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WO2022139562A1 - 양극 활물질, 양극 활물질 슬러리, 양극, 리튬 이온 이차전지, 및 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

양극 활물질, 양극 활물질 슬러리, 양극, 리튬 이온 이차전지, 및 양극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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WO2022139562A1
WO2022139562A1 PCT/KR2021/019895 KR2021019895W WO2022139562A1 WO 2022139562 A1 WO2022139562 A1 WO 2022139562A1 KR 2021019895 W KR2021019895 W KR 2021019895W WO 2022139562 A1 WO2022139562 A1 WO 2022139562A1
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WO
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iodine
active material
positive electrode
lithium
battery
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PCT/KR2021/019895
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English (en)
French (fr)
Inventor
치하라쿠니코
마츠바라케이코
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LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
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Publication date
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Priority to CN202180066232.5A priority patent/CN116745952A/zh
Priority to EP21911627.4A priority patent/EP4207380A4/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • An embodiment of the present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode active material slurry, a positive electrode, a lithium ion secondary battery, and a method of manufacturing a positive electrode active material.
  • the lifespan characteristics also referred to as cycle characteristics
  • the lifespan characteristics at high temperatures may not be sufficiently obtained in some cases, and further improvement of these characteristics is required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2017-084673
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-016302
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2017-183101
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2018-516458
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2013-543219
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a cathode active material for a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics at high temperature, a cathode active material slurry, a cathode, a lithium ion secondary battery, and a method of manufacturing a cathode active material.
  • a lithium ion secondary comprising a lithium transition metal oxide and an iodine-containing material that at least partially covers the particles of the lithium transition metal oxide and contains iodine having an oxidation number of +3 or more and +7 or less.
  • a positive active material for a battery is provided.
  • the term 'lithium transition metal oxide' refers to a compound containing lithium and a transition metal and having a transition metal-oxygen bond, and a non-metallic element other than oxygen such as a typical metal element such as aluminum or iodine.
  • iodine-containing material means any material containing iodine.
  • coated means that the surface of the object is at least partially covered, and includes cases that are chemically bonded to the particle surface or physically cover the particle surface without chemical bonding.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the iodine-containing material may contain iodine having an oxidation number of +5 or more and +7 or less.
  • the iodine-containing material may contain iodine having an oxidation number of +7.
  • the iodine-containing material may include periodate ions or hydrogen periodate ions. have.
  • the iodine-containing material may include periodate ions IO 4 ⁇ .
  • the spectrum of I3d 5/2 observed by X-ray photoelectron spectroscopy of the positive active material It may have a peak at 622 eV or more and 626 eV or less.
  • the content of the iodine-containing material in the positive active material is 0.001 wt% or more and 10.0 wt% or less can
  • a cathode active material slurry for a lithium ion secondary battery containing the cathode active material according to any one of the first to seventh embodiments.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material according to any one of the first to seventh embodiments is formed on a current collector.
  • a lithium ion secondary battery having the positive electrode according to the ninth embodiment is provided.
  • a first embodiment comprising a mixing step of preparing an iodine-containing mixture by mixing a lithium transition metal oxide and an iodine-containing raw material in a solid state, and a firing step of calcining the iodine-containing mixture
  • a method of manufacturing a cathode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of the seventh embodiments is provided.
  • the term 'iodine-containing raw material' means that it contains iodine as a raw material before being fired together with lithium transition metal oxide.
  • the iodine-containing raw material is single iodine (I 2 ), lithium iodide (LiI), sodium iodide (NaI), iodide Potassium (KI), iodoform (CHI 3 ), carbon tetraiodide (CI 4 ), ammonium iodide (NH 4 I), iodic acid (HIO 3 ), lithium iodide (LiIO 3 ), sodium iodide (NaIO 3 ), iodine Potassium Acid (KIO 3 ), Ammonium Iodate (NH 4 IO 3 ), Metaperiodic Acid (HIO 4 ), Orthoperiodic Acid (H 5 IO 6 ), Lithium Periodate (LiIO 4 ), Sodium Periodate (NaIO) 4 ), as potassium periodate (KIO 4 ), iodine
  • the iodine-containing raw material may contain single iodine.
  • the iodine-containing raw material in the method for manufacturing a cathode active material according to any one of the eleventh to thirteenth embodiments, is 0.01 wt% based on the lithium transition metal oxide It may be mixed with the lithium transition metal oxide so as to be more than 5% by weight or less.
  • the sintering step may be performed in the atmosphere.
  • the sintering step may include heating the iodine-containing mixture at 150°C or higher and 500°C or lower. It may include a process of calcining at a calcination temperature of
  • the iodine-containing mixture in the sintering step, is sintered at the sintering temperature.
  • the time may be 1 hour or more and 12 hours or less.
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries excellent in cycling characteristics at high temperature a positive electrode active material slurry, a positive electrode, a lithium ion secondary battery, and the manufacturing method of a positive electrode active material can be provided.
  • Example 1 shows a portion of the XPS spectrum for the positive active material of Example 1-1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 shows XPS spectra of I3d 5/2 for Example 1 and Reference Example 1 in which coating was performed using I (iodine) or H 5 IO 6 as a coating material.
  • a lithium ion secondary battery using a lithium transition metal oxide having a high nickel content as a positive electrode material will be described as an example of the problem of lifespan characteristics at high temperatures that may occur with the increase in capacity of the lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode material for a lithium ion secondary battery in a lithium nickel cobalt manganese ternary positive electrode active material such as Li a Ni x Co y Mn z O 2 , it is known that a high capacity can be achieved by increasing the amount of nickel in the composition. In fact, high-capacity lithium ion secondary batteries are always required by the market, so instead of LiCoO 2 , which has been conventionally used, the development of a Ni-rich positive electrode active material having a large capacity per unit weight in the operating voltage range of 3.0V to 4.2V is actively promoted. is becoming However, in the lithium nickel cobalt manganese ternary positive electrode active material, as the amount of Ni increases, problems such as generation of gas at high temperature or a decrease in stability in a charged state occur, which is a major problem in actual battery application.
  • Patent Documents 3 and 4 in order to suppress the resistance component due to the coating as much as possible, a sol-gel method, a pulsed laser deposition (PLD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, an atomic layer deposition (ALD) method, etc. In some cases, this method is selected, but the reality is that it is difficult to apply to actual batteries in terms of cost or mass production. Further, as in Patent Document 5, an attempt has been made in which an ammonium halide and an Al source are reacted in an aqueous solution, and a metal halide such as AlF 3 , AlBr 3 , and AlI 3 is coated on LiMnO 2 .
  • the Ni content of the ternary positive electrode active material increases, the stability to moisture decreases, Li is eluted by contact with moisture, and the properties are remarkably deteriorated. Moreover, there is also a concern about dissolution of the active material by using an ammonium halide having a strong oxidizing power as an aqueous solution. As described above, in active materials currently used or developed, it is a reality that coating technologies that satisfy cost and characteristics are very limited.
  • the present inventors in a lithium ion secondary battery, when using a positive electrode active material containing a lithium transition metal oxide, by adding an iodine-containing material containing iodine having an oxidation number of +3 or more and +7 or less, the lithium ion secondary battery It discovered that deterioration of high temperature cycling characteristics could be suppressed, and it led to the completion of this invention.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the lithium ion secondary battery may optionally include a battery case for accommodating an electrode assembly composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a sealing member for sealing the battery case.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may be formed on the entire surface of the positive electrode current collector, or may be formed only on a part thereof.
  • the positive electrode which concerns on embodiment is a positive electrode for lithium ion secondary batteries containing electrolyte solution.
  • the positive electrode current collector used for the positive electrode is not particularly limited as long as it can be used electrochemically and stably and has conductivity.
  • stainless steel as a positive electrode current collector; aluminum; nickel; titanium; Or these alloys may be sufficient, and the 1 type(s) or 2 or more types of mixture which consists of these combinations may be sufficient.
  • the surface-treated thing of carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface of sintered carbon or aluminum or stainless steel may be sufficient.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. By forming fine irregularities on the surface of the positive electrode current collector, the adhesive strength with the positive electrode active material can be increased.
  • the positive electrode current collector may have various forms such as, for example, a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body, and the like.
  • the cathode active material layer may be formed by applying a cathode active material slurry in which a mixture of a cathode active material, a conductive material, and a binder is dissolved and dispersed in a solvent to a cathode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode active material a material containing a lithium transition metal oxide capable of occluding and releasing lithium and an iodine-containing material to be described later may be used.
  • the positive active material may include, for example, a lithium transition metal oxide containing nickel, and preferably, a lithium transition metal oxide having a high nickel content.
  • 'high nickel content' means containing 50 mol% or more of nickel based on the total amount of transition metals.
  • high-nickel lithium transition metal oxides such as those containing 50 mol% or more of nickel, are known to have problems in cycle characteristics at high temperatures. By improving the lithium ion secondary battery, it is possible to achieve both high capacity and high-temperature cycle characteristics.
  • the positive electrode active material may include a lithium transition metal oxide containing nickel in 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, or 90 mol% or more based on the total amount of the transition metal.
  • the content of the positive active material may be 80% by weight or more and 99.5% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the positive active material may be preferably 85 wt% or more and 98.5 wt% or less.
  • the content of the positive electrode active material is within the above range, it is possible to realize excellent capacity characteristics.
  • the content of the positive electrode active material is less than the above range, the thickness of the positive electrode increases and the thickness increases, and there is a risk that a sufficient volume energy density cannot be achieved. , as a result, the conductivity and adhesion of the electrode may be insufficient, and the performance of the battery may be deteriorated.
  • lithium transition metal oxide examples include lithium-manganese oxides (eg, LiMnO 2 , LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMn 2 O 4 , etc.); lithium-cobalt-based oxides (eg, LiCoO 2 , etc.); lithium-nickel-based oxides (eg, LiNiO 2 , etc.); lithium-copper oxides (eg, Li 2 CuO 2 , etc.); lithium-vanadium-based oxides (eg, LiV 3 O 8 , etc.); lithium-nickel-manganese oxides (eg, LiNi 1-z Mn z O 2 (0 ⁇ z ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (0 ⁇ z ⁇ 2), etc.); lithium-nickel-cobalt-based oxides (eg, LiNi 1-y Co y O 2 (0 ⁇ y ⁇ 1), etc.); lithium-manganese-cobalt-based oxides (eg, LiCo 1-z Mn z
  • the positive active material may include one or two or more of them, but is not limited thereto. Moreover, even within the same particle
  • LiNiO 2 Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 02 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , Li(Ni 0.8 Mn 0.1 ) Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.05 Al 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.03 Al 0.02 )O 2 , Li(Ni 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.9 Co 0.05 Al 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.95 Co 0.03 Mn 0.02 )O 2 , Li(Ni 0.95 Co 0.03 Al 0.02 )O 2 and the like are preferred.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment includes an iodine-containing material in addition to the lithium transition metal oxide.
  • the iodine-containing material is obtained by mixing a lithium transition metal oxide and an iodine-containing raw material and firing. That is, the positive electrode active material obtained by calcination contains lithium transition metal oxide (not necessarily the same material as the raw material lithium transition metal oxide before calcination) and an iodine-containing material on lithium transition metal oxide.
  • the iodine-containing material in the positive electrode active material may exist independently from the particles of the lithium transition metal oxide, or may be chemically or physically bonded at least partially to the surface of the particles of the lithium transition metal oxide.
  • the iodine-containing material is at least partially in contact with the particles of the lithium transition metal oxide. Further, the iodine-containing material may be at least partially contained in the structure of the lithium transition metal oxide. On the other hand, the iodine-containing material is not limited to an independent compound, and may be any chemical species such as an ion, an atom, or an atomic group.
  • the content of the iodine-containing material in the positive electrode active material is, for example, 0.001% by weight or more and 10.0% by weight or less, preferably 0.01% by weight or more and 1.0% by weight or less, more preferably 0.02% by weight or more and 0.5% by weight or less, More preferably, it is 0.05 weight% or more and 0.2 weight% or less.
  • the content of the iodine-containing material is 0.001% by weight or more, the cycle characteristics and electrical characteristics of the battery are expected to be improved.
  • the iodine-containing raw material is a raw material for introducing iodine into the positive electrode active material.
  • the iodine-containing raw material is preferably a solid at room temperature from the viewpoint of easy mixing with the lithium transition metal oxide.
