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TWI375710B - - Google Patents

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Publication number
TWI375710B
TWI375710B TW094132785A TW94132785A TWI375710B TW I375710 B TWI375710 B TW I375710B TW 094132785 A TW094132785 A TW 094132785A TW 94132785 A TW94132785 A TW 94132785A TW I375710 B TWI375710 B TW I375710B
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TW
Taiwan
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phosphor
light
composition
fluorescent
powder
Prior art date
Application number
TW094132785A
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English (en)
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TW200619358A (en
Inventor
Hirosaki Naoto
Xie Rong-Jun
Original Assignee
Nat Inst For Materials Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nat Inst For Materials Science filed Critical Nat Inst For Materials Science
Publication of TW200619358A publication Critical patent/TW200619358A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI375710B publication Critical patent/TWI375710B/zh

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Description

1375710 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 .本發明係關於以無機化合物作為主體之螢光體和其製 >造方法及用途。更加詳細地說，該用途係關於該螢光體所 具有之性質、也就是利用發出57〇nm至7〇〇抓之長波長之 ，螢光之特性之照明器具、影像顯示裝置之發光器具。 【先前技術】 螢光體係使用在螢光顯示管（VFD)、場發射顯示器 (FED)、電漿顯示面板（PDp)、陰極射線管（CRT)和白色發 光一極體（LED)等。是在這些之任何一種用途，為了使螢 光體發光，必須將用以激發螢光體之能量，供應至螢光 •體，螢光體係藉由具有真空紫外線、紫外線、電子束、藍 色光·#之尚能1之激發源而激發，發出可見光線。 但是，螢光體係曝露於前述之激發源，結果，有在長期 間之使用中螢光體之亮度降低之問題，要求無亮度降低之 鲁螢光體。因此，為了取代習知之矽酸鹽螢光體、磷酸鹽螢 光體、鋁酸鹽螢光體、硫化物螢光體等之螢光體，提議賽 龍（sialon)螢光體作為亮度降低少之螢光體。 • 該賽龍螢光體係概略藉由以下敘述之製造步驟而進行 製造。首先，將氮化矽（ShNO、氮化鋁（aiN)、碳酸鈣（CaC〇3) 和氧化銪（Em〇3)混合為既定之莫耳比，在1氣壓（〇1Mpa) 之氮中’於170O°C之溫度下保持1小時，藉由熱屢法進 行燒成而製造（例如參照專利文獻1)。 其中報告，活化藉由該步驟所得到之Eu離子之α赛 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-0丨/94132785 1375710
龍’係藉由450至500nm之藍色光而進行激發，發出 至6〇〇nm之黃色光之螢光體。但是，在以紫外線咖作為 .激發源之白色LED或電漿顯示器等之用途中，不僅黃色， ‘也要求發光為橙色或紅色之螢光體。此外，在以藍色LED 作為激發源之白色LED中，為了提高現色性，要求發光為 # 燈色或紅色之螢光體。 在該申請案前之學術文獻（參照非專利文獻丨）中報告在 對Ba2ShN8結晶活化Eu之無機物質（Ba2-xEuxSi5N8:x= 〇. 14 1. 16)作為發光為紅色之螢光體。此外，在發行物「 new rare-earth doped M-Si-Al-〇-N materials(^r 的摻雜稀土類之M—Si-Al —〇—N材料）」（參照非專利文 獻2)之第2章中報告以各種組成之鹼金屬和矽之3元氮 化物、MxSiyNz(M=Ca、Sr、Ba、Zn ; x、y、z 係各種值） 作為母體之螢光體。同樣在美國專利第6682663號（專利 文獻 2)中報告 MxSiyNz : Eu(M= Ca、Sr、Ba、Zn ; z = 2/ 鲁 3x+4/3y)。 在曰本專利特開2〇〇3_ 206481號（專利文獻3)、美國 專利第6670748號（專利文獻4)中記載，作為其他之赛 龍、氮化物或氧氮化物螢光體，係以MSi3N5、M2Si4N7、 ISuN"、M9SiuN23、M16Si15〇6N32、MuSi18Al12〇18N36、MSis .Al2〇N9、MsSisAlONi。（其中 ’ M 係 Ba、Ca、Sr 或稀土 類元素） - 作為母體結晶’並對其活化Eu或Ce之螢光體，其中記載 發光為紅色之螢光體和使用該螢光體之LED照明單元。 其中’作為EiuSrbSicAldOeNf系化合物，已知 312XP/發明說明書(補件)/95‘01/94132785 6 1375710
SrSiAl2〇3N2 : Eu2+和 Sr2Si4A10N7 : Eu2+。此外，在日本專利 特開2002— 322474號（專利文獻5)中，報告有對 或SrSil。結晶活化Ce之螢光體。 在曰本專利特開2003—321675號（專利文獻6)中呓載 關於 LxMyN(2/3x+4/3y) : Z(L 係 Ca ' Sr·、Ba 等之 2 價元素，m 係Si、Ge等之4價元素，2係Eu等之活化劑）營光體， 其中記載’若添加微量之A1時則具有抑制殘光之效果。 $外，已知藉由組合該螢光體和藍色LED而形成之稍微帶 有紅色之暖色系之白色發光裝置。 此外，在日本專利特開2〇〇3_ 277746號（專利文獻 中報告，作為UyN(2/3x+4/3y) : z螢光體’有藉由各種之l 兀素、Μ元素、z元素所構成之螢光體。在日本專 2〇〇4一 1 0786號（專利文獻幻中記载關於L—M—n:Eu、z 組合，但是’並未顯示在以特定之組成物 或一相作為母體之情況之發光特性提升之效果。 以上敘述之專利文獻2至7所代表之營光體係以 ，種不Γ之結晶相作為母體之螢光體，也知道發光為紅 上二在藉由藍色之可見光所進行之激發中，紅色之 Ϊ先;度並不充分。此外’因組成之不同，在化學上不穩
