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TW201130763A - Silica glass containing tio2 - Google Patents

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TW201130763A
TW201130763A TW099141594A TW99141594A TW201130763A TW 201130763 A TW201130763 A TW 201130763A TW 099141594 A TW099141594 A TW 099141594A TW 99141594 A TW99141594 A TW 99141594A TW 201130763 A TW201130763 A TW 201130763A
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TW
Taiwan
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glass
temperature
less
mass
present
Prior art date
Application number
TW099141594A
Other languages
English (en)
Inventor
Akio Koike
Takahiro Mitsumori
Tomonori Ogawa
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Description

201130763 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有Ti〇2之二氧化石夕玻璃（以下，於 本說明書中，記作Ti〇2_Si〇2玻璃），特別係關於一種用作 EUV(Extreme Ultra Violet ’超紫外光）微影用之曝光裝置 之光學糸統構件的T i Ο 2 - S i Ο 2玻璃。再者，於本發明中所謂 EUV(Extreme Ultra Violet)光，係指軟X射線區域或真空紫 外線區域之波帶之光’具體而言係指波長為〇.2〜丨〇〇 nm左 右之光。 【先前技術】 自先前以來’於光微影技術中，廣泛利用用以將微細的 電路圖案轉印至晶圓上而製造積體電路之曝光裝置β伴隨 著積體電路之高積體化及高功能化，積體電路之微細化得 到發展’並要求曝光裝置以較深之焦點深度使高解像度之 電路圖案成像於晶圓面上，不斷推進曝光光源之短波長 化。曝光光源由先前之g線（波長436 nm)、i線（波長365 nm)或KrF準分子雷射（波長248 run)發展為開始使用ArF準 分子雷射（波長193 nm)。又，進而為應對電路圖案之線寬 為70 nm以下之下一代之積體電路，使用ArF準分子雷射之 液浸曝光技術或雙重曝光技術被視為較有前途，但該等亦 被視為僅可覆蓋至線寬為45 nm代。 處於此種潮流’使用EUV光（超紫外光）之中具有代表性 之波長13 n m之光作為曝光光源的微影技術被視為可應用 於範圍遍及線寬為32 nm以後之多代而受到注目。guv微 152560.doc 201130763 影（以下，簡稱為「EUVL」）之成像原理於使用投影光學 系統而轉印光罩圖案之方面，與先前之光微影法相同。然 而，由於在EUV光之能量區域中無透射光之材料，因此無 法使用折射光學系統，而光學系統全部成為反射光學系 統。 EUVL用曝光裝置之光學系統構件為光罩或鏡片等，基 本上包括（1)基材、（2)形成於基材上之反射多層膜、（3)形 成於反射多層膜上之吸收體層。作為反射多層膜，研究形 成使Mo層與Si層交替積層之Mo/Si反射多層膜，於吸收體 層中’研九Ta或C r作為成膜材料。作為基材，需要即便於 EUV光照射之下亦不產生應變之具有低熱膨脹係數之材 料’並正研究具有低熱膨脹係數之玻璃等。
