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WO2012074104A1 - 蛍光体の製造方法 - Google Patents

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WO2012074104A1
WO2012074104A1 PCT/JP2011/077951 JP2011077951W WO2012074104A1 WO 2012074104 A1 WO2012074104 A1 WO 2012074104A1 JP 2011077951 W JP2011077951 W JP 2011077951W WO 2012074104 A1 WO2012074104 A1 WO 2012074104A1
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WO
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phosphor
raw material
silicate
gas
firing
Prior art date
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Application number
PCT/JP2011/077951
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English (en)
French (fr)
Inventor
戸田　健司
和義 上松
峰夫 佐藤
雅 石垣
義貴 川上
鉄 梅田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Niigata University NUC
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Niigata University NUC
Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
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    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a phosphor.
  • Fluorescent materials are widely used for lighting, displays, decorative purposes and the like.
  • white LEDs have been used and put into practical use for backlights and illumination of liquid crystal televisions.
  • the market for white LEDs is expanding rapidly. Accordingly, the market for phosphors used in white LEDs is also expanding.
  • the white LED is composed of a combination of an LED chip that emits light in the ultraviolet to blue region (wavelength of about 380 to 500 nm) and a phosphor that emits light when excited by the light emitted from the LED chip. Based on the combination of the LED chip and the phosphor, white having various color temperatures can be realized.
  • a phosphor that emits light when excited by light in the ultraviolet to blue region that is, a phosphor that can be used in a white LED is already known.
  • a phosphor containing oxynitride is widely used because it is excited by efficiently absorbing light having a wavelength in the ultraviolet to blue region.
  • a phosphor containing oxynitride is widely used because of its high chemical stability.
  • Patent Documents 1 to 6 disclose ⁇ -sialon phosphors.
  • Patent Document 7 discloses a ⁇ -sialon phosphor.
  • the white LED is composed of a combination of an LED chip that emits light in the ultraviolet to blue region (wavelength of about 380 to 500 nm) and a phosphor that emits light when excited by the light emitted from the LED chip. For this reason, the phosphor is exposed to light emitted from an excitation source (LED chip) having a high energy, resulting in deterioration of the phosphor. Furthermore, higher brightness of LEDs is being promoted. The phosphor used for the LED is exposed to a harsher environment due to an increase in input current. For this reason, it is required to develop a phosphor having high durability and high emission intensity.
  • silicate-based oxynitride phosphors that have a stable crystal structure and are efficiently excited by light in the ultraviolet to blue region have attracted attention.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a high-intensity silicate oxynitride phosphor.
  • One aspect of the present invention is a silicate-based oxynitride fluorescence comprising a step of firing a raw material mixture in contact with a Si-containing gas containing vapor-phase Si to produce a silicate-based oxynitride phosphor.
  • a method for manufacturing a body is provided.
  • another aspect of the present invention is a method for producing a silicate-based oxynitride phosphor by firing a mixture containing elements constituting the phosphor, and contacting the mixture with a Si-containing gas. And firing.
  • silicate-based oxynitride phosphor (i) (M m L n ) Si p O q N r (M is Mg, Ca, is at least one element selected Sr, and Ba, , L is a rare earth element, at least one element selected from Bi and Mn), and (ii) an ⁇ -sialon phosphor or ⁇ -sialon phosphor, or (iii) M 1 2a (M it may be a 2 b L c) M 3 d O y N x.
  • m is 0.8 to 1.2
  • n is 0.001 to 0.2
  • p is 1.8 to 2.2
  • q is 1.5 to 4.5.
  • M 1 is at least one element selected from alkali metals
  • M 2 is at least one element selected from alkaline earth metals
  • M 3 is Si, or Si and Ge (At least one element selected from Si and Ge)
  • L is a rare earth element, at least one element selected from Bi and Mn
  • a is 0.9 to 1.5 (0.9 or more). , 1.5 or less)
  • b is 0.8 to 1.2 (0.8 or more, 1.2 or less)
  • c is 0.005 to 0.2 (0.005 or more, 0). .2 or less)
  • d is 0.8 to 1.2 (0.8 or more, 1.2 or less)
  • x is 0.001 to 1.0 (0.001 or more, 1.0 or less).
  • y is 3.0 to 4.0 (3.0 or more and 4.0 or less).
  • Another aspect of the present invention provides a light-emitting device or a white LED having a silicate-based oxynitride phosphor that can be manufactured by the above-described manufacturing method.
  • the emission intensity (luminance) of the obtained silicate-based oxynitride phosphor can be further increased.
  • metal element is used to include a semi-metal element such as Si or Ge.
  • the present embodiment relates to a silicate-based oxynitride phosphor (hereinafter sometimes simply referred to as a phosphor).
  • the phosphor that is the object of the present embodiment is (i) a phosphor represented by (M m L n ) Si p O q N r , (ii) an ⁇ -sialon phosphor or a ⁇ -sialon phosphor, or (iii) M 1 2a (M 2 b L c) is preferably a M 3 d O y phosphor represented by N x.
  • M is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, and from Ba
  • L is a rare earth element, Bi
  • Mn At least one element selected
  • m is 0.8 to 1.2 (0.8 or more and 1.2 or less)
  • n is 0.001 to 0.2 (0.001 or more, 0.00). 2 or less)
  • p is 1.8 to 2.2 (1.8 or more, 2.2 or less)
  • q is 1.5 to 4.5 (1.5 or more, 4.5 or less).
  • r is 0.5 to 2.2 (0.5 or more and 2.2 or less).
  • the ⁇ -sialon phosphor and the ⁇ -sialon phosphor one or more elements selected from rare earth elements, Ca, Bi, and Mn are activated in the base crystal of each sialon, and oxygen and nitrogen in the composition
  • the ratio can be arbitrarily changed as long as each crystal structure can be maintained.
  • M 1 is at least one element selected from alkali metals
  • M 2 is an alkaline earth metal (Ca , Sr, Ba)
  • M 3 is at least one element selected from Si and Ge
  • L is at least one selected from the group consisting of rare earth elements, Bi and Mn.
  • a is 0.9 to 1.5
  • b is 0.8 to 1.2
  • c is 0.005 to 0.2
  • d is 0.8 to 1.2
  • X is 0.001 to 1.0
  • y is 3.0 to 4.0.
  • the M 1 is preferably one or more (particularly one) element selected from Li, Na, and K, and more preferably Li.
  • M 2 is one or more (particularly one) element selected from Ca, Sr and Ba, and more preferably Sr.
  • M 2 preferably further contains Ba and / or Ca, and more preferably contains Ca.
  • L is an element that is activated in the host crystal as a luminescent ion, and preferably contains at least Eu.
  • L is Eu alone or a combination with one or more elements of L elements (rare earth elements, Bi, Mn) other than Eu and Eu.
  • Particularly preferred L is Eu.
  • Eu as L preferably contains at least divalent Eu (Eu 2+ ).
  • M 3 is preferably Si.
  • M 1 is Li.
  • the lower limit of a is preferably 0.95 or more.
  • the upper limit of a is preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, and particularly preferably 1.05 or less.
  • the lower limit of b is 0.8 or more, preferably 0.9 or more.
  • the upper limit of b is preferably 1.1 or less, and more preferably 1.05 or less.
  • the lower limit of c is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.015 or more.
  • the upper limit of c is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less. In other words, the c is preferably 0.01 to 0.1, and more preferably 0.015 to 0.05.