Ca或S耐久=面有問題。此外’由於在起始原料中使用 狀二二古*者疋氮化* ’因此’必須以阻斷空氣之 狀“合粉末，在生產性方面有問題。 作為照明裝置之先前枯# α ^ yr ... 支術，已▲知藉由藍色發光二極體 I吸收只色發光螢光體之組合所形成之白色發 3】2XP/發明說明書(補件)/95-01/94丨32785 7 1375710 ，二極體，已實用化於各種照明用途 出曰本專利請_號「發光二極體」(專::二: 二：專利第2927279號(專利文獻1〇)「發光二極 _29號（專利文獻⑴「波長轉換注 科及其製造方法暨發光元件」等。 式5這體Γ特別經常使用之營光體係藉由通 •鋁石二 Ce3+所示並且藉由鈽所活化之釔 •紐•石榴石系螢光體。 但是，由藍色發光：極體元件和&· @ 體所構成之白色發光二極體係具有由於紅色成m登先 =成為藍白色發光之特徵’有在現色性方面產生偏差之問 由於此種背景，因此，檢討藉由混合•分散 =而以其他之紅色螢光體來補償纪ϋ榴石系螢1 Γ:不足之紅色成分之白色發光二極體。作為此種發光， 二體「’可以列舉日本專利特開Η㈠63535號（專教^ )白色發光元件」、日本專利特開2003— 321675號（專 利文獻6)「氮化物螢光體及其製造方 ' :些發明中’關於現色性仍殘留待改善之」問題二 =該課題之發光二極體。曰本專利特開平1〇咖號 (專利文獻12)所記載之紅色螢光體係包含鶴， 亏 染之問，發生。日本專利特開細，675號（專利文獻 :)所，己载之以Ca,.97Si5N8 : Eu〇 〇3作為 勞光體係不包含鑛，但是，營光體之亮度低，就該上= 3J2XIV發明說明書(補件)/95·01/94】32785 8 1375710 度而言，要求更進一步之改善。 參考文獻： 非專利文獻 1: H. A. Hoppe 共 4 名，“ Journal of Physics and Chemistry of Sol ids(固態物理化學雜誌、）”，西元 2000.年，61 卷，第 2001 〜2006 頁 非專利文獻 2 :「On new rare — earth doped M — Si — Al — 0—N materials(新的掺雜稀土類之 M—Si — Al — ΟΝ 材料）」 ，J. W. H. van Krevel 著，TU Eindhoven 2000, • ISBN 90 - 386 - 271 1 -4 專利文獻1 :日本專利特開2002- 363554號公報 專利文獻2 :美國專利第6682663號公報 專利文獻3 :日本專利特開2003— 206481號公報 專利文獻4 :美國專利第6670748號公報 ' 專利文獻5 :日本專利特開2002— 322474號公報 專利文獻6 :日本專利特開2003 — 321 675號公報 $ 專利文獻7 :日本專利特開2003— 277746號公報 專利文獻8 :日本專利特開2004— 10786號公報 專利文獻9 :日本專利第2900928號公報 專利文獻10:日本專利第2927279號公報 專利文獻11 :日本專利第3364229號公報 專利文獻12 :日本專利特開平1 0 — 1 63535號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 本發明係配合於此種要求，目的之一在於提供一種無機 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132785 9 1^75710 同之結晶作為母體’習知技術中並無報告以此種結晶作為 母體之螢光體。 並且以本發明之組成作為母體之營光體，相較於以習 知之結晶作為母體者’其亮度高，在特定之組成中呈現紅 色發光。 *本發明人等係有鑑於前述實情而全心重複地進行研 九，結果成功地提供一種藉由採取以下（1)〜（29)所記載 之構造’在特定波長區域顯示高亮度之發光現象之勞光 此外，成功地使用（30)〜（45)之方法而製造具有良好之 發光特性之螢光體。 此外，也成功地提供藉由使用該螢光體而採取（46)〜 (55)所s己載之構造’具有良好之特性之照明器具、影像顯 示裝置，該構造係如以下（1)〜（55)所記載。 (1)一種螢光體，其特徵為：在以A〇(其中，A係由Mg、 籲Ca、Sr和Ba所選出之1種或2種以上之元素，A〇係a之 氧化物）和Si.'SiO2作為端成分（end member)之擬三元 狀態圖上之組成物pAO—qShN4—rSi(M其中，p+q+r=1) 中，以在滿足以下全部條件之組成物中至少固溶有金屬元 素 M(其中，Μ 係由 Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、 Er Tm、Yb所選出之i種或2種以上之元素）之無機化合 物作為主成分： (1) (2) 〇· 1 $ PS 0· 95 〇. 〇5$ 〇. 9 312XP/@B_ 明書(補件)/95-01/94 丨 32785 12 1375710 .......................(3)。 .(2)前述⑴項所記載之螢光體’其中，以⑽和㈣、
Si〇2作為端成分之擬三元狀態圖上之組成物係結晶相。 (3)前述（1)項或（2)項之螢光體，其中，至少包含金屬 元素 Μ(其中 ’ Μ係由 Mn、Ce、Nd、Sm、EU、Tb、Dy、Hq、
Er、Tm和Yb所選出之1種或2種以上之元素）、金屬元' 素A、Si、氧、氮1、八、心〇4之元素比係以組成式 MaAbSuOdNe(其中’a+b+c+d+e=1)表示，滿足以下全部條 • · · · (4) • · · (5) • · · (6) • · · · (7) f = 1，g= 1 〇 ’ c S 3b。 0. 00001 ^ 0. 03........ d ................... e = ((4/3 )xc)xg · ···..... 0. f ^ 1. 25.......... 0. 1. 25.......... (4) 前述（3)項所記載之螢光體，其中
(5) 如述（3)項或（4)項之螢光體，其中 (6) 則述（1)項至（5)項中任一項之螢光體，其中，以對 hSLNdiAO組成之結晶（其中，乜和i係〇以上'、1以下、， 且0.2 Si/(hH)S 0.95)或該結晶之固溶體活化M元素 之無機化合物，作為主成分。 (7) 前述（1)項至（6)項中任一項之螢光體，其中，以對
AdhO—結晶或該固溶體結晶活化M元素之無機化合物， 作為主成分。 (8)前述（7)項之螢光體，其中，心以3〇扎之固溶體結 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132785 1375710 係 A2Si3-xAlx〇2+xN4-x(其中，〇gxg〇 5)。 (9)前述（1)項至（6)項中任一項之螢光體，其中，以對 AsSuOsN4結晶或該固溶體結晶活化M元素之無機化合物， 作為主成分。 (10)前述（9)項之螢光體， 日曰係 A3Si3-xAlx〇3 + xN4-x(其中， 其中’ A3Si3〇3N4之固溶體結 OSxS 0. 5)。
(11)則述（1)項或（2)項之螢光體，其中，至 元素 Μ(其中，M 係由 Mn、Ce、Nd、Sm、EuTb、Dy、HQ、