  • raw materials containing iodine single iodine (I 2 ), lithium iodide (LiI), sodium iodide (NaI), potassium iodide (KI), iodoform (CHI 3 ), carbon tetraiodide (CI 4 ), ammonium iodide (NH 4 I), iodic acid (HIO 3 ), lithium iodide (LiIO 3 ), sodium iodide (NaIO 3 ), potassium iodate (KIO 3 ), ammonium iodate (NH 4 IO 3 ), metaperiodic acid (HIO) 4 ), orthoperiodate (H 5 IO 6 ), lithium periodate (LiIO 4 ), sodium period
  • any iodine-containing material may be used as long as it does not significantly adversely affect battery characteristics, such as metal iodide or an iodine-containing organic compound.
  • the valence of iodine in an iodine-containing raw material is not specifically limited.
  • the iodine-containing material in the positive electrode active material after firing contains iodine having an oxidation number of +3 or more and +7 or less.
  • the iodine-containing material contains, for example, iodine having an oxidation number of +5 or more and +7 or less, and more preferably contains iodine having an oxidation number of +7. Iodine having an oxidation number of +3 or more and +7 or less has a strong oxidizing power.
  • iodic acid HIO 3
  • lithium iodide LiIO 3
  • sodium iodide NaIO 3
  • potassium iodate KIO 3
  • iodic acid Ammonium NH 4 IO 3
  • metaperiodate HIO 4
  • orthoperiodate H 5 IO 6
  • lithium periodate LiIO 4
  • sodium periodate NaIO 4
  • potassium periodate KIO 4
  • iodine (IV) oxide I 2 O 4
  • iodine (V) oxide I 2 O 5
  • iodine oxide IV, V
  • I 4 O 9 iodine oxide
  • the iodine-containing material may contain periodate ions or hydrogen periodate ions.
  • periodate ions include metaperiodate ions IO 4 - , orthoperiodate ions IO 6 5- , and the like.
  • hydrogen periodate ions include HIO 6 4- , H 2 IO 6 3- , H 3 IO 6 2- , H 4 IO 6 - , and the like.
  • the spectrum observed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the positive electrode active material has a peak derived from I3d 5/2 electrons of the iodine-containing material.
  • the position of this peak is preferably 622 eV or more and 626 eV or less, more preferably 623 eV or more and 625 eV or more or less, and more preferably 623.5 eV or more and 624.5 eV or less.
  • the 'position of the peak' means the position (energy) of the maximum value of the peak.
  • This peak is derived from iodine having an oxidation number of +3 or more and +7 or less, preferably derived from iodine having an oxidation number of +5 or more and +7 or less, and more preferably derived from iodine having an oxidation number of +7. .
  • the iodine-containing material preferably at least partially covers the particles of lithium transition metal oxide.
  • at least a portion of the iodine-containing material at least partially coats the particle surface of the lithium transition metal oxide, and more preferably is chemically or physically bonded to the particle surface of the lithium transition metal oxide.
  • the thickness of the coating is not particularly limited.
  • the iodine-containing material can suppress the cycle deterioration of the battery by the following mechanism.
  • the following are merely exemplary assumptions to aid the understanding of the invention, and do not limit the present invention.
  • the iodine-containing raw material When the lithium transition metal oxide and the iodine-containing raw material are mixed and fired, the details are not clear, but it is thought that the iodine-containing raw material causes a chemical reaction to form the iodine-containing material. Although the details of the action of the iodine-containing material in the positive electrode active material are not clear, the iodine-containing material produced as described above may contain iodine having an oxidation number of +3 or more and +7 or less and strong electron-attracting power. According to past knowledge, it is known that by mixing LiI with a solid electrolyte, electrons are attracted to I with high electronegativity, and Li ion conductivity improves.
  • Li conductivity is improved by the iodine-containing material during the charging process, and the redox reaction of the positive electrode active material is promoted.
  • side reactions such as decomposition of the electrolytic solution generated during the charging process are suppressed and the increase of the anode side resistance is suppressed, resulting in a stable long-term cycle.
  • the resulting iodine-containing material can form at least a partial coating on the surface of the particles of lithium transition metal oxide. Since this coating suppresses the chemical reaction between the positive electrode material and the electrolyte, the formation of side reaction products can be suppressed, and as a result of repeated charging and discharging, side reaction products are formed on the positive electrode active material to inhibit the battery reaction or increase the electrical resistance of the battery. It is estimated that adverse effects such as gas generation and expansion of the battery can be suppressed.
  • the binder is added as a component that promotes bonding between the active material and the conductive material, bonding with the current collector, and the like.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetra fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof.
  • a mixture of two or more may be used, but is not limited thereto.
  • the content of the binder may be 0.1 wt% or more and 30 wt% or less based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the binder is preferably 0.5 wt% or more and 15 wt% or less, and more preferably 0.5 wt% or more and 5 wt% or less.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is an electrically conductive material that does not induce chemical change.
  • the conductive material include carbon-based materials such as artificial graphite, natural graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, channel black, farnes black, lamp black, carbon nanotube, carbon fiber; Metal powders or metals such as aluminum, tin, bismuth, silicon, antimony, nickel, copper, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, zinc, molybdenum, tungsten, silver, gold, lanthanum, ruthenium, platinum, and iridium fiber; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, polypyrrole, and polyphenylene derivatives, and one or a mixture of two or more thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the content of the conductive material may be 0.1 wt% or more and 30 wt% or less based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the conductive material is preferably 0.5 wt% or more and 15 wt% or less, and more preferably 0.5 wt% or more and 5 wt% or less.
  • the solvent used in the positive electrode active material slurry is not particularly limited as long as it is generally used for manufacturing the positive electrode.
  • the solvent include amine solvents such as N,N-dimethyl aminopropyl amine, diethylene triamine and N,N-dimethyl formamide (DMF), ether solvents such as tetrahydrofuran, ketones such as methyl ethyl ketone solvents, ester solvents such as methyl acetate, amide solvents such as dimethylacetamide and 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), and water, and one of these Species or mixtures of two or more may be used, but are not limited thereto.
  • amine solvents such as N,N-dimethyl aminopropyl amine, diethylene triamine and N,N-dimethyl formamide (DMF)
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketones such as methyl ethyl ketone solvents
  • the amount of the solvent used is sufficient as long as it has a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied to the positive electrode current collector while dissolving or dispersing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in consideration of the application thickness and production yield of the slurry.
  • the method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery includes (1) mixing a lithium transition metal oxide and an iodine-containing raw material in a solid state to prepare an iodine-containing mixture, and (2) calcining the iodine-containing mixture It may include a firing step.
  • the mixing step at least one kind of lithium transition metal oxide and the above-mentioned iodine-containing raw material are mixed in a solid state.
  • the resulting mixture is referred to as an 'iodine-containing mixture'.
  • a powdery iodine-containing mixture can be obtained by mixing a powdery lithium transition metal oxide and a powdery iodine-containing raw material.
  • the specific mixing method is not specifically limited, It can implement by existing arbitrary methods.
  • the mixing step is preferably carried out in the atmosphere, but may be carried out under other atmospheres.
  • arbitrary materials may be added other than a lithium transition metal oxide and an iodine containing raw material.
  • the amount of lithium transition metal oxide added in the mixing step is, for example, 85 parts by weight or more and 99.99 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, when the total weight of the iodine-containing mixture is 100 parts by weight, More preferably, they are 95 parts by weight or more and 99.5 parts by weight or less.
  • the addition amount of the iodine-containing raw material is, for example, 0.01 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight or more and 4 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 3 parts by weight or less, further Preferably it is 1 weight part or more and 3 weight part or less.
  • the addition amount of the iodine-containing raw material is 0.01 parts by weight or more, the cycle characteristics and electrical characteristics of the battery are expected to be improved. If the amount of the iodine-containing raw material added is 5 parts by weight or less, it is thought that excessive side reactions will be suppressed.
  • the cathode active material is obtained by firing the iodine-containing mixture obtained in the mixing step. Firing is preferably carried out in the presence of oxygen, more preferably in the atmosphere, but may be carried out in other atmospheres.
  • the firing may be performed in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or a rare gas atmosphere such as argon. If the firing is carried out in the atmosphere, the firing step can be carried out easily, the cost is also reduced, and it is suitable for mass production.
  • the calcination temperature for calcining the iodine-containing mixture is, for example, 150°C or higher and 500°C or lower, preferably 200°C or higher and 450°C or lower, more preferably 250°C or higher and 400°C or lower, further preferably 300°C. It is more than 350 degreeC or less. It is thought that the reaction of an iodine-containing raw material is accelerated
  • the calcination temperature for calcining the iodine-containing mixture is preferably equal to or higher than the melting point of the iodine-containing raw material, and more preferably higher than or equal to the boiling point of the iodine-containing raw material.
  • the calcination time during which the iodine-containing mixture is maintained at the above calcination temperature is, for example, 1 hour or more and 12 hours or less, preferably 1 hour or more and 9 hours or less, more preferably 1.5 hours or more and 6 hours or less, further Preferably it is 2 hours or more and 5 hours or less. If the calcination time is 1 hour or more, it is considered that the iodine-containing raw material can be reacted within the required range. Moreover, when a baking time is 12 hours or less, cost can be suppressed by not performing baking for an excessively long time.
  • a conductive material, a binder, etc. are added to the positive active material obtained above. At this time, you may add other additives, such as a dispersing material and a thickener, as needed.
  • a positive electrode active material slurry is obtained by dispersing these in a solvent. That is, the positive electrode active material slurry includes the positive electrode active material, conductive material, binder, and solvent obtained above.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector may be manufactured by applying the positive electrode active material slurry to the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode may be produced by laminating a film obtained by peeling from the support on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may be formed on the positive electrode current collector using any other method.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be formed on the entire surface of the negative electrode current collector, or may be formed only on a part thereof.
  • the negative electrode current collector used for the negative electrode is not particularly limited as long as it can be used electrochemically and stably and has conductivity.
  • copper as the negative electrode current collector; stainless steel; aluminum; nickel; titanium; plastic carbon; Copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.; An aluminum-cadmium alloy or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. By forming fine irregularities on the surface of the anode current collector, adhesion with the anode active material can be increased.
  • the negative electrode current collector may have various forms such as, for example, a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body, and the like.
  • the negative electrode active material layer may be formed by, for example, applying a negative electrode active material slurry in which a mixture of a negative electrode active material, a binder, and a conductive material is dissolved or dispersed in a solvent to a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the mixture may further include a dispersant, a filler, and other optional additives, if necessary.
  • the anode active material a compound capable of reversible insertion (intercalation) and deintercalation (deintercalation) of lithium may be used.
  • the negative electrode active material include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; silicon-based materials such as silicon powder, amorphous silicon, silicon nanofibers, and silicon nanowires; silicon compounds such as silicon alloys, silicon oxides, silicon oxides doped with alkali metals or alkaline earth metals (such as lithium and magnesium); metal materials capable of alloying with lithium, such as Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Sn alloy, Al alloy; SnO 2 , vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like, metal oxides capable of doping and de-doping of lithium; and a composite of a silicon material and a carbonaceous material, a composite such as a Sn-C composite, and the like, and one
  • any of low crystalline carbon and highly crystalline carbon may be used as a carbonaceous material.
  • Soft carbon and hard carbon are representative of low crystalline carbon
  • high crystalline carbon is amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous natural or artificial graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch (mesophase pitch)-based carbon fiber, mesocarbon microbeads, mesophase pitch, and high-temperature calcined carbon such as petroleum/coal-based coke are representative.
  • the negative active material may be included in an amount of 80 wt% or more and 99 wt% or less based on the total weight of the anode active material layer.
  • the type and content of the binder and the conductive material used in the negative electrode active material slurry are the same as those described for the positive electrode.
  • the solvent used in the negative electrode active material slurry is not particularly limited as long as it is generally used for manufacturing the negative electrode.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, acetone, water, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used. can, but is not limited to these.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery includes the steps of dissolving or dispersing the negative electrode active material in a solvent together with a binder, a conductive material, etc., if necessary, to obtain a negative electrode active material slurry, and the method of manufacturing the positive electrode, the negative electrode It may include the step of obtaining a negative electrode by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector, such as by applying the active material slurry on the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode to provide a movement path for lithium ions, and can be used without particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium ion secondary battery.
  • the electrolyte has a low resistance to ion movement and is excellent in the moisture content of the electrolyte.
  • a porous polymer film prepared from polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, ethylene/methacrylate copolymer, or lamination of two or more layers thereof
  • a structure may be used as a separator.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber or polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a separator coated with a ceramic component or a polymer material may be used.