  • the value of b + c and the lower limit of d may be the same or different, and are preferably 0.9 or more, more preferably 0.95 or more.
  • the value of b + c and the upper limit of d may be the same or different, and are preferably 1.1 or less, more preferably 1.05 or less. In other words, the value of b + c and d may be the same or different, preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0.95 to 1.05, and even more preferably. 1.
  • the lower limit of x is preferably 0.005 or more, and more preferably 0.01 or more.
  • the upper limit of x is preferably 0.9 or less, more preferably 0.85 or less. In other words, x is preferably 0.005 to 0.9, and more preferably 0.01 to 0.85.
  • the lower limit of y is preferably 3.5 or more, more preferably 3.7 or more.
  • the upper limit of y is preferably 3.95 or less, more preferably 3.9 or less.
  • the y is preferably 3.5 to 3.95, more preferably 3.7 to 3.9.
  • y is preferably 4-2x / 3.
  • the ratio of a to b + c (a / (b + c)), the ratio of a to d (a / d), and the ratio of b + c to d ((b + c) / d) may be the same or different.
  • it is 0.9 to 1.1, preferably 0.95 to 1.05.
  • the values of a, b + c, and d are all preferably in the range of 1 ⁇ 0.03, and particularly preferably 1.
  • M 1 is Li
  • M 3 is Si
  • M 2 is Sr alone, or Sr and Ca.
  • the silicate oxynitride phosphor obtained by the manufacturing method according to the present embodiment is preferably hexagonal or trigonal.
  • the silicate-based oxynitride phosphor can be manufactured by bringing a mixture (raw material mixture) containing elements constituting the phosphor into contact with a Si-containing gas (gas phase Si component) and firing. That is, the silicate-based oxynitride phosphor is produced by firing a raw material mixture while being in contact with a Si-containing gas containing gas-phase Si to produce a silicate-based oxynitride phosphor. Can be manufactured.
  • part or all of the Si component of the phosphor is supplied in a gas phase, and the phosphor is synthesized. In this respect, it differs from a normal manufacturing method. Therefore, the mixture containing the elements constituting the phosphor need not contain Si.
  • the Si component is supplied from the Si-containing gas even if the raw material mixture does not include the Si component.
  • the composition of the mixture containing the elements constituting the phosphor is appropriately determined according to the composition of the obtained phosphor.
  • the compound containing each element constituting the phosphor is selected from oxides, hydroxides, nitrides, halides, oxynitrides, acid derivatives and salts (carbonates, nitrates, oxalates).
  • the mixture containing the elements constituting the phosphor contains the element M 1 . It may be a mixture of the substance (first raw material) containing, the substance containing the element M 2 (second raw material) and the substance containing the element L (third raw material). Substances containing elemental M 3 (fourth raw material) may be mixed to the above mixture as required. All of the elements M 1 , M 2 , L, and M 3 are metal elements (including metalloid elements).
  • the first to fourth raw materials may be referred to as metal element-containing substances, and a mixture thereof may be referred to as a metal compound mixture.
  • the metal element-containing substance may be an oxide of each metal M 1 , M 2 , L, or M 3 , or a substance that decomposes or oxidizes at a high temperature (particularly the firing temperature) to form an oxide. May be.
  • Substances that form this oxide include hydroxides, nitrides, halides, oxynitrides, acid derivatives, salts (such as carbonates, nitrates, and oxalates).
  • the first raw material is preferably selected from hydroxides, oxides, carbonates, nitrides and oxynitrides of metal M 1 (particularly lithium).
  • Particularly preferred first raw materials include lithium hydroxide (LiOH), lithium oxide (Li 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), or lithium nitride (Li 3 N). These 1st raw materials may be used individually by 1 type, and may combine multiple.
  • the second raw material include a hydroxide, oxide, carbonate, nitride, or oxynitride of metal M 2 (especially strontium, barium, calcium, etc.). More specifically, the second raw material is, for example, strontium hydroxide (Sr (OH) 2 ), strontium oxide (SrO), strontium carbonate (SrCO 3 ), strontium nitride (Sr 3 N 2 ), and calcium carbonate (CaCO). 3 ). These 2nd raw materials may be used individually by 1 type, and may combine multiple.
  • the third raw material is preferably a hydroxide, oxide, carbonate, chloride, nitride or oxynitride of metal L (especially europium).
  • the third raw material includes, for example, europium hydroxide (Eu (OH) 2 , Eu (OH) 3 ), europium oxide (EuO, Eu 2 O 3 ), europium carbonate (EuCO 3 , Eu 2 (CO 3 ) 3 ), It is selected from europium chloride (EuCl 2 , EuCl 3 ), europium nitrate (Eu (NO 3 ) 2 , Eu (NO 3 ) 3 ) and europium nitride (Eu 3 N 2 , EuN). These third raw materials may be used alone or in combination.
  • the fourth raw material is preferably selected from an oxide of metal M 3 (particularly silicon), an acid derivative, a salt, a nitride, an oxynitride, and the like.
  • Preferable fourth raw materials include, for example, silicon dioxide, silicic acid, silicate, or silicon nitride.
  • the atomic ratio of the elements M 1 , M 2 , L, and M 3 supplied from each raw material and the Si-containing gas is expressed by the formula M 1 2a (M 2 b L c ) M 3 d O a in y N x, b, c, and mixed in a range satisfying the relationship d.
  • the atomic ratio of the elements M 1 , M 2 , L, and M 3 supplied from the first to fourth raw materials and the Si-containing gas is expressed by the formula M 1 2a (M 2 b L c ). a in M 3 d O y N x, b, c, it is preferable to mix in a range satisfying the relation d.
  • the first raw material to the third raw material may be mixed by a wet method or may be mixed by a dry method.
  • general-purpose devices such as a ball mill, a V-type mixer and a stirrer can be used.
  • ⁇ -sialon phosphor or ⁇ -sialon phosphor of (ii) above is obtained as the phosphor, for example, ⁇ -sialon or ⁇ -sialon and a substance containing metal L may be mixed to form a raw material mixture. .
  • the (M m L n) Si p O q N r (M (i) above as a phosphor is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, and from Ba, L is a rare earth element, Bi and
  • a phosphor represented by (at least one element selected from Mn) a substance containing a metal M, a substance containing a metal L, and a substance containing Si if necessary are mixed, A raw material mixture may be used.
  • the substance containing the metal L a substance similar to that used when obtaining the phosphor of (iii) above may be used.
  • the substance containing Si may be the same substance as the fourth raw material (provided that M 3 is silicon) used for obtaining the phosphor of (iii) above.
  • the substance containing the metal M may be the same substance as the second raw material (provided that the metal M 2 is Ca, Sr, or Ba) used for obtaining the phosphor of (iii) above.
  • nitride or oxynitride as at least one of the metal element-containing substances. By doing so, the nitrogen component of the silicate-based oxynitride phosphor can be supplied.
  • the raw material mixture is fired while the raw material mixture (metal compound mixture) and the Si-containing gas (gas containing the Si component in the gas phase) are brought into contact with each other.
  • An oxynitride phosphor is manufactured.
  • a fired product silicate-based oxynitride phosphor
  • the Si component supplied in the gas phase efficiently converts Eu (luminescent ions) activated in the host crystal of the phosphor. Acts as a reducing agent to reduce.
  • the Si component supplied in the gas phase promotes particle growth of the produced phosphor, it is possible to produce a silicate oxynitride phosphor with high luminance (high emission intensity).