Er、Tm和Yb所選出之！種或2種以上之元素）、金屬元 素A、Si '氧 '氮’ M和A、Si、Q、N之元素比係以組成 式MaAbSie〇dNe(其中，a+b+c+d+e=1)表示，滿足以下全部 條件： • (9) (10) • (Π) • (12) • (13) 〇 g= 1 〇 ，cS b。 0, 00001 Sag 0 03 .......... d= (a+b+(l/2)xc)xf ·......... e= cxg · ·······... .♦春 〇. 1. .............. 〇. 1. .............. (12) 前述（li)項之螢光體，其中，， (13) 前述（11)項或（丨2)項之螢光體，其中 (14)前述（1)項、（2)項及（11)項至（13)項中任一項之螢 光體，其中，以對hShl^OHAO組成之結晶（.其中，h和i 係0以上、1以下，且〇.2$1/(11+1)$〇.95)或該結晶之 固溶體活化Μ元素之無機化合物’作為主成分。 (15)前述（1)項、（2)項及（11)項至（14)項中任一項之榮 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95_01/94132785 14 丄375710 光體，其中，以對AsShChN2結晶或該固溶體結晶活化μ元 素之無機化合物，作為主成分。 (16) 刚述（15)項之螢光體’其中’ A3si2〇4N2之固溶體結 Ba#A3Si2-xAlx〇4 + 3tN2-x(^*，〇gx2Q5)。 (17) 前述（1)項至（16)項中任一項之螢光體，其中，以 對A3Si3-y〇3+yN4-2y結晶（其中，L 8)或該固溶體結晶 活化Μ元素之無機化合物，作為主成分。 (18) 前述（1)項至（Π)項中任一項之螢光體，其中，Μ .中至少包含Eu。 (19) 前述（1)項至（18)項中任一項之螢光體，其中，a 中至少包含Sr。 (20) 前述（1)項至（19)項中任一項之螢光體，其中，M係 Eu，A 係 Sr 〇 (21) 前述（1)項至（2〇)項中任一項之螢光體，其中，a係 Ca和Sr之混合。 • (22)前述（1)項至（20)項中任一項之螢光體，其中，A係
Ba和Sr之混合。 (23) 前述（1)項至（22)項中任一項之螢光體，其中，藉 由紫外線、可見光線、電子束之任何一種激發源之照射， 發出570nm以上、700nm以下波長之橘色或紅色之螢光。 (24) 前述（1)項至（23)項中任一項之螢光體，其中，藉 由紫外線、可見光線、電子束之任何一種激發源之照射， 發出在CIE色度顯示中y值為〇44以上、〇 73以下之螢 光。 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132785 15 1375710 (25)前述⑴項至⑽項令任 機化合物係平均粒徑以上、：營先體，其中，無 (26)ι營光體，其特徵為：具備之粉體。 尹任一項所記裁之無機化合物和其(曰1項十至⑽項 相之混合物，⑴項至⑽項中任阳目=吉晶 物之含.有量係10質量％以上。、斤。己載之無機化合 (27) 前述（26)項之 +任-項所々# 剧述⑴項至⑵)項 上。 口载之無機化合物之含有量係50質量％以 (28) 則述（26)項或（27)項之螢光體其中其他之斧曰 相或非結晶相係具有導電性之無機物質。^ (】9):述(28)項之螢光體，其中，具 質係包含由。、(^，所選…種或心:： 元丄氧氮化物或氮化物，或者是該等之混合物。 )-種螢光體之製造方法，係製造⑴項至(29 ^一=所記載之螢光體者’其特徵為：藉由成為金屬化合 物之混合物’進行燒成’將可以構成由Μ、A、Si、〇、Ν 所形成而視需要包含A1i組成物（其中，Μ係由Μη、。、 Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 所選出之！種或 2 種以上之元素’“系由心心訏心所選出之“重或〗 種以上之兀素）之原料混合物，在氮環境中，於〗2〇〇c>c以 上、2200°C以下之溫度範圍進行燒成。 (31)前述（30)項之螢光體之製造方法，其中，金屬化合 物之混合物係Μ之金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氟二 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95·01 /94132785 】6 1375710 物、氯化物或氧氮化物；A之金屬、氧化物、碳酸鹽、氮 化物、氟化物、氣化物或氧氮化物；氮化石夕；視需要之氧 化矽，視需要之氮化鋁；及視需要之氧化鋁之混合物。 (32)剛述（30)項或（31)項之螢光體之製造方法，其中， 金屬化合物之混合物係以由 .................................. 其中，p+q+r+s= 1， 0· ISp+sS 〇. .............. ) 9 κιί) 0· 05 S q 幺 〇 ......... ...... · · · · (13) O^r^O. ............ 、 一 ......（14)所 表示之莫耳組成比（其中，在使用A之碳酸鹽之情況，顯 不氧化物換算之莫耳量。），混合氧化销、A之氧化物或 碳酸鹽、氮化矽、視需要之氧化矽。 (33) 前述（32)項之螢光體之製造方法，其中， (34) 前述（32)項之螢光體之製造方法，其中，^二犷。 (35) 前述⑽項至⑽項中任—項之螢紐之製造方 法，其中’在金屬化合物之混合物中添加在燒成溫度下生 成液相之助熔劑化合物。 (36)前述（35)項之螢光體之製造方法其中，助熔劑化 合物係由A TL素之氟化物、氣化物和棚酸鹽所選出之化人 物。 0 項之螢光體之製造方 、lOOMPa以下之壓力範 (37)前述（30)項至（36)項中任一 法’其中’氮％境係0. 1Μ P a以上 圍之氣體環境。 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132785 17 (38)刖述（30)項至（37)項中任一項之螢光體之製造方 法，其尹，在保持於相對堆積密度鄕以下之 狀ill下’將粉體或;怒隹辦π # 後，進行燒成 狀之金屬化合物填充於容器 (39)前述⑽項之螢光體之製衫法 化硼製。 令卯係氮 (40)月j述（30)項至（39)項中任一項之營光體之製造方 _法，其中’ §玄燒結手段並非藉由熱屢進行，而是專門藉 常壓燒結法或氣體壓燒結法所進行之手段。 曰 (4U前述⑽項至⑽項中任—項之登絲之製造方 法，其中’利用由粉碎、分級、酸處理所選出之1種或複 -數種手法’將合成之螢光體粉末之平均粒經調整粒度為 50nm以上、50/zm以下。 (42) 刖述（30)項至（41)項中任一項之營光體之製造方 法’其中，在圆。(：以上、燒成溫度以下之溫度，將燒 瞻成後之螢光體粉末或粉碎處理後之螢光體粉末或者是粒 度調整後之螢光體粉末進行熱處理。 (43) 前述（30)項至（42)項中任—項之螢光體之 法，其中’藉由在燒成後以水或酸之水溶液所構成之溶劑 洗淨生成物，減低包含於生成物之玻璃相、第二相、助炫 劑成分相或雜質相之含有量。 (44)前述（43)項之螢光體之製造方 酸、鹽酸、硝酸、氟化氫酸 成。 法’其中，酸係由硫 有機酸之單體或混合物所構 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-01 m 132785 1375710 支中’ (45) 前述（43)項或（44)項之螢光體之製造方法’ ” 酸係氟化氫酸和硫酸之混合物。 、 (46) —種照明器具，係至少由發光光源和螢光體所構成 者，其特徵為··至少使用前述（1)項至（29)頊中任/ 記載之螢光體。 (47) 前述（46)項所記載之照明器具，其中，該發光光源 係發出330〜500nm之波長光之發光二極體（LED)、雷射二 極體或有機EL發光元件。 (48) 前述（46)項或（47)項之照明器具，其中，該發光光 源係發出330〜420nm之波長光之LED，藉由使用前述（1) 項至（29)項中任一項所記載之螢光體、利用330〜420nm 之激發光而發出420nm以上500nm以下之波長光之藍色螢 光體以及利用330〜420nm之激發光而發出500nm以上 57Onm以下之波長光之綠色螢光體，混合紅、綠、藍色光 而發出白色光。 (49) 前述（46)項或（47)項之照明器具，其中，該發光光 源係發出42 0〜5 0 Onm之波長光之LED，藉由使用前述（1) 項至（29)項中任一項所記載之螢光體以及利用420〜 500nm之激發光而發出500nm以上570nm以下之波長光之 綠色螢光體，發出白色光。 (50) 前述（46)項或（47)項之照明器具，其中，該發光光 源係發出42 0〜5 0 Onm之波長光之LED，藉由使用前述（1) 項至（29)項中任一項所記載之螢光體以及利用420〜 500nm之激發光而發出550nm以上600nm以下之波長光之 19 3】2XP/發明說明書(補件)/95-01 /94132785 丄37571〇 黃色螢光體，發出白色光。 (51)前述（50)項之照明器具，其中，該黃色螢光體係固 溶 Eu 之 Ca— <2 赛龍（siai〇n)。 (52)前述（48)項或（49)項之照明器具，其中，該綠色螢 光體係固溶Eu之沒一賽龍。 (53) —種影像顯示裝置，係至少由激發源和螢光體所構
