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TWI485875B - 形成不純物擴散層的組成物、形成ｎ型擴散層的組成物、ｎ型擴散層的製造方法、形成ｐ型擴散層的組成物、ｐ型擴散層的製造方法及太陽能電池的製造方法 - Google Patents

形成不純物擴散層的組成物、形成ｎ型擴散層的組成物、ｎ型擴散層的製造方法、形成ｐ型擴散層的組成物、ｐ型擴散層的製造方法及太陽能電池的製造方法 Download PDF

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TWI485875B
TWI485875B TW100122389A TW100122389A TWI485875B TW I485875 B TWI485875 B TW I485875B TW 100122389 A TW100122389 A TW 100122389A TW 100122389 A TW100122389 A TW 100122389A TW I485875 B TWI485875 B TW I485875B
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吉田誠人
野尻剛
岡庭香
町井洋一
岩室光則
木澤桂子
足立修一郎
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日立化成股份有限公司
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Description

形成不純物擴散層的組成物、形成n型擴散層的組成物、n型擴散層的製造方法、形成p型擴散層的組成物、p型擴散層的製造方法及太陽能電池的製造方法
本發明是有關於一種太陽能電池的形成n型擴散層的組成物、n型擴散層的製造方法、形成p型擴散層的組成物、p型擴散層的製造方法及太陽能電池的製造方法。更詳細而言，本發明是有關於一種能夠在作為半導體基板的矽基板的特定部位形成n型擴散層的技術，及關於一種形成p型擴散層的技術，其能夠降低作為半導體基板的矽基板的內部應力、抑制對結晶粒界(crystal grain boundary)的損害、抑制晶體缺陷(crystal defects)的增加，以及抑制翹曲。
以下描述矽太陽能電池元件的習知製程。
首先，透過促進光學侷限效應(confinement effect)來謀求高效率，調製受光面上形成有紋理(texture)結構的p型矽基板，並且隨後將此p型矽基板在含有施體元素的化合物的三氯氧化磷(POCl3 )、氮氣和氧氣的混合氣體氣氛下，在800℃至900℃進行幾十分鐘的處理，從而於基板上均勻形成n型擴散層。根據此習知技術的方法，由於使用混合氣體來進行磷的擴散，故不僅於表面上形成n型擴散層，而且於側面、背面亦形成n型擴散層。由於這些原因，需要進行側蝕(side etching)來移除側面的n型擴散層。另外，需要將背面的n型擴散層轉換成p+ 型擴散層，於背面的n型擴散層上賦予鋁膏並將其燒結，以藉由鋁的 擴散而使n型擴散層轉換成p+ 型擴散層。
另一方面，在半導體的製造領域中，例如像日本專利特開2002-75894號公報般，提出有作為含有施體元素的化合物，藉由塗佈含有如五氧化二磷(P2 O5 )或磷酸二氫銨(NH4 H2 PO4 )等的磷酸鹽溶液來形成n型擴散層的方法。然而，由於此方法中施體元素或含有施體元素的化合物自擴散源的溶液中飛散，故與上述使用混合氣體的氣相反應法相同，在形成擴散層時，磷的擴散亦到達側面及背面，而於塗佈以外的部分亦形成n型擴散層。
另外，在賦予上述之鋁膏而將n型擴散層轉換成p+ 型擴散層的方法中，由鋁膏所形成的鋁層具有低的電導率，為了降低片電阻(sheet resistance)，通常形成於整個背面的鋁層於煅燒(燒結)後必需具有10μm~20μm左右的厚度。再者，若形成如上述般厚的鋁層，則由於矽的熱膨脹係數與鋁的熱膨脹係數相差較大，在燒結和冷卻過程中使矽基板中產生大的內部應力，而有晶粒界的損害、晶體缺陷的增加，以及翹曲的情況。
為了解決此問題，而有減少鋁膏的塗布量，使背面電極層變薄的方法。然而，若減少鋁膏的塗布量，則自p型矽半導體基板的表面擴散至內部的鋁的量變得不充分。其結果為無法達成所期望的背面電場(Back Surface Field，BSF)效果(生成載子(carrier)的收集效率(collection efficiency)因p+ 型擴散層的存在而有提高的效果)，因此產生太陽能電池的特性下降的問題。
因此，例如於日本專利特開2003-223813號公報中，提出有一種膏狀組成物，其包括鋁粉末、有機媒劑(organic vehicle)，以及熱膨脹係數小於鋁且熔融溫度、軟化溫度及分解溫度中的任一者高於鋁的熔點的無機化合物粉末。
如上所述，於形成n型擴散層時，使用三氯氧化磷的氣相反應中，n型擴散層不僅形成在必要的n型擴散層的一面(通常是受光側，或表面)上，而且甚至形成在其他面(非受光側，或後表面)或側面上。另外，於塗佈含有磷酸鹽的溶液並進行熱擴散的方法中也與氣相反應法相同，甚至在表面以外亦形成有n型擴散層。因此，為了獲得具有pn接合構造以作為元件，故必需於側面進行蝕刻，且必需於背面將n型擴散層轉換成p型擴散層。一般而言，於背面塗佈作為第13族元素(第IIIA族)的鋁的膏狀物，並進行煅燒(燒結)，從而將n型擴散層轉換成p型擴散層。
本發明是鑒於以上的先前的問題點而完成的發明，其課題在於提供能夠在使用矽基板的太陽能電池元件的製造方法中，短時間於特定部位上形成n型擴散層，而不形成不必要的n型擴散層的一種形成n型擴散層的組成物、n型擴散層的製造方法、以及太陽能電池的製造方法。
此外，即使使用了記載於先前的日本專利特開2003-223813號公報中的自n型擴散層轉換成p+ 型擴散層的膏狀組成物，亦有無法充分地抑制翹曲的情況。因此，本發明的課題在於提出能夠在使用矽基板一邊抑制矽基板 中的內部應力，以及抑制基板的翹曲的發生，且短時間形成p型擴散層的一種形成p型擴散層的組成物、p型擴散層的製造方法、以及太陽能電池元件的製造方法。
上述問題通過下列手段解決。
<1>一種形成不純物擴散層的組成物，其包括：含有施體元素(donor element)或受體元素(acceptor element)的玻璃粉末以及分散介質，其中上述玻璃粉末的含有比率為1質量%以上至90質量%以下的範圍。
<2>一種形成n型擴散層的組成物，其包括：含有施體元素(donor element)的玻璃粉末以及分散介質，其中上述玻璃粉末的含有比率為1質量%以上至90質量%以下的範圍。
<3>如上述<2>所述之形成n型擴散層的組成物，其中上述施體元素是選自P(磷)以及Sb(銻)中的至少一種。
<4>如上述<2>或<3>中所述之形成n型擴散層的組成物，其中上述含有施體元素的玻璃粉末包括含有施體元素的物質以及玻璃成分物質，上述含有施體元素的物質選自P2 O3 、P2 O5 及Sb2 O3 中的至少一種，上述玻璃成分物質選自SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2 及MoO3 中的至少一種。
<5>如上述<2>~<4>中任一項所述之形成n型擴散層的組成物，更包括選自Ag、Cu、Fe、Zn及Mn中 的至少一種金屬、Si或其組合。
<6>如上述<5>所述之形成n型擴散層的組成物，其中上述金屬為Ag(銀)。
<7>一種n型擴散層的製造方法，其包括：在半導體基板上塗佈如上述<2>~<6>中任一項所述之形成n型擴散層的組成物的步驟；以及實施熱擴散處理的步驟。
<8>一種太陽能電池元件的製造方法，其包括：在半導體基板上塗佈如上述<2>~<6>中任一項所述之形成n型擴散層的組成物的步驟；實施熱擴散處理而形成n型擴散層的步驟；以及於所形成的n型擴散層上形成電極的步驟。
<9>一種形成p型擴散層的組成物，其包括：含有受體元素的玻璃粉末以及分散介質，其中上述玻璃粉末的含有比率為1質量%以上至90質量%以下的範圍。
<10>如上述<9>所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述受體元素是選自B(硼)、Al(鋁)以及Ga(鎵)中的至少一種。
<11>如上述<9>或<10>中所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述含有受體元素的玻璃粉末包括含有受體元素的物質以及玻璃成分物質，上述含有受體元素的物質選自B2 O3 、Al2 O3 及Ga2 O3 中的至少一種，上述玻璃成分物質選自SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2 O、SnO、ZrO2 及MoO3 中的至少一種。
