CN108400338B

CN108400338B - 表面处理铜箔以及使用其的集电体、电极及电池

Info

Publication number: CN108400338B
Application number: CN201810094369.1A
Authority: CN
Inventors: 新井英太; 三木敦史
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2017-02-03
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2021-11-30
Anticipated expiration: 2038-01-31
Also published as: EP3358047B1; CN108400338A; US20180226655A1; US10529992B2; EP3358047A1

Abstract

本发明公开了表面处理铜箔以及使用其的集电体、电极及电池。具体地，本发明提供一种电池用表面处理铜箔，其粗化粒子的脱落少，能够获得与活性物质的良好的密接性。本发明的电池用表面处理铜箔具有铜箔及位于所述铜箔的至少一表面侧的表面处理层，所述表面处理层具有一次粒子层、二次粒子层，且依据JIS B0601 1994，使用波长405nm的激光显微镜对所述表面处理层表面进行测定时的十点平均粗糙度Rz为1.8μm以上。

Description

表面处理铜箔以及使用其的集电体、电极及电池

技术领域

本发明涉及一种表面处理铜箔以及使用其的集电体、电极及电池。

背景技术

作为电池、尤其是二次电池的負极用或电极用集电体，使用压延铜箔和电解铜箔。对于任一铜箔，均要求正极或负极活性物质与作为集电体的铜箔的高密接性。为了改善密接性，有进行对铜箔表面实施形成凹凸的表面处理的例子。例如，如专利文献1所公开的那样，通过用砂纸对铜箔表面进行研磨而形成凹凸，从而实现密接性的改善。

[背景技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利第3733067号公报。

发明内容

[发明要解决的课题]

然而，存在如下问题：即便如专利文献1所记载般单纯地通过利用砂纸等研磨纸对铜箔进行研磨而形成凹凸，也无法获得集电体铜箔与活性物质的充分的密接性。

另外，在铜箔设置由粗化镀覆所获得的粗化处理层而形成凹凸的情况下，有大量地产生粗化粒子层的粗化粒子的脱落的问题。

本发明的课题在于提供一种电池用表面处理铜箔，其粗化粒子的脱落少，能够获得与活性物质的良好的密接性。

[解决课题的技术手段]

本发明者等人对以往技术中未能获得充分的密接性的理由努力进行研究，结果发现如下问题：使用硫酸铜镀浴通过粗化处理而在铜箔表面形成的粗化粒子因肥大化的粗化粒子的堆积而不均匀。即，存在如下问题：粗化粒子以铜粉的形式从粗化粒子堆积的部分脱落，由此无法获得集电体铜箔与活性物质的充分的密接性。因此，本发明者等人发现，通过控制在铜箔的表面侧形成一次粒子层及二次粒子层所获得的表面处理层的十点平均粗糙度Rz，而与活性物质的密接性变得良好。而且，本发明是基于所述见解而完成的。

即，本发明是一种电池用表面处理铜箔，其具有铜箔及位于所述铜箔的至少一表面侧的表面处理层，且所述表面处理层从所述铜箔的表面侧依序具有一次粒子层、二次粒子层，且依据JIS B0601 1994，使用波长405nm的激光显微镜对所述电池用表面处理铜箔的表面处理层表面进行测定时的十点平均粗糙度Rz为1.8μm以上。

另外，在本发明的一实施方式中，依据JIS B0601 1994，使用波长405nm的激光显微镜对所述电池用表面处理铜箔的表面处理层表面进行测定时的算术平均粗糙度Ra为0.26μm以上。

另外，在本发明的一实施形态中，所述一次粒子层含有选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种以上。

另外，在本发明的一实施形态中，所述二次粒子层含有选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种以上。

另外，在本发明的一实施形态中，所述表面处理层含有合计100μg/dm²以上的选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种以上。

另外，在本发明的一实施形态中，所述表面处理层含有合计10000μg/dm²以下的选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种以上。

另外，在本发明的一实施形态中，所述表面处理层含有Ni，且Ni的附着量为100μg/dm²以上。

另外，在本发明的一实施形态中，所述表面处理层含有Ni，且Ni的附着量为4500μg/dm²以下。

另外，在本发明的一实施形态中，所述表面处理层含有Co，且Co的附着量为100μg/dm²以上。

另外，在本发明的一实施形态中，所述表面处理层含有Co，且Co的附着量为6000μg/dm²以下。

另外，在本发明的一实施形态中，所述一次粒子层由Cu构成。

另外，在本发明的一实施形态中，所述二次粒子层由Cu、Co、Ni构成。

另外，在本发明的一实施形态中，所述铜箔含有合计5质量ppm以上且0.3质量％以下的选自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所组成的群中的一种以上。

另外，在本发明的一实施形态中，所述铜箔含有合计5质量ppm以上且300质量ppm以下的选自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所组成的群中的一种以上。

另外，在本发明的一实施形态中，所述铜箔含有合计301质量ppm以上且0.3质量％以下的选自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所组成的群中的一种以上。

另外，在本发明的一实施形态中，所述表面处理层在所述二次粒子层上进而具有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层、硅烷偶联处理层、镀覆层、树脂层所组成的群中的1种以上的层。

另外，在本发明的一实施形态中，本发明的电池用表面处理铜箔为二次电池用。

另外，在本发明的一实施形态中，本发明的电池用表面处理铜箔为二次电池集电体用。

另外，本发明是一种集电体，其具有所述电池用表面处理铜箔。

另外，本发明是一种电极，其具有所述电池用表面处理铜箔。

另外，本发明是一种电池，其具有所述电池用表面处理铜箔或集电体或电极。

[发明的效果]

根据本发明，能够获得粗化粒子的脱落少而与活性物质的密接性良好的电池用表面处理铜箔。另外，根据本发明的一部分实施态样，能够获得进而具备耐热特性优异的表面处理层的电池用表面处理铜箔。

附图说明

图1是表示对铜箔的表面进行以往的粗化处理时的粗化粒子的情况的概念图。

图2是表示本发明的具有表面处理层的电池用表面处理铜箔的表面处理层的情况的概念图。

具体实施方式

＜电池用表面处理铜箔＞

本发明的电池用表面处理铜箔(包含铜合金箔)例如可作为电池或二次电池的集电体而在其上形成活性物质薄膜来制作电极，最终制造以该电极作为电极(可为正极或负极中的任一个)的电池或二次电池。在集电体上形成活性物质薄膜的方法并无特别限定，例如可列举CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法、溅镀法、蒸镀法、熔射法、将含有活性物质的液体涂布于集电体上后进行干燥的方法或镀覆法等。这些薄膜形成方法中，特别优选使用CVD法、溅镀法、及蒸镀法。另外，也可在集电体上形成中间层，在该中间层上形成活性物质薄膜。本发明的电池用表面处理铜箔能够用于公知电极、公知集电体、公知电池。作为公知电池，例如可列举锂离子二次电池、全固体二次电池、空气电池(锂-空气电池、锌-空气电池等)、钠离子电池、镁离子电池、多价离子电池、正极使用硫系物质的二次电池、正极使用显示氧化还原活性的有机物的二次电池、镍/镉电池、锰电池(干电池)、碱性电池(干电池)、锂电池(干电池)等。作为公知电极、公知集电体，可列举用于所述公知电池的电极、集电体。

