TW201231403A

TW201231403A - Process for preparing precursors for transition metal mixed oxides

Info

Publication number: TW201231403A
Application number: TW100143419A
Authority: TW
Inventors: Martin Schulz-Dobrick; Simon Schrodle
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2012-08-01
Also published as: JP6062865B2; KR101963103B1; EP2457873B1; CN103221339B; EP2457873A1; JP2014503451A; CN103221339A; WO2012070012A1; KR20130133797A

Description

201231403 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種製備用於過渡金屬混合氧化物之前驅物之方法，其中： (A) 使具有式（I)之物質自pH為8.0至9.0之水溶液沉搬： M(C03)bOc(〇H)dAmBe(S〇4)fXg(P〇4)h ⑴ 其中該等變數係如下所定義： Μ係一或多種過渡金屬， Α 係納或鉀， B 係元素週期表之1至3族中除Na及鉀以外之一或多種金屬， X 係齒離子、硝酸根或羧酸根， b 係 0.75 至 0.98， c 係 0至 0.50， d 係 0至 0.50，其中（c+d)之總和係〇.〇2至〇.5〇， e 係0至0.1， f 係 0至 0.05， g 係 0至 0.05， h 係 0至 0.10， m 係 0.002至 0.1，及 (B) 自母液中分離出該沉澱物質，其中通式（I)物質之顆粒具有球形形狀。本發明另外關於通式（I)之物質及其用途。 160409.doc a 201231403

【先前技铜J 能量儲存已在很長一段時間内成為受關注之對象。電化學電池（例如，電池或蓄電池）可用於儲存電能。鋰離子電池最近受到相當大的關注。其在某些技術態樣中優於習知電池。因此，其可產生使用基於電解質水溶液之電池無法獲得之電壓。此處，製造電極之材料及尤其係製造陰極之材料起重要作用。在多種情況下，使用可經一或多種過渡金屬摻雜之含鋰之過渡金屬混合氧化物，尤其係含鋰之鎳_鈷_錳氧化物。通常，以二階段方法製造此含鋰之過渡金屬混合氧化物，其中首先自一或多種過渡金屬鹽之溶液中沉澱出微溶化合物或複數種微溶化合物之混合物；此微溶化合物或混合物亦被稱為前驅物。在第二階段中，熱處理（通常在6〇〇至 l〇〇〇°C之範圍内）該前驅物。然而，與多種電池相關之一問題係循環安定性、大功率安定性及能量密度，其各需改良。吾人之觀察已顯示’電極材料之性能取決於與過渡金屬混合氧化物之組成及其形態相關之多種因素。製備方法會影響電極材料之特性’在多種情況下製備前驅物之方法亦同。 US 2009/0194746揭示一種方法，其中藉由使具有特定振實密度、BET表面積及粒度之混合碳酸鹽沉澱，而獲得包含鎳、錳及鈷之前驅物。該方法係基於將至少三種不同 160409.doc 201231403 的溶液彼此混合：過渡金屬鹽（例如氣化物）之溶液、金屬碳酸鹽（尤其係鹼金屬碳酸鹽）之溶液、及過渡金屬鹽之陰離子之金屬鹽（即，例如，鹼金屬氣化物）之溶液。此獲得球形之不含氧化物及氫氧化物之鎳、錳及鈷之碳酸鹽。然而，一缺點係另外使用之鹼金屬鹽（例如，鹼金屬氣化物）係作為廢物獲得’且必須經處理或清除。 US 2009/0197173揭示一種製造不含氧化物及氫氧化物該碳酸鹽具有高BET表之鎳、猛、及钴之碳酸鹽之方法，面積。首先，將氣化鎳、氣化鈷及氣化錳之溶液混合，然後與碳酸氫鈉溶液混合。然而，一缺點係碳酸氫鈉之中等溶解度使得必須處理大量碳酸氫鈉溶液。 US 2006/0121350揭示一種方法，藉此方法可製備複數種鎳、錳及鈷之碳酸鹽及另一式DC03之碳酸鹽及式D(OH) 之氫氧化物之混合物的顆粒。此處，將過渡金屬鹽及D鹽之/合液與LhCO3混合。該方法之一缺點係碳酸鋰比較昂貴且僅可藉由處理母液來回收。【發明内容】因此，本發明之一目標係提供一種方法，藉此可製備用於過渡金屬混合氧化物及電極材料之改良前驅物。本發明之另一目標係提供改良的電極及改良的電化學電池。因此，吾人已發現在本文開頭所定義之方法，其就本發明之目的而言亦簡稱為本發明方法。本發明方法包括至少兩個步驟，簡稱為步驟（A)及（B)。爲進行步驟（A)，使具有式⑴之物質自pH為8 〇至9 〇之 160409.doc 201231403 水溶液中沉澱： M(C03)b〇c(〇H)dAmBe(S04)fXg(P〇4)h (I) 其中該等變數係如下所定義： Μ係一或多種過渡金屬，例如，Ni、Mn，、Co、Fe、 Cu、Zn、Ti、Cr，較佳係2至4種過渡金屬，特別佳係3 種過渡金屬，特定言之係鎳、錳及鈷之組合， A 係_或較佳係納， B 係元素週期表之1至3族中除鈉及鉀以外之一或多種金屬（其中以铯、铷較佳，且以鋰、鎂、鈣及鋁特別佳），及兩種或更多種上述元素之混合物， X 係鹵離子（例如，溴離子，較佳係氣離子，特別佳係氟離子）、及硝酸根或羧酸根（較佳係(^-(：7-羧酸根，特定言之係苯曱酸根或乙酸根）， b 係 0.75至 0.98， c 係0至0.50，較佳係至多0.30， d 係〇至0.50，較佳係至多0.30，其中（c+d)之總和係〇.〇2至〇·5〇，較佳係至多〇 3〇， e 係〇至〇. 1，較佳係至多0.05， f 係 0至 0.05， g 係 0至 0.05， h 係0至0.1，較佳係至多0.05， m係0.002至0.1，較佳係至多〇 , 其中通式（I)物質之顆粒具有球形形狀。在本發明之一實施例中，M係選自至少兩種選自、 160409.doc 201231403

