TW201201397A - Photoelectronically active, chalcogen-based thin film structures incorporating tie layers - Google Patents

Description

201201397 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製造硫基底弁 兮$ -及收材料之方法以及結合 〇亥寻材料之光伏打裝置。更特士 , 疋s之，本發明係關於製造 石瓜基底光吸收結構之方法，苴中 ”使用具有相對精細晶粒結 構之第一含硫族元素膜來 迚體電效能、減少電缺陷、 降低總體成本及/或增強第二含炉 人曰步3石爪族凡素臈與下伏基板之黏 著。 【先前技術】 η型硫材料及/或Ρ型硫材料兩者均具有光伏打功能性 (本文中亦稱為光電活性、光吸收或光活功能性）。該等材 料在併入光伏打裝置中時吸收入射光且產生電輸出。因 此，該等硫基底光吸收材料已在功能性光伏打裝置中用作 光伏打吸收區。該等組成物將在下文中統稱為光電活性硫 基底（PACB)組成物。 說明性PACB組成物通常包括銅（Cu )、銦（In)、鎵（Ga) 及/或鋁（A1 )中之至少一或多者之硫化物、硒化物及/或碲 化物。ί西化物及硫化物比碲化物更常見。工業中已將特定 硫族化合物組成物簡稱為諸如CIS、CIGS、CIGSS、CIO、 CIGT、CIGAT組成物或其類似物以指示組成物成分。 根據一種提出用於製造PACB結構之技術，在初始階段 中使用沈積方法以在一或多個層中沈積及/或共沈積所需 PACB成分以形成前驅體膜。此階段中至少一部分且有時所 有硫族元素可能不包括於前驅體膜中。而是可在後續處理 201201397 階段經由硫化作用（chaicogenizati〇n)將所有或一部分硫 族元素内含物併入前驅體中。硫化作用通常包含在硫族元 素存在下對前驅體膜進行熱處理。此種熱處理不僅使硫族 元素併入前驅體中，而且亦使膜之晶體結構轉化為更適用 於光活功能性之晶體形式。因為硫化作用在前驅體至少部 分形成後發生，所以工業中將該等技術稱為「後 法·》 該方法需克服許多重要挑戰。作為一挑戰，對前驅體 進行硫化趨向於引起膜之體積顯著膨脹及/或組分在前驅體 中顯著擴散。料制可產生降_隸之機械應力、誘 發應力及/或引起其他問題此外’由於對前驅體進行硫化， 與背面接觸（例如在許多實例中為M。層）相鄰之膜之底部 的大部分區域中趨向於形成極大空隙。該等大空隙趨向於 引起PACB層與背面接觸層之間的黏著問題。電效能及使用 壽命亦可能嚴重降低。該等大空隙亦可誘發引起分層斷 裂及其類似問題之機械應力。仍極需發現改進、減少或甚 至消除成品P A C B膜中該等空隙之總數、尺寸及甚至位置之 方法。亦極需能夠改良該等P A C B臈之黏著特性。卷軸式方 法中黏著問題變得更加賴，尤其當使用諸如網板印刷之 技術來形成諸如收集柵格之特徵時。 作為另一缺陷，用於形成PACB薄膜之原料相當昂貴。 極需降低此等成本。一種實現此目標之方法為沈積較薄 PACB膜以使得每裝置使用較少材料。然而，較薄pACB膜 之電特性趨向於嚴重削弱且甚至隨厚度降低而報廢。仍然 201201397 需要發現濺鍍或以其他方式形成仍將提供適當電特性之較 薄PACB膜之方法。 【發明内容】 本發明提供改良之含硫族元素光伏打結構以及相關組 成物，結合該專結構之光伏打裝置，製造該等結構及裝置 之方法，及使用該等結構及裝置之方法。根據本發明之原 理，經由使用含硫族元素連結層來改良PACB組成物之黏著 性。在本發明之一典型方法中，起初在基板上形成連結層 且接著在連結層上形成PACB組成物。 連結層不僅改良黏著性而且亦改良所得裝置之總體電 效能。舉例而言，與無連結層之其他類似裝置相比，資料 表明形成於該連結層上之結纟PACB细成物之光伏打電池 趨向於具有較高平均效率、在裝置與裂置間效能變化性較 低、在;大波長範圍内光吸收性較佳且大規模缺陷減少。顯 然，連結層亦允許在無連結層存在下無法實行之較薄、高 品質PACB m形成。本發明之原理良好適用於卫業規模方 法，包括卷軸式處理’纟可包含網板印刷以沈積裝置特徵 或其洳驅體，諸如收集柵格。 由於在許多具體實例中連結層至少包括Cu、卜及至少 -種硫族元素’所以連結層與_組成物在組成上類似。 連結層亦可包括PACB組成物中所包括之其他種類成分中 之一或多者，包括（但不限於）錄及/或銘（A1)及/ 或其類似物。甚至，在-些具體實例中，連結層與PACB層 之成分及視情況其比例可實質上相同。然@，連結層具有 201201397 有利於連結層功能性之不同形態。在一些具體實例中，此 係藉由在較低溫度下形成薄連結層前驅體來達成。在視情 況存在硫族元素下熱處理時’該等連結層前驅體趨向於轉 化為包含平均比與PACB組成物相關之結晶結構更精細之 晶粒結構的PACB組成物’其對於電效能更有利。已觀測到 精細晶粒紋理與改良之黏著性相關。在一些具體實例中， 所沈積之連結層前驅體組成物之結晶性顯著低於由於後缔 化及/或後退火形成之所得連結層。不希望受約束，咸信至 少部分所沈積之連結層前驅體PACb組成物可為非晶形。 在一態樣中，本發明係關於製造含硫族元素光吸收結 構之方法，其包含以下步驟： (a )形成至少包含Cu、In及至少一種硫族元素之第— 光活性膜或其前驅體；及 (b) 在第一膜上直接或間接形成第二光活性膜或膜前 驅體，該膜至少包含Cu及In ;及 (c) 使第一膜及第二膜及/或其前驅體中之至少—者在 有效使第一膜及第二膜中之至少一者轉化為結晶pacb級 成物之條件下經受退火及/或硫化處理。 在另一態樣中，本發明係關於製造含硫族元素光吸收 結構之方法’其包含以下步驟： a )形成至少包含CU、ιη及至少一種硫族元素之第一 活性膜或其前驅體之至少一部分，其中.該形成之至少一 分在低於約3 5 0 °C之溫度下進行；及 b )在第膜上直接或間接形成第二光活性膜或其膜前 201201397 驅體，該臈至少包含Cu及ιη ;及 c)使第一膜及第二膜及/或其前驅體中之至少—者在有 效形成結晶PACB組成物之條件下經受退火及/或硫化處 理。 在另一態樣中，本發明係關於光伏打裝置，其包含： a )基板； b )在基板上直接或間接形成之第一 pACB區域，其中 第- PACB區域包含Cu、In及至少一種硫族元素，且其中 第一 PACB區域之至少一主要部分包含尺寸小於1〇〇㈣如 藉由XTBM所量測）之晶粒且該區域之平均厚度小於約2〇〇 nm ;及 c)在第一區域上直接或間接形成之第二pACB區域 其中第二區域包含Cu、In及至少—種硫族元素；其中第_ 區域與..第二區域之組合厚度小於丨〇〇〇nm。 在另-態樣中，本發明係關於光伏打裝置，其包含： a )基板； b)在基板上直接或間接形成之第一 pACB區域，其中 第-區域包含Cu、In及至少—種硫族元素，且其中第二區 域之厚度小於約200 nm ;及 c)在第paCB區域上直接或間接形成之第二 區域，其中第=PACB區域包含〜、匕及至少一種硫族元 素’其中第二PACB區域之厚度在約2〇〇麵至約ι〇〇〇 nn 範圍内，且其中第—PACB區域與第二pAcB區域相比具有 較小平均晶粒尺寸（如藉由ΧΤΕΜ所量測）。 201201397