＜铜箔＞

本发明可使用的铜箔的形态并无特别限制，可使用公知铜箔。本发明中使用的铜箔典型可为通过干式镀覆或湿式镀覆形成的铜箔、电解铜箔或压延铜箔的任一者。一般来说，电解铜箔是从硫酸铜镀浴中将铜电解析出至钛或不锈钢的滚筒上而制造。另外，压延铜箔是反复进行利用压延辊的塑性加工和热处理来制造。对于要求挠曲性的用途，多数情况下应用压延铜箔。在使用所述铜箔、例如压延铜箔的情况下，也可使用在压延后等制造铜箔后进行退火处理(アニール処理)的铜箔。就提高耐弯曲性等来说，优选进行退火处理的压延铜箔。

作为铜箔材料，除韧铜(JIS H3100合金编号C1100)或无氧铜(JIS H3100合金编号C1020或JIS H3510合金编号C1011)或磷脱氧铜(JIS H3100合金编号C1201、C1220或C1221)或电解铜之类的高纯度铜以外，也可使用例如加入Sn的铜、加入Ag的铜、在所述高纯度的铜中添加选自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及/或Mg等所组成的群中的一种以上的铜合金、添加Ni及Si等的科森系铜合金之类的铜合金。另外，也可使用具有公知组成的铜箔及铜合金箔。此外，本说明书中，单独使用用语“铜箔”时，也包含铜合金箔。另外，作为铜箔材料，也可使用在所述高纯度铜中添加合计5质量ppm以上、优选10质量ppm以上、优选15质量ppm以上、优选20质量ppm以上、优选25质量ppm以上、优选30质量ppm以上、优选35质量ppm以上、优选40质量ppm以上、优选45质量ppm以上、优选50质量ppm以上、优选301质量ppm以上、优选310质量ppm以上、优选350质量ppm以上、优选380质量ppm以上、优选400质量ppm以上、优选500质量ppm以上的选自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所组成的群中的一种以上的铜合金。另外，作为铜箔材料，也可使用在所述高纯度铜中添加合计50质量％以下、优选40质量％以下、优选30质量％以下、优选20质量％以下、优选10质量％以下、优选5质量％以下、优选1质量％以下、优选0.8质量％以下、优选0.6质量％以下、优选0.5质量％以下、优选0.3质量％以下、优选0.28质量％以下、优选0.25质量％以下、优选0.23质量％以下、优选0.20质量％以下、优选0.17质量％以下、优选0.15质量％以下、优选300质量ppm以下的选自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所组成的群中的一种以上的铜合金。在添加到所述高纯度铜中的选自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所组成的群中的一种以上的元素的合计浓度高的情况下(例如301质量ppm以上)，铜箔的强度进一步变高，因此有效。另外，在选自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所组成的群中的一种以上的元素的合计浓度低的情况下(例如300质量ppm以下)，弯曲性优异，因此有效。

＜表面处理层＞

表面处理层从铜箔侧依序具有一次粒子层及二次粒子层。通过表面处理层从铜箔侧依序具有一次粒子层和二次粒子层，而减少因粗化粒子的脱落所引起的粉体脱落。另外，通过表面处理层从铜箔侧依序具有一次粒子层和二次粒子层，而具有铜箔与活性物质的密接性变得良好的效果。推断其原因在于，通过设置一次粒子层和二次粒子层而粗化粒子变得不易折断。另外，通过表面处理层从铜箔侧依序具有一次粒子层和二次粒子层，铜箔的耐热性提升。一次粒子层及二次粒子层可利用电镀层来形成。该二次粒子的特征为在所述一次粒子上生成的1个或多个粒子。或者，二次粒子层是在所述一次粒子上生成的正常镀覆层。二次粒子也可具有树枝状的形状。即，本说明书中，在使用用语“二次粒子层”的情况下，也包含覆盖镀覆等正常镀覆层。另外，二次粒子层可为具有一层以上的由粗化粒子所形成的层的层，可为具有一层以上的正常镀覆层的层，也可为分别具有一层以上的由粗化粒子所形成的层和正常镀覆层的层。此外，表面处理层也可具有一次粒子层或二次粒子层以外的一层或多层其他层。此外，所谓正常镀覆是指在极限电流密度以下的电流密度的条件下进行的镀覆。

此外，所谓一次粒子层是指包含直接形成在铜箔上的粗化粒子、及堆积在该粗化粒子上的粗化粒子的层，所述堆积在该粗化粒子上的粗化粒子的组成与直接形成在铜箔上的粗化粒子相同、或具有与直接形成在铜箔上的粗化粒子所含有的元素相同的元素。所谓二次粒子层是指包含如下粗化粒子的层，所述粗化粒子形成在一次粒子层中所含的粗化粒子上，且其组成与形成一次粒子层的粗化粒子不同，或含有形成一次粒子层的粗化粒子所不含的元素。

另外，在无法测定构成所述一次粒子及/或二次粒子的元素的有无、及/或该元素的浓度或附着量的情况下，利用例如扫描式电子显微镜照片对一次粒子及二次粒子进行观察时，可将看上去重叠且存在于铜箔侧(下方)的粒子、及不重叠的粒子判定为一次粒子，将看上去重叠且存在于其他粒子上的粒子判定为二次粒子。此外，在铜箔上设置有铜等基底镀覆层(正常镀覆层)的情况下，所述“直接形成在铜箔上的粗化粒子”也包含直接形成在该基底镀覆层上的粗化粒子。