Mn ' Co、Fe、Cu、Zn、Ti及 Cr之過渡金屬。在本發明之一實施例中，M係選自Ni、Co及Μη。在本發明之一實施例中，55至85莫耳％之Μ係選自Μη，即’選擇1^以使得55至85莫耳％之Μ係錳，且其餘係選自一或多種其他過渡金屬，較佳係選自Ni、Co、Fe、Cu、 Zn、Ti及/或〇 ’且特別佳係Ni&c〇之組合。通式（I)物質可係含水性。就本發明之目的而言，「含水性」意指該物質可具有1至50重量％(較佳係2至20重量％) 之化學或物理結合水之含量。此處，水可係結合在通式（工) 物質之晶格中或與該等顆粒物理結合。特定言之，即使在乾燥（例如，在最高105。〇下）該物質之後，水仍可存在。化學結合水之實例係水合物錯合物及熱不安定性氫氧化物，其可在（例如）空氣中及50至3〇(rc之溫度下脫去水。然而，就本發明之目的而言，該式中不計入所存在之任何水。爲進行本發明方法，使用包含過渡金屬Μ之水溶性鹽或過渡金屬Μ及視情況A及B之水溶性鹽的水溶液作為起始物質。就本發明之目的而言，此溶液亦將被稱為「過渡金屬鹽之水溶液」。Μ(尤其係鎳、鈷及錳）之水溶性鹽係（例如）過渡金屬Μ之羧酸鹽（尤其係醋酸鹽）、及過渡金屬Μ之硫酸鹽、硝酸鹽、齒化物（尤其係溴化物或氣化物），其中= 較佳係呈+2氧化態存在。此溶液較佳具有2至7之{)11，特別佳係3至6之ρ Η。如果意欲沉澱具有複數種過渡金屬Μ之通式（丨）物質，則可自具有兩種或更多種抗衡離子作為陰離子之水溶液開 160409.doc 201231403 始’例如’藉由使用氣化鈷、氯化鎳及醋酸錳之水溶液β 在另一變型中，使用各具有相同抗衡離子之複數種過渡金屬之鹽。在本發明之一實施例中，可自包含水及一或多種有機溶齊J (例如’乙醇、曱醇或異丙醇’例如，至多佔水的15體積/〇)之過渡金屬鹽之水溶液開始。在本發明之另一實施例中，使用包含少於〇· 1重量〇/〇(基於水計）之有機溶劑或較佳不3有機溶劑之過渡金屬鹽之水溶液作為起始物質。在本發明之一實施例中，所使用之過渡金屬鹽之水溶液包含氣、敍鹽或一或多種有機胺，例如甲胺或乙二胺。可分開添加氨或有機胺，或其等可藉由過渡金屬鹽之錯合鹽在水溶液中之離解作用形成。該過渡金屬鹽之水溶液較佳包含基於過渡金屬Μ計少於1〇莫耳％之氨或有機胺。在本發明之一特別佳實施例中，該過渡金屬鹽之水溶液不包含顯著比例之氨或有機胺。較佳的銨鹽可係（例如）硫酸銨及亞硫酸銨。該過渡金屬鹽之水溶液可具有〇.〇1至5 mol/kg溶液（以1 至3 mol/kg溶液較佳）之厘之總濃度。在本發明之一實施例中，使該過渡金屬鹽水溶液中之過渡金屬之莫耳比與陰極材料或該過渡金屬混合氧化物中所需之化學計量相配。本文可需要考慮不同過渡金屬碳酸鹽之溶解度可係不同。除Μ過渡金屬鹽之抗衡離子以外，該過渡金屬鹽之水溶液可包含一或多種其他鹽。此等較佳係不與Μ形成難溶性 160409.doc 201231403 鹽之鹽，或此等係（例如）鈉、鉀、鎂或鈣之破酸氩鹽，其可在pH改變時產生碳酸鹽沉澱。在本發明之另一實施例中，該過渡金属鹽之水溶液僅包含較小比例之其他氣化物、醋酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽’例如基於Μ計小於5莫耳％。在本發明之另一實施例中，該過渡金屬鹽之水溶液不包含任何其他氣化物、醋酸鹽、瑞酸鹽或硫酸鹽。在本發明之一實施例中，式（I)中之變數f、g及h係由過渡金屬水溶液中所使用之過渡金屬鹽確定。因此，例如，當僅使用錳、鈷、鎳及視情況可選之一或多種其他過渡金屬Μ之硫酸鹽以製備過渡金屬之水溶液時，f可大於〇且係至多0.05，而g及h為〇。在本發明之一實施例中，該過渡金屬鹽之水溶液可包含一或多種添加劑，其可選自殺生物劑、錯合劑（如氨）、整合劑、還原劑、叛酸及緩衝劑。在本發明之另一實施例中’該過渡金屬鹽之水溶液不含任何添加劑。該過渡金屬鹽之水溶液中可存在之適宜還原劑之實例係亞硫酸鹽（特定言之係亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、亞硫酸銨）、及肼及肼鹽（例如硫酸氫 »·)及水溶性有機還原劑（如抗壞灰酸或路）。較佳可藉由將該過渡金屬鹽之水溶液分一或多個步驟與一或多種鹼金屬碳酸鹽之水溶液組合（例如，入屬碳酸鹽《溶液添加至該過渡金屬鹽之水溶液中），實現步驟（A)中之沉澱。特別佳的鹼金屬碳酸鹽係碳酸鈉及碳 160409.doc -10· 201231403 酸鉀。在本發明之一實施例中，藉由將碳酸鈉或碳酸鉀之水溶液添加至過渡金屬Μ之醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽之水溶液中，實現該沉澱。該驗金屬碳酸鹽之水溶液可具有〇1至3 m〇1/kg(較佳係1 至2.5 mol/kg)之碳酸根濃度。該驗金屬碳酸鹽之水溶液可包含一或多種其他鹽，例如銨鹽，特定言之係碳酸銨、氫氧化銨、碳酸氫銨、硫酸銨或亞硫酸銨。在一實施例中，可將NH3:M之莫耳比設定為 0.01至0.9，特別佳係〇.〇2至〇.2。在已將該鹼金屬碳酸鹽之水溶液與該過渡金屬鹽之水溶液組合之後’例如’在完成該鹼金屬碳酸鹽水溶液之添加後’合併之水相具有8.0至9·0之pH。在另一實施例中’可將該過渡金屬鹽之水溶液與包含氨或銨鹽之溶液組合。在本發明之一實施例中，將該鹼金屬碳酸鹽之水溶液與該過渡金屬鹽之水溶液以使得碳酸根離子對Μ之莫耳比係 0.5至2 ’較佳係⑺了至^之含量組合。當所使用之該過渡金屬鹽水溶液之Μ相對於該鹼金屬碳酸鹽水溶液之碳酸根係相對高過量（例如’ 1:0.5或1:0.7)時，以另外添加氨或碳酸銨或碳酸氫銨較佳。在本發明之一實施例中，選擇10分鐘至100小時，較佳 10小時至60小時之反應時間，以用於沉澱。如果連續進行步驟（Α) ’則可選擇（例如）在反應容器中之平均保留時間為 160409.doc • 11- 201231403 10分鐘至20小時，較佳们小時至5小時。過一實施例中，在將鹼金屬碳酸鹽之水溶液與 ::鹽之水溶液組合的同時’藉由(例如)氣動授拌或，機械攪拌器(例如’槳式攪拌器、網格攪拌器、 =檀拌Is、葉輪攪拌器 '葉片㈣器或盤狀㈣攪拌進行混合。在本發明之一實施例中，藉由（例如）檀拌可實現U40 W/I(較佳係5至30W/I)之平均機械功率輸出^ 在沉澱期間，形成具有特定固體含量之懸浮液。如果連續進行步驟（A)，則其可在50至75〇 g/i之平均固體含量下進行。該通式（I)物質之顆粒具有球形形狀。此意指該等顆粒係基本上球形。此處，「基本上球形」亦包括（例如）並非嚴格球形之顆粒，例如，其中半長軸與半短軸差不超過10%之橢圓形顆粒。可藉由顯微術（例如，藉由光學顯微術（OMI)或藉由掃描電子顯微術（SEM))，測定該通式⑴物質之形態。術語「基本上球形」亦包括並非嚴格球形之顆粒樣品，其中代表性樣品之至少95°/。（重量平均值）之顆粒具有基本上球形形狀。在本發明之一實施例中，通式⑴物質之粒徑（D5〇)係2至 50 μιη ’較佳係2至25 μηι，特別佳係4至20 μιη。此處，就本發明之目的而言，粒徑（D50)係可藉由（例如）光散射測定之平均粒徑（重量平均值）。 160409.doc -12- 201231403 在本發明之一實施例中，可在〇。〇至l〇(rc (較佳係35。〇至75C)之溫度下’進行步驟（a)。可在任何壓力下進行步驟（A)，只要該壓力不低於水溶液之蒸氣壓。適宜的壓力係（例如口至⑺bar，其中以大氣壓較佳。可連續或分批進行本發明方法之步驟（A)。如果連續進行本發明方法之步驟（A)，則可以穩定狀態或非穩定狀態進行步驟（A)，其中以穩定狀態（亦稱為穩定態操作模式）較佳。可在空氣中，在惰性氣體氣氛下（例如，在惰性氣體或 It氣氣氛下）’或在還原氣氛下，進行本發明方法之步驟 (A) »還原氣體之實例係（例如）c〇及s〇2。較佳在惰性氣體氣氛下進行步驟（A) » 本發明方法之一變型包括以下步驟： (A')使具有式（I)之物質自水溶液沉澱： M(C03)bOc(〇H)dAmBe(S04)fXg(P〇4)h (I) 其中該等變數係如下所定義： Μ係一或多種過渡金屬， Α 係納或鉀， B 係元素週期表之1至3族中除鈉及鉀以外之一或多種金屬， X係齒離子、硝酸根或羧酸根， b 係 0.75至 0.98， c 係 0至 0.50， 160409.doc 201231403 d 係 0至 0.50，其中（c+d)之總和係0.02至0.50， e 係0至0.1， f 係 0至 0.05， g 係 0至 0.05， h 係 0至 0.10， m 係 0.002至 0.1，其中該母液中之過渡金屬Μ之總濃度係50 ppm至2000 ppm，較佳係 100 至 1000 ppm， (B)自該母液分離出該沉澱物質，其中該通式（I)物質之顆粒具有球形形狀。該沉澱較佳可在7.5至1〇(較佳係8.〇至9.0)之pH下進行。藉由選擇保留時間、碳酸根離子之莫耳比及]VI濃度之組合，設定該母液中之過渡金屬Μ之濃度。此處，該母液中之過渡金屬Μ之濃度係一分離出沉澱物質就仍以溶解形式存在於該溶液（「母液」）中之過渡金屬濃度。該變型（Α，）之其他態樣相當於步驟（Α)。在本發明方法之步驟（Β)中，自該母液分離出步驟（Α)或 (Α·)中沉澱之通式⑴物質。術語母液係指水、水溶性鹽及以溶解態存在之任何其他添加劑。可能的水溶性鹽係（例如）過渡金屬]^之抗衡離子之鹼金屬鹽，例如醋酸鈉、醋酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、齒化鈉（尤其係氣化鈉）、齒化鉀、及其他鹽、所用之任何添加劑、及可能之過量鹼金屬碳酸鹽。 160409.doc 201231403 當連續進行步驟（A)或（A，）時，可自反應容器採集典型比例之所形成之各懸浮液，即，例如，在各情況下係等分試樣，或非典型比例。因此，例如，可獲取在自該反應容器移除期間已經分離之母液。甚至亦可於自該反應容器移除期間，優先獲取具有特定粒度之通式⑴物質之顆粒。可藉由（例如）過濾、離心、傾析、喷霧乾燥或沉降或藉由兩種或更多種上述操作之組合，實現分離。適宜的裝置係（例如）壓濾機、帶式過濾器、旋液分離器、斜板澄清器或上述裝置之組合。尤其當藉由過濾進行分離時，在步驟（B)之後可進行一或多個清洗步驟（C)。可（例如m用純水或使用㈣屬碳酸鹽或鹼金屬氫氧化物之水溶液（尤其係碳酸鈉、碳酸 1氧㈣ '氫氧化鉀 '氫氧化經或氨之水溶液）進行清洗。以水較佳。可（例如）使用超大氣壓或高溫（例如，”至“它），進行清洗步驟（C)。在另一變型中，清洗步驟（c)係在室溫下進行。可藉由分析測量方法，檢查該清洗步驟之效率。因此，例如’可分析該清洗水中過渡金屬Μ之含量。如果使用水而非鹼金屬碳酸鹽之水溶液進行清洗，則可對該清洗水進行導電性測量’以檢查是否仍可洗出水溶性物質（例如水溶性鹽）。在步驟（Β)之後，可進行一或多個乾燥步驟（d)<>可在室溫下或在高溫下，進行乾燥步驟（D)e例如，可在3〇至15〇 I60409.doc 201231403 c之溫度下進行乾燥。在 10 mbar至 5〇〇 mbar 可在大氣壓下或在減壓下，例如之壓力下，進行乾燥步驟（D)。在本發明之-實施例中，藉由本發明方法所製備之前驅物即使在任何乾燥步驟（D)之後仍包含物理結合水。在本發明之一實施例中，在步驟（B)之後係一或多個清洗步驟（C)及視情況可選之一或多個乾燥步驟（D)。在步驟（B)之後’較佳在步驟（D)之後，測定過渡金屬混合氧化物之前驅物之水含量及粒徑。藉由本發明方法所製備之前驅物係極適於製備用於鋰離子電池之陰極。本發明另外提供顆粒狀通式（I)物質： M(C03)b〇c(〇H)dAmBe(S04)fXg(P〇4)h (I) 其中該等變數係如下所定義： Μ 係一或多種過渡金屬，例如，Ni、Mn，、Co、Fe、 Cu、Zn、Ti、Cr，較佳係2至4種過渡金屬，特別佳係3 種過渡金屬，特定言之係鎳、锰及鈷之組合’ A 係鉀或較佳係納， B 係元素週期表之1至3族中除鈉及鉀以外之一或多種金屬（其中以铯、铷較佳，且以鉦、鎂、鈣及鋁特別佳）、及兩種或更多種上述元素之混*合物’ X係齒離子（例如，溴離子，較佳係氣離子，特別佳係氟離子）、及硝酸根或羧酸根（較佳係Cl_C7_羧酸根’特定言之係苯甲酸根或乙酸根），