<12>一種p型擴散層的製造方法，其包括：在半導體基板上塗佈如上述<9>~<11>中任一項所述之形成p型擴散層的組成物的步驟；以及實施熱擴散處理的步驟。
<13>一種太陽能電池元件的製造方法，其包括：在半導體基板上塗佈如上述<9>~<11>中任一項所述之形成p型擴散層的組成物的步驟；實施熱擴散處理而形成p型擴散層的步驟；以及於所形成的上述p型擴散層上形成電極的步驟。
根據本發明，能夠在使用矽基板的太陽能電池的製造方法中，短時間在特定區域上形成n型擴散層，而不形成不必要的n型擴散層。
另外，根據本發明，能夠在使用矽基板的太陽能電池的製造方法中，一邊抑制矽基板中的內部應力，以及抑制基板的翹曲的發生，且短時間形成p型擴散層。
本發明為一種形成不純物擴散層的組成物，其包括：含有施體元素或受體元素的玻璃粉末以及分散介質，其中上述玻璃粉末的含有比率為1質量%以上至90質量%以下的範圍。當形成不純物擴散層的組成物為形成n型擴散層的組成物時，上述玻璃粉末包括施體元素，當形成不純物擴散層的組成物為形成p型擴散層的組成物時，上述玻璃粉末包括受體元素。
當形成n型擴散層的組成物及形成p型擴散層的組成物中所含有的玻璃粉末的含有率為1質量%以上至90質量% 以下的範圍時，可以在短時間將形成於n型擴散層或p型擴散層上的玻璃層去除。此外，藉由施體元素或受體元素的擴散，充分地進行n型擴散層的形成或p型擴散層的形成。因此，依據本發明的形成n型擴散層的組成物及形成p型擴散層，可短時間於特定的部份形成n型擴散層或p型擴散層。
首先，對本發明的形成n型擴散層的組成物及形成p型擴散層的組成物進行說明，其次對使用形成n型擴散層的組成物的n型擴散層的製造方法、使用形成p型擴散層的組成物的p型擴散層的製造方法，以及太陽能電池元件的製造方法進行說明。
再者，於本說明書中，「步驟(process)」這一用語不僅是指獨立的步驟，亦包括在無法與其他步驟明確地加以區分的情況下，若該步驟能達成所預期的作用，則亦包括於本用語中。另外，於本說明書中，使用「~」表示數值的範圍時，「~」表示以其前後所記載的數值分別作為最小值及最大值所包括的範圍。
<形成n型擴散層的組成物>
本發明的形成n型擴散層的組成物包括至少含有施體元素的玻璃粉末(以下，有時僅稱為「玻璃粉末」)以及分散介質，進一步考慮到塗布性等，必要時亦可視需要含有其他添加劑。
此處，所謂形成n型擴散層的組成物，其為包括了含有施體元素的玻璃粉末，且可藉由塗佈於矽基板上後，能 使上述施體元素熱擴散，以形成n型擴散層的材料。藉由使用本發明的形成n型擴散層的組成物，而僅於所期望的部位形成n型擴散層，而於背面或側面不形成不需要的n型擴散層。
因此，若應用本發明的形成n型擴散層的組成物，則先前廣泛採用的氣相反應法中所必需的側蝕步驟就變得不必要，從而使步驟簡單化。另外，將形成於背面的n型擴散層轉換成p+ 型擴散層的步驟也變得不需要。因此，背面的p+ 型擴散層的形成方法，或者背面電極的材質、形狀及厚度不受限制，並且拓展了可應用的製造方法或材質、形狀的選擇項。另外，由於抑制了背面電極的厚度所引起的矽基板內的內部應力的產生，矽基板的翹曲亦得到抑制，詳細情況將後述。
再者，藉由煅燒而使本發明之形成n型擴散層的組成物中所含有的玻璃粉末熔融，從而於n型擴散層上形成玻璃層。但是，於先前的氣相反應法或塗佈含有磷酸鹽的溶液的方法中，亦於n型擴散層上形成玻璃層。因此，本發明中所生成的玻璃層可與先前的方法同樣地藉由蝕刻來去除。因此，即便與先前的方法相比，本發明的形成n型擴散層的組成物亦不產生不需要的生成物，亦不增加步驟。
在此，當形成n型擴散層的組成物中所含有的玻璃粉末的含有率為1質量%以上至90質量%以下的範圍時，可以短時間將形成於n型擴散層上的玻璃層去除。此外，藉由施體元素的擴散，n型擴散層的形成充分地被進行。
再者，在本發明中所謂用於「形成n型擴散層」所需的時間是指：用於形成n型擴散層加上用於將形成於n型擴散層之上的玻璃層去除所需要的總時間。據此，藉由短時間去除形成於n型擴散層的玻璃層，縮短用於形成n型擴散層的時間。
另外，玻璃粉末中的施體成分於煅燒中亦難以揮發(sublimation)，因此抑制了歸因於揮發氣體的產生而使n型擴散層不僅形成於表面甚至還形成於背面或側面的情況。其原因可認為由於施體成分與玻璃粉末中的元素結合、或者被導入至玻璃中，因此難以揮發。
如此，本發明的形成n型擴散層的組成物可於所期望的部位形成所期望的濃度的n型擴散層，因此可形成n型摻雜物濃度高的選擇性的區域。另一方面，藉由使用n型擴散層的一般方法的氣體反應法、或使用含磷酸鹽的溶液一般而言難以形成高n型摻雜劑濃度的選擇性區域。
對本發明之含有施體元素的玻璃粉末進行詳細說明。
所謂施體元素，是指藉由摻雜於矽基板中而可形成n型擴散層的元素。作為施體元素可使用週期表第15族的元素，例如可列舉P(磷)、Sb(銻)、Bi(鉍)及As(砷)等。就安全性、玻璃化的容易度等的觀點而言，較合適的是P或Sb。
作為用於將施體元素導入至玻璃粉末中的含有施體元素的物質，可列舉P2 O3 、P2 O5 、Sb2 O3 、Bi2 O3 以及As2 O3 ，較佳為使用選自P2 O3 、P2 O5 及Sb2 O3 中的至少一種。
另外，含有施體元素的玻璃粉末可視需要調整成分比率，藉此控制熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移溫度、化學耐久性等。較佳為進而包括以下所述的玻璃成分物質。
作為玻璃成分物質，可列舉：SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2 、MoO3 、La2 O3 、Nb2 O5 、Ta2 O5 、Y2 O3 、TiO2 、ZrO2 、GeO2 、TeO2 及Lu2 O3 等，較佳為使用選自SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2 及MoO3 中的至少一種。
作為含有施體元素的玻璃粉末的具體例，可列舉包括上述含有施體元素的物質與上述玻璃成分物質兩者的體系，可列舉：P2 O5 -SiO2 體系(以含有施體元素的物質-玻璃成分物質的順序記載，以下相同)、P2 O5 -K2 O體系、P2 O5 -Na2 O體系、P2 O5 -Li2 O體系、P2 O5 -BaO體系、P2 O5 -SrO體系、P2 O5 -CaO體系、P2 O5 -MgO體系、P2 O5 -BeO體系、P2 O5 -ZnO體系、P2 O5 -CdO體系、P2 O5 -PbO體系、P2 O5 -V2 O5 體系、P2 O5 -SnO體系、P2 O5 -GeO2 體系、P2 O5 -TeO2 體系等包括P2 O5 作為含有施體元素的物質的體系，以及包括以Sb2 O3 來代替上述包括P2 O5 的體系的P2 O5 作為含有施體元素的物質的體系的玻璃粉末。
再者，亦可為如P2 O5 -Sb2 O3 體系、P2 O5 -As2 O3 體系等般，包括兩種以上的含有施體元素的物質的玻璃粉末。
儘管於上述中例示了包括兩種成分的複合玻璃，然而亦可為P2 O5 -SiO2 -V2 O5 、P2 O5 -SiO2 -CaO等包括三種成分以 上的物質的玻璃粉末。
玻璃粉末中的玻璃成分物質的含有比率較理想的是考慮熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移溫度、化學耐久性而適宜地設定，一般而言，較佳為0.1質量%以上至95質量%以下，更佳為0.5質量%以上至90質量%以下。
玻璃粉末的軟化溫度就擴散處理時的擴散性、滴液(dripping)的觀點而言，較佳為200℃~1000℃，更佳為300℃~900℃。
作為玻璃粉末的形狀，可列舉：大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀及鱗片狀等，就製成形成n型擴散層的組成物時對於基板的塗佈性或均勻擴散性的觀點而言，較理想的是大致球狀、扁平狀、或板狀。玻璃粉末的粒徑較理想的是100μm以下。當使用具有100μm以下的粒徑的玻璃粉末時，易於獲得平滑的塗膜。進而，玻璃粉末的粒徑更理想的是50μm以下。再者，下限並無特別限制，但較佳為0.01μm以上。
此處，玻璃的粒徑表示平均粒徑，可藉由雷射散射繞射法(laser scattering diffraction method)粒度分布(particle size distribution)測定裝置等來測定。
含有施體元素的玻璃粉末是藉由以下的步驟來製作。
首先稱量原料(例如，上述含有施體元素的物質與玻璃成分物質)並將其填充至坩堝中。坩堝的材質可列舉鉑、鉑-銠、銥、氧化鋁、石英、碳等，可考慮熔融溫度、環境、與熔融物質的反應性等而適宜選擇。
其次，藉由電爐以對應於玻璃組成的溫度進行加熱而製成熔液。此時，較理想的是以使熔液變得均勻的方式進行攪拌。
繼而，使所獲得的熔液流出至氧化鋯基板或碳基板等上而將熔液玻璃化。
最後，粉碎玻璃作成粉末狀。粉碎可應用噴射磨機、珠磨機、球磨機等公知的方法。