成者，其特徵為：至少使用前述（1)項至（29)項中任一項 所記載之螢光體。 (54) 前述（53)項之影像顯示裝置，其中，激發源係電子 束、電場、真空紫外線或紫外線。 (55)前述（53)項或（54)項之影像顯示裝置，其中，影像 顯示裝置係螢光顯示管（VFD)、場發射顯示器（FED) '電漿 顯示面板（PDP)、陰極射線管（CRT)之任一種。 (發明效果） 本發明之螢光體係以包含2價之鹼土類元素和Si、氧、 _氮之MaAbSic〇dNe之特定組成之結晶尤其是（A2Si3〇2N4結 晶、A2Si3〇2N4固溶體結晶、A3Si3〇3N4結晶、A3Si3〇3N4固溶 體結晶、A3Siz〇4N2結晶或AaShChN2固溶體結晶）作為母體 結晶，含有對其固溶有Μ元素之無機化合物作為主成分， 藉以較習知之赛龍或氧氮化物螢光體顯示更長波長之發 光，良好地作為橙色或紅色之螢光體。此種組成係可以使 用於空氣中穩定之原料之ShN<、Si〇2、肋⑼之氧化物）、 A0(A之氧化物）或AC〇3(A之碳酸鹽）作為起始原料而進行 合成，具有良好之生產性。此外，由於具有良好之化學穩 312XP/發明說明書(補件)/95-01 /94132785 1375710 之值選出。若a值小於〇· 00001，有助於發光之元素數目 變少’因此發光強度降低。若大於〇. 〇3，由於Μ元素間 之干涉而引起濃度消光，降低發光強度。其中，由〇.⑽⑽ 至〇. 01之範圍之發光強度特別高，因此較佳。 在本發明之無機化合物中，作為發光強度特別高之組成 係可以列舉滿足 d = (a+b)xf.....(5);e=((4/3) xc)xg.....(6) ； 0. f ^ 1. ........ . n 〇
$ 1. 25 · · · · · 成物稱為Si3N4AO系。 (8 )之條件之組成。在以下，將該組 該組成式係在f=l、g=l時，以A〇、Si —、Si〇2作為 h成刀之棱二元狀惑圖上之S i 3N4和AO所連結之線上之組 成hShNdiAO。在此，所謂hShNdiAO係表示以莫耳比h : i混合和A0之組成。f值和g值係表示來自屬於組 成之理想值之hShNdiAO組成之偏差，最好是近似於f = 1、g= 1之值。在f值和g值小於〇. 8或大於丨25時， _形成目的結晶相以外之生成物，因此發光強度降低。 d值係氧量，可以是〇.8x(a+b)以上、1.25x(a+b)以下 之值。在該範圍外之值會形成目的結晶相以外之生成物， 因此發光強度降低。 f值係氮量，可以是〇. 8x((4/3)xc)以上、丨.25x((4 • / 3)xc)以下之值。在該範圍外之值會形成目的結晶相以 外之生成物，因此發光強度降低。 在S i A0系之組成中，作為發光強度特別高之母體結 晶之組成，可以列舉滿足c g 3b.之組成。該組成在f == 1、 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132785 22 1375710 元系狀 ㈣之理想組成之情況，係相當於Sil和A0之 態圖之S i 3N4 S A◦之組成。 在Si3N4A0系中，為 在以義和A〇之二元系狀態圖上 成中，作為顯示特別高亮度之紅色發光之母體，可兴 hSi3N4+lA〇組成（其中，h和i係0以上、！以下之數值: 二认95)。其中，AzSi3_ 硫魏 π:也顯=。此外’這些結晶之固溶體結晶也 •古^ 《先特性。此外，似舰之發光強度亦 同。藉由，些作為母體結晶，對其此活化光學.活性U 兀素，可得到顯示高亮度發光之螢光體。 A2Si祕結晶係以氮化妙⑻暴）和驗土類氧化物⑽ 、： 2之組成而構成之無機化合物。關於⑽祕之結 =構&目别並不完全明朗’但是將χ射線繞射數據與本 杂明所顯示之繞射數據相同^義為㈣祕結晶。此 卜=藉由固&而在保持結晶構造之狀態下改變袼子常數 >者，U為祕·4固溶體結晶。將屬於代表性α·2Ν4 結晶之Sr2Si舰結晶之X射線繞射結果示於圖2。 他錢之固溶體結晶並未特別限定固溶元素，但㈣ 化予穩疋ϋ特別良好之無機化合物，可以列舉Mi ^ Alx〇2+xN4 x(其中’ 5)。該固溶體係藉由Μ取代 A2Si3〇2l结晶中之以之—部分，並且藉由◦取代ν之一 部分之結晶。藉由固溶A1可提高化學穩定性，但是，在 X超過G:5 _’結晶構造變得不穩定，亮度.降低。 作為％到不同於Sl3N4A〇系之其他高亮度之營光體之基 ____/95侧丨藤 23 1375710 貝（host)，可以列舉滿足 d= (a+b+(i/2)xc)xi · · · · • (10) » e = ........(11) ； 0. f ^ 1. 25 · ·.. • (12) , 〇. l. .......(13)之條件之組成。以 下’將該組成物稱為Si2N2〇AO系。 該組成式係在ί = 1、g=；[時，以A〇、Si3N4、Si〇2作為 端成分之擬三元狀態圖上之Si2N2〇(Si3N4和Si〇2之中間點） 和A0所連結之線上之組成hSi2N2〇+iA〇。也就是說，係為 鲁可以藉由使加入Si3仏和Si〇2之等莫耳混合物、AO、Μ之 氧化物之混合物反應而進行合成之組成。丨值和g值係表 示來自屬於組成之理想值之hShNW+iAO組成之偏差，最 好是近似於f = 1、g= 1之值。在f值和g值小於〇· 8或 大於1. 25時會形成目的結晶相以外之生成物，因此發光 強度降低。 d值係氧量，可以是〇. 8x(a+bKl/2)xc)以上、1. 25x (a+b+(l/2)xc)以下之值。在該範圍外之值會形成目的結 馨晶相以外之生成物，因此發光強度降低。 e值係氮量，可以是〇· 8xc以上、1. 25xc以下之值。在 該範圍外之值會形成目的結晶相以外之生成物，因此發光 強度降低。 在Shl^OAO系之組成中，作為發光強度特別高之母體結 晶之組成，可以列舉滿足c $ b之組成。 該組成在f = 1、g=1之理想組成之情況，係相當於 Si2N2〇和A0之二元系狀態圖中之Si2N2〇S 2A0之組成。 在SilOAO系中，在SilO和A0之二元系狀態圖上之 24 3ΠΧΡ/發明說明書(補件)/95-01/94132785 1375710 本發明之螢光體係發色於紅色，但是，在需要與黃色、 綠色、藍色等之其他色混合之情況下，可以視需要而混合 發色為此等顏色這些色之無機螢光體。 以上所得到之本發明之勞光體之特徵為，比起通常之氧 化物螢光體或既有之赛龍螢光體，具有由電子束或χ射線 及务外線進仃可見光之廣泛之激發範圍，並進行57〇⑽以 上之撥色或紅色之發光，以及特別是在特定之組成下呈現 _ηΐΠ至65〇咖之紅色；藉由ΠΕ色度座標上之（x，y)之 值而顯示y值為〇·44以上、〇 73以下之顏色之範圍之红 色之發光。藉由以上之發光特性，適合於照明器具、影像 顯不裝置。除此之外，即使曝露於高溫亦不惡化，因此具 有良好之耐熱性，在氧化環境及水分環境下之 移 定性亦良好。 ^ 本發明之螢光體係並未規定製造方法，但是，可以藉由 下列之方法而製造尚亮度之螢光體。 •藉由作成金屬化合物之混合物並進行燒成，將可以構成 由Μ、A、Si、〇、Ν所示之組成物之原料混合物(視需要 包含A1)，在含有氮之惰性環境中以12〇〇ΐ以上、 。