TW201203669A - Surface treatment method for copper foil, surface treated copper foil and copper foil for negative electrode collector of lithium ion secondary battery - Google Patents

Description

201203669 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第 (二） 本代表圖之元件符號簡 1〜第一粗化處理槽； 3〜第三表面處理槽； 5〜乾燥裝置； 7〜供電接觸滾輪； 12〜銅一硫酸電解液； 15〜水洗槽； 2 5〜水洗槽； 32〜鉻酸鹽電解液； 42〜矽烷偶合液（劑）； (1 )圖。 P·說明： 2〜第二銅電鑛處理槽； 4〜第四表面處理槽； 6A、6B〜滾輪； 11、2卜氧化銥陽極； 13〜遮蔽板； 22~銅一硫酸電解液； 31〜不鏽鋼製陽極； 3 5〜水洗槽； A、β、C、D、銅羯。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無。 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 表面處理後之銅 二次電池之負極 負極特性也會左 本發明係關於銅羯之表面處理方法與 鎘，以及使用表面處理後之銅箱之鐘離子 集電體用銅箔。 【先前技術】 鐘離子二次電池，同於正極的特性 201203669 右做為二次電池之充放電特性與高電位維持之優劣。 負極’特別是考慮負極集電體，為了鋰離子二次電池 之高容量化，有使負極集電體之集電容量提高之必要。 链離子二次電池之負極集電體，例如，係在銅结之兩 表面上塗布混合了接著劑（黏結劑）之碳（石墨）做為活物質 後加壓乾燥而製造，在使用碳的情況，無法毅需要高容 量與充放電的長期壽命之用$ ’例如油電混合汽車或電動 汽車用等的用途。 例如，負極集電體之集 了黏著劑之碳所形成之活物 為集電體所使用之銅箔的兩 之技術是有困難的。更且， 池的尺寸變大之不良。 電容量之提高，可以增加混合 質之厚度而為可能，但是在做 面上以均一的厚度來使碳層積 由於碳活物質厚厚層積會有電 石夕系而使鋰之吸著量顯著 取代做為活物質的碳變更成 提升之技術逐漸進步。 在充放電時的粒子間膨 系活物質，充放電容量 ’因此由於充放電循 二次電極之負極集電 〇 電體上層積石夕系 同時達成鋰離子 矽系活物質具有特有的硬度， 脹收縮很大。矽系活物質相較於碳 非常大。 由於矽糸活物質可使其粒徑4 環造成之容量的低下可抑制到最令 由於此，關於矽系活物質適月 體，係被期待為最接近實用性之材 "，日m馮杲電體，藉由. 活物質而成為負極電極，例如，被, £ 3 201203669 二次電池之高容量與充放電的長壽命化。 矽系活物質由於其粒徑报細，因此在做為黏著對象之 集電體的表面被要求適當的「粗度」。 若一-人電池之集電體的表面粗度適當，則可”填入多 數矽系活物質”，而可對於二次電池之容量提升有所貢獻= 又，若採用矽系活物質做為二次電池之集電體，用於 集電體之金屬箔，具有適當之硬度與金屬的塑性（拉伸）也 為必須要件。 先行專利文獻： 【專利文獻】 【專利文獻1】日本專利特開2〇〇8— 127618號公報 【專利文獻2】日本專利特開平1〇— 168596號公報 【專利文獻3】日本專利特開2〇〇〇— 29425〇號公報 【專利文獻4】曰本專利特開平1〇_ 112326號公報 【專利文獻5】日本專利特開平丨丨―86869號公報 【發明内容】 【發明所欲解決之課題】 一舣叫s，金屬结做為鋰離子二次電池之負極集^ 材料之必須要件為’電氣傳導性、金屬箱的表裡兩面》 面加工的容易*、與活物質之密著性、更勉強而言^ 加工’，電端子之超音波接合性具有優良特性之物。 銅箔在這些必須要件中兼備電氣傳導性、集電端^ 超音波接合性’但關於表面形狀、與活物質之密著性3 201203669 在改善的餘地。 因此，表裡兩面為均一的形狀特別可充分發揮石夕季活 物質的特性，例如，可同時達成鐘離子二次電池之高容量 與充放電的長壽命，且也適合負極集電體之銅落一直被期 待。 【用以解決課題之手段】 根據本發明，提供：在做為基材之表面未處理的銅猪 上二藉由脈衝陰極電解電鍍處理而設置為提高與活性物質 之密者性之由金屬銅形成之第—粗化處理層，在該第一粗 =處理層的表面上，為保持前述附著之銅粒子，而設置了 藉由平滑銅電錄處理之第二銅電制之表面銅羯。 較佳的情況為，前述活性物質為石夕系活物質， 處理銅箔係做為鋰離子二次電俨以 用。 人电也疋員極集電體用銅箔來使 之壓述基材之表面未處理的銅H由無氧銅形成 合金：山又或疋’壓延銅荡或麗延銅 成疋，穿設複數離子可貫通之微小的貫通孔的 壓延鋼箔或壓延銅合金箔。 銅：根據本發明，提供：在做為基材之表面未處理的 附著” Γ脈衝陰極電解電鍍處理形成由金屬銅形成之可 ==…粗化處理層之工程，在該第-粗化處 ' ，糟由平滑銅電鍍處理來形成第二銅電## 之銅箱的表面處理方法。 弟釣電鍍層 較佳的情況為’表面處理方法，更具有在前述第二銅 201203669 電鍍層表面上形成由防鏽劑而成之第三防則之工程，與 之 在該第三防鏽層表面上形成由偶合劑而成之第四保護層 工程。 根據本發明，提供.藉由脈衝陰極電解電鍍處理 而設置為提高與活性物質之密著性之由金屬銅形成之第一 2化處理層’在該第—粗化處理層的表面上，為保持所附 者之銅粒子’而芦置了藉由平滑銅電鍍處理之第二銅電鍍 層，在前述第二鋼電鎖層表面上藉由防鐘劑而設置了第三 防鏽層’在該第三防鏽層表面上設置了藉由偶合劑之第四 保護層之鋰離子二次電池用銅箔。 【發明效果】 根據本發明，提供具有電氣傳導性、金屬羯之表裡兩 面的表面加工的容易性、與活物質之密著性、更具有優良 之超音波接合性之表面處理銅羯以及其銅羯之表 法。 乃 又’根據本發明，可提供具有電氣傳導性、金屬落之 裡兩面的表面加工的容易性、與活物質之密著性、更具 有優良之超音波接合性之鐘離子二次電池之負極集電體:、 【實施方式】 明之實施形態’做為活物質，例如使 舌:二’做為二次電池’例如用於鐘離子二次電池之負極 電體，進行適當的表面處理之㈣為例而敘述。 但疋，本發明之表面處理方法及表面處理後之銅箱， 201203669 並非限定於適用上述例示或下記詳述之例示，也可適用於 發揮本發明之表面處理後之鋼箔的特徵之其他的用、 銅箔所要求的條件 本發明之實施形態的銅箱，例如，用於二次電池之集 電體之銅箔，係電氣傳導性、金屬 ” 蜀冶的表裡兩面之表面加 工的容易性、與活物質之密著性、更勉強而言，從加工的 觀點來看，集電端子之超音波接合性具有優良特性：物： 第1實施形態 本發明之第1實施形態的銅羯之表面處理方法及表面 處理後之銅猪如下述。 & 基材 在本發明之第1實施形態中，做為表面處理之對象的 基材，係使用沒有進行表面處理（以下稱為未處理）之不含 氧的銅（無氧銅）所形成之壓延銅羯（以下稱為未處理•無 氧•壓延銅羯）。 …' 若使用從無氧銅形成之壓延鋼羯，由於壓延成鋼箱之 晶錠中不含有不純物’因此銅落之性質不會變4，特別是 沒有脆性造成的懸念。 尺 基材的表面，例如，做為用於鐘離子二次電池之負極 集電體用之粗化的方法，為提高與矽系活物質之密著性， 為謀求與接著劑（黏結劑）之接著特性之提升，粗化處理面 為低粗化且均-性優良，且使粗化銅粒子的表層平滑是很 重要的0 乂 因此，做為基材，以使用表面未處理之無氧•壓延銅 201203669 笛A之兩面皆尤w T T e 在 JIS—Β—0601所規定之表面粗度Rz為 0.8~2.5/zm，且室田壯能 〇 至狀匕、，例如在25。(：之常溫伸縮率為 3. 5% 乂上之無氧·壓延銅箔為佳。 又，做為壓延銅，以IPC- TM- 650賴定之值 N/cm2之範圍内（楊氏係數則為50〜65MPa)之電氣 導性優良之無氧銅箔為佳。 未處理·無氧·壓延銅箔A之機械特性，在常溫狀態， 例如以t木用在25°C之伸縮率在3.5%以上之銅箱為佳。其 理由為，例如’被要求有對於鐘離子二次電池之充放電時 之石夕系活物質的膨脹收縮維持密著性，且有追隨之必要。 本發明之第1實施形態的銅箱，特別重視石夕系活物質 塗布層積之乾燥工程時與組入鋰離子二次電池後之充放電 時的耐熱性與塑性追隨性，因此，做為基材，機械的特性， 例如維氏硬度Hv(VlckersHardness)值，以在8〇] 範圍即可’銅泊的伸縮率(在常溫狀態的伸縮物性率，以下 相同）在3.5%以上即足夠。只要為如此之鋼落，就不容易 產生由於熱履歷造成之顯著的塑性變料產生之 質之剝離或做為集電體之破裂。 ’' / 表面處理工程之概要 第1圖係做為本發明之第1實施形態，例如，_ 造負極集電體用銅羯之銅羯的表面處理工程之 ^不裝 明圖。 之說

第2圖係做為本發明之第1實施形態，例如，黑_ J 造負極集電體用mi之銅羯的表面處理工程 ^不製 办態之說 8 201203669 明圖’與第i圖之工程只有在步驟5A之防鏽處理不同。 第3圖（A)、（B)係藉由第1圖 ,^ ^ ^ 弟2圖圖解的表面粗 化處理而形成之銅箔之一方的面的擴大圖。 表面粗化處理（步驟1、3) 本發明之第i實施形態的表面處理，係以卜欠表面處 理（步驟1)、2次表面處理（或是平滑處理，步驟3)為基本。 亦即，將做為基材之由無氧鋼所形成之未處理壓延銅 箱A之表面藉由脈衝陰極電解電鍍，將未處理壓延銅羯A 之表面’如第3圖（A)所例示的，均一得粗化（步驟…更 且’藉由平化銅電鑛處理，而蔣如 ^ 而將粗面a平滑化，如第3圖 (B )所例示（步驟3 )。 平滑化電鍍”，係為了使在第—粗化處理燒鍍之容 易脫落的”樹枝狀銅粒子” +脫落而保持健全狀態而實施 之藉由低電流之，，膠囊電鍍”。 第一粗化處理（第1步驟） 該粗化處理，係做為步驟1之一次粗化處理，在第一 粗化處理槽1 t，在基材的銅羯表面上將銅粒子藉由脈衝 陰極電解電低粗化且均—之表面處理π次粗化處 理、第1步驟）。亦即，如第3圖（A)所示，在未處理•無 氧·壓延㈣之雙方的面上（但是，第U(a)之圖解僅顯 不-方的面）’例如’形成以表面粗度匕為15七^程 度之均一的包狀的鋼粒子層a。 第二粗化處理（第2步驟）