式 方 & 實 rL 以下描述之本發明之具體實例不欲為詳盡的或將本發 明限於以下詳細描述中揭示之確切形式。實情為，選擇及 描述具體實例使得其他熟習此項技術者可暸解及理解本發 明之原理及實踐。本文中引用之所有專利案、申請中的專 利申請案 '公開之專利申請案及技術文獻各以全文引用的 方式併入本文中以用於所有目的。 本發明提供製造含硫族元素光電活性結橼之方法。作 為概述，形成第一 PACB膜以至少部分地充當連結層以增強 另一第二PACB膜與下伏基板之黏著。在第一膜上直接或間 接（較佳直接）形成第二PACB膜。以有效促進第一膜之黏 著特性而非電特性之方式製備第一膜。同時，以有效促進 電效能之方式沈積第二PACB膜。組合使用第一膜及第二膜 與僅使用任一膜相比提供不僅顯示改良之黏著性而且亦顯 示改良之電效能的總體PACB結構。鑒於第一膜自身之相對 弱的電效此’該組合增強總體電效能之能力出乎意料。 第一 PACB膜在本文中亦稱為連結層，其組成及製備方 式使付第一膜形成於鄰近第一膜一個主面之基板上且顯示 與多種基板之優良黏著’同時亦顯示與形成於第一膜另一 主面上且與其鄰近之PACB組成物之優良黏著。在一些具體 實例中’在至少包含鉬之基板表面上形成第一膜。在代表 性裝置中’ 1目可用於形成併入相應光伏打裝置中之後接觸 之至少一部分。 連結層提供改良之黏著特性。不希望受理論約束，咸 8 201201397 化改良之黏著至少部分歸因於使用連結層時引起之空隙特 性的變化。當不存在連結層時，在PACB層與下伏基板表面 之間的界面處P A C B光吸收組成物中趨向於形成大空隙。舉 例而言，對包括形成於M。表面上之pACB層的Μα電池 進行XSEM分析。XSEM分析表明後則^理時在pACB吸 收區中形成空隙且許多該等空隙在pACB材料與m〇之間的 界面處形成。相反，當使料結層時，xs·分析表明類似 空隙趨向於在PACB層與連結層之間的界面處形成。連結層 幫助空隙轉移遠離PACB層與M〇之間的界面。因為所得^ 結層與覆蓋PACB料在組成上類似（儘管該兩個層之形態 可不同），所以可稱為空隙現在基本上内化。 意外的是，PACB組成物與連結層之間的界面處發生強 黏著’儘管PACB組成物中之空隙在此内部界面處形成。雖 然可預期黏著問題僅自一個界面轉移至另一界面，但資料 表明該空隙轉移與黏著之顯著改良相關。内化空隙亦可為 幫助降低分流之風險的因素，從而改良所得裝置之電子效 能。 不希望文理論約束，咸信另一個増強黏著特性之因素 為與用於形成PACB組成物之PACB前驅體相比，連結層在 退火及/或後硫化時經歷實質上較少體積膨脹。咸信低體積 膨脹至少部分歸因於一或多種硫族元素併入所沈積之連結 層中。應注意，可藉由後續處理使其他硫族元素内含物^ 入連結層巾’例如在所有《一部分連結層已形成後執行之 硫化處理。 201201397 作為咸信增強黏著性之又一因素，代表性連結層具體 實例之資料表明與所觀測到當對電子效能更有利之pACB 前驅體組成物經後硫化處理以形成PACB組成物時產生之 較大空隙相比’退火及/或後硫化時連結層中形成較小空 隙。此外，連結層中之較小空隙亦趨向於在整個連結層截 面中均一分佈而非更多集中於界面處。因此，連結層趨向 於在與下伏基板（例如否則可能引起黏著問題之M〇表面） 之界面處具有實質上較少的大尺寸空隙。 連結屠組成物之元素分佈可在退火或後硫化時穩定。 舉例而言，已獲得資料表明當層中包括適量硫族元素時， 連結層具體實例中之Ga分佈通常在退火及/或後硫化之前 及之後相同。 連結層亦增強所得光伏打裝置之電子效能。連結層改 良電子效能之能力出乎意料，因為連結層自身具有弱電子 特性且其自身不適合充當光電活性組成物。 在一實驗中，研究使用本發明之連結層對光伏打電池 之效率的影響。比較包括PACB組成物支撐於連結層上之之 電池與其他不具有連結層之相同電池。該等電池中之PACB 層自濺鍍之前驅體（包括Cu、In及Ga )獲得。該等前驅體 不具有所沈積之硫族元素内含物。該等前驅體經後硒化處 理以形成PACB材料。連結層亦包括Cu ' In、Ga及Se，但 藉由起初沈積具有非晶形（亦即實質上或完全非結晶）形 態之組成物且稍後如本文中所描述結晶而形成。包括連結 層之電池之平均效率為約5.7%。此外，連結層樣品之效率 10 201201397 在約5.5%至約6·3%之相對密集的範圍内。相反，無連結層 之比較電池之平均效率僅為㊅4.7%。此外，與無連結層之 樣品之效率在2%以下至6·3%範圍内相同，其均一性亦較 低。綃而言之，具有連結層之樣品顯示較高平均效率且效 率特性之變化性降低。 亦根據作為約25〇nm至約14〇〇nm波長範圍内之入射 光波長之函數的量子效率研究該兩種樣品之光吸收特性。 較高量子效率通常指示更多吸收。具有連結層之樣品顯示 約500 nm至約13〇〇nm波長範圍内之顯著更多吸收，不過 兩組樣品具有類似的能帶隙特性。包括連結層之樣品之改 良的吸收表明電子缺陷降低。 〇 亦自其"⑽層由在經後瑪化處理以形成PACB組成 物前包括低於化學計算量的硫族辛 矢兀京的PACB前驅體所獲 :之電池獲付類似效率資料。一組該等樣品包括連結層。 二装品類似但不包括連結層。儘管所有樣品均顯示類似 :效他，但具有連結層之電池之平均及最高效率高得 :於具有連結層之電池，效率在約3%至約7 且平均效率為約5.5%。相反，無連 . θ 称 σσ之放圭A kh /〇至約4.5%範圍内且平均效率為約3.4。/。。 ’、 使用連結層亦允許在連結層上 之較薄™否則其在無連結層二能更有利 子學觀點看來，該等異常薄的PACB層 仃 自電