关于本发明的电池用表面处理铜箔，依据JIS B0601 1994，使用波长405nm的激光显微镜对表面处理层表面进行测定时的十点平均粗糙度Rz为1.8μm以上。若Rz小于1.8μm，则如图1的概念图所示，铜箔上的粗化粒子呈细长的树枝状分布，该细长的树枝状粒子容易因外力而导致树枝的一部分被折断，或从根部脱落，因此与活性物质的密接性并不良好。另一方面，若Rz为1.8μm以上，则如图2的概念图所示，尖锐的立起消失，而生成带有弧度的形状的粒子，因此树枝不易折断，也不易从根部脱落。结果，与活性物质的密接性提高。就该观点来说，十点平均粗糙度Rz更优选1.9μm以上，更优选2.0μm以上，进一步优选2.1μm以上，进一步优选2.2μm以上，进一步优选2.3μm以上，进一步优选2.35μm以上。十点平均粗糙度Rz的上限无需特别限定，典型为例如10μm以下，优选8μm以下，进而优选5μm以下，进而优选3.30μm以下，进而优选3.20μm以下，进而优选3.10μm以下，进而优选3.05μm以下，进而优选3μm以下，进而优选2.95μm以下，进而优选2.90μm以下，进而优选2.85μm以下，进而优选2.80μm以下。在Rz为3μm以下等某程度小的情况下，推断粗化粒子变得更不易脱落，与活性物质的密接性变得更良好。此外，在表面处理层存在于铜箔的两面的情况下，只要一面的十点平均粗糙度Rz为所述范围内，则发挥本发明的效果，因此将一面的十点平均粗糙度Rz设为所述范围内即可，也可将两面的十点平均粗糙度Rz设为所述范围内。

此外，所述所谓“表面处理层表面”，在电池用表面处理铜箔具有一次粒子层、二次粒子层、耐热层、防锈层、铬酸盐处理层、硅烷偶联处理层、镀覆层等多层的情况下是指该多层的最外层的表面。

另外，就所述相同的观点来说，本发明的电池用表面处理铜箔优选将依据JISB06011994，使用波长405nm的激光显微镜对表面处理层表面进行测定时的算术平均粗糙度Ra设为0.26μm以上。所述算术平均粗糙度Ra更优选0.28μm以上，更优选0.30μm以上，更优选0.32μm以上，更优选0.34μm以上，更优选0.36μm以上，更优选0.38μm以上，进一步优选0.40μm以上。算术平均粗糙度Ra的上限无需特别限定，典型为例如5.0μm以下，优选4.5μm以下，进而优选4.0μm以下，进而优选3.5μm以下，进而优选3.0μm以下，进而优选2.5μm以下，进而优选2.0μm以下，进而优选1.5μm以下，进而优选1.0μm以下，进而优选0.5μm以下，进而优选0.45μm以下，进而优选0.44μm以下，进而优选0.41μm以下，进而优选0.40μm以下。此外，在表面处理层存在于铜箔的两面的情况下，只要一面的算术平均粗糙度Ra为所述范围内，则发挥本发明的效果，因此将一面的算术平均粗糙度Ra设为所述范围内即可，也可将两面的算术平均粗糙度Ra设为所述范围内。

优选将所述一次粒子层的平均粒径设为0.1～0.6μm。另外，优选将二次粒子层的平均粒径设为0.01～0.45μm。此处所谓粒径是指在利用扫描式电子显微镜从铜箔的正上方拍摄照片而观察粗化粒子的情况下包围该粒子的最小圆的直径。另外，所谓平均粒径是指多个粗化粒子的粒径的算术平均值。具体来说，所述一次粒子层的平均粒径是指在利用所述扫描式电子显微镜所拍摄的照片中存在于横4μm×纵3μm的区域的一次粒子层的粗化粒子的粒径的算术平均值。另外，所述二次粒子层的平均粒径是指在利用所述扫描式电子显微镜所拍摄的照片中存在于横4μm×纵3μm的区域的二次粒子层的粗化粒子的粒径的算术平均值。

此外，一次粒子层的平均粒径可通过在形成一次粒子层时降低所使用的镀覆液中的利用镀覆附着在铜箔的元素的浓度、及/或提高电流密度、及/或延长表面处理时间(进行镀覆时的通电时间)、及/或增加镀覆次数等而变大。另外，一次粒子层的平均粒径可通过在形成一次粒子层时提高所使用的镀覆液中的利用镀覆附着在铜箔的元素的浓度、及/或降低电流密度、及/或缩短表面处理时间(进行镀覆时的通电时间)、及/或减少镀覆次数等而变小。

另外，二次粒子层的平均粒径可通过在形成二次粒子层时降低所使用的镀覆液中的利用镀覆附着在铜箔的元素的浓度、及/或提高电流密度、及/或延长表面处理时间(进行镀覆时的通电时间)、及/或增加镀覆次数等而变大。另外，二次粒子层的平均粒径可通过在形成二次粒子层时提高所使用的镀覆液中的利用镀覆附着在铜箔的元素的浓度、及/或降低电流密度、及/或缩短表面处理时间(进行镀覆时的通电时间)、及/或减少镀覆次数等而变小。

本发明的电池用表面处理铜箔的表面处理层中的一次粒子层可具有选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种或两种以上的元素。表面处理层中的一次粒子层优选具有选自由Cu、W、Ti、As、Cr及P所组成的群中的一种以上的元素。表面处理层中的一次粒子层优选具有选自由Cu、W、As及P所组成的群中的一种以上的元素。其原因在于，变得更容易防止粉体脱落。另外，关于二次粒子层，也可具有选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种或两种以上的元素。而且，所述一次粒子层及二次粒子层中所含的选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种以上的元素的合计附着量例如可设为100μg/dm²以上。合计附着量的上限也无特别限制，例如可设为10000μg/dm²以下。另外，所述一次粒子层及二次粒子层中所含的选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种或两种以上的元素的合计附着量例如可设为100μg/dm²以上。合计附着量的上限也无特别限制，例如可设为10000μg/dm²以下。

就提高电池容量的观点来说，关于电极活性物质，从单纯的碳系活性物质研究到硅系或混合有多种的复合系活性物质。在使用此种硅系活性物质的情况下，有使用聚酰亚胺系黏合剂的情况，接合时必须进行300℃以上的加热。因此，虽然只要与活性物质的密接性良好就能够达成本发明的目的，但更优选也具有在300℃以上的加热后也不会产生铜箔表面的氧化变色的耐热特性的二次电池集电体用铜箔。通过从所述Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中选择一种或两种以上的元素，依照所述附着量形成二次粒子层，能够提高所述耐热特性。

本发明的电池用表面处理铜箔有表面处理层不含Ni的情况、或表面处理层含有Ni的情况。在表面处理层含有Ni的情况下，表面处理层的Ni的附着量优选100μg/dm²以上。若该Ni的附着量低于100μg/dm²，则有产生耐热性明显劣化的问题的情况。在表面处理层含有Ni的情况下，表面处理层的Ni的附着量优选4500μg/dm²以下。若超过4500μg/dm²，则Ni膜厚变厚，由此有产生如下问题的担忧：电阻值上升而导致作为集电体用铜箔的电气特性降低。该Ni的附着量更优选200μg/dm²以上，进一步优选300μg/dm²以上，进一步优选400μg/dm²以上。另外，该Ni的附着量更优选4400μg/dm²以下，进一步优选4300μg/dm²以下，进一步优选4200μg/dm²以下，进一步优选4100μg/dm²以下，进一步优选4000μg/dm²以下，进一步优选3950μg/dm²以下。此外，在表面处理层含有Ni的情况下，有发挥如下效果的情况：与不含Ni的情况相比，表面处理铜箔的耐化学品性提高。