160409.doc -16· S 201231403 b 係 0.75至 0.98， c 係〇至0.50，較佳係至多〇 3〇， d係〇至0.50 ’較佳係至多〇 3〇，其中（c+d)之總和係0·02至0.5〇，較佳係至多〇 3〇， e 係〇至0.1，較佳係至多〇_〇5， . f 係 0至 0.05， g 係〇至 0.05， h 係〇至〇·1 ’較佳係至多0.05， m係0·002至〇·1，較佳係至多0.05，通式（I)物質可係含水性，其中該通式（I)物質之顆粒具有球形形狀。就本發明之目的而言’特徵係如上所述之物質亦將被稱為本發明材料。術語「含水性」、「顆粒」及「球形」已在上文中經解釋。定義係如上所述。在本發明之一實施例中，55至85莫耳。/。之河係選自Μη，即選擇Μ以使得55至85莫耳％之河係錳，且其餘係選自一或多種其他過渡金屬，較佳係選自Ni、c〇、Fe、Cu、 Zn、Ti及/或Cr，且特別佳係州及“之組合。在本發明之一實施例中，本發明材料之粒徑（D5〇)係2至 50 μηι，較佳係2至25 μηι，特別佳係4至2〇㈣。此處就本發明之目的而言，本文之粒徑（D5〇)係藉由（例如）光散射測定之平均粒徑（重量平均值）。可合易加工本發明材料，以形成可用於製造鋰離子電池之電極之過渡金屬混合氧化物。本發明另外提供一種本發 160409.doc •17- 201231403 明材料於製備過渡金屬混合氧化物之用途β本發明另外提供一種使用本發明材料製備過渡金屬混合氧化物之方法。可藉由使至少一種本發明材料與至少一種鋰化合物在 600至l〇〇〇°C之溫度下接受熱處理，製備過渡金屬混合氧化物。適宜的鋰化合物係（例如）金屬有機且較佳無機鋰化合物。特別佳的無機鋰化合物係選自Li0H、Li2C〇3、Li2〇及 L1NO3及相應的水合物，例如Li〇H.H2〇。可藉由（例如）將本發明材料與鋰化合物在固體混合器中混合，進行混合。在本發明之一實施例中，設定過渡金屬混合氧化物在本發明材料與鋰化合物之混合物中之化學計量，以使得鋰對總過渡金屬之莫耳比係〇.9至1.6，較佳係丨二至丨5。在另一實施例中，設定該化學計量，以使鋰對總過渡金屬之莫耳比係約0.5，例如〇. 4至〇. 6。根據本發明製備之過渡金屬混合氧化物可由於（例如）其良好的粉末流動性而極^加工，且在使用根據本發明製備之過渡金屬混合氧化物製造電化學電池時顯示極佳的循環安定性。可藉由首先加工過渡金屬混合氧化物以形成電極材料來製備本發明電極。除過渡金屬混合氧化物以外，電極材料亦可包含呈導電改質形式之碳’例如呈碳黑、石墨、石墨稀、碳奈米管或活性碳形式之碳。電極材料可另外包括至少一猶勤入為丨，匕秸主/樘黏合劑，例如，聚合物黏 160409.doc 201231403 合劑。適宜的黏合劑較佳係選自有機（共）聚合物。適宜的（共）聚合物（即均聚物或共聚物）可選自（例如）可藉由陰離子、催化或自由基（共）聚合反應獲得之（共）聚合物，特定言之係聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯及至少兩種選自乙烯、丙烯、苯乙烯、（甲基）丙烯腈及丨，3•丁二烯之共聚單體之共聚物。聚丙烯亦適宜。此外，聚異戊二烯及聚丙稀酸酯亦適宜。以聚丙烯腈特別佳。就本發明之目的而言，術語聚丙烯腈不僅係指聚丙烯腈均聚物，而且亦係指丙烯腈與^-丁二烯或苯乙烯之共聚物。以聚丙烯腈均聚物較佳。就本發明之目的而言，聚乙烯不僅包括均聚乙烯，而且亦包括包含至少50莫耳％之呈聚合形式之乙烯及至多5〇莫耳/〇之至少一種其他共單體（例如，α_烯烴，如丙烯、丁烯丁烯）、1-己烯、1-辛烯、丨_癸烯、^十二烯、卜戊烯、及異丁烯；乙烯基芳族化合物（例如苯乙烯）；及（曱基）丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸烷基酯（特定言之係丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酉文乙Sg、甲基丙稀酸乙酯、丙稀酸正丁酯、丙晞酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2_乙基己酯）、及馬來酸、馬來酸酐及衣康酸酐）之乙烯共聚物。聚乙烯可係 HDPE 或 LDPE。就本發明之目的而言’術語聚丙烯不僅包括均聚丙烯，而且亦包括包含至少50莫耳％之呈聚合形式之丙烯及至多 i60409.doc 201231403 5〇莫耳。/。之至少一種其他共單體（例如，乙烯•烯烴，如丁烯、1-己烯、1·辛烯、丨·癸烯、卜十二烯及丨戊烯）之丙烯共聚物。聚丙烯較佳係全同立構或基本上全同立構聚丙稀。就本發明之目的而言，術語聚苯乙烯不僅包括苯乙烯均聚物，而且亦包括與丙烯腈、L3·丁二烯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸之Cl-Cl0_烷基酯、二乙烯基苯（特定言之係1，3-二乙烯基苯）、丨，2_二苯基乙烯及α甲基苯乙烯之共聚物。另一較佳的黏合劑係聚丁二烯。其他適宜的黏合劑係選自聚環氧乙烷（ρΕ〇)、纖維素、羧甲基纖維素、聚醯亞胺及聚乙烯醇。在本發明之一實施例中，黏合劑係選自平均分子量為 5〇 _至 1 _ 000 較佳至多 500 _ g/m〇1)之（共; 聚合物。黏合劑可係交聯或未交聯（共）聚合物。在本發明之一特別佳實施例中，黏合劑係選自齒化（共聚口物’尤其係氟化（共）聚合物。就本發明之目的而言鹵化或氟化(共)聚合物係包含至少一種每分子具有至少-^原子或至少-個氟原子（較佳每分子具有至少兩们少兩錢原子）且呈聚合形式之（共聚）單體之（共氟Π!係聚氣乙烯、聚偏二氣乙烯、聚四氟乙烯、聚偏: (PVdF)、四敗乙稀.六氟丙烯共聚物、偏二氣乙稀 I60409.doc