將極難執行。但是，當與連結層組合使用二^層存在下 層顯示優良電子學性質。超薄。A c B材料不僅極:：:B 201201397 而且亦將提供用於吸收之優良截面，因為文獻報道光吸收 趨向於在PACB膜之頂部235 nm中發生，.如利用pV聚置 模型化藉由量子效率所量測。參見A R0Ci<；ett, IEEE PVSC 33

Tutorial Notes，2008。 舉例而言，習知PACB層之厚度通常為至少約i ·5微米 至約3微米。有利的是，本發明之連結層可用於該相對較 厚或甚至更厚的PACB光吸收層以增強所得裝置之黏著性 或電子效能。此外，使用連結層不僅增強該等習知厚度狀 態之PACB層之電子效能，而且甚至允許使用較薄層。在一 些代表性具體實例中，本發明之連結層上形成之pACB層之 厚度小於1.5微米，較佳小於！微米，更佳小於8〇〇 且 表佳小於500 nm。厚度典型地大於1〇〇 nm，更佳大於2〇〇 nm。在一些具體實例中，pACB層之厚度在約2〇〇 至約 1微米範圍内，甚至在約300 nm至約8〇〇 nm範圍内或甚至 為約350 nm至約450 nm。 不希望受約束，咸信一個促成電子效能改良之因素為 連結層易於沈積為薄連續層且在後處理後保持為薄連續 層。連結層膜之連續特性允許在無過度風險（pACB層中之 空隙或其他間隙可全部延伸至下伏基板且引起分流）θ下在 連結層頂部形成薄PACB組成物。在無連結層存在^，可能 產生更多分流，其趨向於削弱較薄PACB層之電子效能。 在本發明之實踐中，藉由自光伏打裝置之有效區：樣 品之聚焦離子束（FIB)截面來量測臈厚度，且接著藉由掃 描電子顯微鏡法（SEM)進行檢視。截面應包括^謂 12 201201397 U米之有效區。200微米截面之中心内設有i 〇微米間隔。 厚度提供為通常沿1〇微米間隔等間距之5個獨立資料點處 在1 〇微米間隔上求平均值而獲得之平均厚度，其中在間隔 之各末端處取2個資料點。針對任何傾斜效應校正膜厚度 量測值。 —第-膜需要至少包括Cu、Ιη及至少一種硫族元素。併 =第―月莫中之成分亦可包括—或多種其他視情況選用之成

>。在較佳具體實例中，視情況選用之成分包括^ H f等元素之組合中的至少-者。其他視情況選用之成分包 舌Na、Ll、s、〇、該等元素之組合及其類似物。 併入第一膜中之In及視情況選用之^及/或幻的量可 ^寬範圍内變化。較佳地’财所包括bGa (若存在） .(若存在）之總量與膜中&之量的原子比為至少約 ^0 ’較佳為至少約i ]，审乂土& r , 小於約20,或其至/為至少約該原子比通常 及目對於〜化學計算量的^叫若存在） …若=該比率大於1時，1 右吞在）相對於Cu化學4曾直、a曰 r 時， ^ 匕干什里過$。當該比率小於！ 對於该等材料化學丨算 以降低由Cum 4 于。十舁里過置。比率較佳大於i 在）及A1 (若H深電子缺陷之機率iGa (若存 犋中。視，陴、 之些或全部可併入所沈積之第一 & W 況，部分 Au 後續處理步驟中添加。a積薄膜成分之初始部分後在 第—膜組成物中所包括之叫若存在）及八丨（若存在） 201201397 之量可在寬範圍内變化。作為通用準則，說明性第一膜組 成物中所包括之（Ga+Al ) /In之原子比為至少約〇，較佳為 至少約0.1，更佳為至少約〇.6。該原子比通常小於約i 〇 , 較佳小於約5，更佳小於約〇. 6。 併入第一臈中之硫族元素通常包括Se、s及/或Te中之 一或多者。更佳為Se及/或S。 所沈積之第一膜中所包括硫族元素之量可在寬範圍内 變化。硫族元素可以低於化學計算量、化學計算量或化學 計算量過量之量存在。.在化學計算量組成物中，全部硫族 元素内含物與全部金屬内含物（Cu + In+Ga+A1)之原子比為 1。當比率大於1時，硫族元素為化學計算量過量。當比率 小於1時，金屬過量。所有或一部分所需硫族元素内含物 可併入所沈積之第一膜令。視情況，其他硫族元素内含物 可在後續處理階段併入膜中，諸如藉由使用後硫化技術。 通常，將較大量硫族元素併入所沈積之第一前驅體膜 中理想地在後處理後引起較小微晶晶粒尺寸。此有利於連 結層功能性同時亦最小化退火或後硫化時之體積膨脹及過 度空隙形成。舉例而言，將接近化學計算量的以併入亦包 括cnu Ga之第一膜中在同時執行之後石西化及退火後 產生約8 nm至約50 nm範圍内之較小晶粒。該種形態對於 較佳電子效能為極精細結構化的，然而出於連結層目的， 精細紋理有助於提供優良黏著。該形態亦增強覆蓋pACB組 成物之電子性質。相反，具有更適合電子性質之pacb組成 物之晶粒尺寸通常在0.3至約1微米範圍内或甚至更大。 14 201201397 然而，將太多硫族元素内含物併入所沈積之第一膜中 引起一些挑戰。舉例而言，當使用濺鍍技術形成第—膜時， 目標中硫族元素空乏之風險在使用濺鍍技術形成第一膜時 趨向於隨硫族元素内含物增加而增加。 平衡因素包括針對目標空乏問題之所需晶粒尺寸，所 沈積之第一膜包括相對於（Cu+In+Ga+A1)至少約5〇%，更 佳至；約60%化學計算量的硫族元素。在許多具體實例中， 所沈積之第一膜包括不超過約15〇% ’較佳不超過約1〇〇% 且甚至小於約85重量％之該化學計算量。在一具體實例 中，形成包括80%化學計算量的硫族元素之第一臈將為適 合的。可視情況在後續處理期間向第一膜中添加額外硫族 元素内含物，諸如在後硫化處理期間。較佳地，沈積第一 膜及第二膜之前驅體且接著兩個膜在一或多個處理步驟中 同時進行硫化及/或退火。 在本發明之實踐中，可使用標準樣品製備方法藉由戴 面穿透式電子顯微術測定樣品之晶粒凡寸。 較佳地，所沈積之第一膜不與處理後之第一薄膜相同 地結晶。此係如藉由XRD所偵測之可偵測較小PACB晶粒 尺寸證明，包括指示樣品中長程式損失之寬「背景」。此亦 可在XTEM期間使用繞射圖量測，其中所沈積之第一膜顯 示PACB材料之預期半徑處之模糊及漫射「環」。此與經後 處理後之第一薄膜（其中產生清晰繞射圖）比較。 本發明之第一膜組成物之特定實例包括以下調配物