  • the non-aqueous electrolyte includes, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, and the like that can be used for manufacturing a lithium ion secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte may contain an organic solvent and a lithium salt, and may further contain an electrolyte additive if necessary.
  • the liquid electrolyte is also referred to as an 'electrolyte solution'.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; carbonate solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitrile solvents, such as R-CN (R is a C2-C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, and
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity straight-chain carbonate type More preferred are mixtures of compounds (eg, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.). In this case, when the cyclic carbonate and the straight-chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to 1:9, excellent electrolyte performance can be exhibited.
  • a cyclic carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • a low-viscosity straight-chain carbonate type More preferred are mixtures of compounds (eg, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.).
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in lithium ion secondary batteries.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , and one or a mixture of two or more thereof may be used. However, it is not limited to these.
  • the lithium salt may be contained, for example, in the electrolyte at a concentration of 0.1 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance may be exhibited, and thus lithium ions may move effectively.
  • the electrolyte additive can be used as needed for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing a decrease in battery capacity, and improving battery discharge capacity.
  • the electrolyte additive include haloalkylene carbonate-based compounds such as vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC) or difluoroethylene carbonate (DFEC), pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether , ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole , 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the electrolyte additive may be contained, for
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment may be manufactured by interposing a separator (eg, a separator) and an electrolyte solution between the positive electrode manufactured as described above and the negative electrode manufactured as described above. More specifically, it can be manufactured by arranging a separator between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode assembly, placing the electrode assembly in a battery case such as a cylindrical battery case or a prismatic battery case, and then injecting an electrolyte. Alternatively, after stacking the electrode assembly, the resultant obtained by impregnating the electrode assembly with an electrolyte may be put in a battery case and sealed.
  • a separator eg, a separator
  • the battery case may be adopted that is commonly used in the art.
  • the shape of the battery case may be, for example, a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment may be used not only as a power source for a small device, but also as a unit battery for a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • a medium-large device include, but are not limited to, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a system for power storage.
  • LiNi 0.90 Co 0.07 Mn 0.03 O 2 (hereinafter also referred to as 'lithium transition metal oxide') powder
  • 1.0 parts by weight of simple substance iodine (I 2 ; manufactured by Wako Pharmaceuticals) powder is added to 100 mL of plastic
  • the bottle was sealed, and the plastic bottle was held in hand and shaken up and down for about 1 minute to mix the contents to obtain an iodine-containing mixture.
  • the temperature of this iodine-containing mixture was raised to 300°C under the atmosphere, and the mixture was kept at 300°C for 2 hours and calcined, and the temperature was lowered to room temperature to obtain a positive electrode active material.
  • the positive active material 1.5 parts by weight of carbon black as a conductive material, 2.0 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent, and They were added together and mixed to obtain a positive electrode active material slurry.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained positive electrode active material slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m to a thickness of about 70 ⁇ m, and dried at 130°C to obtain a positive electrode sheet.
  • Ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate are mixed in a volume ratio of 1:2:1, and 2.0 wt% of vinylene carbonate (VC) is added thereto while dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol/L to the electrolyte solution got
  • the obtained positive electrode sheet was punched out in a circular shape with a diameter of 13 mm to be a positive electrode for a coin cell, and metallic lithium having a thickness of 0.3 mm was used as a negative electrode, and a CR2016 type coin cell battery was produced using the above electrolyte solution.
  • the positive electrode sheet obtained as described above was punched into a square shape to be a positive electrode for a monocell, and graphite of a corresponding size was used as a negative electrode, and a monocell battery was manufactured using the electrolyte solution.
  • a positive electrode, a coin cell battery, and a monocell battery were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 2.0 parts by weight of iodine was added.
  • a positive electrode, a coin cell battery, and a monocell battery were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 3.0 parts by weight of iodine was added.
  • a positive electrode, a coin cell battery, and a monocell battery were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the firing temperature of the iodine-containing mixture was 350° C. and the firing time was 5 hours.
  • a positive electrode, a coin cell battery, and a monocell battery were prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 2.0 parts by weight of iodine was added.
  • a positive electrode, a coin cell battery, and a monocell battery were prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 3.0 parts by weight of iodine was added.
  • a positive electrode, a coin cell battery, and a monocell battery were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the firing temperature of the iodine-containing mixture was 400° C. and the firing time was 2 hours.
  • a positive electrode, a coin cell battery, and a monocell battery were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the firing temperature of the iodine-containing mixture was 400° C. and the firing time was 5 hours.
  • a positive electrode, a coin cell battery, and a monocell battery were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the firing temperature of the iodine-containing mixture was 450° C. and the firing time was 2 hours.
  • a positive electrode, a coin cell battery, and a monocell battery were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the firing temperature of the iodine-containing mixture was 450° C. and the firing time was 5 hours.
  • a positive electrode, a coin cell battery, and a monocell battery were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that iodine was not added and firing was not performed, and the lithium transition metal oxide powder as a raw material was used as it is as a positive electrode active material.
  • a positive electrode, a coin cell battery, and a monocell battery were prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the firing temperature was 350° C. and the firing time was 5 hours.
  • the positive active material obtained in Example 1-1 and Comparative Example 1 was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the sample to be analyzed is the positive electrode active material in a solid state after firing and before preparing the positive electrode active material slurry. Charge correction was performed by setting the energy of the C1s peak top derived from -(CH 2 ) n - to 284.6 eV. 1 is a part of XPS spectrum of the positive electrode active material of Example 1-1 (solid line) and Comparative Example 1 (dotted line).
  • Example 1-1 In the positive active material of Example 1-1, a peak derived from 3d 5/2 electrons of iodine having a peak top near 624 eV was observed in the range of 622 eV to 626 eV, whereas in the positive active material of Comparative Example 1 No peak was observed. Since this peak position approximately coincides with sodium periodate (NaIO 4 ) containing iodine having an oxidation number of +7, it is assumed that iodine in the positive electrode active material is at least partially in the form of periodate ions. On the other hand, in Example 1-1, a peak in the vicinity of 618 eV to 620 eV derived from iodine having an oxidation number of 0 or -1 was not observed.
  • NaIO 4 sodium periodate
  • the positive electrode active material obtained in each Example and each comparative example was subjected to elemental analysis by fluorescence X-ray analysis (XRF).
  • XRF fluorescence X-ray analysis
  • a scanning fluorescence X-ray analyzer ZSX Primus II manufactured by Rigaku
  • the sample to be analyzed by fluorescence X-ray is the positive electrode active material in a solid state before preparing the positive electrode active material slurry.
  • the value obtained by subtracting from the values of Examples 1-1, 2-1, 3-1 and 4-1 by using the value of Comparative Example 1-1 without coating treatment as a baseline was calculated.
  • the content of iodine in each sample is shown in Table 2 below.
  • the upper limit voltage for charging was 4.25 V and the lower limit voltage for discharging was 2.50 V at a current rate of 0.3 C and 0.3 C of discharging.
  • the charging/discharging process was repeated 30 times.
  • the capacity retention rate in n times of repeated charging and discharging is defined by the following equation.
  • the capacity retention rate (45° C.) of the 30th cycle is shown in Table 3 below.
  • the deterioration of the battery capacity was the largest in Comparative Example 1 and the smallest in Examples 1-3.
  • the upper limit of charge voltage was 4.25V
  • the upper limit voltage was discharged in a thermostat maintained at 45°C.
  • the charging/discharging process was repeated 300 times at a current rate of 0.3C for charging and 0.3C for discharging with a lower limit voltage of 2.50V.
  • 2 to 4 are diagrams showing the transition of battery capacity change in the first to 50th charge/discharge process by plotting the value of the capacity retention rate defined above with respect to the number of charge/discharge cycles.
  • 2 shows the transition of the battery capacity change of Examples 1-1 to 1-3
  • FIG. 3 shows the transition of the battery capacity change of Examples 2-1 to 2-3
  • FIG. 4 is Comparative Examples 1-3 shows the trend of change in battery capacity.
  • Comparative Examples 1 to 3 (FIG. 4) showed an unstable trend in battery capacity in the first about 30 cycles, whereas Examples 1-1 to 1-3 (FIG. 2) and Examples In 2-1 to 2-3 (FIG. 3), the battery capacity changed relatively smoothly.
  • the first cycle and 300 in the repeated charge/discharge test in Evaluation Example 4 In the cycle of charging and discharging, the direct current resistance (DCR) of each monocell battery was measured. Specifically, the value of DCR was calculated from the slope of a straight line that approximated a discharge curve obtained by acquiring voltage values at predetermined intervals for 40 seconds immediately after the start of discharge after the charging process was completed in a fully charged state. Then, according to the following formula, the rate of increase in DCR before and after 300 cycles of charging and discharging was calculated from these measured values.
  • DCR direct current resistance
  • the values of the obtained DCR increase rate are shown in Table 4 below.
  • the value of the DCR increase rate in Table 4 is a relative value obtained by dividing the value of the DCR increase rate of each example by the value of the DCR increase rate of Comparative Example 1 and normalizing it. Compared to Comparative Examples 1 to 3, in each Example, the increase rate of the DCR of the battery was significantly smaller.
  • the obtained impedance values are shown in Table 4 below.
  • the impedance values in Table 4 are relative values standardized by dividing the impedance value of each example by the impedance value of Comparative Example 1. Compared to Comparative Example 1, in each Example, the value of the impedance of the positive electrode was significantly smaller.
  • Example 1-1 For the monocell batteries prepared in Example 1-1, Example 2-1 and Comparative Example 1, the time point at which the first charging process was completed and the 300th charging process was completed in the charging/discharging repeated test in Evaluation Example 4 At each time point, the volume of each monocell battery was measured by the Archimedes method. Subsequently, the volume change of the monocell battery before and after repeated charging and discharging of 300 cycles, defined as (volume of the battery at the time when the 300th charging process is completed)-(the volume of the battery at the time when the 1st charging process is completed) was calculated.
  • the value of the volume change of the obtained battery is shown in Table 4 below.
  • the value of the volume change in Table 4 is a relative value normalized by dividing the value of the volume change of each example by the value of the volume change of Comparative Example 1. Although an increase in the volume of the battery was observed in all examples, the degree of volume change in each Example was significantly smaller than that of Comparative Example 1.
  • Example 1-1 For the monocell batteries prepared in Example 1-1, Example 2-1, and Comparative Example 1, the volume of the monocell battery charged to the full charge state was measured by the Archimedes method, and then maintained at 60°C. The volume of the monocell battery after it preserve
  • the value of the volume change of the obtained battery is shown in Table 5 below.
  • the value of the volume change in Table 5 is a relative value obtained by dividing the value of the volume change of each example by the value of the volume change of Comparative Example 1 and normalizing it. Although an increase in the volume of the battery was observed in all the examples, the degree of volume change was remarkably small in each Example compared to Comparative Example 1.
  • Example 1-1 For the monocell batteries manufactured in Example 1-1, Example 2-1, and Comparative Example 1, the discharge capacity immediately before performing the above-mentioned high-temperature storage and the discharge capacity immediately after taking out from the high-temperature storage were measured. Then, the residual discharge capacity ratio of each monocell battery after high temperature storage was computed according to the following formula.
  • the values of the residual discharge capacity ratio of the obtained batteries are shown in Table 5 below.
  • the value of the residual discharge capacity ratio in Table 5 is a relative value obtained by dividing the value of the residual discharge capacity ratio of each example by the value of the residual discharge capacity ratio of Comparative Example 1 and normalizing it.
  • the discharge capacity immediately after high-temperature storage was smaller than the discharge capacity immediately before high-temperature storage, but the residual discharge capacity ratio of Comparative Example 1 was the smallest, and the residual discharge capacity ratio of Examples 1-1 and 2-1 was Comparative Example 1 was larger than That is, compared with the comparative example 1, in each Example, the deterioration of the capacity
  • Example 1-1 For the monocell batteries manufactured in Example 1-1, Example 2-1, and Comparative Example 1, after taking out from the above-mentioned high-temperature storage, the discharge capacity was measured in a state of being discharged and charged again. . Then, according to the following formula, the recovery discharge capacity ratio of each monocell battery after high-temperature storage was calculated.
  • the values of the recovery discharge capacity ratio of the obtained batteries are shown in Table 5 below.
