JP7661675B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、に関する。

近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの小型情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量なリチウムイオン二次電池の開発が強く望まれている。また、モーター駆動用電源等の大型の電池として、高出力の二次電池の開発も強く望まれている。

これらの要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解質等で構成され、負極活物質及び正極活物質として、リチウムを脱離及び挿入することが可能な材料が用いられている。

リチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。中でも、層状又はスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

係るリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２）等のリチウム複合酸化物が提案されている。

これらの正極活物質の中でも、近年、従来のリチウムイオン電池よりもさらに高い５Ｖ級の高電圧を発現する材料としてスピネル型構造を持つニッケルマンガン複合酸化物が注目されている。

そして、スピネル型構造を持つニッケルマンガン複合酸化物を得るための前駆体の製造方法が、例えば特許文献１に開示されている。

特開２０１９－０２１６１０号公報

リチウムイオン二次電池の高出力化を目指すためには、電極あたりの正極活物質の割合を向上させることが有効であり、球状性の高く小粒径な正極活物質を用いることが有用である。しかしながら、特許文献１の粒子は多孔質構造の粒子であるため、タップ密度は高くはなく、電極あたりの正極活物質の割合は低いと考えられる。

そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、より球状性の高く小粒径なリチウムイオン二次電池用正極活物質を形成できる、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体は、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：t（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で構成されるニッケルマンガン炭酸塩複合物であり、複数の一次粒子が凝集した二次粒子（多孔質であるものを除く）からなり、前記一次粒子は前記炭酸塩の結晶性を有し、前記二次粒子は球状性を有し、前記二次粒子の平均粒径が３～１５μｍであることを特徴とする。

本発明の一態様によれば、より球状性の高く小粒径なリチウムイオン二次電池用正極活物質を形成できる、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体を提供することができる。

本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法のフローの一例を示す図である。 本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法のフローの他の一例を示す図である。 本発明に係る実施例において得られた前駆体のＳＥＭ観察画像である。 本発明に係る実施例において得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質のＳＥＭ観察画像である。 本発明に係る実施例において作製したコイン型電池の断面構成の説明図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。

［リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体］
本実施形態ではまず、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の一構成例について説明する。

本実施形態の前駆体は、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：t（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で構成されるニッケルマンガン炭酸塩複合物である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体（以下、単に「前駆体」とも記載する）は、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子を含むことができ、該二次粒子から構成することもできる。

ニッケルマンガン炭酸塩複合物による本実施形態の前駆体は、粒径の均一性が高く、かつ微細な結晶であり、リチウムイオン二次電池用正極活物質の原料、すなわち前駆体として用いることができる。

以下に、本実施形態の前駆体について具体的に説明する。

（組成）
本実施形態の前駆体に含まれるニッケルマンガン炭酸塩複合物は、上述のように、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：tの組成を持つ塩基性炭酸塩形態のニッケルマンガン複合物である。

但し、上記物質量比において、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。

なお、本実施形態の前駆体は、一般式１：ｘＭｎ_２（ＣＯ_３）_３・ｙＭｎ（ＯＨ）_３、一般式２：Ｎｉ_４ＣＯ_３（ＯＨ）_６（Ｈ_２Ｏ）_４などで表される炭酸塩や水酸化物の混合した組成不定の化合物を含むことができる。

本実施形態の前駆体を、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体として用いた場合に、サイクル特性や出力特性等の電池特性をさらに向上させるために、ニッケルマンガン炭酸塩複合物には、上述のように１種類以上の添加元素を添加することもできる。

Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素は、所定の物質量比ｔの範囲内で、二次粒子の内部に均一に分布、および／または二次粒子の表面を均一に被覆していることが好ましい。

ただし、ニッケルマンガン炭酸塩複合物では、添加元素の物質量比ｔが０．２を超えると、酸化還元反応（Ｒｅｄｏｘ反応）に貢献する金属元素が減少し、電池容量が低下する恐れがある。

また、ニッケルマンガン炭酸塩複合物が添加元素を含有していない場合でも、本実施形態の前駆体を用いて作製した正極活物質は、サイクル特性や、出力特性等の電池特性について、十分な特性を有している。このため、添加元素を含有しなくてもよい。よって、添加元素は、物質量比ｔで０≦ｔ≦０．２の範囲内となるように調整する。

（粒径）
本実施形態の前駆体の平均粒径は、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上1２．０μｍ以下であることがより好ましい。合成される正極活物質の平均粒径は、前駆体の平均粒径に近いものになる。望ましい前駆体の平均粒径は、目的とする電池および正極活物質の設計などによるが、一般に、前駆体の平均粒径が３．０μｍ未満であると、前駆体から得られる正極活物質を用いて電極を製造するときに塗工性が低下する可能性や、正極中の正極活物質の充填密度が低下する可能性がある。一方、前駆体の平均粒径が１５．０μｍを超えると、前駆体から得られる正極活物質の合成を粒子全体に均一に進ませることが困難となる可能性があり、電池特性を低下させる可能性がある。よって、前駆体の平均粒径としては前記範囲が好ましい。前駆体の平均粒径が上記範囲内であれば、得られる正極活物質の平均粒径も前記最適範囲に制御できる。なお、平均粒径とは、有効径による体積平均粒径Ｍｖをいい、平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法または動的光散乱法などによって測定される。

（形状）
本実施形態の前駆体の粒子は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成される。また、二次粒子は略球状の形状を有し、高い球状性を有する。合成される正極活物質の形状は通常、前駆体の形状に近いものになるため、後述するように、高い球状性を有する正極活物質を得ることができる。

［リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法］
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法（以下、単に「前駆体の製造方法」とも記載する）の一構成例について説明する。

本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析反応によって前駆体を得ることができ、必要に応じて得られた前駆体を洗浄および乾燥することができる。

具体的には、本実施形態の前駆体の製造方法は、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：t（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で構成されるニッケルマンガン炭酸塩複合物のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法に関し、以下の工程を有することができる。

本実施形態の前駆体の製造方法は、炭酸イオンの存在下、炭酸塩のアルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体を含有する初期水溶液と、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを、混合した混合水溶液において核を生成し、生成した前記核を成長させる晶析工程を有することができる。そして、晶析工程は、混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において５．４以上９．０以下に制御し、混合水溶液中の溶存酸素濃度を１０％以下に制御して実施することができる。

図１に、本実施形態の前駆体の製造方法のフローの一例を示す。図１に示すように、本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析工程を含む。

（１）晶析工程
図１に、本実施形態の前駆体の製造方法のフローの一例を示す。図１に示すように、本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析工程を含む。

図１に示すように、晶析工程では、まず、反応槽においてイオン交換水（水）と、炭酸塩のアルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体を混合し、初期水溶液を調製できる。

アンモニウムイオン供給体は、特に限定されるものではないが、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種類以上であることが好ましい。

また、炭酸塩のアルカリ性物質についても特に限定されるものではないが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムから選択された１種類以上であることが好ましい。

初期水溶液には、必要に応じて酸性の物質を添加して、反応温度４０℃基準において、９．０以下となるように調整する。初期水溶液のｐＨ値を上記範囲内とすることで、不純物が残留することを抑制できるため、不純物の残量の少ない前駆体を得ることができる。この際、初期水溶液のｐＨ値は、５．４以上９．０以下となるように調整することが好ましく、６．４以上８．０以下となるように調整することがより好ましく、６．４以上７．４以下となるように調整することがさらに好ましい。この際のｐＨは、例えば、後述するｐＨ調整水溶液を添加することで調整することができる。

晶析工程の間、後述する混合水溶液もｐＨ値が上記範囲内であることが好ましい。なお、晶析工程の間、混合水溶液のｐＨ値が微変動することから、晶析工程の間の混合水溶液のｐＨ値の最大値を晶析工程の混合水溶液のｐＨ値とすることができる。

なお、晶析工程の間、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は、例えば、中心値（設定ｐＨ値）の上下０．２以内になるように制御されていることが好ましい。これは、混合水溶液のｐＨ値の変動幅が大きい場合には、本実施形態の前駆体が含有する粒子の成長が一定とならず、粒度分布の範囲の狭い均一な粒子が得られない場合があるからである。