S 接著’在第二鋼電鍍處理槽2中，做為第3步驟，為 9 201203669 藉由保持第一次粗化處理所實施之包狀的銅粒子之分別的 表面上附著之鋼粒子層a健全，如第3圖（β)所示將由平 滑銅電鍍所形成之膠囊銅層b做為二次粗化處理以陰極電 解電鍍來附著（2次粗化處理或是平滑處理、第3步驟）。 藉由此平滑銅電鍍處理，1次粗化處理所形成之包狀 的微細粒子的層a，不僅可維持健全的形狀且可保持粒子 之均一性。 第二平滑鋼處理後之銅箔的粗面，例如，由於做為二 次電池之集電體來使用，因此以在JIS—Β—〇6〇1所規定之 表面粗度Rz在3.G"m以下為佳’較佳的情況為2.5〜3 〇 以《1之範圍，更佳的情況為在2.4〜2.5以111之均一的範圍。 將未處理壓延鋼箔A之表面粗面化之理由，係由於， 例如’改善對於做為二次電池之集電體來使用之銅羯表面 之混合了接著劑的矽系活物質之密著,陡，以及，使更多之 石夕系活物質不脫落而均一得塗布。 如此，藉由本發明之第1實施形態之表面粗化後之銅 冶係只把了可與说合了接著劑之石夕系活物質之密著性， 與不使更多的活性物質脫落且可均—塗布之粗化（凹凸）處 理。 防鏽處理(第5步驟）、保護層處理(第7步驟） 本發明之第1實施形態的表面處理，較佳的情況為 更進行防鏽層之形成處理（步驟5、步驟5A)。 本發明之第1實姑4能 貫施形L的表面處理，更佳的情況為 進行保護層的形成處理（步驟7)。 10 201203669 裝置構成及工程 參照第1圖〜第3圖，對於做為本發明之第丨實施形態 之負極集電體用銅箔之製造方法(鋼箔之表面處理方法)詳 細敘述。 被滾輪6A捲取之壓延銅羯A，係如下述通過複數的處 理槽而連續的進行表面處理後，捲取於滾輪6B。 第一粗化處理（第1步驟） 之未處理銅落（由無氧 以下稱為未處理壓延

做為基材’準備捲取於滾輪6A 銅所形成之電解已脫脂之壓延銅箱 銅箔）A。 在第一粗化處理槽1中， 的氧化銥陽極1 1之各對係配 隔著遮蔽板13而隔離之兩對 值於壓延銅箔A的兩面。 銅-硫酸電解液12係在第一粗化處理槽i内以既定的 流速流動。例如，纟第一粗化處理槽】中係充填了銅—硫 酸電解液12而以既定的流速來攪拌，又，銅—硫酸電解液 12係從第-粗化處理槽i之底部供給，以使其滿出 層流狀態，以既定的流速(以下’稱為「第一循環 來流動。 ^ 從滚輪6捲出之未處理壓延銅箱A，係被導向第 化處理槽卜在第一粗化處理槽（中之其表面上，藉由 衝陰極電解電鍍」形成粗化銅粒子表自a。亦即，曰藉 未處理壓延銅羯A藉由捲取滾輪B搬送時接觸之供電 滾輪7與氧化銀陽極U之間施加脈衝狀電流，透過銅 酸電解液12而進行斷續的電解電鍍，在未處理壓延銅

S 11 201203669 之兩側上，形成例如第3圖（A)所示之由包狀的微細粗化銅 粒子形成之第粗化處理層a。此脈衝陰極電解電鍍處理 的詳細如後述。 在第一粗化處理槽1中，在未處理壓延銅箔A之兩側 上形成了-次粗化處理層a之銅落B在水洗槽15洗淨後 (步驟2)，導向第二銅電鍵處理層之。 第二粗化處理（步驟3) 在第二粗化處理槽2中，配置著位於銅羯B的兩側之 1對的氧化銥陽極21。 銅一硫酸電解液22择Μ - a 糸在第一銅電鑛處理槽2内以既定 的流速流動。例如’在第二銅電鍍處理槽2内係充填了銅一 硫酸電解液22並以既定的流速攪拌，又，銅—硫酸銅電解 液22係從第二銅電鍍處理槽2之底部供給，以使其滿出之 循環層流狀態，以既定@ f 、 兄疋的肌速（以下，稱為「第二循環層流 速度」）來流動。 …藉由施加於供電接觸滚輪7與氧化銥陽極21之電流來 進订平滑銅電鍍處理，如第3圖 ,^ 如弟d圖（B)所示，在形成了 一次粗 =理層a之m"的兩側透過鋼一硫酸電解液22，而形 成如第3_所例示之平滑銅電錢層（第二銅電錢層）b。 轭以平滑銅電鍍處理後之銅 η _ jj /自u在水洗槽25洗淨後 (步驟4)’被導向第三表面處理層3。 防鏽層之形成處理（步驟5、5A) 接著，較佳的情況為，在藉由步 處理後之鋼箔的-mMt 進仃第一銅電鍍 白的粗面的表面上，做為步驟5,形成第3圖 12 201203669 * 無圖示之防鏽層（第三防鏽層）。 在第三表面處理槽3中，配置了不鏽鋼（sus)劁从β 我的IW極 31 〇 第三處理槽3係充填了鉻酸鹽電解液32，， 精由施加 於供電接觸滾輪7與陽極31之電流來電鍍，在鋼 /曰L/之兩 側施以鉻酸鹽防鏽層。 做為防鏽層，可為鉻酸鹽防鏽（第i圖，步騍5)，也 可為有機防鏽（第2圖，步驟5A)。 鉻酸鹽防鏽處理的情況之鉻附著量，以表面不會變色 成氧化銅的程度的被膜，做為金屬鉻，例如，、 〇· 005〜0. 〇20mg/dm2 為佳。 第2圖，係與第1圖所圖解之步驟5之處理不同，在 第三表面處理槽3A中，做為步驟5B所示之防鏽層，係以 例如BTA(苯并三唑）來形成有機防鏽層。其他，參照第\ 圖’所敘述之處理與裝置相同。 在第三表面處理槽3A中，充填了 BTA溶液37，在銅 洎c之兩表面上塗布BTA膜，更在乾燥裝置34使其乾燥（步 驟6A)，形成由BT A而成之防鏽層。 做為有機防鏽劑，例如，選定BTA之衍生物之情況， 係在JIS—z_ 2371所規定之鹽水喷物試驗（鹽水濃度：㈣ 〜NaC1，溫度35。〇之條件下，形成到24小時為止表面不° 會變色成氧化銅之程度的被膜。 在第三處理槽3、3A中，施以鉻酸鹽防鏽層（第三防鏽 層）後之銅箔D在水洗槽35中洗淨後（步驟6)，被導向表 13 201203669 面處理槽4。 保護層之形成處理（步驟7) 在上述第三防鏽層之表面上以設置由矽烷偶合劑所形 成之化學上單分子形成之保護層（第四保護層）為佳。/ 第四表面處理槽4係充填了矽烷偶合液(劑)42,在形 成了鉻防鏽層之銅箔D的表面上塗布矽烷偶合劑。 夕 石夕炫偶合劑之附著量係以做為矽為 0. 001 〜0· 015mg/dm2 為佳。 在第四表面處理槽4中藉由矽烷偶合劑施以第四保護 層（第3圖無圖示）之銅箔£係經過乾燥裝置5而乾燥（步驟 8) ’被捲取予於捲取滾輪6B。 上述之各工程之處理詳述如下。 第一粗化處理（第1步驟） 第一粗化處理係在未處理•無氧•壓延銅箔A之表面 上，如第3圖（A)所例示，形成三銅之包狀的粗化粒子&。 設於未處理壓延銅结A之表面之第一粗化處理層a，係藉 由使用了在第一粗化處理槽1中使用添加了砷化合物咬金 屬鉬之銅一硫酸電解液12之硫酸銅浴之「脈衝陰極電解電 鍵法」來形成。 脈衝陰極電解電鍍處理法 在進行脈衝陰極電解電鍍處理上，決定開啟時間（施加 電流之時間）與關閉時間（不施加電流之時間），必須考廣銅 >辰度·平均電流岔度•電解液之流速•浴溫•處理時門 這些的設定’經驗上’以在直流電解電鍍處理時，可形成 14 201203669 健全之「燒鐘」之條件，置換成脈衝陰極電解電錢處理， 事先確認可進行同等或是其以上之健全的處理。 在脈衝陰極電解電鍍處理法中，重要的是施加於滚輪 7與陽極11之電流的最大值（高峰值 通常高峰電流值在開啟時間流過大約（開啟時間與關 閉時間之比率的合計^平均雷冷 丁 A十岣電机值。開啟時間與關閉時間 之比率的合计，例如，關動拉pq & n 開啟時間為l〇ms，關閉時間為4〇ms 時之比率的合計為5，關啟Βί·ΡΘ·ώ 1Λ 1啟耠間為10ms，關閉時間為60ms 時之比率的合計為7。 在此it〆兄@ 酸電解液12之流速慢銅離子的供給 不充分，另-方面’’銅—硫酸電解液12之流速快銅離子 的供給過剩時，無法成為健全的「燒鍍」。因此，設定銅— 硫酸電解液之管理衮^ Λ 易丨生同之銅浪度浴，控制平均電流密 度•流速•浴溫.處理時間來處理。 平均電流密度，—妒而_ ^ 叙而s ’係設定成在上述設定浴溫 中進行「直流電解雷新：声押 . 电鍍處理」時可形成健全的「燒鍍」之 電流值，因此若採用兮蕾法& ， °〆電/爪值，洛溫與處理時間（通電時間） 也使用在進行「直流電極 .. y %低电鍍恿理」時之值為佳。例如， 處理時間為2. 5〜5.0秒。 銅一硫酸電解液12夕法、Α 狀Κ之机速，可供給可追從健全之燒鍍 界限電流密度之錮雜工 子Ρ可，因此為銅箔Α之搬送速度之 一半的程度即充分。例‘ 4 、， 如’右搬送速度為6〜12m/分，則流 速為3〜6m/分。