本发明的电池用表面处理铜箔有表面处理层不含Co的情况、或表面处理层含有Co的情况。在表面处理层含有Co的情况下，表面处理层的Co的附着量优选100μg/dm²以上。若该Co的附着量低于100μg/dm²，则有产生耐热性明显劣化的问题的情况。另外，在表面处理层含有Co的情况下，表面处理层的Co的附着量优选6000μg/dm²以下。若超过6000μg/dm²，则Co膜厚变厚，由此有产生如下问题的担忧：表现出磁性而导致作为电池用铜箔、尤其是作为集电体用铜箔的电气特性变差。该Co的附着量更优选200μg/dm²以上，更优选300μg/dm²以上，更优选400μg/dm²以上，更优选500μg/dm²以上，更优选600μg/dm²以上，更优选700μg/dm²以上，更优选800μg/dm²以上，更优选900μg/dm²以上，更优选1000μg/dm²以上。另外，该Co的附着量更优选5500μg/dm²以下，更优选5000μg/dm²以下，更优选4500μg/dm²以下，更优选4300μg/dm²以下，更优选4200μg/dm²以下，更优选4100μg/dm²以下，更优选4000μg/dm²以下，更优选3950μg/dm²以下。此外，在表面处理层含有Co的情况下，有发挥如下效果的情况：与不含Co的情况相比，表面处理铜箔的耐候性提高。

此外，在本发明中，规定表面处理层的Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、Sn、P等元素的附着量，但其是规定存在于包含一次粒子层及二次粒子层的表面处理层的元素的附着量的总量。另外，在这些表面处理层存在于铜箔的两个面的情况下，是对其中一个面的表面处理层的规定，而非形成在两个面的表面处理层中含有的元素(例如Ni等)的合计值。

关于本发明的电池用表面处理铜箔的表面处理层，只要Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、Sn、P等元素的附着量为所述范围内，则可视需要变更这些元素的种类及附着量，但就进一步提高与活性物质薄膜的密接性的观点来说，优选一次粒子层由Cu构成。此处，“一次粒子层由Cu构成”的概念包括“一次粒子层仅含有Cu”、及“一次粒子层仅含有Cu及不可避免的杂质”。另外，就提高表面处理铜箔的耐热性的观点来说，优选二次粒子层由Cu、Co、Ni构成。此处，“二次粒子层由Cu、Co、Ni构成”的概念包括“二次粒子层仅含有Cu、Co及Ni”、及“二次粒子层仅含有Cu、Co及Ni以及不可避免的杂质”。

此外，表面处理层所含有的元素的附着量可通过在形成表面处理层时提高所使用的表面处理液中的该元素的浓度，及/或在表面处理为镀覆的情况下提高电流密度，及/或延长表面处理时间(进行镀覆时的通电时间)等而变多。另外，表面处理层所含有的元素的附着量可通过在形成表面处理层时降低所使用的表面处理液中的该元素的浓度，及/或在表面处理为镀覆的情况下降低电流密度，及/或缩短表面处理时间(进行镀覆时的通电时间)等而变少。

＜一次粒子层、二次粒子层的形成条件＞

本发明的电池用表面处理铜箔的表面处理层是从铜箔的表面侧依序形成一次粒子层及二次粒子层。一次粒子层及二次粒子层可从铜箔的表面侧直接形成，也可在铜箔的表面侧形成基底镀覆层，接着依序形成一次粒子层及二次粒子层。所述基底镀覆层也可为镀Cu层。以下表示一次粒子层、二次粒子层的形成条件，但其只不过是表示优选例，只要依据JIS B0601 1994，使用波长405nm的激光显微镜对表面处理层表面进行测定时的十点平均粗糙度Rz为1.8μm以上，则也可为下述所示以外的镀覆条件。

此外，依据JIS B0601 1994，使用波长405nm的激光显微镜对表面处理层表面进行测定时的十点平均粗糙度Rz可通过在形成一次粒子层及/或二次粒子层时降低所使用的镀覆液中的利用镀覆附着在铜箔的元素的浓度、及/或提高电流密度、及/或延长表面处理时间(进行镀覆时的通电时间)、及/或增加镀覆次数等而变大。另外，依据JIS B06011994，使用波长405nm的激光显微镜对表面处理层表面进行测定时的十点平均粗糙度Rz可在形成一次粒子层及/或二次粒子层时提高所使用的表面处理液中利用镀覆附着在铜箔的元素的浓度、及/或降低电流密度、及/或缩短表面处理时间(进行镀覆时的通电时间)等而变小。

另外，依据JIS B0601 1994，使用波长405nm的激光显微镜对表面处理层表面进行测定时的算术平均粗糙度Ra可通过在形成一次粒子层及/或二次粒子层时降低所使用的镀覆液中的利用镀覆附着在铜箔的元素的浓度、及/或提高电流密度、及/或延长表面处理时间(进行镀覆时的通电时间)等而变大。另外，依据JIS B0601 1994，使用波长405nm的激光显微镜对表面处理层表面进行测定时的算术平均粗糙度Ra可通过在形成一次粒子层及/或二次粒子层时提高所使用的镀覆液中的利用镀覆附着在铜箔的元素的浓度、及/或降低电流密度、及/或缩短表面处理时间(进行镀覆时的通电时间)、及/或减少镀覆次数等而变小。

·一次粒子层

在利用一次粒子镀覆液(A)进行处理后，利用一次粒子镀覆液(B)进行处理的情况下，能够在以下的条件下形成一次粒子层。

(利用一次粒子镀覆液(A)的处理)

＜电解液组成＞

铜：5～15g/L

硫酸：70～80g/L

＜制造条件＞

电流密度：40～60A/dm²

电解液温度：25～35℃

电解时间：0.5～1.6秒

(利用一次粒子镀覆液(B)的处理)

＜电解液组成＞

铜：20～50g/L

硫酸：60～100g/L

＜制造条件＞

电流密度：4～10A/dm²

电解液温度：35～55℃

电解时间：1.4～2.5秒

在仅通过利用一次粒子镀覆液(I)的处理形成一次粒子层的情况下，能够在以下的利用一次粒子镀覆液(I)的处理1或利用一次粒子镀覆液(I)的处理2所记载的条件下实施。

(利用一次粒子镀覆液(I)的处理1)

＜电解液组成＞

铜：10～45g/L

钴：5～30g/L

镍：5～30g/L

pH值：2.8～3.2

＜制造条件＞

电流密度：30～45A/dm²

电解液温度：30～40℃

电解时间：0.3～0.8秒

(利用一次粒子镀覆液(I)的处理2)

