TW201239067A - Phosphor manufacturing method - Google Patents

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201239067 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種螢光體之製造方法者。 【先前技術】 螢光體材料係廣泛使用於照明、顯示器、裝飾用途等 。近年，白色led被使用於液晶電視之背光或照明，並 被實用化。白色LED之市場急速擴大。隨之，使用於白 色LED之螢光體的市場亦擴大。 白色LED係由放出紫外線至藍色之區域的光（波長 爲380〜500nm左右）之LED晶片、與被該LED晶片放出 之光激發而發光之螢光體的組合所構成。可依據LED晶 片與螢光體之組合而實現各種之色溫度的白色。 可使用受於紫外線至藍色之區域的光激發並發光之螢 光體亦即白色LED之螢光體已爲人所知。尤其含有氮氧 化物之螢光體係有效率地吸收紫外線至藍色之區域的波長 之光而被激發’故被廣泛使用。又，含有氮氧化物之螢光 體係因化學安定性高，故廣被使用。 例如’於專利文獻1〜6中係已揭示α-SiAlON系螢光 體。於專利文獻7中係已揭示（3-SiAi〇N系螢光體。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕 專利文獻1 :特開2001-363554號公報 專利文獻2:特開2003-336059號公報 -5- 201239067 專利文獻3:特開2003-124527號公報 專利文獻4:特開2003-206481號公報 專利文獻5:特開2004-186278號公報 專利文獻6:特開2004-244560號公報 專利文獻7:國際公開第2006/121083 【發明內容】 〔發明欲解決之課題〕 白色LED係由放出紫外線至藍色之區域的光（波長 爲38 0〜500nm左右）之LED晶片、與被該LED晶片放出 之光激發而發光之螢光體的組合所構成。因此，螢光體係 曝露於從能量高之激發源（LED晶片）放出之光的結果， 產生螢光體之劣化。進一步，LED之高亮度化進展。隨投 入電流之增大等，使用於LED之螢光體係進一步被曝露 於嚴苛的環境》從此事，尋求一種開發耐久性高、且具有 高發光強度之螢光體。 因此’近年，著眼於結晶構造安定、有效率受紫外線 至藍色區域之光激發、發光之矽酸鹽系氮氧化物螢光體。 本發明係目的在於提供一種高亮度之矽酸鹽系氮氧化 物螢光體的製造方法。 〔用以解決課題之手段〕 本發明之一態樣係提供一種矽酸鹽系氮氧化物螢光體 之製造方法，其係包含：使原料混合物一邊與含有氣相S i -6 - 201239067 之含Si的氣體接觸，一邊燒成，以生成矽酸鹽系氮氧化 物螢光體之步驟。若換言之，本發明之另一態樣係使矽酸 鹽系氮氧化物螢光體藉由燒成含有構成此之元素的混合物 而製造的方法，而包含使前述混合物與含Si的氣體接觸 而燒成之步驟。 在上述製造方法中，矽酸鹽系氮氧化物螢光體爲（i )(MmLn)SipOqNr， （ Μ 係由 Mg、Ca、Sr、及 Ba 選出之 至少一種元素，L係由稀土族元素、Bi及Μη選出之至少 —種的元素），（ii)爲α-SiAlON螢光體或β-SiAlON螢 光體，或（iii)爲 MSaM'LJM^OyNx。但在（ii)中 m 爲 0.8〜1.2，η 爲 0.001 〜0.2，p 爲 1.8〜2.2，q 爲 1.5〜4.5， r爲0.5〜2.2。