S 又’脈衝陰極電解電鍍處理之情況，高峰電流時之鋼 15 201203669 離子之供給變得重要，挪< 、 理响上’較鋼落之搬送速度還快之 銅一硫酸電解液12之θ g* . ^ Μ逮疋必要的。然而，由於在關閉時 間時銅離子也會被供廊， , 〜因此，隨著開啟時間的比率的合 计愈大，不須使銅〜硫 · 枘^ ¥解液i 2之流速愈快，實用上， 銅—硫酸電解液12之汽叙由 4n - ito ^ " 速又可同於直流電解電鍍處理 之銅治搬送速度的-半程度之處理為可能。 開啟時間•關閉時間

Pal SB * 、疋，在實驗室，發現開啟時 ]與關閉時間之比率，亦即 4] . R 〇 P開啟時間/關閉時間必須在1 : 斗i · 6之範圍》 開啟時間/關閉時間若在 陰極電解電鍍沒有太大的差異。另二…圍則與脈衝 圍，則高峰電流變高，燒鍍變成 2右超過上述範 變得y- - 5编的树枝針狀，掉粉會 鍍。 中脫洛，而阻礙健全的燒 具體例 例如’搬送速度為6〜12m/分，銅_ 流速（第一循環層流速度）為3〜6m/分 2· 5^5. 〇 秒。 硫酸電解液丄2 電解處理時間 之 為 銅〜琉酸電解液 做為銅—硫酸電解液1 2，伽 〇〇』如，混入以硫酸銅而言 ◦g/L ’硫酸濃度以H2S04而兮氣 鉬而 。為9〇~ll〇g/L，鉬酸替 飼而言為〇_ 15〜〇. 35g/L ，梟 ^ η Λ 氣以虱離子換曾 。。“齡之電解液，將洛溫度設定為18.5二 16 201203669 脈衝陰極電解電鍍處理 11之間之脈衝狀 达、度’例如，設 施加於供電接觸滾輪7與氧化銥陽極 的電流密度，亦即脈衝陰極電解電鍍電流 定為 22〜31. 5A/dm2。 又’如上述’高峰電流密度（開啟時間時的電流密度）， 係根據開啟時間、關閉時間與脈衝陰極電解平均電鑛電流 密度來決定。 & 該值’並沒有特別限定，例如，可使開啟時間為 l〇〜6〇ms。例如’使開啟時間為1〇ms之情況，高峰電流密 度以設定在157· 5A/dm2以下為佳’而以在154〜157 5A/dm2 之範圍更佳。 以上述適當的銅一硫酸電解液12之流速，與上述適當 的氧化銥陽極11之極間距離，在上述電解條件，在未處 理•無氧•壓延銅箔A上形成健全的銅包粗化粒子的層a(參 照第3圖（A))。 / 粗化層a的表面粗度’例如為1. 5〜1. 6〆m。 接著將第一粗化處理後之銅箔B移動至第二處理槽2。 在第一粗化處理槽1之同一浴内，為了不使前述銅包 粗化粒子脫落，可根據必要，在供電接觸滾輪7與氧化銥 %極11間施加之電流密度設定於1 5〜20A/dm2程度之條件 下’接著脈衝陰極電解電鍍’也可在第一粗化處理槽1内， 藉由同於下述方法之處理，施以藉由平滑銅之電解電錢。 第3步驟（第二粗化處理） 在第二處理槽2中’為使在第一粗化處理槽丨内附著 17 201203669 於銅羯A之表面之微細銅粗化粒子層a不從銅箔的面上脫 落，與使個別的微細銅粗化粒子之表面形狀整齊並使表面 積小而均一為目的，而施以平滑銅電鍍。 在此敘述具體例。 銅一硫酸電解液22 在第一處理槽中電解液22，例如，係硫酸銅以銅而言 為35〜55g/L，硫酸濃度以H2S〇4而言為90〜110g/L，浴溫度 係設定為35〜55。(：。 平滑電解電鍍條件 在滾輪7與陽極21之間連續施加之陰極電解電鍍電流 密度設定為15〜20A/dm2。 以適當之電解液22之流速與適當之氧化銥陽極21之 即間距離，將平滑銅電鍍形成於第一粗化處理層（微細銅粗 化粒子）之表面。 例如’銅箔之搬送速度係同於在第1處理槽中之搬送 速度，例如6〜12m/分，第二循環層流速度係3〜6m/分。 電解時間，由於為平滑電鍍，以（電流密度父處理時間 =平滑電鍍量）規定，例如為3. 75〜7·5秒程度。 在此It况之平滑電鍍後之最終的粗化形狀的粗度Rz 係、IS 0601所規定之表面粗度Rz，銅箔之兩面都 在3.0/zm以下，較佳的情況為2 3 3 之範圍，更佳 的情況為以在2. 4〜2.5//m之範圍更佳。 藉由平滑銅電鑛處理， 池之集電體來使用之情況， 將表面處理銅箔E做為二次電 可迴避由於銅離子脫落而造成 18 201203669 之充放電不良、對於二次電池内之隔板的意外的附著、或 是與用於二次電池之正極之鋰化合物之異常電析。 防鏽層之形成（步驟5、5A) 藉由步驟3之處理，在Rz完成在=3〇//11]以下之銅 鎢C的表面上，較佳的情況，為浸潰處理鉻酸鹽防鏽劑， 或疋陰極電解處理而設置第三防鏽層，提高表面處理銅箔 之防錄力。 鉻酸鹽處理之情況之皮膜厚度，以金屬鉻量而言，以 例如〇· 005〜0. 025mg/dm2之範圍為佳。若在此附著量範 則在JIS z— 2371所規定之鹽水喷霧試驗（鹽水濃 L、溫度35。〇之條件下在24+時為止表面不 會變色成氧化銅。 關於防鏽層之形成，以BTA盔妳主 > 成/ .. iA為代表之有機系防鏽劑中 有市售其衍生物化合物 用 7，、、、11優良者’可適當分開使 順便一提，若為有機防錄 船a、 爾劑’例如可使用千代田化學 &份公司之型號C—143之5 n 干 35^40°r ^ ^ tb · 0WU(重量百分率）在調整於 〇 c之冷中浸潰乾燥之物 π 理之防鏽效果。 也可侍到不遜色於鉻酸鹽處 保護層之形成（步驟7) 面上，更佳的情況為適 可提高與混合了矽系活 質來適當選擇，在本發 在施以鉻酸鹽處理之銅 參费 U的 田覆層矽烷偶合劑（第四保護層）。 藉由矽烷偶合劑處理，牲 物# 4 * $別是 買之黏結劑之密著接著性。 偶合劑可根據成為對象 、/舌物

S 19 201203669 明之第1貫施形態中，特別是選擇與矽系活物質性質相合 之環氧系、氨系、乙烯系的偶合劑為佳，其構造式中具有，， 一聚〇或偶氮化合物之偶合劑，由於架橋反應佳密 著效果優良，因此為佳。 在本發明之第1實施形態中品種及種類雖不限定，但 至 >、，為使化學上的密著性提升，塗布於銅箔之粗化處理 面之梦燒偶合劑之附著量以矽而言，例如，以在 0.001〜0.015mg/dm2之範圍為佳。 實施例及比較例 以下’根據本發明之實施形態敘述實施例與比較例。 [實施例1] 做為基材，使用從無氧•壓延銅A形成之厚度為 〇.〇18職之未處理壓延銅羯a,表面粗度以JIS—b_〇6〇i 所規定之表面粗度Rz為〇 ，在常溫（例如25。〇之伸 、—率為6. 2/之銅箔，在此銅箔之兩面以以下的條件施以粗 化處理。 在此粗化處理，係分成被遮蔽板13分離之從第一粗化 處槽1的入口到底側之在銅箔表面粗化處理與從底侧到 白出側之銅箔裡面之粗化處理，關於施加於供電接觸滾 輪7與氧化銀陽極11之電流，設定為開啟時間lGms，關 閉時間6〇ms(開啟時間·關閉時間的比率合計^ 一邊 銅4 A以上述搬送速度移動，一邊藉由脈衝陰極電解電 鍍進仃1次粗化處理，而在兩面上施以第—粗化處理層a。 將脈衝陰極電解電鐘處理如上述分為兩次的理由為， 20 201203669 而迴避在 係為了使開啟時間與關閉時間的設定效果確實， 有限之—次粗化處理槽1内的流速之兩面處理，若施加的 電流達到高峰電流之情況’銅離子的供給在銅箔A兩面皆 不充分而引起粗化處理不均之不良。 接著，在第二銅電鑛處理槽2中，做為平滑鋼電鑛， 對於滾輪7與陽極21連續施加直流電流，從第二鋼電鑛處 理槽2之入口到底相彳，回吐i j低側冋時對兩側之第一粗化處理層面以 直流電解膠囊電鍍施以第2粗化層。 在實施例1〜4及比較例卜5巾，陰極電解電鑛條件， 係分為第1步驟中之「脈衝陰極電解電鍍」，與第3步驟 中之「直流陰極電解電鍍」記載。 [表1 ] [條件1’形成第-粗化處理層之浴（銅—硫酸電解液⑵ 組成與處理條件]

硫酸銅……以金屬銅而言為23.5g/L 硫酸......1 00g/L 鉬酸鈉……以鉬而言為0.25g/L 鹽酸……以氯離子而言為0.002g/L 硫酸二鐵以金屬鐵而言為0.20g/L 瓜酸鉻…做為三價鉻為〇. 2〇g/L 浴溫度：2 5. 5 脈衝陰極電解開啟 脈衝陰極電解關閉 脈衝陰極電解平均 時間......10ms 時間......6 0ms 電鍍電流密度......22. 5A/dm2

S 21 201203669 [表2 ] [條件2 ’第二平滑銅電鑛層形成處理條件，銅-硫酸電解 液22]

