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TW201225391A - Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries - Google Patents

Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries Download PDF

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TW201225391A
TW201225391A TW100132891A TW100132891A TW201225391A TW 201225391 A TW201225391 A TW 201225391A TW 100132891 A TW100132891 A TW 100132891A TW 100132891 A TW100132891 A TW 100132891A TW 201225391 A TW201225391 A TW 201225391A
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TW
Taiwan
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metal
positive electrode
battery
lithium
coating
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TW100132891A
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English (en)
Inventor
Subramanian Venkatachalam
Deepak Kumaar Kandasamy Karthikeyan
Herman Lopez
Original Assignee
Envia Systems Inc
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Description

201225391 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於链離子電池之正電極的活性材料，其 中該活性材料具有包含金屬氯化物、金屬演化物及/或金 屬·物之塗層。本發明進—步係關於用於形成該經塗佈 之活性材料的方法及包含該活性材料之轉子電池。 【先前技術】 < 鋰電池因其相對較高能量密度而廣泛用於消費型電子產 品中。可再充電電池亦稱為二次電池，且經離子二文電池 -般具有負電極材料’當為電池充電時負電極材料併入 鋰。在一些當前商用電池中，負電極材料可為石墨，且正 電極材料可包含氧化絲（LiCGG2)。實際上，—般僅使用 正電極活性材料之少量理論電容量。至少兩種其他基於鍾 之正電極活性材料目前亦在商業中使用。此兩種材料為具 有尖晶石結構之UMn2〇4，及具有撖欖石結構之UFep〇^、 其他此等材料未提供關於能量密度之任何顯著改良。 鋰離子電池基於其應用—般分為兩種類別。第一類涉及 大功率電池’藉此㈣子電池槽經設計以傳遞用於諸如動 力工具及混合動力車（HEV)之應用的高電流（安培數卜秋 而，藉由設計’此等電池槽能量較低，此係由於提供高’電 流之設計-般降低可由電池傳遞之總能量。第二設計類別 涉及高能量電池，藉此鋰離子電池槽經設計以傳遞低至中 等電流(安培數)’以供以下應用：諸如蜂巢式電話、膝上 型電腦、動力車(EV)及傳遞較高總電容量之插入式混合動 158527.doc 201225391 力車（PHEV)。 【發明内容】 在第一態樣中，本發明係關於包含活性組合物之鋰離子 電池正電極材料，該活性組合物包含用無機塗料組合物塗 佈的鋰金屬氧化物，其中該塗料組合物包含金屬氯化物、 金屬溴化物、金屬碘化物或其組合。 在另一態樣中，本發明係關於一種用於製造用金屬/類 金屬非氟化齒化物塗佈之正電極材料的方法，其中該非氟 化鹵化物包含氯化物、溴化物、碘化物或其組合該方法 包含適量可溶性金屬鹽、可溶性非氟化齒化物及鋰金屬氧 化物粒子於溶液中組合以使金屬_化物以塗層形式在該等 金屬氧化物粒子上沈澱，及在實質上無氧氛圍中在約 200t至約800。(：之溫度下煅燒該等經塗佈之金屬氧化物粒 子持續約1小時至約25小時之時間以形成經金屬/類金屬非 氟化鹵化物塗佈之鐘金屬氧化物正電極材料。 在其他態樣中，本發明係關於一種用於製造用金屬/類 金屬函化物塗佈之正電極材料的方法，其中該方法包含研 磨正電極材料粉末以及選定量之金屬/類金屬自化物粉末 以用金屬/類金屬函化物塗佈正電極材料。 在另一態樣中，本發明係關於一種鋰離子電池，其包含 正電極、包含併有鋰之組合物的負電極、在正電極與負電 極之間的隔離物及包含鋰離子之電解液。正電極一般包含 活性材料、不同導電粉末及聚合物黏合劑。正電極活性材 料包含活性組合物’其包含用金屬齒化物塗料組合物塗佈 158527.doc 201225391 之裡金屬氧化物，且該正電極活性材料在⑽之速率下以 4·5至2伏特放電時具有至少約3 65伏特之平均電壓及在4.5 伏特至2伏特下在C/3放電速率下 千卜循嶮50〇次時具有至少約 160 mAh/g之放電比容量。 【實施方式】 已發現，非氟化金屬鹵化物塗層可對基於鋰之電池内的 正電極活性材料之效能提供顯著改良。特定而言本文所 述之非氟化鹵化物塗佈之鋰金屬氧化物係指陰極活性組合 物’諸如富鋰分層組合物，其用金屬碘化物、金屬溴化物 及/或金屬氯化物塗佈以形成奈米塗層’咸信該奈米塗層 一般對於電池中之還原/氧化反應呈惰性。一般而言，非 氟化金屬函化物塗層可提供關於多種正電極活性材料之電 池效能的所需改良。在一些實施例中，陰極組合物之結構 可為例如分層、尖晶石、橄欖石、層狀及其組合，例如層 狀-尖晶石結構。金屬鹵化物可包含單價、二價、=價、 四價、五價及六價金屬陽離子以及相應的非氟化鹵化物陰 離子，亦即碘離子、溴離子及/或氣離子❶非氟化齒化物 塗層在一些實施例中可驚人地提供與相應氟化物塗層相比 基本上相當的效能。 咸1ί§在鐘離子電池陰極組合物上的金屬鹵化物奈米塗層 藉由防止或減少潛在不當副反應來增強電極-電解質界 面’該等副反應諸如可導致過渡金屬離子溶解於電解質中 之副反應。認為過渡金屬離子溶解可能造成陰極結構完整 性之喪失，由此可導致容量衰減。此外，金屬碘化物、金 158527.doc 201225391 屬溴化物及/或金屬氣化物奈米塗層可造成放電比容量提 尚及第一循環不可逆容量降低，因此可用來改良電池之總 能量密度。因而，金屬鹵化物塗層可提高陰極（亦即正電 極）之電化學、熱學及結構性質。此外，關於正電極活性 材料之對應的效能，金屬鹵化物塗層可提高電池之第一循 環效率、高電壓操作、循環壽命、真密度及更大倍率性 能0 本文所述之電池為基於鋰之電池，其中非水性電解質溶 液包含鋰離子。對於充電期間之二次鋰離子電池，在吸車 鋰離子及釋放電子之陰極（正電極）處發生氧化。在放電期 間，在插入鋰離子及耗盡電子之陰極處發生還原…般而 言，肢電極材料中之輯子形成電池以便電池之初始充 電將大置鐘自正電極材料轉移至負電極材料以製備供放電 之電池。除非另外指示，否則本文中參考之效能值係在室 溫下獲得。 l 7G素」當係指週期表之成員時以其習知方式用於 1文二其中若元素處於組合物令，則元素具有適當氧化 :::。!當稱該元素呈元素形式時’該元素才呈其元素 ^屬d此’金屬元素—般僅呈其元素形式之金屬態或 :化式的相應合金。換言之，除金屬合金外，金 或其他金屬組合物一般不為金屬性的。術語「原 化^塗佈=與術語未經塗佈可互換用於指示未經金屬齒 化物塗佈之正電極活性組合物。 在一些實施例中，鐘離子電地可使用正電極活性材料， 158527.doc 201225391 二、二考的均質電活性鐘金屬氧化物組合物相比係富鐘 鐘可相對於組合物LiM〇2提及，在該組合物中m =多種金屬’其平均氧化態為+3。初始陰極材料中之 間轉移2供對應之更ί量的循環鐘’該等麵可在充電期 、電極中讀而既定重量之陰極活性材料的電池 = 實施例中，額外鐘在較高電壓下獲取以便初 獲取由正f極之額外鐘表示的 額外容量。 尤其關注之富鐘正電極活性組合物可大致以具有式
Lll+bNiaMnpC〇YA5〇2_zFz之單·组分記法表示，其中b在約 〇_〇5至約0.3範圍内，α在約〇1至約〇4範圍内，β在約"至 約0.65範圍内，γ在約〇至約〇46範圍内，s在約〇至約 範圍内，及2在〇至約0.2範圍内，且其中八為峋、心、仏、 以、WB、Zr、Ti、Ca、Ce'Y、NbCr、 V、U或其組合。此外’出現的具有潛在重要商業音 義之陰極活性组合物為在高度結晶組合物中之富鋰以及= 詹多相結構，其中額外鐘支持形成替代性晶相。已觀察到 分層富鐘活性材料可在電池第一次充電期間經歷顯著不可 逆的變化，但此等富鐘組合物仍可在循環時呈現驚人的大 放電比容量。同時’循環可為穩定的’諸如在本文所述之 塗層的情況下’以便可利用高比容量來進行很多次循環。 關於具有分層複合物結構之富裡材料，正電極材料可以 諸如XU舞〇-x)uM〇2之兩組分記法表示，其中M為一 或多種金屬陽離子，其平均價數為+3,其中至少—種陽離 158527.doc 201225391 子為Μη離子或Ni離子’諸如Μη、Co及Ni之組合，且其中 M’為一或多種金屬陽離子，其平均價數為+4。在一些實施 例中’ LizMnO3材料可在結構上與層狀LiM〇2組分整合。 此等組合物一般進一步描述於例如Thackeray等人之標題 為「Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries,」的美國專利6,680,143中，該專利以引用方式併 入本文中。 關於 Li[Li0_2Ni0.175Co0.10Mn0.525]〇2 已獲得驚人的大容 量’如Lopez等人之標題為「p〇sitive Eiectr〇de Material for High Specific Discharge Capacity Lithium Ion Batteries」的同在申請中之美國專利申請案12/332 735 Γ735申請案）中所提出，該申請案以引用方式併入本文 中。735申凊案中之材料使用碳酸鹽共沈殿製程合成。使 用氫氧化物共沈澱及溶膠凝膠合成方法，此組合物亦獲得 極高比容量’如Venkatachalam等人之標題為「p〇sitive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High
Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials」的美國專利申請案 12/246,8i4(.8i4 申 請案）中所描述，該專利申請案以引用方式併入本文中。 除高比容量之外，活性組合物亦可呈現相對較大之敲緊密 度，其導致固定體積應用中材料之高總容量。 虽具有基於嵌入之正電極活性材料之相應電池在使用中 時，鐘離子嵌入晶格中及自晶格釋放弓i起電活性材料之晶 格發生變化。只要此等變化基本上可逆，則材料之容量不 158527.doc 201225391 會隨著循環顯著變化。然而，觀察到活性材料之容量在不 同程度上隨著循環而減低。因此，在許多次循環之後，電 池之效此降至可接受之值以下且更換電池。同時，在電池 第人循環時，一般存在不可逆的容量損失，其顯著大於 在隨後循環時的每次循環容量損失。不可逆容量損失 (IRCL)為新電池充電容量與第一次放電容量之間的差值。 不可逆容量損失使得電池之容量、能量及功率相應減少。 不可逆容量損失一般可歸因於電池材料之初始充電-放電 循％期間的變化，其實質上在隨後的電池循環期間維持。 此等不可逆容量損失中之一些可歸因於正電極活性材料， 且本文所述之塗佈材料可使電池之不可逆容量損失減少。 對於一些富鋰組合物，未經塗佈陰極組合物可在初始循 %期間當循環至4:5或4.6伏特之高電壓截止時具有格外高 的容量，例如>250 mAh/g。在第一活化循環期間，氧之放 出可為此等類型之含過量Li之陰極中IRCL較高的重要原 口 其中氧自反應 LizMnO〗一^^1102+21^++20-+1/2 〇2產生。 顯著容量衰減亦可在循環之延長時期内發生，在較高電流 或放電速率時尤其如此。容量衰減之潛在原因為較高充電 截止電壓，其可能觸發可能的非鋰金屬離子自正電極溶 解，尤其是Μη。Μη溶解可經由Mn3 + :2Mn3+->Mn2++Mn4+之 歧化反應發生’其中咸信Mn2+遷移至電解質及陽極（亦即 負電極）中’造成容量衰減。Mn+3之歧化反應可在較高溫 度及較大充電/放電速率下以較大頻率自發地進行。金屬 _化物塗層亦可減少鋰金屬氧化物活性材料之不可逆微 158527.doc 201225391 化，否則該等變化亦可促進隨著循環的容量衰減以及第一 循環不可逆容量損失。藉由在高容量陰極粒子表面上併入 金屬鹵化物塗層，基於鋰離子電池組的高容量陰極之循環 壽命可得以改良。不希望受理論限制，塗層可使在攝取及 釋放裡離子期間正電極活性材料之晶格穩定，以使得晶格 中的不可逆變化顯著減少。 一些材料先前已經考慮作為用於鋰離子電池中的正電極 活性材料之穩定塗層。舉例而言，金屬氟化物組合物（特 定而言LiCo02及LiMn204)作為陰極活性材料之塗層的一般 使用描述於Sun等人之標題為「Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same，」的公開PCT 申請案WO 2006/109930A中，該申請案以引用方式併入本 文中。在LiN1/3Co1/3Mn1/302(L333)及其他混合金屬氧化物 之情況下 ’ AIF3已由來自 Hanyang University，South Korea 之Y.K. Sun等人研究，如在論文Sun等人，「AlF3-Coating to Improve High Voltage Cycling Performance of Li [Nii/3C〇i/3Miii/3]〇2 Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries，」J. of the Electrochemical Society, 154(3)，A168-173 (2007年 1 月）及 Woo等人，「Significant Improvement of Electrochemical Performance of A1F3-Coated Li[Ni〇 8Co〇.iMn〇.i]02 Cathode Materials, j J. 〇f Electrochemical Society，154(11)，A1005-1009 (2007年 9 月） 中所述’兩篇論文均以引用方式併入本文中。 158527.doc -10· 201225391 已發現金屬/類金屬氟化物塗層可顯著改良用於鐘離子 二次電池之富鐘層狀組合物的效能。參見，例如上述，”5 申請案及，814中請案。已發現薄金屬敗化物塗層提供特定 改良之效能’纟中所關注的許多電池參數之效能在小於10 奈米之相對較薄塗層厚度時達到峰值。具有適當工程改造 之厚度的改良金屬氟化物塗層描述KL〇pez等人之標題為 r Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries，」的同在申請中之美國專利申請案i2/6i6,226 (’226申請案）中，該專利申請案以引用方式併入本文中。 各種報導已揭示，在尖晶石LiMn2〇4情況下部分摻雜氧 之i化物主要用於抑制導致循環期間的容量衰減之揚恩_ 泰勒變形（Jahn-Teller distortion)。參見’例如Kanai等人之 標題為「Positive Electrode Active Material and Lithium
Secondary Battery，」的美國專利 6,872 491及81111价11111等人 之‘題為「Battery Cathode Materia丨s，」的公開pct申請案 WO 99/60638，兩者均以引用方式併入本文中。在稱為多 元氧化物塗層之結構中包含鋁陽離子與磷酸酯陰離子及鹵 素陰離子之混合物的複合物塗層描述於Ahn等人之標題為 「Electrode Active Material with Multi-Element Based Oxide Layers and Preparation Method Thereof，」的公開美 國專利申請案2006/0083991中，該專利申請案以引用方式 併入本文中。 已在詹狀鐘化氧化物及尖晶石陰極中報導各種其他塗 層，諸如Al2〇3、A1P04、Zr〇2及Bi2〇3等等，該等塗層改
S 158527.doc 201225391 良材料性質，進而改良電化學效能。參見，例如 Karthikeyan等人之標題為「Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries」的同在申 請中之美國專利申請案12/870,096，該專利申請案以引用 方式併入本文中。金屬氧化物塗層有效改良富鋰之金屬氧 化物正電極活性材料之效能性質。 適當非氟化金屬鹵化物塗佈材料可改良材料之長期循環 效能且減少第一循環不可逆容量損失。塗佈材料之合適金 屬陽離子範圍在下文中詳細描述，且可因成本及低環境影 響而需要鋁。如本文中所用，非氟化鹵化物塗層包含大多 數非氟化鹵化物陰離子且大致不含磷酸酯陰離子。鹵化物 塗層亦在無氧環境中退火且大致不含氧。關於氟化鋁塗 層’有證據表明塗層經由抑制形成活性材料之氧損失來穩 定底層氧化物，如Myung等人之「Effects of A1F3 Coating on Thermal Behavior of Chemically Delithiated Li〇 35 [Ni1/3Co1/3Mn1/3]〇2，」J. Phys. Chem. C，2010年2月，第 114 卷，4710-4718中所描述。在一些實施例中，非氟化金屬 鹵化物塗料組合物可與金屬/類金屬氟化物混合以呈混合 金屬齒化物塗料形式使用。 在非氟化金屬鹵化物之情況下，陰離子相對於在底層鐘 金屬氧化物活性材料之晶格中的氧陰離子具有大得多之離 子直徑。另一方面，氟化物陰離子具有類似於氧陰離子之 难子半控。根據CRC Handbook of Chemistry and Physics， 弟76版（1995-1996)’晶體中之相關離子半徑如下：p- i 33 158527.doc 12 201225391 A、〇 l36 A(配位數 3)或 1.40 A(配位數 6)、ci- 1.81 A、
Br 1.96 A及I 2.20 A。因此，氟已用作摻雜劑來替換一部 分氧陰離子，且金屬氟化物已大概基於金屬敦化物與底層 咼度結晶金屬氧化物活性材料之相容性而用作塗層。基於 . 非氟化物陰離子之離子半徑的巨大差異，驚人的是非氟化 -金屬幽化物塗料組合物可有效用作塗料組合物。 已驚人地發現，非氟化金屬齒化物（氯化物、溴化物及 碘化物）塗層為鋰離子電池之正電極活性材料提供顯著穩 定性。特定而言，塗層可使材料循環穩定且提高材料之放 電比容量並減少第一循環不可逆容量損失。基於金屬氣化 物、金屬溴化物、金屬碘化物或其組合之塗層驚人地產生 與相應氟化物塗層相當之穩定性，先前已關於一些正電極 活性材料對其進行研究。 如本文中所述，用於形成用非氟化金屬_化物塗料塗佈 之裡金屬氧化物材料的方法包含溶液相沈積步驟及針對獲 自沈積步驟之乾燥粉末的加熱步驟。特定而言該方法包 含在活性金屬氧化物材料粉末存在下沈澱金屬幽化物。接 著，在收集及乾燥最初經塗佈之粉末之後，經非氟化金屬 _化物塗佈之鋰金屬氧化物組合物在至少約25〇t：之溫度 下在實質上無氧環境中退火。 已發現金屬鹵化物塗層在少量塗佈材料下提供比容量改 良。金屬函化物塗層甚至在相對較高速率下亦可提供關於 陰極活性組合物之比容量的改良。一般而言，活性材料在 正電極中之比容量在以相對較少量塗覆之塗層的情況下顯 I58527.doc -13· 201225391 著增加。一般而言，若存在小於約丨莫耳％金屬齒化物塗 層，則材料在正電極中關於比容量之效能較佳。亦發現塗 層適用於改良循環效能及減少隨著循環之衰減。 必須注意到在充電/放電量測期間，材料之比容量視放 電速率而定。特定材料之最A比容量在極緩慢的放電速率 下量測。在實際使用中，實際比容量因在較快速率下放電 而】於最大值更貫際的比谷量可使用較類似於在實際使 用期間遭遇之速率的合理放電速.率量測。舉例而言，在低 至中等速率應时，合理❹伐速率涉及在三小時内電池 之放電。在習知記法中，將此速率書寫為c/34Q33c。可 視需要使用較快或較慢放電速率，且速率可用相同記法描 述0 可再充電电池具有一系列用途，諸如行動通信裝置(諸 如電話）、行動娛樂裝置（諸如MP3播放機及電視）、攜帶型 電腦、獲得廣泛應用之此置之組合，以及運輸裝置 (諸如汽車及又架升降機）。合併有關於比容量、敲緊密度 循衣所要之正電極活性材料之本文所述之電池可為消費 者’尤其為中等電流應用提供改良效能。詳言之，本文所 述之電池適合於載具應用，諸如混合動力車、插入式混合 動力車及純粹動力車中之電池組。此等載具—般具有經選 擇乂平衡重里、體積及容量之電池組。雖然較大電池組可 提供關於電操作之更廣範圍，但較大組伯用更多不能再用 =其他目的之空間且具有可降低效能之較大重量。因此’ 歸因於本文所述之電池之高容量，產生所要量之總功率的 158527.doc -14- 201225391 電池組可以合理體積製造且此等電池組可相應地實現本文 所述之優良循環效能。 鐘金屬氧化物活性組合物 一般而言，鋰離子電池正電極材料可為任何合理的正電 極活性材料，諸如具有六方晶架配置之化學計量層狀陰極 材料，類似LiCo〇2、LiNi〇2、UMn〇2或其類似物；立方 尖晶石陰極材料’諸如LiMn2〇4、Li4Mn5〇i2或其類似物； 撖欖石LiMP04(M=Fe、Co、Μη、其組合及其類似物)型材 料層狀陰極材料，諸如 系統，分層複合物，諸如xLi2Mn〇3.(1_x)LiM〇2，其中Μ可 為Nx、Co、Μη、其組合及其類似物；及複合物結構，類 似層狀尖晶石結構，諸如LiMn2〇4.UM〇2。在一些實施例