在（iii)中M1係由鹼金屬選出之至少一種 的元素，M2係由鹼土族金屬選出之至少一種的元素，M3 爲Si，或爲Si或Ge (由Si及Ge選出之至少一種的元素 )，L係由稀土族元素、Bi及Μη選出之至少一種的元素 ，a 爲 0.9〜1.5 (0.9 以上、1.5 以下），b 爲 0.8-1.2 (0.8 以上、1.2以下），c爲〇. 〇〇5〜0.2 ( 0.005以上、0.2以下 )，d 爲 0.8〜1.2(0.8 以上、1.2 以下），x 爲 0.001-1.〇 (0.001 以上、1_〇 以下），y 爲 3.0〜4.0(3.0 以上、4.0 以下）。 本發明之另一態樣係提供一種具有可藉由如上述製造 方法而製造之矽酸鹽系氮氧化物螢光體的發光裝置或白色 LED。 201239067 〔發明之效果〕 若依本發明，可更提高所得到之矽酸鹽系氮氧化物螢 光體的發光強度（亮度）》 〔用以實施發明之形態〕 以下，依序說明有關依本發明之製造方法所得到的螢 光體、及製造方法之適當的實施形態。在本說明書中，用 語「金屬元素」係亦包含Si、Ge等之半金屬元素的意義 而使用。 本實施形態係關於矽酸鹽系氮氧化物螢光體（以下， 有時僅稱爲螢光體）。成爲本實施形態之對象的螢光體係 (i)以（MmLJSipOqNr 表示之螢光體、（ii) α-SiAlON 螢 光體或/3 -SiAlON螢光體、或（iii )以 M3dOyNx表示之螢光體。 以（VULJSipOqNr表示之螢光體中，Μ係由Mg、Ca、 Sr、及Ba選出之至少一種元素，L係由稀土族元素、Bi 及Μη選出之至少一種的元素，m爲〇·8〜1.2 (0.8以上、 1.2 以下），η 爲 0.001 〜0.2(0.001 以上、0.2 以下），ρ 爲〗.8〜2.2(1.8以上'2.2以下），9爲1.5〜4.5(1.5以 上、4.5以下），1"爲0.5〜2.2(0.5以上、2.2以下）。 α-SiAlON螢光體或 β-SiAlON螢光體係對各別之 SiAlON的母體結晶賦活由稀土族元素、Ca、Bi及Mn選 出之一種以上的元素，組成中之氧與氮的比係在可維持各 別之結晶構造的範園任意地變化。 -8- 201239067 在以所示之螢光體中，Μ1係由 鹼金屬選出之至少一種的元素，Μ2係由鹼土族金屬（Ca 、Sr及Ba)選出之至少一種的元素，Μ3爲由Si及Ge選 出之至少一種的元素，L係由稀土族元素、Bi及Μη選出 之至少一種的元素。a爲 0.9〜1.5，b爲 〇.8~1.2，c爲 0.005〜0.2，d 爲 0.8〜1.2，X 爲 0.001〜1.0，y 爲 3.0〜4.0。 前述M1係宜爲由Li、Na及K選出之一種或二種以上 (尤其一種）的元素，更宜爲Li。 Μ2係由Ca、Sr及Ba選出之一種或二種以上（尤其 —種）的元素，更宜爲Sr。M2爲含有Sr時，M2係進一 步宜爲含有Ba及/或Ca，更宜爲含有Ca。 L係形成發光離子而被母體結晶賦活性之元素，宜至 少含有Eu。例如L爲Eu單獨、或Eu或Eu以外之L元素 (稀土族元素、Bi、Μη)之一種以上的元素之組合。尤佳 之 L係Eu。進一步宜作爲 L之 Eu至少含有2價的 Eu(Eu2 + ) 〇 Μ3係宜爲Si。Μ3爲Si時，宜Μ1爲Li。 前述a之下限宜爲0.95以上。又，a之上限宜爲1.2 以下’更宜爲1.1以下，尤宜爲1.05以下。 前述b之下限爲0.8以上，宜爲0.9以上。又，前述 b之上限宜爲1.1以下，更宜爲丨.05以下。 前述c之下限宜爲〇.〇1以上，更宜爲0.015以上。前 述c之上限宜爲〇.丨以下，更宜爲〇.05以下。若換言之， 前述c宜爲〇.〇1〜n，更宜爲〇·(Η5〜〇.〇5。 201239067 b + c之値及d之下限係可爲相同亦可相異，宜I 以上，更宜爲0.95以上。b + c之値及d之上限係可；| 亦可相異，宜爲1.1以下，更宜爲K05以下。