Ti〇2_Si〇2玻璃係作為具有較石英玻璃更小之熱膨脹係數 (Coefficient of Thermal Expansion; CTE)之超低熱膨脹材 料而為人所知，又由於可藉由玻璃中之Ti〇2含量來控制熱 膨脹係數’因此可獲得熱膨脹係數接近於〇之零膨脹玻 璃。因此’ Ti〇2_Si〇2玻璃具有作為EUVL用曝光裝置之光 學系統構件（以下，稱為「EUVL用光學構件」）中所使用 之材料的可能性。 然而，Ti〇2-Si〇2玻璃體之難點之一為該玻璃體具有條紋 (參照專利文獻1)。所謂條紋，係指對使用該玻璃體而製作 之EUVL用光學構件之光透射造成不良影響的組成上之不 均勻（組成分佈）。條紋可藉由測定與數ppb/〇c之熱膨脹係 數之變動相關之組成變動的微探針來測定。 152560.doc 201130763 可知於使用Ti〇2_Si〇2破璃體而製作之EUVL用光學構件 中，存在於將表面粗糙度（PV值）精加工為數奈米之水平時 條紋之影響強烈之情形。因£觀用光學構件之光學面必 須將表面粗糙度（PV值）精加工地非常小，故而成為問題。 此處’所謂EUVL用光學構件之光學面，係指於使用該 EUVL用光學構件製作光罩或鏡片時形成反射多層膜之成 膜面。再者，該光學面之形狀因EUVL用光學構件之用途 而異。於光罩之製造中所使用之EUV]L用光學構件之情形 時，該光學面通常為平面。另一方面，於鏡片之製造中所 使用之EUVL用光學構件之情形時多為曲面。 因此，為將Ti〇2_Si〇2玻璃體用於EUVL用光學構件中， 必須使條紋減少。 於專利文獻1中記載有，藉由在丁丨〇2含量為5〜12質量％之 Ti〇2_Si〇2玻璃中包含〇.〇〇〇1至1質量％之黏度降低摻雜 劑，而可抑制條紋之產生。於專利文獻丨中，作為黏度降 低摻雜劑，可列舉選自由鹼、鹼土類、鋁 '氟、或不產生 強烈色調之其他金屬（La、Y、Zr、Zn、Sn、Sb及P)所組成 之群之金屬或非金屬摻雜劑’或者，選自由K、Na、u、 Cs及Rb所組成之群之鹼金屬β 然而，於專利文獻1所記載之Ti〇2_Si〇2玻璃中包含具有 不適合用作EUVL用光學基材之特性者。具體而言，關於 鹼金屬、鹼土金屬，於玻璃之成形步驟中，易產生作為 Si〇2之結晶相的白矽石之成長，或作為丁丨〇2之結晶相的金 紅石或銳鈦礦之成長即所謂的失透之產生成為問題。又， 152560.doc 201130763 關於該等方面，所製造之肌彻2玻璃中之異物或氣泡等 包體（inclusion)亦成為問題。又，關於鋁或La、γ、&等， 認為若該等之氧化物包含於玻璃中，則反而會使玻璃之黏 性增加，因此無法抑制條紋之產生。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本專利特開2008_037743號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 為解決上述先前技術之問題，本發明之目的在於提供一 種可不I纟失透4包體之問胃而抑制條紋之產生之適合於 EUVL用光學構件之Ti〇2_Si〇2玻璃。 解決問題之技術手段 為達成上述目的，本發明提供一種含有Ti〇2之二氧化矽 玻璃（以下，稱為「本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃」），其含有 5〜10質量％之丁丨〇2，且含有合計含量為5〇質量ppb〜5質量％ 之B2O3、P2O5及s中之至少一種。 本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃較好的是緩冷點為丨丨〇(rc以下， 農度為600 ppm以下。 本發明之Ti〇2-Si〇2玻璃較好的是藉由條紋而產生之應力 之標準偏差（dev〇])為0.03 MPa以下。 本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃較好的是藉由條紋而產生之應力 之最大值與最小值之差（Δσ)為〇 20 MPa以下。 又，本發明提供一種EUV微影用光學構件，其係使用本 152560.doc -6 - 201130763 發明之Ti02-Si02玻璃。 