酸性の物質としては、特に限定されるものではなく、例えば硫酸等を好ましく用いることができる。なお、酸性の物質としては、初期水溶液に添加する金属成分を含有する水溶液を調製する際に用いる金属塩と同じ種類の酸を用いることが好ましい。

晶析工程では、反応槽内を、炭酸イオンの存在下とする。炭酸イオンの供給方法は、特に限定されるものではなく、例えば、反応槽内に後述する無酸素気体と共に二酸化炭素ガスを供給することで、混合水溶液に炭酸イオンを供給することができる。また、初期水溶液やｐＨ調整水溶液を調製する際に炭酸塩を用いて、炭酸イオンを供給することもできる。

晶析工程では、初期水溶液を調製した反応槽内に無酸素気体を吹き込むことにより、混合水溶液中の溶存酸素濃度を１０％以下に制御して行なう。その後、後述するように、金属成分としてニッケルを含有する水溶液およびマンガンを含有する水溶液（以下「ニッケルを含有する水溶液等」ともいう）の金属成分を含有する水溶液を、反応槽内に例えば一定流量で供給し、混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲に入るように制御している。このように酸素の混入を抑制、遮断した環境下では、酸素と晶析物との反応が抑制され、炭酸塩の単一結晶に近い微細な粒子が生成される。この粒子は、前駆体の核（核粒子）となる。二次粒子の粒径は、晶析工程の反応の時間により制御することができる。また、晶析工程により得られる二次粒子は、既述したように略球状の形状を有し、高い球状性を有する。詳細な理由は不明であるが、炭酸塩の結晶性により、球状性が高い前駆体が晶析するものと考えられる。

無酸素気体としては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスや、二酸化炭素ガス等を用いることができる。

反応槽内に無酸素気体を供給する場合、該無酸素気体の供給量は、混合水溶液中の溶存酸素濃度を測定することで確認できる。晶析工程中は、溶存酸素濃度を１０％以下に維持することが望ましい。晶析工程中に混合水溶液中の溶存酸素が消費されるため、混合水溶液中の溶存酸素濃度が１０％以下であれば酸素の混入を十分に抑制できていることになる。

晶析工程では、初期水溶液に金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加している間も、継続して反応槽内に無酸素気体を供給してもよい。

また、初期水溶液、混合水溶液を、攪拌羽根などの攪拌装置を用いて、後述する範囲内の動力で適度に攪拌することにより、初期水溶液、混合水溶液全体の溶存酸素濃度をより均一にすることができる。

反応槽内の攪拌は、攪拌所要動力が１．０ｋＷ／ｍ^３以上１０．０ｋＷ／ｍ^３以下に調整することが好ましく、２．０ｋＷ／ｍ^３以上８．０ｋＷ／ｍ^３以下に調整することがより好ましい。これは、反応槽内の攪拌所要動力を上記の値にすることで、粒子の凝集を低減し得られる前駆体に含まれる二次粒子の粒子径を小さくすることが可能になるからである。

次に、晶析工程では、反応槽内で、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の前記金属成分を含有する水溶液を添加、混合し、混合水溶液を生成する。これにより、前記金属成分を含有する初期水溶液中に前駆体の核（核粒子）となる微細な粒子（一次粒子）を生成する。この結果、核粒子となる一次粒子を含む混合水溶液が得られる。所定量の核粒子が生成したか否かは、混合水溶液に含まれる金属塩の量によって判断することができる。

初期水溶液に金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加する際、得られる混合水溶液のｐＨ値は、上述のように、所定の範囲に制御されていることが好ましい。このため、前記金属成分を含有する水溶液は、一度に添加するのではなく、初期水溶液に徐々に滴下することが好ましい。これにより、前記金属成分を含有する溶液、または後述する金属成分含有混合水溶液などは、例えば、反応槽に一定流量となるように供給することができる。

また、混合水溶液のｐＨが所定の範囲内に維持できるように、前記金属成分を含有する水溶液、または後述する金属成分含有混合水溶液を供給する際、ｐＨ調整水溶液もあわせて滴下することが好ましい。ｐＨ調整水溶液としては、特に限定されないが、例えば、炭酸塩のアルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体を含有する水溶液を用いることができる。

炭酸塩のアルカリ性物質は、特に限定されるものではないが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムから選択された１種類以上であることが好ましい。

アンモニウムイオン供給体は、特に限定されるものではないが、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種類以上であることが好ましい。

ｐＨ調整水溶液を反応槽内に供給する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、得られた混合水溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプで、混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。

ここで、晶析工程において、初期水溶液に添加する、前記金属成分を含有する水溶液中の、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とについて説明する。

金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液と、においては、各金属成分を含有する金属化合物を含有することができる。すなわち、例えば金属成分としてマンガンを含有する水溶液であれば、マンガンを含有する金属化合物を含むことができる。

そして、金属化合物としては、水溶性の金属化合物を用いることが好ましく、水溶性金属化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等が挙げられる。具体的には例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン等を好適に用いることができる。

これらの、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と金属成分としてマンガンを含有する水溶液とは、予め、一部、または全部を混合し、金属成分含有混合水溶液として、初期水溶液に添加できる。

得られる前駆体中の各金属の組成比は、金属成分含有混合水溶液中の各金属の組成比と同様となる。このため、核生成工程で初期水溶液に添加する、金属成分含有混合水溶液中に含まれる、各金属の組成比は、生成する前駆体における各金属の組成比と等しくなるように、例えば溶解する金属化合物の割合を調整して金属成分含有混合水溶液を調製することが好ましい。

なお、複数の金属化合物を混合することで、特定の金属化合物同士が反応して不要な化合物が生成される場合等には、それぞれの金属成分を含有する水溶液を所定の割合で同時に初期水溶液に添加してもよい。

各金属成分を含有する水溶液を混合せず、個別に初期水溶液に添加してもよい。この場合、添加する金属成分を含有する水溶液全体で、水溶液中に含まれる各金属成分の組成比が、生成する前駆体における各金属成分の組成比と等しくなるように、各金属成分を含有する水溶液を調製することが好ましい。

この際、混合水溶液中の金属化合物の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

これは、混合水溶液中の金属化合物の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下して好ましくないからである。一方、混合水溶液中の金属化合物の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超える恐れがあり、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせる等する場合があるからである。

なお、金属化合物の濃度とは、混合水溶液に添加した、金属成分としてニッケルを含有する水溶液、金属成分としてマンガンを含有する水溶液、および場合によってはさらに添加した添加元素を含む水溶液、に由来する金属化合物の濃度を意味する。

本実施形態の前駆体の製造方法により製造される前駆体は、上述のように、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：t（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で構成されるニッケルマンガン炭酸塩複合物である。

すなわち、本実施形態の前駆体は、ニッケル、マンガン以外に、添加元素をさらに含有することもできる。

このため、晶析工程では、必要に応じて、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素（以下、単に「添加元素」とも記載する）を含む水溶液（以下、単に「添加元素を含む水溶液」とも記載する）も初期水溶液に添加することができる。

なお、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を混合して、金属成分含有混合水溶液としてから初期水溶液に添加する場合は、該金属成分含有混合水溶液に、添加元素を含む水溶液を添加、混合しておいても良い。

また、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を混合せずに個別に初期水溶液に添加する場合は、これに併せて、添加元素を含む水溶液を個別に初期水溶液に添加できる。

ここで、添加元素を含む水溶液は、例えば添加元素を含有する化合物を用いて調製できる。そして、添加元素を含有する化合物としては、例えば硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等が挙げられ、添加する元素にあわせて化合物を選択することができる。

既述のように、添加元素は、前駆体が含有する核粒子の内部に均一に分布および／または核粒子の表面を均一に被覆されていることが好ましい。

そして、混合水溶液に、上述した添加元素を含む水溶液を添加することで、添加元素を、前駆体が含有する核粒子の内部に均一に分散させることができる。

また、前駆体の二次粒子の表面を、添加元素で均一に被覆するためには、例えば後述する粒子成長工程終了後、添加元素で被覆する被覆工程を実施することができる。被覆工程については後述する。

混合水溶液の温度は、２０℃以上に維持することが好ましく、３０℃以上に維持することがより好ましい。なお、混合水溶液の温度の上限は特に限定されないが、例えば７０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。

