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TWI705160B - 電解銅箔、包含其的電極和覆銅積層板 - Google Patents

電解銅箔、包含其的電極和覆銅積層板 Download PDF

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TWI705160B
TWI705160B TW108144933A TW108144933A TWI705160B TW I705160 B TWI705160 B TW I705160B TW 108144933 A TW108144933 A TW 108144933A TW 108144933 A TW108144933 A TW 108144933A TW I705160 B TWI705160 B TW I705160B
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黃慧芳
賴耀生
周瑞昌
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長春石油化學股份有限公司
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Abstract

本創作提供一種電解銅箔，其包含基體銅層；其中，該電解銅箔的沙丕衝擊強度為0.4焦耳/平方毫米至5.8焦耳/平方毫米。該電解銅箔因具有適當的沙丕衝擊強度，而能改善甚至避免電解銅箔產生褶皺，進而提高其後續應用的生產良率。本創作另提供包含前述電解銅箔的電極及包含前述電解銅箔的覆銅積層板。

Description

電解銅箔、包含其的電極和覆銅積層板
本創作關於一種電解銅箔，尤指一種可適用於例如鋰離子電池、印刷電路板等技術領域的電解銅箔。此外，本創作另關於一種包含前述電解銅箔之電極和覆銅積層板。
銅箔具有良好導電性，且相對於例如銀等貴金屬具有更低廉的成本，因此其不僅廣泛應用於基礎工業之外，亦為先進科技產業的重要原料；舉例而言，銅箔不僅可作為電路板各元件間的導通材料、覆銅基板的基礎材料，應用於智慧型手機、筆記型電腦等電子產業領域，還可作為鋰離子電池的電極材料，應用於攜帶式電子裝置（portable electronic devices，PED）、電動車（electric vehicles，EV）等領域。
隨著電子、電器產品小型化和輕量化的需求，其內部使用的銅箔也隨之薄箔化，故銅箔的特性與品質對於電子、電器產品的效能影響更加顯著。舉例來說，當銅箔存在褶皺（wrinkle）時，銅箔的褶皺區將容易於製程或後續應用中出現塗佈不均或斷裂的情況；若此種具有褶皺之銅箔應用於鋰離子電池時，附著於銅箔上的活性材料在鋰離子電池充放電的過程中將可能因與銅箔之間缺乏良好的接著強度，而從所述銅箔的表面上剝離或脫落；若應用於印刷電路板製程中，則蝕刻液將從所述銅箔的褶皺區滲入導致其形成的電路發生斷線的情況。
有鑑於此，本創作的目的在於改善甚至避免銅箔產生褶皺，以提高其後續應用的生產良率。
為達成前述目的，本創作提供一種電解銅箔，其包含基體銅層；其中，該電解銅箔的沙丕衝擊強度（Charpy impact strength）為0.4焦耳/平方毫米（J/mm 2）至5.8 J/mm 2。
本創作藉由調控電解銅箔的沙丕衝擊強度範圍，使得所述電解銅箔能具體提升機械性質，獲得優異的抗皺性，進而減少甚至避免所述電解銅箔發生褶皺及斷裂的現象，提高生產良率。
所述衝擊強度是指當物體受衝擊力或撞擊力時，所呈現出的抵抗強度，所述衝擊強度係以斷裂時單位面積所吸收的能量表示。所屬技術領域中具有通常知識者皆能理解的是，本創作所指之沙丕衝擊強度係有別於例如拉伸強度（tensile strength）及降伏強度（yield strength）等其他機械性質，依據現有電解銅箔之拉伸強度及/或降伏強度並未能推知該電解銅箔之沙丕衝擊強度。依據本創作，所述電解銅箔的衝擊強度是採用無缺口的試樣進行沙丕衝擊試驗所得的衝擊強度。較佳的，該電解銅箔的沙丕衝擊強度為0.5 J/mm 2至5.3 J/mm 2；更佳的，該電解銅箔的沙丕衝擊強度為0.6 J/mm 2至4.9 J/mm 2；再更佳的，該電解銅箔的沙丕衝擊強度為1.0 J/mm 2至4.5 J/mm 2；舉例而言，該電解銅箔的沙丕衝擊強度可為1.5 J/mm 2至4.0 J/mm 2；該電解銅箔的沙丕衝擊強度另可為2.0 J/mm 2至3.5 J/mm 2。
於本說明書中，電解銅箔的基體銅層主要是由硫酸及硫酸銅為主成分之水溶液作為電解液，以不溶性金屬作為陽極（dimensionally stable anode，DSA），以具有拋光表面之鈦製輥筒作為陰極輥筒（cathode drum），並於兩極間通以直流電使所述電解液中的銅離子電沉積在陰極輥筒上所形成的原箔。當所述基體銅層達一定厚度時，將所述基體銅層自陰極輥筒表面剝離並連續收卷而得；其中，基體銅層與陰極輥筒表面接觸的面稱做「輥筒面」（drum side），而將其相對的另一面稱做「沉積面」（deposited side）。
為了提升防銹能力、維持導電性、提高銅箔與活性材料或介電材料的接著性及耐熱、耐化特性等機能，可對所述基體銅層實施適當的表面處理，使該電解銅箔更包括至少一表面處理層，而所述表面處理層設置於該基體銅層之該輥筒面和該沉積面中的至少一者上。於其中一實施態樣，當該電解銅箔包括一表面處理層時，該表面處理層係設置於該輥筒面和該沉積面中的其中一者；於另一實施態樣，當該電解銅箔包括二表面處理層時，該等表面處理層係分別設置於該輥筒面和該沉積面上。
具體而言，可在所述基體銅層的表面實施粗化處理、覆銅處理、鈍化處理、防銹處理、矽烷耦合處理等任一種或兩種以上的表面處理，進而使所述表面處理層可包括粗化層、覆銅層、鎳層、鋅層、防銹層、和矽烷耦合處理層中至少一者，但不限於此。
