TW201211688A

TW201211688A - Pattern-forming method and radiation-sensitive resin composition

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Publication number: TW201211688A
Application number: TW100127744A
Authority: TW
Inventors: Hirokazu Sakakibara; Masafumi Hori; Taiichi Furukawa
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2010-08-18
Filing date: 2011-08-04
Publication date: 2012-03-16
Also published as: WO2012023349A1

Description

201211688 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種圖型形成方法及敏輻射線性樹脂組成物。【先前技術】隨著半導體裝置、液晶顯示器等各種電子裝置構造之微細化，而要求微影術步驟中之抗蝕圖型之細微化。目前 ’例如可使用ArF準分子雷射形成線寬90nm左右之微細抗蝕圖型，但今後要求形成更細微圖型。另一方面，即使依據液浸曝光使用相同曝光波長之光源，仍可達到與使用更短波長之光源時相同之高解像性。爲此液浸曝光在需要昂貴設備投資之半導體元件之製造中，作爲減少成本增加同時達到高解像度之技術而受到矚目〇然而，液浸曝光中認爲有因抗鈾劑中所含物質朝液浸介質之溶出等使抗蝕膜變質使而其性能下降，由於溶出之物質使液浸介質之折射率局部變化，因溶出之物質污染抗蝕表面等，而對微影術特性造成不良影響之缺陷（參照國際公開第04/068242號說明書）。對於該缺陷，考量提高抗蝕膜之疏水性，爲此必須改變抗蝕組成’該等變更通常會有使微影特性惡化之傾向。另外’利用化學增幅型抗鈾材料之特徵提高解像力之技術’已知有雙重曝光技術及雙重圖型化技術，但在不增加使用既有裝置之步驟而提高解 -5- 201211688 像力之技術，係揭示使用極性比顯像液中之鹼性水溶液低之有機溶劑之技術（參照特開2000- 1 99953號公報）。此於顯像液係使用鹼性水溶液而形成溝槽圖型或孔洞圖型時，由於缺乏光學對比性而難以形成微細圖型，但使用有機溶劑時，由於可提高光學對比性，故可形成微細圖型。關於利用如上述之液浸曝光之抗蝕圖型，尤其是溝槽圖型或孔洞圖型之形成中，迄今爲止並未發現最適用之敏輻射線性樹脂組成物、使用之顯像液及該等之組合。〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕〔專利文獻1〕國際公開第04/068242號公報〔專利文獻2〕特開2000- 1 99953號公報【發明內容】〔發明欲解決之課題〕本發明係基於如上問題而完成者，其目的係提供一種微影特性優異之溝槽圖型或孔洞圖型之形成方法，及敏輻射線性樹脂組成物。〔解決課題之手段〕解決上述課題之發明爲：一種溝槽圖型或孔洞圖型之形成方法，其係包含下列步驟之溝槽圖型或孔洞圖型之形成方法： (1 )將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上形成抗 -6- 201211688 蝕膜之步驟， (2 )透過光罩對上述抗蝕膜照射輻射線之曝光步驟，及 (3)使上述經曝光之抗蝕膜顯像之顯像步驟，其特徵爲上述敏輻射線性樹脂組成物含有：〔A〕具有酸解離性基之構造單位之含有比例爲10莫耳％以下之聚合物（以下亦稱爲「〔 A〕聚合物」），〔B〕具有酸解離性基之構造單位之含有比例超過1 0 莫耳％之聚合物（以下亦稱爲「〔 B〕聚合物」），及〔C〕敏輻射線性酸產生體，且上述（3)顯像步驟中之顯像液含有80質量％以上之有機溶劑。〔A〕聚合物具有10莫耳％以下之具有酸解離性基之構造單位，由於即使在全部酸解離性基均解離仍不損及〔 A〕聚合物對顯像液之溶解性，故可抑制殘留物或滲出等之缺陷發生。此處，所謂具有酸解離性基之構造單位意指以酸解離性基取代羧基等極性基之氫原子之構造單位。另 —方面，〔B〕聚合物具有超過10莫耳％之具有酸解離性基之構造單位，且該酸解離性基係藉由自〔C〕敏輻射線性酸產生體產生之酸之作用而解離。結果，使極性增大，曝光部分中之〔B〕聚合物之難溶性增大，且促進未曝光部分中之抗蝕膜中之聚合物對顯像液之溶解。又，該圖型形成方法中，使用含有極性比顯像步驟中作爲顯像液之正型化學增幅抗蝕劑之形成中使用之鹼性水溶液更低之有機 201211688 溶劑之顯像液（可溶解抗蝕膜之未曝光部分，形成負型之像之顯像液），可使該有機溶劑與上述抗蝕膜之表面之親和性優異，結果提高顯像性。據此，藉由組合該等特定組成物與特徵之圖型形成方法，可形成感度、剖面形狀、孔洞圖型之圓形性、解像性等微影特性優異之圖型。〔A〕聚合物之氟含有率較好比〔B〕聚合物高。〔A 〕聚合物之氟含有率比〔B〕聚合物高時，會有使〔A〕聚合物局部偏在於抗蝕膜表面附近之傾向，可抑制液浸曝光時之酸產生劑或〔D〕酸擴散控制劑等溶出於液浸介質中。又，可將抗蝕膜與液浸介質之前進接觸角控制在期望之範圍內，而抑制氣泡缺陷之發生。再者，可提高抗蝕膜與液浸介質之後退接觸角，不使水滴殘留而可高速進行掃描曝光。上述顯像液中所含有機溶劑較好爲由醚系溶劑、酮系溶劑及酯系溶劑所組成群組選出之至少一種有機溶劑。藉由使用上述特定之有機溶劑，可實現與特定之抗蝕組成物之適當組合，且可獲得微影特性更優異之圖型。〔A〕聚合物較好具有由以下述式（1)表示之構造單位（I )及以下述式（2 )表示之構造單位（II )所組成群組選出之至少一種構造單位， -8 - 201211688 【化1】

Ο (1) (式（1)中，R1爲氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， R2爲碳數1〜6之直鏈狀或分支狀之烷基或碳數4〜2 0之一價脂環式烴基，但，上述烷基及脂環式烴基所具有之氫原子之至少一部份係經氟原子取代），【化2】