發明之效果 由於本發明之Ti〇2_Si02玻璃可不產生失透或包體之問題 而抑制條紋之產生，因此極其適於用作EUVL用光學構 件。 【實施方式】 以下，對本發明之Ti02-Si02玻璃進行說明。 本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃含有5〜10質量％之Ti〇2，且含有 合计含量為50質量ppb〜5質量％之B2〇3、卩2〇5及S中之至少 一種0 本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃必須具有低熱膨脹係數係由於當 用作EUVL光學構件時該Ti〇2_Si〇2玻璃可承受之溫度區。 於此方面，該Ti〇2_Si〇2玻璃較好的是熱膨脹係數 ppb/C 之概度（父叉溫度：Cross-over Temperature ; COT) 位於15〜ll〇°C之範圍内。 又，於本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃中，熱膨舨係數（CTE)為 0±5 ppb/°C之溫度幅度△丁較好的是5。〇以上。於△丁未達π 之情形時，具有於將Ti〇2_si〇2玻璃用作Ευν[用曝光裝置 之光學系統構件之情形時，Euv光照射時之光學系統構件 之熱膨脹成為問題之虞。更好的是6°C以上，進而好的是 8 °C以上’特別好的是丨5乞以上。 又，於將本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃用作EUVL·用光學構件 之情形時’較好的是其使用時之溫度中之熱膨脹係數 (CTE)為0±5 ppb/t： eEUVL用光學構件之使用時之溫度亦 152560.doc 201130763 因其用途而異，於光罩之情形時為19〜25°C，於鏡片之情 形時為25〜110°C。 已知Ti〇2-Si〇2玻璃之熱膨脹係數會根據Ti〇2含量而發生 變化（P· C. Schultz and Η· T. Smyth, in: R. W. Douglas and B. Ellis, Amorphous Materials, Willey, New York, p.453 (1972))。 因此，藉由調節Ti〇2_Si〇2玻璃之Ti〇2含量，而可調節該 Ti02-Si02 玻璃之 COT 及 ΔΤ。 然而’必須留意本發明之Ti〇2-Si〇2玻璃含有b203、p2〇5 及S中之至少一種之方面。由於B2〇3、！>2〇5及3係使玻璃之 熱膨脹係數增大之成分，因此為具有與不含b2〇3、？2〇5及 S之Ti〇2-Si〇2玻璃相同之熱膨脹係數，必須相較於不含 B2〇3、P2〇5及S等之玻璃而提高Ti〇2含量。 再者，Ti02-Si02玻璃之COT及ΔΤ可使用Ti〇2-Si〇2玻璃 中之公知之測定方法求出，例如，使用雷射干涉式熱膨脹 計於-150〜+200。(：之範圍内測定CTE，並如圖i所示般繪製 CTE與溫度之關係，藉此而求出。 本發明之TicvsiO2玻璃之Ti〇2含量為5〜1〇質量％。若 Tl〇2含量未達5質量％，或超過10質量°/。，則具有c〇T不存 在於15〜U〇c之溫度區域中之虞。具體而言，若丁丨〇2含量 未達5質量％，則具有COT未達irC之傾向。又，若Ti〇2含 量超過10質量％’則具有c〇T超過11(rc之傾向。又，有可 月b變得易析出金紅石等結晶，且變得易殘留氣泡。