硫酸銅......以金屬銅而言為45g/L

硫酸......11 〇g/L

浴溫度：50. 5°C 直流陰極電解電鍍電流密度……185A/dm2 條件3，防鏽層之形成條件 做為防鏽處理，在含有以Cr〇3而言為^几之絡酸鹽 浴中浸潰·乾燥而形成防鏽層。 條件4，保護層之形成條件 之後，將調整成G.5wt%之環氧係矽烷偶合劑（Chiss〇 股份公司製Sila-Ace S-51〇)在第2粗化層上薄膜塗布。 測定條件與結果及評價方法 由以上的條件所得到之表面處理銅箔之表面粗度以 JIS—B—0601所規定之Rz測定，示於表^ 粗化處理之均一性係如下述評價。 首先’將表面處理銅箔E切斷成25〇mm平方，在其粗 化處理兩面上貼合市售的聚苯醚（PPE)樹脂系基板（相當 Panasonic電工製MEGTR〇N_6預浸料），加熱加壓後層積， 做為兩面銅覆層層積板，從剝離、密著性的狀態如下述評 價粗化處理的均一性。 粗化處理之均一性，係根據與基材之剝離密著性之測 定所用之JIS—C— 6481所規定之測定方法來測定剝離強 22 201203669 度0 評價（差異圖表評價），若 夕力右，，董” A 右測疋圖表的最大值與最小值 之，又有差而剝離（亦即，圖矣μ、々士 |圖表上沒有偏差而可 線），則做為粗化均一性優良之物 . ^ . η °干知為 ◎」。若圖表的 偏差在0.02kg/cm以内則評價Α「 " ◦」。右在 0.05kg/cm 以内則評價為「△」，若超 一 、05kg/cm則評價為「χ」。 這些密著強度的數4畜兰s & J数值差異係記截於表3。 異常粗化處理的有益将兹山.，_ …、係错由以光學顯微鏡目視觀察評 價殘銅（全面蝕刻後之基板表面）之程度。 殘鋼，係將前述銅覆層舞播& μ 1 μ μ 是增層積板的面蝕刻後，若每單位 面 5πππχ0· 5πππ) >c $it ΐ% ± 兀王有不到殘銅之情況評價為◎，幾乎 看不到的情況評價為〇，多少丢p ^ ^ 夕少看侍到的情況評價為△，报 顯著看得到的情況評價為χ而記載於表3。 [實施例2] 實施例2，做為基材，係使用由無氧銅形成之厚度為 0. 018mm之未處理壓延銅箔，銅箔的兩面粗度係以 JIS—B— 0601所規定之表面粗度“為25em，在常溫之 伸縮率為6. 2%之銅箔。 亦即’與實施例1之基材的表面粗度不同。其他施以 同於實施例1所實施之條件之粗化處理，使第二銅電鑛層 的表面粗度以表面粗度Rz在3. 0 # m以下來進行粗化以及 表面處理，進行同於實施例1之評價測定。 其結果示於表3。 [實施例3 ]

S 23 201203669 做為基材’使用厚度為0.018mm’在常溫之伸縮率為 3. 6% ’表面粗度rz在〇. 8〜1. 1 # m之無氧銅壓延銅箔（古河 電氣工業（股份公司）製）。 亦即，與實施例1、2之基材的表面粗度不同。其他進 行同於實施例1之粗化及表面處理，進行同於實施例丨之 評價測定。 其結果示於表3。 [實施例4 ] 做為基材使用在實施例1所使用之未處理壓延銅箔， 一次粗化處理條件之脈衝陰極電解電鍍時之關閉時間為 40ms。其他進行同於實施例1之粗化處理及表面處理，使 所得到之表面處理側的以Rz在3. 〇#m以下來進行同於實 細例1之粗化處理以及表面處理，進行同於實施例1之評 4貝測定。 其結果不於表3。 [比較例1] 做為基材，在實施例1所使用之由無氧銅所形成之未 處理壓延銅箔的兩面側，以同於實施例丨之銅一硫酸電解 液22之冷組成，施以直流陰極電解處理來取代脈衝陰極電 解電鍍處理，使所得到之表裡兩粗化面的粗度Rz在3.0# 、下來處理。其他，施以同於實施例1之處理，進行同 於實施例1之評價測定。 其結果示於表3。 [比較例2 ] 24 201203669 - 一做為基材’除了在實施例2所使用之未處理壓延銅箔 上貫施同於比較例1之處理以外，進行同於實施例丨之評 價測定。其結果示於表3。 [比較例3 ] 做為基材，除了在實施例3所使用之未處理壓延銅箔 上實施同於比較例1之處理.以外，進行同於實施例丨之評 價測定。其結果示於表3。 [比較例4 ] 做為基材，在藉由電解製箔條件製箔成分類成lpc規 格之Middle pr〇file(MP)形狀之柱狀結晶之未處理Mp—18 "m之銅箔的霧面兩側（電著液面側的Rz為3. …上，藉 由直流電解處理來進行同於比較例1之處理及評價測定。 其結果示於表3。 [表3] 1 處理前 粗度Rz值 [//m] 担化處理後 粗度Rz值 [卵] 密著強度 平均剝離值 [kg/cm] 密著強度 差異 圓表評價 殘鋼程度 目視評價 實施例-1 光澤面側 1.2 2.85 0.71 ◎ 〇 霧面側 0.8 2.55 0.65 ◎ 實施例-2 光澤面侧 2.5 2.95 0.73 〇 〇 霧面側 0.8 2.50 0. 68 ◎ 實施例3 光澤面側 0.8 2.60 0.65 ◎ ◎ 霧面側 0.8 2.60 0.62 ◎ 實施例-4 光澤面側 1.2 2.90 0.75 〇 Λ-Ο 霧面側 0.8 2.70 0.70 〇 〇 比較例 光澤面側 1.2 2.90 0.88 △〜〇 X〜Λ 霧面側 0.8 2.75 0.78 〇 ' *·-Λ ------ Λ 比較例_2 光澤面側 2.5 3. 00 1.05 Δ 霧面側 0.8 2.70 0.75 △ 比較例-3 光澤面側 0.8 2.85 0.83 △〜〇 25 201203669

霧面側 0.8 2.70 0.75 △〜〇 Δ 比較例-4 光澤面側 1.8 2.95 0.95 △ χ~Δ 霧面側 3.8 5.25 1.48 χ~Δ X 從表3可知’實施例1 ~ 4之表面處理銅箔，表面粗度 係表裡為相同程度’兩面之粗化特性是不邏色的。 從如此之評價可知這些表面處理銅箔做為例如鋰離子 二次電池之集電體，在其表面上塗布矽系活物質加壓乾 燥，來形成負極集電體，也可使矽系活物質以均一的厚度 層積，該層積體做為負極電極之鋰離子二次電池充放電性 優良’為具有長期的壽命之物。 特別是，實施例1〜3之評價結果良好，可知第一粗化 處理中脈衝陰極電解電鍍處理之充電電流的開啟時間為 10 m s ’關閉時間為6 〇 m s較佳。 相較於實施例卜4 ’比較例丄〜3的銅箔，粗度Rz係與 實施例卜4相同程度，，且密著強度雖較實施例高，但密 著強度在㈣的表裡不同，且在殘銅的點也無法得到滿足。 將比較例的表面處理銅箔，做為鋰離子二次電池之集 電體在表面上塗布石夕系活物質加塵乾燥，但從做為負極集 電體之厚度均-性的觀點來看無法滿足，將層積體做為負 極電極之鋰離子二次電池充電特性差，壽命也短命。 比較例4,由於做為基材之未處理電解銅箱之表裡雙 方的粗度差異报大’無法使兩面的粗化狀態相@ 度在表裡差異很大。 又， ，無 因此 由於表面處理銅箔之矣#工ία + 自之表裡兩面的表面形狀不同， 法在表裡兩面以相同屋谇 个与度層積矽系活物質，而產 26 201203669 生電位差。若發生如 右將複數個以串聯或 電池之充放電效率會 性。 上述之電位差，例如，做為二次電池， 並聯組合而構成回路，則在發生二次 誘發不良’無法滿足做為集電體的特 使用無氧•麼 脈衝陰極電解 理之銅箱，鋼 如上述，做為本發明之帛】實施形態， 延鋼绪做為基材，做為1次粗化處理係藉由 :鍍處理來粗化，更藉由平滑處理而表面處 泊的兩面可製造成略同樣的特性。 此例如適合做為鋰離子二次電池用之集電體。 ^更且，藉由本發明之第1實施形態來表面處理後之銅 泊而形成之負極電極，具有迴避鋰離子二次電池之電位不 良’讓充放電壽命長壽之優良的效果。 如此，本實施的第1形態之表面處理銅箔，例如，在 鋰離子一次電池之集電體上，使特有的硬度與充放電時之 粒子間的膨脹收縮大的矽系活物質附著的情況，也可滿足 鋰離子二次電池之高容量化與充放電的長期壽命化。 本發明之實施形態的銅箔，係電氣傳導性、箔之表裡 兩面之加工的容易性、與矽系活物質之密著性優良，不限 於鋰離子二次電池之負極集電體用銅箱，而可適用於各種 用途。 又’從加工的觀點來看’集電端子之超音波接合性優 良’可適用於需要這些特性之各種用途。 第2實施形態 基材 S. 27 201203669 本發明之第2實施形態的基材’係不同於第i實施形 態的基材’使用穿設了貫通孔之開孔表面未處理銅猪或是 開孔表面未處理銅合金箔。 * 以下，不需區別銅结與銅合金落來表現時僅以未處 理鋼箔或是銅箔來表現。 做為開孔表面未處理銅羯，電解銅荡或是廢延銅落皆 可使用。 做為開孔表面未處理銅合金羯，，只要是以銅為主體 之合金即可採用。做為銅合金箔，特別以採用銅—錫合金 為佳。採用錫的含有量冑G.15%以下，導電率為随似 以上’亦即’純銅的導電率之85%以上之銅—錫合金更佳。 基材若為表面未處理電解銅羯或表面未處理電解銅合 金箱之情況，採用在穿設貫通孔之前之基材的表裡的質地 在JIS:B—。601所規定之表面粗度匕在〇 η」…範 ,-4為佳。述電解鋼箱在製羯時之電析肖晶粒為非 常微、·田之粒子’電解銅箔之霧面侧之剖面為很細的粒狀結 晶構造之狀態為佳。 ，、有如此之結晶構造之電解銅箔，在常溫，例如25°C 之伸縮率在3. 5%以上’例如’若考慮適用於經離子二次電 池之It况’即使是將石夕系活物質壓著加熱層積時之加壓溫 度(1 50 1 80 C範圍），也對於充分的熱伸縮具有追隨性之 做為開貫通多|U | 札之剛的基材之表面未處理電解銅箔的機 械特性’在堂，w + 2 牡吊皿之伸縮率在3· 5%以上為佳之理由，係如第 28 201203669 1貝施形態也有敎述的，在問二丨^ ]孔加工後之粗化處理銅箔裡 面塗布活物質，做為電極，在 ^ ^ ^ 在，，且入二次電池後之對於充放 電時之石夕系活物質之膨脹妆給 '' ’維持與梦系活物質之密著 性，對於熱履歷確保適當的追隨特性之故。 基材為表面未處理麼延麵炫 ^ 夂钔、，自或表面未處理壓延合金鋼 4之情況’採用銅箔之兩面皆 表面粗度Rz在1.5/zm以 下之銅箔為佳。 基材為表面未處理壓延銅箱之情況採用無氧銅，或是 麼延含錫之銅合金晶鍵之㈣為佳。無氧鋼較佳的理由， 做為第1實施形態的基材已敘述。 開孔前之表面未處理塵延銅荡或表面未處理壓延合金 銅箔之特性係以IPC—TM—裕迪〜 卜 Μ 650所規疋之值35〜45kN/cm2之 範圍（楊氏系數則為5〇〜65MPa)為佳。 粗化處理 開孔粗化處理銅落，考慮適用於二次電池之情況，為 提高與石夕系活物質之密著性’使更多的活物質不脫落而保 持均-’在銅箱兩面上，以同於第i實施形態中第【步驟 之同樣的處理’藉由脈衝陰極電解電鑛施以極低粗化且均 -之包狀的銅粒子或銅合金粒子形成之一次粗化處理層 a(參照第3圖（A))。 接著，為保持在一次粗化處理所實施一次粗化處理層 健全，在-次粗化處理層上，以同於第i實施形態之第3 步驟之處理，藉由與一次粗化所使用之粒子同一成分之電 鍍液施以平滑的電鍍（陰極電解電鍍）層b(參照第3圖 29 201203669 (B))，來設置平滑的二次處理層（膠囊電鍍層）。藉由平滑 電鍍處理而設置之二次粗化層之包狀的微細粒子，不僅使 一次粗化處理層維持健全的形狀，且達成粒子之均一性與 脫落防止。平滑電鍍處理後之粗面，以所規 定之表面粗度Rz在3. 〇仁m以下，較佳的情況為在2. 5 3· 〇 β m之範圍為佳。 防鏽處理層之形成 較佳的情況為’同於第1實施形態所敘述的，在二次 平滑電鍍處理後之粗面的表面上設置防鏽層。 做為防鏽層，同於第1實施形態，可為絡酸鹽防鏽也 可為有機防鑛。 保護層之形成 更且，較佳的情況為，同於第1實施形態所敘述的， 在防鏽層之表面上設置由偶合劑的單分子形成之保護層。 參照第4圖，敘述關於本發 紐作虑神一⑻ 个“之第2貫施形態之開孔 粗化處理鋼省之製造方法(表面處理方法）。 穿設處理 首先，對於基材為鋼箔之情況敘述。 以穿孔機 100 =為基材之1例在表面未處理鋼箱上 穿设貫通銅箔之多數的貫通孔。 實施形態所斂、成沾山 〜〜叫札硐治，也如做為 工程時與€ :二’、於特別重視活物質塗布層積之4 性，因此池後之充放電時的耐熱性與塑性主 …要求適當的機械特性。例如，維氏硬度二 30 201203669 以在80〜110程度之範圍為佳 度以上為佳。 在常溫之伸縮率在3. 5%程 :要為如此之開孔鋼落’開口率只要不超過最大· 不會引起由於熱履歷造成之顯著的塑性變形而產生之活 性物質的剝離或做為集電體使用的情況之銅落的破斷。 開口率，係指對於穿設多數的貫通孔前之未處理鋼羯 之面積之開口部分的合計面積之比率。 一個貫通孔之開口部分的面積，以經離子可以通過的 面積，例如，〇. 〇lmm2以下為佳。 Η固貫通孔之開口部分的面積若在UW以下，則 :步驟1之粗化處理造成開口部分阻塞，但會留下經離 :可通過的間隙。由於此’即使集電體兩面之活物質附著 有產生差異’也不會被附著量少側之鋰吸藏量限制， 而可將活性物質全體之吸藏量利用到最大限度。 一個貫通孔的開口部分的面積若較〇 〇lmm2大，雖然 活)±物質在表裡兩面連接對於集電特性是有效的，但另一 方面右開口部分有脆弱的部分’貝q由於活性物質之充放電 時之膨脹收縮而有銅箔開口部分之周圍會有發生龜裂的情 況。 第1粗化處理（步驟1) 穿汉了貫通孔之未處理銅箔A1，係同於第i實施形態 中步驟1之處理，被導向第一粗化處理槽】，藉由脈衝陰 極電解電鍍而形成粗化銅粒子之表面，在銅羯“之兩面上 形成銅粒+形成Μ狀的微細步且化粒子所形成t 一次粗化 31 201203669 處理層a(第3圖（A)參照）。 形成了 一次粗化處理層 洗淨後π 之鋼箔B1，係在水洗槽15 命後（步驟2)，被導向第：銅^處理_2。