若換Ϊ b + c之値及d係可爲相同亦可爲相異，宜爲0.9〜1.1， 爲0.95〜1 .05，最宜爲1。 前述X之下限宜爲0.005以上，更宜爲〇.〇1以上 述X之上限宜爲0.9以下，更宜爲0.85以下。若換言 前述X宜爲0.005〜0.9，更宜爲0.01〜0.85。 前述y之下限宜爲3.5以上，更宜爲3.7以上。 y之上限宜爲3.95以下，更宜爲3.9以下。若換言之 述y宜爲3.5〜3.9，更宜爲3.7〜3.9。又，y亦宜爲4 〇 a 與 b + c 之比（a/(b + c)) 、a 與 d 之比（a/d) 與d之比（（b + c)/d )係可爲相同亦可爲相異，例如 1.1，宜爲0.95〜1.05»進一步宜a、b + c、d之値任一 在於1±0·03的範圍內，尤宜爲1。宜Μ1爲Li，Μ3 ，Μ2爲Sr單獨，或爲Sr及Ca。 藉由在本實施形態之製造方法所得到的矽酸鹽系 化物螢光體係宜爲六方晶或三方晶。 上述矽酸鹽系氮氧化物螢光體係可藉由使含有構 螢光體之元素的混合物（原料混合物）與含Si氣體 相S i成分）接觸而燒成來製造。亦即，上述矽酸鹽 氧化物螢光體係包含：可藉由一邊使原料混合物與含 Si之含Si的氣體接觸一邊燒成而生成矽酸鹽系氮氧 I 0.9 t相同 .之， 更宜 n °刖 之， 前述 5刖 -2x/3 、b + c 0.9〜 者均 爲S i 氮氧 成該 (氣 系氮 氣相 化物 -10- 201239067 營光體之步驟的方法來製造。本實施形態之製造方法中係 上述螢光體2 Si $分的一部分或全部藉氣相供給，合成 螢光體。此點與一般之製造方法相異。因此，含有構成上 述營光體之兀素的混合物係亦可不含有Si。本實施形態之 製造方法中係即使原料混合物不含有Si成分，Si成分係 亦可從含Si氣體供給。 含有構成前述螢光體之元素的混合物之組成係可依所 得到的螢光體之組成而適當決定。例如含有構成螢光體之 各兀素的化合物係從氧化物 '氫氧化物、氮化物、鹵化物 ，氮氧化物、酸衍化物及鹽（碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽） 選出。 得到上述（iii)的以M^aCN^bLJM^OyNx所示之螢光 體作爲螢光體時，含有構成螢光體之元素的混合物係只要 爲含有元素M1之物質（第1原料）、含有元素M2之物質 (第2原料）及含有元素L之物質（第3原料）之混合物 即可。依需要而亦可使含有元素M3之物質（第4原料） 混合於上述混合物中。元素Μ1、M2、L、及M3係任一者 均爲金屬元素（含有半金屬元素）。因此，在本說明書中 ，有時稱前述第]〜第4原料爲含金屬元素的物質，有時稱 其等之混合物爲金屬化合物混合物。前述含金屬元素的物 質係可爲各金屬Μ1、Μ2、L或Μ3之氧化物，亦可爲以高 溫（尤其燒成溫度）進行分解或氧化而形成氧化物之物質 。形成此氧化物之物質中係含有氫氧化物、氮化物、鹵化 物、氮氧化物、酸衍生物、鹽（碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽 -11 - 201239067 )等。 第1原料較佳係由金屬Μ1 (尤其鋰）之氫氧化物、 氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物選出。尤佳之第1原 料係含有氫氧化鋰（LiOH)、氧化鋰（Li2〇)、碳酸鋰（ LhCCh)或氮化鋰（Li3N)。此等第1原料係可1種單獨 使用，亦可組合複數。 第2原料之較佳的例係含有金屬μ2 (尤其緦、鋇、 耗等）之氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物或氮氧化物 。