S -20· 201231403 六氟丙烯共聚物（PVdF_HFP)、偏二氟乙烯四氟乙烯共聚物全氟院基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二a乙烯-氣三氟乙烯共聚物及乙烯_氣氟乙烯共聚物。特定言之，適宜的黏合劑係聚乙烯醇及自化（共）聚合物，例如聚氣乙烯或聚偏二氣乙烯，尤其係氟化（共）聚合物，如聚氟乙烯及特定言之聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯。導電含碳材料可選自（例如）石墨、碳黑、碳奈米管、石墨烯及至少兩種上述材料之混合物。就本發明之目的而 S ’導電含碳材料亦可簡稱為碳（B)。在本發明之一實施例中，該導電含碳材料係碳黑。碳黑可選自(例如)燈黑、爐黑、火焰黑、熱黑、乙炔黑及工業黑。碳黑可包含雜質’例如，烴類(尤其係芳族烴)或含氧化合物或含氧基團（例如OH基）。此外，碳黑中亦可存在含硫或含鐵雜質》在一變型中，該導電含碳材料係經部份氧化之碳黑。在本發明之—實施射，該導電含碳材料係碳奈米管。碳奈米管（CNT)(例如，單壁碳奈㈣（sw衝）且較佳係多壁碳奈米管（MW CNT))係本身已知。例如，A & 於/叹⑼化2〇〇6, 78, 94 ι⑼中描述一種製備碳奈米管之方法及某些特性。在本發明之-實施例中，碳奈米管具有^至⑽⑽，較佳1至25 nm之直徑。在本發明之一實施例中，碳奈米管具有iOnmL _，較佳100 nm至500 nm之長度。 160409.doc -21 - 201231403 可藉由本身已知之方法製備碳奈米管。例如，可在一或多種還原剤（例如，氫及/或其他氣體，如氮氣）之存在下，刀解揮發性含碳化合物（例如，甲烧或一氧化碳、乙炔或乙婦）或揮發性含碳化合物之混合物（例如，合成氣）。另一適宜的氣體混合物係一氧化碳與乙烯之混合物。適宜的分解溫度係（例如）400至l〇〇〇t，較佳係500至800〇C ^適宜的分解壓力條件係（例如）大氣壓至1〇〇 bar，較佳至10 bar。了藉由（例如）在存在或不存在分解觸媒之情況下，於電弧中分解含碳化合物，獲得單壁或多壁碳奈米管。在一實施例中，在分解觸媒（例如，Fe、（：0或較佳係Ni) 之存在下’進行揮發性含碳化合物之分解。就本發明之目的而言，術語石墨烯係指具有類似於個別石墨層之結構之幾乎理想或理想二維六方碳晶體。在本發明之一實施例中，根據本發明經改質之過渡金屬混合氧化物對導電含碳材料之重量比係在200:1至5:1，較佳100:1至10:1之範圍内。本發明之另一態樣提供一種電極，其包含至少一種如上所述而製備之過渡金屬混合氧化物、至少一種導電含碳材料及至少一種黏合劑。過渡金屬混合氧化物及導電含碳材料已如上所述。本發明另外提供使用至少一種本發明電極製備之電化學電池。本發明另外提供包含至少一種本發明電極之電化風電池。干在本發明之一實施例中，根據本發明所製備之電極材料 160409.doc