  • the raw material mixture in the step of firing the raw material mixture while bringing the raw material mixture (metal compound mixture) into contact with the Si-containing gas, for example, the raw material mixture can be fired in an Si-containing gas atmosphere.
  • the Si-containing gas may be diluted with a gas other than Si or may be pressurized.
  • the Si-containing gas can be generated by, for example, heating a Si-containing compound (preferably SiO) such as a silicon alkoxide compound, mullite, silicon oxide (SiOx, etc.) to a high temperature.
  • the temperature (generation temperature) for heating the Si-containing compound is, for example, 1300 ° C. or higher, preferably 1350 ° C. or higher, more preferably 1380 ° C. or higher, and particularly preferably 1400 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature to heat is not specifically limited, For example, it is 1600 degrees C or less, Preferably it is 1500 degrees C or less, More preferably, it is 1450 degrees C or less.
  • the use ratio of the Si-containing compound is preferably 30 to 70 parts by mass, and more preferably 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the metal compound mixture.
  • the Si-containing gas may be composed only of a component (gas phase Si) generated by heating the Si-containing compound, but is usually diluted with another gas (inert gas, reducing gas, etc.).
  • the inert gas include nitrogen and argon.
  • the reducing gas include a mixed gas of 0.1 to 10% by volume of hydrogen and an inert gas (nitrogen, argon, etc.) or 10 to 100% by volume (preferably 50 to 100% by volume) of NH 3 .
  • a mixed gas with an inert gas (nitrogen, argon, etc.) is included.
  • the Si-containing gas is preferably diluted with an inert gas or a reducing gas, and 0.1 to 10% by volume of hydrogen and an inert gas (nitrogen) Further, it is more preferably diluted with a mixed gas with argon, etc.
  • the Si-containing gas that may be diluted may be pressurized as necessary.
  • the production of Si in the gas phase contained in the Si-containing gas is preferably performed at a place different from the firing of the phosphor. That is, it is preferable to generate Si in the gas phase by heating the Si-containing compound in a place (for example, a heating furnace) different from the firing chamber for firing the raw material mixture.
  • Generating gas-phase Si at a place different from firing is excellent in that the generation of gas-phase Si and the firing of the raw material mixture can be performed at different temperatures.
  • vapor phase Si can be generated at 1500 ° C., and the raw material mixture can be fired at 900 ° C. In this case, for example, as shown in FIG.
  • a firing chamber 30 for firing the raw material mixture 5 and a heating furnace 32 for heating the Si-containing compound are connected by a pipe 34.
  • another gas may be flowed from the place where the Si-containing gas is generated (the heating furnace 32) toward the baking place (the baking chamber 30), and the Si-containing gas may be supplied to the baking place over the other gas.
  • the firing conditions in the production method according to the present embodiment are the conditions under which each phosphor can be produced. It can be changed as appropriate. For example, conditions equivalent to those employed when firing a phosphor represented by the conventional M 1 2a (M 2 b L c ) M 3 d O 4 can be employed.
  • the atmosphere in the firing chamber that is, the firing atmosphere, may be either an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere as long as contact between the raw material mixture (metal compound mixture) and the Si-containing gas is allowed.
  • an appropriate amount of carbon may be added to the raw material mixture (metal compound mixture).
  • Calcination may be repeated a plurality of times.
  • the firing atmosphere may be changed between the first firing and the second firing, and the firing atmosphere may be changed in the third and subsequent firings.
  • firing atmosphere may be changed in the third and subsequent firings.
  • the raw material mixture when firing multiple times, as long as the raw material mixture (including those in the middle of firing) is brought into contact with the Si-containing gas by any one or more firings, there is a Si-containing gas in other firings.
  • the raw material mixture may be fired in an atmosphere that does not.
  • Calcination temperature is usually 700 to 1000 ° C., preferably 750 to 950 ° C., more preferably 800 to 900 ° C.
  • the firing time is usually 1 to 100 hours, preferably 10 to 90 hours, and more preferably 20 to 80 hours.
  • the method according to the present embodiment includes a raw material mixture, if necessary, at a temperature lower than the calcination (eg, 500 to 800 ° C.) for a predetermined time (eg, 1 to 100 hours, preferably 10 to 90 hours). And a step of calcining the raw material mixture may be further included.
  • a temperature lower than the calcination eg, 500 to 800 ° C.
  • a predetermined time eg, 1 to 100 hours, preferably 10 to 90 hours.
  • reaction accelerator is selected from, for example, alkali metal halides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, ammonium halides, boron oxides (B 2 O 3 ), and boron oxo acids (H 3 BO 3 ).
  • the alkali metal halide is preferably an alkali metal fluoride or an alkali metal chloride, such as LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, or KCl.
  • the alkali metal carbonate is, for example, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 .
  • the alkali metal bicarbonate is, for example, NaHCO 3 .
  • the ammonium halide is, for example, NH 4 Cl or NH 4 I.
  • the calcined product or the fired product may be subjected to any one or more of pulverization, mixing, washing, and classification.
  • pulverization and mixing for example, a ball mill, a V-type mixer, a stirrer, a jet mill or the like can be used.
  • the silicate-based oxynitride phosphor obtained by the manufacturing method according to the present embodiment may contain a halogen element derived from a metal element-containing material, that is, one or more elements of F, Cl, Br, or I. Good.
  • the total content of halogen elements may be equal to or less than the total content of halogen elements contained in the raw material, preferably 50% or less, and more preferably 25% or less.
  • the manufacturing method according to the present embodiment it is possible to obtain a silicate-based oxynitride phosphor that can be synthesized at low temperature and has high brightness.
  • the said manufacturing method since it bakes using Si containing gas, the emitted light intensity (luminance) of the silicate type
  • a white LED is composed of a light emitting element (LED chip) that emits ultraviolet to blue light (having a wavelength of about 200 to 550 nm, preferably about 380 to 500 nm), and a fluorescent layer containing a phosphor.
  • This white LED can be manufactured by a method disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-31845 and 2002-226846. That is, for example, a white LED can be manufactured by a method in which the light emitting element is sealed with a translucent resin such as an epoxy resin or a silicone resin, and the surface thereof is covered with a phosphor. If the amount of the phosphor is appropriately set, the white LED emits a desired white color.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a light emitting device.
  • the light emitting device 1 illustrated in FIG. 2 includes a light emitting element 10 and a fluorescent layer 20 provided on the light emitting element 10.
  • the phosphor forming the fluorescent layer 20 receives the light from the light emitting element 10 and is excited to emit fluorescence.
  • White light emission can be obtained by appropriately setting the type, amount, and the like of the phosphor constituting the phosphor layer 20. That is, a white LED can be configured.
  • the light emitting device or the white LED according to this embodiment is not limited to the form shown in FIG. 2 and can be appropriately modified without departing from the gist of the present invention.
  • the phosphor may contain a phosphor obtained by the manufacturing method according to the present embodiment alone or may further contain another phosphor.
