。

また、単結晶シリコン太陽電池３１は、受光面２９側とは反対側に光反射膜２８を有しているので、受光面２９側から入射した光の一部が単結晶シリコン層１７で吸収されずに透過しても光反射膜２８によって再び単結晶シリコン層１７内を通過させることができ、全体としての光吸収率を高めることができる。光変換層として光吸収率がアモルファスシリコンに比べて格段に低い単結晶シリコン層を用いて、非常に薄いものとした薄膜単結晶シリコン太陽電池において変換効率を高めるためには、このような裏面反射膜等のいわゆる光閉じ込め構造が有効となる。

さらに、上記したような方法により、受光面側に光散乱層を有する構造、すなわち、透明絶縁性基板１２の内部または単結晶シリコン層１７とは反対側の面（受光面２９）が光散乱性を有するものであったり、透明絶縁性基板１２の単結晶シリコン層１７側の面が光散乱性を有するものであったり、透明接着層１６が光散乱性を有するものであったりする構造とすれば、光が散乱されることによって、単結晶シリコン層１７に入射する光の光路長をさらに延ばすことができ、単結晶シリコン層１７により多くの光を吸収させることができる光閉じ込め構造とすることができる。その結果、太陽電池の変換効率を向上させることができる。

また、上記したような方法等により、単結晶シリコン層１７が２μｍ以上５０μｍである単結晶シリコン太陽電池とすれば、薄膜単結晶シリコン太陽電池として実用的な効率が得られるとともに、使用する珪素原料の量を十分に節約できる。

（実施例１）
単結晶シリコン基板１１として、直径２００ｍｍ（８インチ）、結晶面（１００）、ｐ型、面抵抗１５Ωｃｍの単結晶シリコン基板を用意した。また、透明絶縁性基板１２として、直径２００ｍｍ（８インチ）、厚さ２．５ｍｍの石英ガラス基板を用意した（工程ａ）。
次に、単結晶シリコン基板１１の一方の主表面に、加速電圧３５０ｋｅＶで水素プラスイオンをドーズ量１．０×１０^１７／ｃｍ^２の条件で注入した（工程ｂ）。イオン注入層１４の深さはイオン注入面１３からおよそ３μｍとなった。

次に、アルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランを塩酸を触媒として用い、加水分解重縮合物を得た。これをイソプロピルアルコールの溶媒に溶かし、透明接着剤とした（シリコーン樹脂）。この透明接着剤１５を介し、単結晶シリコン１１と石英ガラス基板１２を密着させた（工程ｃ）。
この貼り合せ基板を２５０℃で２時間加熱処理後、室温に戻し、透明接着剤１５を硬化させて透明接着層１６とすると共に、単結晶シリコン１１と石英ガラス基板１２を強固に貼り合わせた（工程ｄ）。

その後、室温に戻し、イオン注入層近傍に高圧窒素ガスを吹き付けた後、該吹き付け面から剥離が開始するように、単結晶シリコン基板を引き剥がすように機械的に剥離を行った（工程ｅ）。このとき、単結晶シリコン基板および石英ガラス基板に背面から補助基板を吸着させた後剥離するようにした。また、剥離転写された単結晶シリコン層１７をフラッシュランプアニール法により表面が瞬間的に７００℃以上となる条件で熱処理し、水素注入ダメージを回復した。

単結晶シリコン層１７の表面に、リンガラスを含むエチルセロソルブを増粘剤とする拡散用ペーストをスクリーン印刷法により１ｍｍ間隔で、線幅５０μｍのパターンを形成した。これにフラッシュランプにより瞬間的に表面が６００℃以上となるように照射を行い、およそ０．２μｍの接合深さのｎ型拡散領域２２を複数形成した（工程ｆ）。これにより、単結晶シリコン層１７の表面には、ｐ型領域２１とｎ型領域２２が交互に存在し、複数のｐｎ接合が面方向に形成された。

この拡散ペーストを弗酸及びアセトン、イソプロピルアルコールで除去洗浄後、真空蒸着法及びパターニング法により、電極材料を銀として、複数のｐ型領域２１上にそれぞれ第一の個別電極２３を、複数のｎ型領域２２上にそれぞれ第二の個別電極２４を形成した（工程ｇ）。