(式（2)中，R3爲氫原子、甲基或三氟甲基，R4爲（m+1 )價之連結基，X爲具有氟原子之二價連結基，R5爲氫原子或一價有機基，m爲1~3之整數，但，m爲複數時，複數個X及R5可分別相同亦可不同）。藉由使〔A〕聚合物具有上述之特定構造單位，可提高構造中成爲具有經氟化基之抗蝕膜之疏水性，於液浸曝光時之物質溶出抑制優異。另外，可使抗蝕膜與液浸液之後退接觸角夠高，以高速掃描曝光時可發揮水滴不殘留等 -9- 201211688 之效果，作爲液浸曝光用之有用性高。〔B〕聚合物之酸解離性基較好具有鏈狀烴基、或單環或多環之脂環式烴基。〔B〕聚合物之酸解離性基由於具有上述特定之基，故可提高抗蝕膜對ArF準分子雷射等之透明性，且可形成解像性更優異之圖型。本發明之敏輻射線性樹脂組成物爲包含下列步驟之溝槽圖型或孔洞圖型之形成方法： (1 )將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上形成抗蝕膜之步驟， (2) 透過光罩對上述抗蝕膜照射輻射線之曝光步驟，及 (3) 使上述經曝光之抗蝕膜顯像之顯像步驟，上述步驟（3 )中之顯像液含有80質量％以上之有機溶劑，其特徵爲上述敏輻射線性樹脂組成物含有：〔A〕具有酸解離性基之構造單位之含有比例爲10莫耳％以下之聚合物，〔B〕具有酸解離性基之構造單位之含有比例超過10 莫耳％之聚合物，及〔C〕敏輻射線性酸產生體。〔發明效果〕本發明可提供適合作爲液浸曝光用，且感度、剖面形 $ '圓形性、解像性等微影特性優異之溝槽圖型或孔洞圖 -10- 201211688 型之形成方法，及敏輻射線性樹脂組成物。【實施方式】〈圖型形成方法〉本發明之圖型形成方法包含下列步驟： (1 )將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上之抗蝕膜形成步驟， (2)透過光罩對上述抗蝕膜照射輻射線之曝光步驟，及 (3 )使上述經曝光之抗蝕膜顯像之顯像步驟。以下詳述各步驟。〔步驟（1)〕本步驟係將本發明之敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上，形成抗蝕下層膜之步驟。至於基板可使用例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等過去習知之基板。另外，亦可於基板上形成有機系或無機系之抗反射膜。塗佈方法列舉爲例如旋轉塗佈（Spin coating)、澆鑄塗佈、輥塗佈等。又，形成之抗蝕膜之膜厚通常爲 Ο.ΟΙμπι〜Ιμιη，較好爲 0·01μηι~0·5μιη。塗佈該敏輻射線性述之組成物後，可視需要利用預烘烤使塗膜中之溶劑揮發。ΡΒ之加熱條件係依據該敏輻射線性樹脂組成物之調配組成適宜選擇，但通常爲30°C~200t ，較好爲5 0 °C〜1 5 0 °C。 201211688 爲了防止環境氛圍中所含之鹼性雜質等之抗蝕層上設置如例如特開平5 - 1 8 8 5 98號公報等護膜。再者，爲了防止酸產生劑等自抗蝕層等可於抗蝕層上設置例如特開2 00 5-352384號公之液浸用保護膜。又，可倂用該等技術。〔步驟（2)〕本步驟爲透過光罩對步驟（1)中形成之照射輻射線之步驟。又，視需要可藉由透過液投影因而進行曝光。例如，可藉由於期望之區高線圖型光罩進行縮小投影曝光，形成等溝槽曝光亦可利用期望之圖型與光罩圖型進行兩次兩次以上之曝光時，較好連續進行曝光。複數例如於期望之區域上透過線與間隔圖型光罩進縮小投影曝光，接著對進行第一次曝光之曝光交叉之方式進行第二次之縮小投影曝光。第一二曝光部較好爲正交。藉由正交，可容易地在包圍之未曝光部中形成圓形狀之接觸孔洞圖型光時使用之液浸液列舉爲水或氟系惰性液體等曝光波長爲透明，且爲了使投影於膜上之光學留在最小限度，故較好爲折射率之溫度係數儘體，但尤其在曝光光源爲ArF準分子雷射光（泡時，除上述觀點以外，就取得容易、操作容易較好使用水。使用水時，亦可添加少許之減少影響，可於所揭示之保之流出，亦報等所揭示上述抗蝕膜浸液而縮小域中透過等圖型。又，以上。進行次曝光時，行第一次之部，以使線曝光部與第以曝光部所。再者，曝。液浸液對像之變形保可能小的液 :長 1 9 3 nm ) 方面而言，水之表面張 -12- 201211688 力同時增大界面活性力之添加劑。該添加劑較好爲不使晶圓上之抗蝕層溶解，且對於抗蝕下面之光學塗佈之影響可忽略者。使用之水較好爲蒸餾水。曝光中使用之輻射線係依據〔C〕敏輻射線性酸產生劑之種類適宜選擇，列舉爲例如紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等。該等中，較好爲以ArF準分子雷射光或KrF準分子雷射光（波長248nm)爲代表之遠紫外線，更好爲ArF準分子雷射光》曝光量等之曝光條件係依據該敏輻射線性樹脂組成物之調配組成或添加劑之種類等適宜選擇。本發明之圖型形成方法中，具有複數次曝光步驟之複數次曝光可使用相同光源，亦可使用不同光源，但第一次曝光較好使用ArF準分子雷射光。又，較好於曝光後進行曝光後烘烤（PEB )。藉由進行P E B，可使該敏輻射線性樹脂組成物中之酸解離性基之解離反應順利進行。P E B之加熱條件通常爲3 0 °C ~2 0 0 °C，較好爲 5 0 °C ~ 1 7 0 °C。〔步驟（3 )〕本步驟爲使上述經曝光之抗蝕膜顯像之步驟。曝光後含有有機溶劑。顯像所使用之顯像液爲可選擇性的溶解· 去除低曝光部及未曝光部者，且若爲含有80質量％以上之有機溶劑者即無特別限制。至於有機溶劑列舉爲例如由醇系溶劑、醚系溶劑、酮系有機溶劑、醯胺系有機溶液、酯系有機溶劑及烴系有機溶劑所組成群組選出之至少一種。 -13- 201211688 醇系溶劑列舉爲例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇' 2 -甲基丁醇 '第二戊醇、第三戊醇、3 -甲氧基丁醇、正己醇、2_甲基戊醇、第二己醇、2 -乙基丁醇、第一庚醇、3 -庚醇、正辛醇、2· 乙基己醇、第二辛醇、正壬醇' 2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十二烷醇、第二-b院醇、糖醇、酣、環己醇、甲基環己醇、3，3 ,5 -三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等之單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4·戊二醇、2_甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2_乙基-1>3_己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多價醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙*醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等多價醇部分醚系溶劑等〇醚系溶劑列舉爲例如二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、甲氧基苯等。酮系溶劑列舉爲例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基 -14- 201211688 酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2，4-戊二酮、乙醯基丙酮、苯乙酮等酮系溶劑。醯胺系溶劑列舉爲例如N，N’-二甲基咪唑啶酮、N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、 N-甲基吡咯烷酮等。酯系溶劑列舉爲例如碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚酯、乙酸乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單甲基醚酯、乙酸二乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單正丁基醚酯、乙酸丙二醇單甲基醚酯、乙酸丙二醇單乙基醚酯、乙酸丙二醇單丙基醚酯、乙酸丙二醇單丁基醚酯、乙酸二丙二醇單甲基醚酯、乙酸二丙二醇單乙基醚酯、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三-二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等。 -15- 201211688 烴系溶劑列舉爲例如：正戊院、異戊院、正己院、異己院、正庚院、異庚院、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等〇該等中，有機溶劑較好爲由醚系溶劑、酮系溶劑及酯系溶劑所組成群組選出之至少一種有機溶劑，更好爲乙酸正丁酯 '乙酸異丙酯、乙酸戊酯、甲基乙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、苯甲醚。藉由使用上述特定之有機溶劑，可實現與特定之抗蝕組成物之適當組合，且可獲得微影特性更優異之圖型。又，該等有機溶劑可單獨使用亦可倂用兩種以上。顯像液可視需要添加適當量之界面活性劑。界面活性劑列舉爲例如離子性或非離子性之氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等。顯像方法列舉爲例如將基板浸漬於充滿顯像液之槽中一定時間之方法（浸漬法）、利用表面張力使顯像液充滿基板表面且靜止一定時間而顯像之方法（槳攪法）、將顯像液噴霧於基板表面上之方法（噴佈法）、以一定速度旋轉邊以一定速度掃描顯像液塗出噴嘴邊將顯像液塗佈於基板上之方法（動態塗佈法）等。 -16- 201211688 該圖型形成中，較好於步驟（3)之顯像後以洗滌液洗淨抗鈾膜。又，洗滌步驟中之洗滌液亦可使用有機溶劑_ ’可有效洗淨產生之浮渣。至於洗滌液較好爲烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑等。該等中以醇系溶劑' 酯系溶劑較佳，更好爲碳數6~8之一價醇系溶劑。碳數6〜8之一價醇列舉爲直鏈狀、分支狀或環狀之 —價醇，列舉爲例如1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4 -辛醇、苄醇等。該等中，以1-己醇、2 -己醇、2 -庚醇、4 -甲基-2-戊醇較佳。上述洗滌液之各成分可單獨使用亦可倂用兩種以上。洗漉液中之含水率較好爲10質量％以下，更好爲5質量％以下’最好爲3質量％以下。藉由使含水率爲1 〇質量％以下，可獲得良好之顯像性。又，洗滌液中可添加後述之界面活性劑。洗淨處理之方法列舉爲例如以一定速度旋轉將洗滌液塗佈於基板上之方法（旋轉塗佈法）、將基板浸漬於充滿洗滌液之槽中一定時間之方法（浸漬法）、於基板表面噴霧洗滌液之方法（噴佈法）等。〈敏輻射線性樹脂組成物〉本發明中使用之敏輻射線性樹脂組成物含有〔A〕聚合物、〔B〕聚合物、及〔C〕敏輻射線性酸產生體。〔A 〕聚合物係含有具有酸解離性基之構造單位1 〇莫耳％以下 -17- 201211688 ，由於及使全部之酸解離性基均解離仍不損及〔A〕聚合物對顯像液之溶解性，故可抑制殘留物或滲出等之缺陷發生。此處，所謂具有酸解離性基之構造單位意指羧基等極性基之氫原子經酸解離性基取代之構造單位。另一方面’ 〔B〕聚合物具有超過10莫耳％之具有酸解離性基之構造單位，且該酸解離性基係藉由由〔C〕敏輻射線性酸產生體產生之酸之作用而解離。結果，極性增大，曝光部中之〔B〕聚合物之難溶性增大，且促進未曝光部中之抗蝕膜中之聚合物對於顯像液之溶解。又，該敏輻射線性樹脂組成物只要不損及本發明之效果亦可含有任意成分。以下詳述各成分。〈〔A〕聚合物〉〔A〕聚合物爲具有酸解離性基之構造單位之含有比例爲10莫耳％以下之聚合物。藉由使具有酸解離性基之構. 造單位之含有比例爲1 0莫耳％以下，即使全部之酸解離性基解離仍不損及對顯像液之溶解性，故可抑制殘留物或滲出等之缺陷發生。具有酸解離性基之構造單位列舉爲以後述之式（5)表示之構造單位（III)等。〔A〕聚合物中之具有酸解離性基之構造單位之含有比例較好爲〇莫耳％。又，〔A〕聚合物之氟含有率較好高於〔B〕聚合物。〔A〕聚合物之氟含有率高於〔B〕聚合物時，會有〔A〕聚合物局部偏於抗蝕膜表面附近之傾向，可抑制液浸曝光之酸產生劑或〔D〕酸擴散控制劑等溶出於液浸介質中。 -18 - 201211688 又，可將抗蝕膜與液浸介質之前進接觸角控制在期望之範圍內，可抑制氣泡缺陷之產生。另外，可提高抗蝕膜與液浸介質之後退接觸角，可不殘留水滴而可以高速掃描曝光 0 · 含有氟原子之〔A〕聚合物之樣態列舉爲例如（i )主鏈上鍵結氟化烷基之構造、（U )側鏈上鍵結氟化烷基之構造、（iU)主鏈與側鏈上鍵結氟化烷基之構造等》獲得具有（i )之構造之聚合物之單體列舉爲例如丙烯酸α-三氟甲酯化合物、丙烯酸β-三氟甲酯化合物、丙烯酸α，β-三氟甲酯化合物、一種以上之乙烯基部位之氫經三氟甲基等氟化烷基取代之化合物等。獲得具有（ii)之構造之聚合物之單體列舉爲例如降冰片烯等之脂環式烯烴化合物之側鏈爲氟化烷基者，丙烯酸或甲基丙烯酸之氟化烷酯化合物、一種以上之烯烴之側鏈（不含雙鍵之部位）爲氟化烷基或其衍生物者等。獲得具有（iii )之構造之聚合物之單體列舉爲例如丙烯酸α-三氟甲酯、丙烯酸（3-三氟甲酯、丙烯酸α，β-三氟甲酯等側鏈爲氟化烷基或其衍生物之酯化合物、一種以上之乙烯基部位之氫經三氟甲基等氟化烷基取代而成之化合物之側鏈經氟化烷基或其衍生物取代而成者、鍵結於一種類以上之脂環式烴化合物之雙鍵上之氫經三氟甲基等氟化烷基取代，且側鏈爲氟化烷基或其衍生物者等。又，所謂脂環式烴化合物表示環之一部分爲雙鍵之化合物。〔Α〕聚合物較好具有由以上述式（1)表示之構造單 -19- 201211688 位（I)及以上述式（2)表示之構造單組選出之至少一種構造單位。另外’〔有構造單位（I)及構造單位（II)以外」。〔A〕聚合物亦可具有兩種以上之詳述各構造單位。〔構造單位（I )〕構造單位（I)爲以上述式.（1 )表述式（1)中’ R1爲氫原子、氣原子、 R2爲碳述之直鏈狀或分支狀烷基或丨環式烴基。但，上述烷基及脂環式烴基至少一部分係經氟原子取代。以上述R2表示之碳數1〜6之直鏈狀] 爲例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等以上述R2表示之碳數4〜20之一價脂如環戊基、環戊基丙基 '環己基、環己環辛基、環辛基甲基等。至於構造單位（I )較好爲以下述式表不之構造單位。位（II)所組成群 A〕聚合物亦可具之「其他構造單位各構造單位。以下示之構造單位。上甲基或三氟甲基》碳數4〜20之一價脂所具有之氫原子之或分支狀烷基列舉〇環式烴基列舉爲例基甲基、'環庚基、 (1-1 ) 、（ 1-2) •20- 201211688 【化3】 R1