第2粗化處理（步驟3) H 在第二鋼電鍍處理槽2 3之上iie n h 同於第1實施形態之步驟 3之上述方法’ ％以平滑鋼電鍍處理層卜 施以平滑電鍍處理後之 ,,Αλ /白ci，係在水洗槽25洗淨 後（步驟4)，被導向第三處理槽3。 防鏽層之形成（步驟5、步驟5a) 在第二表面處槽3’係同於坌 ^ ^ J於第1圖之步驟5或第2圖 之步驟5A之上述方法，玲番&從 义万汝叹置鉻酸鹽防鏽層。 在第三表面處理槽3中， 置了路酸鹽防鏽層之銅箔 D1係在水洗槽35洗淨後（步 哪0J被導向第四表面處理槽 A 〇 保護層的形成（步驟7) 在第四表面處理槽4中’做為第1實施形態之步驟' 係以同於上述的方法在㈣D1的表面塗切垸偶合劑。 一在第四表面處理槽4中，塗布矽烷偶合劑之鋼箱以係 經過乾燥裝置5後被捲取於捲取滾輪6β ^ 基材為銅合金之情況 上述粗化處理工程係關於基材為銅箔之工程。 基材為銅合金箔之情況，雖可以上記處理進行一次粗 化處理、二次粗化處理’但根據不同之銅合金箔，以同於 銅合金之合金進行粗化處理為佳。 32 201203669 A1之合金組成之粗化處理

施以同於未處理銅合金落 的情況’在第一粗化處理槽1 自同一種類的公麗夕細士挪从 基材為電解鋼羯之情況

m之範圍者為佳。 基材為壓延銅箔或壓延鋼合金箔之情況 基材為壓延銅箔或壓延合金銅箔之情況，以使用無氧 銅材（0FC材）為佳。 做為基材，電解銅箱、壓延銅羯、合金銅箱沒有區別， 基材在常溫之伸縮率以在3. 5%以上為佳。 基材為非合金箔之開孔銅箔的情況 做為基材，若為非合金箔之開孔銅箔之情況，設置在 鋼箔之兩面之一次粗化處理係在第一粗化處理槽丨中使用 添加了矽系活物質或金屬鉬之銅—硫酸電解液22而形成 之硫酸銅浴藉由脈衝陰極電解電鍍法來施行。 實施例及比較例 比較第2實施之形態與比較例來敘述。 201203669 八將實施例5〜8，卩及比較例5~9之陰極電解電錢的條 件刀為第1步驟之「脈衝陰極電解」與第2步驟之「 陰極電解」。 机 [實施例5] 做為基材，在藉由電解製箔條件製造之液面側也為鏡 面之厚度為〇.〇l8min之未處理電解銅箔上，藉由穿孔機 100’準備直徑為50以開孔率為55%之被打穿加工 「開孔電解銅落」。 之 ,使用在開孔前之電解銅箔之霧面兩側（電著液兩侧）之 形狀粗度係以jIS—B—〇6〇1所規定之表面粗度Rz為U "m，光澤面侧（滾筒面側）之表面粗度為丄.2 “瓜，且常 之伸縮率為6. 2%之銅箔（古河電氣工業股份公司製造之 兩面光澤電解銅羯），在該銅猪的兩面以以下條件施以粗化 處理。 又，同於第—實施形態中之實施例1，隔著遮蔽板丨3， 在第一粗化處理槽丨之入口到底側之霧面側（電著液面侧） 上’從底部到第—粗化處理槽1之出口側之光澤面侧（滾筒 剝離面側)分開粗化處理’在銅羯之兩面上施以粗化處理。 將脈衝處理分為二次的理由為，由於為開孔鋼箔，相 較於非開孔鋼羯，高峰電流之發熱會變大，因此為了迴避 在第一粗化處理槽1之在槽内之銅箔A1之切斷或是伸縮不 良之故，⑨此之夕卜，係為了脈衝陰極電解電鍍處理而施加 在氧化銥陽極11之電流的開啟時間一關閉時間的設定可 個別進行而使箔之兩面的最終粗化處理而形成之表面粗度 34 201203669 - 一致之故。 接著，在第二銅電鍍處理槽2之入口到底側之兩面同 時藉由直流陰極電解電鍍來平滑銅電鍍處理施以二次粗化 處理。 條件1 ’形成第一粗化處理層之浴（銅—硫酸電解液22) 組成與處理條件，係同於表丨所示第丨實施形態之條件】。 條件2,形成第二平滑銅電鍍層之形成處理條件（鋼一 硫酸電解液22)，係同於表2所示之第丨實施形態之條件卜 條件3,形成防鏽層之條件係同於第一實施形態中防鏽層 之形成條件。 曰 測定方法與結果及評價方法，皆同於第丨實施形態所 敘述之測定條件及結果以及評價方法。 殘銅之評價也與第1實施形態相同。 [實施例6] 做為基材，使用在開孔前之未處理電解銅箔之光澤面 側之表面粗度Rz為2.5#m，且常溫之伸縮率為5 2%之銅 箔（古河電氣工業股份公司製造之兩面光澤電解銅箔），使 步驟2進行二次粗化表面處理後之兩面的表面粗度在為 3· 〇 // m以下來進行同於實施例5之粗化及表面處理，進行 同於貫施例5之評價。 其結果示於表6。 [實施例7 ] 做為基材，使用厚度為丨8 # m，在常溫伸縮率為4 2%， 基材之兩面的表面粗度1^為〇.8#m之無氧銅之壓延箔（古 35 201203669 河電氣工業（股份公司）製造）來取代實施例5所使用之開 孔前的未處理電解鋼箔。其他同於實施例5開孔加工後進 行粗化及表面處理，進行同於實施例5之評價。 其結果不於表6 [實施例8] 做為基材，使用厚度為18以m之常溫伸縮率為3. 5%且 錫含有率為0.1 5%之銅—錫合金落（古河電氣工業（股份公 司）製造）’在基材的兩面以以下的表4、5所示之條件丄、 2來施以粗化處理。 除了表3的條件卜表4之條件2所記載之硫酸一錫 以外，係同於上述表1、2所示之條件【、2。 又’在粗化處理工程中，除了銅—硫酸電解液22的組 成不同以外，同於實施例5，使所得到之處理表面粗度在 • Rz3.0#m以下來進行粗化處理及表面處理，進行同於實施 例5之評價測定。其結果示於表6。 [表4] 條件1A，形成第一粗化處理層之浴（銅—硫酸電解液22) 組成與處理條件