その後、さらに、電極材料を銀として、複数の第一の個別電極２３を結線するように第一の集電電極２５、複数の第二の個別電極２４を結線するように第二の集電電極２６をそれぞれ金属マスクを用いて真空蒸着法により形成した（工程ｈ）。
次に、取り出し電極部分を除いた表面に、反応性スパッタ法により封止層２７として窒化珪素の皮膜を形成した。さらに、光反射膜２８としてアルマイト処理を施したアルミニウムフィルムを、封止層２７上にポリビニルブチラールを接着剤として接着した（工程ｉ）。

このようにして、図２（ａ）及び（ｂ）に示すような、アルミニウムの光反射膜２８と、窒化珪素の封止層２７と、単結晶シリコン層１７と、透明接着層１６と、石英ガラス基板１２とが積層され、単結晶シリコン層１７は、光反射膜２８側の面に、複数のｐ型領域２１と複数のｎ型領域２２とが形成され、少なくとも面方向にｐｎ接合が複数形成されているものであり、単結晶シリコン層１７の複数のｐ型領域２１上にはそれぞれ複数の第一の個別電極２３が形成され、複数のｎ領域２２上にはそれぞれ複数の第二の個別電極２４が形成されており、複数の第一の個別電極２３をつなぐ第一の集電電極２５及び複数の第二の個別電極２４をつなぐ第二の集電電極２６が形成された薄膜単結晶シリコン太陽電池３１を製造した。

このようにして製造した単結晶シリコン太陽電池に、ソーラーシミュレーターによりＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を石英ガラス基板１２側の受光面２９から照射し、変換効率を測定した。変換効率は１２．５％であり、経時変化はなかった。
光変換層が３μｍと非常に薄い薄膜単結晶シリコン太陽電池であるにも関わらず、高い変換効率が得られた。光変換層であるシリコン層が、結晶性の良い単結晶シリコンであり、光閉じ込め構造としたことによりこのような高い変換効率が得られたものと考えられる。

（実施例２）
実施例１で製造した単結晶シリコン太陽電池に対し、さらに、以下のように石英ガラス基板１２の受光面２９上に光散乱層を形成した。すなわち、屈折率２．４の平均粒子径０．３μｍの酸化ジルコニウム粒子を重量比で６０％含み、塩酸を触媒として加水分解重縮合させたアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの重縮合樹脂を、イソプロピルアルコールの溶媒に溶かし透明樹脂材料とし、これを２μｍの厚さで石英ガラス基板１２上に塗布した。

このようにして石英ガラス基板１２の受光面２９側に光散乱性を付加した単結晶シリコン太陽電池の変換効率を実施例１と同様にして測定した。その結果、変換効率は１５％であり、経時変化はなかった。
光閉じ込め構造のさらなる改善により、実施例１に比べてさらに変換効率が向上した。

（実施例３）
実施例１と同様に、ただし、両面を０．１μｍ程度の凹凸を有する粗面とした石英ガラス基板１２を用いて薄膜単結晶シリコン太陽電池３１を製造した。

このようにして石英ガラス基板１２の透明接着層１６との界面にも光散乱性を付加した単結晶シリコン太陽電池の変換効率を実施例１と同様にして測定した。その結果、変換効率は１６％であり、経時変化はなかった。
光閉じ込め構造のさらなる改善により、実施例１に比べてさらに変換効率が向上した。

（実施例４）
実施例１と同様に、ただし、透明接着剤１５として、屈折率２．４の平均粒子径０．３μｍの酸化ジルコニウム粒子を重量比で６０％含み、塩酸を触媒として加水分解重縮合させたアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの重縮合樹脂を、イソプロピルアルコールの溶媒に溶かし透明樹脂材料としたもの（上記実施例２における透明樹脂材料と同じもの）を用い、該透明接着剤１５の厚さを３μｍとして、薄膜単結晶シリコン太陽電池３１を製造した。

このようにして透明接着層１６に光散乱性を付加した単結晶シリコン太陽電池の変換効率を実施例１と同様にして測定した。その結果、変換効率は１６％であり、経時変化はなかった。
光閉じ込め構造のさらなる改善により、実施例１に比べてさらに変換効率が向上した。