基於塗佈性、施體元素的擴散性、不要的玻璃的蝕刻性等觀點的考量，形成n型擴散層的組成物中的含有施體元素的玻璃粉末的含有比率為1質量%以上至90質量%以下，理想的是5質量%以上至70質量%以下；進而基於充分地表示出低表面阻抗的觀點以及在蝕刻處理中不對基板造成損傷的浸漬時間的觀點而言，含有施體元素的玻璃粉末的含有比率更理想的是10質量%以上至30質量%以下。若玻璃粉末的含有比率超過90質量%，不要的玻璃成分的蝕刻處理變得困難。若玻璃粉末的含有比率小於1質量%，施體元素對基板的擴散性及塗佈性降低。
另外，考慮到施體元素對基板的擴散性，形成n型擴散層的組成物中的含有施體元素的物質的含有率較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上。並且，即使在形成n型擴散層的組成物中添加一定量以上的施體元素，具有已形成n型擴散層的表面片電阻為一定值以上而不會降低。
以下，將描述分散介質。
分散介質是將上述玻璃粉末分散在組成物中的介 質。具體而言，採用粘合劑或溶劑等作為分散介質。
作為粘合劑，例如可以適當地選擇：聚乙烯醇、聚丙烯醯胺類、聚乙烯基醯胺類、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環氧乙烷類、聚磺酸、丙烯醯胺烷基磺酸、纖維素醚類、纖維素衍生物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素、明膠、澱粉和澱粉衍生物、海藻酸鈉類(sodium alginate)、三仙膠(xanthan)、瓜爾膠和瓜爾膠衍生物、硬葡聚糖和硬葡聚糖衍生物、黃蓍膠和黃蓍膠衍生物、糊精和糊精衍生物、(甲基)丙烯酸類樹脂、(甲基)丙烯酸酯類樹脂(例如烷基(甲基)丙烯酸樹脂、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸樹脂等)、丁二烯類樹脂、苯乙烯類樹脂及它們的共聚物。以及亦可以適當地選擇矽氧烷樹脂。這些化合物可以單獨使用或以它們的兩種以上的組合使用。
粘合劑的分子量沒有特別的限制，並且優選為有鑑於作為組成物的所需粘度而適當地調整。
作為溶劑，可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基-異丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、甲基-正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酮系溶劑；例如二乙基醚、甲基乙基醚、甲基-正丙基醚(methyl-n-propyl)、二-異丙基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷(dioxane)、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、 二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇甲基正丙基醚、二甘醇甲基正丁基醚、二甘醇二正丙基醚、二甘醇二正丁基醚、二甘醇甲基正己基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、三甘醇甲基乙基醚、三甘醇甲基-正丁基醚、三甘醇二正丁基醚、三甘醇甲基正己基醚、四甘醇二甲基醚、四甘醇二乙基醚、四(二甘醇)(tetradiethylene glycol)甲基乙基醚、四甘醇甲基正丁基醚、二甘醇二正丁基醚、四甘醇甲基正己基醚、四甘醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、一縮二丙二醇二甲基醚、一縮二丙二醇二乙基醚、一縮二丙二醇甲基乙基醚(dipropylene glycol methyl ethyl ether)、一縮二丙二醇甲基正丁基醚、一縮二丙二醇二正丙基醚、一縮二丙二醇二正丁基醚、一縮二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四(二丙二醇)(tetradipropylene glycol)甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、一縮二丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等的醚系溶劑；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、 乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單正丁基醚乙酸酯、一縮二丙二醇單甲基醚乙酸酯、一縮二丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等的酯系溶劑；例如，乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇-正丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、一縮二丙二醇甲基醚乙酸酯、一縮二丙二醇乙基醚乙酸酯等的醚乙酸酯系溶劑；例如乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-環己基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸等的非質子(proton)極性溶劑；例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、正癸醇、第二十一烷醇、三甲基壬醇、第二十四烷醇、第二十七烷醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、苄醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等的醇系溶劑；例如乙 二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇單苯基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單正丁基醚、二甘醇單正己基醚、乙氧基三甘醇、四甘醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、一縮二丙二醇單甲基醚、一縮二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚等的乙二醇單醚溶劑；例如α-萜品烯、α-萜品醇、月桂油烯、別羅勒烯(allo-ocimene)、檸檬烯、雙戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、松脂醇(terpineol)、香旱芹酮、蘿勒萜(ocimene)、水芹烯等萜(terpene)系溶劑；水等。這些材料可以單獨使用或以它們的兩種以上的組合使用。
分散介質在形成n型擴散層的組成物中的含有比率是考慮塗布性和施體濃度來決定的。
考慮到塗佈性，形成n型擴散層的組成物的黏度較佳為10mPa．S以上至1000000mPa．S以下，更佳為50mPa．S以上至500000mPa．S以下。
此外，形成n型擴散層的組成物亦可含有其他添加劑。作為其他添加物，例如可列舉容易與上述玻璃粉末進行反應的金屬。
將形成n型擴散層的組成物塗佈於半導體基板上，並於高溫下進行熱處理，藉此形成n型擴散層，但此時於表面形成玻璃。將上述玻璃浸漬於氫氟酸等酸中而去除，但根據玻璃的種類，存在難以去除的玻璃。於此情況下，藉由預先添加Ag、Mn、Cu、Fe、Zn等金屬、Si或其組合，可以於酸清洗後可容易地去除玻璃。在它們中，較佳為使 用選自Ag、Si、Cu、Fe、Zn及Mn中的至少一種，更佳為使用選自Ag、Si及Zn中的至少一種，特佳為Ag。
上述金屬的含有比率，較理想的是依據玻璃的種類或上述金屬的種類而適宜調整，一般而言，相對於上述玻璃粉末，上述金屬的含有比率較佳為0.01質量%以上至10質量%以下。而且，上述金屬可在金屬單體及金屬氧化物等的形態下來使用。
<形成p型擴散層的組成物>
本發明的形成p型擴散層的組成物包括至少含有受體元素的玻璃粉末(以下，有時僅稱為「玻璃粉末」)以及分散介質，進而考慮塗佈性等，亦可視需要含有其他添加劑。
此處，所謂形成p型擴散層的組成物，是指含有受體元素的玻璃粉末，例如，可藉由塗佈於矽基板上後進行熱擴散處理(煅燒/燒結)，使上述受體元素熱擴散來形成p型擴散層的材料。藉由使用本發明的形成p型擴散層的組成物，可分離形成p+ 型擴散層的步驟與形成歐姆接觸的步驟，從而拓展了對用於形成歐姆接觸的電極材料的選擇，並且還拓展了對電極構造的選擇。例如，若將銀等低電阻材料用於電極時，能夠以較薄的膜厚達成低電阻。另外，電極亦無需形成於整個面上，亦可如梳型等形狀般部分地形成梳型電極。藉由如以上般形成薄膜或梳型形狀等部分形狀，可一面抑制矽基板中的內部應力、基板的翹曲的產生，一面形成p型擴散層。