尤其關注之富鋰正電 Li1+bNiaMnpC〇YAs〇2-zFz表示， 内’ a在約〇至約04範圍内， 料大致由 極活性材料大致由式 其中b在約〇·〇5至約〇 3範圍 β在約0.2至約〇.65範圍内， 158527.doc -15- 201225391 在0至約0.46範圍内，δ在0至約0.15範圍内及z在0至約0.2 範圍内，其限制條件為α與γ均不為0，且其中Α為Mg、 Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、 Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。為了簡化此部分中的以下 論述，不進一步論述視情況選用之氟摻雜劑。具有氟摻雜 劑之所要富鋰組合物進一步描述於Kumar等人之標題為 「Fluorine Doped Lithium Rich Metal Oxide Positive Electrode Battery Materials With High Specific Capacity and Corresponding Batteries，」的同在申請中之美國專利申 請案12/569,606中，該專利申請案以引用方式併入本文 中。A為作為摻雜劑取代Μη之鋰的組合物描述於 Venkatachalam 等人之標題為「Lithium Doped Cathode Material，」的同在申請中之美國專利申請案12/870,295 中，該專利申請案以引用方式併入本文中。用+2金屬陽離 子摻雜劑（諸如Mg+2)獲得的特定效能性質描述於 Karthikeyan 等人之標題為「Doped Positive Electrode Active Materials and Lithium Ion Secondary Batteries Constructed Therefrom，」的同在申請中之美國專利申請案 12/753,312中，該專利申請案以引用方式併入本文中。一 般技術者將認識到，涵蓋屬於上文明確組成範圍内之其他 參數值範圍且該等範圍在本發明中。 若b+α+β+γ+δ近似等於1，則具有上式之正電極材料可大 致以兩組分記法表示為X Li2M，03.(l-x)LiMO2，其中 0<χ<1，Μ為一或多種金屬陽離子，其平均價數為+3，其 158527.doc -16- 201225391 中至少一種陽離子為Μη離子或Ni離子且其中Μ，為一或多 種金屬陽離子，其平均價數為+4。咸信分層複合物晶體結 構具有一種結構，其中過量鋰支持形成替代性晶相。舉例 而s ,在虽鐘材料之一些實施例中，Li2Mn03材料在結構 上可與層狀LiM〇2組分整合，其中μ表示選擇的非鋰金屬 元素或者其組合。此等組合物一般描述於例如Thackeray 等人之標題為「Lithium Metal Oxide Electrodes for
Lithium Cells and Batteries，」的美國專利 6,680,143 中，該 專利以引用方式併入本文中。 最近，已發現正電極活性材料之效能性質可根據組合物 化學計量之特定設計經工程改造。尤其關注之正電極活性 材料可大致以兩組分記法表示為x Li2Mn〇3.(1_x)UM〇2， 其中Μ為一或多種金屬元素，其平均價數為+3，且其中一 金屬元素為Μη且另一金屬元素為沁及/或c〇。一般而言， 〇<x<l ’但在一些實施例中，〇.〇3^^〇 55，在其他實施例 中，0.075^^0.50，在額外實施例中，〇 bu〇 45，且在 其他實施例中，0_15Q^).425。一般技術者將認識到，涵 盍屬於上文明確參數x範圍内的其他範圍且該等範圍在本 發明内。舉例而言，Μ可為鎳、鈷及錳之組合，其例如在 初始氧化鋰錳中可呈氧化態Ni+2、c〇+3及Μη+4。此等組合 物之總式可書寫為。在 該總式中，錳之總量由以兩組分記法列出之兩種成分貢 獻。因此，在某種意義上，組合物為富錳的。 一般，Μ可書寫為NiuMnvC〇wAy。在y=〇之實施例中，此
S 158527.doc 201225391 簡化為NiuMnvCow。若Μ包括Ni、Co、Mn及視情況選用之 A，則組合物可另外以兩組分δ己法及單組分記法查寫如 下。 X Li2Mn〇3 . (1 _父）Li NiuMnvCowAy〇2, (”
Lii+bNiaMnpCoYA6〇25 ⑺ 其中u+v+w+y = 1且b+a+P+Y+S^l。該兩個式子之調和產生 以下關係： b=x/(2+x)， a=2 u(l-x)/(2+x)， β=2 χ/(2+χ)+2 v(l-x)/(2+x) » γ=2 w(l-x)/(2+x)， δ=2 y(l-x)/(2+x)， 及類似地， x=2b/(l-b)， u=a/(l-3b)， v=(P-2b)/(l-3b) > w=y/(l-3b) > y=S/(l-3b)。 在一些實施例中，可能需要u=v ，以便u NiuMnvCowAy02變為大致Li NiuMnuCowAy02。在此組合物 中，當y=0時，Ni、Co及Μη之平均價數為+3，且若u^v， 則此等元素可具有大致Ni+2、Co+3及Mn+4之價數以達成平 均價數。當據推測充分吸取鋰時，所有該等元素均達到+4 價。Ni與Μη之平衡可使Μη保持在+4價，此係由於材料在 158527.doc -18 - 201225391 電池中循環。此平衡避免形成Mn+3，Mn+3可造成Μη溶解 至電解質中及相應的容量損失。 在其他實施例中，組合物可圍繞上式變化，以使得Li Niu+AMnu-ACowAy02，其中A之絕對值一般不超過約0.3(亦 即-0·3$Δ$〇·3)，在其他實施例中，不超過約0.2 (-0.2<Δ<0.2) »在一些實施例中，不超過約0.175 (_〇·175$Δ$〇.175)且在其他實施例中不超過約〇,15 (-0_15£Δ$〇.15)。X之所要範圍在上文給出。當2u+w+y=l 時，所要參數範圍在一些實施例中為OSwSl，OSuSO.5， 〇Sy^O. 1 (其限制條件為u+△與w均不為0)，在其他實施例 中，O.lSwSO.6，0.lSuS〇.45，0SyS0.075，且在其他實施 例中 ’ 0.2$w£0.5 ’ 0.2$ι^0·4，0£y$0_05。一般技術者將 認識到’涵蓋屬於上述明確範圍内之其他組合物參數範圍 且該等範圍在本發明内。如本文中所用，記法（值1 $變量$ 值2)隱含地假定值1與值2為近似量。工程改造組合物以獲 得所要電池效能性質進一步描述於Lopezi標題為「Layer· Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity and Excellent Cycling,」的同在申請中之 美國專利申請案12/869,976中，該專利申請案以引用方式 併入本文中。 關於大致由式X Li2Mn〇3.(l-x) LiM〇2表示之組合物，咸 信在由正電極釋放鋰離子的初始充電步驟期間，至少一些 LhMnO3反應放出分子氧⑴j，同時形成Mn〇2。氧之生成 由不可逆容量損失反映，這是由於在電池放電期間Mn〇2 158527.doc -19- 201225391 僅能接收單一鐘離子，而LhMnO3在初始充電期間釋放兩 種裡離子。鹵化物塗層可減少不可逆容量損失並提高德環 放電比容量。咸信該塗層可使晶體結構穩定。然而，證據 表明結構及組成變化可能更為複雜。 已對本文描述之所要富裡金屬氧化物材料執行共沈殿製 程’該等材料在組成中具有鎳、銘、猛及其他視情況選用 之金屬陽離子且呈現高比容量效能。除高比容量之外，該 等材料亦可呈現良好的敲緊密度，其導致固定體積應用中 材料之高總容量。特定而言，由共沈澱製程形成的富鋰金 屬氧化物組合物以經塗佈形式用於產生下文實例中之結 果。另外，下文詳細論述之溶液辅助沈殺方法可用於使用 金屬#化物來塗佈材料。 特定而言，基於共沈澱之合成方法已適於合成具有如上 所述之式Lii+bNiaMnjjCoYAsOhFM組合物。在共沈澱過程 中，金屬鹽以所要莫耳比溶解於水性溶劑（諸如純水）中。 合適的金屬鹽包括例如金屬乙酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝 酸鹽及其組合。溶液濃度一般在丨M與3厘之間選擇。金屬 鹽之相對莫耳量可基於產物材料之所要式來選擇。類似 地，摻雜劑元素可與其他金屬鹽一起以適當莫耳量引入， 以使摻雜劑併入沈澱材料中。隨後可調節溶液之？11值，諸 如藉由添加NaKO3及/或氫氧化銨，以沈澱具有所要量之 金屬疋素的金屬氫氧化物或碳酸鹽。一般而言，pH值可經 調節成在約6.0與約12.0之間的值。溶液可經加熱並攪拌， 以促進虱氧化物或碳酸鹽之沈澱。沈澱的金屬氫氧化物或 158527.doc -20- 201225391 碳酸鹽隨後可自溶液中分離，洗職乾燥以形成粉末，之 後經進-步處理。舉例而言，可在烘箱中在約贿下乾 燥約4至約12小時。—般技術者應認識到，涵蓋屬於上述 月確la圍内之其他製程參數範圍且該等範圍係在本發明 内。 收集的金屬氫氧化物或碳酸鹽粉末可接著經受熱處理， 以藉由去除水或二氧化碳而將氫氧化物或碳酸鹽組合物轉 化為相應的氧化物組合物。一般而言，熱處理可在烘箱、 爐或其類似物中進行。熱處理可在惰性氛圍或氧存在之氛 圍中進行n實施例巾，材料可加熱至至少約35(rc 之溫度且在一些實施例中可加熱至約斗⑼^至約8〇〇t>c之溫 度以將氫氧化物或碳酸鹽轉化為氧化物。熱處理一般可進 行至約15分鐘，在其他實施例中約3 〇分鐘至24小時或更 長，且在其他實施例中約45分鐘至約丨5小時。進一步熱處 理可在第二較高溫度下進行以改良產物材料之結晶度。用 於形成結晶產物之此煅燒步驟一般在至少約65〇»c之溫度 下進行’且在一些實施例中在約7〇〇它至約12〇〇〇c之溫度 下進行’且在其他實施例中在約7〇〇〇c至約11 〇〇乞之溫度 下進行。改良粉末之結構性質之煅燒步驟一般可進行至少 約1 5分鐘’在其他實施例中約20分鐘至約30小時或更長， 且在其他實施例中’約i小時至約36小時。若需要，則加 熱步驟可與適當勻變溫度組合以得到所要材料^ 一般技術 者將認識到’涵蓋屬於上文明確範圍内之其他溫度及時間 範圍且該等範圍在本發明内。
