CN1165093C

CN1165093C - 熔融碳酸盐燃料电池中多孔镍基阴极材料的表面改性方法

Info

Publication number: CN1165093C
Application number: CNB021266891A
Authority: CN
Inventors: 林昌健; 陈丽江; 左娟
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2004-09-01
Anticipated expiration: 2022-07-26
Also published as: CN1396672A

Abstract

涉及一种熔融碳酸盐燃料电池中多孔镍基阴极材料的表面改性方法，采用溶胶-凝胶法制备LiCoO₂纳米粉，以电泳沉积法在多孔Ni基体上修饰LiCoO₂纳米粉，其电压为125～150V，电流1～20mA，电泳时间1～2min，电泳沉积后的Ni基体经100～650℃煅烧后得覆有薄层LiCoO₂超细微晶的Ni-LiCoO₂复合材料；还可在含氧气的气氛下，对Ni-LiCoO₂复合材料进行原位预氧化处理，经电泳沉积的Ni基体因表面覆盖的LiCoO₂陶瓷层晶粒细化，强度和韧性高，且LiCoO₂覆盖均匀，可避免龟裂。解决了MCFC阴极材料在启动早期的形变和运行过程的溶解问题，延长运行寿命。

Description

熔融碳酸盐燃料电池中多孔镍基阴极材料的表面改性方法

(1)技术领域

本发明涉及一种熔融碳酸盐燃料电池中多孔镍基阴极材料的表面改性方法。

(2)技术背景

燃料电池(Fuel Cell)发电是继水力、火力和核能发电之后的第4类发电技术。燃料电池是一种高效的化学能转化为电能的装置，具有发电效率高、环境污染少、建厂时间短、降载弹性佳，且易于废热综合利用等优点。其中，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)的发电效率比磷酸盐燃料电池(PAFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)都高，其电热综合效率可高达80％以上，有着十分广阔的应用前景。但是高温下的碱金属具有较强的腐蚀性，导致材料及电池寿命降低，其中氧化镍阴极的溶解及其造成的短路问题是限制电池寿命的最主要因素之一。

在MCFC电池堆的实际工艺中，氧化镍阴极通常是由多孔镍在电池堆启动时现场进行氧化和锂离子掺杂(即锂化)过程而得到的，在此阶段，电池堆通常会发生收缩形变，造成系统性能下降。该形变主要是由于Ni阴极材料在电池堆自重产生的负荷下转变为锂化氧化镍过程时发生形变所导致，这种早期的形变主要是由于多孔Ni在熔融碳酸盐里进行氧化时消耗了O^2-离子，导致碳酸盐不断分解并产生CO₂气，最终造成材料的表面氧化层碎裂，形变发生，负荷的存在更加剧了这一过程。此外，在材料形变的同时，有大量的镍溶出并进入融盐中，早期溶解的速率远大于后期阴极材料的缓慢溶解，这些过早溶解的镍离子是电池最终短路的潜在隐患，成为熔融碳酸盐燃料电池实现商品化的关键制约因素之一。

LiFeO₂、Li₂MnO₃以及LiCoO₂等材料在融盐中溶解度低于NiO阴极材料，如果能够在原有的Ni基体上修饰一薄层LiCoO₂制成复合材料，将可能降低NiO阴极材料溶解性。SeunsTaek KuK等(J.Power Source[J]，1999、83：50～56)研究了sol浸润法在Ni基体上修饰LiCoO₂层，氧化烧结后的材料显示了较好的电化学性能和较低的溶解速率。但是，该技术存在几点不足：1)未考虑材料在负荷下的形变问题，实验表明，sol浸润后的Ni基体阴极仍存在比较明显的形变，且伴有相当量的镍溶出现象。这很可能是由于浸润后的Ni基体表面覆盖了LiCoO₂的前驱体的膜，在转化为LiCoO₂的烧结过程中，将不可避免地出现龟裂现象，其程度与膜厚度成正比关系。龟裂现象会造成LiCoO₂在Ni基体上的不均匀分布，最终加剧材料在负荷作用下的局部破坏溶解。2)在实用工业化方面仍存在相当差距。研究者考察的是氧化后的阴极材料，即LiCoO₂_NiO的性能。但实际的MCFC工艺采用的电极材料面积一般为1m×1.25m或者更大，但其厚度仅为1mm左右，这样大且薄的材料如果全面陶瓷化，其脆性会给安装操作带来不便，在单电池叠加后产生的负荷，也易造成陶瓷材料的破裂，从而导致材料的过早破坏。此外，sol浸润的时间过长(约24h)，也不利于工业上大规模生产。