f3c 上述式（1-

獲得構造單酸三氟甲酯、（丙烯酸全氟乙酯丙烯酸全氟異丙 )丙烯酸全氟異甲基）丙烯酸 1，1，1，3,3,3-六； 2.2.3.3.4.4.5.5- 2.2.3.3.4.4.5.5- , 甲酯、（甲基） )丙烯酸1 - ( 2， 1- ( 3,3,4,4,5,5, (甲基）丙烯酸酯等。〔A〕聚合1 部構造單位較好位（I )之單體列舉爲例如（甲基）丙烯甲基）丙烯酸2，2,2-三氟乙酯、（甲基）、（甲基）丙烯酸全氟正丙酯、（甲基）酯、（甲基）丙烯酸全氟正丁酯、（甲基丁酯、（甲基）丙烯酸全氟第三丁酯' ( 全氟環己酯、（甲基）丙烯酸2-( 鼠）丙酯、（甲基）丙烯酸1-( 八氟）戊酯、（甲基）丙烯酸1-( /乂氟）己酯、（甲基）丙烯酸全氟環己基丙烯酸1-(2,2,3,3,3-五氟）丙酯、（甲基 2,3,3,4,4,4-七氟）戊酯、（甲基）丙烯酸 6’6’7’7’8’8’9’9’1〇，1〇，1〇_十七氟）癸酯、 1-(5-三氟甲基_3,34,4,5,6,6,6八氟）己吻中之構造單位（1 )之含有比例相對於全爲3〇莫耳％〜100莫耳％。 -21 - 201211688 〔構造單位（II)〕構造單位（II)爲以上述式（2)表示之構造單位，上述式（2)中，R3爲氫原子、甲基或三氟甲基，R4爲（m+1 )價之連結基。X爲具有氟原子之二價連結基。R5爲氫原子或一價有機基。m爲1〜3之整數。但，m爲複數時，複數個X及R5可分別相同亦可不同。以上述R4表示之（m+Ι )價之連結基列舉爲例如碳數 1~3 0之直鏈狀或分支狀之烴基、碳數3〜30之脂環式烴基、碳數6〜3 0之芳香族烴基、或組合該等之基與由氧原子、硫原子、醚基、酯基、羰基、亞胺基及醯胺基所組成群組選出之一種以上之基而成之基等。另外，上述（m+Ι)價之連結基亦可具有取代基。上述碳數1〜3 0之直鏈狀或分支狀烴基列舉爲例如由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷'庚烷、癸烷、二十碳烷、三十碳烷之烴基去除掉（m+Ι)個氫原子而成之基等。上述碳數3〜30之脂環式烴基列舉爲例如自下述烴去除 (m+Ι)個氫原子而成之基：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、甲基環己烷、乙基環己烷等單環式飽和烴；環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環癸烯、環戊二烯、環己二烯、環辛二烯、環軌二烯等單環式不飽和烴； -22- 201211688 雙環〔2.2.1〕庚烷、雙環〔2.2.2〕辛烷、三環〔 5.2.1.02,6〕癸烷、三環〔3.3.1.13’7〕癸烷、四環〔 6.2.1.13’6.02’7〕十二碳烷、金剛烷等多環式飽和烴：雙環〔2.2.1〕庚烯、雙環〔2.2.2〕辛烯、三環〔 5.2.1.02’6〕.癸烯、三環〔3.3.1.13’7〕癸烯、四環〔 6.2.1.13’6.02’7〕十二碳烯等多環式烴基。碳數6~30之芳香族烴基列舉爲例如自苯、萘、菲、蒽、四并苯（Tetracene )、五并苯（pentacene )、苑、二萘并苯（picene )、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯（ mesitylene)、異丙苯等芳香族烴去除（m+1)個氫原子而成之基。上述（m+Ι)價之連結基可具有之取代基列舉爲例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、環己基等烷基、羥基、氰基、碳數 1〜1〇之羥基烷基、羧基、羰基等。以上述X表示之具有氟原子之二價連結基列舉爲具有氟原子之碳數1〜20之二價直鏈狀烴基等。具有氟原子之碳數1〜20之二價直鏈狀烴基列舉爲例如以下述式（X-1 )〜（ X-6 )表示之基等。【化4】 cf3 F I F I F I F I CF3 cf3 I 3 1 I I I I I I | I I I I I —c— I 1 cf3 I F I F I F I H I H I F (X-1) (X-2) (X- 3) (X-4) (X-5) (X-6) 至於X較好爲以上述式（X-1 )、式（X-2 )表示之基 -23- 201211688 以上述R5表示之一價有機基列舉爲例如碳數1〜3 0之直鏈狀或分支狀烴基、碳數3〜30之脂環式烴基、碳數6〜30之芳香族烴基、或組合該等之基與由氧原子、硫原子、醚基、酯基、羰基、亞胺基及醯胺基所組成群組選出之一種以上之基而成之基等。以上述R5表示之基就提高〔Α〕聚合物對顯像液之溶解性之觀點而言較好爲氫原子。至於上述構造單位（II)列舉爲例如以下述式（2-1 ) 、式（2-2)表示之構造單位等。【化5】