S 158527.doc 201225391 可在製程中以一或多個選定步驟將鋰元素併入材料中。 +幻而Q可在進行沈澱步驟之前或之後經由添加水合链 孤將鐘鹽併入溶液中。在此方法中，鋰物質以與其他金屬 ’ 式併入虱氧化物或碳酸鹽材料中。此外，由於鐘 f質可在固態反應中將鐘元素併入材料中，而不會不 利地影響產物組合物之所得性質。因此，舉例而言，一般 呈粉末狀之適量鋰來源（諸如Li0H.H20、LiOH、Li2C03或 其組合）可與沈殿金屬碳酸鹽或金屬氫氧化物混合。粉末 此口物接著經由加熱步驟加強以形成氧化物，隨後形成結 晶最終產物材料。 氫氧化物共沈澱製程之其他細節描述於上文參考之'814 申叫案中碳酸鹽共沈澱製程之其他細節描述於上文參考 之'735申請案中。 塗料組合物及塗層合成 如貫例中之結果所證明’非氟化金屬豳化物塗層與未經 塗佈活性組合物相比可提供所要效能改良。鐘離子電池之 效能主要係基於在鋰拓樸過程期間結構及組成變化的減 少。為了減少第一充電期間及隨後循環期間的不當副反 應可使用电解質之改質及/或陰極材料之結構改質，諸 如摻雜及/或陰極材料之表面改質。在用於減少陰極活性 材料之不良結構改質的可能技術中，咸信經由奈米塗層實 見之表面改貝生產力極高，此係由於改良的電極-電解質 界面所致电極-電解質界面為固態電化學之最具挑戰性 領域之一，&是由於電荷轉移過程之重*態樣主要係由此 158527.doc •22- 201225391 微妙界面之性質或特性決p咸信提供以之更輕易擴散及 防止陰極活性金屬離子以任何不可逆方式溶解於電解質中 為改良電極-電解質界面之性質的有效手段。非氣化齒化 物塗層可使用兩步製程沈積，包含基於溶液之沈積及锻燒 步驟以使塗層退火。 活性材料中㈣金屬離子之損失與電池之循環及存放期 之可能縮短有關，電池之循環及存放期係取決於陰極之化 學性。舉例而t，原始或基於未經捧雜之UMn2〇4的尖晶 石陰極材料有Mn溶解之傾向，甚至在儲存期間亦如此， 此係由於存在咸信會導致溶解的· Μη3+β層狀陰極材料 (諸如LiC〇〇2)展示C〇離子之溶解，其視充電電壓而定。在 LiNi〇2情況下，在不同以嵌入及去嵌入下存在各種六方晶 相至斜方晶相轉變，其可導致巨大的容量衰減。抑制材: 之不可逆變化可產生具有更長壽命之鋰離子電池。 所用非氟化金屬/類金屬鹵化物表面奈米塗層材料可為 U、Na或其他單價金屬陽離子或其組合之單（非氣化鳩化 物，亦即氯化物、溴化物、碘化物或其組合；、 Ba、Sr、Ca或其他二價金屬陽離子或其組合之二（非氟化） 商化物；A卜Ga、In或其他三價金屬陽離子或其組合之三 (非氟化)鹵化物’· Zr、Ti、V或其他四價金屬陽離子或其組 合之四（非氟化）_化物；Ta' Nb或其他五價金屬陽離子或 ，組合之五（非氟化）鹵化物；M〇、w、如或其他六價金屬 陽離子或其組合之六（非氟化）自化物；及其任何組合，例 如混合金屬歯化物塗層，諸如AlibMgbX3b(x=Ci、珩或 158527.doc -23- 201225391 或其類似物。 非乱化金屬_化物塗層之目的在於抑制第一循環^虹 及循環穩^性以改良正電極材料之總電池效能。咸信穩定 塗層抑制且限制第—猶環内的1RCL，同時抑制Μη及其他 過渡金屬在循環期間發生溶解。已發現具有中等厚度之正 電㈣性材料的穩定化塗層提供改良結果，且此結果亦在 如實例中論述之金屬_化物塗層中清楚地得到。此外，各 種效能值不必對穩定化塗層量有相同依賴性’以使得參數 之平衡可用於選擇所要塗層量。 塗佈材料之量可為影響陰極材料之結構完整性以及電化 學效能的顯著態樣。在—些實施例中，非氟化金屬鹵化物 之所要穩定化塗層量一般為約〇 〇25至約5莫耳％ ,在其他 實施例中為約0.05至約2,5莫耳％，在其他實施例中為約 〇·〇75至約2莫耳％且在其他實施例中為約〇1至約15莫耳 %。可選擇特定值以提供效能改良之平衡，以使得所得電 池具有所要性質。一般技術者將認識到，涵蓋屬於上文明 蜂範圍内之其他塗層量範圍且該等範圍在本發明内。 般而δ ’金屬鹵化物塗層可使用任何適合技術塗覆。 舉例而言，所要金屬画化物奈米塗層之機械塗佈亦可經由 在正電極活性粒子上機械塗抹奈米塗層進行，諸如經由研 磨材料進行。在尤其關注之製程中，塗層之形成可包含兩 個步驟’其中第一步涉及塗佈材料之沈澱且第二步包含塗 佈材料之退火。在沈積步驟中，可使用具有金屬離子或混 合金屬離子之可溶性金屬鹽及各別齒化銨的濕式化學製程 158527.doc -24- 201225391 以經由沈殿塗佈材料表面塗体正電極活性材料。 闕於基於溶液之沈殿步驟，正電極材料之粉末可於合適 溶劑（諸如水性溶劑，例如純水）+混合。所要金屬離子之 可溶性組合物可溶解於溶劑令。金屬離子之量可為所要塗 佈材料里的化學汁量。接著，鹵化銨溶液或可溶性鹵化物 組合物之其他合適溶液可逐漸添加至分散液/溶液中以使 金屬齒化物作為塗層在正電極材料粒子上沈殿。塗佈反應 物之總量可經選擇以形成所要量之塗層，且塗佈反應物之 比率可基於塗佈材料之化學計量。塗佈混合物可在塗佈製 程期間在水溶液t加熱至合理的溫度，諸如在約机至約 100 C |巳圍内的溫度並持續約2〇分鐘至約48小時，以有助 於塗佈製程。 在自溶液移除缝佈之電活性㈣之後，可絲及乾燥 材料可加熱乾燥材料以完成塗佈材料之形成及改良塗層 之品質。可在氮氣氛圍或其他實質上無氧之氛圍下進行加 熱。一般而言，加熱以退火塗層可在至少約25〇。〇之溫度 下，在一些實施例中在約275。(：至約750°C之溫度下，及在 一些實施例中在約300X：至約60(rc之溫度下執行。退火過 轾可進行至少約15分鐘，在一些實施例中約3〇分鐘至約48 小時且在其他實施例中約1小時至約12小時。一般技術者 將認識到’涵蓋屬於此等明確範圍内之其他溫度及時間範 圍且該等範圍在本發明内。形成Alcl3、Α1Βι>3及A1I3塗層 之特定程序在下文實例中描述。 鋰離子電池 158527.doc -25- 201225391 鋰離子電池一般包含正電極、負電極、在負電極與正電 極之間的隔離物及包含鋰離子之電解質。電極一般與金屬 集電器（諸如金屬箔）結合。鋰離子電池係指負電極活性材 料為在充電期間吸取鋰且在放電期間釋放鋰之材料的電 池。參看圖1，圖解展示電池1〇〇，其具有負電極1〇2、正 電極104及在負電極102與正電極1〇4之間的隔離物1〇6。電 池可包含多個正電極及多個負電極，諸如呈堆疊形式，其 中適當地置放隔離物。與電極接觸之電解f經由在具有相 反極性之電極之間的隔離物提供離子電導性。電池一般包 含分別與負電極102及正電極1〇4結合之集電器⑽、ιι〇。 鐘已用於一次及二-女雨1、冰 . 一电池。鐘金屬之有吸引力的特徵為 =質以及其為最具正電性金屬之事實，且此等特徵之態棉 亦可有利地囊括於鐘離子電池中。已知某些形式之金屬、 二屬氧：物及碳材料將鐘離子經由嵌入、合金化或類似機 制併入結構中。本文進一 + 述合乎需要之混合金屬氧化 在二次鐘離子電池中充當正電極之電活性材料。鐘 電==負電極活性材料為在充電期間吸取鐘且在放 所r;、也4之材枓的電池。若鋰金屬本身用作陽極，則 所侍電池一般稱為鋰電池。 負電極嵌入材料之性質影绝 該電壓為陰極及陽極處之半；=之所得電壓，此係由於 電極料入組合物可包二 芙、其他石墨碳、五氧化銳、锡合Q成石*墨焦煤、 錫及氧化鋰鈦，諸如 …、矽、氧化鈦、氧化 x 〇2，0.5<xg 或 Li1+xTi2.x〇4， 158527.doc 201225391 OSxSl/3。其他負電極材料描述於Kumar之標題為 「Composite Compositions, Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries，」的 公開美國專利申請案2010/0119942及Kumar等人之標題為 「High Energy Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions，」的公開美國專利申請案 2009/03 05131中，該等專利申請案均以引用方式併入本文 中〇 正電極活性組合物及負電極活性組合物一般為在相應電 極中藉由聚合物黏合劑固持於一起之粉末組合物。黏合劑 當與電解質接觸時向活性粒子提供離子電導性。合適聚合 物黏合劑包括例如聚偏二氟乙婦、聚氧化乙浠、聚乙烯、 聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠（例如乙烯-丙烯 二烯烴單體（EPDM)橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠（SBR))、其 共聚物或其混合物。黏合劑中負載的粒子可較多，諸如大 於約80重量％。為形成電極，可將粉末與聚合物在合適液 體（諸如用於聚合物之溶劑）中摻合。可將所得糊狀物壓製 成電極結構。在一些實施例中，電池可基於Buckley等人 之標題為「High Energy Lithium Ion Secondary Batteries」 的公開美國專利申請案2009/0263707中描述的方法來建 構，該專利申請案以引用方式併入本文中。 正電極組合物（且負電極組合物亦有可能）一般亦包含不 同於電活性組合物之導電粉末。合適的補充性導電粉末包 括例如石墨、碳黑、金屬粉末（諸如銀粉）、金屬纖維（諸如 158527.doc -27- 201225391 不鏽鋼纖維）及其類似物及其組合。一般而言，正電極可 包含約^重量。/。至約25重量且在其他實施例中約2重量 %至約重量％之不同導電粉末…般技術者將認識到， 涵蓋屬於上文明確範圍内之導4粉末及聚合物黏合劑之量 的其他範圍且該等範圍在本發明内。 電極-般與導電集電器結合以促進電極與外部電路之間 的電子流動。集電器可包含金屬，諸如金屬箔或金屬栅 格。在-些實施例中，集電器可由錦、紹、不鑛鋼、鋼或 其類似物形成。電極材料可以薄膜形式繞鑄於集電器上。 B接著在例如烘相中乾燥具有集電器之電極材料以自電極 移除溶劑。在-些實施例中，與集電器羯或其他結構接觸 之乾無電極材料可經受諸如約2至約1() kgW(公斤每平方 公分）之壓力。 _關物位於正電極與負電極之間。