＜电解液组成＞

铜：5～15g/L

镍：3～30g/L

pH值：2.6～3.0

＜制造条件＞

电流密度：50～70A/dm²

电解液温度：30～40℃

电解时间：0.3～0.9秒

·二次粒子层

在形成二次粒子层的情况下，能够通过以下的利用二次粒子镀覆液(I)或二次粒子镀覆液(II)的处理来实施。

(利用二次粒子镀覆液(I)的处理)

＜电解液组成＞

铜：10～15g/L

钴：5～15g/L

镍：5～15g/L

pH值：2.8～3.2

＜制造条件＞

电流密度：20～40A/dm²

电解液温度：33～37℃

电解时间：0.5～1.0秒

(利用二次粒子镀覆液(II)的处理)

＜电解液组成＞

铜：5～12g/L

镍：2～11g/L

pH值：2.8

＜制造条件＞

电流密度：55～65A/dm²

电解液温度：35～40℃

电解时间：0.3～0.9秒

＜覆盖镀覆＞

可在二次粒子层上进行覆盖镀覆。通过形成覆盖镀覆，能够期待耐热性的提高效果。通过覆盖镀覆所形成的层例如可列举：Zn-Cr合金层、Ni-Mo合金层、Zn层、Co-Mo合金层、Co-Ni合金层、Ni-W合金层、Ni-Zn合金层、Ni-P合金层、Ni-Fe合金层、Ni-Al合金层、Co-Zn合金层、Co-P合金层、Zn-Co合金层、Ni层、Co层、Cr层、Al层、Sn层、Sn-Ni层、Ni-Sn层或Zn-Ni合金层等之类的由选自由Zn、Cr、Ni、Fe、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As、Ti、Mo及Co等所组成的群中的一种元素所构成的金属层、或含有选自由Zn、Cr、Ni、Fe、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As、Ti、Mo及Co所组成的群中的2种或3种以上的合金层或由选自所述元素群中的2种或3种以上的元素所构成的合金层。

覆盖镀覆能够通过进行以下的利用覆盖镀覆液等的处理、或将这些加以组合而实施。另外，无法通过湿式镀覆设置的金属层、及/或合金层能够通过溅镀、物理蒸镀(PVD)、化学蒸镀(CVD)等干式镀覆法来设置。

·利用覆盖镀覆液的处理(1)Zn-Cr

液体组成：重铬酸钾1～10g/L、Zn0.1～5g/L

液温：40～60℃

pH值：0.5～10

电流密度：0.01～2.6A/dm²

通电时间：0.05～30秒

·利用覆盖镀覆液的处理(2)Ni-Mo

液体组成：硫酸镍270～280g/L、氯化镍35～45g/L、乙酸镍10～20g/L、钼酸钠1～60g/L、柠檬酸三钠10～50g/L、十二烷基硫酸钠50～90ppm

液温：20～65℃

pH值：4～12

电流密度：0.5～5A/dm²

通电时间：0.1～5秒

·利用覆盖镀覆液的处理(3)Zn

液体组成：Zn1～15g/L

液温：25～50℃

pH值：2～6

电流密度：0.5～5A/dm²

通电时间：0.01～0.3秒

·利用覆盖镀覆液的处理(4)Co-Mo

液体组成：Co1～20g/L、钼酸钠1～60g/L、柠檬酸钠10～110g/L

液温：25～50℃

pH值：5～7

电流密度：1～4A/dm²

通电时间：0.1～5秒

·利用覆盖镀覆液的处理(5)Co-Ni

液体组成：Co1～20g/L、Ni1～20g/L

液温：30～80℃

pH值：1.5～3.5

电流密度：1～20A/dm²

通电时间：0.1～4秒

·利用覆盖镀覆液的处理(6)Zn-Ni

液体组成：Zn1～30g/L、Ni1～30g/L

液温：40～50℃

pH值：2～5

电流密度：0.5～5A/dm²

通电时间：0.01～0.3秒

·利用覆盖镀覆液的处理(7)Ni-W

液体组成：Ni1～30g/L、W1～300m g/L

液温：30～50℃

pH值：2～5

电流密度：0.1～5A/dm²

通电时间：0.01～0.3秒

·利用覆盖镀覆液的处理(8)Ni-P

液体组成：Ni1～30g/L、P1～10g/L

液温：30～50℃

pH值：2～5

电流密度：0.1～5A/dm²

通电时间：0.01～0.3秒

＜其他表面处理＞

另外，本发明的电池用表面处理铜箔的表面处理层也可在二次粒子层或所述覆盖镀覆层上进而具有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层、硅烷偶联处理层、镀覆层、树脂层所组成的群中的1种以上的层。此外，所述耐热层、防锈层、铬酸盐处理层、硅烷偶联处理层、镀覆层、树脂层也可分别形成多层(例如2层以上、3层以上等)。

作为耐热层、防锈层，可使用公知的耐热层、防锈层。例如耐热层及/或防锈层可为含有选自镍、锌、锡、钴、钼、铜、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、银、铂族元素、铁、钽的群中的1种以上的元素的层，也可为由选自镍、锌、锡、钴、钼、铜、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、银、铂族元素、铁、钽的群中的1种以上的元素所构成的金属层或合金层。另外，耐热层及/或防锈层也可包含含有所述元素的氧化物、氮化物、硅化物。另外，耐热层及/或防锈层也可为含有镍-锌合金的层。另外，耐热层及/或防锈层也可为镍-锌合金层。所述镍-锌合金层也可除含有不可避免的杂质以外，还含有50wt％～99wt％的镍、50wt％～1wt％的锌。所述镍-锌合金层的锌及镍的合计附着量也可为5～1000mg/m²、优选10～500mg/m²、优选20～100mg/m²。另外，所述含有镍-锌合金的层或所述镍-锌合金层的镍的附着量与锌的附着量的比(＝镍的附着量/锌的附着量)优选1.5～10。另外，所述含有镍-锌合金的层或所述镍-锌合金层的镍的附着量优选0.5mg/m²～500mg/m²，更优选1mg/m²～50mg/m²。在耐热层及/或防锈层为含有镍-锌合金的层的情况下，通孔或导孔等的内壁部与去污液接触时，铜箔与树脂基板的界面不易被去污液腐蚀，铜箔与树脂基板的密接性提高。

例如耐热层及/或防锈层可为依序积层附着量为1mg/m²～100mg/m²、优选5mg/m²～50mg/m²的镍或镍合金层与附着量为1mg/m²～80mg/m²、优选5mg/m²～40mg/m²的锡层而成的层，所述镍合金层也可由镍-钼合金、镍-锌合金、镍-钼-钴合金、镍-锡合金的任一种构成。