Cu、In、Ga、Se 15 201201397

Cu、In ' Ga、Se、S Cu、In、Ga、S Cu、In、A1、Se

Cu、In、A1、Se、S

Cu > In ' A1 ' S Cu、In、Ga、A1、Se Cu、In、Ga、A1 ' S Cu、ln、Ga、A1 ' Se、S 在該等調配物中，CH:(Cu + In+Ga+Al)之莫耳比在卜2 至約2:2範圍内，其中ch表示調配物中所包括之硫族元素 之總量；且（In+Ga+Al)/Cu之莫耳比在1.〇至U範圍内， 其中Ga及A1為視情況選用的。 在其中第一膜結合Cu、In、Ga及Se之特定具體實例 中’特徵為Se/Cu之原子比為1.23且（Ga + In)/Cu為1.12之 調配物將為適合的。 可使用多種技術或組合形成第一膜。例示性技術包括 濺鍍、蒸鍍、化學氣相沈積、電沈積及此等技術之組合。 對於工業規模使用，與捲軸式或大面積真空處理相容之技 術較佳。 在許多具體實例中’使用濺鍍技術在所需基板上沈積 所有或一部分第一膜。可使用一或多個目標來完成濺鍍。 若使用多個目標，則可使用共焦濺鍍技術。目標可為單相 或多相。在一種實踐模式中，例示性目標包括 CuxInyGa2Sem，其中 x、y、z 及 m 分別為 j、〇 8、〇 2、2 ’ 16 201201397 但亦可使用許多其他組成物。 $ /在通“氐於更適用於形成具有晶體形態（其可在 L化後產生具有高品f電子特性之組成物）之 八—+ 積^度的一或多種溫度下形成至少一部 膜前驅體。作㈣代，用於形成良好連結層之沈積 :(向二最初形成具有非晶形形態之膜，其接著轉化為 :、利於向品質電子特性之PACB層相比具有更精細紋理 曰B粒之結晶形態，或者’利用小晶體晶粒直接形成該等膜。 丨夕具體實例中’在低於A 350°C，較佳低於約 更佳低於約1 GO C ’甚至更佳低於約8(^的一或多 種'/凰度下沈積至少一邱八笛 4刀弟一膜。在許多具體實例中，該 溫^至少約（TC，較佳至少約说，更佳至少約饥。應 :思，濺鍍製程在沈積期間稍微加熱樣品。因A，原位熱 !偶表明在❹不以其他方式有意加熱之基板進行滅鍍 h ’樣品溫度為約65t:。 在許多具體實例中，在小於約5GmT()rr，較佳小於約 〇伽’更佳小於約4mT〇rr的一或多種濺鍍麼力下沈積 ，少-部分第-膜。在許多具體實例中，_壓力為至 ^約宜使錢鏟系統中可獲得之最錢經壓力以 編鑛物質之動能且因此形成密集、保形連結層膜。 在沈積第一膜之至少_部分成分後，可以一或多種其 方式進-步處理第一膜。其他處理（若存在）可在形成 弟一膜（下文中進—步描述）之前、之後及/或期間進行。 作為—種選擇，第-膜可經熱處理（亦稱為退火）及/ 17 201201397 或後硫化處理。當第一膜退火時，膜中微晶之尺寸及數目 通常增加。第-膜前驅體較佳在第二膜之生長、硫化或退 火期間進行硫化及/或退火》 退火可在廣泛範圍之條件下進行。在例示性具體實例 中，若後硫化處理及退火同時進行（此為㈣），則退火在 保濩氛圍（視情況包括硫族元素）中經丨〇秒至約分鐘 之時段在約40(TC至約700。(：之範圍内的溫度下進行。 ，後處理後第-膜之至少一主要部分宜具有精細紋理結 曰曰形態，其特徵為晶粒之尺寸（如與通常由連結層與下伏 ，子接觸層（通常至少包括Mo)之界面界定之平面平行地 量測）小於約300 nm，較佳小於約2〇〇 nm，更佳小於約1〇〇 _ ’甚至更佳小於約50 nm，最佳小於約3〇 nm。在許多具 體實例中，該尺寸為至少約5 nm，更佳至少約i 〇腿更 1圭至少約20nm。在一具體實例中，具有尺寸為約2〇nmi 、勺30 nm之晶粒之主要部分的第一膜具體實例將為適合 的。吾人注意到該等晶粒可在垂直於由連結層與下伏電子 接觸層之界面界定之平面的方向上具有較長尺寸。 主要部分係指膜的至少50%，較佳至少約6〇%且更佳 至少約80%。 可藉由X射線繞射或截面穿透式電子顯微術（χτΕΜ) 測定膜之晶粒尺寸特性。 所得連結層之結晶形態通常比所得形成於連結層上之 覆蓋第一膜之PACB組成物的結晶形態更精細。儘管具有此 精、’’田紋理，但咸仏連結層仍然具有互補結晶性質以用作用 18 201201397 於覆蓋PACB前驅體之高品質晶艚 —乂 貝日日月旦生長之模板。接著該等覆 盍别驅體可轉化為具有增強之電子性質的光吸收組成物。 第一膜可具有廣泛範圍之厚度。較薄第一膜更有利於 所…之黏著性與總體電子效能之間的更佳平衡。詳言 之，資料表明電池之效率趨向於隨連結層之厚度降低而增 加。在許多具體實例中，厚度為至少約5麵，較佳至少約 1〇咖。通常，該厚度小於約__，較佳小於約2〇〇麵， 更佳小於約50 nm。 〃接I在第一膜上形成高品質硫基底光吸收第二膜。 第二膜可由一或多個層形成。概言之，藉由較佳以至少兩 個階段執行之方法形成光吸收膜。在初始階段中，在第一 膜上直接或賴（較佳直接）形成第二臈，其中第二膜包 含含硫族元素光吸收組成物之前驅體。或I，可藉由無需 後退火或後石西化之製程（諸如蒸鑛）嶋二層。在此情 況下’第-層在第二層之生長步驟期間有效退火及碼化。 右第一膜由前驅體形成，則該等前驅體趨向於相對於 最終光吸收組成物中所需硫族^素之量包括不^量的硫族 兀不。在—些具體實例中，無硫族元素併入所沈積之前驅 體中。因★匕’在另一階段中，前驅體經受硫化處理以提供 具有所需硫族元素内含物之第二膜。需要時，$亦可視情 況經受、结晶處^里（諸如藉由退火或其類似#式）以將前驅 體轉化為更合意正方形黃銅礦晶形（從而增加晶粒尺寸） 及/或其類似物。結晶（例如退火）及硫化可獨立地、以重 金方式及7或同時進行。前驅體膜宜在一或多種硫族元素存 19 201201397 在下經受熱處理從而實現硫化及結晶。 本發明為多用途的且可用於多種前驅體組成物。該等 前驅體可在後硫化處理前基本上不含硫族元素族元素。或 者，可沈積包括至少一部分所需硫族元素内含物的前驅體。 在許多具體實例中，形成於連結層上之第二前驅體膜 獨立地具有包括上文關於第一膜所描述之成分的組成。然 而，第一膜及第二膜之成分可獨立地選自該等選擇以使得 兩個層中所包括之實際成分及/或其比例可相同或不同。至 少關於在有利於更適於形成光伏打活性材料之第二膜形態 之條件下沈積，前驅體第二膜可與第一連結層膜不同。在 許多具體實例中’此對應於可轉化為PACB膜之前驅體，其 中PACB膜之主要部分之晶粒尺寸大於1 00 nm ’較佳大於 300 nm，更佳大於约0.5微米且在〆些具體實例中甚至大於 約1.0微米。與更適於連結層之更精細晶粒紋理相此’該較 大晶粒紋理更適於提供光伏打活性所需之類型的電子特 性。