  • the value of the recovery discharge capacity ratio in Table 5 is a relative value obtained by dividing the value of the recovery discharge capacity ratio of each example by the value of the recovery discharge capacity ratio of Comparative Example 1 and normalizing it.
  • the discharge capacity after recharging was smaller than the discharge capacity immediately before high-temperature storage in all examples, the recovery discharge capacity ratio of Comparative Example 1 was the smallest, and the recovery discharge capacity ratio of Examples 1-1 and 2-1 was larger than that of Comparative Example 1. . That is, compared with the comparative example 1, in each Example, the deterioration of the capacity
  • the residual capacity and the recovery capacity were increased compared to the comparative example in which the iodine-containing raw material was not used, and thus the active material deteriorated in the charged state during self-discharge at high temperature and storage at high temperature. It is presumed that the increase is suppressed by the coating of the iodine-containing material, and the expansion of the battery due to storage at a high temperature is suppressed.
  • FIG. 5 is an XPS spectrum of I3d 5/2 of a calcined product obtained by mixing orthoperiodic acid H 5 IO 6 with lithium transition metal oxide as a coating material and calcining at 350° C. for 5 hours. It was confirmed from FIG. 5 that even when H 5 IO 6 was used as the iodine-based coating material, the same spectrum as in Example 1-1 using single iodine as the iodine-based coating material was obtained. On the other hand, orthoperiodic acid H 5 IO 6 is melted at 132°C, and dehydration is started to produce metaperiodic acid HIO 4 .
  • iodine oxide (V) such as I 2 O 4 or I 2 O 5 is decomposed into oxygen and iodine at 275°C or higher.

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Abstract

고온에서의 사이클 특성이 뛰어난 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 일 형태에 의하면, 리튬 전이금속 산화물, 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자를 적어도 부분적으로 피복하는, +3 이상 +7 이하의 산화수를 갖는 요오드를 함유하는 요오드 함유 재료를 포함하는 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질이 제공된다.

Description

양극 활물질, 양극 활물질 슬러리, 양극, 리튬 이온 이차전지, 및 양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 실시 형태는 양극 활물질, 양극 활물질 슬러리, 양극, 리튬 이온 이차전지, 및 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 12월 25일에 출원된 일본출원 제2020-216839호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발이 진행됨에 따라, 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 이와 같은 이차전지 가운데, 높은 에너지 밀도 및 전압을 갖고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이온 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 현재, 이와 같은 리튬 이온 이차전지의 고용량화를 시도하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그러나, 이와 같은 리튬 이온 이차전지의 고용량화에 있어서, 고온에서의 수명 특성(사이클 특성이라고도 한다)이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있어, 이들 특성의 개선이 더욱 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허 문헌]
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2017-084673호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허공개 2009-016302호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허공개 2017-183101호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허공개 2018-516458호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허공개 2013-543219호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온에서의 사이클 특성이 뛰어난 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질, 양극 활물질 슬러리, 양극, 리튬 이온 이차전지, 및 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 리튬 전이금속 산화물, 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자를 적어도 부분적으로 피복하고 산화수가 +3 이상 +7 이하인 요오드를 함유하는 요오드 함유 재료를 포함하는 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질이 제공된다. 본 명세서에 있어서, '리튬 전이금속 산화물'이란, 리튬 및 전이금속을 함유하고, 전이금속-산소 결합을 갖는 화합물을 의미하며, 알루미늄 등의 전형 금속 원소나 요오드 등 산소 이외의 비금속 원소를 함유하는 것도 포함한다. 또한, '요오드 함유 재료'란, 요오드를 함유하는 임의의 재료를 의미한다. 또한, '피복한다'란, 대상의 표면을 적어도 부분적으로 덮고 있는 것을 의미하고, 입자 표면에 화학 결합되어 있는 경우도, 화학 결합되지 않고 입자 표면을 물리적으로 덮는 경우도 포함한다. 예를 들면, 활물질의 입자 표면의 X선 광전자 분광 분석(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)에서 요오드 함유 재료에 유래하는 피크가 검출되면 '피복'이라고 할 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 요오드 함유 재료는 산화수가 +5 이상 +7 이하인 요오드를 함유할 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 요오드 함유 재료는 산화수가 +7인 요오드를 함유할 수 있다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 요오드 함유 재료는 과요오드산 이온 또는 과요오드산 수소 이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 요오드 함유 재료는 과요오드산 이온 IO4 -를 포함할 수 있다.
본 발명의 제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질의 X선 광전자 분광 분석에 의해 관측되는 I3d5/2의 스펙트럼이 622 eV 이상 626 eV 이하에 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질 중의 상기 요오드 함유 재료의 함유량은 0.001 중량% 이상 10.0 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 양극 활물질을 함유하는 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질 슬러리가 제공된다.
본 발명의 제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층이 집전체 상에 형성된, 리튬 이온 이차전지용 양극이 제공된다.
본 발명의 제10 구현예에 따르면, 제9 구현예에 따른 양극을 구비하는, 리튬 이온 이차전지가 제공된다.
본 발명의 제11 구현예에 따르면, 리튬 전이금속 산화물과 요오드 함유 원료를 고체 상태에서 혼합해 요오드 함유 혼합물을 조제하는 혼합 단계, 및 상기 요오드 함유 혼합물을 소성하는 소성 단계를 포함하는 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예의 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 본 명세서에 있어서, '요오드 함유 원료'란, 리튬 전이금속 산화물과 함께 소성되기 전의 원료로서 요오드를 함유하는 것을 의미한다.
본 발명의 제12 구현예에 따르면, 제11 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 요오드 함유 원료는, 단체 요오드(I2), 요오드화 리튬(LiI), 요오드화 나트륨(NaI), 요오드화 칼륨(KI), 요오드포름(CHI3), 사요오드화 탄소(CI4), 요오드화 암모늄(NH4I), 요오드산(HIO3), 요오드 리튬(LiIO3), 요오드 나트륨(NaIO3), 요오드산 칼륨(KIO3), 요오드산 암모늄(NH4IO3), 메타과요오드산(HIO4), 오르토과요오드산(H5IO6), 과요오드산 리튬(LiIO4), 과요오드산 나트륨(NaIO4), 과요오드산 칼륨(KIO4), 산화 요오드(IV)(I2O4), 산화 요오드(V)(I2O5) 및 산화 요오드(IV, V)(I4O9)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유할 수 있다.
본 발명의 제13 구현예에 따르면, 제11 구현예 또는 제12 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 요오드 함유 원료가 단체 요오드를 함유할 수 있다.
본 발명의 제14 구현예에 따르면, 제11 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 요오드 함유 원료는, 상기 리튬 전이금속 산화물에 대해 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하가 되도록 상기 리튬 전이금속 산화물과 혼합될 수 있다.
본 발명의 제15 구현예에 따르면, 제11 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 소성 단계는 대기중에서 행해질 수 있다.
본 발명의 제16 구현예에 따르면, 제11 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 소성 단계는, 상기 요오드 함유 혼합물을 150℃ 이상 500℃ 이하의 소성 온도에서 소성하는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 제17 구현예에 따르면, 제11 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 소성 단계에서 상기 요오드 함유 혼합물이 상기 소성 온도로 유지되는 소성 시간은 1시간 이상 12시간 이하일 수 있다.
본 발명에 의하면, 고온에서의 사이클 특성이 뛰어난 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질, 양극 활물질 슬러리, 양극, 리튬 이온 이차전지, 및 양극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 XPS 스펙트럼의 일부를 나타낸다.
도 2는 실시예 1-1 내지 1-3에 대한 1회차 내지 50회차 충방전 과정에서의 전지 용량 변화의 추이를 나타낸다.
도 3은 실시예 2-1 내지 2-3에 대한 1회차 내지 50회차 충방전 과정에서의 전지 용량 변화의 추이를 나타낸다.
도 4는 비교예 1 내지 3에 대한 1회차 내지 50회차 충방전 과정에서의 전지 용량 변화의 추이를 나타낸다.
도 5는 피막 원료로서 I(요오드) 또는 H5IO6을 이용해 피복을 행한 실시예 1과 참고예 1에 대한 I3d5/2의 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
리튬 이온 이차전지의 고용량화에 수반해 일어날 수 있는 고온에서의 수명 특성 문제에 대해, 일례로서 니켈의 함유율이 높은 리튬 전이금속 산화물을 양극 재료로서 이용하는 리튬 이온 이차전지를 들어 설명한다.
리튬 이온 이차전지의 양극 재료로서 LiaNixCoyMnzO2와 같은 리튬 니켈 코발트 망간 삼원계 양극 활물질에 있어서, 조성 중의 니켈량을 증가시킴으로써 고용량화를 도모할 수 있는 것이 알려져 있다. 실제로 리튬 이온 이차전지의 고용량화는 시장으로부터 항상 요구되고 있어서, 종래 사용되어 온 LiCoO2를 대신해, 작동 전압 3.0V 내지 4.2V 범위에서 단위 중량당 용량이 큰 Ni 리치의 양극 활물질의 개발이 활발하게 추진되고 있다. 그러나, 리튬 니켈 코발트 망간 삼원계 양극 활물질에서는, Ni의 양이 증가함에 따라 고온시의 가스 발생이나 충전 상태에서의 안정성 저하 등의 문제가 발생해, 실제 전지로의 적용에서 큰 과제가 되고 있다.
이와 같은 과제에 대해, 특허 문헌 1 및 2에 기재된 바와 같이, 가스 발생의 억제나 안정된 사이클 거동을 실현하기 위해, 양극 활물질의 입자 표면에 알루미나나 티타니아 등의 절연성 금속 산화물을 보호 피막으로서 형성하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, Ni의 양이 많은 Ni 리치의 양극에서는, 이러한 피막 처리에 의한 저항 성분 증가의 영향을 크게 받게 되어, 처리에 따라서는 방전 용량이나 레이트 특성이 저하될 뿐만 아니라 사이클 특성의 열화를 초래하는 경우도 있다. 한편, 특허 문헌 3 및 4에 기재된 바와 같이, 피막에 의한 저항 성분을 가능한 억제하기 위해, 졸겔법, 펄스 레이저 퇴적(PLD)법, 화학 기상 석출(CVD)법, 원자층 퇴적(ALD)법 등의 방법이 선택되는 경우도 있지만, 코스트나 대량생산의 측면에서 실제 전지로의 적용은 어려운 것이 현실이다. 또한, 특허 문헌 5와 같이, 할로겐화 암모늄과 Al원을 수용액 중에서 반응시켜, AlF3, AlBr3, AlI3와 같은 금속 할로겐을 LiMnO2에 피복하는 시도가 행해지고 있다. 그러나, 삼원계 양극 활물질은 Ni 함유량이 많아질수록 수분에 대한 안정성이 낮아져, 수분에 접하는 것에 의해 Li이 용출되어 특성이 현저하게 열화된다. 또한, 산화력이 강한 할로겐화 암모늄을 수용액으로 사용하는 것에 의한 활물질의 용해도 염려된다. 이와 같이, 현재 사용 혹은 개발되는 활물질에서, 코스트 측면이나 특성 측면을 만족하는 피막 기술은 매우 한정되어 있는 것이 현실이다.
본 발명자들은, 리튬 이온 이차전지에 있어서, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 이용할 때, +3 이상 +7 이하의 산화수를 갖는 요오드를 함유하는 요오드 함유 재료를 첨가함으로써, 리튬 이온 이차전지의 고온 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있다는 것을 알아내 본 발명의 완성에 이르렀다.
[리튬 이온 이차전지]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지는, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 구비한다. 또한, 리튬 이온 이차전지는, 양극, 음극 및 세퍼레이터로 구성되는 전극 조립체를 수용하는 전지 케이스, 및 전지 케이스를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 구비할 수 있다.
[양극]
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지에 있어서, 양극은, 양극 집전체 및 양극 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은, 양극 집전체의 면 전체에 형성되어도 되고, 일부에만 형성되어도 된다. 예를 들면, 실시 형태에 따른 양극은, 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 양극이다.
(양극 집전체)
양극에 사용되는 양극 집전체는, 전기 화학적으로 안정적으로 사용할 수 있고 도전성을 갖는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 양극 집전체로서 스테인리스강; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 또는 이들의 합금이라도 되고, 이들의 조합으로 이루어지는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 또한, 소성탄소나, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이라도 된다.
양극 집전체는, 3㎛ 이상 500㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 양극 집전체의 표면상에 미세한 요철을 형성해 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있다. 양극 집전체는, 예를 들면 필름, 시트, 포일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
(양극 활물질층)
양극 활물질층은, 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물이 용매 중에 용해 및 분산된 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 형성할 수 있다.