就粗化處理而言，可使所述基體銅層的輥筒面或沉積面中之至少一者進行粗化處理，亦可使任一其他表面處理層的外表面進行粗化處理，所述經粗化處理之表面具有微細凹凸起伏的形狀，所述形狀可為球狀、針狀、或板狀，但不限於此。所述粗化處理可列舉使用銅、鎳、鉻、或鋅等金屬離子進行一次電沉積之粗化處理，形成單層結構的粗化層，或將不同種類的金屬離子依序進行電沉積之粗化處理，形成多層結構的粗化層；另外，亦可採用機械磨損或化學微蝕刻等方式進行粗化處理，但不限於此。
在一些實施例中，還可視需求在所述粗化層之外表面上再進行銅覆蓋處理，使所述表面處理層更進一步包括覆銅層。
就鈍化處理而言，可使所述基體銅層的輥筒面或沉積面中之至少一者進行鈍化處理，亦可使任一其他表面處理層的外表面進行鈍化處理，例如可於粗化層的外表面或覆銅層的外表面進行鈍化處理。具體而言，可選用鋅或鋅合金進行鈍化處理，以得到所述表面處理層中的鋅層；另外，亦可選用鎳或鎳合金進行鈍化處理，以得到所述表面處理層中的鎳層。經鈍化處理所得之鈍化層可提高所述電解銅箔的耐化學性。
就防銹處理而言，可使所述基體銅層的輥筒面或沉積面中之至少一者進行防銹處理，亦可使任一其他表面處理層的外表面進行防銹處理，例如可於粗化層的外表面、覆銅層的外表面或鈍化層的外表面進行防銹處理。其中，防銹處理可列舉使用唑類化合物（azole）等的有機防銹處理，使得所述防銹層為有機防銹層；或使用含鉻原料等的無機防銹處理，使所述防銹層為如鉻層之無機防銹層。具體而言，所述防銹處理的施加方式可使用任何已知的方式施加，舉例而言，可使用浸漬塗布、噴塗、電鍍等方法使防銹元素附著於欲施加的表面上。就唑類化合物而言，可列舉三唑（triazole）、苯並三唑（benzotriazole）、甲苯基三唑（tolyltriazole）、羧基苯並三唑（carboxybenzotriazole）、經氯取代之苯並三唑（chloro-substituted benzotriazole）、3-胺基-1,2,4-三唑（3-amino-1,2,4-triazole）、4-胺基-1,2,4-三唑（4-amino-1,2,4-triazole）、或該等的衍生物等三唑類化合物；噻唑（thiazole）、異噻唑（isothiazole）、2-胺基-4-甲基噻唑（2-amino-4-methylthiazole）、或該等的衍生物等噻唑類化合物；及咪唑（imidazole）、1-甲基-2-巰基咪唑（2-mercapto-1-methylimidazole）、1-（β-羥乙基）-2-甲基咪唑（1-(2-hydroxyethyl)-2-methylimidazole）、1-（β-氯乙基）-2-甲基咪唑（1-(2-chloroethyl)-2-methylimidazole）、2-胺基苯並咪唑（2-aminobenzimidazole）、或該等的衍生物等咪唑類化合物，有機防銹處理亦可使用一種以上的前述唑類化合物來進行。就含鉻原料而言，通常是指使用鉻酸（chromic(VI) acid）、氧化鉻、鉻酸鹽（chromate）或重鉻酸鹽（dichromate(VI)）等能產生三價鉻或六價鉻的含鉻原料；在一些實施例中，含鉻原料為三氧化鉻（CrO 3）。
就矽烷耦合處理而言，可使所述基體銅層的輥筒面或沉積面中之至少一者進行矽烷耦合處理，亦可使任一其他表面處理層的外表面進行矽烷耦合處理，例如可於粗化層的外表面、覆銅層的外表面、鈍化層的外表面、或防銹層的外表面進行矽烷耦合處理，進而得到所述表面處理層中的矽烷耦合處理層。所述矽烷耦合劑可包括，但不限於以下述化學式表示之群組：Y-(R’) n-Si(OR) 3，其中Y係選自於縮水甘油基（環氧基）、胺基、環氧環己基、脲基、胺基甲酸酯基、丙二酸酯基、羧基、巰基、氰基、乙醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、氯甲基苯基、吡啶基、乙烯基、二烷基胺基、苯基烷氨基及咪唑基所組成的群組；n為整數0或1；R’係伸甲基、伸乙基、伸丙基、或經乙基或丙基取代之伸苯基，其中該伸苯基中的苯環與Y相連接；以及R係甲基、乙基、或碳數為3至6的直鏈或支鏈的烷基；具體而言，所述矽烷耦合劑可使用環氧基矽烷(epoxy-based silane）、胺基矽烷（amino-based silane）、甲基丙烯醯氧基矽烷（methacryloxy-based silane）、乙烯基矽烷（vinyl-based silane）、巰基矽烷（mercapto-based silane）；矽烷耦合處理也可使用一種以上的矽烷耦合劑來進行。
較佳的，在進行表面處理前，所述基體銅層還可先進行酸洗步驟，使所述基體銅層的輥筒面和沉積面更乾淨，有助於進行後續的表面處理程序。
依據本創作，電解銅箔的表面型態是影響電解銅箔與包含活性材料或介電材料的層體的接著強度的重要因素之一。較佳的，該電解銅箔的二表面中的至少一者具有表面輪廓之縱橫比（aspect ratio）為14至693；該表面輪廓之縱橫比為粗糙度曲線要素的平均長度（mean width of the roughness profile elements，RSm）和均方根高度（root mean square deviation of the roughness profile，Rq）的比值；其中，RSm和Rq皆是依據JIS B 0601-2013標準方法量測所得。應說明的是，電解銅箔的二表面係指電解銅箔的最外側之二表面；於其中一實施態樣，當電解銅箔之基體銅層未實施表面處理，電解銅箔之二表面分別為基體銅層之輥筒面和沉積面；於另一實施態樣，當電解銅箔之基體銅層的輥筒面與沉積面皆實施有表面處理，電解銅箔之二表面分別為二表面處理層之外表面；於又一實施態樣，當電解銅箔之基體銅層的輥筒面實施有表面處理、沉積面未實施表面處理，電解銅箔之二表面分別為一表面處理層之外表面及基體銅層之沉積面。