適合前驅體膜之實例及形成該等膜之方法廣泛已知。 舉例而言，例示性前驅體膜及製造前驅體膜之方法描述於 以下文獻中：Popa等人於2010年12月21曰申請之名稱為 MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH ELASTOMERIC, POLYSILOXANE PROTECTION LAYER 之 U.S.第 12/974,643 號；Nichols 等人於 2010 年 5 月 20 曰申 請之名稱為 CHALCOGENIDE-BASED MATERIALS AND METHODS OF MAKING SUCH MATERIALS UNDER 20 201201397

VACUUM USING POST-CHALCOGENIZ ATION ' TECHNIQUES之美國臨日寺申請案第6 1/346,5 15號；Feist等 人於2011年1月12日申請之名稱為PHOTOVOLTAIC DEVICE WITH TRANSPARENT, CONDUCTIVE BARRIER LAYER 之 U.S.第 13/005,422 號；Bryden 等人於 2010 年 10 月 26 日申請之名稱為 MANUFACTURE OF N-TYPE CHALCOGENIDE COMPOSITIONS AND THEIR USES IN PHOTOVOLTAIC DEVICES 之 U.S.第 12/912,205 號；Gerbi 等人於 2010 年 3 月 17 日申請之名稱為 CHALCOGENIDE-BASED MATERIALS AND IMPROVED METHODS OF MAKING SUCH MATERIALS 之美國臨時申 請案第61/3 14,840號；Elowe等人於2010年1月14曰申請 之名稱為 MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH EXPOSED CONDUCTIVE GRID 之美國臨 時專利申請案第61/294,878號；及DeGroot等人於2011年 1 月 12 日申請之名稱為 MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH IMPROVED ADHESION OF BARRIER FILM 之 U.S.第 13/005,420 號。該等專利申請 案各自以其各別全文引用之方式併入本文中用於所有目 的。該等申請案在下文中將稱為「PACB專利文件」。 所沈積之第二前驅體膜可具有廣泛範圍之厚度。通 常，若總體膜過薄，層在後處理後可能不連續或可能產生 具有較低的捕捉入射光之截面的最終膜。過厚的層將為浪 費的，因為將使用比有效捕捉入射光所需更多的材料。較 21 201201397 厚層亦引起更多的電荷載流子之重組缺陷機會，其可使電 池效率降級。 為平衡該等問題’硒化後及/或退火後之第二已反應 PACB膜之例不性具體實例之厚度為至少約2〇〇 lim，較佳至 少約300 run。在許多具體實例中，該厚度小於約5微米， 較佳小於約3微米，更佳小於約2微米。後硒化及退火之 已反應ΡΑσΒ膜之異常薄的具體實例之厚度通常小於1微 米’幸乂佳小於約800 nm，更佳小於約6〇〇 nm，甚至更佳小 於約500 nm。 顯著優點為連結層膜允許在連結層上形成異常薄的 PACB膜（其仍然顯示優良電子效能）。無連結層時，該等 溥PACB膜將具有弱（若存在）電子效能。詳言之研究作 為PACB吸收層之厚度之函數的太陽電池之效率，其中藉由 對相應前驅體進行後石西化處理來形成pACB層。使用平均厚 度小於約500 nm且支撐在連結層上之顯著吸收層形成效率 在’力2 /〇至約7〇/。範圍内且平均效率為約5 之電池。其值 得注意之處在於該等薄PACB吸收層在無連結層存在下將 可成完全無效。此外，肖吸收層與下伏連結層之黏著為優 良的。在無連結層存在下，預期PACB%收層與下伏習知基 板之黏著極弱。 土 效率隨吸收層之厚度降低而僅稍微降低。舉例而言， 當支撐在連結層上時’包括厚度為約1微米之Pacb吸：層 的電池顯示平均效率為約63%。值得注意的是，對於具二 厚度為約450證之PACB吸收層之可比較電池，平均_ 22 201201397 僅稍微下降至約5.7%。在使用該等薄吸收層時維料種^ 效率程度之能力為相當驚人的，因為預期具有該等^吸= 層之習知結構將顯示實質上無效。 /# 口 ，光伏打電池之說明性具體實例包括其中第—膜與第二 膜之組合厚度小於1000 nm、小於8〇〇 nm、 , J ^ 5〇〇 nm ' 小於45 0 nm之光伏打電池。 第二膜前驅體較佳經受一或多次硫化處理 通常指使第二臈前驅體在引起第二膜之硫族元素:量增加 的條件下暴露於至少-種硫族元素源。