(2-2) 上述式（2-1)中，R4爲碳數1~2 0之二價直鏈狀、分支狀或環狀飽和或不飽和烴基。R3、X及R5係與上述式（2 )同義。上述式（2-2)中，R3、X、R5及m係與上述式（2 )同義。但，m爲複數時，複數個X及R5可分別相同亦可不同。至於構造單位（II)較好爲以下述式表示之構造單位 -24- 201211688 【化6】

上述式中’ r3係與上述式（2)同義。獲得構造單位（II )之單體列舉爲例如（甲基）丙烯酸（1，1，1-三氟-2-三氟甲基_2_羥基-3·丙基）酯、（甲基 )丙烯酸三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-丁基）酯、 (甲基）丙烯酸（1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-5-戊基 )酯、（甲基）丙烯酸（1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-戊基）酯、（甲基）丙烯酸2-{〔5-(1’，1，，1，-三氟-2，-三氟甲基-2’-羥基）丙基〕雙環〔2.2」〕庚基}酯等。〔A〕聚合物中之構造單位（Π )之含有比例相對於全部構造單位較好爲3 0莫耳1 00莫耳％ ^ 〔其他構造單位〕〔A〕聚合物亦可進一步具有用於控制對顯像液之溶解速度之具有內酯構造之構造單位、具有環狀碳酸酯構造之構造單位、提高蝕刻耐性用之具有脂環式構造脂構造單 -25- 201211688 位等作爲「其他構造單位」。具有內酯構造之構造單位及具有環狀碳酸酯構造之構造單位列舉爲以下述式表示之構造單位等。此處，所謂具有內酯構造之基係表示含有- 〇-c(〇)-構造在內之含有環 (內酯環）之環式基》內酯環計算爲一個環’僅內酯環之情況稱爲單環式基，進而具有其他環構造時’與其構造無關均稱爲多環式基。【化7】

-26- 201211688

【化8】

上述式中，尺^爲氫原子、甲基或三氟甲基。獲得具有內酯構造之構造單位之單體列舉爲例如以下述式（L-1)表示之化合物等。獲得具有上述內酯構造之構造單位之單體較好爲國際公開2 007/1 16664號說明書中所述之單體》具有脂環式構造之構造單位列舉爲例如以下述式（4 )表示之構造單位等。【化9】 R6

-27- (4) 201211688 上述式（4)中，R6爲氫原子、甲基或三氟甲基。X2 爲碳數4〜20之脂環式烴基。碳數4~20之脂環式烴基列舉爲例如環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環〔2.2,1〕庚烷、雙環〔2.2.2〕辛烷、三環〔5.2.1.02’6〕癸烷、四環〔6·2·1.13’6.02’7〕十二碳烷、三環〔3.3.1.I3’7〕癸烷等。該等之碳數4〜20之脂環式烴基亦可具有取代基。至於取代基列舉爲例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等碳數1〜4之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、羥基、氰基、碳數1〜10之羥基烷基、羧基、氧原子等。獲得含有脂環式化合物之構造單位之單體列舉爲例如 (甲基）丙烯酸-雙環〔2.2.1〕庚-2-基酯、（甲基）丙烯酸-雙環〔2.2.2〕辛-2-基酯、（甲基）丙烯酸-三環〔 5.2.1.02’6〕癸-7-基酯' (甲基）丙烯酸-三環〔3.3.1.13’7 〕癸-1-基酯、（甲基）丙烯酸-三環〔3.3.1.I3’7〕癸-2-基酯等。又’ 〔Α〕聚合物較好不具有含有芳香族基之構造單位。尤其使用ArF光源時，會有成爲感度下降原因之情況〈〔A〕聚合物之合成方法〉〔A〕聚合物可藉由例如使用自由基聚合起始劑，使對應於特定之各構造單位之單體在適當溶劑中聚合而製造 -28- 201211688 上述聚合中使用之溶劑列舉爲例如下列：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六伸甲基二溴、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類 » 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該等溶劑可單獨使用亦可倂用兩種以上。上述聚合中之反應溫度通常爲40°C〜150°C，較好爲 50°C~120°C。反應時間通常爲1小時〜48小時，較好爲1小時〜2 4小時° 〔A〕聚合物之藉由凝膠滲透層析（GPC )法測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw)較好爲 1,000-50,000 > 更好爲 1，000~30,000 ，最好爲 1，〇〇〇〜10,000 。〔A〕聚合物之Mw未達1，〇〇〇時，無法獲得足夠之前進接觸角。另一方面，Mw超過50,000時，會有作爲抗鈾劑時之顯像性下降之傾向。 -29- 201211688 〔A〕聚合物之Mw與藉GPC法測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn )通常爲1~3，較好爲 1〜2。又，本說明書中之Mw及Μη係使用GPC管柱（TOSOH 公司 ’ G2000HXL 2根，G3000HXL 1 根，G4000ΗXL 1 根），以下列條件測定》

管柱溫度：40°C 溶出溶劑：四氫呋喃（和光純藥工業公司）流速：1 .OmL/分鐘試料濃度：1.0質量％試料注入量：1〇〇μΙ> 檢測器：示差折射計標準物質：單分散聚苯乙烯〈〔Β〕聚合物〉〔Β〕聚合物爲具有酸解離性基之構造單位之含有率超過10莫耳％之聚合物。又，〔Β〕聚合物爲藉由酸之作用而增大極性，且對於含有有機溶劑之顯像液成爲難溶或不溶之聚合物。〔構造單位（III)〕具有酸解離性基之構造單位列舉爲例如以下述式（5 )表示之構造單位（III)等。 -30- 201211688

上述式（5 )中，R7爲氫原子、甲基或三氟甲基° RP 爲酸解離性基。上述以Rp表示之酸解離性基較好爲以下述式表示之基。【化1 1】 RP1—C——Rp3 (6) 上述式（6)中，Rpl爲碳數之烷基或碳數4~2〇之 —價脂環式烴基。Rp2及Rp3各獨立爲碳數〗~4之烷基或碳數4〜20之脂環式烴基。又，Rp2及Rp3亦可相互鍵結’與各所鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之二價脂環式烴基。但，該等基所具有之氫原子之一部分或全部可經碳數1〜10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基取代。上述以Rpl、Rp2及Rp3表示之碳數1〜4之烷基列舉爲例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、 1-甲基丙基、第三丁基等。上述以Rpl、Rp2及Rp3表示之碳數4〜20之一價脂環式烴基列舉爲例如： -31 - 201211688 具有金剛烷架構、降冰片烷架構之多環脂環式基；環戊烷、環己烷等具有環烷架構之單環脂環式基。以Rp表示之酸解離性基較好Rpl爲碳數1~4之烷基， Rp2及Rp3相互鍵結與各所鍵結之碳原子一起形成具有金剛烷架構或環烷架構之二價基。構造單位（III )列舉爲例如以下述式表示之構造單位等。【化1 2】