S -22· 201231403 包括： 60至98重量％ ’較佳70至96重量。/。之過渡金屬混合氧化物， 1至20重量％，較佳2至15重量％之黏合劑， 1至25重量°/〇，較佳2至20重量❶/。之導電含碳材料。可在寬廣範圍内選擇本發明電極之幾何形狀。本發明電極較佳呈薄膜形式，例如，厚度為10 ，較佳 20至130 μιη之薄膜。在本發明之一實施例中，本發明電極包含薄膜或箔（例如’金屬治’尤其係銘箔）或聚合物薄膜（例如聚酯薄膜，其可未經處理或可經叾夕化）。本發明另外提供一種本發明電極材料或本發明電極於電化學電池中之用途。本發明另外提供一種使用本發明電極材料或本發明電極製備電化學電池之方法。本發明另外提供包含至少一種本發明電極材料或至少一種本發明電極之電化學電池。根據定義，本發明電極在本發明電化學電池中係用作陰極。本發明電化學電池包括反電極，其在本發明文中係：義為陽極’且其可係（例如）碳陽極，尤其係石墨陽極、鐘陽極、石夕陽極或欽酸鐘陽極。電化學電池可係（例如）電池或蓄電池》本發明電化學電池不僅可包括陽極及本發明電極，且可包括其他組分，例如，電解質鹽、非水性溶劑物、電源出口?丨線(例如自金屬或合金製成)' 及電纜連 H60409.doc -23· 201231403 及外殼。在本發明之一實施例中，本發明電池包括在室溫下可係液體或固體之至少一種非水性溶劑，其較佳係選自聚合物'環狀或非環狀醚、環狀及非環狀縮醛及環狀或非環狀有機碳酸酯。特定言之，適宜的聚合物之實例係聚烷二醇，較佳係聚 CrC4烷二醇且尤其係聚乙二醇。本文之聚乙二醇可包含至多20莫耳％之一或多種Ci_C4烷二醇。聚烷二醇較佳係經兩個甲基或乙基封端之聚烷二醇。適且的聚烧二醇且尤其係適宜的聚乙二醇之分子量