舉例而言，若^二 膜前驅體包括低於化學計算量的硫族元素，則可執行硫: 以使硫族凡素含量增加至實質上化學計算量或甚至相對於 量。硫化作用通常幫助第二⑽前驅體膜轉 性相。钔廣膜其中在整個膜中形成實質上各向同 用於硫化作用$ 夕# 或夕種&族元素源可包括一或多種 體、液體1膠、該等材料之組合及其類似物。 及其Li ^例不性I相源包括Η 2 S、Η 2 S 6、該等材料之組合 /戈；τίΓ在—些說明性具體實例中，氣體源經由自固 肢或液體材料蒸發而產 元素質量傳遞至膜中。例二"且以超壓存在以促進硫族 該等材料之組合：1:?固相硫族元素源包括…、 提件盘第-义’、員似物。在一些說明性具體實例中， 风1、與弟—則驅體 素物質之固接觸的一或多種含硫族元 中，可藉由使第二十^订硫化。在其他說明性具體實例 月J驅體膜暴露於氣相硫族元素源及一或 201201397 多個固體帽蓋兩者來執行硫化。 硫化通常在足夠高以達成所需硫化之溫度下在合理時 段中在無過度的使所處理工件之組件降級的風險下進行。 在涉及硒化及/或硫化之例示性具體實例中，硫化處理可在 至少約400°C，較佳至少約45〇。〇的一或多種溫度下進行。 在一些具體實例中，該溫度低於約70(rc，較佳低於約 575°C。處理宜進行至少約丨〇秒，較佳至少約2分鐘之時段。 在許多具體實例中，該時段小於約2小時，宜小於約丨〇分 知。可根據所需勻變曲線（ramp pr〇me )使用其他時間使 溫度勻升或勻降。通常所用勻變速度之範圍包括3〇<t/min 至3 5(TC/min或3 5(TC/min以上。可根據需要在該等句變期 間的任何時間應用及移除硫族元素源。當樣品冷卻至約 200 C至約400。(：時可維持硫族元素供應以幫助避免膜之近 表面損失硫族元素。 可執行視情況選用之結晶步驟以將第二前驅體膜轉化 為最終所需晶體形式（若膜尚不為該形式）。舉例而言，若 在低於約500 C之溫度下進行濺锻，則可能需要結晶以將第 二前驅體膜轉化為其中晶粒引起高電子品質之所需黃鋼礦 、’。構另方面，當咼於約5 0 0 °C時，第二前驅體膜可能已 1所需結晶形式且可能無需退火本身。但在該等實例中， 在任何情況下可能需要退火以改良結晶特性。即使無需或 不必進行退火，但仍進行硫化。 可使用任何所需方法執行視情況選用之結晶步驟。在 適合壓力下經適合時段在適合溫度下對第二膜前驅體進行 24 201201397 退火為一種實現退火之便利方、本 / 。因為硫族化物已遍及至 少一部分膜分佈’所以與不含妒斤_ 士 , 、 机麵兀素族元素且使用習知 方法形成之前驅體相比，用於遠士 ^ 於違成所需結晶之溫度及/或時 間可較小。作為通用準則，退火 人了在約400 C至約650。(：範 圍内之溫度下進行約1 〇秒至約、 A 20分鐘範圍内之時段。較 佳可在經適當保護之非氧化、乾燥環《（諸如真空）中進 行退火。視情況選用之退火步驟？在後續硫化之前進行。 或者’退火可至少部分地或完全與所執行之硫化同時進行。 在許多具體實例中，所得適用於第二膜之光活性硫族 化物材料較佳結合至少-種HS_IIIB《族化物，諸如石西化 物、硫化物、蹄化物及/或該等材料之組合（其包括銅、姻、 鋁及/或鎵中之至少一者）。更典型地存在Cu、卜、〜及Μ 中之至少兩者或甚至至少三者。硫化物及/或硒化物較佳。 在許多具體實例中，該等材料以多晶形式存在。一些具體 實例包括銅及銦之硫化物及/或硒化物。其他具體實例包括 銅、銦及鎵之硒化物或硫化物。特定實例包括（但不限於） 硒化銅銦、硒化銅銦鎵、硒化銅鎵、硫化銅銦、硫化銅銦 鎵、硒化銅鎵、硫硒化銅銦、硫硒化銅鎵及硫硒化銅銦鎵 (其在本文中均稱為PACB材料）。該等材料簡稱為諸如 CIS、CISS、CIGS、CIGST、CIGSAT 及/或 CIGSS 組成物或 其類似物。PACB材料亦可經其他材料（諸如Na、Li或其 類似物）換雜以增強效能。在許多具體實例中，pacb材料 具有P型特性。 氧（〇)根據其在元素週期表中之位置在技術上為硫族元 25 201201397 素。然而’對於本發明，不將氧視為硫族元素，因 光吸收力性之貢獻程度不如其他硫族元素（諸如s’及/或 以）。儘管氡不以與Seu相同之程度及/或相同之方式促 進先吸收功能性’但仍可將氧併入p A c b材料中，例如仵多 硫族元素材料可結合至卜些氧作為雜質，只要其對電子 性質不具有顯著有害影響。 有利的是’含硫族元素光吸收材料呈現用於光吸收之 優良截面，其使得結合該等材料之光活性膜可為極薄的且 ^可挽性I在說明性具體實例中，典型吸㈣可具有至 —勺〇·8μπι車乂佳至少約1/m範圍内之厚度。在一些具體 實例中。玄厚度小於約5 μιη，較佳小於約2 _。在其他具 體實例中，所論述連結層膜之獨特態樣產生具有3〇〇、至Y、 於500隱範圍内之吸收劑厚度的光伏打電池。除非另外明 確說明，否則處理後量測之吸收劑厚度包括第一（連結） 層以及第二及任何其他後續層。 適用於第二膜之一種較佳類別之pACB材料由下式表 示 (A)