-32- 201211688

-33- 201211688 上述式中，R係與上述式（5)同義。〔B〕聚合物中之構造單位（111 )之含有比例相對於全部構造單位較好爲20莫耳％~60莫耳％。又，〔b〕聚合物可具有一種、或兩種以上之構造單位（ΠΙ)。〔構造單位（IV)〕〔B〕聚合物較好爲具有由不具有氟原子、且具有內酯構造之丙烯酸酯衍生之構造單位（IV)。藉由使〔B〕聚合物具有構造單位（IV)，可提高抗蝕膜對基板之密著性。至於構造單位（IV )，可使用與上述作爲「其他構造單位」之具有內酯構造之構造單位相同之構造單位之不具有氟原子之構造單位。〔B〕聚合物中之構造單位（IV)之含有比例相對於全部構造單位較好爲30莫耳％〜60莫耳％。〔其他構造單位〕〔B〕聚合物亦可具有與構造單位（ΠΙ)及構造單位例爲舉列位單造構。他位其單於造至構。之位示單表造式構述他下其以之之同性不極 }有 IV含 C如 -34- 201211688 【化1 4】

Ο

ο ο -35- 201211688 【化1 5】

上述式中’ R8爲氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。〔B〕聚合物中之構造單位（v)之含有率較好爲〇莫耳％〜30莫耳％ ’更好爲〇莫耳％〜2〇莫耳％。〈〔B〕聚合物之合成方法〉自由基聚合起始劑，在單位之單體聚合而製造〔B〕聚合物可例如藉由使用適當溶劑中使特定之對應於各構造聚合中使用之溶劑列舉爲1如與…聚合物之合成 201211688 方法中所列舉者相同之溶劑。聚合中之反應溫度通常爲 4〇°C〜150°C ’較好爲50°C〜120°C。反應時間通常爲1小時〜48小時，較好爲2小時~24小時。〔B〕聚合物以GPC法測定之Mw較好爲1,000〜1 00,000 ，更好爲1,000〜5 0,0()0，最好爲1，000〜30,000。藉由使〔8 〕聚合物之Mw在上述特定範圍內，會有作爲抗蝕劑使用時對於抗蝕溶劑有足夠之溶解性，且耐乾蝕刻或抗蝕圖型之剖面形狀變得良好。〔B〕聚合物之Mw與Μη之比（ Mw/Mn)通常爲1〜3，較好爲1~2。〈〔C〕敏輻射線性酸產生體〉〔C〕敏輻射線性酸產生體係藉由曝光產生酸，且利用該酸使〔B〕聚合物中存在之酸解離性基解離產生酸。該敏輻射線性樹脂組成物中之〔C〕敏輻射線性酸產生體之含有形態可爲如後述之化合物形態（以下亦稱爲適宜之 ^〔 C〕敏輻射線性酸產生劑」），亦可爲作爲〔B〕聚合物或其他聚合物之構造單位而含有之形態，亦可爲組合該二者而成之形態。〔C〕敏輻射線性酸產生劑列舉爲例如鎗鹽化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素之化合物、重氮酮化合物等。該等之〔C〕敏輻射線性酸產生劑中，以鑰鹽化合物較佳。至於鑰鹽化合物列舉爲例如锍鹽（包含四氫噻吩鑰鹽 )、錤鹽、鱗鹽、重氮鑰鹽、吡啶鑰鹽等。锍鹽列舉爲例如三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯基毓 -37- 201211688 九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基锍全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鏑2-雙環〔2.2.1〕庚-2-基-1，1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鏑樟腦磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鏑九氟正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鏑全氟正辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鏑2-雙環〔2.2.1〕庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鏑樟腦磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鏑三氟甲烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鏑九氟正丁烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基锍全氟正辛烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基毓2-雙環〔2.2.1〕庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鏑樟腦磺酸鹽、三苯基鏑1，1，2,2-四氟-6- ( 1-金剛烷羰氧基）-己烷-1-磺酸鹽等。該等中，以三苯基鏑三氟甲烷磺酸鹽、三苯基銃九氟正丁烷磺酸鹽及三苯基毓1，1，2,2-四氟-6- ( 1-金剛烷羰氧基）-己烷-1-磺酸鹽較佳。四氫噻吩鑰鹽列舉爲例如1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫唾吩鑰全氟正辛烷磺酸鹽' 1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰2-雙環〔2.2.1〕庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、 1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫唾吩鑰樟腦磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基）四氫噻吩鑰九氟正丁烷磺酸鹽、1-(6正丁氧基萘-2-基）四氫噻吩鑰全氟正辛烷磺酸鹽、1-(6-正 -38- 201211688 丁氧基萘-2-基）四氫噻吩鑰2_雙環〔2.2.1〕庚-2-基-1,1,2,2 -四氟乙烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基）四氫噻吩鑰樟腦磺酸鹽、1-(3,5 -二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽'、1- ( 3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰九氟正丁烷磺酸鹽、1-( 3，5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鏺全氟正辛烷磺酸鹽、1-( 3，5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰2-雙環〔2·2·1〕庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰樟腦磺酸鹽等。該等之四氫噻吩鑰鹽中，以1-( 4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗全氟正辛烷磺酸鹽及1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰九氟正丁烷磺酸鹽。至於鎭鹽列舉爲例如二苯基碘三氟甲烷磺酸鹽、二苯基鍥九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錤全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基鍈2-雙環〔2.2.1〕庚-2-基-1，1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基銚樟腦磺酸鹽、雙（4 -第三丁基苯基）鎭三氟甲烷磺酸鹽、雙（4_第三丁基苯基）銚九氟正丁烷磺酸鹽、雙 (4-第三丁基苯基）鋏全氟正辛烷磺酸鹽、雙（4_第三丁基苯基）鎭2-雙環〔2.2.1〕庚-2-基-1,1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙（4_第三丁基苯基）鎭樟腦磺酸鹽等。該等碘鹽中，以雙（4-第三丁基苯基）鎭九氟正丁烷磺酸鹽較佳。該等〔C〕敏輻射線性酸產生劑可單獨使用或倂用兩種以上。〔C〕敏輻射線性酸產生體爲酸產生劑時之使用量就確保作爲抗蝕劑之感度及顯像性之觀點而言，相對於 -39- 201211688 〔B〕聚合物100質量份，通常爲0·1質量份以上20質量份以下，較好爲0.5質量份以上15質量份以下。〔C〕敏輻射線性酸產生劑之使用量未達0.1質量份時，會有感度及顯像性低之傾向。另一方面，〔C〕敏輻射線性酸產生劑之使用量超過1 5質量份時，相對於輻射線會有透明性低，難以獲得期望之抗蝕圖型之傾向。〈任意成分〉該敏輻射線性樹脂組成物除〔A〕聚合物、〔B〕聚合物及〔C〕敏輻射線性酸產生體以外，在不損及本發明效果之範圍內可含有〔D〕酸擴散控制劑、〔E〕溶劑、界面活性劑、含有脂環式架構之化合物、增感劑作爲任意成分。以下詳述各任意成分。〈〔酸擴散控制劑〕〉〔D〕酸擴散控制劑爲控制因曝光而自〔C〕敏輻射線性酸產生體產生之酸在抗蝕塗膜中之擴散象，發揮抑制未曝光區域中不佳化學反應之成分之效果，且可提高所得敏輻射線性樹脂組成物之儲存安定性，且，進一步改善作爲光阻之解像度，同時抑制隨著自曝光至顯像處理之放置時間之變動造成之光阻圖型之線寬變化，可獲得製程安定性極爲優異之敏輻射線性樹脂組成物。〔D〕酸擴散控制劑在該敏輻射線性樹脂組成物中之含有形態可爲游離化合物形態，亦可爲作爲聚合物之構造單位含有之形態，亦可 -40- 201211688 爲組合該二者之型態。〔D〕酸擴散控制劑列舉爲例如胺化合物、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等》胺化合物列舉爲例如單（環）烷基胺類；二（環）烷基胺類；三（環）烷基胺類；經取代之烷基苯胺或其衍生物；乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4，-二胺基二苯基醚' 4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙（4_胺基苯基）丙烷、2-(3-胺基苯基）-2-(4-胺基苯基）丙烷、2-(4-胺基苯基）-2-(3-羥基苯基）丙烷、2-(4-胺基苯基）-2- (4-羥基苯基）丙烷、1,4-雙（1_(4_ 胺基苯基）-1-甲基乙基）苯、1，3-雙（1-(4-胺基苯基）_ 1-甲基乙基）苯、雙（2 -二甲胺基乙基）醚、雙（2·二乙胺基乙基）醚、1-(2-羥基乙基）-2-咪唑啶酮、2-嗤囉琳醇、N，N，N’，N’-肆（2-羥基丙基）乙二胺、N，N，N，，N，，，N”_ 五甲基二乙三胺等。至於含醯胺基之化合物舉例有例如N-第三丁氧幾基含胺基化合物、甲醯胺、N -甲基甲醯胺、N，N -二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基_丨_金剛烷胺、異氰尿酸三（2-羥基乙基）酯等。脲化合物列舉爲例如尿素、甲基脲、1，1 -二甲基腺、 1,3-二甲基脲、1，1，3’3-四甲基脲、丨，3·二苯基脲、三正丁基硫脈等。 -41 - 201211688 含氮雜環化合物列舉爲例如咪唑類：吡啶類；哌嗪類 :吡嗪、吡唑、嘧啶、喹啉、嘿呤、吡咯啶、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1- ( 4-嗎啉基）乙醇、4-乙醯基嗎啉、3- ( N-嗎啉基）-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷等。另外，至於〔D〕酸擴散控制劑，亦可使用藉由曝光感光產生弱酸之光崩壞性鹼。光崩壞性鹼爲在曝光部中產生酸而提高〔B〕聚合物對於顯像液之不溶性，另一方面在未曝光部中藉由陰離子而發揮高的酸捕捉功能之作爲淬滅劑功能，且捕捉自曝光部擴散之酸。光崩壞性鹼之一例有藉由曝光分解而喪失酸擴散控制性之鑰鹽化合物。至於鑰鹽化合物列舉爲例如以下述式（7 )表示之毓鹽化合物、以下述式（8)表示之鎭鹽化合物等。 R18 【化1 6】