これは、晶析工程において、混合水溶液の温度が２０℃未満の場合には、溶解度が低いため、核発生が起こりやすく制御が難しくなる場合があるからである。

一方、晶析工程において、混合水溶液の温度が７０℃を超えると、一次結晶に歪が生じタップ密度が低くなる恐れがあるからである。

晶析工程において、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、特に一定値に保たれていることが好ましい。

これはアンモニアを添加しない場合、核生成時に微細な粒子が多数生成することで、得られる粒子が多数の一次粒子が凝集した形態となり、タップ密度の低下につながる可能性があるからである。また、アンモニウムイオンの濃度を１ｇ／Ｌ以上とすることで、微細な粒子の生成および凝集をより抑制し、タップ密度の低下をより抑制することができる。また、前駆体の粒度分布をより狭くすることができる。

そして、アンモニウムイオンの濃度を２０ｇ／Ｌ以下とすることで、均質に前駆体の粒子の核を成長することができるからである。また、晶析工程において、アンモニウムイオン濃度が一定値に保持されていることで、金属イオンの溶解度を安定させることができ、均一な前駆体の粒子の粒子成長を促進できるからである。

混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、例えば初期水溶液や、ｐＨ調整水溶液に、アンモニウムイオン供給体を用い、その供給量を調整することにより、１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下となるように調節することが好ましい。

初期水溶液、混合水溶液中のｐＨ値や、アンモニウムイオン濃度、溶存酸素量等については、それぞれ一般的なｐＨ計、イオンメータ、溶存酸素計によって測定することが可能である。

金属成分含有混合水溶液などの初期水溶液への添加が終了することで、混合水溶液は、十分に成長した前駆体粒子を含む前駆体粒子含有水溶液とすることができる。

このように、晶析工程では、前駆体粒子含有水溶液の中に前駆体の核（核粒子）である微細な粒子（一次粒子）を生成し、成長させることができる。そして、核粒子が所望の粒径に成長するまで晶析工程を継続して行い、核粒子を成長させることで、所望の粒径の二次粒子を有する前駆体を得ることができる。また、本実施形態の前駆体の製造方法に係る晶析工程では、球状性の高い前駆体を得ることができる。

前駆体である二次粒子の表面を、添加元素で均一に被覆するためには、例えば、晶析工程の終了後、添加元素で被覆する被覆工程を行なうようにしてもよい。被覆工程については、後述する。

（晶析工程の他の態様）
本実施形態の前駆体の製造方法では、図１に示すように、晶析工程は、一つの工程で構成されているが、これに限定されない。例えば、晶析工程は、核生成工程と粒子成長工程とを含むことができる。

具体的には、本実施形態の前駆体の製造方法は、以下の工程を有することができる。

本実施形態の前駆体の製造方法は、炭酸イオンの存在下、炭酸アルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体を含有する初期水溶液と、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを、混合した混合水溶液において核を生成する核生成工程と核生成工程で形成した核を成長させる粒子成長工程の２つの工程を有することができる。そして、核生成工程は、混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において５．４以上７．５以下に制御し、混合水溶液中の溶存酸素濃度を１０％以下に制御して実施することができる。

図２に示した、本実施形態の前駆体の製造方法のフローの一構成例について、以下に説明する。図２に示すように、本実施形態の前駆体の製造方法は、（Ａ）核生成工程と、核生成工程を行った後、前駆体の粒子を共沈法により生成させる（Ｂ）粒子成長工程とを有している。

以下、本実施形態の前駆体の製造方法の各工程について、具体的に説明する。
（２－１）核生成工程
核生成工程について、図２を参照して説明する。

図２に示すように、核生成工程ではまず、反応槽においてイオン交換水(水)と、炭酸塩のアルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体とを混合し、初期水溶液を調製できる。

アンモニウムイオン供給体は、既述の晶析工程の場合と同様に特に限定されるものではないが、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種類以上であることが好ましい。

また、炭酸アルカリ性物質についても既述の晶析工程の場合と同様に特に限定されるものではないが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムから選択された１種類以上であることが好ましい。

核生成工程では、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加した混合水溶液について、後述する粒子成長工程よりも低いｐＨ値に維持することが好ましい。これは、混合水溶液のｐＨ値を低く維持することで、混合水溶液内の核を小さく、かつ数を増やすことができ、得られる前駆体に含まれる二次粒子の粒子径を小さくすることが可能になるからである。

そこで、初期水溶液には必要に応じて酸性の物質を添加してｐＨ値を５．４以上７．５以下に調整することが好ましく、６．４以上７．４以下に調整することがより好ましい。特にｐＨ値は６．４以上７．1以下に調整することがさらに好ましい。

核生成工程の間、混合水溶液もｐＨ値が上記範囲にあることが好ましい。なお、核生成工程の間には混合水溶液のｐＨ値が微変動することから、核生成工程の間の混合水溶液のｐＨ値の最大値を核生成工程の混合水溶液のｐＨ値とすることができ、該混合水溶液のｐＨ値が上記範囲にあることが好ましい。

酸性の物質としては、特に限定されるものではなく、例えば硫酸等を好ましく用いることができる。なお、酸性の物質としては、初期水溶液に添加する金属成分を含有する水溶液を調製する際に用いる金属塩と同じ種類の酸を用いることが好ましい。

なお、核生成工程の間、混合水溶液のｐＨ値は中心値（設定ｐＨ値）の上下０．２以内に制御されていることが好ましい。これは、混合水溶液Ｈ値の変動幅が大きい場合には、本実施形態の前駆体を含有する粒子の核生成が一定とならず、均一な粒子が得られない場合があるからである。

核生成工程では、初期水溶液を調製した反応槽内に無酸素気体を吹き込むことにより初期水溶液中の溶存酸素濃度を１０％以下に制御した後、後述する金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を例えば一定流量で供給し、混合水溶液のｐＨ値を所定の範囲に入るように制御できる。これにより、混合水溶液中に含まれている溶存酸素濃度が低下し、酸素と晶析物との反応を抑制されるため、炭酸塩の単一結晶に近い微細な粒子が核として生成される。

無酸素気体としては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスや、二酸化炭素ガス等を用いることができる。

なお、核生成工程では、初期水溶液に金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加している間も継続して反応槽内に無酸素気体を供給することができる。

反応槽内に無酸素気体を供給する場合、該無酸素気体の供給量は、混合水溶液中の溶存酸素濃度を測定することで確認でき、１０％以下に維持することが望ましい。晶析工程中に混合水溶液中の溶存酸素が消費されるため、混合水溶液中の溶存酸素濃度が１０％以下であれば酸素の混入を十分に抑制できていることになる。

また、初期水溶液および、後述する混合水溶液を、攪拌羽根などの攪拌装置を用いて、後述する範囲内の動力で適度に攪拌することにより、初期水溶液、混合水溶液全体の溶存酸素濃度をより均一にすることができる。

反応槽内の攪拌は、攪拌所要動力が１．０ｋＷ／ｍ^３以上１０．０ｋＷ／ｍ^３以下に調整することが好ましく、２．０ｋＷ／ｍ^３以上８．０ｋＷ／ｍ^３以下に調整することがより好ましい。これは、反応槽内の攪拌所要動力を上記の値にすることで、粒子の凝集を低減し得られる前駆体に含まれる二次粒子の粒子径を小さくすることが可能になるからである。

核生成工程では、反応槽内で初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを添加、混合することで混合水溶液を生成することができる。

なお、初期水溶液に金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加する際、得られる混合水溶液のｐＨ値は、反応温度４０℃基準において、５．４以上７．５以下に制御されていることが好ましく、６．４以上７．４以下に制御されていることがより好ましく、６．４以上７．1以下に制御されていることがさらに好ましい。このため、ニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液は一度に添加するのではなく、初期水溶液に徐々に滴下することが好ましい。

また、混合水溶液のｐＨを制御するため、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を滴下するのに合わせて、ｐＨ調整水溶液もあわせて滴下することができる。この際のｐＨ調整水溶液としては、特に限定されないが、例えば炭酸塩のアルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体を含有する水溶液を用いることができる。なお、炭酸塩のアルカリ性物質、アンモニウムイオン供給体としては特に限定されないが、初期水溶液において説明したものと同様の物質を用いることができる。ｐＨ調整水溶液を反応槽内に供給する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、得られた混合水溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプ等の流量制御が可能なポンプで、混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。