硫酸銅......以金屬銅而言為23. 5g/L

硫酸......100g/L 鉬酸鈉......以鉬而言為0.25g/L·

鹽酸......以氣離子而言為0. 〇〇2g/L

硫酸一錫......以錫而言為2.35g/L

硫酸二鐵......以金屬鐵而言為0. 20g/L 36 201203669 硫酸鉻……做為三價銥i Λ

價鉻為0· 20g/L 浴溫度：25. 51： 脈衝陰極電解開啟時間...... 脈衝陰極電解闕閉時間6〇ffls 脈衝陰極電解平均雷 [表5] $電錄電流密度…...22.5^ 條件2，第二平滑鋼電鍍声 液22 s /成處理條件，銅一硫酸電解 硫酸銅......以令麗*

I屬銅而言為45g/L

硫酸一錫…以錫而言為4.5g/L

硫酸......11 Og/L 浴溫度：50. 5。(： 直流陰極電解電鍍電流密度……18. 5A/dm2 [比較例5 ] 做為基材，在實施例5所使用之開孔銅羯的兩面上， 、同於貫施例5之浴組成’但是施以直流陰極電解電鍵處 理取代脈衝陰極電解電鍍處理，使所得到之雙方的粗化面 之粗度Rz在3.0 #ιη以下來處理。其他施以同於實施例5 之處理，進行同於實施例5之評價測定。 其結果示於表6。 [比較例6 ] 做為基材，除了在實施例6所使用之開孔銅箔的兩面 上施以同於比較例5之處理以外，進行同於實施例5之評 價測定。 37 201203669 其結果示於表6。 [比較例7 ] 做為基材’除了在實施例7所使用之開孔壓延銅箔的 兩面上施以同於比較例5之處理以外，進行同於實施例5 之評價測定。 其結果示於表6。 [比較例8 ] 做為基材’除了在實施例8所使用之壓延合金的兩 面上施以同於比較例5之處理以外，進行同於實施例5之 評價測定。 其結果示於表6。 [比較例9] 做為基材，在藉由電解製箔條件製箔成分類成丨PC規 格之Middle prof i le(MP)形狀之柱狀結晶之霧面側的表面 粗度Rz為3‘8/zm’光澤面側的表面粗度Rz為1.8#m之 MP— 18 // m之非開孔銅箔上，藉由同於步驟2之直流電解 電鍍處理來進行同於實施例5之處理及評價測定。 其結果不於表6。 [表6] 處理前 粗度Rz值 [卵] 粗化處理後 粗度Rz值 [//m] 密著強度 平均剝離值 [kg/cm] 密著強度 差異 圖表評價 殘銅程度 目視評價

38 201203669 實施例-8 裡側面 表側面 ΪΙ側面 比較例-5 光澤面側 霧面侧 比較例-6 比較例-7 比較例-8 光澤面側 霧面侧 表側面 裡側面 表側面 裡側面 錄例-9辕 從表6可知，

實W 5 8之鋼@係表面粗度表裡相同 私度’表面的粗化特性不遜色者。 相較於實施你 1 5~8,比較例5〜8冑著強度雖勝於實施 例5〜8,但在密著強度差異與殘銅的點較實施例5〜8差， 從使層積於負極集電體之活物質以均—的厚度結著之觀點 來看’做為二次電池用集電體來採用之情況，纟充放電性 特性會發生問題。 在比較例9之泛用的電解銅箔，由於未處理箔之表裡 的表面粗度大不相同，因此無法以粗化處理使兩面的粗化 狀〜、接近。因此，採用做為基材之未處理銅羯之表裡之表 面粗度有相當的差之銅箔’冑以以粗化處理使兩面的表面 粗度均一，而被判斷為不佳。 如上述之藉由本發明之第2實施形態之脈衝陰極電解 電鍍處理而粗化之將開孔銅洛表面處理後之銅羯，由於可 將冶之兩面製造成略同樣的特性，因&，例如適合做為 鋰離子二次電池用集電體之鋼箔。 39 201203669 第3實施形態 本發明之第3實施形態，係關於例如，適合於鋰離子 二次電池之負極集電體用集電體之壓延銅落、壓延銅合金 箔（表面處理銅箔）、與其製造方法（表面處理方法）。 在本說明書中，不需要區別壓延銅落、壓延鋼合金结 來表現時，有以壓延箔或壓延銅（合金）箔表現之情況。 基材 適合做為本發明之第3實施形態之鋰離子二次電池二 負極集電體用壓延銅蹈(合金猪)之表面處理銅羯，做為3 材’表面係在未處理壓延銅羯(合金箱）之表面 由脈令 陰極電解電鍍來粗化處理，或 ^ 忒疋M罝々··陰極電解電鍍處君 來設置由金屬銅或銅合金所形成之第一粗化處理層。 …做為本發明之第3實施形態之基材的表面1處理蟲 X❹由接_鋼（有氧鋼）、無氧銅所形成之壓延銅落 ，適當之金屬配合來物延之銅合金落在此基封 上鈿以表面處理，例如， 双一 _人電池之集電體。 實施=基材，從無氧鋼形成之屋延㈣，係如做為第1 …U基材所敘述的，在導電性與伸縮性的點為佳。 k 在晶鍵中不含有氧或金屬氧化物之故。 做為基材，壓延鋼合金 而以無氧鋼㈣由於㈣之使用條件 縮率或導電革：：銅落無法達成之性質，例如，伸 手飞導電率之調整有必要時採用。 做為鋼合金落，去θ a d 特性而可選擇鋼^㈣'耐熱性'防鑛性等 ^種金屬之銅合金。做為鋼合金箔，例 40 201203669 . 如，可從加工性（伸縮率）或導電率且

电午八有近似於電解銅箔之 性質之壓延條件有利之鋼—媒A 錫系、鋼—鉻系、銅一鋅系、 銅一鐵系、銅一鎳系、銅—錫〜 • 鉻系、銅一辞一錫系、銅 —鎳一錫系、銅一鎳一矽系等中 、 r很據用途’來選擇採用。 做為基材之未處理壓延鋼金 ^ „ «丄 、金-/白），其表裡的粗度 係採用在JIS—β— 0601戶4 疋之表面粗度Rz在〇 8〜2 5 #πι之範圍者為佳，又，j · C-TM-650所規定之值在 35~45kN/cm2之範圍（若為揚氏 糸數貝^在50〜65Mpa)之電廣 傳導性優良之壓延銅箱（合金箱）為佳。 壓延鋼羯（合金笛）之機械 ...^ 竹注採用在常溫時之伸縮 率在3. 5%者以上為佳。1 、 ，、理由為’被要求對於充放

矽係活物質膨脹收縮維持密著性，且有1 A 粗化處S 者性且有追隨伸縮之必要。 在本發明之第3實施形態中，係將做 壓延銅箔（合金绾）的主二 . 刊 < 木處理 * ' ，做為第1粗化處理，進行藉由 解電鍍處理而粗化處理，或是藉由直流陰極雷 解電鍍而進行粗化處理， "電 上極低艏# 末在未處理壓延銅（合金）箔表面 上極低粗化、且均—得形成銅（合金）粒子。 面化更且’做為第2粗化處理，藉由平滑銅電鍍處理來粗 上述粗化做為基材之未處理壓 裡，係為了改茸μ 日、。i泊）之表 著性，盘使銅羯(集電體)表面之石夕系活物質之密 更夕的活物質不脫落而均一塗布之故。 在本發明

S 第3貫施形態之銅箔（集電體）表面上，為 41 201203669 使與混合了接著劑 的活物質不脫落而μ 物質之也者❻升，且使更多 ^ 可均一塗布而實施了粗化（凹凸）。 藉由平滑電鍍處理而使在一次粗化處理所附著之包狀 :微細粒子不僅維持健全的形狀且保持

Rz A , n 係在JIS—B— 0601所規定之表面粗度

Rz為3.0…下’而以2·5〜3〇"m之範圍為佳。 防鏽層之形成處理 接者’較佳的情況為，同於第1實施形態中所敘述的 在第二電鍍層的表面上設置防鏽層(第三防鏽層h 保護層之形成處理 在防鑛層的表面上，同於笸]香始π热上 丨J於第1實施形態中所敘述的， 設置石夕炫偶合劑之單分子層 增所Φ成之保護層（第四保護層） 為佳。 參’、、、第5®、S 6圖’敘述關於適合做為本發明之第 3實鈿形態之負極集電體用之未處理壓延銅箔(合金箔)之 表面處理方法。 1次粗化處理（步驟1) 在第5圖中，捲取於滾輪6Α之未處理麼延銅笛（合金 箔)(壓延後電解脫脂處理後之壓延箔)Α2 & 了藉由脈衝陰 極電解處理或直錢極電解粗化處理而附著粗化粒子而^ 導向第一粗化處理槽1Α。 在第1粗化處理槽1Α，在壓延鋼（金合）箔Α2之兩面 上，藉由在同一處同時脈衝陰極電解處理或直流陰極電解 粗化處理，而形成由微細粗化銅（合金）粒子包狀之微細粗 42 201203669 化銅粒子而成之第一粗化處理層。 又，如第6圖所示，以從第一粗化處理槽1B之入口到 底側之粗化處理將未處理鋼（合金）猪之一方粗化處理，也 可在第一粗化處理槽1β之底側到出口側施以另一方之面 的粗化處理。 亦即，在第一粗化處理槽1Α之入口到底側配置為粗化 未處理銅(合金)羯仏之一方的面之第i電極UA，對銅猪 方的面進行脈衝陰極電解處理或直流陰極電解粗化 處理，對另一方之面以第2電極11Β施以粗化處理。 在一方的面上施以粗化處理之銅羯，從第一粗化處走 槽1Α之底側送往出口側，藉由配置於該途中之電極11Β身 對未處理銅(合金)箔之另一方的面施以脈衝陰極電解處驾 或直流陰極電解粗化處理，在m|以之另—方的面施以相 化處理。 此不將壓延治A2之兩面一起粗化處理，而僅對一 方的面分別粗化處理之利點後述。 在兩面施以粗化處理之壓延銅（合金）羯B2，在水洗槽 15洗淨後（步驟2)，被導向第二钱處理槽2。 2次粗化處理（步驟3) 在第二電鍍處理槽2中配置了氧化銥電極2卜充填了 同於第粗化處理槽1A、1B中銅—硫酸電解液I〗之組成 之電解液22,實施平滑電鍍處理（第二電鍍層）。 被施以平滑電鍍處理之銅（合金）落C2係在水洗槽Μ 洗淨後（步驟4)、被導向第三表處理槽3。