因此，若應用本發明的形成p型擴散層的組成物，則 抑制先前廣泛採用的方法中所產生於基板中的內部應力及基板的翹曲的產生，前述之先前廣泛採用的方法為：印刷鋁膏，然後對其進行煅燒，與使n型擴散層變成p+ 型擴散層的同時獲得歐姆接觸的方法。
進而，由於玻璃粉末中的受體成分於煅燒中亦難以揮發，因而抑制了p型擴散層因揮發氣體的產生而形成至所期望的區域以外的情況。其原因被認為是由於受體成分與玻璃粉末中的元素結合、或者被導入至玻璃中，因此難以揮發。
另外，當形成p型擴散層的組成物中所含有的玻璃粉末的含有率為1質量%以上至90質量%以下的範圍時，可以在短時間將形成於p型擴散層上的玻璃層去除。此外，藉由受體元素的擴散，充分地進行p型擴散層的形成。
再者，在本發明中所謂用於「形成p型擴散層」所需的時間是指：用於形成p型擴散層加上用於將形成於p型擴散層之上的玻璃層去除所需要的總時間。據此，藉由短時間去除形成於p型擴散層的玻璃層，縮短用於形成p型擴散層的時間。
對本發明的含有受體元素的玻璃粉末進行詳細說明。
所謂受體元素，是指藉由摻雜於矽基板中而可形成p型擴散層的元素。作為受體元素，可以使用週期表的第13族元素，例如可列舉：B(硼)、Al(鋁)及Ga(鎵)等。
作為用於將受體元素導入至玻璃粉末中的含有受體元素的物質，可列舉B2 O3 、Al2 O3 及Ga2 O3 ，較佳為使用選 自B2 O3 、Al2 O3 及Ga2 O3 中的至少一種。
另外，含有受體元素的玻璃粉末，可視需要調整成分比率，藉此控制熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移溫度、化學耐久性等。較佳為進而包括以下所述的成分。
作為玻璃成分物質，可列舉：SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2 O、SnO、ZrO2 、MoO3 、La2 O3 、Nb2 O5 、Ta2 O5 、Y2 O3 、TiO2 、GeO2 、TeO2 及Lu2 O3 等，較佳為使用選自SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2 O、SnO、ZrO2 及MoO3 中的至少一種。
作為含有受體元素的玻璃粉末的具體例，可列舉包括上述含有受體元素的物質與上述玻璃成分物質兩者的體系，可列舉：B2 O3 -SiO2 體系(以含有受體元素的物質-玻璃成分物質的順序記載，以下相同)、B2 O3 -ZnO體系、B2 O3 -PbO體系、B2 O3 單獨體系等包括B2 O3 作為含有受體元素的物質的體系，Al2 O3 -SiO2 體系等包括Al2 O3 作為含有受體元素的物質的體系，Ga2 O3 -SiO2 體系等包括Ga2 O3 作為含有受體元素的物質的體系等的玻璃粉末。
另外，亦可為如Al2 O3 -B2 O3 體系、Ga2 O3 -B2 O3 體系等般，玻璃粉末也可以包括兩種以上的含有受體元素的物質的玻璃粉末。
於上述中例示了包括一種成分的玻璃或包括兩種成分的複合玻璃，但視需要亦可為如B2 O3 -SiO2 -Na2 O體系等般，三種成分以上的複合玻璃。
玻璃粉末中的玻璃成分物質的含有比率較理想的是考慮熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移溫度、化學耐久性而適宜設定，一般而言，較佳為0.1質量%以上至95質量%以下，更佳為0.5質量%以上至90質量%以下。
玻璃粉末的軟化溫度就擴散處理時的擴散性、滴液(dripping)的觀點而言，較佳為200℃~1000℃，更佳為300℃~900℃。
作為玻璃粉末的形狀，可列舉：大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀及鱗片狀等，就製成形成p型擴散層的組成物時的對於基板的塗佈性或均勻擴散性的觀點而言，較理想的是大致球狀、扁平狀、或板狀。玻璃粉末的粒徑較理想的是50μm以下。當使用具有50μm以下的粒徑的玻璃粉末時，易於獲得平滑的塗膜。進而，玻璃粉末的粒徑更理想的是10μm以下。再者，下限並無特別限制，但較佳為0.01μm以上。
此處，玻璃的粒徑表示平均粒徑，可藉由雷射散射繞射法(laser scattering diffraction method)粒度分布(particle size distribution)測定裝置等來測定。
含有受體元素的玻璃粉末是藉由以下的步驟來製作。
首先，稱量原料並將其填充至坩堝中。坩堝的材質可列舉鉑、鉑-銠、銥、氧化鋁、石英、碳等，可考慮熔融溫度、環境、與熔融物質的反應性等而適宜選擇。
其次，藉由電爐以對應於玻璃組成的溫度進行加熱而製成熔液。此時，較理想的是以使熔液變得均勻的方式進 行攪拌。
繼而，使所獲得的熔液流出至氧化鋯基板或碳基板等上而將熔液玻璃化。
最後，粉碎玻璃而形成粉末狀。粉碎可應用噴射磨機、珠磨機、球磨機等公知的方法。
基於塗佈性、施體元素的擴散性、不要的玻璃的蝕刻性等觀點的考量，形成p型擴散層的組成物中的含有受體元素的玻璃粉末的含有比率為1質量%以上至90質量%以下，理想的是5質量%以上至70質量%以下；進而基於充分地表示出低表面阻抗的觀點以及在蝕刻處理中不對基板造成損傷的浸漬時間的觀點而言，含有受體元素的玻璃粉末的含有比率更理想的是10質量%以上至30質量%以下。若玻璃粉末的含有比率超過90質量%，不要的玻璃成分的蝕刻處理變得困難。若玻璃粉末的含有比率小於1質量%，受體對基板的擴散性及塗佈性降低。
另外，考慮到受體元素對基板的擴散性，形成p型擴散層的組成物中的含有受體元素的物質的含有率較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上。並且，即使在形成p型擴散層的組成物中添加一定量以上的受體元素，具有已形成p型擴散層的表面片電阻為一定值以上而不會降低。
以下，將描述分散介質。
形成p型擴散層的組成物中的分散介質，可以使用與形成n型擴散層的組成物中的分散介質相同的東西，且較佳的範圍亦相同。形成p型擴散層的組成物中的含有比率 考慮塗布性和受體濃度來決定的。
而且，考慮塗佈性，形成p型擴散層的組成物的黏度較佳為10mPa．S以上至1000000mPa．S以下，更佳為50mPa．S以上至500000mPa．S以下。
<n型擴散層及太陽能電池元件的製造方法>
接著，參照圖1(1)至圖1(6)來對本發明的n型擴散層及太陽能電池元件的製造方法進行說明。圖1(1)至圖1(6)是概念性地表示本發明的太陽能電池元件的製造步驟的一例的模式剖面圖。於以下的圖式中，對相同的構成要素標註同樣符號。
圖1(1)中，對作為p型半導體基板10的矽基板賦予鹼性溶液來去除損壞層，並藉由蝕刻而獲得紋理構造。
詳細而言，利用20質量%苛性鈉去除自鑄錠進行切片時所產生的矽表面的損壞層。繼而，利用1質量%苛性鈉與10質量%異丙醇的混合液進行蝕刻，形成紋理構造(圖中省略紋理構造的記載)。太陽能電池元件藉由在受光面(表面)側形成紋理構造，而可促進光學侷限效應，謀求高效率化。
圖1(2)中，將上述形成n型擴散層的組成物塗佈於p型半導體基板10的表面即成為受光面的面上，以形成了形成n型擴散層的組成物層11。本發明中，塗佈方法並無限制，例如有印刷法、旋塗法、毛刷塗佈、噴霧法、刮刀法、輥塗機法、噴墨法等。
上述形成n型擴散層的組成物的塗佈量並無特別限 制。例如，作為玻璃粉末量，可設定為0.001g/m2 ~1g/m2 ，較佳為0.015g/m2 ~0.15g/m2 。
再者，依據形成n型擴散層的組成物的組成，在有必要的情況下，可於塗佈後，進行使組成物中所含有的溶劑揮發的乾燥步驟。於此情況下，於80℃~300℃左右的溫度下，當使用加熱板時乾燥1分鐘~10分鐘，當使用乾燥機等時乾燥10分鐘~30分鐘左右。上述乾燥條件依存於形成n型擴散層的組成物的溶劑組成，於本發明中並不特別限定於上述條件。
另外，當使用本發明的製造方法時，背面的p+ 型擴散層(高濃度電場層)14的製造方法並不限定於藉由鋁將n型擴散層轉變成p型擴散層的方法，亦可採用先前公知的任何方法，可擴大製造方法的選擇項。因此，例如可賦予含有B(硼)等第13族的元素的組成物13來形成高濃度電場層14。
之後，於600℃~1200℃下對形成有上述形成n型擴散層的組成物層11的半導體基板10進行熱擴散處理。藉由上述熱擴散處理，如圖1(3)所示，施體元素朝半導體基板中擴散，而形成n型擴散層12。熱擴散處理可應用公知的連續爐、分批式爐等。另外，熱擴散處理時的爐內環境亦可適宜調整成空氣、氧氣、氮氣等。
熱擴散處理時間可對應於形成n型擴散層的組成物中所含有的施體元素的含有率等而適宜選擇。例如，可設定為1分鐘~60分鐘，更佳為2分鐘~30分鐘。