  • Other phosphors include, for example, BaMgAl 10 O 17 : Eu, (Ba, Sr, Ca) (Al, Ga) 2 S 4 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : (Eu, Mn), BaAl 12 O 19 :( Eu, Mn), (Ba, Sr, Ca) S: (Eu, Mn), YBO 3 : (Ce, Tb), Y 2 O 3 : Eu, Y 2 O 2 S: Eu, YVO 4 : Eu, ( Ca, Sr) S: Eu, SrY 2 O 4 : Eu, Ca—Al—Si—O—N: Eu, (Ba, Sr, Ca) Si 2 O 2 N 2 : Eu, ⁇ -sialon, CaSc 2 O 4 : Selected from Ce and Li— (Ca, Mg) —Ln—A
  • Examples of the light emitting element that emits light having a wavelength of 200 nm to 550 nm include an ultraviolet LED chip and a blue LED chip.
  • GaN, In i Ga 1-i N (0 ⁇ i ⁇ 1), In i Al j Ga 1- jN (0 ⁇ i ⁇ 1, 0 ⁇ j ⁇ 1, i + j) are used as light emitting layers.
  • a semiconductor having a layer such as ⁇ 1) is used.
  • the emission wavelength can be changed by changing the composition of the light emitting layer.
  • the silicate oxynitride phosphor obtained by the manufacturing method according to the present embodiment is a light-emitting device other than a white LED, for example, a light-emitting device (for example, PDP) in which the phosphor excitation source is a vacuum ultraviolet ray; Can be used for a light emitting device (for example, a backlight for a liquid crystal display, a three-wavelength fluorescent lamp); a light emitting device (for example, CRT or FED) whose phosphor excitation source is an electron beam.
  • a light-emitting device for example, PDP
  • the phosphor excitation source is a vacuum ultraviolet ray
  • the emission intensity of the phosphor obtained in the following examples was determined using a fluorescence spectrometer (FP-6500 manufactured by JASCO Corporation).
  • the contents of oxygen and nitrogen in the phosphor were measured using EMGA-920 manufactured by Horiba.
  • the non-dispersive infrared absorption method was used for the oxygen content, and the thermal conductivity method was used for the nitrogen content.
  • Comparative Example 1 Calcium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), aluminum nitride (manufactured by Tokuyama), and silicon nitride (manufactured by Ube Industries, Ltd.) Were measured so that the atomic ratio of Ca: Eu: Si: Al was 1.4: 0.075: 8.975: 3.025, and these were mixed by a dry ball mill for 6 hours to obtain a metal compound mixture. Obtained. The obtained metal compound mixture was accommodated in a firing furnace.
  • N 2 gas containing 5% by volume of H 2 was passed through a firing furnace, and the metal compound mixture was heated (fired) at 1500 ° C. for 6 hours. This was gradually cooled to room temperature to obtain a phosphor containing a compound represented by the formula Ca 1.4 Eu 0.075 Si 8.975 Al 3.025 O 0.075 N 14.6 .
  • the emission intensity (peak intensity) when the obtained phosphor was excited with light having a wavelength of 590 nm (peak wavelength) was set to 100.
  • Example 1 Calcium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), aluminum nitride (manufactured by Tokuyama), and silicon nitride (manufactured by Ube Industries, Ltd.) Were measured so that the atomic ratio of Ca: Eu: Si: Al was 1.4: 0.075: 8.9: 3.025, and these were mixed by a dry ball mill for 6 hours to obtain a metal compound mixture. Got. The obtained metal compound mixture was accommodated in a firing furnace.
  • SiO manufactured by WAKO
  • WAKO gas containing Si
  • Si-containing gas gas containing Si
  • Comparative Example 2 Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), silicon dioxide ( Nippon Aerosil Co., Ltd., purity 99.99%), and silicon nitride (Ube Industries, Ltd.) have an atomic ratio of Li: Sr: Eu: Si (SiO 2 ): Si (Si 3 N 4 ) of 1. It weighed so that it might become 96: 0.98: 0.02: 0.98: 0.02, and these were mixed for 6 hours with the dry-type ball mill, and the metal compound mixture was obtained. The obtained metal compound mixture was accommodated in a firing furnace.
  • N 2 gas containing 5% by volume of H 2 was passed through a firing furnace, and the metal compound mixture was heated (fired) at 900 ° C. for 24 hours. This was gradually cooled to room temperature to obtain a phosphor containing a compound represented by the formula Li 1.96 (Sr 0.98 Eu 0.02 ) SiO 3.88 N 0.08 .
  • the emission intensity (peak intensity) when the obtained phosphor was excited with light having a wavelength of 570 nm (peak wavelength) was set to 100.
  • Example 2 Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), silicon dioxide ( Nippon Aerosil Co., Ltd., purity 99.99%), and silicon nitride (Ube Industries, Ltd.) have an atomic ratio of Li: Sr: Eu: Si (SiO 2 ): Si (Si 3 N 4 ) of 1. It weighed so that it might be set to 96: 0.98: 0.02: 0.95: 0.02, and these were mixed by the dry ball mill for 6 hours, and the metal compound mixture was obtained. The obtained metal compound mixture was accommodated in a firing furnace.
  • SiO manufactured by WAKO
  • WAKO gas containing Si
  • Si-containing gas gas containing Si
  • the metal compound mixture was heated (fired) at 900 ° C. for 24 hours. This was gradually cooled to room temperature to obtain a phosphor containing a compound represented by the formula Li 1.96 (Sr 0.98 Eu 0.02 ) SiO 3.88 N 0.08 .
  • the emission intensity when the obtained phosphor was excited under the same conditions as in Comparative Example 2 was 121 when the emission intensity in Comparative Example 2 was 100.
  • SYMBOLS 1 Light-emitting device, 5 ... Raw material mixture, 10 ... Light emitting element, 20 ... Fluorescent layer, 30 ... Baking chamber, 32 ... Heating furnace, 34 ... Piping.