本说明书中，所谓铬酸盐处理层是指利用含有铬酸酐、铬酸、二铬酸、铬酸盐或二铬酸盐的液体处理过的层。铬酸盐处理层也可含有Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Sn、As及Ti等元素(可为金属、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任意形态)。作为铬酸盐处理层的具体例，可列举利用铬酸酐或二铬酸钾水溶液处理过的铬酸盐处理层、或利用含有铬酸酐或二铬酸钾及锌的处理液处理过的铬酸盐处理层等。

硅烷偶联处理层可使用公知的硅烷偶联剂而形成，也可使用环氧系硅烷、胺基系硅烷、甲基丙烯酰氧基系硅烷、巯基系硅烷、乙烯基系硅烷、咪唑系硅烷、三嗪系硅烷等硅烷偶联剂等而形成。此外，此种硅烷偶联剂也可混合2种以上而使用。其中，优选使用胺基系硅烷偶联剂或环氧系硅烷偶联剂而形成的硅烷偶联剂。

另外，可对铜箔、表面处理层、耐热层、防锈层、硅烷偶联处理层或铬酸盐处理层的表面进行例如国际公开编号WO2008/053878、日本特开2008-111169号、日本专利第5024930号、国际公开编号WO2006/028207、日本专利第4828427号、国际公开编号WO2006/134868、日本专利第5046927号、国际公开编号WO2007/105635、日本专利第5180815号、日本特开2013-19056号所记载的表面处理。

[实施例]

以下，基于实施例及比较例进行说明。此外，本实施例只不过为一例，并非仅限制于该例。

＜一次粒子层及二次粒子层＞

首先，熔制具有表1的“铜箔基材的组成”的一栏所记载的组成的铸锭，将该铸锭在900℃进行热轧，获得厚度10mm的板。然后，反复进行冷轧和退火，最终冷轧至厚度12μm的铜箔，获得压延铜箔。另外，作为实施例7的电解铜箔，准备厚度9μm的JX金属股份有限公司制造的HLP箔。

再者，表1的“铜箔基材的组成”一栏的TPC是指韧铜(JIS H3100合金编号C1100)，OFC是指无氧铜(JIS H3100合金编号C1020)。即，例如实施例2的“190ppmAg-TPC”是指在韧铜中添加了190质量ppm的Ag。另外，例如实施例4的“1200ppmSn-OFC”是指在无氧铜中添加了1200质量ppm的Sn。

继而，将该压延铜箔的表面或该电解铜箔的无光泽面(析出面、M面)侧的表面进行电解脱脂、水洗、酸洗后，在表1所示的条件下，在各铜箔基材的该表面形成一次粒子层及/或二次粒子层。表1中记载了“一次粒子层镀覆电流条件A”及“一次粒子层镀覆电流条件B”的实施例、比较例是指在A所记载的条件下进行镀覆后，在B所记载的条件下进一步进行镀覆。用于形成一次粒子层及二次粒子层的镀覆液条件示于表1的“一次粒子层镀覆液A”“一次粒子层镀覆液B”“二次粒子层镀覆液”的一栏及以下。例如在“一次粒子层镀覆液A”一栏中记载为(1)的情况下，是指使用下述“一次粒子层A形成阶段中的镀覆液条件”的“镀覆液(1)”形成一次粒子层A。

(一次粒子层A形成阶段中的镀覆液条件)

·镀覆液(1)

液体组成：铜11g/L、硫酸50g/L

液温：25℃

pH值：1.0～2.0

·镀覆液(2)

液体组成：铜11g/L、钨3mg/L、硫酸50g/L

液温：25℃

pH值：1.0～2.0

·镀覆液(3)

液体组成：铜11g/L、砷100mg/L、硫酸50g/L

液温：25℃

pH值：1.0～2.0

·镀覆液(4)

液体组成：铜11g/L、钛6mg/L、硫酸50g/L

液温：25℃

pH值：1.0～2.0

·镀覆液(5)

液体组成：铜11g/L、铬3mg/L、硫酸50g/L

液温：25℃

pH值：1.0～2.0

(一次粒子层B形成阶段中的镀覆液条件)

·镀覆液(1)

液体组成：铜22g/L、硫酸100g/L

液温：50℃

pH值：1.0～2.0

(二次粒子层形成阶段中的镀覆条件)

·镀覆液(1)

液体组成：铜15g/L、镍8g/L、钴8g/L

液温：36℃

pH值：2.7

·镀覆液(2)

液体组成：铜15g/L、镍8g/L、磷1g/L

液温：36℃

pH值：2～3

·镀覆液(3)

液体组成：铜15g/L、镍8g/L、钴8g/L、钼8g/L

液温：36℃

pH值：2～3

·镀覆液(4)

液体组成：铜15g/L、镍8g/L、钨3g/L

液温：36℃

pH值：2～3

·镀覆液(5)

液体组成：铜15g/L、钼8g/L、钴8g/L

液温：36℃

pH值：2～3

＜覆盖镀覆＞

继而，仅形成有一次粒子层者是在一次粒子层上形成表1所示的覆盖镀覆，形成有一次粒子层及二次粒子层者是在二次粒子层上形成表1所示的覆盖镀覆。以下记载各自的具体条件。

(1)Ni层

镀覆液组成：Ni 10g/L

pH值：2.5

温度：50℃

电流密度Dk：12A/dm²

镀覆时间：0.5秒

镀覆次数：2次

(2)Ni-Co合金层

镀浴组成：Ni 10g/L、Co 5g/L

pH值：2.5

温度：50℃

电流密度Dk：10A/dm²

镀覆时间：0.5秒

镀覆次数：2次

(3)Ni-Zn合金层

镀浴组成：Ni 10g/L、Zn 5g/L

pH值：3.5

温度：40℃

电流密度Dk：2A/dm²

镀覆时间：1秒

镀覆次数：2次

＜电解铬酸盐处理＞

在形成所述覆盖镀覆后，在实施例1～7、比较例2、3中进行以下的电解铬酸盐处理。

液体组成：重铬酸钾3g/L、Zn 0.5g/L

液温：40～60℃

pH值：4.0

电流密度Dk：2.0A/dm²

镀覆时间：0.6秒

镀覆次数：2次

＜硅烷偶联处理＞

在实施例1～7、比较例2、3中进行电解铬酸盐处理后，进而进行以下的硅烷偶联处理。

硅烷偶联剂：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷

硅烷偶联剂浓度：1.0vol％

处理温度：25℃

处理时间：3秒

如表1所示，比较例4是代替在所述特定条件下形成一次粒子层及二次粒子层，而将经表面粗化的压延辊进行调质压延后的表面于大气环境下进行热氧化处理，接着在含有1％CO的氮气环境下进行加热还原处理。