そして、上述のように初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加することで得られた混合水溶液の中で、前駆体の核を生成できる。混合水溶液中に所定量の核が生成したか否かは、混合水溶液に含まれる金属塩の量によって判断することができる。

核生成工程で初期水溶液に添加する、金属成分としてニッケルを含有する水溶液、金属成分としてマンガンを含有する水溶液、および添加元素を含む水溶液については、既述の晶析工程の場合と同様のものを好適に用いることができる。

また、既述のように前駆体の二次粒子の表面を、添加元素で均一に被覆するためには、例えば後述する粒子成長工程終了後、添加元素で被覆する被覆工程を実施することができる。被覆工程については後述する。

また、核生成工程では、炭酸イオンの存在下、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加、混合して、混合水溶液とし、該混合水溶液において、核を生成することができる。この際、炭酸イオンの供給方法は特に限定されるものではなく、例えば反応槽内に後述する無酸素気体と共に二酸化炭素ガスを供給することで初期水溶液や混合水溶液に炭酸イオンを供給することができる。また、初期水溶液や、ｐＨ調整水溶液を調製する際に炭酸塩を用いて、炭酸イオンを供給することもできる。

ここまで説明したように、核生成工程では、炭酸イオンの存在下、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加、混合して、混合水溶液とし、該混合水溶液において、核を生成できる。

この際、混合水溶液中の金属化合物の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

これは、混合水溶液中の金属化合物の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下して好ましくないからである。一方、混合水溶液中の金属化合物の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超える恐れがあり、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせる等する場合があるからである。

なお、金属化合物の濃度とは、混合水溶液に添加した、金属成分としてニッケルを含有する水溶液、金属成分としてマンガンを含有する水溶液、場合によってはさらに添加した添加元素を含む水溶液、に由来する金属化合物の濃度を意味する。

核生成工程において、混合水溶液の温度は、２０℃以上に維持することが好ましく、３０℃以上に維持することがより好ましい。なお、核生成工程における混合水溶液の温度の上限は特に限定されないが、例えば７０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。

これは、核生成工程において、混合水溶液の温度が２０℃未満の場合には、溶解度が低いため、核発生が起こりやすく制御が難しくなる場合があるからである。

一方、核生成工程において、混合水溶液の温度が７０℃を超えると、一次結晶に歪が生じタップ密度が低くなる恐れがあるからである。

核生成工程において、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、特に一定値に保たれていることが好ましい。アンモニウムイオンの濃度を２０ｇ／Ｌ以下とすることで、前駆体の核（核粒子）である微細な粒子（一次粒子）を均質に生成することができる。また、アンモニウムイオン濃度が一定値に保持されていることで、金属イオンの溶解度を安定させることができ、均一な前駆体の核（核粒子）の生成を促進できる。

これはアンモニアを添加しない場合、核生成時に微細な粒子が多数生成することで、得られる核が、多数の一次粒子が凝集した形態となり、タップ密度の低下につながる可能性があるからである。また、アンモニウムイオンの濃度を１ｇ／Ｌ以上とすることで、微細な粒子の生成および凝集をより抑制し、タップ密度の低下をより抑制することができる。また、後述する粒子成長工程後に得られる前駆体の粒度分布をより狭くすることができる。

混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、例えば初期水溶液や、ｐＨ調整水溶液に、アンモニウムイオン供給体を用い、その供給量を調整することにより、１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下となるように調節することが好ましい。

初期水溶液、混合水溶液中のｐＨ値や、アンモニウムイオン濃度、溶存酸素量等については、それぞれ一般的なｐＨ計、イオンメータ、溶存酸素計によって測定することが可能である。

核生成工程終了後、すなわち、金属成分含有混合水溶液等の、初期水溶液への添加が終了した後、混合水溶液への攪拌を継続し、生成した核の解砕を行うことが好ましい（核解砕工程）。核解砕工程を実施する場合、その時間は１分以上行うことが好ましく、３分以上がさらに好ましい。核解砕工程を実施することで、生成した核が凝集したり、粒径の粗大化と粒子内部の密度低下をより確実に抑制することができる。

（２－２）粒子成長工程
次に、粒子成長工程について、図２を用いて説明する。

粒子成長工程では、核生成工程で生成した核を成長させることができる。

具体的には例えば、図２に示すように、粒子成長工程では、まず核生成工程で得られた混合水溶液のｐＨ値を調整することができる。

この際、混合水溶液のｐＨ値は例えば反応温度４０℃基準において６．０以上９．０以下となるように調整することができる。この際、混合水溶液のｐＨ値は、６．４以上８．０以下となるように調整することがより好ましく、６．４以上７．５以下となるように調整することがさらに好ましい。この際のｐＨは、例えば上述のｐＨ調整水溶液を添加することで調整することができる。

これは、混合水溶液のｐＨ値を６．０以上９．０以下とすることで、不純物カチオンが残留することを抑制できるからである。

そして、粒子成長工程は、核生成工程後の混合水溶液に、炭酸イオンの存在下、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを添加、混合する工程とすることができる。

なお、ここでの核生成工程後の混合水溶液とは、上述のように核生成工程後、ｐＨを調整した混合水溶液であってもよい。

また、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とは、核生成工程の場合と同様に、一部、または全部を混合し、金属成分含有混合水溶液として、混合水溶液に添加してもよい。また、複数の金属化合物を混合することで、特定の金属化合物同士が反応して不要な化合物が生成される場合等には、それぞれの金属成分を含有する水溶液を個別に混合水溶液に添加してもよい。

さらに、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を、混合水溶液に添加する際、核生成工程の場合と同様に、併せて添加元素を含む水溶液を添加することもできる。上述のように、金属成分含有混合水溶液に添加元素を含む水溶液を混合し、添加することもできる。また、各金属成分を含有する水溶液を個別に混合水溶液に添加する場合には、併せて添加元素を含む水溶液も個別に混合水溶液に添加することができる。

金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とは、核生成工程の場合と同様の水溶液を用いることができる。また、別途、濃度等を調整しても構わない。

混合水溶液に金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加する際、得られる混合水溶液のｐＨ値は、後述の様に所定の範囲に制御されていることが好ましい。このため、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等は一度に添加するのではなく、混合水溶液に徐々に滴下することができる。従って、これらの金属成分を含有する水溶液、またはその金属成分含有混合水溶液等は、例えば反応槽に一定流量となるように供給することができる。

粒子成長工程では、上述のようにｐＨ値調整後の混合水溶液に対して、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加することができる。この際も粒子成長工程開始前にｐＨ値を調整したのと同様の理由から、混合水溶液のｐＨ値は、ｐＨ値調整後の混合水溶液の場合と同様の範囲、つまり６．０以上９．０以下に維持されていることが好ましく、６．４以上８．０以下に維持されていることがより好ましく、６．４以上７．５以下に維持されていることがさらに好ましい。また、核生成工程で既述したように、粒子成長工程では、混合水溶液のｐＨ値を、核生成工程よりも高いｐＨ値に制御することが好ましい。

粒子成長工程では、上述の範囲に混合水溶液のｐＨ値を制御することで、不純物残量の少ない前駆体を得ることができる。

なお、粒子成長工程の間には混合水溶液のｐＨ値が微変動することから、粒子成長工程の間の混合水溶液のｐＨ値の最大値を粒子成長工程の混合水溶液のｐＨ値とすることができ、該混合水溶液のｐＨ値が上記範囲にあることが好ましい。

特に、粒子成長工程の間、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は中心値（設定ｐＨ値）の上下０．２以内になるように制御することが好ましい。これは、混合水溶液のｐＨ値の変動幅が大きい場合には、前駆体を含有する粒子の成長が一定とならず、粒度分布の範囲の狭い均一な粒子が得られない場合があるからである。

上述のように金属成分を含有する水溶液、またはこれらを混合した金属成分含有混合水溶液を混合水溶液に供給する場合、混合水溶液のｐＨが所定の範囲内に維持できるよう、併せてｐＨ調整水溶液を添加することが好ましい。ｐＨ調整水溶液としては、核生成工程と同様のｐＨ調整水溶液を用いることができ、この際のｐＨ調整水溶液としては、特に限定されないが、例えば炭酸塩のアルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体を含有する水溶液を用いることができる。なお、炭酸塩のアルカリ性物質、アンモニウムイオン供給体としては特に限定されないが、核生成工程において説明したものと同様の物質を用いることができる。ｐＨ調整水溶液を反応槽内に供給する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、得られた混合水溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプ等の流量制御が可能なポンプで、混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。