CuaInbGacAldSewSxTeyNaz 其中，若「a」定義為1，則： 「（b + c + d)/a」=1 至 2.5，較佳為 i 〇5 至 i 65 「b」為0至2，較佳為〇·8至1.3 「c」為〇至0.5 ,較佳為〇_〇5至〇·35 d為0至0.5’較佳為〇 〇5至〇 35，較佳d = 0 「（w + x + y)」為1至3，較佳為2至2.8 26 201201397 w」為0或0以上，較佳至少為1且更佳至少為2至 「Xj為0至3，較佳為〇至0.5 「yj為0至3，較佳為0至0.5 「z」為0至0.5 ’較佳為0.005至0.02 硒化銅銦/硫化鈉銦及硒化銅銦鎵/硫化銅銦鎵較佳。上 等光電活性PACB材料之嚴格化學計算量說明性實例可" 下式表示 & 其中X為0至1且y為0至2。如所量測及處理，該考 膜通常包括額外In、Ga、Se及/或S。該等PACB材料之相 應前驅體通常將包括與式A或B中所指定相同比例之^ 刀，包括適用於補償後硫化處理期間In損失之額外〖η及 或Ga ’除前驅體中硫族元素含量為低於化學計算量外。 、在形成連結層及覆蓋PACB層後，可形成其他層及特徵 :構造及完成光伏打裝置。通常，該等層及特徵可 早-整體層’但該等層及特徵亦可由一或多個層形成， 緩^例而言’可在MB材料上形成緩衝層。已表明使用 &衝層可增強光伏打裝置 ^ 電子效犯。在一些具體實例 中，緩衝層通常包含呈古、奋人At 幫… 具有適合能帶隙之n型半導體材料以 力也成 ρ-η接面或以直仙十』 一 、方式相強鄰近吸收區盥覆蓋雷 接觸之間的介面的雷介而。、* m 匕復盖電 常右 適用於典型緩衝區之能帶隙通 、-’勺_7 eV至約3.6 eV範圍内。镑输 例之戶声、S木η· ，戍衝區之說明性具體實 居度“可在約5細至約_峨範圍内。 可使用廣泛範圍之η型丰 + V體材料形成緩衝區。說明 27 201201397 性材料包括鎘、鋅、鉛、銦、錫中之一或多者的硒化物、 石瓜化物及/或氡化物、該等材料之組合及其類似物，其視情 況經包括氟'鈉中之一或多者、該等材料之組合及其類似 物之材料摻雜。在一些說明性具體實例中，緩衝區為硒化 物及/或硫化物，其包括鎘及視情況選用之至少一種其他金 屬（諸如鋅）。其他說明性具體實例將包括鋅之硫化物及/ 或石西化物。其他說明性具體實例可結合經諸如氟之材料掺 雜之錫氧化物。緩衝層技術進一步描述於D Hariskos等人， uffer layers in Cu(In，Ga)Se2 solar cells and modules」， Thm Solid Films, 2005,480-48 1,99 - l〇9 ; C.

Platzer-Bjorkman 痒人，「Zn(0，S) Buffer Layers by Atomic

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、濺鍍亞硒化CIGS或其他 貫施例2 約200 nm。接著在該 (Ga+In)/Cu 原子比

nm之連結層外，重複實施 30 1 $成總沈積厚度為約5 0 η ni之i康6士 201201397 例1之程序。 實施例3 使用不錄綱箔基板（4 mil )製造光伏打（pv )裝置， 其中在泊上沈積Nb及Mo層。在一基板上，藉由在環境溫 度下在超純Ar中在4X10·3 mbar壓力下濺鍍商業來源qgs 目標來沈積連結層。所沈積之膜厚度為約2〇〇 nm。接著藉 由在Ar中濺鍍CIG合金目標（商業來源）來在所有零件上 沈積PACB前驅體材料。條件為：在環境溫度下 壓力超純Ar。控制沈積厚度使得沈積約8〇〇nm(平均厚度） 之CIG。在該CIG臈頂部蒸鍍厚Se帽（大於丨2倍量以使 得膜為化學計算量）且在515tT對膜堆疊進行Μ分鐘後 硒化處理。接著進行教，鹿 乾炜CdS及固層沈積且對裝置進行柵 格化及劃線。 圖1展示所形成之八個i古、击 有連、，.σ層之光伏打（PV )電 池（圖右側之資料點）及戶斤拟 斤^成之八個無連結層之光伏打 ^池（圖左側之資料點）的 的效率、纟α果。應注意，連結層樣 。口中降低之變化性產生軔合亚认t古 .. ^千均效率，而儘管連結層具有 並非對電子效能有利之精έ曰 、、、日日粒、，Ό構’但最高效率未變化。 圖2展示具有連結層 > 沾 g之·最南效能電池（曲線1 )及無連 、，，。層之最高效能電池（曲綠 曰 為2)之罝子效率量測值。應注音 兩個電池之帶隙_ (根據 收擬合）。然而，存在吸 又之顯者差異’其可表明也仏 減少。 線1之連結層樣品之電子缺陷 貫施例4 31 201201397 使用不鏽鋼箔基板（4 mil)製造pv裝置，其中在结上 沈積Nb及Mo層。在一基板上，藉由在環境溫度下在超純