在前述表面輪廓之縱橫比的範圍中，較佳的，RSm為9微米（μm）至523 μm；較佳的，Rq為0.14 μm至1.34 μm。當該表面輪廓之縱橫比在前述範圍中，所述電解銅箔的該表面可提供適當的空間容納活性材料或樹脂層，使得該表面具有更佳的錨定作用（anchor effect），因此電解銅箔能具有更佳的接著性。更佳的，RSm為10 μm至400 μm；更佳的，Rq為0.16 μm至1.25 μm。
當電解銅箔後續應用於鋰離子電池的電極時，所述表面輪廓之縱橫比可為前述之範圍；較佳的，所述表面輪廓之縱橫比為45至600；更佳的，所述表面輪廓之縱橫比為65至510。在前述表面輪廓之縱橫比的範圍中，較佳的，RSm為18 μm至400 μm；更佳的，RSm為26 μm至350 μm。較佳的，Rq為0.23 μm至1.00 μm；更佳的，Rq為0.24 μm至0.86 μm。
當電解銅箔應用於覆銅積層板時，所述表面輪廓之縱橫比可為前述之範圍；較佳的，所述表面輪廓之縱橫比為30至400；更佳的，所述表面輪廓之縱橫比為35至370。在前述表面輪廓之縱橫比的範圍中，較佳的，RSm為20 μm至200 μm；更佳的，RSm為21 μm至100 μm。較佳的，Rq為0.15 μm至1.32 μm；更佳的，Rq為0.16 μm至0.80 μm。
為調控電解銅箔的晶體結構或表面特性，本創作可透過例如調整電解液組成、電流密度或陰極輥筒表面的結晶粒度號數（grain size number）來達成，但並非僅限於透過本說明書所舉例的製程之調控方式來實現。
一般而言，除了銅離子的來源外，電解液中所包含的其他的有機添加劑或使用的電流密度大小都可能會影響電流分布、電解時的銅箔沉積厚度分布，進而影響所得到的原箔的表面性質。舉例而言，聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）或具有季銨基部分的化合物可做為平整劑（leveler），其吸附行為受到電流分佈的影響，優先吸附在電力線密集區域，達到抑制銅離子在電力線密集區域過度沉積的效果，藉此可得到表面較平滑的原箔。另外，具有巰基（mercapto group）、雙硫結構（disulfide）或磺酸基（sulfonate）的化合物可作為加速劑（accelerator），其能促進銅離子的加速沉積；舉例而言，加速劑可包括聚二硫二丙烷磺酸鈉（bis(3-sulfopropyl) disulfide，SPS）、3-巰基-1丙磺酸鈉鹽（3-mercapto-1-propanesulfonic acid sodium salt，MPS）、N,N-二甲基二硫甲醯胺丙烷磺酸鈉（3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid sodium salt，DPS）或3-硫-異硫脲丙基磺酸（3-(amidinothio)-1-propanesulfonic acid，UPS），但不限於此。
另外，陰極輥筒表面的結晶密度與原箔的表面輪廓之縱橫比有關。陰極輥筒表面的結晶密度可利用結晶粒度號數來量化表示，當結晶粒度號數愈高，則表示所述表面的結晶密度愈高。所述結晶粒度號數可依據JIS G0552測定法測得。
本創作另提供一種用於鋰離子電池的電極，其包含前述的電解銅箔、至少一種黏著劑及至少一種活性物質。所述電解銅箔係適合作為集電體使用，在電解銅箔的一側或兩側塗覆有一層或多層包含活性物質和黏著劑的活性材料以製成電極。所述電極可作為鋰離子電池的負極亦可作為正極；較佳的，該電極為負極。
具體而言，該黏著劑可包括聚偏二氟乙烯（poly-1,1-difluoroethene，PVDF）、聚丙烯酸（poly(acrylic acid)）、羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose，CMC）、苯乙烯丁二烯橡膠（styrene butadiene rubber，SBR）、聚醯亞胺（polyimide，PI）、聚乙烯醇（poly vinyl alcohol，PVA）或其組合，但並非僅限於此。
所述活性物質可使該電極得到良好的循環特性；舉例而言，活性物質可為含碳物質、含矽物質、矽碳複合物、金屬、金屬氧化物、金屬合金或聚合物，其中較佳為含碳物質或含矽物質，但並非僅限於此。具體而言，所述含碳物質可為非石墨碳（non-graphitizing carbon）、焦炭（coke）、石墨（graphite）、玻璃狀碳（glasslike carbon）、碳纖維（carbon fiber）、活性碳（activated carbon）、炭黑（carbon black）或高聚煅燒物，但不限於此；其中，焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭或石油焦炭等；所述高聚煅燒物係藉由於適當溫度燒製酚醛樹脂（phenol-formaldehyde resin）或呋喃樹脂（furan resin）等高聚合物以便被碳酸化所得。所述含矽物質具有與鋰離子一起形成合金之優異能力及從合金鋰提取鋰離子的優異能力，而且，當含矽物質用於形成鋰離子二次電池，可以實現具有大能量密度的二次電池；含矽物質可與鈷（Co）、鐵（Fe）、錫（Sn）、鎳（Ni）、銅（Cu）、錳（Mn）、鋅（Zn）、銦（In）、銀（Ag）、鈦（Ti）、鍺（Ge）、鉍（Bi）、銻（Sb）、鉻（Cr）、釕（Ru）、鉬（Mo）或其組合併用，形成合金材料。所述金屬或金屬合金之元素可選自於下列所組成之群組：鈷、鐵、錫、鎳、銅、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻、鉻、釕及鉬，但不限於此。所述金屬氧化物的實例係三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化釕、二氧化鉬和三氧化鉬，但不限於此。所述聚合物的實例係聚乙炔（polyacetylene）和聚吡咯（polypyrrole），但並非僅限於此。