S 43 201203669 防鏽層之形成（步驟5) ㈣5®’之第三表面處理槽3中係配置了娜陽 ㈣，充填了路酸鹽電解液32’而設置鉻酸遵防鏽層。 在第三處理槽3中，設置了絡酸鹽防鑛層（第三防鏽層） 之銅（合金HI D2,係在水洗槽35被洗淨後（步殊 向第四表面處理槽4。 保護層之形成（步驟7) 在第四表面處理槽4中係充填了矽烷 ,,、 兵r矽烷偶合液42，在銅 (δ金）箔D的面塗布矽烧偶合劑。 防鏽層也可以有機防鏽劑形成。 第5圖係表示以有機防鏽劑形成防鏽層之工程，在第 三表面處理槽3Α中充填了 ΒΤΑ滋：泜如^ A/合液37,在銅箔C2的表面 上塗布BTA膜，在乾燥裝置34乾焊 祀烁形成由BTA而成之防鏽 槽。 設置了第四保護層之銅(合金)落E2係經過乾燥裝置 後被捲取於捲取滾輪6。 做為將未處理鋼（合金）羯 次電池之負極集電體用之方法 著性’謀求與接著劑（黏結劑） 理面為低粗化且均一性優p， 是很重要的。 A2之表面粗化成鋰離子二 ’為提高與石夕系活物質之密 之接著特性之提升，粗化處 且使粗化銅粒子的表層平滑 因此’使用壓延鋼,嚷夕+工+ 、則，自之兩面皆在形狀粗度以JIS—B — 0601所規定之表面粗声盔n。。^ 又Rz為〇·8〜2.5#m，且常溫伸縮率 為3. 5%以上之鋼箔為佳。 44 201203669 本發明之第3實施形態的表面處理銅（合金）箱，特別 重視活物質塗布層積之乾燥工程時與組入二次電池後之充 放電時的耐熱性與塑性追隨性，因此，機械的特性，例如 維氏硬度Hv值，以在8〇〜18〇的範圍為佳，鋼（合金）箱的 伸縮率（在常溫狀態的伸縮物性率，以下相同）在3. 5%以上 即足夠:只要為如此之銅落，就不容易產生由於熱履歷造 成之顯著的塑性變形而產生之石夕系活物質之剝離或做 電體之破裂。 脈衝陰極電解處理 設於未處理塵延銅（合金）箱A2之第一粗化處理層係 在第粗化處理槽1A中藉由脈衝陰極電解電鑛法而實 細。亦即’第一粗化處理係使在未處理銅（合金）箱表面上 形成銅或銅合金的包狀的粗化粒子。 做為形成銅粗化粒子層之具體例，如第一實施形態所 敘述的，係配合銅-硫酸電解液12之組成，及為了脈衝陰 極電=處理之電流施加條件，以適當的流速與極間距離， 在鋼箔表面上形層健全的鋼包粗化粒子的層。 接著，將第-粗化處理後之銅B移動至第二銅電鑛 處理槽2 〇 又

S 广第6圖所示’在a延銅（合金）f|⑸之表裡分別實施 氏衝陰極電解電鐘’為將從第—粗化處理槽μ之入口到底 側間之單側一方的表面以前述處理條件粗化處理，接著從 將底側到第一粗化處理# u之出口之另一方的表面粗化 之方法’從粗化形狀之均一的安定性的面來看也為佳為 45 201203669 做為脈衝陰極電解電鍍方法之較佳的手法。 相較於將壓延銅(合金)，“2《兩面同時粗化處理之 方法’有抑制由於瞬間的高峰電流密度的合計造成之羯的 發熱而波及之「鬆㈣長」<「燒錢處理異常」等不良等 :效果…使用脈衝陰極電解電鍍法之情況，選擇匹配 高峰電流密度之流速是必要的。 直流陰極電解粗化處理 設置於未處理壓延銅（合金）箔A之第一粗化處理層， 在第一粗化處理槽1A中，藉由直流陰極電解粗化處理^實 施也是有效的。 做為形成此銅粗化粒子層之具體例，基本上可使用脈 衝陰極電解電鍍法所使用之電鍍浴組成與浴溫度條件，將 陰極電解電鍍電流密度設定為28〜38 5A/dm2，連續得施加 電流，在第1粗化處理槽1A中，以適當的流速與極間距離 來在銅箔表層形成健全的銅包粗化粒子之層。 在此情況，選擇低流速之情況，做為施加於供電接觸 滾輪7與氧化銀陽極π之電流以低電流密度條件來進行， 在高流速的情況以選擇高電流密度的設定選擇為佳。 第二銅電鍍處理槽2中，為使在第一粗化處理附著之 微細粗化粒子層不從銅（合金）箔的面上脫落，與使個別的 微細粗化粒子之表面形狀整齊並使表面積小而均—為目 的’而施以平滑電鍍。此第二粗化處理，可迴避由於銅（人 金）離子脫落而造成之充放電不良、對於隔板之意外的附 著、或是與用於正極之裡化合物之異常電析。 46 201203669 銅一硫酸電解液22 在第二銅電鍍處理槽2中銅一硫酸電解液22係具體而 言，銅係以銅而言為 35~55g/L，硫酸濃度（H2S(h)為 90〜110g/L’浴溫度設定為35°C。 電鍍條件 將陰極電解電鍍電流密度設定為15〜20A/dm2，以適當 之流速與極間距離，將平滑銅電鍍形成於第一粗化處理層 (微細銅粗化粒子）之表面。 此情況之平滑電鍍後之最終的粗化形狀的粗度，兩 面皆在在JIS—B— 060 1所規定之表面粗度RZ3. 〇// m以下 為佳。 防鏽處理 接著’較佳的情況為，浸潰於絡酸鹽防鏽劑之處理或 根據必要陰極電解處理（第丨圖之第三表面槽3)來設置第 三防鏽層，提高防鏽力。 保護層形成 更且，較佳的情況為，適當覆層矽燒偶合劑（第四保護 層）。 實施例及比較例 說明本發明之第3實施形態之實施例 [實施例9] 做為基材， 使用由無氧銅所形成之厚度為

面粗度係以JIS — 1，常溫之伸縮率為 0. 01 8mm 之 47 201203669 6. 2%之壓延銅箔，在蚱鈉吱从Λ工 在該銅泊的兩面以以下條件施以粗化處 理。 此粗化處理係依照第5圖所示之工程，從第一粗化處 理槽之入口到底側在表面上，從底側到槽出口側在裡面， 分開粗化處理，開啟時間設定為i〇ms，關閉時間設定為 60mS來進行脈衝陰極電 ’‘” 复理層。 以纟兩H置第-粗化 將脈衝處理分為兩次 關閉時間的設定效果確實而係為了使開啟時間與 疋欢果確實，而迴避在有限 槽1A槽内流速之兩面虛裡# 人祖化處理 两面處理，若施加的電流達到高峰電产之 情況，銅離子的# J同蜂電机之 之不良。#供、·、。在兩面皆不充分而引起粗化處理不均 接著，在第一粗化處理層面上， 2之入口到底側之矣、φ 在第一鋼電鍍處理槽 平滑電以理 面同時以直流電解㈣電鐘施以 十π電鍍處理，設置第二電鍍層。 條件1，形成第一粗化處理層之 組成與處理條件，係 (鋼〜硫酸電解液⑵ 條件2,形成第二Λ 條件卜 〜平滑銅電鑛層之开彡土、+ 硫酸電解液22,相μ 4處理條件’鋼— , 、第1貫施形嘘之條件2。 八 ，形成防鏽層之條件係同於 件3。 於第—貫施形態之條 件 條件 ，形成保護層之條件係同於第 實施形態之條 將所得至|丨> 1 之兩面粗化處理 鋼 ν白之表面粗度 以 48 201203669 、 J IS 〇 6 01所規定之表面粗度rz來測定。 其結果示於表8。 ’則定條件與結果及評價方法，皆同於第1實施形態所 敛述之方法。 · [實施例1 〇 ] 做為基材，使用由接點用銅之壓延箔（古河電氣工業 (版伤A司）製）所形成之厚度為0. 018mm之未處理壓延銅 泊，兩面之表面粗度係在JIS—B_〇6〇1所規定之表面粗度 以m ’吊溫之伸縮率為6. 2 %之壓延銅箔。其他以同於 實施例9所實施的條件施以粗化處理，使第二電鍍層之表 面粗度在Rz3_ 0/zin以下來進行粗化及表面處理，進行同於 實施例9之評價測定。 其結果示於表8 [實施例11 ] 做為基材’使用厚度為〇. 〇18mm，常溫伸縮率為3. 6%， 表面粗度Rz為EFTEC_3銅—錫合金壓延箔（古 可電氣工業（股份公司）製）取代實施例8所使用之未處理 壓延鋼、冶。其他，進行同於實施例8之粗化及表面處理， 進行同於實施例8之評價測定。 其結果示於表8。 [實施例12 ] 做為基材，使用在實施例8所使用之未處理壓延銅 箱，使一次粗化處理條件之脈衝陰極電解時之關閉時間為 mS其他進行同於實施例8之粗化及表面處理，使所得 49 201203669 3.0“m以下來進行同於 進行同於實施例8之評 到之表面處理側之表面粗度RZ在 實施例8之粗化處理及表面處理， 價測定。 其結果不於表8 〇 [實施例13] 所使用之無氧銅所形成之未處

3. 0# m以下，以表7所示 做為基材’在實施例8所使 ，，N〜〜你住祖化面之表面粗度Rz在 7所不以下條件施以直流陰極電解處理 (電流密度值為28. 5A/dm2)。 在表7,對於表1，係追加了硫酸二鐵的條件。 第一電鍍層形成工程以後施以同於實施例8之處理， 進行同於實施例8之評價測定。 其結果示於表8。 [表7]