**- A W 可係至少400 g/m〇l。適宜的聚烷二醇且尤其係適宜的聚乙二醇之分子量Μ% 可係至多5 000 〇〇〇 g/mo卜較佳係至多2 〇〇〇〇〇〇 g/in〇1。適宜的非環醚之實例係（例如）異丙醚、正丁醚、丨，2-二曱氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷，其中以12·二甲氧基乙院較佳。適宜的環喊之實例係四氫呋喃及丨，4_二噁烷。適宜的非環狀縮醛之實例係（例如）二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烧、丨，1·二甲氧基乙烷及1，1-二乙氧基乙烷。適宜的環狀縮醛之實例係1，3_二噁烷且尤其係丨，3_二氧戊環。適宜的非環狀有機碳酸酯之實例係碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基醋及碳酸二乙醋。適宜的環狀有機碳酸酯之實例係通式（π)及（ΙΠ)化合 160409.doc

S -24· 201231403 物：

(IN) 其中R1、R2及R3可係相同或不同且選自氫及C^-Cr烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基，其中R2及R3較佳不同時為第三丁基。在特別佳實施例中，R1係甲基且R2及R3各係氫，或R1、 R2及R3各係氫。另一較佳的環狀有機碳酸酯係式（IV)碳酸伸乙烯酯。

X (IV) Ο 0

\=J 該（等）溶劑較佳係以無水狀態（即，具有可藉由（例如）卡爾費歇爾（Karl-Fischer)滴定法測定之1 ppm至0.1重量％之水含量）使用。本發明電化學電池另外包含至少一種電解質鹽。特定言之，適宜的電解質鹽係鋰鹽。適宜的鋰鹽之實例係 160409.doc -25- 201231403

LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF6 ' LiCF3S03、LiC (CnF2n+1S02)3、醯亞胺裡（如 LiN(CnF2n+1S〇2)2，其中 n係 1 至 20之整數）、LiN(S02F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4、及通式（CnF2n+1S〇2)tYLi之鹽，其中t係如下所定義：當Y係選自氧及硫時，t= 1，當Y係選自氮及磷時，t=2，及當Y係選自碳及梦時，t=3。較佳的電解質鹽係選自LiC(CF3S02)3、LiN(CF3S02)2、 LiPF6 ' LiBF4、UC104，其中以LiPFALiN(CF3S02)2特別佳。在本發明之一實施例中，本發明電化學電池包含機械隔離電極之一或多個隔離物。適宜的隔離物係對金屬鋰無反應性之聚合物薄膜，尤其係多孔聚合物薄膜。特別適宜的隔離物材料係聚烯烴，尤其係形成薄膜之多孔聚乙烯及形成薄膜之多孔聚丙稀。由聚烯烴（尤其係聚乙烯或聚丙烯）組成之隔離物可具有 35至45%之孔隙度。適宜的孔徑係（例如）30至500 nm。在本發明之另一實施例中，隔離物可選自經無機顆粒充填之PET不織布。此等隔離物可具有40至55%之孔隙度。適宜的孔徑係（例如）80至750 nm » 本發明電化學電池另外包括可具有任何形狀(例如，立 Μ Μ Μ之外殼。在一變型中，使用組態成小袋之金屬箔作為外殼。本發明電化學電池提供高電壓且具有高能量密度及良好 160409.doc

-26 - 201231403 的安定性。本發明電化學電池可以（例如）串聯或並聯方式相互組合。以串聯較佳。本發明另外提供-種本發明電化學電池於設備(尤其係移動設備）中之用冑。移動設備之實例係交通工具，例如 =車、自行車、飛機或水用交通工具（如舟或船舶”移動 β又備之其他實例係彼等手動移動者，例如，電腦(尤其係膝上型電腦)、電話、或在(例如)建築業中之電動手持工具，尤其係鑽頭、用電池供電之螺絲起子或用電池供電之敲釘器。本發明電化學電池於設備中之用途提供在再充電之前運行時間更長之優點。如果需要使用能量密度較低之電化學電池實現相同的運行時間，則電化學電池將必須接受更大重量* 【實施方式】藉由實例闡述本發明。溶解鹽之含量係基於kg溶液。藉由感應耦合電漿原子發射光譜（ICP_AES)，測定Ni、 Co、Μη及Na之質量比例。藉由經磷酸處理及藉由IR光譜測量釋放之C〇2，測定CO32-之質量比例。藉由離子層析法，測定SOj·之質量比例。僅使用在已經過至少6倍之保留時間TR後所獲得之懸浮液進行處理或分析。式（1.1)至（1.11)物質之沉澱 160409.doc -27- 201231403 ι.ι 試驗1之一般方法製備下列溶液：溶液（a.l):藉由溶解 0.363 mol/kg 硫酸鎳 ' 0.198 m〇i/kg 硫酸鈷、1.089 mol/kg硫酸錳（II)、0.025 mol/kg硫酸敍及〇.〇3 mol/kg亞硫酸銨，製備過渡金屬鹽之水溶液。溶液 (a.l)之過渡金屬總濃度為165〇 mol/kg。pa l = i.3 g/ml 溶液（b.l) ·· 1.60 mol/kg之碳酸鈉水溶液。Pb | = 1 2 g/mi 在氮氣流（40標準1/h)下，將1.5 1水置於連續操作之沉澱裝置中，且在55°C下’於攪拌（1500轉/分鐘）的同時，以恆定的泵送速率PRa.i泵入溶液（a. 1)，且同時以恆定的泵送速率PRb 1泵入溶液（b.l)。此導致相應的式（1.1)至（i.u)物質沉激’且在該沉澱裝置中形成懸浮液。經由溢流自該裝置連續採集如下量之懸浮液：其使得在後者之操作期間，在該沉激裝置中形成大約恆定體積之懸浮液。在使用沉澱裝置之情況下，體積V係1.6公升。可自 V根據 TR=V/(PRa ,/pa 1+PRb l/pb 丨）（其中pa.i及Pb.1分別係溶液（a.l)及（b.l)之密度）計算出保留時間TR。懸浮液之進一步處理過滤該懸浮液’並分離出沉澱物，且用水清洗。在乾燥供箱中’以105°C乾燥該沉澱物過夜，且隨後經由具有5〇 μηι網孔之篩網篩分。在試驗1中，改變硫酸銨之濃度及pRa I及pRb」。隨著 PRb.i的增加’ PH升高且溶液中之金屬濃度降低。在後二糊中之Ni、Co及Μη之濃度各係關於濾液。 160409.doc