此外，在不影響本創作之用於鋰離子電池的電極的效果之情況下，還可以視不同使用需求，於該電極中添加其他輔助添加劑，例如氫氧化鋰（LiOH）、草酸（H 2C 2O 4）等，但並非僅限於此。
依據本創作，該電極可應用於鋰離子電池，而該鋰離子電池適用的電子裝置例如：行動電源、智慧型手機、筆記型電腦、電動交通工具等，但不限於此。
本創作另提供一種覆銅積層板，其包含如前述的電解銅箔及樹脂基板。該覆銅積層板還可應用於剛性銅箔基板、軟性銅箔基板、IC載板等印刷電路板領域，但並非僅限於此。
具體而言，該樹脂基板的材料可為聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等，但不限於此。
在下文中，本領域技術人員可從以下實施例很輕易地理解本創作所能達到的優點及效果。因此，應當理解本文提出的敘述僅僅用於說明優選的實施方式而不是用於侷限本創作的範圍，在不悖離本創作的精神和範圍的情況下，可以進行各種修飾、變更以便實施或應用本創作之內容。
《電解銅箔》
實施例 1 至 9 ：電解銅箔
實施例1至9係使用如圖1所示的生產設備，並依序通過大致上雷同的電沉積步驟和表面處理步驟製得電解銅箔。實施例1至9的差異主要在於電解液的組成以及陰極輥筒表面之結晶粒度號數。
如圖1所示，生產電解銅箔的設備包含電沉積裝置10、一系列導輥20、和表面處理裝置30；所述電沉積裝置10包括陰極輥筒11、陽極板12、銅電解液13和入料管14。陰極輥筒11可旋轉，陽極板12沿著陰極輥筒11之下半部分的弧形設置。陰極輥筒11和陽極板12彼此相間隔而容置由入料管14通入的銅電解液13。表面處理裝置30包括防銹處理槽31和設置於其中的兩組第一極板311a、311b；一系列之導輥20包含第一導輥211、第二導輥212、第三導輥213、氣刀（air knife）22和收卷輪23，其可供輸送經電沉積的原箔、表面處理的銅箔和成品，最終以收卷輪23上收卷得到電解銅箔40。
利用圖1所示之生產電解銅箔的設備，製造實施例1至9之電解銅箔40的方法統一說明如後。
首先，配製用於電沉積步驟的銅電解液13，其配方如下： 1. 基本溶液： (1) 硫酸銅（CuSO 4‧5H 2O）：315克/升（g/L）、 (2) 硫酸：95 g/L； 2.添加物： (1) 氯離子（從鹽酸而來，購自RCI Labscan Ltd.）：35 mg/L； (2) 鉛離子（Pb 2+）：5 ppm； (3) 聚乙烯吡咯烷酮：2.5 mg/L至5 mg/L； (4) 3-硫-異硫脲丙基磺酸：2.5mg/L； 其中，製造實施例1至9之電解銅箔40的銅電解液13中的平整劑（聚乙烯吡咯烷酮）和加速劑（3-硫-異硫脲丙基磺酸）之含量比例列於表1中。另外，製造實施例1至9之電解銅箔40所使用的陰極輥筒11之表面的結晶粒度號數亦列於表1中。
在進行電沉積步驟時，控制銅電解液13的溫度為52°C，並在陰極輥筒11和陽極板12上施加電流密度為40安培/平方分米（A/dm 2）的電流，使得銅電解液13中的銅離子在陰極輥筒11的表面沉積形成原箔，而後將原箔自陰極輥筒11上剝離並引導至第一導輥211上。
第一表面處理
隨後，原箔通過第一導輥211輸送至表面處理裝置30中進行第一表面處理：將原箔浸入充滿鉻防銹液的防銹處理槽31中，藉由兩組第一極板311a、311b分別對原箔的相對兩表面施以電沉積步驟以形成附著於所述兩表面上的表面處理層42。
於此，鉻防銹液的配方及第一表面處理的製程條件如下： 1. 鉻防銹液的配方：鉻酸（CrO 3）：1.5 g/L； 2. 製程條件： (1) 鉻防銹液溫度：25°C； (2) 電流密度：0.5 A/dm 2； (3) 處理時間：2秒（sec）。
經上述條件完成第一表面處理後，將經防銹處理的銅箔導引至第二導輥212並利用氣刀22使其乾燥，再藉由第三導輥213將之傳送至收卷輪23上收卷得到電解銅箔40。
根據上述製法，可分別製得實施例1至9的電解銅箔40。如圖2所示，各實施例之電解銅箔40包含基體銅層41（相當於前述未進行防銹處理步驟的原箔）及二表面處理層42；其中，基體銅層41包括相對的沉積面411及輥筒面412，該等表面處理層42包括第一表面處理層42a（即為第一鉻層）及第二表面處理層42b（即為第二鉻層）；第一表面處理層42a直接覆蓋在基體銅層41之沉積面411上，第二表面處理層42b則直接覆蓋在基體銅層41之輥筒面412上。
比較例 1 至 4 ：電解銅箔
比較例1至4作為實施例1至9的對照，其採用與實施例1至9之製備方法相似的方式生產電解銅箔，其差異主要在於銅電解液中平整劑和加速劑之含量比例（聚乙烯吡咯烷酮：2 mg/L至8.25 mg/L；3-硫-異硫脲丙基磺酸：2.5mg/L），以及所使用的陰極輥筒之表面的結晶粒度號數，上述參數皆列於表1中；另外，比較例1至4之電解銅箔的結構亦如圖2所示。
實施例 10 至 14 ：電解銅箔
實施例10至14係使用如圖3所示的生產設備，並依序通過大致上雷同的電沉積步驟和表面處理步驟製得電解銅箔。實施例10至14的差異主要在於表面處理步驟的製程條件和施加表面處理的表面不同。
如圖3所示，生產電解銅箔的設備包含電沉積裝置10、一系列導輥20、和表面處理裝置30；所述電沉積裝置10包括陰極輥筒11、陽極板12、銅電解液13和入料管14。陽極板12沿著陰極輥筒11之下半部分的弧形設置，且陰極輥筒11和陽極板12彼此相間隔而容置由入料管14通入的銅電解液13。表面處理裝置30包括酸洗槽32、粗化處理槽33及設置於其中的一組第二極板331、覆銅處理槽34及設置於其中的一組第三極板341、鍍鎳槽35及設置於其中的一組第四極板351、鍍鋅槽36及設置於其中的兩組第五極板361a和361b、鍍鉻槽37及設置於其中的兩組第六極板371a和371b、矽烷耦合劑噴灑裝置38、以及烘箱39；一系列之導輥20包含第一導輥211、第二導輥212、第三導輥213、第四導輥214、第五導輥215、第六導輥216、第七導輥217和收卷輪23，其可供輸送經電沉積的原箔、經各道表面處理程序的銅箔和成品，最終以收卷輪23上收卷得到電解銅箔40。