粒子成長工程において、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、特に一定値に保たれていることが好ましい。これは、アンモニウムイオンの濃度を１ｇ／Ｌ以上とすることで、粒子成長工程において新たな核が生成することを抑制し、前駆体の粒度分布をより狭くすることができるからである。

これは、アンモニウムイオンの濃度を２０ｇ／Ｌ以下とすることで、均質に前駆体の粒子の核を成長することができるからである。また、粒子成長工程において、アンモニウムイオン濃度が一定値に保持されていることで、金属イオンの溶解度を安定させることができ、均一な前駆体の粒子の粒子成長を促進できるからである。

混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、例えばｐＨ調整水溶液に、アンモニウムイオン供給体を用い、その供給量を調整することにより、１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下となるように調節することが好ましい。

また、粒子成長工程では、炭酸イオンの存在下、混合水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加、混合することができる。この際、炭酸イオンの供給方法は特に限定されるものではなく、例えば反応槽内に後述する無酸素気体と共に二酸化炭素ガスを供給することで混合水溶液に炭酸イオンを供給することができる。また、ｐＨ調整水溶液を調製する際に、炭酸塩を用いて、炭酸イオンを供給することもできる。

粒子成長工程では、反応槽内に無酸素気体を吹き込むことにより、初期水溶液中の溶存酸素濃度を１０％以下に制御しながら、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を例えば一定流量で供給し、混合水溶液のｐＨ値を所定の範囲に入るように制御できる。これにより、混合水溶液中に含まれている溶存酸素濃度が低下し、酸素と晶析物との反応を抑制されるため、核生成工程で生成した微細な結晶がさらに凝集していき大きな二次粒子を生成することができる。また、粒子成長工程により得られる二次粒子は、晶析工程と同様に、略球状の形状を有し、高い球状性を有する。詳細な理由は不明であるが、炭酸塩の結晶性により、球状性が高い二次粒子に成長するものと考えられる。

無酸素気体の供給については、既述の核生成工程の場合と同様の方法を好適に用いることができる。

なお混合水溶液を、攪拌羽根などの攪拌装置を用いて攪拌することもできる。粒子成長工程において攪拌所要動力は核生成工程と同様でよいが、ある程度成長させると凝集はほとんど起こらないため、核生成工程よりも小さい攪拌所要動力で反応させても問題はない。

前駆体の含有する二次粒子の粒径は、粒子成長工程の反応の時間により制御することができる。

すなわち、粒子成長工程では、所望の粒径に成長するまで反応を継続すれば、所望の粒径の二次粒子を有する前駆体を得ることができる。

以上の通り、図１に示す晶析工程、図２に示す核生成工程および粒子成長工程を行うことで、前駆体の粒子を含むスラリーである、前駆体粒子水溶液が得られる。

なお、本実施形態の前駆体の製造方法では、晶析工程における反応や、核生成工程から粒子成長工程における反応が完了するまで生成物である前駆体を回収しない方式の装置を用いることが好ましい。そのような装置としては、例えば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽等が挙げられる。係る装置を採用することで、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く、粒径の揃った粒子を得ることができ、好ましい。

また、反応槽の雰囲気を制御するため、密閉式の装置等の雰囲気を制御することが可能な装置を用いることが好ましい。

反応槽の雰囲気制御が可能な装置を用いることで、前駆体の含有する粒子を、上述した通りの構造のものとすることができると共に、共沈反応をほぼ均一に進めることができるので、粒度分布の優れた粒子、すなわち、粒度分布の範囲の狭い粒子を得ることができる。

晶析工程では、混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲となるように調整し、混合水溶液にさらに金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加することにより、均一な前駆体の粒子を得ることができる。

また、粒子成長工程では、核生成工程で得られた混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲となるように調整し、混合水溶液にさらに金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加することにより、均一な前駆体の粒子を得ることができる。

（被覆工程）
そして、本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析工程又は粒子成長工程で前駆体を得た後、既述のように得られた前駆体の粒子の表面を、添加元素で被覆する被覆工程をさらに有することもできる。すなわち、本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析工程又は粒子成長工程で得られた前駆体の粒子（二次粒子）を添加元素で被覆する、被覆工程をさらに有することもできる。

被覆工程は、例えば以下のいずれかの工程とすることができる。

例えば、まず前駆体粒子が懸濁したスラリーに、添加元素を含む水溶液を添加して、晶析反応により、前駆体粒子の表面に添加元素を析出させる工程とすることができる。

なお、前駆体粒子が懸濁したスラリーは、添加元素を含む水溶液を用いて、前駆体粒子をスラリー化することが好ましい。また、前駆体粒子が懸濁したスラリーに、添加元素を含む水溶液を添加する際、該スラリーと添加元素を含む水溶液との混合水溶液のｐＨは、６．０以上９．０以下となるように制御することが好ましい。これは、スラリーと添加元素を含む水溶液との混合水溶液のｐＨを上記範囲に制御することで、前駆体粒子の表面を特に均一に添加元素で被覆することができるためである。

また、被覆工程は、前駆体粒子に対して、添加元素を含む水溶液、またはスラリーを吹き付けて乾燥させる工程とすることもできる。

被覆工程は、その他に、前駆体粒子と、添加元素を含む化合物とが懸濁したスラリーを噴霧して乾燥させる工程とすることもできる。

また、前駆体粒子と、添加元素を含む化合物とを固相法で混合する工程とすることもできる。

なお、ここで説明した添加元素を含む水溶液については、晶析工程および核生成工程で説明したものと同様の水溶液を用いることができる。また、被覆工程では、添加元素を含む水溶液に替えて、添加元素を含むアルコキシド溶液を用いてもよい。

既述のように晶析工程、核生成工程、粒子成長工程において、初期水溶液や、混合水溶液に、添加元素を含む水溶液を添加し、かつ被覆工程を実施して前駆体粒子の表面を添加元素で被覆する場合、晶析工程、核生成工程、粒子成長工程において、初期水溶液や、混合水溶液中に添加する添加元素イオンの量を、被覆する量だけ少なくしておくことが好ましい。これは、混合水溶液に添加する添加元素を含む水溶液の添加量を被覆する量だけ少なくしておくことで、得られる前駆体に含まれる添加元素と、他の金属成分との物質量比を所望の値とすることができるからである。

前駆体の粒子の表面を、上述のように、添加元素で被覆する被覆工程は、晶析工程や粒子成長工程終了後、加熱した後の前駆体の粒子に対して行ってもよい。

以上の晶析工程、粒子成長工程を実施することで、前駆体の粒子を含むスラリーである、前駆体粒子水溶液が得られる。そして、図１に示す晶析工程や、図２に示す粒子成長工程を終えた後、洗浄工程、乾燥工程を実施することもできる。

（３）洗浄工程
洗浄工程について説明する。洗浄工程では、上述した晶析工程、粒子成長工程で得られた前駆体の粒子を含むスラリーを洗浄することができる。

洗浄工程では、まず、前駆体の粒子を含むスラリーを濾過した後、水洗し、再度濾過することができる。

濾過は、通常用いられる方法で行えばよく、例えば、遠心機、吸引濾過機が用いられる。

また、水洗は、通常行われる方法で行えばよく、前駆体の粒子に含まれる余剰の原料等を除去できればよい。

水洗で用いる水は、不純物の混入を防止するため、可能な限り不純物の含有量が少ない水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。

（４）乾燥工程
乾燥工程について説明する。乾燥工程では、洗浄工程で洗浄した前駆体の粒子を乾燥することができる。

まず、乾燥工程では、例えば、乾燥温度を８０℃以上２３０℃以下として、洗浄済みの前駆体の粒子を乾燥することができる。

乾燥工程後、本実施形態の前駆体を得ることができる。

本実施形態の前駆体の製造方法によれば、より球状性の高く小粒径な粒子を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を形成できる、前駆体を得ることができる。

また、図１に示す本実施形態の前駆体の製造方法では、晶析反応により得られる前駆体の粒子の結晶サイズを制御することができる。

また、図２に示す本実施形態の前駆体の製造方法によれば、主として核生成反応が生じる時間（核生成工程）と、主として粒子成長反応が生じる時間（粒子成長工程）とを明確に分離することにより、両工程を同じ反応槽内で行ったとしても、狭い粒度分布をもつ前駆体の粒子（二次粒子）が得られる。