S • 28 * 201231403 表1_1 :濾液（母液）中之濃度-試驗1 編號 c[(NH4)2S04] [mol/kg] PRa.1 [g/h] PRbi [_ pH c[Ni] [ppm] c[Co] [ppm] c[Mn] [ppm] 1.1 0.025 285 279 8.02 華 - - 1.2 0.025 285 294 8.35 225 30 110 1.3 0.025 285 309 8.72 69 <10 <10 1.4 0.025 285 323 8.95 38 16 <10 1.5 0.075 285 279 8.04 950 165 740 1.6 0.075 285 294 8.31 430 43 115 1.7 0.075 285 309 8.71 181 16 18 1.8 0.075 285 323 8.91 148 21 <10 1.9 0.150 285 294 8.33 850 55 165 1.10 0.150 285 309 8.72 440 28 <10 1.11 0.150 285 323 8.98 450 12 10 表1.2:式（1.1)至（1.11)沉澱物質之組成編號 c[Ni] [重量％] c[Co] [重量％] c[Mn] [重量％] c[C〇32-] [重量°/〇] c[Na] [重量％] C0327 (Ni+Co+Mn) 之莫耳比 1.1 10.8 6.0 30.0 44.0 0.22 0.88 1.2 10.9 6.0 30.4 44.5 0.30 0.88 1.3 10.7 5.9 30.0 44.5 0.47 0.89 1.4 10.9 6.0 30.5 46.5 0.55 0.92 1.5 11.0 6.0 31.0 42.5 0.19 0.83 1.6 10.8 5.9 30.0 43.0 0.26 0.86 1.7 10.9 5.8 30.0 44.0 0.42 0.88 1.8 10.8 5.9 30.0 44.5 0.55 0.89 1.9 10.8 5.8 30.0 43.0 0.30 0.86 1.10 10.6 5.6 29.2 45.5 0.45 0.94 1.11 10.6 5.7 29.5 45.0 0.52 0.90 1.2 實驗1.12之方法製備下列溶液：溶液（a.2):藉由溶解 0.363 mol/kg 硫酸鎳、0.198 mol/kg 160409.doc -29- 201231403 硫酸鈷及1·089 mol/kg硫酸錳（II)，製備過渡金屬鹽之水溶液。溶液（a.2)之過渡金屬總濃度為1.650 m〇i/kg。

Pa.2=1-3 g/ml 溶液（b.2) : 1.30 mol/kg碳酸鈉及〇·〇9 mol/kg碳酸氫録之水溶液。pb.2=1.15 g/ml。除使用溶液（a·2)及（b.2)以外，該步驟係基本上如〗丨中所述。泵送速率為PRa,2=235 g/h及PRb 2=291 g/h。平均保留時間TR : 3.7小時。此獲得沉澱材料（1.12)。表2 :材料（1.12)之組成 c[Ni] c[Co] c[Mn] c[S〇42'] c[Na] c[C〇32-] C〇327 — (Ni+Co+Mn) 之莫耳比 10.8 5.5 31 0.08 0.38 42.0 0.83 此處’ c在各情況下係該材料（I.丨2)中之濃度，且係以重量％記錄。 1.3 實驗1.13之方法製備下列溶液：溶液（b.3): 1.30 mol/kg碳酸鈉及〇.〇5 mol/kg氟化銨及 0.09 mol/kg碳酸氫銨之水溶液。pb 3 = 115 g/ml 除使用溶液（a.2)(參見上文）及（b.3)以外，該步驟係基本上如1_1中所述。泵送速率為pRa 2=235 g/h及pRb 3 = 291 g/h。保留時間TR : 3.7 h。此獲得沉澱材料（1.13)。表3 :材料（1_13)之組成 160409.doc 201231403 c[Ni] c[Co] c[Mn] c[S042'] c[Na] c[C032·] c[F] C〇327 (Ni+Co+Mn) 之莫耳比 10.4 5.9 30 0.10 0.33 41 0.24 0.83 此處，C在各情況下係該材料（Ι· 13)中有關離子之濃度，且係以重量％記錄》 1.4 實驗1.14之方法製備下列溶液：溶液（&.4):藉由溶解0.396 111〇1/1^硫酸鎳及 1.254 111〇1/1<^ 硫酸錳（II)，製備過渡金屬鹽之水溶液◊溶液（a.4)之過渡金屬總濃度為1.650 mol/kg。 pa.4=1.3 g/ml 除使用溶液（a.4)及（b.2)以外，該步驟係基本上如ι.ι中所述。泵送速率為PRa 4=235 g/h及PRb.2=286 g/h。平均保留時間TR : 3.7小時。此獲得沉澱材料（1.14)。表4 .材料（I. 1 4)之組成 c[Ni] c[Mn] c[S042-] c[Na] c[C〇32'] C〇32·/ (Ni+Co+Mn)之莫耳比 11.8 34 0.07 0.30 43.0 0.87 此處’ c在各情況下係該材料（114)中有關離子之濃度，且係以重量。/〇記錄。 Π.過渡金屬混合氧化物之製法 II.1過渡金屬混合氧化物TM〇14之製法：將材料(1.14)與1^(：〇3混合（莫耳比為1^:奶施=0.5:0,25:0 75)，且在馬弗爐中以9〇〇°C煅燒12小時。以此方式，自改質前 160409.doc -31- 201231403 驅物獲得具有尖晶石結構之本發明經改質之過渡金屬混合氧化物ΤΜΟ.14。 Π.2過渡金屬混合氧化物tmo. 12之製法將材料（1.12)與Li2C03混合（莫耳比為Li:Ni:Co:Mn= 1·5:0·22:0·11:0.67)，且在馬弗爐中以9〇〇。〇煅燒12小時。以此方式’獲得具有片狀結構之本發明經改質之過渡金屬混合氧化物ΤΜΟ.12。 ΠΙ.用於製備電極及測試電池之一般方法所用材料：導電含碳材料：碳（C-1).碳黑’ BET表面積為62 m2/g，可以「Super Ρ Li」購自Timcal。黏合劑（BM.1):呈粉末形式之偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物，可以 Kynar Flex® 2801 購自 Arkema，Inc。除非另外明確指出，否則以％計之數字係以重量計。爲測定該等材料之電化學數據，將8 g本發明τΜΟ· 14、1 g碳（C-1)及1 g(BM.l)與24 g之N-甲基〇比咯啶酮（NMP)混合’以形成衆糊。用上述漿糊（活性材料含量為5至7 mg/cm2)塗佈30 μιη厚的鋁箔。在1〇5。(：下乾燥之後，將以此方式經塗佈之鋁箔之圓形部份（直徑2〇 mm)衝壓出。自可由此獲得之電極製備電化學電池。在l〇5°C下乾燥之後’將圓形電極（直徑2〇 mm)衝壓出，並用於組裝測試電池。使用含於碳酸乙二酯/碳酸二曱酯 (1:1質量比）中之LiPFe之1 m〇i/L溶液作為電解質。該等測