(3)发明内容

本发明的目的旨在提供一种采用电泳沉积法(EPD)在Ni基体上修饰一薄层LiCoO₂超细微晶，同时结合原位预氧化处理方法，使Ni阴极减小形变和溶解速度，从而延长电极材料及MCFC电池的运行寿命。

本发明提供的Ni基体的表面改性方法如下：

1)溶胶—凝胶法(sol-gel)制备LiCoO₂纳米粉：将Li∶Co＝1∶1的LiNO₃和Co(NO₂)·6H₂O混合并用去离子水溶解，所得溶液再与聚丙烯酸(PAA)水溶液混合并定容，PAA的用量为LiCoO₂理论产量的2％(质量百分比)，搅拌下，滴入HNO₃调pH值至1～2并继续搅拌30～40min，将合成溶液在70～80℃下进行水解，蒸发20～24h，得粉色溶胶(sol)；保持温度，将溶液继续搅拌除水后得粉色凝胶(gel)前驱体，凝胶前驱体烘干后，先于300～350℃下预烧1～1.5h除去有机物，再于600～650℃下煅烧1～2h获LiCoO₂纳米粉。

2)电泳沉积法(EPD)在多孔Ni基体上修饰LiCoO₂纳米粉；按每100ml溶剂0.4～0.6g LiCoO₂纳米粉的比例，将LiCoO₂纳米粉分散于溶剂中制成悬浮液，溶剂为异丙醇或乙酰丙酮，当溶剂为异丙醇时，悬浮液的pH3～5，当溶剂为乙酰丙酮时，悬浮液的pH2～3，在室温下，以多孔Ni材料作为阴极，铂电极为阳极，控制电泳电压为直流125～150V，电泳电流1～20mA，在LiCoO₂悬浮液中进行电泳沉积，Ni材料两面分别沉积1～2min。

3)将电泳沉积后的多孔Ni材料自然晾干后，在600～650℃和N₂气氛中煅烧2～4h，获得覆有薄层LiCoO₂超细微晶且结合力良好的多孔Ni基阴极复合材料。

在MCFC实际工艺中，多孔Ni是在电池堆启动升温过程中，现场转化为锂化NiO阴极，本发明所说的原位预氧化方法是指在低于电解质焙点的温度下，即于450～480℃下，在含氧气的气氛下，对电池堆中的Ni-LiCoO₂复合材料进行原位预氧化处理6～12h，使材料的形变及溶解在更大程度上得到改善。

本发明采用电泳沉积法在Ni基体上修饰一薄层LiCoO₂超细微晶，同时结合原位预氧化处理方法对Ni-LiCoO₂复合材料做进一步处理，基本解决了MCFC阴极材料在启动早期的形变和运行过程中的溶解问题，其具有以下技术特征：

1)薄层LiCoO₂覆盖均匀，可避免sol浸润烧结法造成的龟裂现象；2)LiCoO₂超细微晶与Ni晶体结合力好，形成良好LiCo_yNi_1-yO₂晶相；3)金属Ni基体本身有良好的韧性，而覆盖在表面的LiCoO₂陶瓷层由于晶粒细化，晶界数量大幅度增加，可大大提高陶瓷层材料的强度和韧性；4)阴极材料经原位预氧化处理，极大地降低了材料的形变；5)电泳沉积法技术成本低，耗时少，成膜快，适宜大规模制膜，且镀件的形状不受限制，薄膜厚度均匀，因此适用于多孔材料，制成的薄膜厚度小，不会影响多孔电极的结构及电催化活性，电泳沉积还可连续进料，料液可循环利用。