(8) 上述式（7)及式（8)中，R18〜R22各獨立爲氫原子、烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、或-S02-Rc。Rc爲烷 -42- 201211688 基、環烷基、烷氧基或芳基。上述式（7)及式（8)中， Z·爲 OH·、R23-CO〇-、Rd-S02-N -R23、R23-S03_、或以下述式（9)表示之陰離子。R23爲碳數1〜10之直鏈狀或分支狀烷基、碳數3〜20之環烷基、碳數6〜30之芳基、碳數7〜30 之芳烷基。但，上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基所具有之氫原子之一部分或全部亦可經取代。RD爲碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基或碳數3~20之環烷基。但，上述烷基及環烷基所具有之氫原子之一部分或全部亦可經氟原子取代。但，Z·爲R23-S03_時，並無氟原子鍵結於S〇r所鍵結之碳原子上之情況。【化1 7】

上述式（9 )中，R24爲氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳數1〜12之直鏈狀或分支狀之烷基，或碳數 1〜12之直鏈狀或分支狀烷氧基。u爲0〜2之整數。上述以R23表示之烷基列舉爲例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。上述以R23表示之環烷基列舉爲例如環戊基、環己基、降冰片基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。上述以R23表示之芳基列舉爲例如苯基、萘基、蒽基等。 -43- 201211688 上述以R2 3表示之芳烷基列舉爲例如苄基、苯基乙基、苯基丙基等。上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基所具有之取代基列舉爲例如羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等上述以RD表示之烷基列舉爲例如甲基、乙基、丙基、丁基等。上述以RD表示之環烷基列舉爲例如環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。上述光崩壞性鹼基列舉爲例如以下述式表示之化合物等。

〔D〕酸擴散控制劑可單獨使用亦可倂用兩種以上。〔D〕酸擴散控制劑之含有量相對於〔B〕聚合物100質量份，較好未達15質量份。含有量超過15質量份時’會有作爲抗蝕劑之感度下降之傾向。 -44 - 201211688 〔〔E〕溶劑〕該敏輻射線性樹脂組成物通常含有溶劑。溶劑亦只要至少可使上述之〔A〕聚合物、〔B〕聚合物、〔C〕敏輻射線性酸產生體、及任意成分溶解即無特別限制。至於溶劑列舉爲例如醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑及其混合溶劑等。溶劑之具體例列舉爲與上述之圖型形成步驟（3)中列舉之有機溶劑相同者。該等中以乙酸丙二醇單甲基醚、環己酮較佳。該等溶劑可單獨使用亦可倂用兩種以上。〔界面活性劑〕

界面活性劑係發揮改良塗佈性、條紋性及顯像性之效果。至於界面活性劑列舉爲例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子性界面活性劑，此外亦舉例爲下述商品名KP341 (信越化學工業公司）、POLYFLOW No.75 、POLYFLOW No.95 (共榮社化學公司）、EF TOP EF301 、EF TOP EF303、EF TOP EF3 52 (以上爲 TOKEMU

PRODUCTS公司）、MEGAFAC F171、MEGAFAC F173 ( 以上爲大日本油墨化學工業公司）、FLORARD FC430、 FLORARD FC43 1 (以上爲住友 3M公司）、ASAHIGUARD AG710、SURFLON S-3 82 ' SURFLON SC-101 ' SURFLON -45- 201211688 SC-102 、 SURFLON SC-103 、 SURFLON SC-104 、 SURFLON SC-105、SURFLON SC-106 (以上爲旭硝子公司 )等。該等界面活性劑可單獨使用亦可倂用兩種以上。〔含有脂環式架構之化合物〕含有脂環式架構之化合物可發揮乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等之效果。〔增感劑〕增感劑爲顯示增加〔C〕敏輻射線性酸產生體之生成量之作用者，且可發揮提高該敏輻射線性樹脂組成物之「表觀感度」之效果。〈敏輻射線性樹脂組成物之調製〉該敏輻射線性樹脂組成物可藉由於例如有機溶劑中，以特定比例混合〔A〕聚合物、〔B〕聚合物、〔C〕敏輻射線性酸產生體、及任意成分而調製。又.，該敏輻射線性樹脂組成物可調製成溶解或分散於適當有機溶劑中之狀態而使用。至於〔A〕聚合物之含有比例相對於〔B〕聚合物 100質量份，較好爲1質量份〜15質量份，更好爲2質量份〜1 〇質量份。〔實施例〕以下以實施例具體說明本發明，但本發明並不受該等 -46- 201211688 實施例之限制。〈〔A〕聚合物之合成〉〔合成例1〕將以下述式（M-1)表示之單體10.4g(30mol%)及以式（M-4)表示之單體19.6g(70mol%)溶解於甲基乙基酮 30g中，接著倒入2,2’-偶氮雙（異丁腈）0.91g而調製溶液。接著，使倒入30g之甲基乙基酮之200mL三頸燒瓶經氮氣吹拂30分鐘後，邊攪伴反應釜邊加熱至80°C，且使用滴加漏斗於3小時內滴加事先準備之單體溶液。以開始滴加做爲聚合起始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，使溶液經水冷冷卻至3 0°C以下，將反應溶液移液至1 L分液漏斗中之後，以90g正己烷均勻稀釋該聚合溶液，倒入3 60g 之甲醇並經混合。接著，倒入20g之蒸餾水，再經攪拌並靜置30分鐘。隨後’回收下層，成爲含有聚合物（A-1) 之乙酸丙二醇單甲基醚溶液。聚合物（A-1)之Mw爲5,900 ，Mw/Mn爲1.58’收率爲68%。13C_NMR分析之結果，（ M-1 )獲得之構造單位（Π )及（μ-4)獲得之構造單位（ I )之含有比例爲3 1 : 69 ( mol% )。又，13C-NMR分析係使用核磁共振裝置（臼本電子公司，JNM- EX2 70 )測定。 -47- 201211688 【化1 9】