由於所形成的n型擴散層12的表面形成有磷酸玻璃等玻璃層(未圖示)，故藉由蝕刻以去除上述磷酸玻璃。蝕刻可應用浸漬於氫氟酸等酸中的方法、浸漬於苛性鈉等鹼中的方法等公知的方法。
如圖1(2)及圖1(3)所示，使用本發明的形成n型擴散層的組成物11而形成n型擴散層12的本發明的n型擴散層的形成方法中，於所期望的部位形成n型擴散層12，不於背面或側面形成不需要的n型擴散層。
因此，藉由先前廣泛採用的氣相反應法來形成n型擴散層的方法中，用於去除形成於側面的不需要的n型擴散層的側蝕步驟是必須的，然而，依據本發明的製造方法，不需要側蝕步驟，從而使步驟簡單化。
另外，於先前的製造方法中，必需將形成於背面的不需要的n型擴散層轉換成p型擴散層，作為上述轉換方法，採用如下的方法：於背面的n型擴散層上塗佈作為第13族元素的鋁的膏狀物，並進行煅燒，使鋁擴散至n型擴散層而將n型擴散層轉換成p型擴散層。於上述方法中，為了充分地將n型擴散層轉換成p型擴散層，進而形成p+ 層的高濃度電場層，而需要某種程度以上的鋁量，因此必需將鋁層形成得較厚。然而，鋁的熱膨脹係數與用作基板的矽的熱膨脹係數相差較大，因此於煅燒及冷卻的過程中，在矽基板中產生較大的內部應力，而成為矽基板的翹曲的原因。
上述內部應力對結晶的結晶粒界(crystal grain boundary)造成損傷，從而導致電力損失變大的問題。另外，翹曲於模組製程中的太陽能電池元件的搬送、或者與被稱為分支線路(tab wire)的銅線的連接過程中，容易使元件破損。近年來，由於切片加工技術的提高，因此矽基板的厚度正被薄型化，進而存在元件更加容易破裂的傾向。
但是，依據本發明的製造方法，不於背面形成不需要的n型擴散層，因此無需進行自n型擴散層朝p型擴散層的轉換，而不必使鋁層變厚。其結果，可抑制矽基板內的內部應力的產生或翹曲。結果，可抑制電力損失的增大、或元件的破損。
另外，當使用本發明的製造方法時，背面的p+ 型擴散層(高濃度電場層)14的製造方法並不限定於藉由鋁來將n型擴散層轉換成p型擴散層的方法，亦可採用先前公知的任何方法，拓展了製造方法的選擇項。例如，也可以利用本發明的形成p型擴散層的組成物，來形成p+ 型擴散層。
另外，如後述般，用於背面的表面電極20的材料並不限定於第13族的鋁，例如可應用Ag(銀)或Cu(銅)等，背面的表面電極20的厚度亦可比先前的厚度更薄地形成。
圖1(4)中，於n型擴散層12上形成抗反射膜16。抗反射膜16是應用公知的技術而形成。例如，當抗反射膜16為氮化矽膜時，藉由將SiH4 與NH3 的混合氣體作為原料的電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法來形成。此時，氫於結晶中擴散，到不參與矽原子之鍵結的軌道中，即懸鍵(dangling bond)與氫鍵結，而使缺 陷鈍化(氫鈍化)。
更具體而言，於上述混合氣體流量比NH3 /SiH4 為0.05~1.0，反應室的壓力為13.3Pa(0.1Torr)~266.6Pa(2Torr)，成膜時的溫度為300℃~550℃，利用電漿放電的頻率為100kHz以上的條件下形成。
圖1(5)中，於表面(受光面)的抗反射膜16上，藉由網版印刷法印刷塗佈表面電極用金屬膏並使其乾燥，而形成表面電極18。表面電極用金屬膏是將(1)金屬粒子與(2)玻璃粒子作為必需成分，且視需要包括(3)樹脂粘合劑，以及(4)其他添加劑等。
繼而，於上述背面的高濃度電場層14上亦形成背面電極20。如上所述，本發明中背面電極20的材質或形成方法並無特別限定。例如，塗佈包括鋁、銀或銅等金屬的背面電極用膏，並使其乾燥，亦可形成背面電極20。此時，為了模組製程中的元件間的連接，亦可於背面的一部分上設置銀電極形成用銀膏。
圖1(6)中，對電極進行煅燒，製成太陽能電池元件。若於600℃~900℃的範圍內煅燒幾秒~幾分鐘，則於表面側，作為絕緣膜的抗反射膜16因電極用金屬膏中所含有的玻璃粒子而熔融，進而矽10表面的一部分亦熔融，膏狀物中的金屬粒子(例如銀粒子)與矽基板10形成接觸部並凝固。藉此，所形成的表面電極18與矽基板10被導通。將此稱為燒透(fire through)。
對表面電極18的形狀進行說明。表面電極18是由匯 流條電極30、以及與上述匯流條電極30交叉的指狀電極32所構成。圖2(A)是自表面觀察到的將表面電極18設定為包括匯流條電極30、以及與上述匯流條電極30交叉的指狀電極32所構成的太陽能電池元件的平面圖，圖2(B)是將圖2(A)的一部分擴大表示的立體圖。
此種表面電極18，可藉由例如上述金屬膏的網版印刷、或者電極材料的鍍敷、於高真空中利用電子束加熱的電極材料的蒸鍍等方法而形成。眾所周知，包括匯流條電極30與指狀電極32的表面電極18一般是用作受光面側的電極，可應用受光面側的匯流條電極及指狀電極的公知的形成方法。
<p型擴散層及太陽能電池元件的製造方法>
接著，對本發明的p型擴散層及太陽能電池元件的製造方法進行說明。
首先，對作為p型半導體基板的矽基板賦予鹼性溶液來去除損壞層，並藉由蝕刻而獲得紋理構造。此步驟，與於n型擴散層的形成同樣一邊參照圖1(1)一邊說明步驟。
其次，於三氯氧化磷(POCl3 )、氮氣、氧氣的混合氣體環境下以800℃~900℃進行幾十分鐘的處理，從而同樣地形成n型擴散層。此時，於使用三氯氧化磷環境的方法中，磷的擴散亦到達側面及背面，n型擴散層不僅形成於表面，而且亦形成於側面、背面。因此，為了去除側面的n型擴散層而實施側蝕刻。
然後，將上述形成p型擴散層的組成物塗佈於p型半 導體基板的背面即不是受光面的n型擴散層的面上。本發明中，塗佈方法並無限制，例如有印刷法、旋塗法、毛刷塗佈、噴霧法、刮刀法、輥塗機法、噴墨法等。
上述形成p型擴散層的組成物的塗佈量並無特別限制。例如，作為玻璃粉末的塗佈量，可設定為0.05g/m2 ~1.05g/m2 ，較佳為0.065g/m2 ~0.02g/m2 。
再者，依據形成p型擴散層的組成物的組成，在有必要的情況下，可於塗佈後，進行使組成物中所含有的溶劑揮發的乾燥步驟。於此情況下，於80℃~300℃左右的溫度下，當使用加熱板時乾燥1分鐘~10分鐘，當使用乾燥機等時乾燥10分鐘~30分鐘左右。上述乾燥條件依存於形成p型擴散層的組成物的溶劑組成，於本發明中並不特別限定於上述條件。
將塗佈有上述形成p型擴散層的組成物的半導體基板，於600℃~1200℃下進行熱處理。藉由此熱處理，使受體元素朝半導體基板中擴散，而形成p+ 型擴散層。熱處理可應用公知的連續爐、分批式爐等。另外，熱擴散處理時的爐內環境亦可適宜調整成空氣、氧氣、氮氣等。
熱擴散處理時間可對應於形成p型擴散層的組成物中所含有的受體元素的含有率等而適宜選擇。例如，可設定為1分鐘~60分鐘，更佳為2分鐘~30分鐘。
因於p+ 型擴散層的表面形成有玻璃層，故藉由蝕刻而去除上述玻璃。蝕刻可應用浸漬於氫氟酸等酸中的方法、浸漬於苛性鈉等鹼中的方法等公知的方法。
此處，若使用本發明之玻璃粉末的含有比率為1質量%以上至90質量%以下的範圍的形成p型擴散層的組成物，形成於p型擴散層上的玻璃層在短時間被去除。
另外，於先前的製造方法中，於背面印刷鋁膏，然後對其進行煅燒，使n型擴散層轉變成p+ 型擴散層的同時獲得歐姆接觸。但是，由鋁膏所形成的鋁層的導電率低，為了降低片電阻，通常形成於整個背面的鋁層於煅燒後必需具有10μm~20μm左右的厚度。進而，若形成如上述般厚的鋁層，則由於矽的熱膨脹係數與鋁的熱膨脹係數相差較大，因此於煅燒及冷卻的過程中，在矽基板中產生較大的內部應力，而成為翹曲的原因。
存在上述內部應力對結晶的結晶粒界造成損傷，電力損失變大的課題。另外，翹曲於模組製程中的太陽能電池元件的搬送、或者與被稱為分支線路(tab wire)的銅線的連接過程中，容易使元件破損。近年來，由於切片加工技術的提高，因此矽基板的厚度正被薄型化，而存在元件更加容易破裂的傾向。
但是，依據本發明的製造方法，於藉由上述本發明的形成p型擴散層的組成物將n型擴散層轉換成p+ 型擴散層後，在上述p+ 型擴散層上另外設置電極。因此，用於背面的電極的材料並不限定於鋁，例如可應用Ag(銀)或Cu(銅)等，背面的電極的厚度亦可比先前的厚度更薄地形成，另外亦無需形成於整個面上。因此，可減少於煅燒及冷卻的過程中所產生的矽基板中的內部應力及翹曲。
並且，藉由蝕刻去除玻璃後，於上述所形成的n型擴散層上形成抗反射膜。此步驟，與於n型擴散層的形成同樣一邊參照圖1(4)一邊說明步驟。
於表面(受光面)的抗反射膜上，藉由網版印刷法印刷塗佈表面電極用金屬膏並使其乾燥，而形成表面電極。此步驟，與於n型擴散層的形成同樣一邊參照圖1(5)一邊說明步驟。
接著，於上述背面的p+ 型擴散層上亦形成背面電極。上述背面電極的形成步驟，也與在n型擴散層的說明相同。
對上述電極進行煅燒，製成太陽能電池元件。此步驟，與於n型擴散層的形成同樣一邊參照圖1(6)一邊說明步驟。