利用圖3所示之生產電解銅箔40的設備，製造實施例10至14之電解銅箔的方法統一說明如後。
電沉積步驟
實施例10至14皆進行相同的電沉積步驟，控制銅電解液13的溫度為52°C，並在陰極輥筒11和陽極板12上施加電流密度為40 A/dm 2的電流，使得銅電解液13中的銅離子在陰極輥筒11的表面沉積形成原箔，而後將原箔自陰極輥筒11上剝離並引導至第一導輥211上；其中，銅電解液13的配方與實施例7所採用的配方相同，且選用具有相同表面結晶粒度號數的陰極輥筒11。
表面處理步驟
因實施例10至14的表面處理步驟略有差異，故以下分述各實施例所採用的表面處理步驟。
實施例 10 之電解銅箔：經第二表面處理而得
第二表面處理包括以下七道表面處理程序，各道表面處理程序的製程條件如下：
I. 酸洗處理：實施例10之原箔通過第一導輥211輸送至酸洗槽32中，將原箔浸入酸洗液中清洗原箔的兩表面；其中，酸洗液的配方及製程條件如下所示： 1. 酸洗液的配方： (1) 硫酸銅（CuSO 4‧5H 2O）：200 g/L、 (2) 硫酸：100 g/L； 2. 製程條件： (1) 酸洗液溫度：25°C； (2) 處理時間：5 sec。
待經上述步驟處理後，將經酸洗處理的原箔導引至第二導輥212，接著輸送到粗化處理槽33。請參閱圖4A，在本實施例中，經酸洗處理的原箔相當於本創作之基體銅層41，其包括相對的沉積面411和輥筒面412。
II. 粗化處理：將經酸洗處理的原箔浸入粗化處理槽33的粗化液中，藉由第二極板331對沉積面411施以電沉積步驟以形成附著於沉積面411上的粗化層421；其中，粗化液的配方及製程條件如下： 1.粗化液的配方： (1) 硫酸銅（CuSO 4‧5H 2O）：200 g/L、 (2) 硫酸：100 g/L； 2. 製程條件： (1) 粗化液溫度：25°C； (2) 電流密度：40 A/dm 2； (3) 處理時間：5 sec。
待經上述步驟處理後，將經粗化處理的銅箔導引至第三導輥213，輸送到覆銅處理槽34。
III. 覆銅處理：將經粗化處理的銅箔浸入覆銅處理槽34的覆銅液中，藉由第三極板341對粗化層421施以電沉積步驟以形成覆銅層422；其中，覆銅液的配方及製程條件如下： 1. 覆銅液的配方： (1) 硫酸銅（CuSO 4‧5H 2O）：320 g/L、 (2) 硫酸：100 g/L； 2. 製程條件： (1) 覆銅液溫度：40°C； (2) 電流密度：20 A/dm 2； (3) 處理時間：5 sec。
待經上述步驟處理後，將經覆銅處理的銅箔導引至第四導輥214，輸送到鍍鎳槽35。
IV. 鍍鎳處理：將經覆銅處理的銅箔浸入鍍鎳槽35的鎳電解液中，藉由第四極板351對覆銅層422施以電沉積步驟以形成鎳層423；其中，鎳電解液的配方及製程條件如下： 1. 鎳電解液的配方： (1) 硫酸鎳（NiSO 4‧6H 2O）：170 g/L至200 g/L、 (2) 硼酸：20 g/L至40 g/L； 2. 製程條件： (1) 鎳電解液溫度：20°C； (2) 電流密度：0.5 A/dm 2； (3) 處理時間：10 sec。
待經上述步驟處理後，將經鍍鎳處理的銅箔導引至第五導輥215，輸送到鍍鋅槽36。
V. 鍍鋅處理：將經鍍鎳處理的銅箔浸入鍍鋅槽36的鋅電解液中，藉由兩組第五極板361a和361b對鎳層423和輥筒面412施以電沉積步驟，並分別於鎳層423和輥筒面412上形成第一鋅層424a、第二鋅層424b；其中，鋅電解液的配方和製程條件如下： 1. 鋅電解液的配方： (1) 硫酸鋅（ZnSO 4‧7H 2O）：5 g/L至15 g/L、 (2) 偏釩酸銨（NH 4VO 3）：0.1 g/L至0.4 g/L； 2. 製程條件： (1) 鋅電解液溫度：20°C； (2) 電流密度：0.5 A/dm 2； (3) 處理時間：10 sec。
待經上述步驟處理後，將經鍍鋅處理的銅箔導引至第六導輥216，輸送到鍍鉻槽37。
VI. 鍍鉻處理：將經鍍鋅處理的銅箔浸入鍍鉻槽37的鉻電解液中，藉由兩組第六極板371a和371b對相對的第一鋅層424a、第二鋅層424b施以電沉積步驟，並分別於該等鋅層上形成第一鉻層425a、第二鉻層425b；其中，鉻電解液的配方和製程條件如下： 1. 鉻電解液的配方：鉻酸（CrO 3）：1.6 g/L至1.8 g/L； 2. 製程條件： (1) 鉻電解液溫度：45°C； (2) 電流密度：2.7 A/dm 2； (3) 處理時間：10 sec。
待經上述步驟處理後，將經鍍鉻處理的銅箔導引至第七導輥217上。
VII. 矽烷耦合處理：經鍍鉻處理的銅箔由第七導輥217導引至收卷輪23的途中，以矽烷耦合劑噴灑裝置38將矽烷耦合劑溶液噴灑至第一鉻層425a的表面，以形成附著於第一鉻層425a上的矽烷耦合處理層426；其中，矽烷耦合劑溶液的配方和製程條件如下： 1. 矽烷耦合劑溶液的配方：（3-環氧丙氧基丙基）三甲氧基矽烷（商品型號為KBM 403）：0.25重量百分比（wt%）的水溶液； 2. 製程條件：處理時間：10 sec。
經上述條件完成第二表面處理後，將經矽烷耦合處理的銅箔導引至烘箱39烘乾，再傳送至收卷輪23上收卷，最後得到電解銅箔40。
實施例 11 之電解銅箔：經第三表面處理而得