(양극 활물질)
양극 활물질로는, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 전이금속 산화물 및 후술하는 요오드 함유 재료를 포함하는 것을 이용할 수 있다. 양극 활물질은, 예를 들면 니켈을 함유하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 바람직하게는, 니켈의 함유율이 높은 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 여기에서, '니켈의 함유율이 높다'란, 전이금속의 총량을 기준으로 하여 50 몰% 이상의 니켈을 함유하는 것을 의미한다. 전술한 바와 같이, 50 몰% 이상의 니켈을 함유하는 등의 고니켈의 리튬 전이금속 산화물은 고온에서의 사이클 특성에 문제가 있는 것으로 알려져 있으므로, 본 실시 형태에 따른 양극 활물질을 사용해 고온에서의 사이클 특성을 향상시킴으로써, 리튬 이온 이차전지의 고용량화와 고온에서의 사이클 특성의 양립을 도모할 수 있게 된다. 예를 들면, 양극 활물질은, 전이금속의 총량을 기준으로 하여 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상 또는 90 몰% 이상의 니켈을 함유하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
양극 활물질의 함유량은, 양극 활물질층의 총중량에 대해 80 중량% 이상 99.5 중량% 이하일 수 있다. 양극 활물질의 함유량은, 바람직하게는 85 중량% 이상 98.5 중량% 이하일 수 있다. 양극 활물질의 함유량이 상기 범위 내이면, 뛰어난 용량 특성을 실현하는 것이 가능하다. 이에 비해, 양극 활물질의 함유량이 상기 범위 미만인 경우에는, 양극의 도포량이 증가해 두께가 증가하여, 충분한 체적 에너지 밀도를 달성할 수 없을 우려가 있고, 상기 범위를 웃도는 경우에는, 바인더 및 도전재가 부족해, 그 결과, 전극의 도전성 및 접착력이 부족해 전지의 성능이 저하될 수 있다.
(리튬 전이금속 산화물)
리튬 전이금속 산화물의 예로는, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O4 등); 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등); 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등); 리튬-동계 산화물(예를 들면, Li2CuO2 등); 리튬-바나듐계 산화물(예를 들면, LiV3O8 등); 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-zMnzO2(0＜z＜1), LiMn2-zNizO4(0＜z＜2) 등); 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-yCoyO2(0＜y＜1) 등); 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-zMnzO2(0＜z＜1), LiMn2-yCoyO4(0＜y＜2) 등); 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NixCoyMnz)O2(0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1), Li(NixCoyMnz)O4(0＜x＜2, 0＜y＜2, 0＜z＜2, x+y+z=2) 등); 리튬-니켈-코발트-금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NixCoyMnzMw)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, 0＜w＜1, x+y+z+w=1) 등); Li 과잉 고용체 양극(예를 들면, pLi2MnO3-(1-p)Li(NixCoyMnz)O2(0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1, 0＜p＜1); 이들 화합물 중의 전이금속 원소가 부분적으로 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소로 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 양극 활물질층은 이들 중 어느 1개 또는 2개 이상의 화합물을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
특히, 전지의 고용량화에 효과적인 니켈의 함유율이 높은 리튬 전이금속 산화물의 예로서, LiaNiO2(0.5≤a≤1.5); Lia(NixCoyMnz)O2(0.5≤a≤1.5, 0.5≤x＜1, 0＜y＜0.5, 0＜z＜0.5, x+y+z=1); Lia(NixCoyMnz)O2(0.7≤x＜1, 0＜y＜0.3, 0＜z＜0.3, x+y+z=1); Lia(NixCoyMnz)O2(0.8≤x＜1, 0＜y＜0.2, 0＜z＜0.2, x+y+z=1); Lia(NixCoyMnz)O2(0.9≤x＜1, 0＜y＜0.1, 0＜z＜0.1, x+y+z=1); LiaNi1-yCoyO2(0.5≤a≤1.5, 0＜y≤0.5); LiaNi1-zMnzO2(0.5≤a≤1.5, 0＜z≤0.5); Lia(NixCoyMnz)O4(0.5≤a≤1.5, 1≤x＜2, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=2); Lia(NixCoyMw)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, Zn, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 0.5≤a≤1.5, 0.5≤x＜1, 0＜y＜0.5, 0＜w＜0.5, x+y+w=1); Lia(NixCoyMnzMw)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, Zn, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 0.5≤a≤1.5, 0.5≤x＜1, 0＜y＜0.5, 0＜z＜0.5, 0＜w＜0.5, x+y+z+w=1); 이들 화합물 중의 전이금속 원자가 적어도 부분적으로 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소(예를 들면, Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, Zn, Ga 및 In 중 1종 또는 2종 이상)로 치환된 화합물; 이들 화합물 중의 산소 원자가 부분적으로 다른 1종 또는 2종 이상의 비금속 원소(예를 들면, P, F, S 및 N 중 1종 또는 2종 이상)로 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 양극 활물질은 이들 중 1개 또는 2개 이상을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 같은 입자 내에서도, 내부와 표층에서 치환된 농도에 분포가 있어도 된다. 또한, 입자의 표면에 피복된 것이라도 된다. 예를 들면, 금속 산화물, 리튬 전이금속 산화물, 폴리머 등으로 피복된 표면 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
특히, 전지의 용량 특성 및 안정성 향상의 측면에서, LiaNiO2, Lia(Ni0.5MnyCoz)O2(y+z=0.5), Lia(Ni0.6MnyCoz)O2(y+z=0.4), Lia(Ni0.7MnyCoz)O2(y+z=0.3), Lia(Ni0.8MnyCoz)O2(y+z=0.2), Lia(Ni0.8CoyMnzAlw)O2(y+z+w=0.2), Lia(Ni0.85CoyMnz)O2(y+z=0.15), Lia(Ni0.85CoyMnzAlw)O2(y+z+w=0.15), Lia(Ni0.9CoyMnz)O2(y+z=0.1), Lia(Ni0.9CoyMnzAlw)O2(y+z+w=0.1), Lia(Ni0.9CoyMnz)O2(y+z=0.1), Lia(Ni0.95CoyMnzAlw)O2(y+z+w=0.05) 등이 바람직하다. 여기에서, a의 값은 모두, 예를 들면 0.5≤a≤1.5이며, 바람직하게는 1.0≤a≤1.5일 수 있다.
보다 구체적으로는, LiNiO2, Li(Ni0.5Mn0.3Co02)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.05Al0.05)O2, Li(Ni0.85Co0.10Mn0.05)O2, Li(Ni0.85Co0.10Mn0.03Al0.02)O2, Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2, Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2, Li(Ni0.95Co0.03Mn0.02)O2, Li(Ni0.95Co0.03Al0.02)O2 등이 바람직하다.
(요오드 함유 재료)
본 실시 형태에 따른 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물 외에도 요오드 함유 재료를 포함한다. 본 실시 형태에서는, 요오드 함유 재료는 리튬 전이금속 산화물과 요오드 함유 원료를 혼합해 소성함으로써 얻어진다. 즉, 소성에 의해 얻어진 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물(소성 전의 원료인 리튬 전이금속 산화물과 반드시 동일 물질이 아니라도 된다)과 리튬 전이금속 산화물 상의 요오드 함유 재료를 포함한다. 양극 활물질 중의 요오드 함유 재료는, 리튬 전이금속 산화물의 입자로부터 독립해 존재해도 되지만, 적어도 부분적으로 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합되어 있어도 된다. 요오드 함유 재료는, 적어도 부분적으로 리튬 전이금속 산화물의 입자와 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 요오드 함유 재료는, 적어도 부분적으로 리튬 전이금속 산화물의 구조중에 포함되어도 된다. 한편, 요오드 함유 재료는, 독립적인 화합물로 한정되는 것이 아니라, 이온, 원자, 원자단(atomic group) 등 임의의 화학종이라도 무방하다.
양극 활물질 중의 요오드 함유 재료의 함유량은, 예를 들면 0.001 중량% 이상 10.0 중량% 이하이며, 바람직하게는 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02 중량% 이상 0.5 중량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.05 중량% 이상 0.2 중량% 이하이다. 요오드 함유 재료의 함유량이 0.001 중량% 이상이면, 전지의 사이클 특성이나 전기 특성의 개선이 기대된다.
요오드 함유 원료는, 양극 활물질에 요오드를 도입하기 위한 원료이다. 요오드 함유 원료는, 리튬 전이금속 산화물과의 혼합이 간편하다는 점에서, 상온에서 고체인 것이 바람직하다. 예를 들면, 요오드 함유 원료로서 단체 요오드(I2), 요오드화 리튬(LiI), 요오드화 나트륨(NaI), 요오드화 칼륨(KI), 요오드포름(CHI3), 사요오드화 탄소(CI4), 요오드화 암모늄(NH4I), 요오드산(HIO3), 요오드 리튬(LiIO3), 요오드 나트륨(NaIO3), 요오드산 칼륨(KIO3), 요오드산 암모늄(NH4IO3), 메타과요오드산(HIO4), 오르토과요오드산(H5IO6), 과요오드산 리튬(LiIO4), 과요오드산 나트륨(NaIO4), 과요오드산 칼륨(KIO4), 산화 요오드(IV)(I2O4), 산화 요오드(V)(I2O5), 산화 요오드(IV, V)(I4O9) 등을 들 수 있다. 그밖에 요오드화 금속이나 요오드 함유 유기 화합물 등 전지 특성에 큰 악영향을 미치는 것이 아닌 한, 임의의 요오드 함유 재료를 사용 가능하다. 한편, 요오드 함유 원료 중의 요오드의 가수(價數)는 특별히 한정되지 않는다.
소성 후의 양극 활물질 중의 요오드 함유 재료는, +3 이상 +7 이하의 산화수를 갖는 요오드를 함유한다. 요오드 함유 재료는, 예를 들면 +5 이상 +7 이하의 산화수를 갖는 요오드를 함유하고, 더 바람직하게는 +7의 산화수를 갖는 요오드를 함유한다. +3 이상 +7 이하의 산화수를 갖는 요오드는 강한 산화력을 갖는 것이 많다. 예를 들면, +3 이상 +7 이하의 산화수를 갖는 요오드 화합물로는, 요오드산(HIO3), 요오드 리튬(LiIO3), 요오드 나트륨(NaIO3), 요오드산 칼륨(KIO3), 요오드산 암모늄(NH4IO3), 메타과요오드산(HIO4), 오르토과요오드산(H5IO6), 과요오드산 리튬(LiIO4), 과요오드산 나트륨(NaIO4), 과요오드산 칼륨(KIO4), 산화 요오드(IV)(I2O4), 산화 요오드(V)(I2O5), 산화 요오드(IV, V)(I4O9) 등을 들 수 있다. 요오드 함유 재료는 과요오드산 이온 또는 과요오드산 수소 이온을 포함해도 된다. 과요오드산 이온으로는 메타과요오드산 이온 IO4 -, 오르토과요오드산 이온 IO6 5- 등을 들 수 있고, 과요오드산 수소 이온으로는 HIO6 4-, H2IO6 3-, H3IO6 2-, H4IO6 - 등을 들 수 있다.
양극 활물질의 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 관측되는 스펙트럼은, 요오드 함유 재료의 I3d5/2 전자에 유래하는 피크를 갖는다. -(CH2)n- 유래의 C1s 피크탑의 에너지를 284.6 eV로 하여 대전 보정을 실시한 경우, 이 피크의 위치는 바람직하게는 622 eV 이상 626 eV 이하이며, 보다 바람직하게는 623 eV 이상 625 eV 이하이며, 더 바람직하게는 623.5 eV 이상 624.5 eV 이하이다. 여기에서, '피크의 위치'란 피크의 극대치의 위치(에너지)를 의미한다. 이 피크는 +3 이상 +7 이하의 산화수를 갖는 요오드에 유래하고, 바람직하게는 +5 이상 +7 이하의 산화수를 갖는 요오드에 유래하고, 더 바람직하게는 +7의 산화수를 갖는 요오드에 유래한다.