隔離物為電絕緣的， 同日'於兩個電;μ 極之間k供至少敎之離子傳導。多種材料 =作祕物。商用隔離物材料一般係由作為可提供離子 用孔板的聚合物（諸如聚乙稀及/或聚㈣）形成。商 用離⑧物包括例如來自心如⑽㈣㈤牆， 物糸列的隔離物材料°亦已開發出用於隔離 物複合材料°在較高溫度下此等複合 =穩定的，且該等複合材料可顯著降低著火風 險。用作隔離物材粗夕取 材枓之聚合物-陶瓷複合物進一步描述於 pHe随ge等人之標題為「心trie Sep咖0r，Meth〇d f〇r ng the Same and加—Th⑽f」之公開美國專利 158527.doc -28- 201225391 申請案2005/003 1942A中，該專利申請案以引用的方式併 入本文中。用作鋰離子電池隔離物之聚合物-陶瓷複合物 係由 Evonik Industries，Germany 以商標 Separion® 出售。 吾人將包含溶劑合物離子之溶液稱作電解質，且於適當 液體中溶解形成溶劑合物離子之離子組合物係稱為電解質 鹽。鋰離子電池之電解質可包含一或多種選定之鋰鹽。適 當鋰鹽一般具有惰性陰離子。合適的鋰鹽包括例如六氟磷 酸鋰、六氟砷酸鋰、鋰雙（三氟曱基磺醯基醯亞胺）、三氟 曱烷磺酸鋰、參（三氟曱基磺醯基）甲基鋰、四氟硼酸鋰、 過氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、二氟草酸根硼酸鋰及其 組合。傳統上，電解質包含1 Μ濃度之鋰鹽，但亦可使用 較大或較小濃度。 對所關注之鍾離子電池而言，一般使用非水性液體來溶 解鋰鹽。溶劑一般不溶解電活性材料。適當溶劑包括例如 碳酸丙二酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、2-曱基四氫呋 喃、二氧雜環戊烷、四氫呋喃、碳酸甲乙酯、γ- 丁内酯、 二曱亞颯、乙腈、曱醯胺、二曱基曱醯胺、三乙二醇二曱 醚（triglyme ; tri(ethylene glycol)dimethyl ether)、二乙二 醇二曱 (diglyme ; diethylene glycol dimethyl ether)、 DME(甘醇二甲醚或1,2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚）、 硝基曱烷及其混合物。高電壓鋰離子電池尤其適用之溶劑 進一步描述於Amiruddin等人之標題為「Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes and Additives，」的 於2009年12月4曰申請的同在申請中之美國專利申請案
S 158527.doc -29- 201225391 12/630,992中，該專利中請案以引用方式併人本文中。 一本文所述之電極可併人各種商用電池設計中。舉例而 5 ’陰極組合物可用於稜柱狀電池 ' 圓柱形電池、知扣型 電池或其他合理電池形狀。電池可包含單一陰極結構或以 並聯及/或串聯電連接裝配之複數個陰極結構。雖缺正電 極活性材料可用於一次電池中或單一充電用途之電池中， 但所仔電池-般具有為二次電池用途中在電池之多次循環 過程中所需的循環特性。 义 在：些實施例中’正電極及負電極可與其間之隔離物一 起堆疊，且所得堆疊結構可置放成圓柱形或棱柱形構型以 形成電池結構。可將適當導電接頭焊接或類似地連接至集 電器’且可將所得捲繞或堆疊結構置放於金屬罐或聚合物 包裝中，其中將負性接頭及正性接頭焊接於適當外部接觸 點。電解質添加至罐中，且密封罐以完成電池。一些目前 使用的可再充電商用電池包括例如圓柱形1電池（直徑 為18 mm且長度為65 mm)&267〇〇電池（直徑為％瓜瓜且長 度為70 mm)，但亦可使用其他電池尺寸。 電池效能 已證明由本文所述之經塗佈正電極活性材料形成的電池 在實際放電條件下具有所要效能。特定而言，已證明活性 材料在中等放電速率下在電池循環之時具有高比容量。已 發現’具有較少塗佈材料量之活性組合物與用具有較大塗 佈材料1之正電極活性材料形成的電池相比提供關於若干 參數之所要效能，但不可逆容量損失一般繼續隨著塗層厚 158527.doc -30-
201225391 度在相關範圍内增加而減少。 如上所述’不可逆容量損失為第一充電比容量與第一放 電比容量之間的差值。關於本文所述之值，不可逆容量損 失係在正電極活性材料之背景下，相對於鋰金屬負電極來 評估。在一些實施例中，不可逆容量損失不超過約5〇 mAh/g，在其他實施例中不超過約47·5 mAh/g，且在其他 實施例中為約30 mAh/g至約45 mAh/g。一般技術者將認識 到，涵蓋不可逆容量損失之其他範圍且該等範圍在本發明 内。 平均電壓可為電池之某些應用中的重要參數。平均電壓 可與超過某一電壓之可用容量有關。因此，除具有高比容 量之外，正電極活性材料亦需要以高平均電壓循環。對於 在4.6 V與2.〇 v之間循環的本文所述之材料，平均電壓可 為至v約3.5 V ’在其他實施例中至少約3.525 v，在其他 實施例中約3.54 V至約3.8V且在其他實施例中約3 Μ;至 約3.79 V。—般技術者將認識到，涵蓋屬於上文明確範圍 内之其他平均電壓範圍且該等範圍在本發明内。 β住蝴似凋式程序可用於評估電池正電極材 料之容量效能。描述心評估本輯述之效能值的一此特 程序。在下文實例中更詳細地描述合適測試程序。 广之’可使電池在室溫下在46伏特與2〇伏 壞，但亦可使用1仙Μ 4循 ▲使用為圍，隨之產生相應不同之結果。比 今里亦兩度視放電逮率而定 佶雷碲力，士 °己忐C/xk不電池在 / x’、岭内充分放電至最小的選擇電壓之速率 158527.doc
-31- S 201225391 電。 在一些實施例中，正電極活性材料在c/3之放電速率下 在第七次循環期間的比容量為至少約245毫安小時/公克 (mAh/g)，在其他實施例中為至少約25〇 mAh/g，且在其他 實施例中為約255 mAh/g至約265 mAh/g。另外，在c/3之 放電速率下循環時，材料之第5〇次循環放電容量為至少約 94%，且在其他實施例中為至少約95〇/。第七次循環之放電 容量。塗佈材料亦可呈現驚人的優良倍率性能。特定而 δ，材料在第15個充電/放電循環時在室溫下在2〇之速率 下自4.6 V至2.〇 ν放電時，可具有至少約丨“ mAh/g之比放 電，且在其他實施例中具有至少約17〇 mAh/g之比放電。 般技術者將認識到，涵蓋比容量之其他範圍且該等範圍 在本發明内。 般而s ’本文之結果提示產生正電極活性材料上之薄 塗層尤其需要之電池效能的因素之平衡。實例中之結果提 示較厚塗層可產生較大阻抗，其可有助於容量及電壓效能 的觀測。在適當塗層下可獲得優良的比容量、循環及平均 電壓。 實例 以下實例證明非氟化金屬函化物（氯化物、溴化物及碘 化物）塗層穩定鋰離子電池中之富鋰金屬氧化物的有效 I1 生為了比較，亦用原始（亦即未經塗佈）鋰金屬氧化物及 經氟化鋁塗佈之鋰金屬氧化物獲得相應結果。 在實例中測試的鈕扣型電池根據此處概述之程序來製 158527.doc -32- Λ· 201225391 造。為了形成正電極，將鋰金屬氧化物（LMO)粉末與乙炔 黑（來自 Timcal，Ltd, Switzerland之 Super PTM)及石墨（來自 Timcal，Ltd之KS 6TM)充分混合以形成均質粉末混合物。各 別地，將聚偏二氣乙稀PVDF(來自Kureha Corp·，Japan之 KF1300™)與 N-曱基-吡咯啶酮 NMP(Honeywell _ Riedel-de-Haen)混合且攪拌隔夜以形成PVDF-NMP溶液。接著添加 均質粉末混合物至PVDF-NMP溶液中並混合約2小時以形 成均質漿料。在鋁箔集電器上塗覆漿料以形成濕的薄膜。 藉由在110°C下於真空烘箱中乾燥具有濕的薄膜之鋁箔 集電器約2小時以移除NMP來形成正電極材料。在軋片機 之輥子之間壓製正電極材料以獲得具有所要厚度之正電 極。混合物包含至少約75重量％活性金屬氧化物、至少約 3重量％乙炔黑、至少約1重量％石墨及至少約2重量％聚合 物黏合劑。 正電極置放於填充氬氣之手套箱中以供製造鈕扣型電 池。厚度為125-1 50微米之鋰箔（FMC鋰）用作負電極。選出 在高電壓下穩定之電解質，且適當電解質描述於 Amiruddin等人之標題為「Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes and Additives，」的同在申請中之美國 專利申請案12/630,992中，該專利申請案以引用方式併入 本文中。將用電解質浸泡的三層（聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯） 微孔隔離物（來自Celgard，LLC，NC，USA之2320)置放於正 電極與負電極之間。在電極之間再添加幾滴電解質。接著 使用捲曲製程將電極密封於2032鈕扣型電池硬體（Hohsen 158527.doc -33- 201225391
Corp.，Japan)内部以形成名丑扣型電池。用Maccor循環測試 器測試所得鈕扣型電池以獲得在許多循環内之充電-放電 曲線及循環穩定性。 實例1-合成第一陰極活性材料 此實例論證使用碳酸鹽或氫氧化物共沈澱製程形成所要 正電極活性材料。化學計量之金屬前驅體溶解於蒸餾水中 以形成含有所要莫耳比率的金屬鹽之水溶液。分別製備含 有Na2C03及/或NH4OH之水溶液。為了形成樣品，將此一 或兩種溶液逐漸添加至反應容器中以形成金屬碳酸鹽或氫 氧化物沈澱物。攪拌反應混合物，且將反應混合物之溫度 保持在室溫與80°C之間。反應混合物之pH值在6至12範圍 内。一般而言，過渡金屬水溶液具有1 Μ至3 Μ之濃度，且 Na2C03/NH40H水溶液具有1 Μ至4 Μ之Na2C03濃度及/或 0.2-2 Μ之NH4OH濃度。過濾金屬碳酸鹽或氫氧化物沈澱 物，用蒸餾水洗滌多次，且在1 l〇°C下乾燥以形成金屬碳 酸鹽或氫氧化物粉末。用於製備樣品之反應條件的特定範 圍在表1中進一步概述，其中溶液可能不同時包括Na2C03 及 NH4OH。 表1 反應製程條件 值 反應pH值 6.0-12.0 反應時間 0.1-24小時 反應類型 分批 反應攪拌速度 200-1400 rpm 158527.doc •34· 201225391 反應溫度 室溫-80°C 金屬鹽之濃度 1-3 Μ Na2C03之濃度(沈澱劑） 1-4 Μ NH4OH之濃度(螯合劑） 0.2-2 Μ 金屬鹽之流動速率 1-100 mL/min Na2C03及NH4OH之流動速率 1-100 mL/min 適量Li2C〇3粉末與乾燥金屬碳酸鹽或氫氧化物粉末組合 且用Jar Mill雙軸行星式混合器或乾燥粉末旋轉混合器充 分混合以形成均質粉末混合物。一步驟為煅燒一部分（例 如5公克）均質化粉末以形成氧化物，繼之以其他混合步驟 以進一步均質化粉末。再次煅燒進一步均質化之粉末以形 成高度結晶之鋰複合氧化物。煅燒條件之特定範圍在表2 中進一步概述（scfh=標準立方叹/小時）。 表2 煅燒製程條件 值 第1步 溫度 400-800〇C 時間 1-24小時 保護氣體 氮氣或空氣 保護氣體之流動速率 0-50 scfh 第2步 溫度 700-1100°C 時間 1-36小時 保護氣體 氮氣或空氣 保護氣體之流動速率 0-50 scfh 由此形成的鋰金屬氧化物（LMO)正電極複合材料粒子一 般具有實質上之球形且在尺寸上相對均質。產物組合物據 158527.doc -35- 201225391 推測對應於用於形成組合物之金屬反應物之份數，其中氧 經調節以得到總目標氧化態。用近似化學計量合成第一陰