[條件3 A，形成第一粗化處理層之浴組成與處理條件] 硫酸銅……以金屬銅而言為23.5g/L 硫酸......100g/L 鉬酸鈉......以鉬而言為0.25g/L· 鹽酸......以氣離子而言為0. 〇〇2g/L· 硫酸二鐵……以金屬鐵而言為0.20g/L· 硫酸鉻......做為三價鉻為0 2〇β/ί 浴溫度：25. 5t 陰極直流電解電鍍電流密度......22. 5A/dm2 [比較例10 ] 50 201203669 成分類成IPC規 之未處理MP—18 泼筒側為2. 2 y 定。 做為基材，在藉由電解製箔條件製箱 格之Middle prof ile(MP)形狀之柱狀結晶 // in之鋼箔（電著液面側的為3. 8 // m , m)上’進行同於實施例8之處理及評價測 其結果示於表8。 [比較例11 ] 做為基材’對於同於比較例1 〇之銅箔，進行同於，扩 例11之處理及評價。其結果示於表8。 、 [比較例12] 做為基材’對於同於比較例 例1 2之處理及評價。其結果示於表8。 進行同於實施 [表8]

S 51 201203669 從表8可知’實施例8]2之表面處理銅落 形狀之差異，兩面的粗化特性是不遜色的。 粗化 厂“。金)泊做為集電體，在其表面塗布矽系活物 # 成負極電極時，可以均-的厚度層積矽系 /貝。組入該負極電極之鋰離子二次電池為充電性優 良，具有長久壽命之物。特別是實施例8' 9之評價結果相 較於實施例11為良好’可知第一粗化處理之脈衝電解之門 啟/關閉時間以10ms/6〇ms為佳。 汗 、相較於實施例5〜12，比較例i 〇] 2之電解鋼箔，，光 澤面側之粗度為同程度，且密著強度雖較實施例高，但由 於表裡又方之粗度大不相同’無法使兩面的粗化狀離相 同：密著強度在表裡大大不同…特別是在電著液：侧 之殘銅的點也無法得到滿足。將此銅箱做為集電體在表面 上塗布加工乾燥矽系活物質，但從做為負極集電體之厚度 均-性的觀點來看無法滿足，，將該層積體做為負極 電極之鐘離子—_欠電池會在負極電極的表裡兩面產生電位 差右如此電位產生差異，將複數個組合串聯或併聯來構 成回路時會誘發充電效率之不良而無法滿足做為集電 體之特性。 如上述，藉由本發明之第3實施形態之脈衝陰極電解 粗化處理或直流陰極電解粗化處理來粗化之壓延銅（合金） 箔，可將兩面製造成略相同的特性，因此，例如，適合做 為鋰離子二次電池用之集電體，使用此壓延銅（合金）箔之 負極電極，係具有迴避鋰離子二次電池之電位不良，使充 52 201203669 ' 放電壽命長壽，具有優良效果之物。 根據本發明之第1〜第3實施形態來敘述，但本發明之 表面處理銅绪’並非限定於做為第卜第3實施形態來例示 之經離子二次電池之負極集電體用銅羯之適用，也可適用 於顯不同於鋰離子二次電池之負極集電體用銅箔之其他需 求之用途。 【圖式簡單說明】 第ί圖係說明本發明之第i實施形態之第1形態之圖。 第2圖係說明本發明之第1實施形態之第2形態之圖。 第3圖係圖解根據本發明之實施形態之銅箔的剖面形 狀的圖’第3圖（A)係圖解一次粗化處理層&，第3圖（B) 係更圖解二次粗化層b之圖。 第4圖係說明本發明之第2實施形態之圖。 第5圖係說明本發明之第3實施形態之第1形態之圖。 第6圖係說明本發明之第3實施形態之第2形態之圖。 主要元件符號說明】 2〜第二銅電鍍處理槽； 4〜第四表面處理槽； 6 A、6 B〜滾輪； 11、2卜氧化銥陽極； 1 3 ~遮蔽板； 22〜銅一硫酸電解液； 卜第一粗化處理槽； 3、3A〜第三表面處理槽； 5〜乾燥裝置； 7〜供電接觸滚輪； 12〜銅一硫酸電解液； 1 5〜水洗槽； 53 201203669 2 5 ~水洗槽； 32〜鉻酸鹽電解液； 35〜水洗槽； 42〜矽烷偶合液（劑）； 31〜不鏽鋼製陽極； 34〜乾燥裝置； 37〜BTA溶液； 100~穿孔機。 54

Claims (1)

1. 201203669 七、申請專利範圍： 1· 一種表面處理銅箔’在做為基材之表面未處理的銅 名上’藉由脈衝陰極電解電鍍處理而設置為提高與活性物 質之密著性之由金屬銅形成之第一粗化處理層，在該第一 粗化處理層的表面上，為保持所附著之銅粒子，而設置了 藉由平滑銅電鑛處理之第二銅電鑛層。 2_如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中，前 述活性物質為矽系活性物質，該表面處理鋼箔係做為鋰離 子二次電池之負極集電體用銅箔來使用。 3·如申請專利範圍第2項之表面處理銅箔，其中，前 述一次鋼電鍍層的表面粗度以JIS一Β_〇6〇ι所規定之表 面粗度Rz為在3.0"m以下。 4. 如申請專利範圍第2項之表面處理銅箱，其中，做 為刖述基材之未處理壓延鋼箔之常溫狀態的伸縮率在3. 5% 以上，做為前述基材之未處理壓延銅羯之維氏硬度在 80~110之範圍内。 5. 如申請專利範圍第2項之表面處理銅荡，其中，做 為前述基材之未處理壓延鋼落之粗化處理過的表面的質 也至v在JIS—B—〇601所規定之表面粗f Rz(K 8 2 m之範圍内。 6. 如申請專利範圍第2項之表面處理㈣，其中，前 述基材的厚度為0.0018nrn。 —7.如申請專利範圍第1至6項中任-項之表面處理銅 泊’其中’做為前述基材之表面未處理的銅落，係從無氧 55 201203669 銅形成之屡延鋼箔或壓延銅合金箔。 #，8.如申請專利範圍第…項，任一項之表面處理銅 i白’其^ ’做為前述基材之表面未處理的銅箱，縣延銅 洎或壓延銅合金箔。 . ，9.如相專利範圍第】至6射任—項之表面處理銅 泊〃中’做為前述基材之表面未處理的銅落，係複數穿 2 了離子可貫通之微小的貫通孔㈣延㈣㈣延銅合金 羯。 10.如專利乾圍第9項之表面處理鋼箔，其中，前述貫 通孔之一個孔的開口部分的面積在0.01卿2以下。 u.如申請專利範圍第10或11項之表面處理銅箱，其 中，前述貫通孔的開口部分的合計面積，相對於穿設前之 未處理箔的面積為55%以下。 一12·如申請專利範圍第9至11項中任-項之表面處理 銅消’其中’穿設了前述貫通孔之未處理壓延鋼箔或未處 理壓延銅合金羯之厚唐兔 ^ 上。 又為"一’導電率為咖CS以 13_如申請專利範圍第9項之表面處理鋼ή中，做 為前述基材之壓延合金銅箱，係由銅與錫之合金形成之箱。 Η.如申請專利範圍第1至13項中任一項之表面處理 ，其中，在前述第二鋼電鑛層上，設置著防鑛劑形成 之第三防鏽層’在該第三防鏽層上，設置著藉由偶合劑形 成之第四保護層。 15.如申請專利範圍第"項之表面處理鋼箱，其中， 56 201203669 該絡層之鉻附著量，做為 前述第四保護層係由矽烷 著量，做為矽為 前述第三防鏽層係由鉻層形成， 金屬絡為 〇. 〇〇5〜〇· 〇25mg/dm2， 偶合劑形成’該矽烷偶合劑之附 0.001〜〇〇15mg/dm2 〇 16.-種銅箱之表面處理方法’在做為基材之表面未處 理的銅落1，以脈衝陰極電解電鍍處理形成由金屬銅形成 之可附著活性物質之第一粗化處理層之工帛，在該第一粗 化處理層的表面上，藉由平滑銅電鍍處理來形成第二銅電 鍍層。 17.如申請專利範圍第16項之銅落的表面處理方法， 其中’前述脈衝陰極f解電鍍處理，係在第—粗化處理槽 中=銅-硫酸電解液錢定之流速流動之狀態下，在配設 於則述第一粗化處理槽内之第1電極與前述基材在前述第 :粗化處理槽之外部連接之第2電極之間，反覆進行在既 定的開啟時間以既定的電流密度施加電流，在既定的關閉 時間停止電流周施加之處理。 .如申靖專利範圍第16項之銅箔的表面處理方法， 其中’冑述脈衝陰極電解粗化處自’係纟第一㈣處理槽 中使銅一硫酸電解液以既定流速流動之狀態下，從前述第 粗化處理槽之入口到底側之前述未處理壓延銅箱之一方 的表面上，與從底側到前述第一粗化處理槽丨之出口側之 另方的表面上分別進行粗化處理，在前述基材的表裡分 別形成前述第一粗化處理層。 19.如申請專利範圍第17或18項之銅箔的表面處理方 57 201203669 法，其中，充填於前述第一粗化處 解液係混人：硫酸心鋼而言為2q 1銅—琉酸電 H2S〇4而言為9(Wl〇g/i _ gL硫酸濃度以 L、翻酸鈉以鉬而古 〇.15~G.35g/L’以氯離子換算為^肩·’、 液，浴溫度係設定在18.5〜28 5t，高.=之電解 15w以下，前述開啟時間為i〇ms，前:關度為 陰極電極處理。門與^關閉時間來進行前述脈衝 2。·如申請專利範圍第16項之銅羯的 :中二述平滑銅電錄處理，係在第二銅電鑛處理：中使 …I電解液以既定之流速流動之 述第二銅電鍍處理槽内之结彳牡配叹於别 銅電鑛處理槽之外部連接之第=、前述基材在前述第二 密度連續施加電流來=第2電極之間，定的電流 21 ·如申吻專利範圍第20項之銅箔的表面處理方法， 其中，充填於前述第二銅電鎮處理槽之前述銅—硫酸電解 液，μ為硫酸銅以銅而言為35，g/L、硫酸濃 而言為9(M1〇g/L’洛溫度為35〜55。〇。 22.如申請專利範圍第16至21項中任一項之銅羯的表 面處理方法’其中’更具有在前述第二銅電鑛層表面上藉 由防鏽劑形成第=狀+ Y , Β 一 /取罘—防鏽層之工程，以及在該第三防鏽層表 面上藉由偶合劑形成之第四保護層之工程。 .種鋰離子二攻電池之負極集電體用銅箔，在做為 基材之表面未處理的銅落上，藉由脈衝陰極電解電鍍處理 58 201203669 而設置為提高與矽系活性物質之密著性之由金屬銅形成之 第一粗化處理層，在該第一粗化處理層的表面上，為保持 所附著之銅粒子，而設置了藉由平滑銅電鍍處理之第二銅 電鍍層，在前述第二銅電鍍層表面上藉由防鏽劑而設置了 第三防鏽層，在該第三防鏽層表面上設置了藉由偶合劑之 第四保護層。 £ 59