更具體地第2原料係例如由氫氧化緦（Sr(〇H)2 )、氧 化緦（SrO )、碳酸緦（SrC03 )、氮化緦（Sr3N2 )及碳 酸鈣（CaC〇3)選出。此等第2原料係可]種單獨使用， 亦可組合複數。 第3原料較佳係金屬L (尤其銪）之氫氧化物、氧化 物、碳酸鹽、氯化物、氮化物或氮氧化物。第3原料係例 如由氫氧化銪（Eu(OH)2、Eu(〇H)3 )、氧化銪（EuO、 Eu203)、碳酸銪（EuC〇3、Eu2(C03)3)、氯化銪（EuC12 、EuC13)、硝酸銪（Eu(N03)2) 、（ Eu(n〇3)3)及氮化銪 (EusN2、EuN)選出。此等第3原料係可1種單獨使用， 亦可組合複數。 第4原料較佳係由金屬(尤其是矽）之氧化物、 酸衍生物、鹽、氮化物及氮氧化物等選出。較佳之第4原 料係例如含有二氧化矽、矽酸 '矽酸鹽或氮化矽。 第1原料〜第3原料係從各原料及含y之氣體所供給 之兀素Μ1、M2、L ' 的原子比在滿足式 -12- 201239067 (M2bLc)M3d〇yNx 中之 a、k j ψ ^ b、c、d的關係之範圍內混合。 使用第4原料時，亦宜第1β Μ π i J且弟1〜第4原料及含s i之氣體所供 給之元素Ml、M2、L、Μ3的原子比在滿足式Mi2a(M2bLc) M dOyNx中之a' b、c、d的關係之範圍內混合。 則述第1原料〜第3原料（較佳係第丨原料〜第4原料 )係可以濕式之方法混合，可以乾式的方法混合。於此混 合中係例如可使用球磨機、V型混合機及攪拌機等之汎用 裝置。 ί守到上述（11)之α-SiAlON螢光體或p-SiAi〇N螢光 體作爲螢光體時，例如混合α-SiAlON或β-SiAlON與含有 金屬L之物質’而形成原料混合物即可。又，就螢光體而 百’可得到以上述（i )之（MmLn)Sip〇qNr ( Μ係由Mg、Ca 、Sr、及Ba選出之至少一種元素，[係由稀土族元素、 Bi及Μη選出之至少一種的元素）所示之螢光體時，混合 含有金屬Μ之物質、含有金屬l之物質、依需要而含有 Si之物質’只要形成原料混合物即可。含有金屬l之物質 係只要使用與得到上述（i i i)的螢光體時使用者相同的物 質即可。含有S i之物質係只要使用與得到上述（i丨i )的 登光體時使用之第4原料（但，M3爲砂之時）同樣的物 質即可。含有金屬Μ之物質係只要使用與得到上述（iii )的螢光體時使用之第2原料（但，金屬μ2爲Ca、Sr、 B a之時）同樣的物質即可。 即使爲得到上述（i)〜（iii)之任一者的矽酸鹽系氮 氧化物螢光體時，宜爲含有金屬元素的物質中至少一個使 -13- 201239067 用氮化物或氮氧化物。藉由如此做法，而可供給矽酸鹽系 氮氧化物螢光體之氮成分。 在本實施形態中之製造方法係如上述般，使上述原料 混合物（金屬化合物混合物）與含si氣體（含有氣相之 Si成分的氣體）接觸同時並燒成原料混合物而製造矽酸鹽 系氮氧化物螢光體。若利用含有Si之氣體同時並製造燒 成物（矽酸鹽系氮氧化物螢光體），以氣相所供給之Si 成分係作用爲使被螢光體之母體結晶賦活的Eu (發光離 子）有效率地還原之還原劑。進一步，以氣相所供給之s i 成分係因促進所生成之螢光體的粒子成長，故可製造高亮 度（高發光強度）的矽酸鹽系氮氧化物螢光體。 使原料混合物（金屬化合物混合物）與含Si氣體接 觸同時並燒成原料混合物之步驟係例如可在含Si氣體環 境中燒成原料混合物。前述含Si之氣體係如後述般，可 以Si以外之氣體稀釋，且可被加壓。 含Si氣體係例如可藉由使烷氧基矽化合物、模來石 、矽氧化物（SiOx等）等之含Si的化合物（較佳係3ί0 )加熱至闻溫來產生。