再者，於上述的p型擴散層及太陽能電池元件的製造方法中，為了於作為p型半導體基板的矽基板上形成n型擴散層，而使用三氯氧化磷(POCl3 )、氮氣及氧氣的混合氣體，但亦可使用上述的形成n型擴散層的組成物來形成n型擴散層。
於將上述形成n型擴散層的組成物用於n型擴散層的形成的方法中，首先，於作為p型半導體基板的表面的受光面塗佈形成n型擴散層的組成物，於背面塗佈本發明的形成p型擴散層的組成物，然後於600℃~1200℃下進行熱擴散處理。藉由上述熱擴散處理，施體元素於表面向p型半導體基板中擴散而形成n型擴散層，受體元素則於背面擴散而形成p+ 型擴散層。除上述步驟以外，藉由與上述 方法相同的步驟來製作太陽能電池元件。
於上述中，對在表面形成n型擴散層，在背面形成p+ 型擴散層，進而在各個層上設置有表面電極及背面電極的太陽能電池元件進行了說明，但若使用本發明的形成n型擴散層的組成物及形成p型擴散層的組成物，則亦可製作背接觸型(back contact)的太陽能電池元件。
背接觸型的太陽能電池元件是將電極全部設置於背面而增大受光面的面積的太陽能電池元件。即，於背接觸型的太陽能電池元件中，必需於背面形成n型擴散部位及p+ 型擴散部位兩者來形成pn接合構造。本發明的形成n型擴散層的組成物及形成p型擴散層的組成物，可僅於特定的部位形成n型擴散部位及p型擴散部位，因此可較佳地應用於背接觸型的太陽能電池元件的製造。
再者，藉由參照而將日本申請案2010-144203號及日本申請案2010--144204號中所揭示的全部內容引用於本說明書中。
本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案及技術規格是以與具體地且個別地記載藉由參照而引用各個文獻、專利申請案及技術規格時相同的程度，藉由參照而引用於本說明書中。
[實例]
以下，更具體地說明本發明的實例，但本發明並不受這些實例限制。再者，只要事先無特別記述，則化學品全部使用試劑。另外，只要事先無說明，則「%」表示「質量 %」。
[實例1A]
使用自動乳缽(mortar)混練裝置(kneading machine)將P2 O5 -ZnO體系玻璃(P2 O5 ：30%、ZnO：70%)粉末20g與乙基纖維素0.08g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯2.14g加以混合並膏化，以調製成玻璃含有率90%的形成n型擴散層的組成物。
接著，通過絲網印刷，將所調製的膏狀物塗佈到p型矽基板表面上，並且在150℃的電熱板上乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐中進行熱擴散處理10分鐘。然後，將基板浸入2.5%的氫氟酸中90分鐘，以移除玻璃層，進行流水洗滌。之後，進行乾燥。
在塗佈了形成n型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為11Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。背面的片電阻為1000000Ω/□以上的無法測定的片電阻，而被判定實質上沒有形成n型擴散層。
並且，片電阻是使用三菱化學(公司)製的Loresta-EP MCP-T360型的低電阻率計藉由四探針法所測定的。
[實例2A]
使用自動乳缽混練裝置將P2 O5 -ZnO體系玻璃(P2 O5 ：30%、ZnO：70%)粉末8g與乙基纖維素0.17g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯4.27g加以混合並膏化，以調製成玻璃含有率65%的形成n型擴散層的組成物。
接著，通過絲網印刷，將所調製的膏狀物塗佈到p型 矽基板表面上，並且在150℃的電熱板上乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐中進行熱擴散處理10分鐘。然後，將基板浸入2.5%的氫氟酸中40分鐘，以移除玻璃層，進行流水洗滌。之後，進行乾燥。
在塗佈了形成n型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為12Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。背面的片電阻為1000000Ω/□以上的無法測定的片電阻，而被判定實質上沒有形成n型擴散層。
[實例3A]
使用自動乳缽混練裝置將P2 O5 -ZnO體系玻璃(P2 O5 ：30%、ZnO：70%)粉末6g與乙基纖維素0.91g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯23.1g加以混合並膏化，以調製成玻璃含有率20%的形成n型擴散層的組成物。
接著，通過絲網印刷，將所調製的膏狀物塗佈到p型矽基板表面上，並且在150℃的電熱板上乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐中進行熱擴散處理10分鐘。然後，將基板浸入2.5%的氫氟酸中30分鐘，以移除玻璃層，進行流水洗滌。之後，進行乾燥。
在塗佈了形成n型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為11Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。背面的片電阻為1000000Ω/□以上的無法測定的片電阻，而被判定實質上沒有形成n型擴散層。
[實例4A]
使用自動乳缽混練裝置將P2 O5 -ZnO體系玻璃(P2 O5 ： 30%、ZnO：70%)粉末3g與乙基纖維素1.02g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯26.0g加以混合並膏化，以調製成玻璃含有率10%的形成n型擴散層的組成物。
接著，通過絲網印刷，將所調製的膏狀物塗佈到p型矽基板表面上，並且在150℃的電熱板上乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐中進行熱擴散處理10分鐘。然後，將基板浸入2.5%的氫氟酸中30分鐘，以移除玻璃層，進行流水洗滌。之後，進行乾燥。
在塗佈了形成n型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為17Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。背面的片電阻為1000000Ω/□以上的無法測定的片電阻，而被判定實質上沒有形成n型擴散層。
[實例5A]
使用自動乳缽混練裝置將P2 O5 -ZnO體系玻璃(P2 O5 ：30%、ZnO：70%)粉末0.5g與乙基纖維素0.36g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯9.14g加以混合並膏化，以調製成玻璃含有率5%的形成n型擴散層的組成物。
接著，通過絲網印刷，將所調製的膏狀物塗佈到p型矽基板表面上，並且在150℃的電熱板上乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐中進行熱擴散處理10分鐘。然後，將基板浸入2.5%的氫氟酸中30分鐘，以移除玻璃層，進行流水洗滌。之後，進行乾燥。
在塗佈了形成n型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為20Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。背面 的片電阻為1000000Ω/□以上的無法測定的片電阻，而被判定實質上沒有形成n型擴散層。
[實例6A]
使用自動乳缽混練裝置將P2 O5 -ZnO體系玻璃(P2 O5 ：30%、ZnO：70%)粉末0.3g與乙基纖維素0.56g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯14.1g加以混合並膏化，以調製成玻璃含有率2%的形成n型擴散層的組成物。
接著，通過絲網印刷，將所調製的膏狀物塗佈到p型矽基板表面上，並且在150℃的電熱板上乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐中進行熱擴散處理10分鐘。然後，將基板浸入2.5%的氫氟酸中30分鐘，以移除玻璃層，進行流水洗滌。之後，進行乾燥。
在塗佈了形成n型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為56Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。背面的片電阻為1000000Ω/□以上的無法測定的片電阻，而被判定實質上沒有形成n型擴散層。
[比較例1A]