(:以下之溫度範圍進行燒成，藉以得到高亮度之 在將含有£心訃、51小0之螢光體予以合成 可以氮化銪和碳酸錄或氧化錄、氣化石夕、視需要/ 之粉末之混合物’作為起始原料。 前述之金屬化合物之混合粉末可在保持於堆積密度幼 义以下之填充率之狀態下進行燒成。堆積密度係粉末之轉 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132785 28 1375710 積填充率，係在填充於一定容器時之粉末之質量和容器之 容積比除以金屬化合物之理論密度之值。作為容器，由和 金屬化合物間之反應性低之觀點而言，以氮化硼燒結體較 適合。 —在堆積密度保持於4〇%以下之狀態進行燒成，係由於 若在原料粉末之周圍具有自由空間之狀態進行燒成由於 反應生成物於自由空間結晶成長，結晶間之接觸變少， 故’可以合成表面缺陷少之結晶。 接著，藉由在含有氮之惰性環境中，在12〇〇ϊ以上、 220(TC以下之溫度範圍對於得到之金屬化合物之混合物 = '而合成螢光體。使用於燒成之爐，其燒成溫度 =面>皿’ k成環境為含有氮之惰性環境，因此，係為金屬 電阻加熱之電阻加熱方式戋 ，材料，以使用碳之電方式，作為爐高 錢結法或氣體塵燒結4=;:燒成之手法係以常 原因在於可在高度地保持堆積密度之狀態 由堯成所得到之粉體凝集體之情況，例如藉 由球磨機、喷射磨機等之工 稭 碎。施行粉碎至平均粒經為吊吏用之粉碎機而進行粉 均粒徑〇」^以上、“250/^以下為止。尤佳為平 時，粉體之流動性和對於二：。、在平均粒徑超過50" 光元件而形成發光裝置時曰：散性變差’在組合於發 得不均句。在成為（Μ “以^位不同而使發光強度變 乂下k，螢光體粉體表面之缺 312XP/發明說明書(補件)/95·〇1/94332785 29 1375710 陷量變多，因此，因螢光體之組成不同而降低發光強度β 右在100(TC以上、燒成溫度以下之溫度，對於燒成後 之螢光體粉末或粉碎處理後之螢光體粉末或者是粒度調 ’整後之螢光體粉末進行熱處理，在粉碎時等導入至表面之 缺陷減少’可提高亮度。 藉由在燒成後，以水或酸之水溶液所構成之溶劑洗淨生 f物：可減低包含於生成物之玻璃相、第二相或雜質相之 籲3,有1，&兩冗度。在該情況，酸係可以由硫酸、鹽酸、 硝酸、氟化氫酸、有機酸之單體或混合物選擇，其中，若 使用氟化氫酸和硫酸之混合物，雜質之除去效果大。 如以上所說明，本發明之螢光體，比起習知之赛龍螢光 體’係顯示更高之亮度，在曝露於激發源之情況之螢光體 之冗度之降低少，因此，係為適合使用於VFD、FED、、 CRT、白色LED等之螢光體。 “本發明之照明器具係至少使用發光光源和本發明之螢 #光體所構成。作為照明器具係有LED照明器具、螢光燈 等。LED照明器具可以使用本發明之營光體，藉由曰本專 利特開平5— 152609號、特開平7一 99345號、專利公報 第2927279號等之所記載之習知方法而進行製造。此情 況，發光光源最好是發出33〇〜5〇〇nm波長之光，其中， •最好是330〜42〇nm之紫外線（或紫色）LED發光元件或42〇 • 〜5〇〇nm之藍色LED發光元件。 作為此等發光元件，係由GaN或InGaN等之氮化物半導 體所構成，藉由調整組成，可得到發出既定之波長光之發 3l2Xp/發明說明書(補件)/95-01/94132785 30 1^75710 光光源。 除了在照明器具中單獨使用本發明之 外，藉由併用具有其他發光特性之營光體，可構成二 •求之顏色之知明具。作為其一例，有〜㈣⑽之紫 •外LED發光元件和以該波長激發而發光為42〇⑽以上 • 480nm以下之波長之藍色螢光體以及發光為5〇〇nm以上 550nm以下之波長之綠色螢光體和本發明之螢光體之組 鲁合。作為此種藍色螢光體係可以列舉BaMgAhe〇】7:此，作 為綠—色螢光體係可以列舉BaMgAliQ〇n: Eu、Mn。在此構造 中若LED所發出之紫外線照射於螢光體，會發出紅、綠、 藍之3色光，藉由其混合而成為白色之照明器具。 作為其他方法，有420〜500nm之藍色[ED發光元件和 _以該波長激發而發光為55〇nm以上60〇11111以下之波長之黃 色螢光體以及本發明之螢光體之組合。作為此種黃色螢光 體係可以列舉日本專利公報第2927279號所記載之（γ、 鲁Gd)2(A卜Ga)5〇12 : Ce或日本專利特開2〇〇2_ 363554號所 記載之α —賽龍：Eu。其中，固溶有Eu之Ca_ “ _赛龍 之發光亮度高，故佳。在該構造中’若LED所發出之藍色 光照射於螢光體，會發出紅 '黃之2色光，混合這些和 LED本身之藍色光’成為白色或帶有紅色之電燈泡色之照 .明器具。 , 作為其他方法，有420〜500nra之藍色[ED發光元件和 以該波長所激發而發光為500nm以上57〇nm以下之波長之 綠色螢光體以及本發明之螢光體之組合。作為此種綠色螢 312XP/發明說明書(補件)/95-〇〗/94丨32785 1375710 光體，可以列舉M! 5〇】2 ·· Ce或卜赛龍：Eu。在該構造 卡，若LED所發出之藍色光照射於螢光體，會發出紅、綠 之2色光’混合這些和LED本身之藍色光，成為白 昭 明器具。 … • •本發明之影像顯示裝置係至少藉由激發源和本發明之 螢光體而構成，具有螢光顯示管（VFD)、場發射顯示器 (FED)、電漿顯示面板（pDp)和陰極射線管等。確認 鲁本I月之螢光體係藉由〜丨⑽⑽之真空紫外線、 38Onm之糸外線、電子束等之激發而發光，可以藉由這 些激發源和本發明之榮光體之組合，構成前述之影像顯示 裝置。 -(貫施例） '接著，藉由以下所示之實施例，更加詳細地說明本發 明’但是，該等係用以幫助容易理解本發明，本發明並不 由此等實施例而受到限定。 鲁實施例1 : 首先，為了合成不含有活化金屬k sr2si 302N4，分別 秤里平均粒徑0.5 em、氧含有量0·93重量％、α型含有 量92%之氮化矽粉末和碳酸勰粉末32·21重量％、 重量％，在大氣中使用瑪瑙研杵和研砵進行3〇分鐘之混 合後’使得到之混合物通過500 /zmn然地落下至 氣化硼製之坩堝，在坩堝中填充粉末。粉體之堆積密度係 大約22%。將放入混合粉末之掛禍安裝於石墨電阻加熱 方式之電爐。燒成操作係首先藉由擴散幫浦而使燒成環境 312XP/發明說明書(補件)/95別/94132785 32 1375710 成為真空，以每小時5〇or之速度，由室溫開始加熱至800 c ’在800〇c下導入純度99.999體積％之氮，使壓力成 為1MPa ’以每小時50(TC升溫至1 800°C，在i8〇(TC下保 持2小時而進行。 接著，使用瑪竭研蛛粉碎合成之化合物，進行使用 之Κα射線之粉末χ射線繞射測定。結果，得到之圖表係 圖2’並未檢測到未反應之μ-或化〇或者是si·— 系之已經有報告之化合物。確認圖2之χ射線繞射所示之 物質係單相之Sr2Si3〇2N4。 接著，合成活化EuiSnShO^4。原料粉末係使用平均 粒徑0.5/zm、氡含有量〇·93重量％、α型含有量92%之 -氮化石夕粉末；比表面積3· 3mVg、碳酸銘粉末；氧化销粉 末。 為了 得到以組成式 Euu〇1818Sr〇.18Si。272727〇。⑴ 所不之化合物（表i中顯示設計組成之參數，& 2中顯示 #原料粉末之混合組成。）’分別秤量氮切粉末、碳酸錯 粉末和氧化銪粉末32· 16重量％、67 〇3重量％和〇 8ι 重量％ ’在大氣中使用瑪蹈研杵和研绰進行3〇分鐘之混 合後，使得到之混合物通過5〇Mm之篩，自然落下 化硼製之掛禍，在㈣中填充粉末。粉體之堆積密 爐 空 將放入混合粉末之㈣安農於石墨電阻㈣方式 。燒叙操作係首先藉由擴散幫浦而使燒成環境成為真 以母小時500 C之速度，由室溫開始加熱至， 312XP/發明說明書(補件)/95-01 /94132785 33 1375710 在800 C下導入純度99.999體積％之氮，使壓力成為 1MPa ’以每小時50(TC升溫至1800°C，在1800°C下保持2 小時而進行。 在燒成後，在將該得到之燒成體粗粉碎後，使用氮化矽 燒結體製之坩堝和研缽，以手進行粉碎，通過30/z in之孔 ，之篩。測定粒度分布，平均粒徑係丨〇 “ m。 接著，使用瑪瑙研缽粉碎合成之化合物，進行使用cu 籲之Κ α射線之粉末X射線繞射測定。結果確認，得到之圖 表係具有與SnSi3〇2N4結晶相同之結晶構造之結晶，並未 檢測到其以外之結晶相。 對忒粉末以發出波長365nm之光之燈進行照射，結果確 .認發光為紅色。使用螢光分光光度計測定該粉末之發光光 _譜及激發光譜（圖3) ’結果得知，係為激發及發光光譜之 波峰波長係在438ηπι具有激發光譜之波峰而在438nm之激 發之發光光譜中在624mn之紅色光具有波峰之螢光體。波 #峰之發光強度係0.91 W(count)。此外’計次值係因測定 裝置或條件而發生變化，因此，單位係任意單位。本發明 中顯示進行規格化而使市售之YAG : Ce螢光體（化成