製備實施例11採用的製備方法與製備實施例10之電解銅箔的方法相似，其差異僅在於：將實施例10使用的第二表面處理程序改為第三表面處理程序。其中，第三表面處理程序與第二表面處理程序的差異在於：粗化處理步驟中的電流密度。在第三表面處理程序中，具體採用的電流密度為35 A/dm 2。
實施例 12 之電解銅箔：經第四表面處理而得
製備實施例12採用的製備方法與製備實施例10之電解銅箔的方法相似，其差異僅在於：將實施例10使用的第二表面處理程序改為第四表面處理程序。其中，第四表面處理程序與第二表面處理程序的差異在於：粗化處理步驟中的電流密度。在第四表面處理程序中，具體採用的電流密度為20 A/dm 2。
實施例 13 之電解銅箔：經第五表面處理而得
製備實施例13採用的製備方法與製備實施例10之電解銅箔的方法相似，其差異僅在於：將實施例10使用的第二表面處理程序改為第五表面處理程序。其中，第五表面處理程序與第二表面處理程序的差異在於：粗化處理步驟中的電流密度。在第五表面處理程序中，具體採用的電流密度為55 A/dm 2。
實施例 14 之電解銅箔：經第六表面處理而得
製備實施例14採用的製備方法與製備實施例10之電解銅箔的方法相似，其差異僅在於：將實施例10使用的第二表面處理程序改為第六表面處理程序。其中，第六表面處理程序與第二表面處理程序的差異在於：粗化處理步驟中的電流密度，在第六表面處理程序中，具體採用的電流密度為30 A/dm 2；另外，於第六表面處理程序是由輥筒面412進行粗化處理，因此，鍍鋅處理則是對鎳層423和沉積面411進行處理。
根據上述製法，可分別製得實施例10至14的電解銅箔。如圖4A所示，實施例10至13之電解銅箔40包含基體銅層41及第一表面處理層42a和第二表面處理層42b；其中，基體銅層41包括相對的沉積面411及輥筒面412；第一表面處理層42a設置於沉積面411上，依序包括粗化層421、覆銅層422、鎳層423、第一鋅層424a、第一鉻層425a，以及矽烷耦合處理層426；第二表面處理層42b設置於輥筒面412上，依序包括第二鋅層424b和第二鉻層425b。另外，如圖4B所示，實施例14之電解銅箔40包含基體銅層41及第一表面處理層42a和第二表面處理層42b；其中，基體銅層41包括相對的沉積面411及輥筒面412；第一表面處理層42a設置於輥筒面412上，依序包括粗化層421、覆銅層422、鎳層423、第一鋅層424a、第一鉻層425a，以及矽烷耦合處理層426；第二表面處理層42b設置於沉積面411上，依序包括第二鋅層424b和第二鉻層425b。
試驗例 1 ：電解銅箔之單位面積的重量及平均厚度
實施例1至14、比較例1至4之電解銅箔各自裁切一長度和寬度皆為100毫米（mm）的試樣，並以微量天平（購自Mettler Toledo股份有限公司製造的AG-204）測量所述試樣的重量；再將秤得的重量除於所述試樣的面積，即可得到各電解銅箔的單位面積的重量（單位：克／平方公尺（g/m 2））。
此外，依據IPS-TM-650 2.4.18標準方法所述，電解銅箔之密度為8.909克／立方公分（g/cm 3）（即8.909*10 6g/m 3）；再依據式(I)計算，即可得到實施例1至14、比較例1至4之電解銅箔的平均厚度，並將實施例1至14、比較例1至4之電解銅箔的單位面積的重量和其平均厚度之分析結果列於表1中。 平均厚度（μm）=單位面積的重量（g/m 2）/ 電解銅箔之密度（g/m 3） (I)
試驗例 2 ：電解銅箔之沙丕衝擊強度
將實施例1至14及比較例1至4之電解銅箔各自裁切一試樣，且所述試樣皆無缺口。以三層膠帶將所述試樣垂直黏附於衝擊測試機的載台側壁上；接著，衝擊測試機的擺槌從特定之高度落下對所述試樣的中心做一次衝擊，當試樣斷裂時所述試樣所吸收的功即為所述試樣之沙丕衝擊強度，其結果亦列於表1中。另將相關測試條件記載如下： 1. 衝擊測試機：購自Toyo Seiki Seisakusho股份有限公司製造的No.611； 2. 膠帶：購自炎洲股份有限公司製造的BOPP封箱膠帶，寬18 mm； 3. 銅箔試樣尺寸：83 mm（長度）x 15 mm（寬度）； 4. 測試溫度：25±5°C； 5. 擺槌重量（W）：0.938公斤（kg）； 6. 擺槌重心至迴轉中心的距離（R）：0.20157 m； 7. 擺槌前擺角（α）：125.58°。
試驗例 3 ：觀察電解銅箔是否出現摺皺
以切割機觀察實施例1至14、比較例1至4之電解銅箔的表面是否出現摺皺。將寬度為1380 mm的試樣放置在切割機的兩個間距為700 mm的水平固定輥之間，接著，所述固定輥開始旋轉以對該試樣施加不同的張力，當施加10 kg的張力後，以目視法觀察所述試樣的表面是否出現摺皺，若沒有出現摺皺則於表1中記為「通過」，反之，若觀察到摺皺則於表1中記為「失敗」。
表1
編號 平整劑和加速劑之含量比例 陰極輥筒表面晶粒度號數 單位面積之重量 (g/m 2) 平均厚度 (μm) 沙丕衝擊強度 (J/mm 2) 是否通過摺皺分析
實施例1 2.0 7.5 53.5 6.0 3.8 通過
實施例2 1.4 7.5 53.5 6.0 5.3 通過
實施例3 1.0 7.5 53.5 6.0 0.5 通過
實施例4 1.0 7 53.5 6.0 0.4 通過
實施例5 1.4 10 53.5 6.0 5.8 通過
實施例6 1.3 8 53.5 6.0 2.4 通過
實施例7 1.1 7.5 53.5 6.0 1.2 通過
實施例8 1.1 7.5 24.1 2.7 1.3 通過
實施例9 1.1 7.5 343.0 38.5 1.3 通過
實施例10 1.1 7.5 106.9 12.0 1.3 通過
實施例11 1.1 7.5 106.9 12.0 1.3 通過
實施例12 1.1 7.5 106.9 12.0 1.3 通過
實施例13 1.1 7.5 106.9 12.0 1.2 通過
實施例14 1.1 7.5 106.9 12.0 1.3 通過