(4)附图说明

图1为LiCoO₂修饰前后的多孔镍的形变曲线图。

图2为各种材料的SEM形貌图。

图3为材料表面形貌局部成分的EDAX分析图。

图4为Raman光谱图。

图5为实施例2多孔镍的形变曲线图。

(5)具体实施方式

实施例1：

取1.725gLiNO₃和7.725gCo(NO₃)₂·6H₂O混合并用去离子水溶解，所得溶液再与1.2ml聚丙烯酸(PAA)混合后定容至200ml，搅拌下滴入HNO₃，调pH值至1.5并继续搅拌40min。将合成溶液在75℃下进行水解，蒸发24h，得粉色溶胶(sol)，温度不变，将溶液搅拌继续除水，得粉色凝胶(gel)前驱体。凝胶烘干后，先于300℃下预烧1h除去有机物，再于650℃下煅烧1.5h后得LiCoO₂纳米粉。XRD和TEM测试结果表明LiCoO₂粉成分单纯，结晶度好，颗粒尺寸在50～70nm。

取0.1g LiCoO₂纳米粉，用超声分散于25ml异丙醇中制成悬浮液，用HNO₃调节pH值为4.38。室温下，以厚度0.909mm，孔隙率75.6％的多孔Ni材料作为阴极，铂电极为阳极，控制电泳电压125V，电流3mA，在LiCoO₂悬浮液中进行电泳沉积，材料两面各沉积1min。将电泳沉积后的Ni基体自然晾干后，在650℃下和N₂气氛中煅烧3h，得Ni-LiCoO₂复合材料。

图1为LiCoO₂修饰前后的多孔镍在熔融碳酸盐及混合气氛(CO₂+O₂+N₂)中于923K和3.43×10⁵N/m²应力下的形变曲线，曲线a所示负荷下的多孔镍在熔融碳酸盐中进行原位氧化/锂化20h后，形变率高达9.5％，在相同条件下，见曲线b，修饰了LiCoO₂晶粒的LiCoO₂-Ni复合材料除了在前3个小时里发生微小的膨胀外，随后的17小时内并无明显形变发生，由此可见，本发明的表面改性修饰技术可极大程度地改善Ni材料的形变现象。

图2b展示了未修饰的多孔Ni在形变实验后的SEM形貌，与图2a(未实验的多孔Ni材料)相比，基体材料上生成了许多针状突起，其成分主要为Ni和O元素，EDAX分析表明(见图3的a)，这是由于材料形变后大量镍从基体中溶出、随后又与氧离子结合重新沉积在材料表面所致。对比之下，图2c中可观察到LiCoO₂-Ni复合材料在形变实验后，表面形貌仍保持规整并均匀覆盖了尺寸平均为150nm左右的方形或圆形晶粒，EDAX成分分析表明(见图3的b)组成元素主要为Co、O、Ni等(Li较轻，无法检测，Au元素存在是由于样品喷金造成的)。据此可以推断，修饰的LiCoO₂纳米颗粒在形变实验过程中与Ni基体很好地结合，形成LiCo_yNi_1-yO₂相，晶粒也随之长大，Raman光谱结果也证实了该相的生成。图4中表明，LiCoO₂的Raman峰分别位于485cm^-1和597cm^-1；而LiCo_yNi_1-yO₂相的Raman峰主要位于510cm^-1，这与文献报道的数据十分吻合。

另外，对形变实验后融盐中的Ni离子浓度进行检测，未修饰多孔Ni在20h形变后镍溶出量为1.309PPm，而修饰后的LiCoO₂-Ni复合材料镍溶出量为0.080PPm，分析对比结果表明，经电泳沉积条件制备的LiCoO₂-Ni复合材料，其在融盐中镍离子浓度比纯Ni的明显降低，因此，对于避免电池短路，延长电池寿命有着十分重要的意义。