將磷酸二氫銨(NH4 H2 PO4 )粉末20g、乙基纖維素3g與乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯7g混合並製成膏狀物，以調製成形成n型擴散層的組成物。
接著，通過絲網印刷，將所調製的膏狀物塗佈到p型矽基板表面上，並且在150℃的電熱板上乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐中進行熱擴散處理10分鐘。然後，將基板浸入氫氟酸中5分鐘，以移除玻璃層，進行 流水洗滌、乾燥。
在塗佈了形成n型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為14Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。然而，背面的片電阻為50Ω/□，在背面也形成了n型擴散層。
[比較例2A]
將磷酸二氫銨(NH4 H2 PO4 )粉末1g、純水7g、聚乙烯醇0.7g與異丙醇1.5g混合並調製成溶液，以調製成形成n型擴散層的組成物。
接著，通過旋塗機(2000rpm，30秒)將所調製的溶液塗佈到p型矽基板表面上，並且在電熱板上在150℃乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐中進行熱擴散處理10分鐘。然後，將基板浸入氫氟酸中5分鐘，以移除玻璃層，隨後用流水洗滌並乾燥。
在塗佈了形成n型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為10Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。然而，背面的片電阻為100Ω/□，在背面也形成了n型擴散層。
[比較例3A]
將P2 O5 -ZnO體系玻璃(P2 O5 ：30%、ZnO：70%)粉末30g與乙基纖維素0.06g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯1.52g加以混合並膏化，以調製成玻璃含有率95%的形成n型擴散層的組成物。
接著，通過絲網印刷，將所調製的膏狀物塗佈到p型矽基板表面上，並且在150℃的電熱板上乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐中進行熱擴散處理10分鐘。 然後，將基板浸入2.5%的氫氟酸中90分鐘，以移除玻璃層。之後，進行流水洗滌、乾燥。
在塗佈了形成n型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為10Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。背面的片電阻為1000000Ω/□以上的無法測定的片電阻，而被判定實質上沒有形成n型擴散層。
[比較例4A]
將P2 O5 -ZnO體系玻璃(P2 O5 ：30%、ZnO：70%)粉末0.05g與乙基纖維素0.38g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯9.57g加以混合並膏化，以調製成玻璃含有率0.5%的形成n型擴散層的組成物。
接著，通過絲網印刷，將所調製的膏狀物塗佈到p型矽基板表面上，並且在150℃的電熱板上乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐中進行熱擴散處理10分鐘。然後，將基板浸入2.5%的氫氟酸中30分鐘，以移除玻璃層，進行流水洗滌。之後，進行乾燥。
在塗佈了形成n型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為186Ω/□，P(磷)的擴散並不充分。背面的片電阻為1000000Ω/□以上的無法測定的片電阻，而被判定實質上沒有形成n型擴散層。
[實例1B]
使用自動乳缽混練裝置將B2 O3 -SiO2 -R2 O(R：Na、K、Li)系玻璃粉末(商品名稱：TMX-603C，由Tokan Material Technology Co.,Ltd.生產)20g與乙基纖維素0.08g、乙酸 2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯2.14g加以混合並膏化，以調製成玻璃含有率90%的形成p型擴散層的組成物。
接著，通過絲網印刷，以塗佈量成為0.065g/m2 般，將所調製的膏狀物塗佈到表面形成有n型擴散層的p型矽基板的表面上，並且在150℃的電熱板上乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐中進行熱擴散處理10分鐘。然後，將基板浸入2.5%的氫氟酸中90分鐘，以移除玻璃層，進行流水洗滌、乾燥。
在塗佈了形成p型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為30Ω/□，B(硼)擴散而形成了p型擴散層。另外，沒有發生基板的翹曲。
[實例2B]
使用自動乳缽混練裝置將B2 O3 -SiO2 -R2 O(R：Na、K、Li)系玻璃粉末(商品名稱：TMX-603C，由Tokan Material Technology Co.,Ltd.生產)8g與乙基纖維素0.17g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯4.27g加以混合並膏化，以調製成玻璃含有率65%的形成p型擴散層的組成物。
接著，通過絲網印刷，將所調製的膏狀物塗佈到表面形成有n型擴散層的p型矽基板的表面上，並且在150℃的電熱板上乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐中進行熱擴散處理10分鐘。然後，將基板浸入2.5%的氫氟酸中40分鐘，以移除玻璃層，進行流水洗滌、乾燥。
在塗佈了形成p型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為48Ω/□，B(硼)擴散而形成了p型擴散層。另外， 沒有發生基板的翹曲。
[實例3B]
使用自動乳缽混練裝置將B2 O3 -SiO2 -R2 O(R：Na、K、Li)系玻璃粉末(商品名稱：TMX-603C，由Tokan Material Technology Co.,Ltd.生產)6g與乙基纖維素0.91g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯23.1g加以混合並膏化，以調製成玻璃含有率20%的形成p型擴散層的組成物。
接著，通過絲網印刷，將所調製的膏狀物塗佈到表面形成有n型擴散層的p型矽基板的表面上，並且在150℃的電熱板上乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐中進行熱擴散處理10分鐘。然後，將基板浸入2.5%的氫氟酸中30分鐘，以移除玻璃層，進行流水洗滌、乾燥。
在塗佈了形成p型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為75Ω/□，B(硼)擴散而形成了p型擴散層。另外，沒有發生基板的翹曲。
[實例4B]
使用自動乳缽混練裝置將B2 O3 -SiO2 -R2 O(R：Na、K、Li)系玻璃粉末(商品名稱：TMX-603C，由Tokan Material Technology Co.,Ltd.生產)3g與乙基纖維素1.02g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯26.0g加以混合並膏化，以調製成玻璃含有率10%的形成p型擴散層的組成物。
接著，通過絲網印刷，將所調製的膏狀物塗佈到表面形成有n型擴散層的p型矽基板的表面上，並且在150℃的電熱板上乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐 中進行熱擴散處理10分鐘。然後，將基板浸入2.5%的氫氟酸中30分鐘，以移除玻璃層，進行流水洗滌、乾燥。
在塗佈了形成p型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為83Ω/□，B(硼)擴散而形成了p型擴散層。另外，沒有發生基板的翹曲。
[實例5B]
使用自動乳缽混練裝置將B2 O3 -SiO2 -R2 O(R：Na、K、Li)系玻璃粉末(商品名稱：TMX-603C，由Tokan Material Technology Co.,Ltd.生產)0.5g與乙基纖維素0.3g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯9.14g加以混合並膏化，以調製成玻璃含有率5%的形成p型擴散層的組成物。