比較例1 3.3 7.5 53.5 6.0 0.2 失敗
比較例2 0.8 7.5 53.5 6.0 0.3 失敗
比較例3 1.0 6 53.5 6.0 0.2 失敗
比較例4 1.7 10 53.5 6.0 7.2 失敗
《電解銅箔之特性討論》
從表1的分析結果可知，實施例1至14的電解銅箔因具有適當的沙丕衝擊強度，故實施例1至14的電解銅箔可提高防皺性，避免所述電解銅箔產生摺皺，進而提高電解銅箔的生產效率，即便是厚度較厚的實施例9至14之電解銅箔、或厚度較薄的實施例8之電解銅箔，皆能改善甚至避免所述電解銅箔產生摺皺。反觀比較例1至4之電解銅箔，因為所述電解銅箔的沙丕衝擊強度未在適當的範圍內，因此電解銅箔仍出現摺皺，而不利於後續應用。
試驗例 4 ：電解銅箔之表面粗糙程度
前述實施例1至14及比較例1至4之電解銅箔更進一步以表面粗糙度計分析該等電解銅箔的表面粗糙程度。依據JIS B 0601-2013規定的方法，分別量測該等電解銅箔的第一表面處理層之Rq和RSm，並分別將實施例1至9及比較例1至4之電解銅箔的實驗結果列於表2，實施例10至14之電解銅箔的實驗結果列於表3。另將相關測試條件記載如下： 1. 表面粗糙度計：購自Kosaka Laboratory股份有限公司製造的SE600； 2. 觸針尖端半徑：2 μm； 3. 觸針尖端的角度：90°； 4. 掃描速度：0.5 mm/sec； 5. 濾波器的截止值：0.8 mm（λc）、2.5μm（λs）； 6. 評估長度：4 mm。
另外，再將前述所得之Rq和RSm，依據式(II)計算，即可得到實施例1至14、比較例1至4之電解銅箔的表面輪廓之縱橫比，其結果亦列於表2及表3中。 表面輪廓之縱橫比 = RSm（μm）/ Rq（μm） (II)
《用於鋰離子的電極》
前述實施例1至9、比較例1至4之電解銅箔之第一表面處理層進一步塗覆有負極漿料，待烘乾後再以碾壓機進行碾壓，以製成鋰離子電池用之負極，即為實施例1-A至9-A、比較例1-A至4-A之電極。其中，以100重量份的負極活性材料與60重量份的N-甲基吡咯烷酮（1-Methyl-2-pyrrolidone，NMP）形成負極漿料，所述負極活性材料的配方和製程條件如下： 1. 負極活性材料的配方： (1) 介相石墨碳微球（Mesophase Graphite Powder，MGP）：93.9 wt%； (2) 導電添加物：導電碳黑（Super P ®）：1 wt%； (3) 溶劑黏結劑：聚偏二氟乙烯（PVDF 6020）：5 wt%； (4) 草酸：0.1 wt%。 2. 製程條件： (1) 塗佈速率：5公尺∕分 (m/min)； (2) 塗佈厚度：200 μm； (3) 烘乾溫度：160°C； (4) 碾壓機的碾壓輥之材質、尺寸和硬度：高碳鉻軸承鋼（SUJ2）；250 mm × 250 mm；62至65HRC； (5)碾壓速率和壓力：1 m/min；3000磅／平方吋（psi）。
試驗例 5 ：第一剝離強度分析
將實施例1-A至9-A、比較例1-A至4-A之電極裁切成待測樣品，並使用同款膠帶分別黏貼在各待測樣品之相對的兩外表面上，並以萬能試驗機分析各待測樣品中電解銅箔之第一表面處理層和負極活性材料之間的剝離強度，其結果列於表2中；其中，若電解銅箔之第一表面處理層和負極活性材料未被分離，記為「通過」，反之，若電解銅箔之第一表面處理層和負極活性材料被分離，則記為「失敗」。另將相關測試條件記載如下： 1. 萬能試驗機：購自IMADA公司製造的TKS-20N； 2. 待測樣品尺寸：100 mm × 50 mm； 3. 膠帶：購自3M公司製造的810D； 4. 測試溫度：15°C至35°C； 5. 剝離角度：90°； 6. 剝離速度：50 mm/min。
表2
電解銅箔編號/ 電極編號 沙丕衝擊強度 (J/mm 2) 表面輪廓之縱橫比 RSm (μm) Rq (μm) 第一剝離強度分析結果
實施例1/ 實施例1-A 3.8 467 126 0.27 通過
實施例2/ 實施例2-A 5.3 506 167 0.33 通過
實施例3/ 實施例3-A 0.5 411 308 0.75 通過
實施例4/ 實施例4-A 0.4 345 283 0.82 通過
實施例5/ 實施例5-A 5.8 75 18 0.24 通過
實施例6/ 實施例6-A 2.4 67 26 0.39 通過
實施例7/ 實施例7-A 1.2 295 174 0.59 通過
實施例8/ 實施例8-A 1.3 273 169 0.62 通過
實施例9/ 實施例9-A 1.3 273 172 0.63 通過
比較例1/ 比較例1-A 0.2 105 21 0.20 失敗
比較例2/ 比較例2-A 0.3 413 417 1.01 失敗
比較例3/ 比較例3-A 0.2 662 523 0.79 失敗
比較例4/ 比較例4-A 7.2 41 9 0.22 失敗
從表1和表2的分析結果可知，由於實施例1至9的電解銅箔不存在皺摺，因此利用實施例1至9之電解銅箔製作的實施例1-A至9-A的電極能通過剝離強度的測試，即代表包含實施例1至9之電解銅箔的電極確實具有更佳的接著性，因此，有利於所述電極應用於鋰離子電池時，能具有更長的電池壽命。
《覆銅積層板》
將前述實施例10至14之電解銅箔以第一表面處理層面向一樹脂基板並進行層壓步驟；接著，於所述電解銅箔上形成10 mm寬的電路，以得到實施例10-A至14-A之覆銅積層板。另將相關製程條件記載如下： 1. 樹脂基板：包含介電熱固性樹脂層的預浸材料，購自長春人造樹脂廠股份有限公司製造的CCP-609G； 2.層壓輥之溫度、壓力及層壓時間：200°C、400 psi、120 min。
試驗例 6 ：第二剝離強度分析