（比較例）
実施例１と同様の方法により、工程ｉの窒化珪素の封止層２７を形成する段階まで行った。次に、アルミニウムフィルムの代わりにＰＥＴフィルムをポリビニルブチラールを接着剤として封止層２７上に接着した。
このようにして製造した単結晶シリコン太陽電池の変換効率を実施例と同様にして測定した。その結果、変換効率は１０％であった。
実施例１〜４と比べ変換効率が低く、薄膜単結晶シリコン太陽電池における、本発明のような光閉じ込め構造による変換効率の向上への寄与が明らかとなった。

尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的思想に包含される。

本発明に係る単結晶シリコン太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。 本発明に係る単結晶シリコン太陽電池の一例を示す概略断面図であり、（ａ）は、各集電電極を省略した概略断面図であり、（ｂ）は各集電電極の結線の様子を模式的に表した概略断面図である。

符号の説明

１１…単結晶シリコン基板、 １２…透明絶縁性基板、
１３…イオン注入面、 １４…イオン注入層、
１５…透明接着剤、 １６…透明接着層、
１７…単結晶シリコン層、
２１…第一導電型領域、 ２２…第二導電型領域、
２３…第一の個別電極、 ２４…第二の個別電極、
２５…第一の集電電極、 ２６…第二の集電電極、
２７…封止層、 ２８…光反射膜、 ２９…受光面、
３１…単結晶シリコン太陽電池。

Claims (6)

1. 少なくとも、光反射膜と、光変換層としての単結晶シリコン層と、透明絶縁性基板とが積層され、前記透明絶縁性基板側を受光面とする単結晶シリコン太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、
   透明絶縁性基板と第一導電型の単結晶シリコン基板とを用意する工程と、
   前記単結晶シリコン基板に水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも一方を注入して、イオン注入層を形成する工程と、
   前記単結晶シリコン基板のイオン注入面と、前記透明絶縁性基板とを、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有する透明接着剤を介して密着させる工程と、
   前記透明接着剤を硬化させて透明接着層とすると共に、前記単結晶シリコン基板と前記透明絶縁性基板とを貼り合わせる工程と、
   前記イオン注入層に衝撃を与えて前記単結晶シリコン基板を機械的に剥離して、単結晶シリコン層とする工程と、
   前記単結晶シリコン層の前記剥離面側に、前記第一導電型とは異なる導電型である第二導電型の拡散領域を複数形成し、少なくとも面方向にｐｎ接合を複数形成するとともに前記単結晶シリコン層の前記剥離面に複数の第一導電型領域と複数の第二導電型領域とが存在するようにする工程と、
   前記単結晶シリコン層の前記複数の第一導電型領域上にそれぞれ複数の第一の個別電極を形成し、前記複数の第二導電型領域上にそれぞれ複数の第二の個別電極を形成する工程と、
   前記複数の第一の個別電極をつなぐ第一の集電電極及び前記複数の第二の個別電極をつなぐ第二の集電電極を形成する工程と、
   前記複数の第一導電型領域及び複数の第二導電型領域を覆う光反射膜を形成する工程と
   を含むことを特徴とする単結晶シリコン太陽電池の製造方法。
2. 前記透明絶縁性基板を、石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラスのいずれかとすることを特徴とする請求項１に記載の単結晶シリコン太陽電池の製造方法。
3. 前記イオン注入の深さを、イオン注入面から２μｍ以上５０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の単結晶シリコン太陽電池の製造方法。
4. 前記透明絶縁性基板を、内部または前記単結晶シリコン基板と貼り合わせる面とは反対側の面が光散乱性を有するものとすることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の単結晶シリコン太陽電池の製造方法。
5. 前記透明絶縁性基板を、前記単結晶シリコン基板と貼り合わせる面側において光散乱性を有するものとすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の単結晶シリコン太陽電池の製造方法。
6. 前記透明接着剤を、硬化させて前記透明接着層としたときに光散乱性を有するものとすることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の単結晶シリコン太陽電池の製造方法。

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