ο cf3 F3C

(Μ-4) 〔合成例2〜10〕除特定量調配表1中所述之單體以外，餘與合成例1同樣操作，合成各聚合物。且，所得各聚合物之Mw、 Mw/Mn、收率（％)及各聚合物中各單體獲得之構造單位之含有比例彙整示於表1。又，各〔A〕聚合物之合成中使用之單體示於下。【化2 0】

48- 201211688

〈〔B〕聚合物之合成〉〔B〕聚合物之合成中使用之單體示於下。【化2 1】

(M-17) (M-18) 〔合成例11〕 -49- 201211688 將以下述式（Μ-ll)表示之單體12.9g(50mol%)及以式（Μ- 1 6 )表示之單體1 7. 1 g ( 50mol% )溶解於甲基乙基酮60g中，接著倒入二甲基偶氮雙異丁腈1.77g而調製溶液。接著，使倒入30g甲基乙基酮之200mL三頸燒瓶經氮氣吹拂30分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至8CTC，且使用滴加漏斗於3小時內滴加事先準備之單體溶液。以開始滴加作爲聚合起始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，使聚合溶液經水冷冷卻至30°C以下，倒入於600g甲醇中，過濾析出之白色粉末。以150g甲醇使過濾之白色粉末成漿料狀兩次洗淨後，再度經過濾，於50°C乾燥17小時獲得白色粉末狀（8-1)聚合物。聚合物（8-1)之1^以爲6,900, Mw/Mn爲1 .35，收率爲80%。13C-NMR分析之結果，（M-1 1 )獲得之構造單位（III )及（M-16 )獲得之構造單位 (IV)之含有比例爲49 : 51 ( mol%)。〔合成例1 2〕將以下述式（M-12)表示之單體12.57g(35mol%)、以式（M-15)表示之單體5.13g(15mol%)及以式（M-17 )表示之單體l2.3〇g(50mol%)溶解於甲基乙基酮60g中，接著倒入二甲基偶氮雙異丁腈l_19g而調製溶液。接著，使倒入30g甲基乙基酮之200mL三頸燒瓶經氮氣吹拂3〇分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至80°C，且使用滴加漏斗於3 小時內滴加事先準備之單體溶液。以開始滴加作爲聚合起始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，使聚合溶液 -50- 201211688 經水冷冷卻至30°C以下，倒入於600g甲醇中’過濾析出之白色粉末。以150g之甲醇使過濾之白色粉末成漿料狀兩次洗淨後，再度經過濾，於5 0 °C乾燥1 7小時獲得白色粉末狀 (B-2)聚合物。聚合物（B-2)之Mw爲5,800，Mw/Mn爲 1.37，收率爲68%。13C-NMR分析之結果，（M-12 )獲得之構造單位（III) 、（M-15)獲得之構造單位、（M-17 )獲得之構造單位（IV )之含有比例爲3 3 : 16 : 5 1 ( mol% )。〔合成例1 3〕將以下述式（M-13 )表示之單體1 1.73g ( 40mol%)、以式（M-14)表示之單體2.62g(l〇mol%)及以式（M-18 )表示之單體15.66g(50mol%)溶解於甲基乙基酮60g中，接著倒入二甲基偶氮雙異丁腈〇.92g而調製溶液。接著，使倒入30g甲基乙基酮之2 00mL三頸燒瓶經氮氣吹拂30分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至80°C，且使用滴加漏斗於3 小時內滴加事先準備之單體溶液。以開始滴加作爲聚合起始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，使聚合溶液經水冷冷卻至30°C以下，倒入於600g甲醇中’過濾析出之白色粉末。以15 0g甲醇使過濾之白色粉末成漿料狀兩次洗淨後，再度經過濾，於50°C乾燥17小時獲得白色粉末狀（ B-3 )聚合物。聚合物（B-3 )之Mw爲7,200 ’ Mw/Mn爲 1_41，收率爲75%。13C-NMR分析之結果，（M-13)獲得之構造單位（III) 、（M-14)獲得之構造單位、（M-18 -51 - 201211688 )獲得之構造單位（IV )之含有比例爲40 : 1 0 : 50 ( mol% )。【表1】單體構造單位收率 (%) M w M w /Μ η 麵調配量 (莫耳％) 含有比例 (莫耳％) 合成例1 A-1 M-1/M-4 30/70 31/69 68 5,900 1.58 合成例2 A-2 M-1/M-4 60/40 61/39 65 5,700 1,52 合成例3 A-3 M-1 100 100 60 6,1〇〇 1.55 合成例4 A-4 Μ-2/Μ -5 70/30 68/32 70 6,300 1.50 合成例5 A-5 Μ-2/Μ-3 70/30 72/28 73 6,200 1.51 合成例6 A-6 Μ-3/Μ-5 70/30 68/32 79 6,500 1.42 合成例7 A-7 Μ-3 100 100 79 6,700 1.49 合成例8 A-8 Μ-4/Μ-6/Μ-7 50/40/10 52/39/9 75 6,300 1.45 合成例9 A-9 Μ-1/Μ-8/Μ-9 15/25/60 16/26/58 60 4,900 1.39 合成例10 A-10 Μ-4/Μ-10 60/40 60/40 47 4,000 1.35 合成例11 B-1 M-ll/M-16 50/50 49/51 80 6,900 1.35 合成例12 B-2 M-12/M-15/M-17 35/15/15 33/16/51 68 5,800 1.37 合成例13 B-3 M-13/M-14/M-18 40/10/50 40/10/50 75 7,200 1.41 〈敏輻射線性樹脂組成物之調製〉該敏輻射線性樹脂組成物之調製中使用之〔C〕敏輻射線性酸產生劑、酸擴散控制劑及溶劑如下述。〈〔C〕敏輻射線性酸產生劑〉以下述式表示之化合物【化2 2】