如表1所示，比较例5是代替在所述特定条件下形成一次粒子层及二次粒子层，而在如下条件下依序实施第1镀Cu、第2镀Cu及第3镀Cu。

(第1镀Cu条件)

镀浴组成：Cu 150g/L～250g/L、硫酸100g/L

pH值：1.0

温度：40℃

电流密度Dk：5A/dm²

镀覆时间：7秒

镀覆次数：1次

(第2镀Cu条件)

镀浴组成：Cu 50g/L～150g/L、硫酸130g/L

pH值：1.0

温度：25℃

电流密度Dk：40A/dm²

镀覆时间：7秒

镀覆次数：1次

(第3镀Cu条件)

镀浴组成：Cu 150g/L～250g/L、硫酸100g/L

pH值：1.0

温度：40℃

电流密度Dk：5A/dm²

镀覆时间：7秒

镀覆次数：1次

(十点平均粗糙度Rz的测定)

针对各实验例的表面处理后的铜箔，利用奥林巴斯(Olympus)公司制造的激光显微镜OLS4000测定表面粗糙度Rz。Rz依据JIS B0601 1994。使用物镜50倍，在铜箔表面的观察中，在评价长度258μm、临界值零的条件下，关于压延铜箔在与压延方向垂直的方向(TD)的测定中，或者关于电解铜箔在与电解铜箔的制造装置中的电解铜箔的行进方向垂直的方向(TD)的测定中，分别变更测定位置而进行10次，求出10次测定的平均值。此外，利用激光显微镜进行的表面粗糙度Rz的测定环境温度设为23～25℃。关于在两面设置有表面处理层的铜箔，两面的十点平均粗糙度Rz均成为相同值。

(算术平均粗糙度Ra的测定)

针对各实验例的表面处理后的铜箔，利用奥林巴斯公司制造的激光显微镜OLS4000测定表面粗糙度Ra。Ra依据JIS B0601 1994。使用物镜50倍，在铜箔表面的观察中，在评价长度258μm、临界值为零的条件下，关于压延铜箔在与压延方向垂直的方向(TD)的测定中，或者关于电解铜箔在与电解铜箔的制造装置中的电解铜箔的行进方向垂直的方向(TD)的测定中，分别变更测定位置而进行10次，求出10次测定的平均值。此外，利用激光显微镜进行的表面粗糙度Ra的测定环境温度设为23～25℃。关于在两面设置有表面处理层的铜箔，两面的算术平均粗糙度Ra均成为相同值。

(Co、Ni及其他元素的附着量的测定)

Co、Ni及其他元素的附着量是将铜箔样品的表面处理层在浓度20质量％的硝酸水溶液中溶解，通过ICP发光分析进行测定。在铜箔的两面设置有表面处理层的实施例、比较例中，在单面贴附耐酸胶带等掩模，将单面的表面处理层溶解，测定Co、Ni及其他元素的附着量。之后，取下所述掩模，对另一单面测定Co、Ni及其他元素的附着量，或者使用其他样品测定另一单面的Co、Ni及其他元素的附着量。此外，表1所记载的值设为单面的值。关于在两面设置有表面处理层的铜箔，两面的Co、Ni及其他元素的附着量均成为相同值。此外，在Co、Ni及其他元素未溶解于浓度20质量％的硝酸水溶液中的情况下，也可在使用能够使Co、Ni及其他元素溶解的液体溶解后，通过所述ICP发光分析进行测定。此外，能够使Co、Ni及其他元素溶解的液体可使用公知液体、或公知酸性液、或公知碱性液。

(粒子脱落的评价)

(1)胶带测试

在表面处理铜箔的经表面处理的一侧的表面上贴附透明修补胶带，将该胶带沿180°方向剥离时，胶带因附着于胶带粘着面的脱落粒子而发生变色，根据所述变色的情况对粉体脱落进行评价。胶带未变色的情况设为“◎”，变成灰色的情况设为“○”，胶带变成黑色的情况设为“×”。

(2)搬送辊确认

在二次电池的制造步骤中，在集电体用铜箔上涂布电极活性物质时使用卷对卷的搬送线。因此，有在搬送线的辊上发生集电体用铜箔表面处理的粗化粒子的脱落的问题。使用用来调整集电体用铜箔的制品宽度的狭缝线装置，搬送用辊多数情况下每搬送铜箔数千米时进行一次清扫，根据该辊污染状态评价良率。将辊几乎未受污染的状态设为“◎”，将略微地看到固着的状态设为“〇”，将辊明显地被污染的状态设为“×”。

(与活性物质的密接性的评价)

与活性物质的密接性是根据以下的顺序进行评价。

(1)将平均直径9μm的人工石墨与聚偏二氟乙烯以重量比1：9进行混合，并使其分散至溶剂N-甲基-2-吡咯啶酮中。

(2)在铜箔表面涂布所述活性物质。

(3)将涂布了活性物质的铜箔在干燥机中进行90℃×30分钟加热。此外，此时硅烷偶联剂因为在铜表面未键结OH基，所以几乎未发生利用与未反应的硅烷偶联剂的脱水反应而与铜表面反应的情况。

(4)干燥后，以20mm见方切出，施加1.5吨/mm²×20秒的荷重。

(5)利用切割机将所述样品以棋盘格状形成划痕，贴附市售的粘着胶带(Sellotape(注册商标))，放置重量2kg的滚筒使之往返1次而压接粘着胶带。

(6)剥离粘着胶带，残存于铜箔上的活性物质将表面的图像撷取至PC，利用二值化区分铜表面的金属光泽部分与残存活性物质的黑色部分，算出活性物质的残存率。残存率设为各样品3个的平均值。活性物质密接性的判定是将残存率小于50％设为“×”，将50％以上且小于70％设为“△”，将70％以上且小于80％设为“○”，将80％以上且小于90％设为“◎”，将90％以上设为“◎◎”。

(耐热评价)

将表面处理铜箔切割为20cm×20cm尺寸的大小后，向加热至300℃的烘箱中投入铜箔切割样品，经过15秒后将铜箔样品从烘箱取出，评价表面处理的氧化变色程度。将完全未发生氧化变色的铜箔设为“○”，将小于20cm×20cm尺寸的3成发黑地产生氧化变色的铜箔设为“△”，将3成以上发黑地产生氧化变色的铜箔设为“×”。

(评价结果)

实施例1～14的粒子脱落评价均良好，与活性物质的密接性良好，耐热性也良好。

比较例1因为未设置二次粒子层，所以十点平均粗糙度Rz及算术平均粗糙度Ra偏离特定的范围，因此粒子脱落评价、密接性均不良。另外，因为未形成二次粒子层，且也未设置覆盖镀覆，所以耐热性也不良。