加熱含Si之化合物的溫度（產生 溫度）係例如爲1 3 0 0 t以上’宜爲丨3 5 〇乞以上，更宜爲 1380C以上，尤宜爲1400 °C以上。加熱之溫度的上限係無 特別限定’但例如爲1 6 0 0。(：以下，宜爲1 5 〇 〇。(：以下，更 宜爲1 450°C以下。又，前述含Si的化合物之使用比率係 相對於前述金屬化合物混合物之合計1〇〇質量份，宜爲 3 0〜70質量份，更宜爲40〜60質量份。 -14- .201239067 含有Si的氣體係亦可由僅藉含有Si之化合物的加熱 所產生之成分（氣相的Si)所構成，但，一般以其他之氣 體（惰性氣體、還原性氣體等）稀釋。惰性氣體係可例示 氮、氬。於還原性氣體係例如含有0 · 1〜1 0體積％的氫與惰 性氣體（氮、氬等）之混合氣體或1 0〜1 0 0體積％ (較佳係 5 0〜100體積％)之NH3與惰性氣體（氮、氬等）之混合氣 體。在含Si的氣體環境中燒成原料混合物時，含有si的 氣體係宜爲以惰性氣體、或還原性氣體稀釋，更宜爲以 0.1 ~1〇體積％的氫與惰性氣體（氮、氬等）之混合氣體稀 釋。可被稀釋之含Si的氣體係依需要亦可被加壓。 於含有Si之氣體所含有的氣相之Si生成係宜爲在與 螢光體燒成相異之處進行。亦即，在與燒成原料混合物之 燒成室相異之處（例如加熱爐）加熱含有s i的化合物；0 產生氣相的Si。在與燒成相異之處產生氣相的Si係可以 氣相Si發生與原料混合物之燒成相異的溫度實施之點優 異。例如可以1500 °c產生氣相之Si，以900 °c燒成原料混 合物。此時，例如，如圖1所示般，燒成原料混合物5之 燒成室30、與含有Si的化合物被加熱之加熱爐32係藉由 配管34連接。此時，從含有Si之氣體產生處（加熱爐32 )朝向燒成處（燒成室3 0 )而使其他之氣體流動，只胃f苔 載其他之氣體而供給至燒成含有Si氣體之處即可。 只要使含有構成螢光體之元素的混合物（原料？昆$% )與含有Si之氣體接觸而燒成原料混合物，在本實$开多 態之製造方法中的燒成條件係可以可製造各別之蛋#體％ -15- 201239067 條件適當變更。例如，可採用與燒成以習知之 所示的螢光體時所採用的條件相同之條 例如’只要燒成室之環境亦即燒成環境係原料混合物 屬化合物混合物）與含有Si氣體之接觸允許，可爲 氣體環境、還原性氣體環境之任一者。以強的還原性 下燒成原料混合物時係亦可於上述原料混合物（金屬 物混合物）添加適量碳。 燒成係亦可重複進行複數次。此時，亦可在第1 燒成與第二次之燒成變更燒成環境，即使在第三次以 燒成亦可變更燒成環境。例如，在惰性氣體環境下燒 係宜其後進一步以還原性氣體環境下進行燒成。 進行複數次之燒成時，任一者均以一次以上的燒 只要使上述原料混合物（含燒成中途之物）與含有Σ 氣體接觸，亦可在其他之燒成係在含有Si之氣體不 的環境下燒成原料混合物。 燒成溫度一般爲700-1000 °C，宜爲750〜950。(：， 爲8 0 0〜9 0 0 °C。燒成時間一般爲1〜1 0 0小時，宜爲1 小時，更宜爲20〜80小時。 本實施形態之方法係在前述燒成之前，亦可依需 —步含有較燒成更低溫（例如500〜800 °C)以特定時 例如1〜100小時、宜爲1〇~90小時）保持原料混合物 燒原料混合物之步驟。 ’ 本實施形態之方法中係亦可依需要在反應促進劑 在下進行鍛燒或燒成。藉由使用反應促進劑而可更提 M'2a 件。 (金 惰性 環境 化合 次之 後之 成時 成， i之 存在 更宜 0~90 要進 間（ 而锻 之存 高所 -16- 201239067 得到之螢光體的發光強度。反應促進劑係例如由鹼金屬_ 化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹵化銨、硼之氧 化物（Βζ〇3 )及硼之氧酸（H3B〇3 )選出。