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Abstract

原料混合物を、気相のＳｉを含むＳｉ含有気体とを接触させながら焼成して、珪酸塩系酸窒化物蛍光体を生成させる工程を含む、珪酸塩系酸窒化物蛍光体の製造方法。

Description

蛍光体の製造方法
　本発明は、蛍光体の製造方法に関するものである。
　蛍光体材料は、照明、ディスプレイ、装飾用途等に広く用いられている。近年では、白色ＬＥＤが液晶テレビのバックライトや照明に用いられており、実用化されている。白色ＬＥＤの市場は急拡大している。それに伴い、白色ＬＥＤに使用される蛍光体の市場も拡大している。
　白色ＬＥＤは、紫外から青色の領域の光（波長が３８０～５００ｎｍ程度）を放出するＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップから放出される光で励起されて発光する蛍光体との組み合わせから構成される。ＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせに基づいて様々な色温度の白色を実現することができる。
　紫外から青色の領域の光によって励起されて発光する蛍光体、すなわち白色ＬＥＤに用いることができる蛍光体は既に知られている。特に酸窒化物を含む蛍光体は、紫外から青色の領域の波長の光を効率よく吸収することによって励起されるため広く用いられている。また、酸窒化物を含む蛍光体は、化学的安定性が高いため広く用いられている。
　例えば、特許文献１～６にはα－サイアロン系蛍光体が開示されている。特許文献７にはβ－サイアロン系蛍光体が開示されている。
特開２００１－３６３５５４号公報 特開２００３－３３６０５９号公報 特開２００３－１２４５２７号公報 特開２００３－２０６４８１号公報 特開２００４－１８６２７８号公報 特開２００４－２４４５６０号公報 国際公開第２００６／１２１０８３号
　白色ＬＥＤは、紫外から青色領域の光（波長が３８０～５００ｎｍ程度）を放出するＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップから放出される光で励起されて発光する蛍光体との組み合わせから構成される。そのため、蛍光体はエネルギーの高い励起源（ＬＥＤチップ）から放出される光に曝される結果、蛍光体の劣化が生じる。さらに、ＬＥＤの高輝度化が進められている。投入電流の増大等によって、ＬＥＤに使用される蛍光体はさらに過酷な環境に曝される。このことから、耐久性が高く、高い発光強度を有する蛍光体を開発することが求められている。
　そこで、近年では、結晶構造が安定で、効率的に紫外から青色領域の光によって励起され発光する珪酸塩系酸窒化物蛍光体が注目されている。
　本発明は、高輝度な珪酸塩系酸窒化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、原料混合物を、気相のＳｉを含むＳｉ含有気体と接触させながら焼成して、珪酸塩系酸窒化物蛍光体を生成させる工程を含む、珪酸塩系酸窒化物蛍光体の製造方法を提供する。言い換えると、本発明の別の側面は、珪酸塩系酸窒化物蛍光体を、これを構成する元素を含む混合物を焼成することによって製造する方法であって、前記混合物とＳｉ含有気体とを接触させて焼成する工程を含む。
　上記製造方法において、珪酸塩系酸窒化物蛍光体が（ｉ）（ＭｍＬｎ）ＳｉｐＯｑＮｒ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種の元素である）であり、（ｉｉ）α－サイアロン蛍光体若しくはβ－サイアロン蛍光体である、又は、（ｉｉｉ）Ｍ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｙＮｘであってもよい。但し、（ｉｉ）において、ｍは０．８～１．２であり、ｎは０．００１～０．２あり、ｐは１．８～２．２あり、ｑは１．５～４．５あり、ｒは０．５～２．２である。（ｉｉｉ）において、Ｍ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ３はＳｉである、又はＳｉ及びＧｅ（Ｓｉ及びＧｅから選択される少なくとも一種の元素）であり、Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種の元素であり、ａは、０．９～１．５（０．９以上、１．５以下）であり、ｂは、０．８～１．２（０．８以上、１．２以下）であり、ｃは、０．００５～０．２（０．００５以上、０．２以下）であり、ｄは、０．８～１．２（０．８以上、１．２以下）であり、ｘは、０．００１～１．０（０．００１以上、１．０以下）であり、ｙは３．０～４．０（３．０以上、４．０以下）である。
　本発明の別の側面は、上記製造方法によって製造することのできる珪酸塩系酸窒化物蛍光体を有する発光装置又は白色ＬＥＤを提供する。
　本発明によれば、得られる珪酸塩系酸窒化物蛍光体の発光強度（輝度）をより高めることができる。
原料混合物を焼成する焼成処理装置の一実施形態を示す模式図である。 発光装置の一実施形態を示す断面図である。
　以下、本発明の製造方法によって得られる蛍光体、および製造方法の好適な実施形態について順に説明する。本明細書において、用語「金属元素」は、Ｓｉ、Ｇｅなどの半金属元素も含む意味で使用される。
　本実施形態は珪酸塩系酸窒化物蛍光体（以下、単に蛍光体という場合がある）に関する。本実施形態の対象となる蛍光体は、（ｉ）（ＭｍＬｎ）ＳｉｐＯｑＮｒで表される蛍光体、（ｉｉ）α－サイアロン蛍光体若しくはβ－サイアロン蛍光体、又は、（ｉｉｉ）Ｍ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｙＮｘで表される蛍光体であることが好ましい。
　（ＭｍＬｎ）ＳｉｐＯｑＮｒで表される蛍光体において、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種の元素であり、ｍは０．８～１．２（０．８以上、１．２以下）であり、ｎは０．００１～０．２（０．００１以上、０．２以下）であり、ｐは１．８～２．２（１．８以上、２．２以下）であり、ｑは１．５～４．５（１．５以上、４．５以下）であり、ｒは０．５～２．２（０．５以上、２．２以下）である。
　α－サイアロン蛍光体及びβ－サイアロン蛍光体では、それぞれのサイアロンの母体結晶に希土類元素、Ｃａ、Ｂｉ及びＭｎから選択される一種以上の元素が賦活されており、組成中の酸素と窒素との比は、それぞれの結晶構造を維持できる範囲で任意に変化できる。
　Ｍ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｙＮｘで表される蛍光体において、Ｍ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ３はＳｉ及びＧｅから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。ａは、０．９～１．５であり、ｂは、０．８～１．２であり、ｃは、０．００５～０．２であり、ｄは、０．８～１．２であり、ｘは０．００１～１．０であり、ｙは３．０～４．０である。
　前記Ｍ１は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、及びＫから選択される一種又は二種以上（特に一種）の元素であり、より好ましくはＬｉである。
　Ｍ２は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される一種又は二種以上（特に一種）の元素であり、より好ましくはＳｒである。Ｍ２がＳｒを含む場合、Ｍ２はさらにＢａ及び／又はＣａを含むことが好ましく、Ｃａを含むことがより好ましい。
　Ｌは発光イオンとして母体結晶に賦活される元素であり、少なくともＥｕを含むことが好ましい。例えば、Ｌは、Ｅｕ単独、又は、Ｅｕ及びＥｕ以外のＬ元素（希土類元素、Ｂｉ、Ｍｎ）の一種以上の元素との組合せである。特に好ましいＬは、Ｅｕである。さらに、ＬとしてのＥｕが少なくとも２価のＥｕ（Ｅｕ２＋）を含むことが好ましい。
　Ｍ３は、好ましくはＳｉである。Ｍ３がＳｉであるとき、Ｍ１がＬｉであることが好ましい。
　前記ａの下限は、好ましくは０．９５以上である。またａの上限は、好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは１．１以下であり、特に好ましくは１．０５以下である。
　前記ｂの下限は、０．８以上であり、好ましくは０．９以上である。前記ｂの上限は、好ましくは１．１以下であり、より好ましくは１．０５以下である。
　前記ｃの下限は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０１５以上である。前記ｃの上限は、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０５以下である。言い換えると、前記ｃは、好ましくは０．０１～０．１であり、より好ましくは０．０１５～０．０５である。
　ｂ＋ｃの値及びｄの下限は、同一であっても、異なってもよく、好ましくは０．９以上であり、より好ましくは０．９５以上である。ｂ＋ｃの値及びｄの上限は、同一であっても、異なってもよく、好ましくは１．１以下であり、より好ましくは１．０５以下である。言い換えると、ｂ＋ｃの値及びｄは、同一であっても、異なってもよく、好ましくは０．９～１．１であり、より好ましくは０．９５～１．０５であり、更により好ましくは１である。