Optonix公司製’ P46Y3)之發光強度成為丨。此外，由438nm 之激發之發光光谱求出之CIE色度係x==〇.6i、y=〇.37 之紅色。 實施例2〜37 : 原料粉末係使用平均粒徑〇.5 、氧含有量〇.93重量 %、α型含有量92%之氮化矽粉末；比表面積33m2/g、 312XIV 發明說明書(補件)/95·〇ι/94132785 34 1^/5710 氧含有量U9%之氮化㈣末；二氧切粉末；氧化链 粉末4酸《末；氧化鎂粉末；碳_粉末；碳酸鎖粉 ^ ’氧化銪。為了得到表！所示之設計組成之無機化合 .々，以表2所示之混合組成混合原料，在藉由表3所示之 ”燒成條件進行燒成後，視情況而在其後以表3所示之條件 施行熱處理。其他步驟係利用與實施例i相同 成無機化合物β 5 _…使用螢光分光光度計測定諒粉末之發光光譜及激發光 谱^結果得到具有表4所示之激發光譜之波峰波長、發光 光4之波峰波長和發光光譜之波峰發光強度之特性 光體。 .施例22之發光強度為丨.506，係在此次之實施例中 .最高者。將該發光激發光譜示於圖4。激發光譜之波峰波 長係438mn’發光光譜之波峰波長係619η.此外，由438⑽ 之激發之發光光譜求出之CIE色度係χ=〇 62、打 φ之紅色。 將以上之結果整理顯示於以下之表丨至表4。其内容如 下。 ’、 表1係顯示各實施例1〜37之設計組成之參數。 表2係顯示各實施例1〜3 7之原料粉末之混合組成。 表3係顯示各實施例}〜37之燒成條件及熱處理條件。 表4係顯示各實施例丨〜37之激發及發光光譜之波峰波 長和波蜂強度。 3l2XP/發明說明書(補件)/95-01/94132785 35 1375710
表1 :設計組成之參數 實施例 Eu(M) A(b 4 [數） Si 0 N a Mg Ca Sr Ba C d e 1 0.0018 0 0 n 1800 0 0.2727 0.1818 0.3636 2 0.0011 0 0 〇.1100 0 0.3333 0. 1111 0.4444 3 0.0006 0 0 0.0619 0 0.3750 0.0625 0.5000 4 0.0004 0 0 π 0430 0 0.3913 0.0435 0.5217 5 0.0003 0 0 n.0330 0 0.4000 0.0333 0.5333 6 0.0003 0 0 〇.0268 0 0.4054 0.0270 0.5405 7 0.0002 0 0 n.0225 0 0.4091 0.0227 0.5455 8 0.0002 0 0 jLjni 0 0.4138 0.0172 0.5517 9 0.0002 0 0 0.0152 0 0.4154 0.0154 0.5538 10 0.0011 0 0 0.1100 0 0.3333 0. 1111 0.4444 11 0.0015 0 0 n.1485 0 0.3000 0. 1500 0.4000 12 0.0017 0 0 0.1681 0 0.2830 0. 1698 0.3774 13 0.0019 0 0 0.1911 0 0.2632 0. 1930 0.3509 14 0.0020 0 0 fl.2014 0 0.2542 0.2034 0.3390 15 0.0021 0 0 0.2110 0 0.2459 0.2131 0.3279 16 0.0022 0 0 0.2200 0 0.2381 0.2222 0.3175 17 0.0023 0 0 0.2285 0 0.2308 0.2308 0.3077 18 0.0024 0 0 0.2364 0 0.2239 0.2388 0.2985 19 0.0025 0 0 0.2475 0 0.2143 0.2500 0.2857 20 0.0027 0 0 0.2640 0 0.2000 0.2667 0.2667 21 0.0018 0 0 0.1800 0 0.2727 0.1818 0.3636 22 0.0024 0 0 0.2364 0 0.2239 0.2388 0.2985 23 0.0025 0 0 0.2475 0 0.2143 0.2500 0.2857 24 0.0027 0 0 0.2640 0 0.2000 0.2667 0.2667 25 0.0073 0 0 0.1745 0 0.2727 0. 1818 0.3636 26 0.0018 0 0 0.1800 0 0.2727 0. 1818 0.3636 27 0.0011 0 0 0.1807 0 0.2727 0.1818 0.3636 28 0.0005 0 0 0. 1813 0 0.2727 0.1818 0.3636 29 0. 0073 0 0 0.1745 0 0.2727 0.1818 0.3636 30 0.0036 0 0 0.1782 0 0.2727 0.1818 0.3636 31 0.0011 0 0 0.1807 0 0.2727 0.1818 0.3636 32 0.0005 0 0 0.1813 0 0.2727 0. 1818 0.3636 33 0.0036 0 0.0356 0.1425 0 0.2727 0.1818 0.3636 34 0.0036 0.0891 0 0.0891 0 0.2727 0.1818 0.3636 35 0.0036 0. 0356 0 0.1425 0 0.2727 0.1818 0.3636 36 0.0036 0 0 0.0356 0. 1425 0.2727 0. 1818 0.3636 • 37 0.0036 0 0 0.0891 0. 0891 0.2727 0. 1818 0.3636 3 J 2XP/發明說明書(補件)/95-01 /94丨32785 36 1375710 表2 :起始原料之混合組成（質量％ )