極活性組合物’其包含過量鋰（其中X=0.5，來自式（X
Li2Mii〇r(l-x) LiM〇2))及66莫耳。/〇 Μη作為組合物中之一小 部分過渡金屬。用近似化學計量合成第二陰極活性組合 物，其包含過量鋰（其中Χ=0·3)及52莫耳％ Μη作為一小部 分過渡金屬及1莫耳％ Mg摻雜劑。此外，用過量鋰（其中 X=0.2)及51莫耳％ Mn作為一小部分過渡金屬來形成第三 陰極活性組合物。活性組合物之塗層分別在實例2、5及7 中描述。 實例2-形成經卣化鋁塗佈之來自實例1之金屬氧化物材料 使用基於溶液之方法用薄豳化鋁層（Α1Χ3，其中χ可為 F、C卜Br或I)塗佈具有在實例1中製備之第一組合物的鋰 金屬氧化物（LMO)粒子。製備經氟化鋁塗佈之樣品以供與 非氟化鹵化鋁比較。具有來自實例〗之第一活性組合物的 經齒化鋁塗佈之樣品用於如隨後實例中所述形成基於鋰之 電池。 對於選定量之鹵化鋁塗層（0,05莫耳％塗層），在水性溶 劑中製備適量硝酸鋁飽和溶液。接著將金屬氧化物粒子添 加至硝酸鋁溶液中以形成混合物。有力地混合混合物一段 時間以使其均質化。混合時間長短視混合物之體積而定。 在均質化之後，將化學計量之函化銨（亦即氟化銨、氣化 銨、溴化銨或碘化銨）添加至均質化混合物中以形成鹵化 鋁沈澱物作為粒子上之塗層。一旦沈澱完成，即在約 158527.doc -36- 201225391 下攪拌混合物3-10小時。接著過濾混合物且反覆洗滌所獲 得之固體以移除任何未反應之材料。在氮氣氛圍中，在 3 0 0 6 0 0 C下锻燒固體3 -1 〇小時以形成經鹵化铭塗佈之金屬 氧化物材料°經塗佈及未經塗佈粉末之X射線繞射圖展示 於圖2中。如自圖2可見，塗層不會改變核心活性組合物之 晶體結構。 使用氦比重瓶測定法獲得未經塗佈及經塗佈之組合物之 八…度參看圖3，利用樣品號繪製密度曲線，其中樣品^ 為未經塗佈材料且樣品2_5為經塗佈樣品，其中塗層之特 性在圖中顯示。經塗佈組合物之真密度大於未經塗佈樣品 之真密度。基於經塗佈組合物之較高密度，預期經塗佈組 合物可獲得較高電極密度。具有〇5莫耳％ A1Br3之代表性 經塗佈粉末之透射電子顯微照片展示於圖4中。一般而 言’基於顯微照片之目測，據估計塗層具有約4⑽至約8 nm之厚度。 實例3-具有來自實例2之經㈣銘塗佈之第—活性組合物 的鈕扣型電池 基於上文實例1中所述之第一活性組合物的來自實例2之 經齒化紹塗佈之樣品用於測試師型電池之效能。根據』 文概述之程序，用具有基於4種不同“以_者的^ 或不具有塗層之正電極活性材料裝配-扣型電池。在圖 W中為在2.0與4.6 V之間，在㈣之放電速率下 ^未經塗佈）刷及經肖耳％A1X3(x=F、ci、Br、^ 佈之LM〇形成的電料出電池之第—循環充電及放電比容 158527.doc -37· 201225391 量。 原始或未經塗佈LMO之第一循環放電容量大致為261 mAh/g。為了比較，在圖5中描繪出的經A1F3塗佈之LMO的 第一循環放電容量為大致275 mAh/g，比原始LMO之值高 出約15 mAh/g。在圖6中描繪出的經A1C13塗佈之LMO的第 一循環放電容量為大致283 mAh/g，比原始LMO之值高出 約22 mAh/g。在圖7中描繪出的經AlBr3塗佈之LMO的第一 循環放電容量為大致287 mAh/g，比原始LMO之值高出約 26 mAh/g。在圖8中描繪出的經A1I3塗佈之LMO的第一循 環放電容量為大致282 mAh/g，比原始LMO之值高出約21 mAh/g。 為每一樣品量測在第一循環中的不可逆容量損失（IRCL) 以及平均電壓。各種塗層之IRCL、平均電壓及放電比容量 結果分別在圖9-11中呈現之曲線中比較。原始LMO之不可 逆容量損失（IRCL)為大致55 mAh/g，而平均電壓為大致 3.590 V且1C放電容量為197 mAh/g。經A1F3塗佈之LMO之 IRCL為大致32 mAh/g，而平均電壓為3.575且1C放電容量 為246 mAh/g。經A1C13塗佈之LMO之IRCL為大致36 mAh/g，而平均電壓為3.558且1C放電容量為224 mAh/g。 經AlBr3塗佈之LMO之IRCL為大致36 mAh/g，而平均電壓 為3.5 53且1C放電容量為242 mAh/g。經A1I3塗佈之LMO之 IRCL為大致36 mAh/g，而平均電壓為3.570且1C放電容量 為225 mAh/g。電池之充電容量、放電容量、IRCL、平均 電壓及1C放電容量概括於表3中。獲得在C/10之放電速率 158527.doc -38-
201225391 下，在4.6 V至2 V放電時，在第一放電循環中的平均電 壓。 表3 系統 C/10 放電 (mAh/g) C/3 放電 (mAh/g) 1C 放電 (mAh/g) IRCL (mAh/g) 平均 電壓 (v) 原始 267 233 197 55 3.590 AlBr3 288 268 242 36 3.553 A1C13 286 265 224 36 3.558 A1I3 284 264 225 36 3.570 A1F3 288 274 246 32 3.575 在原始及經各種鹵化鋁塗佈之LMO組合物的IRCL中， 經塗佈LMO之IRCL與原始LMO相比呈現大致20 mAh/g降 低，其中在A1F3塗層中之IRCL稍微更低。原始及經各種鹵 化鋁塗佈之LMO組合物的平均電壓在圖10中比較，展示經 塗佈LMO之平均電壓與原始LMO相比有平均小於1%之降 低。原始及經各種鹵化鋁塗佈之LMO組合物在0.1C、 0.33C及1C速率下之放電容量在圖11中比較，展示經塗佈 LMO之放電容量與原始LMO相比在速率1C下有平均超過 36 mAh/g之增加，在速率0.33C下有平均超過34 mAh/g之 增加，且在速率0.1C下有平均超過19 mAh/g之增加。具有 AlBr3塗層之活性材料的放電容量結果具有與具有八^3塗 層之材料之相應結果類似之值。總體而言，經金屬画化物 塗佈之LMO當與原始（亦即未經塗佈）LMO相比時呈現降低 的IRCL及增加的容量，而平均電壓有少量降低。
S 158527.doc -39- 201225391 實例4-用來自實例2之經齒化鋁塗佈之lm〇形成的電池之 循環效能 此實例證明對於各種電池效能參數，電池循環效能如何 隨LMO活性材料上一系列的鹵化鋁塗層（〇 5莫耳％)而變 化。紐扣型電池用如實例2中所述合成之材料使用上述製 程及紐扣型電池結構形成。 在室溫下’在2.0 V與4.6 V之間循環第一組鈕扣型電池 以評估其效能。在0.1C之充電/放電速率下量測前兩次循 環。接著的2次循環（3及4)在0.2C之充電/放電速率下量 測。接著的2次循環（5及6)在〇.2(：之充電速率及〇33(：之放 電速率下量測。接著的5次循環（7_u)在〇2C之充電速率及 1.0C之放電速率下量測。接著的5次循環（1216)在〇二匸之 充電速率及2.0C之放電速率下量測。接著的5次循環 (17 21)在〇.2C之充電速率及5.〇c之放電速率下量測。接著 的二次循環（22_24)在〇2c之充電/放電速率下量測。測試 由原始LMO及用A1F3、細〇、AlcljAli3塗佈之lm〇形 成的知扣型電池之比容量對比循環次數且結果展示於圖Η 中。一般而言，經金屬_化物塗佈2LM〇在各循環中與用 未經塗佈材料形成之電池相比呈現一致提高之放電容量。 第二組鈕扣型電池在前三次循環時在〇ic之充電/放電 速^下循環’在第4·6次循環時在Q2C下循環且在第7樹 猶衣在C/3下循壤。比容量隨循環之變化在圖}从中綠 ^日用Μ塗佈樣品形成之電池具有隨著循環顯著較大之比 令里。用經A1F4佈之活性材料形成的電池在此循環範圍 158527.doc -40· 201225391 内呈現較大比容量，但用經AlBr3塗佈之活性材料形成的 電池呈現稍微較小之容量衰減，在表4中關於循環壽命效 率可見。結果概述於表4中。 表4 糸統 C/10 放電 (mAh/g) C/3 放電-第7次 循環 (mAh/g) C/3 放電-第50次 循環 (mAh/g) C/3 放電-第68次 擔壤 (mAh/g) C/3 循環壽命 效率-第7至50 次循環 (%) C/3 循環壽命 效率-第7至68 次循壤 (%) 原始 247 236 223 229 94.49 輕微短路 AlBr3 275 262 257 254 98.09 96.95 A1C13 278 264 256 253 96.97 95.83 AII3 277 262 255 251 97.33 95.80 AIF3 278 267 258 255 96.63 95.51 相應能量密度在圖13B中繪出，高達50次循環，其中藉 由將比容量乘以平均電壓獲得能量密度。在循環内的平均 電壓在圖14中繪出且經正規化之平均電壓在圖15中繪出。 用未經塗佈活性材料形成之電池具有與用經塗佈活性材料 形成之電池的平均電壓相比稍微較大之平均電壓，但平均 電壓呈現隨著循環的較大衰減。 實例5-合成經齒化鋁塗佈之第二陰極活性材料 此實例係關於基於如實例2中所述之塗佈方法在實例1中 所述之第二鋰金屬氧化物組合物粒子上形成的塗層。特定 而言，選定份數之具有第二組合物之鋰金屬氧化物(LMO) 粒子使用在實例2中所概述的基於溶液之方法經各種量之 鹵化紹（包括氟化銘、氣化銘、演化銘或蛾化銘）塗佈以製