52- 201211688

〈〔D〕酸擴散控制劑〉以下述式表示之化合物

〈〔E〕溶劑〉 E-1 :乙酸丙二醇單甲基醚 -53- 201211688 E-2 :環己酮 E-3 : γ-丁內酯〔實施例1〕混合作爲〔Α〕聚合物之（Α-1) 3質量份、作爲〔Β 〕聚合物之（Β-1 ) 1〇〇質量份、作爲〔C〕敏輻射線性酸產生劑之（C-1 ) 10.8質量份、作爲〔d〕酸擴散控制劑之 (0-1)4.3質量份、作爲〔^〕溶劑之（£-1)2，185質量份、（Ε-2 ) 935質量份、（Ε_3 ) 30質量份，調製敏輻射線性樹脂組成物》〔實施例2~13及比較例1〜2〕除特定量調配表2所述之各成分以外，餘與實施例1同樣操作’調製各種敏輻射線性樹脂組成物。【表2】 [ A]成分 [B 丨]聚合物 151 :银射線性產生劑 1 [D麵娜制劑 1 间溶劑種類含fl： (質量份）種類含ft (質贵份）酿含量 mm) mm 含盘 (質量份）獅 , 含置 (質量份） S施例1 A-1 3 Β-1 100 C-1 10.8 D-l 4·3 1 E-1/E-2/E-3 2,185/935/30 贲施例2 A-2 3 Β-1 100 C-1 10.8 D-l 4.3 E-I/E-2/E-3 2，185/935/30 寅施例3 A-3 3 Β-1 100 C-1 10.8 D-l 4.3 E-1/E-2/E-3 2,185/935/30 實施例4 A-4 3 Β-1 100 c-i 10名 D-l 4.3 E-1/E-2/E-3 2,185/935/30 實施例5 A-5 3 Β-1 100 c-1 10.8 D-l 4.3 E-1/E-2/E-3 2,185/935/30 實施例6 A-6 3 Β-1 100 C-1 10·8 D-l 4.3 E-1/E-2/E-3 2,185/935/30 實施例7 A-7 3 Β-1 100 C-L 10.8 D-l 4.3 E-1/E-2/E-3 2,185/935/30 寶施例8 A-8 3 Β-1 100 C-1 10.8 D-l 4.3 E-1/E-2/E-3 2,185/935/30 實施例9 A-4 3 Β-2 100 C-2 9.0 D-2 1.0 E-1/E-2/E-3 2^50/965/30 實施例10 A_5 3 Β-2 100 C-2 9.0 D-2 1.0 ί E-1/E-2/E-3 2^60/965/30 實施例11 A-6 3 Β-2 100 C-2 9.0 D-2 1.0 E-1/E-2/E-3 2^50/965/30 A-7 3 Β-3 100 C~3 11.5 D-3 ' 0.7 E-1/E-2/E-3 2^50/965/30 — A-8 3 Β-3 100 C-3 11.5 D-3 0.7 E-1/E-2/E-3 2^50/965/30 比較例1 A-9 3 Β-1 100 ~c-i 10.8 D-l 4.3 E-1/E-2/E-3 2,185/935/30 比較例2 A-10 3 Β-1 100 10.8 D-l 4.3 E-1/E-2/E-3 2485/935/30 〈抗蝕圖型之形成〉使用旋轉塗佈器（CLEAN TRACK Lithius Pro i，東 -54- 201211688 京電子公司），將有機抗反射膜形成劑（日產化學公司， ARC66)塗佈於晶圓表面上後，在205〇C加熱60秒，形成膜厚105nm之有機抗反射膜。於該基板之表面上，使用Clean Track (東京電子公司，ACT12 )，利用旋轉塗佈塗佈各種敏輻射線性樹脂組成物，於加熱板上，在1 00°C進行軟供烤60秒，形成膜厚Ο.ΙΟμιη之抗蝕膜。接著，使用ArF液浸曝光裝置（NSR-S610C，NIKON精機公司），以NA=丨.3、四極管（quadrupole )之光學條件下，以在最佳聚焦條件下進行曝光。曝光係使用1./4倍投影之掃描器（NSR-S610C ，NIKON精機公司），且在光柵上之尺寸爲0·220μιη鉻 /0.44 0μιη間距，光罩偏差（Mask bias )爲Onm。其後，以加熱板，以表3記載的溫度進行曝光後烘烤60秒後，以乙酸丁酯在23°C顯像30秒，以4-甲基-2-戊醇溶劑進行洗滌處理1 〇秒後，經乾燥形成負型抗蝕圖型。 <評價> 針對形成之各抗蝕圖型進行下述評價。結果示於表3 〔感度（mJ/cm2)〕以使縮小投影曝光後之孔洞圖型之直徑成爲〇.〇55μιη 之方式’透過液浸水使具有點圖型之光罩曝光，以使形成之孔洞圖型成爲直徑0.05 5 μπι之孔洞尺寸之曝光量作爲最適曝光量’且以該最適曝光量作爲感度（mj/cm2 )。又， -55- 201211688 測長係以掃描電子顯微鏡（日立高科技公司此時，以感度在16 ( mJ/cm2 )以下之情況判〔剖面形狀〕使用日立高科技公司之S-4800觀察上述感之0·05 5μιη孔洞圖型之剖面形狀。測量抗蝕圖之線寬Lb，與膜之上部之線寬La，以在0.9; S 1 · 1之範圍內之情況記爲「A」（判斷爲良好外記爲「B」（判斷爲不良）。〔圓形性〕上述最適曝光量中，使用測長SEM (曰立 ’ CG4000 ) ’自圖型之上部觀察形成於基板上上之0 · 0 5 5 μιτι之孔洞圖型。以任意點測定直徑價該測定之偏差，爲〇·〇〇9μιη以下時判斷爲「過0.009μπι時判斷爲「不良」。〔解像性〕使用具有點狀圖型之光罩，透過液浸水進測定加大曝光量時獲得之孔洞之最小尺寸。孔寸未達0·050μιη時判斷爲「良好」，〇〇5〇μη^ 「不良」。 CG4000 )。爲感度良好度之評價中型之中間中 s ( La/Lb ) )，在範圍高科技公司之抗蝕塗膜，且以3σ評良好」，超行曝光，且洞之最小尺上時判斷爲 -56- 201211688 【表3】 PEB CC) 感度 (m.T/cm2) 剖面形狀圓形性解像性 (β m) 實施例1 105 14.5 A 0.0056 0.037 實施例2 105 14.0 A 0.0058 0.038 實施例3 105 14.0 A 0.0076 0.039 實施例4 105 14.5 A 0.0083 0.039 實施例5 105 15.0 A 0.0087 0.037 實施例6 105 15.0 A 0.0071 0.038 實施例7 105 14.5 A 0.0074 0.033 實施例8 105 20.0 A 0.0089 0.034 實施例9 90 13.5 A 0.0065 0.040 實施例10 90 14.0 A 0.0070 0.039 實施例11 90 13.5 A 0.0068 0.039 實施例12 95 15.0 A 0.0069 0.041 實施例13 95 15.5 A 0.0068 0.040 比較例1 105 16.0 B 0.0107 0.052 比較例2 105 16.5 B 0.0111 0.052 由表3可知，本發明之圖型形成方法中使用之組成物具有優異之感度，且形成之抗蝕圖型具有優異之剖面形狀、圓形性及解像性。〔產業上之可能利用性〕本發明提供適用作爲液浸曝光用，且感度、剖面形狀、圓形性、解像性等微影特性優異之溝槽圖型或孔洞圖型之形成方法，及敏輻射線性樹脂組成物。 -57-

Claims

201211688 七、申請專利範圍： 1. 一種溝槽圖型或孔洞圖型之形成方法，其係包含下列步驟之溝槽圖型或孔洞圖型之形成方法： (1 )將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上形成抗蝕膜之步驟， (2 )透過光罩對上述抗蝕膜照射輻射線之曝光步驟，及 (3)使上述經曝光之抗蝕膜顯像之顯像步驟’ 其特徵爲上述敏輻射線性樹脂組成物含有：〔A〕具有酸解離性基之構造單位之含有比例爲1〇莫耳％以下之聚合物，〔B〕具有酸解離性基之構造單位之含有比例超過10 莫耳％之聚合物，及〔C〕敏輻射線性酸產生體，且上述（3 )顯像步驟中之顯像液含有80質量％以上之有機溶劑。 2. 如申請專利範圍第1項之圖型形成方法，其中〔A 〕聚合物之氟含有率比〔B〕聚合物高。 3. 如申請專利範圍第1項之圖型形成方法，其中上述有機溶劑爲由醚系溶劑、酮系溶劑及酯系溶劑所組成群組選出之至少一種有機溶劑。 4. 如申請專利範圍第1項之圖型形成方法，其中〔A 〕聚合物具有由以下述式（1)表示之構造單位（I)及以下述式（2)表示之構造單位（Π)所組成群組選出之至少 -58- 201211688 —種構造單位’ 【化1】 R1

Ο (1) Ο R2 \ (式（1)中’R1爲氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基’ R2爲碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基或碳數4~2 0之一價脂環式烴基’但’上述烷基及脂環式烴基所具有之氫原子之至少一部份係經氟原子取代）’ 【化2】 R3

(式（2)中，R3爲氫原子、甲基或三氟甲基，R4爲（m+1 )價之連結基，X爲具有氟原子之二價連結基’ R5爲氣原子或一價有機基，m爲1〜3之整數，但’ m爲複數時，複數個X及R5可分別相同亦可不同）。 5.如申請專利範圍第1項之圖型形成方法，其中〔B 〕聚合物之酸解離性基具有鏈狀烴基、或單環或多環之脂環式烴基。 -59- 201211688 6. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其係包含下列步驟之溝槽圖型或孔洞圖型之形成方法： (1 )將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上形成抗蝕膜之步驟， (2)透過光罩對上述抗蝕膜照射輻射線之曝光步驟，及 (3 )使上述經曝光之抗蝕膜顯像之顯像步驟，上述步驟（3)中之顯像液含有80質量％以上之有機溶劑，其特徵爲該敏輻射線性樹脂組成物含有：〔A〕具有酸解離性基之構造單位之含有比例爲10莫耳％以下之聚合物，〔B〕具有酸解離性基之構造單位之含有比例超過10 莫耳％之聚合物，及〔C〕敏輻射線性酸產生體。 -60- 201211688 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無 201211688 五本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無