160409.doc 22 S 201231403 試電池之陽極係由鐘箔組成，其係經由自玻璃纖維紙製成之隔離物與該陰極箔接觸。此獲得本發明電化學電池EC. 14。使本發明電化學電池EC.14在25。(：下及4.9 V與3.5 V之間 .循環（充電/放電）100次《在各情況下，充電及放電電流係 15 0 mA/g陰極材料^ 1 〇〇次循環之後，本發明電化學電池 EC. 14具有135 mAh/g之放電容量。 160409.doc ** 33 ·

Claims

201231403 七、申請專利範圍： 1. 一種製備用於過渡金屬混合氧化物之前驅物之方法，其中： (A) 使具有式（I)之物質自pH為8.0至9.0之水溶液中沉澱： M(C03)b〇c(〇H)dAmBe(S〇4)fXg(P〇4)h ⑴ 其中該等變數係如下所定義： Μ係一或多種過渡金屬， Α 係納或斜， B 係元素週期表之1至3族中除Na及鉀以外之一或多種金屬， X係齒離子、硝酸根或羧酸根， b 係 0.75 至 0.98， c 係 0至 0.50， d 係 0至 0.50，其中（c+d)之總和係〇.〇2至〇.50， e 係〇至0.1， f 係〇至 0.05， g 係 0至 0.05， h 係〇至 0.1〇， m 係 0.002至 O.i，及 (B) 自母液中分離出該沉澱物質，其中該通式（I)物質之顆粒具有球形形狀。 …如4求項1之方法，其中在步驟（B)之後進行一或多個清 160409.doc 201231403 洗步驟（c)及視情況可選之一或多個乾燥步驟（D)。 3. 如請求項1或2之方法，其中X係氟離子。 4. 如請求項1或2之方法’其中Μ係選自至少兩種選自Ni' Μη、Co、Fe、Zn、Cr及Ti之過渡金屬。 5. 如請求項1或2之方法，其中B係選自Li、Rb、Cs、Mg、 Ca、A1及元素週期表之第1至第3主族之兩種或更多種上述元素之混合物。 6. 如請求項1或2之方法，其中該粒徑（D50)係2至50 μιη。 7. 如請求項1或2之方法，其中Μ係選自Ni、Co及Μη。 8·如請求項1或2之方法，其中55至85莫耳％之Μ係選自 Μη。 9.如請求項1或2之方法，其中藉由將碳酸納或碳酸卸之水溶液添加至過渡金屬Μ之醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽之水溶液中來實現沉澱。 1 〇. —種製備用於過渡金屬混合氧化物之前驅物之方法，其中： (Α’）使具有式（I)之物質自水溶液沉澱： M(C03)b〇c(〇H)dAmBe(S〇4)fXg(P〇4)h ⑴ 其中該等變數係如下所定義： Μ係一或多種過渡金屬， Α 係鈉或鉀， B 係元素週期表之1至3族中除Na及鉀以外之一或多種金屬， χ 係齒離子、硝酸根或羧酸根， 160409.doc S 201231403 b 係 0.75至 0.98， c 係 0至 0.50， d 係 0至 0.50，其中（c+d)之總和係0.02至0.50， . e 係 0至 0.1， f 係〇至 0.05， g 係〇至 0.05， h 係 0至 0.10， m 係 0.002至 0.1，其中該母液中之過渡金屬M之總濃度係5〇卯爪至 2000 ppm > (B)自該母液中分離出該沉殿物質，其中該通式（I)物質之顆粒具有球形形狀。 11. 一種顆粒狀的通式（I)物質， M(C03)bOc(〇H)dAmBe(S〇4)fXg(P〇4)h (I) 其中該等變數係如下所定義： Μ係一或多種過渡金屬， Α 係納或钟， B 係元素週期表之1至3族中除Na及鉀以外之一或多 ^ 種金屬， X 係齒離子、硝酸根或羧酸根， b 係 0.75 至 0.98， c 係 0至 0.50， d 係 0至 0.50，：[60409.doc 201231403 其中（c+d)之總和係0.02至0.50， e 係0至0.1， f 係 0至 0.05， g 係 0至 0.05， h 係0至0.10，及 . m 係 0.002至 0.1，該物質可包含水，其中該通式（I)物質之顆粒具有球形形狀。 12.如請求項11之物質，其中μ係選自至少兩種選自Ni、 Μη、Co、Fe、Zn、Cr及Ti之過渡金屬。 13·如請求項11或12之物質，其中μ係選自犯、Co及Mn。 14. 如請求項η或丨2之物質’其中55至85莫耳％之^係選自 Μη。 15. 如請求項^或丨]之物質，其中其粒徑（D5〇)係2至5〇。 16. 如請求項11或12之物質，其中β係選自Li、灿、Cs、 Mg、Ca、A1及元素週期表之第1至第3主族之兩種或更多種上述元素之混合物。 17· —種如請求項丨丨至16中任一項之物質之用途，其係用於製備過渡金屬混合氧化物。 ’ 18. 種製備過渡金屬混合氧化物之方法，其中在6〇〇至 ' 1〇〇〇C之溫度下，熱處理至少一種如請求項11至16中任一項之物質與至少一種鋰化合物之混合物。 19. 一種過渡金屬混合氧化物，其可藉由如請求項18之方法獲得。 _d〇c 4 S 201231403 20. 21. 一種電極調配物，其可藉由將至少一種如請求項i9之過渡金屬混合氧化物與呈導電形式之碳及視情況與至少一種聚合物黏合劑混合而獲得。一種電化學電池，其係使用至少一種如請求項19之電極材料或至少一種如請求項20之電極調配物製成。 160409.doc 201231403 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 160409.doc