従って、本実施形態の前駆体の製造方法によれば、一次粒子が小粒径であって、二次粒子の粒径均一性が高く、且つ高密度（タップ密度）の前駆体を得ることができる。

また、本実施形態の前駆体の製造方法では、主に反応溶液のｐＨの調整をするだけで、１つの反応槽内において核生成工程と粒子成長工程を分離して行うことができる。従って、本実施形態の前駆体の製造方法は、容易でかつ大規模生産に適したものであることから、その工業的価値はきわめて大きいといえる。

［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）の一構成例について説明する。

本実施形態の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。そして、リチウム金属複合酸化物は、物質量比にしてＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ＝α：ｘ：ｙ：t（０．４８≦α≦０．６５、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される1種類以上の元素）で表すことができる。

本実施形態の正極活物質は、ＬｉＭ_２Ｏ_４で表されるスピネル型結晶構造のリチウム金属複合酸化物、より具体的にはリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含むことができる。なお、本実施形態の正極活物質は、上記リチウム金属複合酸化物から構成することもできる。

上記式中、Ｍは平均で３．５価となるよう調整された少なくともニッケル、マンガンを含有した金属元素である。

前駆体においても既述のように、リチウムイオン二次電池の正極活物質のサイクル特性や出力特性等の電池特性をさらに向上させるために、リチウム金属複合酸化物は、上述のようにＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素を含有することができる。添加元素の含有量については、前駆体において既述の理由から、物質量比ｔで０≦ｔ≦０．２の範囲内となるように調整することが好ましい。

本実施形態の正極活物質のタップ密度は、特に限定されるものではないが、１．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。正極活物質のタップ密度が大きいと、二次電池を構成する正極を作製した際の、正極内への正極活物質の充填密度を大きくすることが可能である。そして、正極内の正極活物質の充填密度が大きいと、同じ容積の正極でより大きな充放電容量を実現することが可能である。

（粒径）
本実施形態の正極活物質の平均粒径は、前駆体の平均粒径と同様、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることがより好ましい。上述の通り、一般に、正極活物質の平均粒径が３．０μｍ未満であると、電極製造時の塗工性や、正極中の正極活物質の充填密度が低下する。一方、正極活物質の平均粒径が１５．０μｍを超えると、正極活物質の合成を粒子全体に均一に進ませることが難しくなり、電池特性を低下させる。なお、平均粒径は、上述の前駆体の平均粒径と同様、有効径による体積平均粒径Ｍｖをいう。

（形状）
本実施形態の正極活物質の粒子は、略球状の二次粒子を有する。また、本実施形態の前駆体と同様に、正極活物質の粒子は高い球状性を有する。

本実施形態の正極活物質は、例えば、２０３２型コイン型電池の正極に用いた場合、１３５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量を有することが好ましい。

［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する）の一構成例について説明する。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、既述の正極活物質の粒子構造となるように正極活物質を製造できるのであれば、特に限定されないが、以下の方法を採用すれば、該正極活物質をより確実に製造できるので、好ましい。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、以下の工程を有することができる。

既述のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体を、８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加、混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程の３つの工程を有することができる。

以下、各工程について説明する。

（１）熱処理工程
熱処理工程では、既述の前駆体を８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理することができる。熱処理を行うことで、前駆体に含有されている水分を除去し、最終的に得られる正極活物質中の金属の物質量やリチウムの物質量の割合がばらつくことを防ぐことができる。

なお、正極活物質中の金属の物質量やリチウムの物質量の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、全ての前駆体をニッケルマンガン複合酸化物に転換する必要はない。しかしながら、上記ばらつきをより少なくするためには、加熱温度を５００℃以上として前駆体の粒子を複合酸化物粒子に全て転換することが好ましい。

熱処理工程において、熱処理温度を８０℃以上としているのは、熱処理温度が８０℃未満の場合、前駆体の粒子中の余剰水分が除去できず、上記ばらつきを抑制することができない恐れがあるからである。

一方、熱処理温度を６００℃以下としているのは、熱処理温度が６００℃を超えると、焙焼により粒子が焼結して均一な粒径の複合酸化物粒子が得られない恐れがあるからである。

熱処理条件に対応した前駆体の粒子中に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との物質量比を決めておくことで、上記ばらつきを抑制することができる。

熱処理雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。

また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満では前駆体の粒子の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、２時間以上１５時間以下がより好ましい。

そして、熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、前駆体の粒子を非還元性雰囲気中、好ましくは空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。

（２）混合工程
混合工程は、上記熱処理工程において加熱されて得られた熱処理済み粒子に、リチウム化合物を添加、混合して、リチウム混合物を形成する工程である。

なお、熱処理工程において熱処理して得られた熱処理済み粒子は、ニッケルマンガン炭酸塩複合物粒子および／またはニッケルマンガン複合酸化物粒子を含んでいる。

熱処理済み粒子とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の物質量、すなわち、ニッケル、マンガンおよび添加元素の物質量の和（Ｍｅ）と、リチウムの物質量（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．４８以上０．６５以下となるように混合することが好ましい。この際、Ｌｉ／Ｍｅが０．５０以上０．６０以下となるように混合することがより好ましい。

すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。

リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、入手が容易であるため、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムから選択された１種類以上を好ましく用いることができる。

特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、リチウム混合物を形成する際に用いるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウムから選択された１種類以上を用いることがより好ましい。

混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いればよい。

（３）焼成工程
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、正極活物質とする工程である。焼成工程において混合粉を焼成すると、熱処理済み粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケルマンガン複合酸化物が形成される。

この際のリチウム混合物の焼成温度は特に限定されないが、例えば６００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。

これは、焼成温度を６００℃以上とすることで、熱処理済み粒子中へのリチウムの拡散を十分に促進し、余剰のリチウムや未反応の粒子の残留を抑制し、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られるからである。

ただし、焼成温度が１０００℃を超えると、複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性があり、焼成後の粒子が粗大となる可能性があるからである。このような正極活物質は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。また、スピネル型結晶構造を有する正極活物質は八面体の形態を取りやすいため、焼成温度が１０００℃を超えると八面体の形をした粒子が増加する可能性がある。焼成温度を１０００℃以下とすることで、高い球状性を有する正極活物質の収率を上げることができる。

リチウム混合物の焼成温度は、得られる正極活物質の比表面積にも影響を与えることから、正極活物質に要求される比表面積に応じて、既述の温度範囲の中から選択することもできる。例えば正極活物質の比表面積を特に抑制することが求められる場合には、焼成温度を高めの温度、例えば９００℃以上９５０℃以下とすることが好ましい。

なお、熱処理済み粒子とリチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下として上記温度まで昇温することが好ましい。

さらには、リチウム化合物の融点付近の温度にて１時間以上５時間以下程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。リチウム化合物の融点付近で温度を保持した場合は、その後、所定の焼成温度まで昇温することができる。

焼成時間のうち、焼成温度での保持時間は、１時間以上とすることが好ましく、２時間以上２４時間以下であることがより好ましい。

これは２時間以上焼成温度で保持することで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の生成を十分に促進できるからである。また、スピネル型結晶構造を有する正極活物質は八面体の形態を取りやすいため、保持時間が２４時間を超えると八面体の形をした粒子が増加する可能性がある。保持時間を２４時間以下とすることで、高い球状性を有する正極活物質の収率を上げることができる。

焼成温度での保持時間終了後、特に限定されるものではないが、リチウム混合物を匣鉢に積載して焼成する場合には匣鉢の劣化を抑止するため、降温速度を２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下として、２００℃以下になるまで雰囲気を冷却することが好ましい。

焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容積％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましく、該酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素含有ガス中で行うことが好ましい。

上述のように、酸素濃度が１８容積％以上の雰囲気とするのが好ましいのは、酸素濃度を１８容量％以上とすることで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性を十分に高めることができるからである。

特に電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。

なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素含有ガス中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましい。また、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。

また、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、混合工程終了後、焼成工程を実施する前に、仮焼しても良い。仮焼温度は、焼成温度より低く、かつ、３５０℃以上８００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上７８０℃以下であることがより好ましい。