比较例2因为未设置一次粒子层，所以十点平均粗糙度Rz偏离特定的范围，因此粒子脱落评价、密接性均不良。

比较例3虽然设置了一次粒子层及二次粒子层，但十点平均粗糙度Rz及算术平均粗糙度Ra偏离特定的范围，因此密接性的评价限于“△”。

比较例4虽然十点平均粗糙度Rz为特定范围内，但仅压延处理无法依序形成一次粒子层及二次粒子层，因此密接性不充分。另外，因为也未设置覆盖镀覆层，所以耐热性能不良。

比较例5虽然十点平均粗糙度Rz为特定范围内，但在所述镀覆条件下无法依序形成一次粒子层及二次粒子层，因此粒子脱落测试的结果欠佳，密接性不充分。

Claims

1.一种电池用表面处理铜箔，其具有：

铜箔；及

位于所述铜箔的至少一表面侧的表面处理层；

所述表面处理层具有一次粒子层、二次粒子层，

所述一次粒子层包含粗化粒子，

所述二次粒子层包含粗化粒子，且

依据JIS B0601 1994，使用波长405nm的激光显微镜对所述表面处理层表面进行测定时的十点平均粗糙度Rz为1.8μm以上。

2.根据权利要求1所述的电池用表面处理铜箔，其中，依据JIS B0601 1994，使用波长405nm的激光显微镜对所述表面处理层表面进行测定时的算术平均粗糙度Ra为0.26μm以上。

3.根据权利要求1所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述一次粒子层含有选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种以上。

4.根据权利要求2所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述一次粒子层含有选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述二次粒子层含有选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种以上。

6.根据权利要求2所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述二次粒子层含有选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种以上。

7.根据权利要求3所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述二次粒子层含有选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种以上。

8.根据权利要求4所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述二次粒子层含有选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种以上。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述表面处理层含有合计100μg/dm²以上的选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种以上。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述表面处理层含有合计10000μg/dm²以下的选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种以上。

11.根据权利要求1至8中任一项所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述表面处理层含有Ni，且Ni的附着量为100μg/dm²以上。

12.根据权利要求1至8中任一项所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述表面处理层含有Ni，且Ni的附着量为4500μg/dm²以下。

13.根据权利要求1至8中任一项所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述表面处理层含有Co，且Co的附着量为100μg/dm²以上。

14.根据权利要求1至8中任一项所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述表面处理层含有Co，且Co的附着量为6000μg/dm²以下。

15.根据权利要求1至8中任一项所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述一次粒子层由Cu构成。

16.根据权利要求1至8中任一项所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述二次粒子层由Cu、Co、Ni构成。

17.根据权利要求1至8中任一项所述的电池用表面处理铜箔，其满足以下的(17-1)～(17-8)的任一个或两个或三个或四个或五个或六个或七个或八个：

(17-1)所述表面处理层含有合计100μg/dm²以上的选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种以上；

(17-2)所述表面处理层含有合计10000μg/dm²以下的选自由Cu、W、Ti、As、V、Mo、Ni、Co、Cr、Zn、P及Sn所组成的群中的一种以上；

(17-3)所述表面处理层含有Ni，且Ni的附着量为100μg/dm²以上；

(17-4)所述表面处理层含有Ni，且Ni的附着量为4500μg/dm²以下；

(17-5)所述表面处理层含有Co，且Co的附着量为100μg/dm²以上；

(17-6)所述表面处理层含有Co，且Co的附着量为6000μg/dm²以下；

(17-7)所述一次粒子层由Cu构成；

(17-8)所述二次粒子层由Cu、Co、Ni构成。

18.根据权利要求1至8中任一项所述的电池用表面处理铜箔，其满足以下的(18-1)及(18-2)中的任一个或两个：

(18-1)依据JIS B0601 1994，使用波长405nm的激光显微镜对所述表面处理层表面进行测定时的十点平均粗糙度Rz满足以下的(18-1-1)及(18-1-2)中的任一个或两个：

(18-1-1)依据JIS B0601 1994，使用波长405nm的激光显微镜对所述表面处理层表面进行测定时的十点平均粗糙度Rz满足以下的任一个：

·为1.9μm以上，

·为2.0μm以上，

·为2.1μm以上，

(18-1-2)依据JIS B0601 1994，使用波长405nm的激光显微镜对所述表面处理层表面进行测定时的十点平均粗糙度Rz满足以下的任一个：

·为10μm以下，

·为8μm以下，

·为5μm以下，

·为3.30μm以下，

·为3.20μm以下，

·为3.10μm以下，

·为3.05μm以下，

·为2.85μm以下；

(18-2)依据JIS B0601 1994，使用波长405nm的激光显微镜对所述表面处理层表面进行测定时的算术平均粗糙度Ra满足以下的(18-2-1)及(18-2-2)中的任一个或两个：

(18-2-1)依据JIS B0601 1994，使用波长405nm的激光显微镜对所述表面处理层表面进行测定时的算术平均粗糙度Ra满足以下的任一个：

·为0.28μm以上，

·为0.30μm以上，

·为0.32μm以上，

(18-2-2)依据JIS B0601 1994，使用波长405nm的激光显微镜对所述表面处理层表面进行测定时的算术平均粗糙度Ra满足以下的任一个：

·为5.0μm以下，

·为4.5μm以下，

·为4.0μm以下，

·为3.5μm以下，

·为3.0μm以下，

·为2.5μm以下，

·为2.0μm以下，

·为1.5μm以下，

·为1.0μm以下，

·为0.45μm以下，

·为0.44μm以下，

·为0.41μm以下，

·为0.40μm以下。

19.根据权利要求1至8中任一项所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述铜箔含有合计5质量ppm以上且0.3质量％以下的选自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所组成的群中的一种以上。

20.根据权利要求1至8中任一项所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述铜箔含有合计5质量ppm以上且300质量ppm以下的选自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所组成的群中的一种以上。

21.根据权利要求1至8中任一项所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述铜箔含有合计301质量ppm以上且0.3质量％以下的选自由In、Au、Pd、Ag、Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、B及Mg所组成的群中的一种以上。

22.根据权利要求1至8中任一项所述的电池用表面处理铜箔，其中，所述表面处理层在所述二次粒子层上进而具有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层、硅烷偶联处理层、镀覆层、树脂层所组成的群中的1种以上的层。

23.根据权利要求1至8中任一项所述的电池用表面处理铜箔，其为二次电池用。

24.根据权利要求1至8中任一项所述的电池用表面处理铜箔，其为二次电池集电体用。

25.一种集电体，其具有权利要求1至24中任一项所述的电池用表面处理铜箔。

26.一种电极，其具有权利要求1至24中任一项所述的电池用表面处理铜箔。

27.一种电池，其具有权利要求1至24中任一项所述的电池用表面处理铜箔或权利要求25所述的集电体或权利要求26所述的电极。