实施例2：

LiCoO₂纳米粉的制备同实施例1，取LiCoO₂纳米粉0.1g分散于25ml乙酰丙酮中制成悬浮液，调pH值为2.50、室温下，以厚度1.066mm，孔隙率73.7％的多孔Ni材料作为阴极、铂电极为阳极、在LiCoO₂悬浮液中电泳沉积，电泳沉积条件为电压150V，电流8mA，沉积时间材料两面各1min，电泳沉积后的Ni基体在650℃下和N₂气氛中煅烧3h，得Ni-LiCoO₂复合材料。于470℃下和CO₂∶O₂∶N₂为0.20∶0.15∶0.65的混合气氛中，对置于熔融碳酸盐中的Ni-LiCoO₂复合材料进行原位预氧化处理10h。

图5中各曲线表示多孔Ni(a)、LiCoO₂-Ni复合材料(b)和预氧化后的Ni-LiCoO₂复合材料(c)在熔融碳酸盐及(CO₂+O₂+N₂)混合气氛中于923K和3.43×10⁵N/m²应力下的形变曲线，本实施例中所用Ni材料的强度和韧性较实施例1中的差，故负荷下进行原位氧化/锂化时的形变也更大，经电泳沉积修饰后，其形变减小了约二分之一，而经电泳沉积修饰和原位预氧化处理后，则材料的形变有了极大的改善。

表1列出了实验后融盐中镍离子的浓度结果，经电泳沉积和预氧化处理相结合的镍材料，其镍溶出量最小。

表1 10h形变实验后各融盐中镍离子浓度分析对比(PPm)

未修饰的多孔Ni	LiCoO₂-Ni复合材料	LiCoO₂-Ni复合材料预氧化10h
未修饰的多孔Ni	LiCoO₂-Ni复合材料	LiCoO₂-Ni复合材料预氧化10h	0.973	0.818	0.626

Claims

1、熔融碳酸盐燃料电池中多孔镍基阴极材料的表面改性以及进一步原位预氧化处理方法，其特征在于其步骤如下：

1)溶胶-凝胶法制备LiCoO₂纳米粉：将Li∶Co＝1∶1的LiNo₃和Co(NO₃)₂·6H₂O混合并用去离子水溶解，所得溶液再与聚丙烯酸水溶液混合并定容，按质量百分比聚丙烯酸的用量为LiCoO₂理论产量的2％，搅拌下调pH值至1～2，并继续搅拌30～40min，将合成溶液在70～80℃下水解，蒸发20～24h，得溶胶；保持温度，继续搅拌后得凝胶前驱体，凝胶前驱体烘干后，先于300～350℃下预烧1～1.5h，再于600～650℃下煅烧1～2h，获LiCoO₂纳米粉；

2)电泳沉积法在多孔Ni基体上修饰LiCoO₂纳米粉；按每100ml溶剂0.4～0.6g LiCoO₂纳米粉的比例，配制悬浮液，溶剂为异丙醇或乙酰丙酮，在室温下，以多孔Ni基体为阴极，铂电极为阳极，控制电泳电压为直流125～150V，电泳电流1～20mA，在LiCoO₂悬浮液中进行电泳沉积，Ni基体两面分别沉积1～2min，所说的电泳沉积的悬浮液溶剂为异丙醇时，悬浮液pH值3～5，所说的电泳沉积的悬浮液溶剂为乙酰丙酮时，悬浮液pH值2～3；

3)将电泳沉积后的Ni基体晾干后，在600～650℃和N₂气氛中煅烧2～4h，得覆有薄层LiCoO₂超细微晶的Ni-LiCoO₂复合材料；

4)原位预氧化处理：在450～480℃下和在含氧气的气氛下，将Ni-LiCoO₂复合材料在熔融碳酸盐中进行原位预氧化处理6～12h。