Ar中在4ΧΗΓ3 mbar壓力下濺鍍商業來源aGS目標來在

Mo表面上沈積連結層。厚度為約2〇〇 nm。接著藉由在

Ar+I^Se (使得3.3%之流量為Hje)中反應性濺鍍ci(}合 金目標（商業來源）來在所有零件上沈冑pACB前驅體材 料。此舉產生具有約3〇Wt%Se之前驅體膜（Se/Cu原子比 為約1.0 ; (In + GaVCu原子比為約u)。濺鍍條件為：扣1〇.3 mbar壓力，超純Ar，環境溫度基板。控制沈積厚度使得平 均膜厚度為約800 nm〇蒸鍍厚“帽（大於12倍量以使得 膜為化學計算量）且在約5饥下對膜堆#進行2()分鐘後 石西化處理。接著進臟CdS及窗層沈積且對裳置進行栅 格牝及劃線。 無連結層之臈呈現極弱黏著性。PACB膜與後接觸之間 存在空隙層。當使用連結層肖，黏著性得到極顯著改良: 在具有連結層之樣品中，χ τ E M分析表明空隙現在實質 至PACB膜自身中。 展不具有連結層之樣品與無連結層 政率比較。無連結層之樣品之資料展示於左側。具有連結 層之樣品之資料展示於右側。應注意具有連結層之樣 最高效率及平均效率實質上較高的程度。 ， 實施例5 使用實施例4中描述之技術製造pv裝置，不同之 於條件經修改以比較 扣U降低連結層之厚度之影響及降低 32 201201397 PACB層之厚度之影響。資料展示於圖4、5及6 在圖4中，比較具有5〇 nm連 。 ^ ^ σ層之樣品的效能與具 有200 nm連結層之樣品的效能。 PArR . . 〇 男樣品中覆蓋連結層之 ACB層為8〇〇 nm厚。較薄連結 祥口—私# 捉、較向效率，但所有 樣UD之黏者性均優良。 在圖5中，所有樣品中之連結層為 增馬約50 nrn厚。比較 具有厚度為約45 0 nm之覆蓋PACB屛的接σ t 增的樣品與具有厚度為 約1微米之覆蓋PACB層的樣品。平均而言，較薄MB層 中存在僅約0.5點之輕微效率降低。所有樣品之黏著性均優 良。應注意·在無任何連結層下，約4 $ Λ Γ d 450 nm最終厚度電池 將.可能全部顯示〇 %效率。 在圖6中，比較具有不同厚度（5〇請及2〇〇 連 結層之超帛PACB | (約450 nm厚）。車交薄連結層明顯引起 效率效能改良》 圖4至6中展示之資料產生以下結論： 較薄連結層提供較佳效率結果。 對於超薄PACB前驅體層僅觀測到輕微效率下降（〇.作 點）。 由薄PACB則驅體層引起之效率下降在較薄連結層下 比在較厚連結層下低。 當使用薄（50 nm)連結層時，使用3〇〇 5〇〇 厚pAcB 層（在硒化及退火後量測）產生效率為7%之電池，其為值 得注意的’因為通4預期該薄PACB層將不具功能性。 【圖式簡單說明】 33 201201397 圖1為以上實施例3中提及之圖，其展示八個形成之 具有連結層的光伏打（PV )電池（圖形右側之資料點）及 八個形成之無連結層的光伏打電池（圖形左側之資料點） 的效率結果（y軸）。 圖2為以上實施例3中提及之圖，其展示具有連結層 之最尚效能電池（highest performing ceU )(曲線{)及無 連結層之最高效能電池（曲線2 )的作為入射光波長（nm) 之函數的量子效率量測值（y軸）。 圖3為展示具有連結層之樣品與無連結層之樣品之間 比較效率（y軸）的圖。具有連結層之樣品的資料展示於右 側且無連結層之樣品的資料展示於左側。 圖4為根據連結層厚度之效率（y轴）之單因子分析 (獄，ay analysis ) _，其比較具有5〇 nm連結層之樣品 的效能（左側資料）與具有2〇〇nm連結層之樣品的效能（右 側資料）。最右側為全配對塔基·克拉默（Tukey Kr :0.05) 〇 '入〜f又穴q序y艾為約 腫之覆蓋PACB前驅體層的樣品（左側資料）與 為約1微米之覆蓋PACB層@ 。f \ 層的樣。口（右側貧料）之單因号 率（y軸）的圊’其中兩組樣品均具有約5〇⑽厚之連… 最右側為全配對塔基-克拉默曲線（0.05)。 °

圖6為根據連結層厚度比較包括覆蓋不同厚度（5〇 及200 nm)連結層之超簿pA 。夕〜 【4ΡΑ(：Β層（約450 nm厚度）的 口口之早因子效率（y軸）的 m具有50 nm厚度之連結層 34 201201397 樣品的資料展示於左側。具有200 nm厚度之連結層之樣品 的貢料展不於右側。 【主要元件符號說明】 益 / *»> 35

Claims (1)

1. 201201397 七、申請專利範圍： 1. 一種製造含硫族元素光吸收結構之方法，其包含以下 步*: a )形成至少包含Cu、In及至少一種硫族元素之第一光 活性膜；及 b )在該第一膜上直接或間接形成第二光活性膜或其前 驅體，該膜至少包含Cu及In ;及 c )使至少該第一膜在有效形成結晶PACB組成物之條 件下經受退火及/或硫化處理，其中該經受步驟在形成該第 二光活性膜或其前驅體之前、期間及/或之後進行。 2 · —種製造含硫族元素光吸收結構之方法，其包含以下 步驟： a )形成至少包含Cu ' In及至少一種硫族元素之第一光 活性膜或其前驅體，其中該形成之至少一部分在低於約 350°C之溫度下進行；及 b )在該第一膜上直接或間接形成第二光活性膜或其前 驅體’其中該第二膜至少包含Cu及In ;及 c)使該第一膜及該第二膜及/或其前驅體中之至少一者 在有效使該第一膜及該第二膜中之至少一者轉化為結晶 PACB組成物之條件下經受退火及/或硫化處理。 3. 如申請專利範圍第丨項或第2項之方法，其中所沈積 之該第一膜具有約5 nm至約200 nm範圍内之厚度。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中所沈積之該第一 膜具有約1 〇 nm至約50 nm範圍内之厚度。 36 201201397 5.如申清專利範圍第1項或當 飞弟2項之方法，其中所沈積 之該第-膜中（In+Ga+A1)與銅之量的原子比大於卜 6·如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中.所沈積 之该苐一月莫包括相對於所沈積之該第一膜中之 ⑽+In+Ga則約60%至、約100%化學計算量的硫族元素。 7·如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該第一 膜之大部分在低於約3贼之—或多種溫度下沈積。 8 ·—種光伏打裝置，其包含： a) 基板； b) 在該基板上直接或間接形成之第_ pAcB區域，其 中該第-PACB區域包含Cu、In及至少—種硫族元素且 其中該第—繼區域之至少-主要部分包含如藉由 XTBM所量測尺寸小於⑽nm之晶粒，且該區域之平均厚 度小於約200 nm ;及 c) 在該第- PACB區域上直接或間接形成之第二— 區域，其中該第二PACB區域包含〜^及至少一種硫族 元素·，其中該第一或與該第二區域之組合厚度小於1〇〇〇 nm 〇 9. 一種光伏打裝置，其包含： a)基板； b )在該基板上直接或間接形成之第一 pACB區域其 中遠第一 PACB區域包含Cu、In及至少一種硫族元素，且 其中該第一 PACB區域具有小於約2〇〇 nm之厚度；及 c )在該第一 PACB區域上直接或間接形成之第二pAcB 37 201201397 區域，其中該第二PACB區域包含Cu、In及至d 元素，其中該第二PACB區域具有約200 nm至ϊ 範圍内之厚度；且其中如藉由ΧΤΕΜ所量測，該 區域與該第二PACB區域相比具有較小晶粒尺寸 1 0.如申請專利範圍第9項之裝置，其中該| 該第二區域之總厚度小於約500 nm。 八、圖式： (如次頁） 一種硫族 i) 1000 n m 第一 PACB ο 色一區域與 38