요오드 함유 재료는, 바람직하게는, 리튬 전이금속 산화물의 입자를 적어도 부분적으로 피복한다. 바람직하게는, 요오드 함유 재료의 적어도 일부는, 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면을 적어도 부분적으로 코팅하고, 보다 바람직하게는 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합되어 있다. 피복의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
요오드 함유 재료는, 이하와 같은 메커니즘에 의해 전지의 사이클 열화를 억제할 수 있는 것으로 추측된다. 단, 이하는 단순히 발명의 이해를 보조하기 위한 예시적인 추측이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
리튬 전이금속 산화물과 요오드 함유 원료가 혼합되어 소성되면, 상세는 명확하지 않지만, 요오드 함유 원료가 화학반응을 일으켜 요오드 함유 재료를 형성한다고 생각된다. 양극 활물질 중의 요오드 함유 재료의 작용에 대해서도 상세는 명확하지 않지만, 이와 같이 생성한 요오드 함유 재료는, 전술한 바와 같이 +3 이상 +7 이하의 산화수를 갖고 전자 흡인력이 강한 요오드를 함유할 수 있다. 과거의 지견에 의하면, 고체 전해질에 LiI를 혼합하는 것에 의해, 전기 음성도가 높은 I에 전자가 끌어 당겨져 Li 이온 전도성이 향상되는 것이 알려져 있다. 이와 같은 것으로부터, 충전 과정에서 요오드 함유 재료에 의해 Li 전도성이 향상되어, 양극 활물질의 산화 환원 반응이 촉진되는 것으로 추측된다. 그 결과, 충전 과정에서 생기는 전해액의 분해와 같은 부반응이 억제되어 양극측 저항의 상승이 억제됨으로써, 안정적인 장기간 사이클이 초래된 것이라고 추측된다.
또한, 생성한 요오드 함유 재료는, 리튬 전이금속 산화물의 입자의 표면상에서 적어도 부분적인 피복을 형성할 수 있을 것으로 생각된다. 이 피복이 양극 재료와 전해액의 화학반응을 억제함으로써 부반응 생성물의 형성이 억제될 수 있으므로, 충방전을 반복함에 따라 양극 활물질상에 부반응 생성물이 형성되어 전지 반응이 저해되거나 전지의 전기 저항이 상승하거나 가스가 발생해 전지가 팽창하는 등의 악영향이 억제될 수 있는 것으로 추측된다.
후술하는 실시예에서 설명하지만, 상기와 같은 전지 특성의 열화를 억제하는 작용은 45℃ 내지 60℃의 고온에서 확인되었다. 즉, 본 실시 형태에서는, 요오드 함유 재료를 포함하는 양극 활물질을 사용함으로써, 고온에서의 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있다.
(바인더)
바인더는, 활물질과 도전재의 결합이나 집전체와의 결합 등을 촉진하는 성분으로 첨가된다. 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아크릴로니트릴, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라플루오로 에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 여러 가지 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
바인더의 함유량은, 양극 활물질층의 총중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다. 바인더의 함유량은, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 15 중량% 이하이며, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다. 바인더 고분자의 함량이 상기의 범위를 만족할 때, 전지의 용량 특성 저하를 방지하면서 전극내의 충분한 접착력을 부여할 수 있다.
(도전재)
도전재는, 화학 변화를 유발하지 않는 전기 전도성 재료라면, 특별히 제한되지 않는다. 도전재의 예로는, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 카본나노튜브, 탄소섬유 등의 탄소계 재료; 알루미늄, 주석, 비스머스, 실리콘, 안티몬, 니켈, 동, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐 등의 금속 분말이나 금속 섬유; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
도전재의 함유량은, 양극 활물질층의 총중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다. 도전재의 함유량은, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 15 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다. 도전재의 함량이 상기의 범위를 만족할 때, 충분한 도전성을 부여할 수 있고, 양극 활물질의 양을 감소시키지 않기 때문에 전지 용량을 확보할 수 있다는 점에서 유리하다.
(용매)
양극 활물질 슬러리에서 사용되는 용매는, 일반적으로 양극의 제조에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예로는, N,N-디메틸 아미노 프로필 아민, 디에틸렌 트리아민, N,N-디메틸 포름아미드(DMF) 등의 아민계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 메틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 용매, 디메틸술폭시드(DMSO), 물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
용매의 사용량은, 슬러리의 도포 두께나 제조수율을 고려해, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키면서 양극 집전체로의 도포시에 뛰어난 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖는 정도이면 충분하다.
[양극 활물질의 제조 방법]
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은, (1) 리튬 전이금속 산화물과 요오드 함유 원료를 고체 상태에서 혼합해 요오드 함유 혼합물을 조제하는 혼합 단계, 및 (2) 요오드 함유 혼합물을 소성하는 소성 단계를 포함할 수 있다.
(1) 혼합 단계
혼합 단계에서는, 적어도 1 종류 이상의 리튬 전이금속 산화물과 전술한 요오드 함유 원료를 고체 상태에서 혼합한다. 얻어진 혼합물을 '요오드 함유 혼합물'이라고 칭한다. 예를 들면, 분말상의 리튬 전이금속 산화물과 분말상의 요오드 함유 원료를 혼합함으로써, 분말상의 요오드 함유 혼합물을 얻을 수 있다. 구체적인 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 기존의 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 혼합 단계는, 바람직하게는 대기중에서 행해지지만, 그 외의 분위기하에서 행해져도 된다. 또한, 리튬 전이금속 산화물 및 요오드 함유 원료 외에 임의의 재료가 첨가되어도 된다. 원료를 고체 상태에서 혼합함으로써 혼합 단계를 간편하게 실시할 수 있고, 코스트도 삭감되며 대량생산에 적합하다.
혼합 단계에서의 리튬 전이금속 산화물의 첨가량은, 요오드 함유 혼합물의 총중량을 100 중량부로 했을 경우, 예를 들면 85 중량부 이상 99.99 중량부 이하이며, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 95 중량부 이상 99.5 중량부 이하이다. 또한, 요오드 함유 원료의 첨가량은, 예를 들면 0.01 중량부 이상 5 중량부 이하이며, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 4 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상 3 중량부 이하이며, 더 바람직하게는 1 중량부 이상 3 중량부 이하이다. 요오드 함유 원료의 첨가량이 0.01 중량부 이상이면, 전지의 사이클 특성이나 전기 특성의 개선이 기대된다. 요오드 함유 원료의 첨가량이 5 중량부 이하이면, 과잉 부반응이 억제될 것으로 생각된다.
(2) 소성 단계
소성 단계에서는, 혼합 단계에서 얻어진 요오드 함유 혼합물의 소성을 실시함으로써 양극 활물질을 수득한다. 소성은, 바람직하게는 산소 존재하에서 행해지고, 보다 바람직하게는 대기하에서 행해지지만, 그 외의 분위기하에서 행해져도 된다. 예를 들면, 소성은 질소 분위기나 아르곤 등의 희가스 분위기와 같은 불활성 분위기하에서 행해져도 된다. 소성을 대기하에서 실시하면 소성 단계를 간편하게 실시할 수 있고, 코스트도 삭감되며 대량생산에 적합하다.
요오드 함유 혼합물을 소성하는 소성 온도는, 예를 들면 150℃ 이상 500℃ 이하이며, 바람직하게는 200℃ 이상 450℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 250℃ 이상 400℃ 이하이며, 더 바람직하게는 300℃ 이상 350℃ 이하이다. 소성 온도가 150℃ 이상이면, 요오드 함유 원료의 반응이 촉진될 것으로 생각된다. 또한, 소성 온도가 500℃ 이하이면, 부반응 생성물의 과잉 형성이 억제될 것으로 생각된다. 또한, 요오드 함유 혼합물을 소성하는 소성 온도는, 바람직하게는 요오드 함유 원료의 융점 이상이며, 보다 바람직하게는 요오드 함유 원료의 비점 이상이다.
요오드 함유 혼합물이 상기의 소성 온도로 유지되는 소성 시간은, 예를 들면 1시간 이상 12시간 이하이며, 바람직하게는 1시간 이상 9시간 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5시간 이상 6시간 이하이며, 더 바람직하게는 2시간 이상 5시간 이하이다. 소성 시간이 1시간 이상이면, 필요한 범위에서 요오드 함유 원료를 반응시킬 수 있을 것으로 생각된다. 또한, 소성 시간이 12시간 이하이면, 과도하게 장시간 소성을 실시하지 않음으로써 코스트를 억제할 수 있다.
[양극 활물질 슬러리 및 양극의 제조 방법]
상기에서 얻어진 양극 활물질에 도전재, 바인더 등을 첨가한다. 이 때, 필요에 따라 분산재, 증점제 등 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 이들을 용매에 분산시킴으로써 양극 활물질 슬러리가 얻어진다. 즉, 양극 활물질 슬러리는 상기에서 얻어진 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함한다.
양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써, 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
다른 방법으로서 예를 들면, 상기의 양극 활물질 슬러리를 다른 지지체 상에 캐스팅한 후, 그 지지체로부터 박리해 얻어진 필름을 양극 집전체 상에 라미네이트함으로써 양극이 제조되어도 된다. 또한, 그 외의 임의의 방법을 이용해 양극 활물질층이 양극 집전체 상에 형성되어도 된다.
[음극]
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지에 있어서, 음극은 음극 집전체 및 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성된 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은 음극 집전체의 면 전체에 형성되어도 되고, 일부에만 형성되어도 된다.
(음극 집전체)
음극에 사용되는 음극 집전체는, 전기 화학적으로 안정적으로 사용할 수 있으면서 도전성을 갖는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 음극 집전체로서 동; 스테인리스강; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 소성탄소; 동 또는 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
음극 집전체는 3㎛ 이상 500㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 음극 집전체의 표면상에 미세한 요철을 형성해 음극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있다. 음극 집전체는, 예를 들면 필름, 시트, 포일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
(음극 활물질층)
음극 활물질층은, 예를 들면 음극 활물질, 바인더 및 도전재의 혼합물이 용매 중에 용해 또는 분산된 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 형성될 수 있다. 상기 혼합물은, 필요에 따라, 분산제나 충전재, 그 외의 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
(음극 활물질)
음극 활물질로는, 리튬의 가역적인 삽입(인터칼레이션(intercalation)) 및 탈리(디인터칼레이션(deintercalation))이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 음극 활물질의 예로는, 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; 규소 분말, 아몰퍼스 규소, 규소 나노 섬유, 규소 나노 와이어 등의 규소질 재료; 규소 합금, 규소 산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속(리튬이나 마그네슘 등)이 도핑된 규소 산화물 등의 규소 화합물; Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Sn 합금, Al 합금 등, 리튬과 합금화 가능한 금속질 재료; SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등, 리튬의 도핑 및 탈도핑이 가능한 금속 산화물; 규소질 재료와 탄소질 재료의 복합체나 Sn-C 복합체 등의 복합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 탄소질 재료는, 저결정성 탄소나 고결정성 탄소 등의 어느 것이 이용되어도 된다. 저결정성 탄소로는 소프트 카본 및 하드 카본이 대표적이고, 고결정성 탄소로는, 무정형, 판상, 인편(플레이크)상, 구상 또는 섬유상의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치(mesophase pitch)계 탄소 섬유, 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads), 메조페이스 피치, 석유·석탄계 코크스 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
음극 활물질은, 음극 활물질층의 총중량을 기준으로 하여 80 중량% 이상 99 중량% 이하로 포함될 수 있다.
(바인더 및 도전재)
음극 활물질 슬러리에 사용되는 바인더 및 도전재의 종류 및 함유량은, 양극에 대해 설명한 것과 동일하다.
(용매)
음극 활물질 슬러리에서 사용되는 용매는, 일반적으로 음극의 제조에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 이소프로필 알코올, 아세톤, 물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[음극의 제조 방법]
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 음극의 제조 방법은, 음극 활물질을, 필요에 따라, 바인더, 도전재 등과 함께 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 음극 활물질 슬러리를 얻는 단계, 및 양극의 제조 방법과 마찬가지로, 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하는 등으로 음극 활물질층을 음극 집전체 상에 형성함으로써 음극을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
[세퍼레이터]
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리해 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이온 이차전지에서 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대한 저항이 작고, 전해질의 함습능이 뛰어난 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 고분자로부터 제조된 다공성 고분자 필름, 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 또한, 통상의 다공성 부직포, 예를 들면 고융점의 유리 섬유나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등으로 제조된 부직포도 사용될 수 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해, 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 코팅된 세퍼레이터가 이용되어도 된다.
[비수 전해질]
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지에 있어서, 비수 전해질은, 리튬 이온 이차전지의 제조에 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
비수 전해질은 유기용매 및 리튬염을 함유할 수 있고, 필요에 따라 전해질 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이하, 액체 전해질을 '전해액'이라고도 한다.