　前記ｘの下限は、好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１以上である。前記ｘの上限は、好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．８５以下である。言い換えると、前記ｘは、好ましくは０．００５～０．９であり、より好ましくは０．０１～０．８５である。
　前記ｙの下限は、好ましくは３．５以上であり、より好ましくは３．７以上である。前記ｙの上限は、好ましくは３．９５以下であり、より好ましくは３．９以下である。言い換えると、前記ｙは、好ましくは３．５～３．９５であり、より好ましくは３．７～３．９である。また、ｙは４－２ｘ／３であることも好ましい。
　ａとｂ＋ｃとの比（ａ／（ｂ＋ｃ））、ａとｄとの比（ａ／ｄ）、ｂ＋ｃとｄとの比（（ｂ＋ｃ）／ｄ）は、同一であっても、異なってもよく、例えば、０．９～１．１であり、好ましくは０．９５～１．０５である。さらに、ａ、ｂ＋ｃ、ｄの値がいずれも１±０．０３の範囲内にあることが好ましく、１であることが特に好ましい。Ｍ１がＬｉであり、Ｍ３がＳｉであり、かつＭ２がＳｒ単独である、又はＳｒ及びＣａであることが好ましい。
　本実施形態に係る製造方法によって得られる珪酸塩系酸窒化物蛍光体は、六方晶又は三方晶であることが好ましい。
　上記珪酸塩系酸窒化物蛍光体は、該蛍光体を構成する元素を含む混合物（原料混合物）とＳｉ含有気体（気相Ｓｉ成分）とを接触させて焼成することによって製造できる。すなわち、上記珪酸塩系酸窒化物蛍光体は、原料混合物を、気相のＳｉを含むＳｉ含有気体と接触させながら焼成して、珪酸塩系酸窒化物蛍光体を生成させる工程を含む方法によって製造できる。本実施形態に係る製造方法では、上記蛍光体のＳｉ成分の一部又は全てが気相により供給され、蛍光体が合成される。この点で通常の製造方法とは異なっている。従って、上記蛍光体を構成する元素を含む混合物は、Ｓｉを含まなくてもよい。本実施形態に係る製造方法では、原料混合物がＳｉ成分を含まなくても、Ｓｉ成分はＳｉ含有気体から供給される。
　前記蛍光体を構成する元素を含む混合物の組成は、得られる蛍光体の組成に応じて適宜決定される。例えば、蛍光体を構成する各元素を含有する化合物は、酸化物、水酸化物、窒化物、ハロゲン化物、酸窒化物、酸誘導体及び塩（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩）から選ばれる。
　蛍光体として上記（ｉｉｉ）のＭ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｙＮｘで表される蛍光体を得る場合、蛍光体を構成する元素を含む混合物は、元素Ｍ１を含む物質（第１原料）、元素Ｍ２を含む物質（第２原料）及び元素Ｌを含む物質（第３原料）の混合物であればよい。必要に応じて元素Ｍ３を含む物質（第４原料）を上記混合物に混合してもよい。元素Ｍ１、Ｍ２、Ｌ、及びＭ３はいずれも金属元素（半金属元素を含む）である。そのため、本明細書では前記第１～第４原料を金属元素含有物質と称する場合があり、それらの混合物を金属化合物混合物と称する場合がある。前記金属元素含有物質は、各金属Ｍ１、Ｍ２、Ｌ、又はＭ３の酸化物であってもよいし、高温（特に焼成温度）で分解又は酸化して酸化物を形成する物質であってもよい。この酸化物を形成する物質には、水酸化物、窒化物、ハロゲン化物、酸窒化物、酸誘導体、塩（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩など）などが含まれる。
　第１原料は、好ましくは金属Ｍ１（特にリチウム）の水酸化物、酸化物、炭酸塩、窒化物及び酸窒化物から選ばれる。特に好ましい第１原料は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）又は窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を含む。これら第１原料は、１種を単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
　第２原料の好ましい例は、金属Ｍ２（特にストロンチウム、バリウム、カルシウムなど）の水酸化物、酸化物、炭酸塩、窒化物又は酸窒化物を含む。より具体的には、第２原料は、例えば、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）から選ばれる。これら第２原料は、１種を単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
　第３原料は、金属Ｌ（特にユウロピウム）の水酸化物、酸化物、炭酸塩、塩化物、窒化物又は酸窒化物であることが好ましい。第３原料は、例えば、水酸化ユウロピウム（Ｅｕ（ＯＨ）２、Ｅｕ（ＯＨ）３）、酸化ユウロピウム（ＥｕＯ、Ｅｕ２Ｏ３）、炭酸ユウロピウム（ＥｕＣＯ３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３）、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３）、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）２、Ｅｕ（ＮＯ３）３）及び窒化ユウロピウム（Ｅｕ３Ｎ２、ＥｕＮ）から選ばれる。これら第３原料は、１種を単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
　第４原料は、好ましくは金属Ｍ３（特に珪素）の酸化物、酸誘導体、塩、窒化物及び酸窒化物などから選ばれる。好ましい第４原料には、例えば、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩又は窒化珪素が含まれる。
　第１原料～第３原料は、各原料及びＳｉ含有気体から供給される元素Ｍ１、Ｍ２、Ｌ、Ｍ３の原子比が、式Ｍ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｙＮｘにおけるａ、ｂ、ｃ、ｄの関係を満足する範囲内で混合する。第４原料を使用する場合も、第１～第４原料及びＳｉ含有気体から供給される元素Ｍ１、Ｍ２、Ｌ、Ｍ３の原子比が、式Ｍ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｙＮｘにおけるａ、ｂ、ｃ、ｄの関係を満足する範囲で混合することが好ましい。
　前記第１原料～第３原料（好ましくは第１原料～第４原料）は、湿式の方法で混合してもよく、乾式の方法で混合してもよい。この混合には、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機及び攪拌機などの汎用装置が使用できる。
　蛍光体として上記（ｉｉ）のα－サイアロン蛍光体又はβ－サイアロン蛍光体を得る場合、例えばα－サイアロン又はβ－サイアロンと、金属Ｌを含む物質とを混合して、原料混合物とすればよい。また蛍光体として上記（ｉ）の（ＭｍＬｎ）ＳｉｐＯｑＮｒ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種の元素である）で表される蛍光体を得る場合、金属Ｍを含む物質と、金属Ｌを含む物質と、必要に応じてＳｉを含む物質とを混合して、原料混合物とすればよい。金属Ｌを含む物質は、上記（ｉｉｉ）の蛍光体を得る場合に用いるものと同様の物質を用いればよい。Ｓｉを含む物質は上記（ｉｉｉ）の蛍光体を得る場合に用いる第４原料（但し、Ｍ３がケイ素の場合）と同様の物質を用いればよい。金属Ｍを含む物質は、上記（ｉｉｉ）の蛍光体を得る場合に用いる第２原料（但し、金属Ｍ２がＣａ、Ｓｒ、Ｂａの場合）と同様の物質を用いればよい。
　上記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかの珪酸塩系酸窒化物蛍光体を得る場合であっても、金属元素含有物質のうち少なくとも一つに窒化物又は酸窒化物を用いることが好ましい。このようにすることによって、珪酸塩系酸窒化物蛍光体の窒素成分を供給することができる。
　本実施形態に係る製造方法では、上述した様に、上記原料混合物（金属化合物混合物）とＳｉ含有気体（気相のＳｉ成分を含む気体）とを接触させながら原料混合物を焼成して珪酸塩系酸窒化物蛍光体を製造する。Ｓｉ含有気体を利用しつつ焼成物（珪酸塩系酸窒化物蛍光体）を製造すると、気相で供給されるＳｉ成分は蛍光体の母体結晶に賦活されるＥｕ（発光イオン）を効率的に還元する還元剤として作用する。さらに、気相で供給されるＳｉ成分は、生成した蛍光体の粒子成長を促進するため、高輝度（高発光強度）な珪酸塩系酸窒化物蛍光体を製造可能である。
　原料混合物（金属化合物混合物）とＳｉ含有気体とを接触させながら原料混合物を焼成する工程においては、例えば、Ｓｉ含有気体雰囲気中で原料混合物を焼成することができる。前記Ｓｉ含有気体は、後述する様に、Ｓｉ以外のガスで希釈されていてもよいし、加圧されていてもよい。