前述鹼金屬齒 化物較佳係鹼金屬之氟化物或鹼金屬之氯化物，例如如 LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl或KC1。前述鹼金屬碳酸鹽 係例如Li2C03、Na2C03、或K2C03。前述鹼金屬碳酸氫 鹽係例如NaHC03。前述鹵化銨係例如NH4C1或NH41。 對於鍛燒物或燒成物係亦可依需要實施粉碎、混合、 洗淨、及分級之中任一個以上的處理。於粉碎、混合中係 可使用球磨機、V型混合機、攪拌機、噴磨機等。 依本實施形態的製造方法所得到之矽酸鹽系氮氧化物 螢光體係可含有源自含金屬元素的物質之鹵素元素亦即F 、Cl、Br或I之1種以上之原料。鹵素原料之合計含量係 只要相對於原料中所含有的鹵素原料之合計量爲同量以下 即可’較佳係50%以下，更宜爲25%以下。 若依本實施形態之製造方法，可以低溫合成，可得到 高亮度之矽酸鹽系氮氧化物螢光體。若依上述製造方法， 因一邊利用含有S i之氣體一邊燒成，可更提昇所得到之 矽酸鹽系氮氧化物螢光體的發光強度（亮度）。上述矽酸 鹽系氮氧化物螢光體係因具有高的發光強度，故可在發光 裝置（例如白色LED )中適宜使用。白色LED係可由放 出紫外線至藍色之光（波長爲200〜550nm左右，較佳係 3 8 0〜5 OOnm左右）之發光元件（LED晶片）、與含螢光體 之營光層所構成。此白色LED係可依例如特開平11- -17- 201239067 31845號公報、特開2002-226846號公報等揭示之方法來 製造。亦即，例如可藉由使前述發光元件以環氧樹脂、聚 矽氧樹脂等之透光性樹脂封膠，使其表面以螢光體被覆之 方法來製造白色LED。若適當設定螢光體之量，白色LED 可發出所希望的白色光。 圖2係表示發光裝置之一實施形態的截面圖。圖2所 示之發光裝置1係具備：發光元件1〇、與設於發光元件 10上之螢光層20。形成發光層20之螢光體係受到發光元 件1〇之光而被激發產生螢光。藉由適當設定構成螢光層 20之螢光體的種類、量等，可得到白色之發光。亦即，可 構成白色LED。本實施形態之發光裝置或白色LED係不 受圖2所示之形態任何限定，可在不超出本發明之旨意的 範圍而適當變形。 前述螢光體係可單獨含有依本實施形態之製造方法所 得到的螢光體，亦可進一步含有其他之螢光體。其他之螢 光體係例如由BaMgAll()017 :E u、 (B a，S r，C a t)(Al, Ga)2S :Eu ' BaMgAl丨 丨 〇 0 1 7 : ( E U， Mn)、 B a A112 〇 19 · (Eu, Mn)、 (Ba, Sr, Ca)S ： (E u，Μ n)、 YBO3 ：(Ce, Tb)、 Y2O3 :E u、 Y2O2S ： Eu ' YVO4 ： Eu ' (Ca, Sr)S ： Eu、SrY204 : Eu、 Ca-Al-Si-O-N ： Eu、（Ba, Sr, C a) S i 2 Ο 2 N 2 : E u、β - S i A1 Ο N 、CaSc204 : Ce 及 Li-(Ca，M g) - L n - A 1 - 0-N : E u (但，L n 係表示Eu以外之稀土族金屬元素）選出。 發出波長200nm〜5 5 0nm之光的發光元件係可舉例如 紫外線LED晶片、藍色LED晶片等。於此等LED晶片可 -18- 201239067 使用具有 GaN ' IniGa 卜iN ( 〇<i<l ) 、ln,AljGa 卜 ΜΝ ( 0<i<l、〇<j<l、i+j<l )等之層的半導體作爲發光層之組成 。藉由改變發光層之組成，可改變發光波長。 