유기용매는, 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온이 이동 가능한 매질의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 유기용매의 예로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 구조의 탄화수소기이며, 이중 결합 방향환 또는 에테르 결합을 포함해도 된다) 등의 니트릴계 용매; 디메틸 포름아미드 등의 아미드계 용매; 1,3-디옥소란 등의 디옥소란계 용매; 술포란계 용매 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특히, 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충전/방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온 전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트나 프로필렌 카보네이트 등)와, 저점도의 직쇄형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우, 환형 카보네이트와 직쇄형 카보네이트를 약 1:1 내지 1:9의 체적비로 혼합해 이용하면, 뛰어난 전해질 성능을 나타낼 수 있다.
리튬염은, 리튬 이온 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공 가능한 화합물이라면 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 리튬염의 예로는, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI 또는 LiB(C2O4)2 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 리튬염은, 예를 들면 전해질에 0.1 ㏖/L 이상 2 ㏖/L 이하의 농도로 함유될 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되는 경우, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 뛰어난 전해질 성능을 나타낼 수 있어 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
전해질 첨가제는, 전지 수명 특성의 향상, 전지 용량 감소의 억제 및 전지 방전 용량의 향상 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 사용 가능하다. 전해질 첨가제의 예로는, 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)나 디플루오로 에틸렌 카보네이트(DFEC) 등의 할로알킬렌 카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올 아민, 환형 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임, 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 전해질 첨가제는, 예를 들면 전해질의 총 중량에 대해 0.1 중량% 이상 15 중량% 이하로 함유될 수 있다.
[리튬 이온 이차전지의 제조 방법]
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지는, 상기와 같이 제조한 양극과 상기와 같이 제조한 음극 사이에 세퍼레이터(예를 들면, 분리막) 및 전해액을 개재시킴으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치해 전극 조립체를 형성하고, 이 전극 조립체를 원통형 전지 케이스나 각형 전지 케이스 등의 전지 케이스에 넣은 후, 전해질을 주입해 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이것을 전해질에 함침시켜 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉해 제조할 수도 있다.
상기 전지 케이스는, 당 분야에서 통상 이용되는 것이 채택될 수 있다. 전지 케이스의 형상은, 예를 들면 캔을 이용한 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등일 수 있다.
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지는, 소형 디바이스의 전원으로서 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지 셀 등을 포함하는 중대형 전지 모듈의 단위 전지로서도 이용될 수 있다. 이와 같은 중대형 디바이스의 바람직한 예로는, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그 인 하이브리드 전기 자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
《실시예》
이하, 실시예 및 비교예를 참조해 본 발명에 대해 더 설명한다. 그러나, 본 발명이 이와 같은 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 기재되는 메커니즘은 단순히 발명의 이해를 보조하기 위한 예시적인 추측으로, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1-1]
(양극의 제조)
LiNi0.90Co0.07Mn0.03O2(이하, '리튬 전이금속 산화물'이라고도 한다) 분말 100 중량부에 대해, 1.0 중량부의 단체 요오드(I2; 와코우 제약 제품) 분말을 첨가한 것을 100 mL의 플라스틱 보틀에 밀봉하고, 이 플라스틱 보틀을 손에 쥐고 약 1분간 상하로 흔들어 내용물을 혼합해 요오드 함유 혼합물을 얻었다. 이 요오드 함유 혼합물을 대기하에서 300℃까지 승온시키고, 300℃에서 2시간 유지해 소성하고, 상온까지 강온해 양극 활물질을 얻었다. 계속해서, 96.5 중량부의 상기 양극 활물질에, 도전재로서 1.5 중량부의 카본 블랙, 바인더로서 2.0 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 함께 첨가하고 혼합해 양극 활물질 슬러리를 얻었다.
계속해서, 두께 20㎛의 알루미늄박에 대해, 얻어진 양극 활물질 슬러리를 약 70㎛의 두께가 되도록 도포하고, 130℃에서 건조해 양극 시트를 얻었다.
(전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 체적비로 1:2:1이 되도록 혼합하고, 여기에 LiPF6를 1 ㏖/L의 농도로 용해시키면서 2.0 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가해 전해액을 얻었다.
(코인셀 전지의 제조)
얻어진 양극 시트를 직경 13㎜의 원형으로 펀칭해 코인셀용 양극으로 하고, 두께 0.3㎜의 금속 리튬을 음극으로 하고, 상기 전해액을 사용해 CR2016형의 코인셀 전지를 제작했다.
(모노셀 전지의 제조)
코인셀과는 별도로, 상기와 같이 얻어진 양극 시트를 각형으로 펀칭해 모노셀용 양극으로 하고, 대응하는 크기의 흑연을 음극으로 하고, 상기 전해액을 사용해 모노셀 전지를 제작했다.
[실시예 1-2]
2.0 중량부의 요오드를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 양극, 코인셀 전지 및 모노셀 전지를 제조했다.
[실시예 1-3]
3.0 중량부의 요오드를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 양극, 코인셀 전지 및 모노셀 전지를 제조했다.
[실시예 2-1]
요오드 함유 혼합물의 소성 온도를 350℃, 소성 시간을 5시간으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 양극, 코인셀 전지 및 모노셀 전지를 제조했다.
[실시예 2-2]
2.0 중량부의 요오드를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 마찬가지로 양극, 코인셀 전지 및 모노셀 전지를 제조했다.
[실시예 2-3]
3.0 중량부의 요오드를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 마찬가지로 양극, 코인셀 전지 및 모노셀 전지를 제조했다.
[실시예 3-1]
요오드 함유 혼합물의 소성 온도를 400℃, 소성 시간을 2시간으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 양극, 코인셀 전지 및 모노셀 전지를 제조했다.
[실시예 3-2]
요오드 함유 혼합물의 소성 온도를 400℃, 소성 시간을 5시간으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 양극, 코인셀 전지 및 모노셀 전지를 제조했다.
[실시예 4-1]
요오드 함유 혼합물의 소성 온도를 450℃, 소성 시간을 2시간으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 양극, 코인셀 전지 및 모노셀 전지를 제조했다.
[실시예 4-2]
요오드 함유 혼합물의 소성 온도를 450℃, 소성 시간을 5시간으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 양극, 코인셀 전지 및 모노셀 전지를 제조했다.
[비교예 1]
요오드를 첨가하지 않고, 소성도 실시하지 않고, 원료의 리튬 전이금속 산화물 분말을 그대로 양극 활물질로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 양극, 코인셀 전지 및 모노셀 전지를 제조했다.
[비교예 2]
요오드를 첨가하지 않고, 요오드 함유 혼합물 대신에 원료의 리튬 전이금속 산화물 분말을 300℃에서 2시간 소성해 얻은 것을 양극 활물질로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 양극, 코인셀 전지 및 모노셀 전지를 제조했다.
[비교예 3]
소성 온도를 350℃, 소성 시간을 5시간으로 한 것을 제외하고, 비교예 2와 마찬가지로 양극, 코인셀 전지 및 모노셀 전지를 제조했다.
이상, 각 실시예 및 비교예의 제조 조건을 하기 표 1에 정리했다.
Figure PCTKR2021019895-appb-img-000001
[평가예 1: 양극 활물질의 X선 광전자 분광(XPS) 측정]
실시예 1-1 및 비교예 1에서 얻어진 양극 활물질에 대해, X선 광전자 분광(XPS)을 이용한 측정을 실시했다. 분석 대상의 시료는, 소성 후, 양극 활물질 슬러리를 조제하기 전의 고체 상태의 양극 활물질이다. -(CH2)n- 유래의 C1s 피크탑의 에너지를 284.6 eV로 하여 대전 보정을 실시했다. 도 1은, 실시예 1-1(실선) 및 비교예 1(점선)의 양극 활물질의 XPS 스펙트럼의 일부이다. 실시예 1-1의 양극 활물질에서는, 622 eV 내지 626 eV의 범위에, 624 eV 근방에서 피크탑을 갖는 요오드의 3d5/2 전자 유래의 피크가 관측된 것에 비해, 비교예 1의 양극 활물질에서는 피크가 관측되지 않았다. 이 피크 위치는 산화수가 +7인 요오드를 함유하는 과요오드산 나트륨(NaIO4)과 대략 일치하므로, 양극 활물질 중의 요오드는 적어도 부분적으로 과요오드산 이온의 형태인 것으로 추측된다. 한편, 실시예 1-1에서는 산화수가 0 또는 -1의 요오드에 유래하는 618 eV 내지 620 eV 부근의 피크는 관측되지 않았다.
[평가예 2: 양극 활물질의 형광 X선 분석에 의한 원소 분석]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 양극 활물질에 대해, 형광 X선 분석(XRF)에 의한 원소 분석을 실시했다. 형광 X선 장치는 주사형 형광 X선 분석 장치 ZSX Primus II(Rigaku 제품)를 이용했다. 형광 X선 분석 대상의 시료는 양극 활물질 슬러리를 조제하기 전의 고체 상태의 양극 활물질이다. 피막 처리를 실시하지 않은 비교예 1-1의 값을 기준선(baseline)으로 하여 실시예 1-1, 실시예 2-1, 실시예 3-1 및 실시예 4-1의 값에서 빼서 얻어진 값을 각 시료의 요오드의 함유량으로서 하기 표 2에 나타낸다.
Figure PCTKR2021019895-appb-img-000002
[평가예 3: 고온에서의 용량 유지율(30 사이클)]
각 실시예 및 비교예 1에 의해 제조된 코인셀 전지에 대해, 45℃로 유지된 항온조 중에서 충전 상한 전압을 4.25V, 방전 하한 전압을 2.50V로 하여 충전 0.3C 및 방전 0.3C의 전류 레이트로 충방전 과정을 30회 반복했다. 일반적으로, n회차의 반복 충방전에서의 용량 유지율을 다음 식으로 정의한다.
Figure PCTKR2021019895-appb-img-000003
30회차의 용량 유지율(45℃)을 하기 표 3에 나타낸다. 전지 용량의 열화는 비교예 1에서 가장 크고, 실시예 1-3에서 가장 작았다.
Figure PCTKR2021019895-appb-img-000004
[평가예 4: 고온에서의 용량 유지율(300 사이클)]
실시예 1-1 내지 1-3, 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 모노셀 전지에 대해, 45℃로 유지된 항온조 중에서 충전 상한 전압을 4.25V, 방전 하한 전압을 2.50V로 하여 충전 0.3C 및 방전 0.3C의 전류 레이트로 충방전 과정을 300회 반복했다.
위에서 정의한 용량 유지율의 값을 충방전 사이클의 횟수에 대해서 플로팅해, 1회차 내지 50회차의 충방전 과정에서의 전지 용량 변화의 추이를 나타낸 도면을 도 2 내지 도 4에 나타낸다. 도 2는 실시예 1-1 내지 1-3의 전지 용량 변화의 추이를 나타내고, 도 3은 실시예 2-1 내지 2-3의 전지 용량 변화의 추이를 나타내고, 도 4는 비교예 1 내지 3의 전지 용량 변화의 추이를 나타낸다. 도 2 내지 도 4를 비교하면, 비교예 1 내지 3(도 4)에서는 최초의 약 30 사이클에서 전지 용량이 불안정한 추이를 보이는데 비해, 실시예 1-1 내지 1-3(도 2) 및 실시예 2-1 내지 2-3(도 3)에서는 전지 용량이 비교적 매끄럽게 변화했다. 본 발명이 하기와 같은 추측 메커니즘에 구속되는 것은 아니지만, 이는 비교예 1 내지 3에 있어서 리튬의 출입에 수반해 가스가 발생하거나 리튬 전이금속 산화물과 전해액의 화학 반응이 생기는 것에 의해, 전지의 충방전 특성이 불안정화되고 있는 것이라고 추측된다. 특히 Ni 함량이 많은 양극 활물질에서는, 가스의 발생이나 사이클 구동의 불안정화가 일어나는 경향이 강한 것이 알려져 있다. 이에 비해, 요오드 함유 원료를 첨가한 각 실시예에서는, 전술한 바와 같이, 충전 과정에서 요오드 함유 재료에 의해 Li 전도성이 향상되어 양극 활물질의 산화 환원 반응이 촉진되는 결과, 부반응이 억제되어 양극측 저항의 상승이 억제됨으로써, 안정적인 장기 사이클이 초래된 것으로 추측된다. 또한, 활물질의 입자 표면이 요오드 함유 재료에 의해 적어도 부분적으로 피복됨으로써, 활물질과 전해액의 가스 발생 반응이 억제되어 안정적인 사이클 특성이 얻어지는 것으로 추측된다.