S 158527.doc •41 - 201225391 備經0.2莫耳％、0.5莫耳％、1〇莫耳％或2〇莫耳％ A1X3(X=F、α、Br或 I)塗佈 <LM〇。 0 使用氦比重瓶測定法獲得未經塗佈及經塗佈之纟且合物之 真密度。參看圖16,利用樣品號緣製密度曲線，其中樣品 1為未經塗佈材料且樣品2_5為經塗佈樣品，其中塗層之= 性在圖中顯不。經塗佈組合物之真密度大於未經塗佈樣品 之真密度。基於經塗佈組合物之較高密度，預期經塗佈組 合物可獲得較高電極密度。對於經溴化鋁塗佈之樣品，獲 得密度隨塗層莫耳％變化之函數，且結果於圖17中繪出f 所有塗層量之密度均大於未經塗佈粉末之密度，但結果提 不針對較大塗佈組合物量（例如2莫耳％或更高）之密度降 低。 X射線繞射圖之曲線圖展示於圖i 8中。所有樣品之X射 線繞射圖基本上相同，表明一旦形成塗層，該等塗層不改 變核心活性材料之結構。 使用差示掃描熱量測定（DSC)研究陰極活性材料之穩定 性。未經塗佈LMO粒子及具有4種不同處化鋁塗層（具有〇 5 重量°/。塗佈材料）的粒子之DSC結果展示於圖19A中。針對4 種不同ΑΙΒι*3塗佈量之DSC結果亦繪於圖19B中，其中未經 塗佈LMO之結果用於比較。熱流之峰值隨溫度之變化表明 材料之相轉變或類似變化。自圖19A可見，所有鹵化鋁塗 層均使材料相對於低溫活性相穩定，但對於特定塗料組合 物而言穩定性略微分散。圖19B中可見，關於溫度之穩定 性相對不依賴塗佈材料之量。基於DSC結果，預期用經塗 158527.doc -42· 201225391 佈材料形成t電池與用未經塗佈材料形成<電池相比應在 較向溫度下呈現較大溫度穩定性。 實例6-用來自實例5之經鹵化鋁塗佈之LM〇形成的钮扣型 電池 來自實例5之經齒化鋁塗佈之LM〇用於根據上文概述之 程序形成鈕扣型電池。使電池循環以評估其效能。 為了評估第一組鈕扣型電池，在4 6至2 〇伏特下，在 〇. 1C之充電/放電速率下量測前兩次循環。接著的2次循環 (3及4)在G.2C之充電/放電速率下量L的2次循環 及6)在0.2C之充電速率及G 33C之放電速率下量測。接著的 5次循環（7-U)在〇.2C之充電速率及1〇(：之放電速率下量 測。接著的5次循環（12]6)在Ο·%之充電速率及2〇c之放 電速率下量測。接著的5次循環（17-21)在0.2C之充電速率 及5.0C之放電速率下量測。接著的3次猶環（22-24)在〇 % 之充電/放電速率下量測。測試由原始LM〇及用〇·2莫耳 /〇、0.5莫耳％、1.〇莫耳％或2 〇莫耳％之Alp;、AWL、
AlBo及AiL塗佈之LM〇形成的鈕扣型電池之比容量對比循 環次數且結果分別展示於圖20-23中。 如圖20所示，用經〇.2莫耳％、〇5莫耳％或1〇莫耳％ AIF3塗佈之LMO形成的電池—般呈現放電容量與經2 〇莫 耳％ AIF3塗佈之LMO及原始LM0相比在各循環中之一致增 加。經0.5莫耳％ Mb塗佈之電池在所有放電速率下均呈^ 最高放電容量。如圖21所示，用經〇2莫耳％ Alcl3塗佈之 LMO形成的電池與經〇_5莫耳％、1 〇莫耳％及2〇莫耳％
158527.doc -43· S 201225391
Aici3塗佈之LM0相比呈現放電容量一致的增加其在各 循環中與原始LMO相比一致地較佳。如圖22所示，用經 〇.2莫耳％、〇.5莫耳％或10莫耳％ AlBr3塗佈之LMO形成的 電池與經2.0莫耳。/。A1Bl>3塗佈2LM〇及原始LM〇相比在各 循％中呈現相當之循環型態且一般放電容量有一致增加。 如圖23所示，經〇.2莫耳％、〇 5莫耳％或1〇莫耳％ Μ。塗佈 之LMO與經2.0莫耳％ A1I3塗佈tLM〇及原始lm〇相比在 各循環中呈現相當之循環型態且一般放電容量有一致增 加。 比較用經各種莫耳％自化鋁塗佈之Lm〇形成的電池在 〇.1C放電速率下之放電比容量且結果展示於圖24中。經〇.2 莫耳。/〇、0.5莫耳％或1 .〇莫耳。/。鹵化鋁塗佈之lM〇當與原始 LMO相比時具有至少1〇 mAh/g的比容量增加，而在經2.0 莫耳％鹵化铭塗佈之LMO中觀察到比容量的顯著減小。此 減小在AlCU及AIF3中比在AlBr3及A1I3中更明顯。 類似地’比較用經各種莫耳％鹵化鋁塗佈之LMO形成的 電池在0.33 C放電速率下之放電比容量且結果展示於圖25 中。用0.2莫耳％、0.5莫耳％或1.〇莫耳％鹵化鋁塗佈之 LMO當與原始LMO相比時具有至少5 mAh/g的比容量增 加，而在用2_0莫耳％鹵化鋁塗佈之LMO中觀察到比容量的 顯著減小。此減小在A1C13及A1F3中比在AlBr3及A1I3中更 明顯。 比較用經各種莫耳％鹵化鋁塗佈之LMO形成的電池在1C 放電速率下之放電比容量且結果展示於圖26中。經0.2莫 158527.doc -44- 201225391 耳％、0_5莫耳％或1.0莫耳％鹵化鋁塗佈之lm〇當與原始 LMO相比時具有至少1〇 mAh/g的比容量增加，而在用2 〇 莫耳％鹵化鋁塗佈之LMO中觀察到比容量的顯著減小。此 減小在A1C13中比在A1F3、AlBr3及A1I3中更明顯。 比較用經各種莫耳％齒化鋁塗佈之LMO形成的電池之 IRCL且結果展示於圖27中。用經0.5莫耳％鹵化鋁塗佈之 LMO形成的電池當與用原始lm〇形成之電池相比時ircl 有至少15 mAh/g降低。儘管IRCL的降低在用經〇 5莫耳 %、1.0莫耳％及2.0莫耳％函化鋁塗佈之樣品形成的電池中 係相當的，但此降低在用經〇·2莫耳％鹵化鋁塗佈之LM〇形 成的電池中較不明顯。另外，用經A1C13及A1F3塗佈之 LMO形成的電池之效能與經Α1ΒΓ3及ml塗佈2LM〇相比似 乎莫耳百分比更易增加。 比較用經各種莫耳％ _化鋁塗佈之Lm〇形成的電池之平 均電壓且結果展示於圖28中。用經〇.2莫耳％、〇 5莫耳％及 1.〇莫耳％_化鋁塗佈之LMO形成的電池當與原始LM〇相比 時平均電壓一般具有小於3%之降低。平均電壓之降低與 所用_化鋁塗層之莫耳％粗略地成比例，其中2〇莫耳％塗 層展示最明顯之降低。 關於更長循環來測試另一組鈕扣型電池。用不具有塗層 或具有0.5莫耳％函化鋁之陰極活性材料形成電池。在此組 電池中，電池在4.6至2.0伏特下放電，前三次循環在以⑺ 之速率下，第4至6次循環在c/5之速率下且第7至77次循環 在C/3之速率下。比容量隨循環次數之變化在圖29Α中繪 158527.doc -45· 201225391 出。相應能量密度在圖29B中繪出，其中藉由將比容量乘 以平均電壓獲得能量密度。所有用經塗佈樣品形成之電池 與用未經塗佈樣品形成之電池相比均呈現顯著較大之比容 量。用A1F3及AlBr3形成之電池至第77次循環時具有相當 之容量效能結果，其中用具有AlBr3之材料形成之電池至 第77次循環時具有較佳循環壽命效率。此等電池之容量效 能結果概述於表5中。 表5 糸統 C/10 放電 (mAh/g) C/3 放電-第7次 循環 (mAh/g) C/3 放電-第77次 循環 (mAh/g) C/3 循環壽命 效率-第7-77次 循環 (%) 原始 211 197 185 93.91 A1F3 227 219 217 99.09 AlBr3 227 218 217 99.54 A1I3 228 217 212 97.70 A1C13 224 213 208 97.65 在電池循環内的平均電壓隨循環之變化在圖30中繪出。 相應經正規化之平均電壓在圖3 1中繪出。用未經塗佈陰極 活性材料形成之電池在較大平均電壓下循環直至達到較高 循環次數。用具有A1C13塗層之活性材料形成之電池在此 範圍内循環時呈現平均電壓之最小下降。 如上文概述之結果所指示，LMO活性材料之鹵化鋁塗層 可關於相應電池之所要效能性質經設計。 實例7-更長期循環 158527.doc -46- 201225391 測試電池以評估在正電極活性材料上存在i化I呂塗層及 負電極具有石墨石厌活性材料時的更長循環效能。正電極作 為活性材料併入實例i中標記之三種組合物上。第三活性 組合物粉末經如上文實例2及5中所述用於前兩種活性組合 物之齒化銘㈣塗佈。粉末具有如上所述之G.5莫耳％塗 層。 如上所述形成紐扣型電池，但負電極如下形成。負電極 包含石墨作為活性材料。為了形成負電極，將特等ΡΤΜ乙 炔黑與ΝΜΡ混合’且添加pvDF黏合劑（來自⑸咖c叫 Japan之KF9305顶）至NMP中並攪拌。添加石墨材料至溶液 中並攪拌。將負電極組合物塗佈於㈣集電器上並乾燥。 接著將負電極壓成所要厚度。 用具有aif3或細r3塗層的χ=0.π性材料形成之電池的 放電比容量結果在圖32中繪出，該等電池在45至2〇伏特 下循環’ if 500次循環。用具有八叫塗層之活性材料形 成的電池呈現較大放電比容量’其中差異隨著循環次數增 多而增至較大值。用三種不同正電極活性材料形成的電池 之比容量隨循環（4.5至2.0伏特）之變化繪於圖33中，其中 每一正電極活性材料均具有施3塗層。用具有最大程度 =量鐘（亦即X較大）之材料形《的電池呈現較大放電比容 量值，但具有較大X值之電池呈現隨著循環的稍微較大之 衰減’由此自外推曲線圖指示用較小又值形成之電池可在 較多循環次數下呈現較大比容量值。 以上實施例意欲為說明性的，而不具限制性。其他實施 158527.doc -47- 201225391 【圖式簡單說明】 ㈣在本發明之㈣内。此外，儘管已參考特定實施例描 述了本發明，但熟習此項技術者應認識到可在不背離本發 明之精神及料之情況τ在形式及㈣方面作出改變。對 上述文獻之任何以引用方式進行的併人加以限制，以使得 不會併入與本文中明確的揭示内容矛盾之主題内容。 圖1為與容器分離之電池結構的示意圖。 圖2為第一正電極活性組合物（x=〇5)u射線繞射曲線 圖’其中材料未經塗佈或具有Q5莫耳％之豳化紹塗層。第 一正電極活性組合物用於獲得圖2七中所示之數據。 圖3為展示第一組未經塗佈或具有〇5莫耳％函化銘塗層 之正電極活性材料的真密度之直方圖。 θ 圖4為具有A1Br3之奈米塗層的鐘金屬氧化物粒子 電子顯微照片。 圖5為在放t速率狀lc之用經娜塗佈及未經塗佈之 鋰金屬乳化物材料形成的電池中在4.6與2伏特之間充電及 放電時第一循環充電及放電比容量的曲線圖集合。 圖6為在放電速率為〇.lc之用經A1C13塗佈及未經塗佈之 鋰金屬乳化物材料形成的電池中在4.6與2伏特之間充電及 放電時第一循環充電及放電比容量的曲線圖集合。 圖為在放電速率為〇 lc之用經A1B〇塗佈及未經塗佈之 經金屬氧化物材料形成的電池中在4.6與2伏特之間充電及 放毛時第彳盾環充電及放電比容量的曲線圖集合。 圓8為在玫電速率為〇. 1C之用經A1I3塗佈及未經塗佈之链 158527.doc •48- 201225391 金屬氧化物材料形成的電池中在46與2伏特之間充電及放 電時第循環充電及放電比容量的曲線圖集合。 圖9為原始及經各種齒化銘塗佈之鐘金屬氧化物 組合物的第—循環不可逆容量損失（IRCL)曲線圖。 圖10為自4‘6至2伏特放電時，用原始及經各種莫耳％ 函化铭塗佈之LMO組合物形成的鈕扣型電池之平均電壓曲 線圖。 圖11為自4.6至2伏特放電時，在〇 lc、〇 33(：及1(^之放 電速率下，用原始及經各種〇.5莫耳化紹塗佈之lm〇組 合物形成的鈕扣型電池之放電容量曲線圖。 圖12為用原始及經各種〇5莫耳％齒化紹塗佈之組合 物形成的钮扣型電池之放電比容量對比循環次數的曲_ 集合’該等電池在4.6與2伏特之間循環，前兩次循環在 〇.ic下’循環第3次及第4次社2(：下，循環第5次及第6次 在0.33C下’循環第^欠至㈣次在1QC下，循環㈣次至 ㈣次在2.0C下’循環第17次至第21次在5〇c下及循環第 22次至第24次在0.2C下。 /圖13A為用原始及經各種處化銘塗佈之第一lm〇組合物 形成的鈕扣型電池之比容量隨循環次數變化的曲線圖集