仮焼時間は、１時間以上１０時間以下程度であることが好ましく、３時間以上６時間以下であることがより好ましい。

なお、仮焼は、仮焼温度で保持して仮焼することが好ましい。特に、水酸化リチウムや炭酸リチウムと、熱処理済み粒子との反応温度において仮焼することが好ましい。

仮焼を行った場合、熱処理済み粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができ、好ましい。

焼成工程によって得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。

この場合には、解砕してもよい。これにより、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む本実施形態の正極活物質を得ることができる。

なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。

［リチウムイオン二次電池］
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一構成例について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、既述の正極活物質を用いた正極を有することができる。

まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を説明する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」とも記載する）は、正極材料に既述の正極活物質を用いたこと以外は、一般的なリチウムイオン二次電池と実質的に同様の構造を有することができる。

本実施形態の二次電池は例えば、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解質およびセパレータを備えた構造を有することができる。

より具体的には、本実施形態の二次電池は、セパレータを介して正極と負極とを積層させた電極体を有することができる。そして、電極体に非水系電解質を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造とすることができる。

なお、本実施形態の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。

（正極）
まず、本実施形態の二次電池の特徴である正極について説明する。正極は、シート状の部材であり、既述の正極活物質を含有する正極合剤ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。

なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。

前記正極合剤ペーストは、正極合剤に、溶剤を添加、混練して形成することができる。正極合剤は、粉末状になっている既述の正極活物質と、導電剤および結着剤とを混合して形成することができる。

導電剤は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電剤は、特に限定されないが、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合剤に使用される結着剤は、特に限定されないが、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

なお、正極合剤には、活性炭などを添加してもよく、活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。

溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電剤および活性炭などを結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

また、正極合剤ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。たとえば、溶剤を除いた正極合剤の固形分を１００質量部とした場合、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。

（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合剤ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。

負極合剤ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合剤に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。

負極活物質は、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。

吸蔵物質は、特に限定されないが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。係るセパレータは、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。

（非水系電解質）
非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶剤に溶解したものである。また、非水系電解質としては、非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶剤に溶解したものを用いてもよい。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。

有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種類を、単独で、あるいは２種類以上を混合して、用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。

なお、非水系電解質は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。

また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。

無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、Ｌｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ、ＬｉＢＯ_２Ｎ_Ｘ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３－Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等が挙げられる。

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。

なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。

有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。

（本実施形態のリチウムイオン二次電池の特性）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば上記構成を有することができ、既述の正極活物質を用いた正極を有しているので、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。

（本実施形態の二次電池の用途）
本実施形態の二次電池は、上記性質を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。

また、本実施形態の二次電池は、高出力が要求されるモーター駆動用電源としての電池にも好適である。電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠であるが、本実施形態の二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下に各実施例、比較例での試料の作製条件、および評価結果について説明する。

［実施例１］
１．前駆体の製造、評価
まず、前駆体を、以下の手順により作製した。

なお、すべての実施例、比較例を通じて、前駆体、正極活物質および二次電池の作製には、特に断りのない限り、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用している。

（晶析工程）
晶析工程は、図２に示すように、核生成工程と粒子成長工程とを含む工程で行なった。以下、核生成工程および粒子成長工程について説明する。

（核生成工程）
（１）初期水溶液の調製
まず、反応槽（６Ｌ）内に、水を約１．１Ｌの量まで入れて攪拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、以下の核生成工程および粒子成長工程において混合水溶液が４０℃となるように制御した。なお、初期水溶液、混合水溶液の温度は、反応槽の周囲に設けた反応槽用の加温水の温度を調整することにより制御した。

そして、反応槽内の水に、２５質量％アンモニア水を適量加えて、初期水溶液中のアンモニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌに調節した。

初期水溶液にさらに６４％硫酸を添加しｐＨを６．４に調整した。

そして、反応槽内には、酸素を遮断する無酸素気体として、窒素ガスボンベから、酸素濃度が９ｐｐｍである窒素ガスを４Ｌ／分で供給し、槽内をパージし、初期水溶液の溶存酸素濃度を１０％以下とした。初期水溶液の溶存酸素は溶存酸素計（株式会社ＦＵＳＯ製、ＷＡ２０１７ＳＤ）により確認した。なお、粒子成長工程が終了するまで窒素ガスの供給を継続し、後述する粒子成長工程が終了するまで、初期水溶液又は混合水溶液の溶存酸素濃度が１０％以下であることを確認した。

（２）金属成分含有混合水溶液の調製
次に、硫酸ニッケル、および硫酸マンガンを水に溶かして金属イオンの濃度が１．９ｍｏｌ／Ｌの金属成分含有混合水溶液を調製した。この金属成分含有混合水溶液では、各金属の物質量比が、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．２５：０．７５となるように調整した。

（３）ｐＨ調整水溶液の調整
炭酸ナトリウムと炭酸アンモニウムとを水に溶かして、炭酸イオン濃度が２．２ｍｏｌ／ＬのｐＨ調整水溶液を調製した。なお、ｐＨ調整水溶液における炭酸ナトリウムと、炭酸アンモニウムとは、物質量比が９：２となるように添加した。

（４）初期水溶液への、金属成分含有混合水溶液の添加、混合
金属成分含有混合水溶液を、反応槽内の初期水溶液に１０．３ｍＬ／ｍｉｎの割合で加えて、混合水溶液とした。

（５）反応槽内の攪拌
反応槽内の攪拌は攪拌所要動力が２.７ｋＷ／ｍ^３となるようにした。

なお、金属成分含有混合水溶液を添加する際、同時に、ｐＨ調整水溶液を加えて、反応槽中の混合水溶液のｐＨ値を６．４（核生成ｐＨ値）を超えないように制御しながら、４分間晶析させて核生成工程を実施した。また、核生成工程の間、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は、中心値（設定ｐＨ値）６．２の上下０．２の範囲内であった。

（粒子成長工程）
粒子成長工程では、核生成工程と同じ金属成分含有混合水溶液、およびｐＨ調整水溶液を用いた。以下に粒子成長工程の操作手順を説明する。

（１）混合水溶液のｐＨの調整
粒子成長工程では、まず核生成工程で得られた混合水溶液にｐＨ調整水溶液を添加してｐＨ値を７．１（液温４０℃基準）とした。

（２）混合水溶液への金属成分含有混合水溶液の添加、混合
ｐＨ値調整後の混合水溶液に、金属成分含有混合水溶液を１０．３ｍＬ／ｍｉｎの割合で添加した。

この際、混合水溶液ｐＨ値が反応温度４０℃基準で７．１を超えないように金属成分含有混合水溶液、およびｐＨ調整水溶液の添加量を制御した。

この状態を１１０分間継続した後、攪拌を止めて、晶析を終了させた。

そして、粒子成長工程により得られた生成物を、水洗、濾過、乾燥させて前駆体の粒子を得た（洗浄、乾燥工程）。

なお、粒子成長工程において、ｐＨ値は、ｐＨコントローラによりｐＨ調整水溶液の供給量を調整することで制御され、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は中心値（設定ｐＨ値）６．９の上下０．２の範囲内であった。

また、核生成工程、および粒子成長工程において、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は５ｇ／Ｌに維持されていた。

（前駆体の評価）
得られた前駆体について、無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．２５：０．７５からなる炭酸塩であることが確認できた。

また、この前駆体の粒子について、平均粒径ｄ_５０を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した結果、平均粒径は５．５μｍであることが確認できた。

次に、得られた前駆体の粒子のＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ－４７００）観察（倍率：５０００倍）を行ったところ、得られた前駆体の粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。この場合、表１において球状性を有する形態を〇と評価し、球状性を有しない形態を△と評価する。

得られた前駆体のＳＥＭ観察結果を図３に示す。

２．正極活物質の製造、評価
次に、得られた前駆体を用いて正極活物質の製造、評価を行った。

（正極活物質の製造）
上記前駆体を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて、５００℃で２時間の熱処理を行って、熱処理済み粒子である複合酸化物粒子に転換して回収した。