　Ｓｉ含有気体は、例えば、シリコンアルコキシド化合物、ムライト、珪素酸化物（ＳｉＯｘなど）などのＳｉ含有化合物（好ましくはＳｉＯ）を高温に加熱することにより発生させることができる。Ｓｉ含有化合物を加熱する温度（発生温度）は、例えば、１３００℃以上であり、好ましくは１３５０℃以上であり、さらに好ましくは１３８０℃以上であり、特に好ましくは１４００℃以上である。加熱する温度の上限は特に限定されないが、例えば、１６００℃以下であり、好ましくは１５００℃以下であり、より好ましくは１４５０℃以下である。また、前記Ｓｉ含有化合物の使用割合は、前記金属化合物混合物の合計１００質量部に対して、３０～７０質量部であることが好ましく、４０～６０質量部であることがより好ましい。
　Ｓｉ含有気体は、Ｓｉ含有化合物の加熱により発生する成分（気相のＳｉ）だけから構成されていてもよいが、通常、他のガス（不活性ガス、還元性ガスなど）で希釈されている。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンが例示できる。還元性ガスには、例えば、０．１～１０体積％の水素と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガス又は１０～１００体積％（好ましくは５０～１００体積％）のＮＨ３と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガスが含まれる。Ｓｉ含有気体雰囲気中で原料混合物を焼成する場合、Ｓｉ含有気体は、不活性ガス、又は還元性ガスで希釈されていることが好ましく、０．１～１０体積％の水素と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガスで希釈されていることがさらに好ましい。この希釈されていてもよいＳｉ含有気体は、必要に応じて、加圧されていてもよい。
　Ｓｉ含有気体に含まれる気相のＳｉの生成は、蛍光体の焼成とは異なる場所で行われるのが好ましい。すなわち、原料混合物を焼成する焼成室とは異なる場所（例えば、加熱炉）においてＳｉ含有化合物を加熱して気相のＳｉを発生させることが好ましい。焼成とは異なる場所で気相のＳｉを発生させることは、気相のＳｉの発生と原料混合物の焼成とを異なる温度で実施することが可能であるという点で優れている。例えば、１５００℃で気相のＳｉを発生させ、９００℃で原料混合物の焼成を行うことが可能である。この場合例えば、図１に示すように、原料混合物５を焼成する焼成室３０と、Ｓｉ含有化合物が加熱される加熱炉３２とは、配管３４により接続される。この場合、Ｓｉ含有気体の発生場所（加熱炉３２）から焼成場所（焼成室３０）に向けて他のガスを流し、この他のガスにのせてＳｉ含有気体を焼成場所に供給すればよい。
　蛍光体を構成する元素を含む混合物（原料混合物）とＳｉ含有気体とを接触させて原料混合物を焼成する限り、本実施形態に係る製造方法における焼成条件は、それぞれの蛍光体が製造できる条件で適宜変更することができる。例えば、従来のＭ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯ４で表される蛍光体を焼成する場合に採用されている条件と同等の条件を採用できる。例えば、焼成室の雰囲気、すなわち焼成雰囲気は、原料混合物（金属化合物混合物）とＳｉ含有気体との接触が許される限り、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気のいずれでもよい。強い還元性雰囲気下で原料混合物を焼成する場合には、上記原料混合物（金属化合物混合物）に適量の炭素を添加してもよい。
　焼成は、複数回繰り返し行ってもよい。このとき、第一回目の焼成と、第二回目の焼成とで焼成雰囲気を変更してもよく、第三回目以降の焼成でも焼成雰囲気を変更してもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下で焼成した場合は、その後さらに還元性ガス雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。
　また複数回の焼成を行う場合、いずれか一回以上の焼成で、上記原料混合物（焼成が途中である物を含む）とＳｉ含有気体とを接触させる限り、他の焼成ではＳｉ含有気体が存在しない雰囲気下で原料混合物を焼成してもよい。
　焼成温度は、通常、７００～１０００℃であり、好ましくは７５０～９５０℃であり、より好ましくは８００～９００℃である。焼成時間は、通常、１～１００時間であり、好ましくは１０～９０時間であり、より好ましくは２０～８０時間である。
　本実施形態に係る方法は、前記焼成に先立って、必要に応じて、焼成よりも低温（例えば５００～８００℃）で所定時間（例えば１～１００時間、好ましくは１０～９０時間）、原料混合物を保持して、原料混合物を仮焼する工程を更に含んでいてもよい。
　本実施形態に係る方法では、必要により、反応促進剤の存在下で仮焼又は焼成を行ってもよい。反応促進剤を用いることによって、得られる蛍光体の発光強度をより向上できる。反応促進剤は、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ハロゲン化アンモニウム、ホウ素の酸化物（Ｂ２Ｏ３）及びホウ素のオキソ酸（Ｈ３ＢＯ３）から選ばれる。前記アルカリ金属ハロゲン化物は、好ましくはアルカリ金属のフッ化物又はアルカリ金属の塩化物であり、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ又はＫＣｌである。前記アルカリ金属炭酸塩は、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３である。前記アルカリ金属炭酸水素塩は、例えば、ＮａＨＣＯ３である。前記ハロゲン化アンモニウムは、例えば、ＮＨ４Ｃｌ又はＮＨ４Ｉである。
　仮焼物又は焼成物に対して、必要により、粉砕、混合、洗浄及び分級のうちいずれか一つ以上の処理を施してもよい。粉砕、混合には、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機、ジェットミルなどが使用できる。
　本実施形態に係る製造方法により得られる珪酸塩系酸窒化物蛍光体は、金属元素含有物質に由来するハロゲン元素、すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩの１種以上の元素を含有していてもよい。ハロゲン元素の合計含有量は、原料中に含有されるハロゲン元素の合計量に対して同量以下であれば良く、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
　本実施形態に係る製造方法によれば、低温合成可能で、高輝度な珪酸塩系酸窒化物蛍光体を得ることができる。上記製造方法によれば、Ｓｉ含有気体を利用しながら焼成するため、得られる珪酸塩系酸窒化物蛍光体の発光強度（輝度）をより高めることができる。上記珪酸塩系酸窒化物蛍光体は高い発光強度を有するため、発光装置（例えば白色ＬＥＤ）において好適に用いることができる。白色ＬＥＤは、紫外から青色の光（波長が２００～５５０ｎｍ程度、好ましくは３８０～５００ｎｍ程度）を放出する発光素子（ＬＥＤチップ）と、蛍光体を含む蛍光層とから構成される。この白色ＬＥＤは、例えば、特開平１１－３１８４５号公報、特開２００２－２２６８４６号公報等に開示の方法によって製造することができる。すなわち、例えば、前記発光素子を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの透光性樹脂で封止し、その表面を蛍光体で覆う方法により白色ＬＥＤを製造できる。蛍光体の量を適宜設定すれば、白色ＬＥＤが所望の白色を発光するようになる。
　図２は、発光装置の一実施形態を示す断面図である。図２に示す発光装置１は、発光素子１０と、発光素子１０上に設けられた蛍光層２０とを備える。蛍光層２０を形成する蛍光体は、発光素子１０からの光を受光して励起されて蛍光を発光する。蛍光層２０を構成する蛍光体の種類、量等を適宜設定することにより、白色の発光を得ることができる。すなわち、白色ＬＥＤを構成することができる。本実施形態に係る発光装置又は白色ＬＥＤは、図２に示す形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。
　前記蛍光体は、本実施形態に係る製造方法により得られる蛍光体を単独で含んでいてもよいし、他の蛍光体を更に含んでいてもよい。他の蛍光体は、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：（Ｅｕ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＹＢＯ３：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｃａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ－Ｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、β－サイアロン、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ及びＬｉ－（Ｃａ，Ｍｇ）－Ｌｎ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ：Ｅｕ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類金属元素を表す）から選ばれる。