實施例 SiaN^ MgO CaC〇3 SrC〇3 BaCOs EU2〇3 1 32.17 0 0 67. 03 0 0. 81 2 48. 67 0 0 50. 72 0 0. 61 3 65. 48 0 0 34. 11 0 0. 41 4 73. 99 0 0 25. 70 0 0. 31 5 79. 14 0 0 20. 61 0 0. 25 6 82. 58 0 0 17.21 0 0. 21 7 85. 05 0 0 14. 77 0 0. 18 8 88. 35 0 0 11. 51 0 0. 14 9 89. 51 0 0 10. 36 0 0. 12 10 48. 67 0 0 50. 72 0 0. 61 11 38. 73 0 0 60. 54 0 0. 73 12 34. 51 0 0 64. 72 0 0. 78 13 30.12 0 0 69. 05 0 0. 83 14 28. 32 0 0 70. 83 0 0. 85 15 26.73 0 0 72. 40 0 0. 87 16 25.30 0 0 73. 81 0 0. 89 17 24. 02 0 0 75. 08 0 0. 90 18 22. 86 0 0 76. 22 0 0. 92 19 21. 32 0 0 77. 75 0 0. 94 20 .19. 16 0 0 79. 87 0 0. 96 21 32. 17 0 0 67. 03 0 0. 81 22 22. 86 0 0 76. 22 0 0.92 23 21. 32 0 0 77. 75 0 0. 94 24 19. 16 0 0 79. 87 0 0. 96 25 32. 04 0 0 64. 74 0 3. 22 26 32. 17 0 0 67. 03 0 0. 81 27 32.18 0 0 67. 33 0 0. 48 28 32. 19 0 0 67. 56 0 0. 24 29 31. 96 0 0 63. 23 0 4. 81 30 31. 79 0 0 60. 23 0 7. 98 31 31. 59 0 0 56. 52 0 11. 89 32 31.39 0 0 52. 86 0 15. 75 33 33. 56 0 9. 39 55. 37 0 1. 68 34 42. 32 11. 92 0 43. 65 0 2. 12 35 35. 55 4. 00 0 58. 66 0 1. 78 36 27. 26 0 0 11. 25 60. 13 1. 37 37 28. 90 0 0 29. 81 39. 84 1. 45 312XP/發明說明書(補件)/95-01 /94132785 37 1375710 表3 :燒成及熱處理條件
實施例 燒成條件 熱處理條件 溫度（°C ) 時間 (小時） 氣壓 (氣壓） 温度 (°C ) 時間 (小時） 氣壓 (氣壓） 1 1800 2 10 2 1800 2 10 3 1800 2 10 4 1800 2 10 5 1800 2 10 6 1800 2 10 7 1800 2 10 8 1800 2 10 9 1800 2 10 10 1600 2 5 11 1600 2 5 12 1600 2 5 13 1600 2 5 14 1600 2 5 15 1600 2 5 16 1600 2 5 17 1600 2 5 18 1600 2 5 19 1600 2 5 20 1600 2 5 21 1600 2 5 1600 2 5 22 1600 2 5 1600 2 5 23 1600 2 5 1600 2 5 24 1600 2 5 1600 2 5 25 1800 6 5 26 1800 6 5 27 1800 6 5 28 1800 6 5 29 1600 2 5 30 1600 2 5 31 1600 2 5 32 1600 2 5 33 1600 2 5 34 1600 2 5 35 1600 2 5 36 1600 2 5 37 1600 2 5 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132785 38 1375710 表4 :激發及發光光譜之波峰波長和波峰發光強度
實施例 激發波峰波長 發光波峰波長 發光強度 nm nm 任意單位 1 438 624 0. 9070 2 412 615 0.4012 3 375 542 0.3488 4 376 538 0.2813 5 376 542 0. 3232 6 376 539 0. 2687 7 376 538 0. 2326 8 378 538 0. 2873 9 378 538 0. 2075 10 415 621 0. 1716 11 425 620 0.5103 12 420 621 0.1714 13 421 620 0.4294 14 420 621 0.1741 15 420 619 0.1522 16 418 620 0.0820 17 433 621 0. 6707 18 433 623 0.8506 19 433 621 0.8315 20 445 621 0.9598 21 433 620 0. 8713 22 438 619 1. 5057 23 438 621 1. 3682 24 446 623 1.3107 25 448 644 0. 7740 26 448 633 0. 7150 27 436 624 0. 7000 28 437 621 0. 6595 29 449 653 0. 7778 30 449 663 0.8867 31 449 675 0. 7430 32 492 680 0. 6515 33 449 640 0. 7259 34 380 542 0.5200 35 449 628 0.4474 36 368 520 0.7380 37 449 648 0.2595 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132785 39 1375710 實施例3 8 : 為了得到對CaSi6〇N8結晶活化Eu之無機化合物
Ca"5EUu5Si5〇N8，w ?2 977 質量％、24 ?3 質^ 列'合氣切粉末、侧弓粉末和氧化銷粉 在〇.45MPa之氮中，以18〇(rc進行2小時 =成=體。其他步驟係藉由實施们相同之方法進行合 成。:X射線繞射敎，㈣得到之無機化合物係盘 二二广曰曰相同之X射線繞射圖s，係為對以。結 日日活化Eu之無機化合物。 使光光度計測定該粉末之發光光譜及激發光 69…果侍到具有圖10所示之激發光譜及發光光碰之44 性之螢光體。 h亢元” a之特 實施例3 9 : 為了得到對SrSi·結晶活化Eu之無機化合物 里H匕例混合氮化石夕粉末、碳酸銘粉末和氧化箱粉 ί成LrMPa之氮f，以讓°c進行2小時之燒成， = '先體。其他步驟係藉由與實施例】相同之方法進行 二二士綠繞射測定’確認得到之無機化合物係與 曰日活化Eu之無機化合物。 使用勞光分光光度計測定該粉東 譜，結果得到具有圓】】所示之 發/切及激發光 性之螢光體。 斤丁之輕光譜及發光光譜之特 312XP/發明說明書(捕件)/95-〇]/94] 32785 丄丄υ 實施例4 〇 : 二了得到對BaSi結晶活化h之無機化合物 二二^舰’以Μ”5質量％、33.513質量％和 鋪粉末，氮化㈣末、碳酸妈心^ 在〇.45MPa之氮中，以18〇(rc進行2小時之 匕’，成螢光體。其他步驟係藉由與實施例"目 ： 係猎由X射線繞射測定’確認得到之無機化合物 、、〇日日/舌化Eu之無機化合物。 轉使分光光度計測定該粉末之發光光譜及激發光 性之^光^ 圖12所示之激發光譜及發光光譜之特 明=進用由本發明之氮化物所構成之營光體之照 實施例41 : 籲蜜Γ先，作為使用於照明器具之綠色螢光體，合成對/5 -賽龍固溶Eu所構成之螢光體、万赛龍：Eu。 為了付到以組成式：Eu。_ Si。_ Μ。。則〇。…』。議 化合物’分別混合氮切粉末和氮化㈣末及氧化 、94.7?重量％、2.68重量％和2·556重量％，放 入至氮化硼製掛堝，在1MPa之氮氣中，在19〇吖下進行 ^時之燒成。得到之粉末係對卜赛龍固溶⑸之無機 制物係如圖5之激發發光光譜所示之綠色螢光體。 製作圖6所示之砲彈型白色發光二極體燈⑴。具有2 3】2XP/發明說明書(補件)/95·〇1/94】32785 1375710 條之導線(2、3)，在其中！條⑺具有凹部 光二極體元件（4)。藍色發光二極體元 ▲色& 凹部之底面係藉由導電性糊膏而電 電極和 〇 , /<Γ ^ 电乳Γ生連接’上部電極和 卜1條之導線⑺係藉由金細線⑸而電氣性連接。 在瑩光體和第2螢光體。