次に、熱処理済み粒子とリチウム化合物とを混合し、リチウム混合物を得た。

具体的には、得られるリチウム混合物のＬｉ／Ｍｅ＝０．５となるように炭酸リチウムを秤量し、上記熱処理済み粒子と混合してリチウム混合物を調製した。

混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。

得られたリチウム混合物を大気中（酸素：２１容量％）にて、５００℃で５時間仮焼した後、昇温速度３℃／ｍｉｎで９５０℃に昇温し、７時間保持して焼成し、降温速度３℃／ｍｉｎで室温まで冷却した後、解砕して正極活物質を得た。

なお、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．５０：０．２５：０．７５と表された。

（正極活物質の評価）
前駆体の粒子の場合と同様の方法で、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は８．９μｍであることが確認できた。

また、正極活物質の断面ＳＥＭ観察を行った。

正極活物質の表面を前駆体と同様の方法で観察した。

二次粒子が板状の粒子で覆われた、前駆体の球状性を維持した形態であることが確認された。この場合、表１において球状性を有する形態を〇と評価し、球状性を有しない形態を△と評価する。

得られた正極活物質のＳＥＭ観察結果を図４に示す。

さらに、タップ密度の測定を行ったところ、２．１ｇ／ｃｍ^３であることが確認できた。

タップ密度は、得られた正極活物質を２０ｍＬメスシリンダーに充填後、該メスシリンダーについて、高さ２ｃｍからの自由落下を５００回繰り返す方法で密に充填させてから測定を行った。

３．リチウムイオン二次電池の製造、評価
［二次電池の製造］
得られた正極活物質を用いて、２０３２型コイン型電池を作製し、評価した。

図５を用いて、作製したコイン型電池の構成について説明する。図５はコイン型電池の断面構成図を模式的に示している。

図５に示す様に、このコイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。

ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。

電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。

なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

このコイン型電池１０を、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）と共に混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極１２１を作製した。作製した正極１２１を、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した。この正極１２１、負極１２３、セパレータ１２２および電解液とを用いて、コイン型電池１０を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

なお、負極１２３には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ１２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ₄を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

［電池評価］
得られたコイン型電池１０の性能を評価する、初期放電容量は、以下のように定義した。

初期放電容量は、コイン型電池１０を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．０５Ｃ（２７０ｍＡ／ｇを１Ｃとする）としてカットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

上記正極活物質を用いて形成された正極を有するコイン型電池について、電池評価を行ったところ、初期放電容量は１４２ｍＡｈ／ｇであった。

本実施例により得られた前駆体と正極活物質の特性およびこの正極活物質を用いて製造したコイン型電池の各評価を表１に示す。また、以下の比較例１～３についても、同様の内容について同表に示す。

［実施例２］
攪拌所要動力を６.４ｋＷ／ｍ^３とした点以外は実施例１と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。

［比較例１］
前駆体の製造時の反応槽内への吹込みガスを空気に変更した点以外は、実施例１と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。また、核生成工程開始から粒子成長工程終了まで、初期水溶液又は混合水溶液の溶存酸素濃度が１０％を超えることを、実施例１と同様の方法で確認した。結果を表１に示す。

［比較例２］
攪拌所要動力を０.８ｋＷ／ｍ^３とした点以外は実施例１と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。

［比較例３］
ｐＨ調整水溶液に炭酸ナトリウムを使用した点以外は実施例１と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。

実施例および比較例における、生成物、炭酸イオン供給体、攪拌所要動力、前駆体および正極活物質の平均粒径ｄ５０、球状性、ならびに正極活物質のタップ密度および二次電池の初期放電容量を表１に示す。

表１の結果より、実施例１、２の前駆体粒子から得られた正極活物質は、球状性があり粒径が小さいため、タップ密度が高いことが確認できた。また、タップ密度が向上し、電極あたりの活物質の割合が向上することで、放電容量が向上することが確認できた。

そして、比較例１～３に示す正極活物質を用いて製造した二次電池においては、初期放電容量が、実施例１～２の場合と比較して劣ることを確認できた。

比較例１では核生成工程および粒子成長工程を酸素含有雰囲気で行っており、初期水溶液および混合水溶液中の溶存酸素と、初期水溶液および混合水溶液に含有されるニッケル、マンガンと反応し、不定形の微細な粒子が生成、凝集することで、前駆体および正極活物質の粒子が多孔質となる。このため、実施例に比べタップ密度および初期放電容量が低下したものと考えられる。

また、比較例２では攪拌所要動力を低くしているため、前駆体が凝集していると考えられる。このため凝集した粒子の全体形状が球状とならず、実施例に比べタップ密度および初期放電容量が低下したものと考えられる。また凝集により粒子が粗大となったため、正極活物質の合成が粒子全体に均一に進まず、初期放電容量が低下したものと考えられる。

また、比較例３では初期水溶液および混合水溶液にアンモニウムイオンを供給しておらず、核生成時に微細な粒子が複数生成し、得られる核が、複数の一次粒子が凝集した形態となったものと考えられる。このため、実施例に比べタップ密度および初期放電容量が低下したものと考えられる。

なお、上記のように本発明の各実施形態および各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。

例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。またリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法の構成、動作も本発明の各実施形態および各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。

１０ コイン型電池、１１ ケース、１２ 電極、１１１ 正極缶、１１２ 負極缶、１１３ ガスケット、１２１ 正極、１２２ セパレータ、１２３ 負極

Claims (9)

1. リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体であって、
   前記前駆体は、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：t（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で構成されるニッケルマンガン炭酸塩複合物であり、
   複数の一次粒子が凝集した二次粒子（多孔質であるものを除く）からなり、
   前記一次粒子は前記炭酸塩の結晶性を有し、
   前記二次粒子は球状性を有し、
   前記二次粒子の平均粒径が３～１５μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体。
2. リチウム金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
   前記リチウム金属複合酸化物は、物質量比にしてＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ＝α：ｘ：ｙ：t（０．４８≦α≦０．６５、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗから選択される1種類以上の元素）であり、
   かつスピネル型結晶構造を有し、
   複数の一次粒子が凝集した二次粒子（多孔質であるものを除く）からなり、
   前記二次粒子は球状性を有し、
   前記二次粒子の平均粒径が３～１５μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、
   炭酸イオンの存在下、炭酸塩のアルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体を含有する初期水溶液と、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを、混合した混合水溶液において核を生成し、生成した前記核を成長させる晶析工程を含み、
   前記晶析工程は、前記混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において５．４以上９．０以下に制御し、
   前記晶析工程において、前記混合水溶液に負荷する攪拌所要動力を１．０ｋＷ／ｍ^３以上１０．０ｋＷ／ｍ^３以下の範囲で調整し、
   前記晶析工程は前記混合水溶液中の溶存酸素濃度を１０％以下に制御し、
   前記前駆体は、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：t（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で構成されるニッケルマンガン炭酸塩複合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
5. リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、
   炭酸イオンの存在下、炭酸塩のアルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体を含有する初期水溶液と、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを、混合した混合水溶液において核を生成する核生成工程と、
   前記核生成工程で生成した前記核を成長させる粒子成長工程とを有し、
   前記核生成工程は、前記初期水溶液および前記混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において５．４以上７．５以下に制御し、
   前記核生成工程は前記混合水溶液中の溶存酸素濃度を１０％以下に制御し、
   前記核生成工程において、前記初期水溶液および前記混合水溶液に負荷する攪拌所要動力を１．０ｋＷ／ｍ^３以上１０．０ｋＷ／ｍ^３以下の範囲で調整し、
   前記前駆体は、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：t（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で構成されるニッケルマンガン炭酸塩複合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
6. 前記アンモニウムイオン供給体は、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種類以上であり、
   前記炭酸塩のアルカリ性物質は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムから選択された１種類以上である請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
7. 前記粒子成長工程は、前記核生成工程後の混合水溶液に、炭酸イオンの存在下、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを添加、混合する工程であって、
   前記粒子成長工程は、前記混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において６．０以上９．０以下に、かつ前記核生成工程における前記初期水溶液及び前記混合水溶液のｐＨ値よりも高く制御し、
   前記粒子成長工程の間、前記混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度が、１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
8. 前記核生成工程では、前記混合水溶液の温度を、３０℃以上に維持する請求項５又は７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
9. 請求項４乃至８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体を、８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、
   前記熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加、混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、
   前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有し、
   前記リチウム混合物中のリチウム以外の金属の物質量の和（Ｍｅ）と、リチウムの物質量（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．４８以上０．６５以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。