依本實施形態之製造方法所得到之矽酸鹽系氮氧化物 螢光體係亦可使用於白色LED以外的發光裝置例如螢光 體激發源爲真空紫外線之發光裝置（例如PDP);螢光體 激發源爲紫外線之發光裝置（例如液晶顯示器用背光、三 波長形螢光燈）：螢光體激發源爲電子束之發光裝置（例 如CRT或FED)等。 【實施方式】 實施例 以下舉出實施例而更具體地說明本發明。本發明係不 受以下之實施例而限制，在可適合於前述、後述之旨意的 範圍當然亦可適當加入變更而實施，其等係任一者均亦包 含於本發明之技術範圍。 又，在以下之實施例所得到之螢光體的發光強度係使 用螢光分光測定裝置（日本分光股份製FP-6500 )而決定 。又’螢光體中之氧與氮的含量係使用堀場製作所製 E M G A - 9 2 0而測定。含氧量係使用非分散性紅外線吸收法 ，有關含氮量係使用熱傳導度法。 比較例1 以使Ca : Eu : Si : A1之原子比成爲1.4 : 0.075 : -19- 201239067 8.975: 3.025的方式秤取碳酸鈣（關東化 純度99.99% )、氧化銪（信越化學工業 度99.99% )、氮化鋁（德山製）、及氮 股份公司製），使此等藉乾式球磨機混合 屬化合物混合物。使所得到之金屬.化合物 成爐中。 使含有5體積％之H2的N2氣體於燒 1 5 00°C加熱（燒成）前述金屬化合物混合| 冷至室溫，得到含有以式CauEuomSi Nm.6所示之化合物的螢光體。使所得到之 之波長（譜峰波長）的光激發時之發光強 爲 1 0 0。 實施例1 以使Ca : Eu : Si : A1之原子比成爲 :3.02 5的方式秤取碳酸鈣（關東化學股 99.9 9% )、氧化銪（信越化學工業股β 99.99% )、氮化鋁（德山製）、及氮化矽 公司製），使此等藉乾式球磨機混合6小 合物混合物。使所得到之金屬化合物混合 中〇 相對於前述金屬化合物混合物100 1 質量份的SiO ( WAKO製），置入於與前 連接之密閉式加熱爐中。將S i 0加熱至 學股份公司製、 股份公司製、純 化矽（宇部興產 6小時而得到金 混合物收容於燒 成爐中流通，以 物6小時。再徐 8.975AI3.025O0.075 螢光體以5 90nm 度（譜峰強度） 1.4:0.075:8.9 份公司製、純度 >公司製、純度 (宇部興產股份 時而得到金屬化 物收容於燒成爐 t量份，秤取5 0 述燒成爐以配管 1500 °C而產生氣 -20- 201239067 相之Si ’藉由使含有5體積％之H2的N2氣體流動，而將 含有氣相Si的氣體（含有Si之氣體）供給至燒成爐中， 使含有Si之氣體與金屬化合物混合物接觸。 一邊連續供給前述含有Si之氣體，一邊以150(TCM 熱（燒成）前述金屬化合物混合物6小時。再徐冷至室溫 ’得到含有以式 Cai.4EuG.Q75Si8.975Al3.()25〇(3.()75N|4.6 所示 之化合物的螢光體。使所得到之螢光體以與前述比較例1 同樣之條件激發時之發光強度係若使在比較例1之發光強 度爲1 0 0，則爲2 5 3。 比較例2 以使 Li: Sr: Eu: Si(Si02): Si(Si3N4)之原子比成爲 1·96: 0.98: 0.02: 0.98: 0.02的方式秤取碳酸鋰（關東 化學股份公司製、純度9 9 % )、碳酸緦（堺化學工業股份 公司製、純度99% )、氧化銪（信越化學工業股份公司製 、純度99.99%)、二氧化矽（日本Aerosil股份公司製、 純度99.99%)、及氮化矽（宇部興產股份公司製），使 此等藉乾式球磨機混合6小時而得到金屬化合物混合物。 使所得到之金屬化合物混合物收容於燒成爐中。 使含有5體積％之H2的N2氣體於燒成爐中流通，以 9〇〇 °C加熱（燒成）前述金屬化合物混合物24小時。