接著，通過絲網印刷，將所調製的膏狀物塗佈到表面形成有n型擴散層的p型矽基板的表面上，並且在150℃的電熱板上乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐中進行熱擴散處理10分鐘。然後，將基板浸入2.5%的氫氟酸中30分鐘，以移除玻璃層，進行流水洗滌、乾燥。
在塗佈了形成p型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為110Ω/□，B(硼)擴散而形成了p型擴散層。另外，沒有發生基板的翹曲。
[實例6B]
使用自動乳缽混練裝置將B2 O3 -SiO2 -R2 O(R：Na、K、Li)系玻璃粉末(商品名稱：TMX-603C，由Tokan Material Technology Co.,Ltd.生產)0.3g與乙基纖維素0.56g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯14.1g加以混合並膏化，以調 製成玻璃含有率2%的形成p型擴散層的組成物。
接著，通過絲網印刷，將所調製的膏狀物塗佈到表面形成有n型擴散層的p型矽基板的表面上，並且在150℃的電熱板上乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐中進行熱擴散處理10分鐘。然後，將基板浸入2.5%的氫氟酸中30分鐘，以移除玻璃層，進行流水洗滌、乾燥。
在塗佈了形成p型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為160Ω/□，B(硼)擴散而形成了p型擴散層。另外，沒有發生基板的翹曲。
[比較例1B]
使用自動乳缽混練裝置將B2 O3 -SiO2 -R2 O(R：Na、K、Li)系玻璃粉末(商品名稱：TMX-603C，由Tokan Material Technology Co.,Ltd.生產)30g與乙基纖維素0.06g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯1.52g加以混合並膏化，以調製成玻璃含有率95%的形成p型擴散層的組成物。
接著，通過絲網印刷，將所調製的膏狀物塗佈到表面形成有n型擴散層的p型矽基板的表面上，並且在150℃的電熱板上乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐中進行熱擴散處理10分鐘。然後，將基板浸入2.5%的氫氟酸中90分鐘，以移除玻璃層。之後，進行流水洗滌、乾燥。
在塗佈了形成p型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為42Ω/□，B(硼)已擴散。
[比較例2B]
使用自動乳缽混練裝置將B2 O3 -SiO2 -R2 O(R：Na、K、Li)系玻璃粉末(商品名稱：TMX-603C，由Tokan Material Technology Co.,Ltd.生產)0.05g與乙基纖維素0.38g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯9.57g加以混合並膏化，以調製成玻璃含有率0.5%的形成p型擴散層的組成物。
接著，通過絲網印刷，將所調製的膏狀物塗佈到表面形成有n型擴散層的p型矽基板的表面上，並且在150℃的電熱板上乾燥5分鐘。隨後，在設定為1000℃的電爐中進行熱擴散處理10分鐘。然後，將基板浸入2.5%的氫氟酸中90分鐘，以移除玻璃層，進行流水洗滌、乾燥。
在塗佈了形成p型擴散層的組成物的那一側的表面的片電阻為320Ω/□，B(硼)並沒有充分地擴散。
10‧‧‧p型半導體基板
11‧‧‧形成n型擴散層的組成物層
12‧‧‧n型擴散層
13‧‧‧組成物
14‧‧‧p+ 型擴散層
16‧‧‧抗反射膜
18‧‧‧表面電極
20‧‧‧背面電極
30‧‧‧匯流條電極
32‧‧‧指狀電極
圖1(1)至圖1(6)是概念性地表示本發明的太陽能電池元件的製造步驟的一個實例的剖面圖。
圖2(A)是自表面所觀察到的太陽能電池元件的平面圖，圖2(B)是將圖2(A)的局部放大表示的立體圖。
10‧‧‧p型半導體基板
11‧‧‧形成n型擴散層的組成物層
12‧‧‧n型擴散層
13‧‧‧組成物
14‧‧‧p+ 型擴散層
16‧‧‧抗反射膜
18‧‧‧表面電極
20‧‧‧背面電極

Claims (13)

  1. 一種形成不純物擴散層的組成物，包括：含有施體元素或受體元素的玻璃粉末；以及分散介質，其中上述玻璃粉末的含有比率為1質量%以上至90質量%以下的範圍，上述形成不純物擴散層的組成物是用於不純物擴散層的製造方法中，上述不純物擴散層的製造方法包括於半導體基板上塗佈上述形成不純物擴散層的組成物而形成形成不純物擴散層的組成物層的步驟、對形成有上述形成不純物擴散層的組成物層的上述半導體基板進行熱處理而於上述半導體基板中形成不純物擴散層的步驟以及去除形成於上述不純物擴散層的表面的玻璃的步驟。
  2. 一種形成n型擴散層的組成物，包括：含有施體元素的玻璃粉末；以及分散介質，其中上述玻璃粉末的含有比率為1質量%以上至90質量%以下的範圍，上述形成n型擴散層的組成物是用於n型擴散層的製造方法中，上述n型擴散層的製造方法包括於半導體基板上塗佈上述形成n型擴散層的組成物而形成形成n型擴散層的組成物層的步驟、對形成有上述形成n型擴散層的組成物層的上述半導體基板進行熱處理而於上述半導體基板中形成n型擴散層的步驟以及去除形成於上述n型擴散層 的表面的玻璃的步驟。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之形成n型擴散層的組成物，其中上述施體元素是選自P(磷)以及Sb(銻)中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之形成n型擴散層的組成物，其中上述含有施體元素的玻璃粉末包括含有施體元素的物質以及玻璃成分物質，上述含有施體元素的物質選自P2 O3 、P2 O5 及Sb2 O3 中的至少一種，上述玻璃成分物質選自SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2 及MoO3 中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之形成n型擴散層的組成物，更包括選自Ag、Cu、Fe、Zn及Mn中的至少一種金屬、Si或其組合。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之形成n型擴散層的組成物，其中上述金屬為Ag(銀)。
  7. 一種n型擴散層的製造方法，包括：在半導體基板上塗佈如申請專利範圍第2項至第6項中任一項所述之形成n型擴散層的組成物的步驟；以及實施熱擴散處理的步驟。
  8. 一種太陽能電池元件的製造方法，包括：在半導體基板上塗佈如申請專利範圍第2項至第6項中任一項所述之形成n型擴散層的組成物的步驟；實施熱擴散處理而形成n型擴散層的步驟；以及 於所形成的上述n型擴散層上形成電極的步驟。
  9. 一種形成p型擴散層的組成物，包括：含有受體元素的玻璃粉末；以及分散介質，其中上述玻璃粉末的含有比率為1質量%以上至90質量%以下的範圍，上述形成p型擴散層的組成物是用於p型擴散層的製造方法中，上述p型擴散層的製造方法包括於半導體基板上塗佈上述形成p型擴散層的組成物而形成形成p型擴散層的組成物層的步驟、對形成有上述形成p型擴散層的組成物層的上述半導體基板進行熱處理而於上述半導體基板中形成p型擴散層的步驟以及去除形成於上述p型擴散層的表面的玻璃的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述受體元素是選自B(硼)、Al(鋁)以及Ga(鎵)中的至少一種。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述含有受體元素的玻璃粉末包括含有受體元素的物質以及玻璃成分物質，上述含有受體元素的物質選自B2 O3 、Al2 O3 及Ga2 O3 中的至少一種，上述玻璃成分物質選自SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2 O、SnO、ZrO2 及MoO3 中的至少一種。
  12. 一種p型擴散層的製造方法，包括： 在半導體基板上塗佈如申請專利範圍第9項至第11項中任一項所述之形成p型擴散層的組成物的步驟；以及實施熱擴散處理的步驟。
  13. 一種太陽能電池元件的製造方法，包括：在半導體基板上塗佈如申請專利範圍第9項至第11項中任一項所述之形成p型擴散層的組成物的步驟；實施熱擴散處理而形成p型擴散層的步驟；以及於所形成的上述p型擴散層上形成電極的步驟。
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