根據IPC-TM-650 2.4.8.5標準方法分析實施例10-A至14-A之覆銅積層板的剝離強度，其結果列於表3中；其中，若所述覆銅積層板的剝離強度大於1.0 kg/cm，記為「◎」，若所述覆銅積層板的剝離強度為大於或等於0.6 kg/cm且小於或等於1.0 kg/cm，則記為「○」，若所述覆銅積層板的剝離強度為大於或等於0.1 kg/cm且小於0.6 kg/cm，則記為「△」。
表3
電解銅箔編號/ 覆銅積層板編號 沙丕衝擊強度 (J/mm 2) 表面輪廓之縱橫比 RSm (μm) Rq (μm) 第二剝離強度分析結果
實施例10/ 實施例10-A 1.3 37 22 0.59 ◎
實施例11/ 實施例11-A 1.3 58 72 1.25 ◎
實施例12/ 實施例12-A 1.3 14 19 1.34 △
實施例13/ 實施例13-A 1.2 693 97 0.14 △
實施例14/ 實施例14-A 1.3 363 58 0.16 ○
從表1和表3的分析結果可知，由於實施例10至14的電解銅箔不存在皺摺，因此利用實施例10至14之電解銅箔製作的實施例10-A至14-A的覆銅積層板皆能通過剝離強度的測試。據此可證，在包含電解銅箔的覆銅積層板中，實施例10至14之電解銅箔與樹脂基板的介電材料之間確實能具有良好的接著性。
再比較實施例10-A至14-A的剝離強度，可以發現實施例10、11和14之電解銅箔因其表面輪廓之縱橫比在30至400的範圍內，甚至實施例10、11之電解銅箔的表面輪廓之縱橫比在35至100的範圍內，因此利用實施例10、11和14之電解銅箔製備而得的覆銅積層板10-A、11-A和14-A可具有更高的剝離強度。由此結果能說明當電解銅箔之表面具有前述範圍內的表面輪廓之縱橫比時，能提供較佳的錨定作用，進而使電解銅箔之表面與介電材料之間具有更佳的接著性；一方面，若表面輪廓之縱橫比過低（例如14），則該表面可能具有較深的凹谷（即Rq太大），導致附著的材料（例如樹脂基材）無法填滿所述凹谷的空間，使得接著性的改善程度較小；另一方面，若表面輪廓之縱橫比過高（例如693），則該表面的凹凸程度較淺（即Rq太小），同樣使得接著性的改善程度較不明顯。
綜合上述表1至表3的結果，本創作藉由調控電解銅箔的沙丕衝擊強度範圍，能有效減少、甚至具體避免電解銅箔產生皺摺的現象，從而實現提高電解銅箔之產率；另外，本創作亦能於後續應用中提供較佳的接著性，具有延長產品的壽命等效果。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，惟該實施方式並非用以限定本創作之申請專利範圍；舉凡其他未悖離本創作揭示內容下所完成的變化、修飾等變更，均應包含於本創作涵蓋的專利範圍中。
10:電沉積裝置 11:陰極輥筒 12:陽極板 13:銅電解液 14:入料管 20:導輥 211:第一導輥 212:第二導輥 213:第三導輥 214:第四導輥 215:第五導輥 216:第六導輥 217:第七導輥 22:氣刀 23:收卷輪 30:表面處理裝置 31:防銹處理槽 311a、311b:第一極板 32:酸洗槽 33:粗化處理槽 331:第二極板 34:覆銅處理槽 341:第三極板 35:鍍鎳槽 351:第四極板 36:鍍鋅槽 361a、361b:第五極板 37:鍍鉻槽 371a、371b:第六極板 38:矽烷耦合劑噴灑裝置 39:烘箱 40:電解銅箔 41:基體銅層 411:沉積面 412:輥筒面 42:表面處理層 42a:第一表面處理層 42b:第二表面處理層 421:粗化層 422:覆銅層 423:鎳層 424a:第一鋅層 424b:第二鋅層 425a:第一鉻層 425b:第二鉻層 426:矽烷耦合處理層。
圖1為實施例1之電解銅箔的生產流程示意圖。 圖2為實施例1之電解銅箔的剖面圖。 圖3為實施例10之電解銅箔的生產流程示意圖。 圖4A為實施例10之電解銅箔的剖面圖。 圖4B為實施例14之電解銅箔的剖面圖。
無
40:電解銅箔
41:基體銅層
411:沉積面
412:輥筒面
42:表面處理層
42a:第一表面處理層
42b:第二表面處理層

Claims (13)

  1. 一種電解銅箔，其包含基體銅層；其中，該電解銅箔的沙丕衝擊強度為0.4焦耳/平方毫米至5.8焦耳/平方毫米。
  2. 如請求項1所述之電解銅箔，其中，該電解銅箔的沙丕衝擊強度為0.5焦耳/平方毫米至5.3焦耳/平方毫米。
  3. 如請求項1所述之電解銅箔，其中，該電解銅箔的二表面中的至少一者具有表面輪廓之縱橫比為14至693；該表面輪廓之縱橫比為粗糙度曲線要素的平均長度（RSm）和均方根高度（Rq）之比值。
  4. 如請求項3所述之電解銅箔，其中，該表面輪廓之縱橫比為37至506。
  5. 如請求項3所述之電解銅箔，其中，該粗糙度曲線要素的平均長度為9微米至523微米。
  6. 如請求項3所述之電解銅箔，其中，該均方根高度為0.14微米至1.34微米。
  7. 如請求項3所述之電解銅箔，其中，該均方根高度為0.16微米至1.25微米。
  8. 如請求項1至7中任一者所述之電解銅箔，其中，該電解銅箔更包括至少一表面處理層；該基體銅層具有相對的輥筒面和沉積面，所述表面處理層設置於該輥筒面和該沉積面中的至少一者上。
  9. 如請求項8所述之電解銅箔，其中，所述表面處理層包括防銹層。
  10. 如請求項8所述之電解銅箔，其中，所述表面處理層包括粗化層。
  11. 如請求項10所述之電解銅箔，其中，所述表面處理層更包括選自由覆銅層、鎳層、鋅層、鉻層和矽烷耦合處理層所構成之群組中的至少一者形成於該粗化層上。
  12. 一種用於鋰離子電池的電極，其包含如請求項1至11中任一項所述的電解銅箔、至少一種黏著劑及至少一種活性物質。
  13. 一種覆銅積層板，其包含如請求項1至11中任一項所述的電解銅箔及樹脂基板。
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