第1螢光體係 ^ : 万―赛龍:肋。第2營光體係在實施 ⑺传：：成之螢先體。混合第1榮光體和第2螢光體者 散於樹脂，構裝於發光二極體元件⑷之附近 政，體之第i樹脂⑻係透明，被覆藍色發光二極體 ，件(4)之整體。包含凹部之導線之前端部、藍色發光二 ^體、70件、分散營光體之第1樹脂，係藉由透明之第2樹 知⑻而進行密封。透明之第2樹脂⑻係整體為大致圓柱 形狀’ 2前端部成為透鏡形狀之曲面，通稱為砲彈型。 在本實施例中’使第1螢光體粉末和第2螢光體粉末之 >昆合比例為5比卜以35重量％之濃度將該混合粉末混 合於環氧樹脂’使用分配器將其適量滴下’形成分散有混 合—螢光體者⑺之第i樹脂⑹。得到之色度係χ=〇·33、 y=〇.33’係為白色。圖7中顯示該白色發光二極體之發 光光譜。 皮接著，說明該第1實施例之砲彈型白色發光二極體之製 造順序。首先，在位於1組之導線之一邊（2)之元件載置 用凹部，使用導電性糊膏對藍色發光二極體元件（4)進行 晶月接合，電氣性連接導線和藍色發光二極體元件之下部 電極，同時固定藍色發光二極體元件（4)。接著，將藍色 3I2XP/發明說明書(補件)/95-01/94丨32785 42 Ϊ375710 組成之Ca — α -赛龍：Eu之黃色螢光體分散於樹脂層， 作成覆蓋於藍色LED上之構造。明顯地顯示，若在導電性 端子流動電流，該LED係發出450nm之光，藉由該光而激 .發黃色螢光體及紅色螢光體’發出黃色及紅色光，可發揮 作為發出LED之光和混合黃色及紅色而發出電燈泡顏色 之光之照明裝置之功能。 實施例44 : 鲁顯示不同於前述配合構造之照明裝置。在圖6之照明震 置中使用38Onm之备、外線LED作為發光元件，將本發明之 實施例1之螢光體和藍色螢光體（BaMgAllQ〇i7: Eu)及綠色 螢光體（BaMgAhOn : Eu、Μη)分散於樹脂層，作成覆蓋於 紫外LED上之構造。若在導電性端子流動電流，該LED係 發出380nm之光，藉由該光而激發紅色螢光體及綠色螢光 體和藍色螢光體’發出紅色及綠色和藍色光。明顯地顯 示，可以發揮作為混合這些光而發出白色光之照明裝置之 •功能。 接著，針對使用本發明之螢光體之影像顯示裝置之設計 例進行說明。 實施例45 : 圖9係料影像顯示裝置之電聚顯示面板之原理概略 ..圖。本發明之實施例丨之紅色螢光體及綠色螢光體 ‘ （ZmSiOr Μη)和藍色螢光體（BaMgA1]e〇i7: Eu)係塗佈於各 個電池34、35、36之内面。明顯地顯示，若通電於電極 37 38、39、40 ’在電池中藉由Xe放電而產生真空紫外 312Xp/發明說明書(補件)/95-01 /94132785 45 線，藉此激發螢光體，發出红、 — 可透過保謨厗彳q入.' '▲之可見光，該光係 觀疚到’、；S 。丨電質層42和玻璃基板45而由外側 親察到’可以發揮作為影像顯示之功能。 (產業上之可利用性） 明：氮化物營光體，相較於習知之赛龍或氧氮化物 :先：曰顯不更高波長之發光，可良好地作成紅色之營光 . #露於激發源之情況之螢光體之亮度之降低 /、’々因此’係為適合使用於卿、削、pDp、⑽、白色 led等之氮化物螢光體。今後，可以期待在各種顯示裝置 之材料設計中大量活用，有助於產業之發展。 【圖式簡單說明】 圖1係以AO、Si〇2、Si.作為端成分之擬三元狀態圖。 ，圖2係顯示Sr2Si3〇2N4結晶之χ射線繞射圖之圖。 圖3係顯不螢光體（實施例1)之發光及激發光譜之圖。 圖4係顯示螢光體（·實施例22)之發光及激發光譜之圖。 #圖5係顯示万—賽龍（sial〇n):Eu綠色螢光體之發光及 激發光譜之圖。 圖6係本發明所得之照明器具（LED照明器具）之概略圖。 圖7係顯示照明器具之發光光譜之圖。 圖8係本發明所得之照明器具（LED照明器具）之概略圖。 ® 9係本發明所得之影像顯示裝置（電漿顯示面板）之概 略圖。 圖10係顯示螢光體（實施例38)之發光及激發光譜之圖。 圖11係顯示螢光體（實施例39)之發光及激發光譜之圖。 46 31發明說明書(補件)/95·〇ι/94132785 1375710 圖12係顯示螢光體（實施例40)之發光及激發光譜之圖。 【主要元件符號說明】 1 砲彈型發光二極體燈 2、3 導線 4 發光二極體元件 5 打線 6、8 樹脂 7 螢光體 *11 基板構裝用晶片型白色發光二極體燈 12、13導線 14 發光二極體元件 .15 打線 16、18樹脂 17 螢光體 19 氧化鋁陶瓷基板 φ 20 側面構件 31 紅色螢光體 32 綠色螢光體 33 藍色螢光體 34、35、36 紫外線發光單元 37、38、39、40 電極 41、42介電質層 43 保護層 44、45玻璃基板。 47 312XP/發明說明書(補件)/95-01 /94132785

Claims (1)

1375710 MAY - 2 2012 替換本 )1. · 5/¾2 曰修正本 十、申請專利範圍： L 一種螢光體，其特徵為：在以A〇(其中，A係由Mg、 Ca、Sr和Ba所選出之1種或2種以上之金屬元素，A〇係 ^之氧化物）和以義、Si〇2作為端成分（end member)之擬 二元狀態圖上之組成物， PA〇-qSi3N4-rSi〇2(其中，p+q+r=1)中， 以在滿足以下全部條件之組成物中至少固溶有金屬元 素 Μ(其中 ’ μ 係由 Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb所選出之i種或2種以上之元素）之無機化合 物作為主成分： (1) (2) (3); 〇· 1$Ρ刍 0.95 〇· 〇5^q^ 〇. 9 OS 〇. 5 · « 上述組成物係AzSi3〇2N4結晶、ASi6〇N8結晶、及該等之 固溶體結晶之任一者。 2.如申請專利範圍帛i項之螢光體，其中，上述無機化 合物包含上述金屬元素賊、上述金屬元素A、si、氧、氮， 而M、A、Si、〇、N之元素比係以組成式MaAbSic〇dNe(其中， a+b+c+d+e=l)表示，滿足以下全部條件式（4)~(8): 0. 00001 s as 〇. 03 d= (a+b)xf · · · e = ((4/ 3)xc)xg « 0. 1. 25 .. 0. 1. 25 · · (4) (5) (6) ⑺ (8) 〇 94132785 48 ^/5710 其中 其中 c ^ 3b。 上述金屬元 3. 如申請專利範圍第2項之螢光體 4. 如申請專利範圍第丨項之螢光體 素Μ係Eu。 其中，上述金屬元 其中，上述金屬元 除了上述無 而 5·如申請專利範圍第1項之螢光體 素A係Sr。 6.如申請專利範圍第1項之螢光體 素A係Ca和Sr之混合，或Ba和Sr之現合 7·如申請專利範圍第丨項之螢光體，其中， =合物之外，進一步含有其他之結晶相或非：晶相 述無機化合物之含有量係丨〇質量％以上。 8.如申請專利範圍第7項之螢光體，其中 結晶相或非結晶相係具有導電性之無機物質。~、 之9榮製造方法，係製造申請專利範圍第1項 :榮=者，其特徵為：藉由成為金屬化合物之混合物， =成’將可以構成由，4、以、〇，斤形成之組成 Ή 係由 Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、H〇Er、 ^^所選出之1種或2種以上之元素’A係由Mg、Ca、 ^Γ所之1種或2種以上之元素）之原料混合物， 竟中，於120(rc以上、⑽代以下之溫度範圍進 仃燒成。 去^甘11具’係至少由發光光源和螢錢所構成 八徵為.上述螢光體係含有申請專利範圍第1項之 螢光體。 11.種衫像顯不裴置，係至少由激發源和螢光體所構 94132785 49 1375710 成者，其特徵為：上述螢光體係含有申請專利範圍第1項 之螢光體。 94132785 50
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