　波長２００ｎｍ～５５０ｎｍの光を発する発光素子としては、紫外ＬＥＤチップ、青色ＬＥＤチップなどが挙げられる。これらＬＥＤチップには発光層としてＧａＮ、ＩｎｉＧａ１－ｉＮ（０＜ｉ＜１）、ＩｎｉＡｌｊＧａ１－ｉ－ｊＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）などの層を有する半導体が用いられる。発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。
　本実施形態に係る製造方法によって得られる珪酸塩系酸窒化物蛍光体は、白色ＬＥＤ以外の発光装置、例えば、蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）；蛍光体励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）；蛍光体励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）などにも使用できる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　なお以下の実施例で得られる蛍光体の発光強度は、蛍光分光測定装置（日本分光株式会社製ＦＰ－６５００）を用いて決定した。また、蛍光体中の酸素と窒素の含有量は、堀場製作所製ＥＭＧＡ－９２０を用いて測定した。酸素含有量については非分散型赤外吸収法、窒素含有量については熱伝導度法を用いた。
　比較例１
　炭酸カルシウム（関東化学株式会社製、純度９９．９９％）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、窒化アルミニウム（トクヤマ製）、及び窒化珪素（宇部興産株式会社製）を、Ｃａ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ａｌの原子比が１．４：０．０７５：８．９７５：３．０２５となるように秤取し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。得られた金属化合物混合物を焼成炉に収容した。
　５体積％のＨ２を含有するＮ２ガスを焼成炉に流し、前記金属化合物混合物を、１５００℃で６時間加熱（焼成）した。これを室温まで徐冷して、式Ｃａ１．４Ｅｕ０．０７５Ｓｉ８．９７５Ａｌ３．０２５Ｏ０．０７５Ｎ１４．６で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体を、５９０ｎｍの波長（ピーク波長）の光で励起した際の発光強度（ピーク強度）を１００とした。
　実施例１
　炭酸カルシウム（関東化学株式会社製、純度９９．９９％）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、窒化アルミニウム（トクヤマ製）、及び窒化珪素（宇部興産株式会社製）を、Ｃａ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ａｌの原子比が、１．４：０．０７５：８．９：３．０２５となるように秤取し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。得られた金属化合物混合物を焼成炉に収容した。
　前記金属化合物混合物１００質量部に対して、５０質量部のＳｉＯ（ＷＡＫＯ製）を秤取し、前記焼成炉と配管で接続されている密閉式加熱炉に入れた。ＳｉＯを１５００℃に加熱して気相のＳｉを発生させ、５体積％のＨ２を含有するＮ２ガスを流すことによって、気相のＳｉを含有する気体（Ｓｉ含有気体）を焼成炉に供給し、Ｓｉ含有気体を金属化合物混合物と接触させた。
　前記Ｓｉ含有気体を連続で供給しながら、前記金属化合物混合物を１５００℃で６時間加熱（焼成）した。これを室温まで徐冷し、式Ｃａ１．４Ｅｕ０．０７５Ｓｉ８．９７５Ａｌ３．０２５Ｏ０．０７５Ｎ１４．６で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体を、前記比較例１と同様の条件で励起した際の発光強度は、比較例１での発光強度を１００とすると、２５３であった。
　比較例２
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製、純度９９．９９％）、及び窒化珪素（宇部興産株式会社製）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉ（ＳｉＯ２）：Ｓｉ（Ｓｉ３Ｎ４）の原子比が１．９６：０．９８：０．０２：０．９８：０．０２となるように秤取し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。得られた金属化合物混合物を焼成炉に収容した。
　５体積％のＨ２を含有するＮ２ガスを焼成炉に流し、前記金属化合物混合物を９００℃で２４時間加熱（焼成）した。これを室温まで徐冷して、式Ｌｉ１．９６（Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２）ＳｉＯ３．８８Ｎ０．０８で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体を、５７０ｎｍの波長（ピーク波長）の光で励起した際の発光強度（ピーク強度）を１００とした。
　実施例２
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製、純度９９．９９％）、及び窒化珪素（宇部興産株式会社製）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉ（ＳｉＯ２）：Ｓｉ（Ｓｉ３Ｎ４）の原子比が１．９６：０．９８：０．０２：０．９５：０．０２となるように秤取し、これらを乾式ボールミルによって６時間混合して金属化合物混合物を得た。得られた金属化合物混合物を焼成炉に収容した。
　前記金属化合物混合物１００質量部に対して、５０質量部のＳｉＯ（ＷＡＫＯ製）を秤取し、前記焼成炉と配管で接続されている密閉式加熱炉に入れた。ＳｉＯを１５００℃に加熱して気相のＳｉを発生させ、５体積％のＨ２を含有するＮ２ガスを流すことによって、気相のＳｉを含有する気体（Ｓｉ含有気体）を焼成炉に供給し、Ｓｉ含有気体を金属化合物混合物と接触させた。
　Ｓｉ含有気体を連続で供給しながら、前記金属化合物混合物を９００℃で２４時間加熱（焼成）した。これを室温まで徐冷して、式Ｌｉ１．９６（Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２）ＳｉＯ３．８８Ｎ０．０８で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体を、前記比較例２と同様の条件で励起した際の発光強度は、比較例２での発光強度を１００とすると、１２１であった。
　１…発光装置、５…原料混合物、１０…発光素子、２０…蛍光層、３０…焼成室、３２…加熱炉、３４…配管。

Claims (6)

  1. 　原料混合物を、気相のＳｉを含むＳｉ含有気体と接触させながら焼成して、珪酸塩系酸窒化物蛍光体を生成させる工程を含む、
    珪酸塩系酸窒化物蛍光体の製造方法。
  2. 　前記珪酸塩系酸窒化物蛍光体が（ＭｍＬｎ）ＳｉｐＯｑＮｒで表され、
    　ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される少なくとも一種の元素であり、
    　Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種の元素であり、
    　ｍは０．８～１．２であり、
    　ｎは０．００１～０．２あり、
    　ｐは１．８～２．２あり、
    　ｑは１．５～４．５あり、
    　ｒは０．５～２．２である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記珪酸塩系酸窒化物蛍光体がα－サイアロン蛍光体又はβ－サイアロン蛍光体である、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記珪酸塩系酸窒化物蛍光体がＭ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｙＮｘで表され、
    　Ｍ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、
    　Ｍ２はアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素であり、
    　Ｍ３はＳｉである、又はＳｉ及びＧｅであり、
    　Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種の元素であり、
    　ａは、０．９～１．５であり、
    　ｂは、０．８～１．２であり、
    　ｃは、０．００５～０．２であり、
    　ｄは、０．８～１．２であり、
    　ｘは、０．００１～１．０であり、
    　ｙは、３．０～４．０である、
    請求項１に記載の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法によって製造することのできる珪酸塩系酸窒化物蛍光体を有する発光装置。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法によって製造することのできる珪酸塩系酸窒化物蛍光体を有する白色ＬＥＤ。
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