[평가예 5-1: 반복 충방전에 의한 직류 저항(DCR) 상승률]
실시예 1-1 내지 1-3, 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 모노셀 전지에 대해, 평가예 4에서의 충방전 반복 시험에서의 1회차와 300회차의 충방전 과정에서, 각각 모노셀 전지의 직류 저항(DCR: Direct Current Resistance)을 측정했다. 구체적으로 DCR의 값은, 충전 과정이 완료한 만충전 상태 이후, 방전 개시 직후부터 40초간, 소정 간격으로 전압치를 취득해 얻어진 방전 곡선을 선형 근사한 직선의 기울기로부터 산출했다. 계속해서, 하기 식에 따라, 이들 측정치로부터 300 사이클의 충방전 과정 전후의 DCR 상승률을 산출했다.
Figure PCTKR2021019895-appb-img-000005
얻어진 DCR 상승률의 값을 하기 표 4에 나타낸다. 단, 표 4의 DCR 상승률의 값은, 각 예의 DCR 상승률의 값을 비교예 1의 DCR 상승률의 값으로 나누어 규격화한 상대치이다. 비교예 1 내지 3에 비해, 각 실시예에서는 전지의 DCR 상승률이 현저히 작았다.
[평가예 5-2: 반복 충방전 후의 임피던스]
실시예 1-1 내지 1-3, 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 1에 의해 제조된 모노셀 전지에 대해, 평가예 4에서의 충방전 반복 시험에서 299 사이클째 충전이 완료된 상태에서, 임피던스 애널라이저를 사용해 모노셀 전지의 임피던스를 측정했다. 얻어진 콜-콜 플롯(cole-cole plot)에서 저주파수측(100㎐ 내지 0.01㎐)에 나타난 양극측 임피던스 성분으로부터, 양극의 임피던스(Ω)를 산출했다.
얻어진 임피던스의 값을 하기 표 4에 나타낸다. 단, 표 4의 임피던스의 값은, 각 예의 임피던스의 값을 비교예 1의 임피던스의 값으로 나누어 규격화한 상대치이다. 비교예 1에 비해, 각 실시예에서는 양극의 임피던스의 값이 현저히 작았다.
[평가예 5-3: 반복 충방전 전후의 전지의 체적 변화]
실시예 1-1, 실시예 2-1 및 비교예 1에 의해 제조된 모노셀 전지에 대해, 평가예 4에서의 충방전 반복 시험에서의 1회차 충전 과정이 완료된 시점 및 300회차 충전 과정이 완료된 시점에서, 각각 모노셀 전지의 체적을 아르키메데스법에 의해 측정했다. 계속해서, (300회차 충전 과정이 완료된 시점에서의 전지의 체적)-(1회차 충전 과정이 완료된 시점에서의 전지의 체적)으로 정의되는, 300 사이클의 반복 충방전 전후의 모노셀 전지의 체적 변화를 산출했다.
얻어진 전지의 체적 변화의 값을 하기 표 4에 나타낸다. 단, 표 4의 체적 변화의 값은, 각 예의 체적 변화의 값을 비교예 1의 체적 변화의 값으로 나누어 규격화한 상대치이다. 모든 예에서 전지의 체적 증가가 보였지만, 비교예 1에 비해 각 실시예에서는 체적 변화의 정도가 현저히 작았다.
Figure PCTKR2021019895-appb-img-000006
일반적으로, 전지의 충방전을 반복하면 부반응 생성물 등의 영향으로 전극이나 전지 전체의 저항이 증가하는 경향이 있다. 이것에 관해, 전지의 DCR 상승률을 조사한 평가예 5-1의 결과로부터, 실시예에서는 비교예보다 전지 전체의 직류 저항의 증가가 억제되고 있었다. 또한, 299 사이클 시점에서의 전지의 임피던스를 조사한 평가예 5-2의 결과로부터, 실시예에서는 비교예보다 양극의 임피던스가 매우 작고, 임피던스의 증가도 현저히 억제되고 있는 것이 시사되었다.
또한 일반적으로, 전지의 충방전을 반복하면 부반응에 의해 발생하는 가스 등의 영향으로 전지가 팽창하는 경향이 있다. 이것에 관해, 전지의 체적 변화를 조사한 평가예 5-3의 결과로부터, 실시예에서는 비교예보다 전지의 체적 변화가 작고, 가스 발생이 억제되고 있는 것이 시사되었다. 이와 같은 결과로부터, 요오드 함유 원료를 이용한 실시예에서는, 요오드 함유 원료를 이용하지 않는 비교예보다 부반응이 억제되고 있는 것으로 추측된다.
[평가예 6-1: 고온 보존 전후의 전지의 체적 변화]
실시예 1-1, 실시예 2-1 및 비교예 1에 의해 제조된 모노셀 전지에 대해, 만충전 상태까지 충전한 모노셀 전지의 체적을 아르키메데스법에 의해 측정한 후, 60℃로 유지된 항온조 중에서 2주간 보존하고, 항온조로부터 취출한 후의 모노셀 전지의 체적을 다시 측정했다. 계속해서, (고온 보존 후의 전지의 체적)-(고온 보존 전의 전지의 체적)으로 정의되는, 고온 보존 전후의 각 모노셀 전지의 체적 변화를 산출했다.
얻어진 전지의 체적 변화의 값을 하기 표 5에 나타낸다. 단, 표 5의 체적 변화의 값은, 각 예의 체적 변화의 값을 비교예 1의 체적 변화의 값으로 나누어 규격화한 상대치이다. 모든 예에서 전지의 체적 증가가 보였지만, 비교예 1에 비해 각 실시예에서는 체적 변화의 정도가 현격히 작았다.
[평가예 6-2: 고온 보존 후의 잔존 방전 용량비]
실시예 1-1, 실시예 2-1 및 비교예 1에 의해 제조된 모노셀 전지에 대해, 상기의 고온 보존을 실시하기 직전의 방전 용량 및 고온 보존으로부터 취출한 직후의 방전 용량을 측정했다. 계속해서, 하기 식에 따라 고온 보존 후의 각 모노셀 전지의 잔존 방전 용량비를 산출했다.
Figure PCTKR2021019895-appb-img-000007
얻어진 전지의 잔존 방전 용량비의 값을 하기 표 5에 나타낸다. 단, 표 5의 잔존 방전 용량비의 값은, 각 예의 잔존 방전 용량비의 값을 비교예 1의 잔존 방전 용량비의 값으로 나누어 규격화한 상대치이다. 모든 예에서 고온 보존 직후의 방전 용량이 고온 보존 직전의 방전 용량보다 작았지만, 비교예 1의 잔존 방전 용량비가 가장 작고, 실시예 1-1 및 실시예 2-1의 잔존 방전 용량비는 비교예 1보다 컸다. 즉, 비교예 1에 비해, 각 실시예에서는 고온 보존에 의한 용량 특성의 열화가 억제되었다.
[평가예 6-3: 고온 보존 후의 회복 방전 용량비]
실시예 1-1, 실시예 2-1 및 비교예 1에 의해 제조된 모노셀 전지에 대해, 상기 고온 보존으로부터 취출한 후, 한 번 방전을 실시하고 다시 충전한 상태에서의 방전 용량을 측정했다. 계속해서, 하기 식에 따라 고온 보존 후의 각 모노셀 전지의 회복 방전 용량비를 산출했다.
Figure PCTKR2021019895-appb-img-000008
얻어진 전지의 회복 방전 용량비의 값을 하기 표 5에 나타낸다. 단, 표 5의 회복 방전 용량비의 값은, 각 예의 회복 방전 용량비의 값을 비교예 1의 회복 방전 용량비의 값으로 나누어 규격화한 상대치이다. 모든 예에서 재충전 후의 방전 용량이 고온 보존 직전의 방전 용량보다 작았지만, 비교예 1의 회복 방전 용량비가 가장 작고, 실시예 1-1 및 실시예 2-1의 회복 방전 용량비는 비교예 1보다 컸다. 즉, 비교예 1에 비해, 각 실시예에서는 고온 보존에 의한 용량 특성의 열화가 억제되었다.
Figure PCTKR2021019895-appb-img-000009
이와 같이, 요오드 함유 원료를 이용한 실시예에서는, 요오드 함유 원료를 이용하지 않는 비교예에 비해 잔존 용량과 회복 용량이 증가한 것으로부터, 고온시에서의 자기 방전 및 고온 보존에서의 충전 상태에서의 활물질 열화가 요오드 함유 재료의 피복에 의해 억제되고, 또한 고온 보존에 의한 전지의 팽창이 억제된 것으로 추측된다.
[참고예 1]
도 5는 오르토과요오드산 H5IO6을 피막 원료로서 리튬 전이금속 산화물과 혼합하고, 350℃에서 5시간 소성해 얻어진 소성물의 I3d5/2의 XPS 스펙트럼이다. 도 5로부터 요오드계 피막 재료로서 H5IO6을 이용한 경우에도, 요오드계 피막 재료로서 단체 요오드를 이용한 실시예 1-1과 동일한 스펙트럼이 얻어지는 것을 확인하였다. 한편, 오르토과요오드산 H5IO6은 132℃에서 융해되고, 또한 탈수가 시작되어 메타과요오드산 HIO4가 생성된다. 또한 I2O4나 I2O5 등의 산화 요오드(V)는 275℃ 이상에서 산소와 요오드로 분해된다. 이들 지견으로부터, 피막 원료에서의 요오드의 가수에 관계 없이(즉, 피막 원료로서 메타과요오드산 HIO4, I2O4, I2O5 등을 이용한 경우라도), 리튬 전이금속 산화물과 혼합해 소성한 후의 요오드의 산화 상태는 단체 요오드를 이용한 실시예 1-1과 동일할 것으로 추측된다.

Claims (17)

  1. 리튬 전이금속 산화물, 및
    상기 리튬 전이금속 산화물의 입자를 적어도 부분적으로 피복하고, 산화수가 +3 이상 +7 이하인 요오드를 함유하는 요오드 함유 재료를 포함하는, 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 요오드 함유 재료는 산화수가 +5 이상 +7 이하인 요오드를 함유하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 요오드 함유 재료는 산화수가 +7인 요오드를 함유하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 요오드 함유 재료가 과요오드산 이온 또는 과요오드산 수소 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 요오드 함유 재료가 과요오드산 이온 IO4 -를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 X선 광전자 분광 분석에 의해 관측되는 I3d5/2의 스펙트럼이 622 eV 이상 626 eV 이하에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 중의 상기 요오드 함유 재료의 함유량이 0.001 중량% 이상 10.0 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질을 함유하는 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질 슬러리.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층이 집전체 상에 형성된 리튬 이온 이차전지용 양극.
  10. 제9항에 기재된 양극을 구비하는 리튬 이온 이차전지.
  11. 리튬 전이금속 산화물과 요오드 함유 원료를 고체 상태에서 혼합해 요오드 함유 혼합물을 조제하는 혼합 단계와,
    상기 요오드 함유 혼합물을 소성하는 소성 단계를 포함하는 제1항의 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 요오드 함유 원료는, 단체 요오드(I2), 요오드화 리튬(LiI), 요오드화 나트륨(NaI), 요오드화 칼륨(KI), 요오드포름(CHI3), 사요오드화 탄소(CI4), 요오드화 암모늄(NH4I), 요오드산(HIO3), 요오드 리튬(LiIO3), 요오드 나트륨(NaIO3), 요오드산 칼륨(KIO3), 요오드산 암모늄(NH4IO3), 메타과요오드산(HIO4), 오르토과요오드산(H5IO6), 과요오드산 리튬(LiIO4), 과요오드산 나트륨(NaIO4), 과요오드산 칼륨(KIO4), 산화 요오드(IV)(I2O4), 산화 요오드(V)(I2O5) 및 산화 요오드(IV, V)(I4O9)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 요오드 함유 원료가 단체 요오드(I2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 요오드 함유 원료가, 상기 리튬 전이금속 산화물에 대해 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하가 되도록 상기 리튬 전이금속 산화물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 소성 단계가 대기중에서 행해지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 소성 단계가 상기 요오드 함유 혼합물을 150℃ 이상 500℃ 이하의 소성 온도에서 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 소성 단계에서 상기 요오드 함유 혼합물이 상기 소성 온도로 유지되는 소성 시간이 1시간 이상 12시간 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
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