合，該等電池在4.6與2伏特之間循環，前三次循環在〇 K 下，循環第4次至第6次社2(：下，及循環第7次至第的次 在0.33C下。 圖為如圖13Α所述的紐扣型電池之能量密度隨猶環 變化的曲線圖集合。
158527.doc -49- S 201225391 圖14為紐扣型電池之平均電壓的曲線圖，該等電池在 4.6伏特與2.0伏特之間循環’如用於圖中之曲線圖的循 環7-68在C/3之放電速率下。 圖15為經正規化之來自圖14之平均電壓的曲線圖集合。 圖16為展示第二組未經塗佈或具有〇.5莫耳。〆〇鹵化鋁塗層 之正电極活性材料（χ=〇·3)的真密度之直方圖。第二正電 極活性材料用於獲得圖16-31中之數據。 圖17為第二組正電極活性材料的ΑΐΒη塗料組合物之真 您度隨ΑΙΒι：3莫耳°/〇變化的曲線圖。 圖18為第二正電極活性組合物之又射線繞射曲線圖，其 中該等材料未經㈣或具有G.5莫耳％之自化銘塗層。 圖19A為來自未經塗佈樣品及經〇5莫耳％齒化紹⑷&、
AlCl3、A1Br3或All3)塗佈之樣品的差示掃描熱量測定的量 測值之經正規化熱流隨溫度變化之曲線圖。 圖19B為來自未經塗佈樣品及經不同莫耳％細^塗佈之 樣品的差示掃描熱量測定的量測值之經正規化熱流隨溫度 變化之曲線圖。 5莫耳％、1.0莫耳％及2 0 容量對比循環次數之曲線 圖20為原始及經〇·2莫耳％、〇 莫耳％ AIF3塗佈之LMO的放電比 圖集合。 圖 莫耳 線圖 21為原始及經0.2莫耳％、〇5莫耳, 关斗/❶、1.0莫耳％及2 〇 % A1C13塗佈之LMO的放電比容量對 7比循核次數之曲 集合。 圖22為原始及，㈣·2莫耳％、G.5莫耳％、i㈣耳％及u 158527.doc -50- 201225391 莫耳％ AlBr3塗佈之LMO的放電比容量對比循環次數之曲 線圖集合。 圖23為原始及經0.2莫耳％、0.5莫耳％、1.0莫耳％及2.0 莫耳％ A1I3塗佈之LMO的放電比容量對比循環次數之曲線 圖集合。 圖24為用原始LMO及經各種莫耳％之鹵化鋁塗佈之LMO 形成的電池在0.1 C放電速率下之放電比容量對比莫耳°/〇塗 層的曲線圖集合。 圖25為用原始LMO及經各種莫耳％之鹵化鋁塗佈之LMO 形成的電池在0.33 C放電速率下之放電比容量對比莫耳％塗 層的曲線圖集合。 圖26為用原始LMO及經各種莫耳％之鹵化鋁塗佈之LMO 形成的電池在1C放電速率下之放電比容量對比莫耳％塗層 的曲線圖集合。 圖27為用原始LMO及經各種莫耳％之鹵化鋁塗佈之LMO 形成的電池的IRCL對比莫耳％塗層的曲線圖集合。 圖28為用原始LMO及經各種莫耳％之鹵化鋁塗佈之LMO 形成的電池的平均電壓對比莫耳％塗層的曲線圖集合。 圖29A為用原始及經各種鹵化鋁塗佈之第二LMO組合物 形成的鈕扣型電池之比容量隨循環次數變化的曲線圖集 合，該等電池在4.6與2伏特之間循環，前三次循環在0.1 C 下，循環第4次至第6次在0.2C下，及循環第7次至第77次 在0.33C下。 圖29B為如圖29A所述的鈕扣型電池之能量密度隨循環 158527.doc -51 - 201225391 變化的曲線圖集合。 圖30為钮扣型電池之平均電壓的曲線圖，該等電池在 4.6伏特與2.0伏特之間循環，如用於圖中之曲線圖的循 環7-77在C/3之放電速率下。 圖31為|工正規化之來自圖3〇之平均電壓的曲線圖集合。 圖32為用石墨碳陽極及具有〇 5莫耳％ αιΒγ3或Μ。塗層 之第一 iL電極活性組合物形成的紐扣$電池之放電比容量 的曲線圖，该等電池在4.5至2伏特下在C/3下循環，至第 500次循環。 圖33為用石墨碳陽極及三種正電極活性組合物中之一者 (每者均具有〇.5莫耳％2Α1Βι·3塗層）形成的叙扣型電池之 放電比容量之曲線圖。 【主要元件符號說明】 100 102 104 106 108 110 電池 負電極 正電極 隔離物 集電器 集電器 158527.doc -52-

Claims (1)

  1. 201225391 七、申請專利範圍： 種匕3活ί生組合物之鐘離子電池正電極材料，該活性 >’且口物包含經無機塗料組合物塗佈之鐘金屬氧化物，其 中該塗料組合物包含金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘 化物或其組合。 2. 3. 4. 5. 6.
    如請求項1之正電極材料，其中該塗料組合物包含u、 Na或其他單饧金屬陽離子之單(非氟化)鹵化物；、 以、Ba、Sr、Ca或其他二價金屬陽離子之二(非氟化)鹵 物A1 Ga、In或其他三價金屬陽離子之三（非氟化） 勿Zr Τι、V或其他四價金屬陽離子之四（非氟化） 函物’Ta Nb或其他五價金屬陽離子之五⑽氣化）函 化物’ Mo、W、Ru或其他六價金屬陽離子之六（非氣化） 函化物；或其組合’其中該非氟化函化物包括氣化物、 溴化物、碘化物或其組合。 如請求項1之正電極材料，纟中該塗料組合物包含 A1C13、A1Br3、All3或其組合。 如凊求項1之正電極材料，其中該塗料組合物實質上不 含氧陰離子。 ' :凊求項1之正電極材料’其中該塗料組合物具有約〇〇5 莫耳％至約1莫耳％之平均塗層量。 :长項1之正電極材料，其中該鋰金屬氧化物可大致 社ι+χΜι_χ〇2表示，其中Μ為金屬元素且〇 〇匕χ$〇 3。 :长項1之正電極材料’其中該鋰金屬氧化物可大致 式U1+bNiaMnpC〇YA5〇2表示，其中b係在約〇.〇5至約 158527.doc 201225391 範圍内，α係在0至約0.4範圍内，P係在約〇 2至約〇 65範 圍内，γ係在〇至約0.46範圍内，及δ係在約0至約〇15範 圍内’且其中 Α為 Mg、Sr、Ba、Cd、Ζη、Α卜 Ga、Β、 Zl* ' Τι ' Ca ' Ce ' Y、Nb、Cr、Fe、v、u或其組合。 8. 如請求項丨之正電極材料，其中該鋰金屬氧化物可大致 由式Li1+bNlaMnpC〇ir〇2表示，其中b係在約〇 〇5至約〇 3範 圍内，a係在約（M至約〇 4範圍内，β係在約〇 3至約〇 範圍内’ γ係在〇 〇5至約〇 4範圍内，且b+α+β+γ = i。 9. 如°月求項1之正電極材料’其中該Μ金屬氧化物可大致 由式xLl2Mn〇3 . (1_x) UM〇2表示，其中Μ表示一或多種 金屬離子，其平均價數為+3，且〇<χ<ι。 1〇.如請求項1之正電極材料，其當在室溫下自4.6 V放電至 2.0 V時’在C/3之放電速率下具有至少約剔mAh/g之放 電比容量e 月长項1之正電極材料，其當在室溫下以之速率启 Ο伏特放電至2.〇伏特時，具有至少約3·5伏特之平均^ 壓及至少約245誕h/g之放電比容量。 12. 如晴求項1之正電極姑极 徑材枓，其中該塗料組合物進一步送 含金屬氟化物。 13. -種用於製造經金屬/類金屬非氟化齒化物塗佈之正電相 材料的方法，其中該非氟化齒化物包含氯化物、溴价 物、碘化物或其組合，該方法包含： 將適f可溶性金屬鹽、可溶性非氟化_化物化合㈣ 鐘金屬乳化物粒子組合於溶液中，以使金屬函化物在舞 158527.doc 201225391 等金屬氧化物粒子上沈澱為塗層；及 在貫質上無氧氛圍中在約2〇〇。〇至約8〇〇。〇之溫度下锻 k 4等I塗佈之金屬氧化物粒子持續約^小時至約Μ小 時之時間，以形成該經金屬/類金屬非氟化鹵化物塗佈之 鋰金屬氧化物正電極材料。 14. 如凊求項13之方法，其中在組合該可溶性金屬鹽、該可 溶性非氟化函化物及該等鋰金屬氧化物粒子之後，使該 組合在約60。(：至約1〇〇。(：之溫度下混合約i小時至約乃小 時之時間。 15. 如請求項13之方法，其中該金屬鹽為八丨之水溶性鹽。 16. 如請求項13之方法，其中該等經塗佈粒子包含約〇奶莫 耳％金屬鹵化物至約5莫耳％金屬齒化物。 17·如請求項13之方法’其中該可溶性非氟㈣化物化合物 包含_化錄。 18·如請求項13之方法，其中該溶液為水溶液。 19.如請求項13之方法，其中將該等粒子與該可溶性金屬鹽 混合以形成第-混合物’且將包含該可溶性非氣化由化 物化合物之溶液添加至該第—混合物中。 2〇. -種用於製造經金屬/類金屬鹵化物塗佈之正電極材料的 方法’該方法包含： 用選定量之該金屬/類金屬_化物之粉末研磨該正電極 材料之粉末，以用該金屬/類金屬齒化物塗佈該正電極材 料。 21. —種鋰離子電池，其包含 158527.doc . 201225391 正電極， 負電極’其包含併有鋰之組合物， 在°亥正電極與該負電極之間的隔離物，及 包含鐘離子之電解質， ， 其中6亥正電極包含活性材料、不同導電粉末及聚合物 黏合劑， 其中s玄正電極活性材料包含活性組合物，其包含經金 屬i化物塗料組合物塗佈之鋰金屬氧化物，且該正電極 活f生材料在以（3/1〇之速率自4 5放電至2伏特期間具有至 少約3.65伏特之平均電壓及在c/3放電速率下自45伏特 至2伏特第500次循環時具有至少約16〇 mAh/g之放電比 容量。 22. 如叫求項21之鋰離子電池，其中該塗料組合物包^ A1F3、A1C13、AlBr3、All3或其組合。 23. 如請求項21之輯子電池，其中該正電極活性組合物自 含約0.025莫耳。/〇金屬卣化物至約5莫耳％金屬齒化物。 24. 如請求項21之鋰離子電池，其中該鋰金屬氧化物可大致 由式xu2m„〇3 . (1-x) LiM〇2表示，其中M表示一或多種 金屬離子，其平均價數為+3，且〇<χ<1。 25·如請求項24之鐘離子電池，其中〇 nxS〇 45。 26.如請求項21之鐘離子電池，其中該鐘離子電池的第一循 環不可逆容量損失相對於用未經塗佈鐘金屬氧化 的電池之不可逆容量損失減少至少約25%。 / 27.如請求項21之鐘離子電池…該正電極活性材料在. 158527.doc 201225391 C/3之放電速率下自4.5伏特至2伏特第500次循環時具有 至少約170 mAh/g之放電比容量。 c 158527.doc
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