再徐 冷至室溫，得到含有以式LiudSro.^Euo.oJSiOmNo.os 所示之化合物的螢光體。使所得到之螢光體以5 70nm之波 長（譜峰波長）的光激發時之發光強度（譜峰強度）爲 21 - 201239067 100 ° 實施例2 以使 Li: Sr: Eu: Si(Si02): Si(Si3N4)之原子比成爲 1·96: 0·98: 0.02: 0·95: 0.02的方式秤取碳酸鋰（關東 化學股份公司製、純度99% )、碳酸緦（堺化學工業股份 公司製、純度99% )、氧化銪（信越化學工業股份公司製 、純度99.99% )、二氧化矽（日本Aerosil股份公司製、 純度9 9.9 9% )、及氮化矽（宇部興產股份公司製），使 此等藉乾式球磨機混合6小時而得到金屬化合物混合物。 使所得到之金屬化合物混合物收容於燒成爐中。 相對於前述金屬化合物混合物100質量份，秤取50 質量份的SiO ( WAKO製），置入於與前述燒成爐以配管 連接之密閉式加熱爐中。將SiO加熱至1500 °C而產生氣 相之Si，藉由使含有5體積％之H2的N2氣體流動，而將 含有氣相Si的氣體（含有Si之氣體）供給至燒成爐中， 使含有Si之氣體與金屬化合物混合物接觸。 —邊連續供給含有Si之氣體，一邊以900°C加熱（燒 成）前述金屬化合物混合物24小時》再徐冷至室溫，得 到含有以式 Lii.96(SrG.98EuG.()2)Si03.88N().()8 所示之化合物 的螢光體。使所得到之螢光體以與前述比較例2同樣之條 件激發時之發光強度係若使在比較例2之發光強度爲1 00 ，則爲1 2 1。 -22- 201239067 【圖式簡單說明】 圖1係表示燒成原料混合物之燒成處理裝置的一實施 形態之模式圖。 圖2係表示發光裝置之一實施形態的截面圖。 【主要元件符號說明】 1 :發光裝置 5 :原料混合物 1 〇 :發光元件 20 :螢光層 3 0 :燒成室 3 2 :加熱爐 34 :配管 -23-

Claims (1)

1. 201239067 七、申請專利範圍： 1·一種矽酸鹽系氮氧化物螢光體之製 含：使原料混合物一邊與含有氣相Si之《 ’一邊燒成’以生成矽酸鹽系氮氧化物螢 2 .如申請專利範圍第1項之製造方沒 鹽系氮氧化物螢光體爲以（MmLn)SipO〇Nr | Μ係由Mg、Ca、Sr、及Ba選出之至 L係由稀土族元素、Bi及Μη選出之 m 爲 0.8〜1 .2， η 爲 0.001〜0.2 ， Ρ 爲 1 · 8 〜2 · 2， q 爲 1 .5〜4.5， r 爲 0.5 ~ 2.2。 3 .如申請專利範圍第1項之製造方法 鹽系氮氧化物螢光體爲α-SiAlON螢光體与 體。 4 .如申請專利範圍第1項之製造方法 鹽系氮氧化物螢光體爲 Μ1係由鹼金屬選出之至少一種的元津 Μ2係由鹼土族金屬選出之至少一種的 Μ3爲Si，或爲Si及Ge， L係由稀土族元素、Bi及Μη選出之 造方法，其係包 I" Si的氣體接觸 光體之步驟。 ，其中前述矽酸 含示， 少一種元素， 至少一種的元素 :，其中前述矽酸 获β-SiAlON螢光 :，其中前述矽酸 Nx所示， ；. 丨元素， 至少一種的元素 -24- 201239067 a 爲 0.9〜1 .5， b 爲 0 · 8 〜1 . 2， c 爲 0.005〜〇,2 ， d 爲 〇 · 8 〜1 . 2， x 爲 0.001 〜1〇， y 爲 3 〇 〜4 . 〇 〇 5_~種發光裝置’其係具有可藉由如申請專利範圍第 1〜4項中任一項之製造方法而製造之矽酸鹽系氮氧化物螢 光體。 6.—種白色LED ’其係具有可藉由如申請專利範圍第 1〜4項中任一項之製造方法而製造之矽酸鹽系氮氧化物螢 光體。 -25-