Ti〇2含量較好的是5.5〜8 f量％，更好的是6〜7質量％。 I52560.doc 201130763 於本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃中’為使玻璃之黏性降低，且 抑制條紋之產生’而含有合計含量為5〇質量ppb〜5質量％ 之B2〇3、P2〇5及S。由於玻璃之條紋係起因於組成分佈， 因此若玻璃之黏性降低則於製造玻璃之過程中所實施之加 熱步驟令’會助長玻璃中之各種成分之擴散，而使組成分 佈變小’由此使條紋減少。因此，藉由含有B2〇3、p2〇5及 S中之至少一種作為降低玻璃之黏性之成分，而使玻璃之 條紋變得易減少。 由於Β2〇3、Ρζ〇5及S其本身係形成玻璃之網絡之成分， 因此與在專利文獻1中用作黏度降低摻雜劑之鹼金屬、鹼 土金屬等不同，不會於玻璃之成形步驟中產生作為8丨02之 結晶相的白矽石之成長，或作為Ti02之結晶相的金紅石或 銳鈦礦之成長，且可消除失透之問題。又，不會於所製造 之Ti〇2_Si〇2玻璃中產生異物或氣泡等包體。 於降低玻璃之黏性，且抑制條紋之產生之效果之方面， 在上述3成分之中更好的是含有32〇3。 於本發明之Ti〇2-Si〇2玻璃中，若1〇3、？2〇5及8之合計 含量未達50質量ppb，則降低玻璃之黏性之效果會不充 分，且無法抑制條紋之產生。較好的是】質量，以上更 好的是100貝里ppm以上’特別好的是〇」質量％以上。 另方面，右B2〇3、P2〇5及S之合計含量超過5質量〇/〇， 則熱膨脹係數有可能會增大。較好的是未達2質量％，更 好的是未達1質量％。 於本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃中 除 Ti〇2、B2〇3、P205&s 152560.doc 201130763 以外之剩餘部分為Si〇2，但亦可含有Ti〇2、b2〇3、P2〇5、 S及Si〇2以外之成分。作為此種成分之一例可列舉f或〇等 鹵素。南素之添加係與ΙΑ及ha之添加同樣地，具有降 低玻璃之黏性之效果，且有助於抑制條紋之產生。又，鹵 素之添加具有使熱膨脹特性優化，具體而言，使熱膨脹係 數變小，且使ΔΤ變寬等效果。於齒素之中，較好的是使用 降低黏性之效果較高之F。 然而F易揮發，且亦有可能藉此而形成組成分佈。為 防止因F之揮發而導致形成組成分佈，較好的是f未達 ppm，更好的是實質上不含ρ。 F濃度可使用公知之方法進行測定，例如，可藉由以下 次序進行測定》藉由無水碳酸鈉將Ti〇2_Si〇2玻璃加熱熔 融，且於所獲得之熔融液中以相對於熔融液之體積比分別 逐一添加蒸餾水及鹽酸而調整試樣液。分別使用 Radiometer Trading公司製造之N〇 945_22〇 及 N〇 945 468 作 為F離子選擇性電極及比較電極且藉由輻射計測定試樣液 之電動勢，並使用F離子標準溶液根據預先已製成之校準 曲線求出F含量（曰本化學會刊，1972(2)，35〇) ^再者本法 之檢測極限為10 ppm。 若Ti〇2-Si〇2玻璃中之0H濃度較高，則變得易產生虛擬 溫度分佈’故而欠佳。其原因在於，認為由於係作為 於玻璃之網狀結構中切斷網絡之終端基（〇H基）而存在，且 終端基越多玻璃之結構馳豫變得越容易。亦即，OH濃度 越尚則結構馳豫之時間會變得越短’因此虛擬溫度變得易 152560.doc •10· 201130763 又於冷部時產生之Ti〇2_Si〇2玻璃中之溫度分佈之影響。 根據上述理由，本發明之Ti〇2_si〇2玻璃之〇H濃度較好 的是600質量ppm以下，更好的是2〇〇質量卯爪以下進而 _· 好的是5 0質量ppm以下。 • 再者，Ti〇2-Si〇2玻璃之0H濃度可使用公知之方法進行 刃疋例如，可藉由紅外線分光光度計進行測定，並根據 2.7 μπι波長處之吸收峰值求出〇H濃度（J p w⑴“μ此 al·, American Ceramic Sciety Bulletin, 55 (5), 524, 1976) 〇 本法之檢測極限為〇· 1 ppm. 於本發明之TicvsiO2玻璃中，藉由含有b2〇3、p2〇5&s 中之至少一種之效果，即，玻璃之黏性之降低可確認為緩 冷點之降低。此處’所謂緩冷點’係指玻璃之黏性福ι〇13 dPa.s之溫度。再者，緩冷點可藉由於依據jis r 3ι〇3_2 : 2001之方法中利用光束彎曲法測定玻璃之黏性而求出。於 本發明之Ti〇2-Si〇2玻璃中，就抑制條紋之方面而言，緩冷 點較好的是1120°c以下，更好的是丨丨〇(rc以下，進而好的 疋10 5 0 C以下’特別好的是1 〇 〇 〇。〇以下。 再者，緩冷點為1120°C以下對於虛擬溫度變得易降低之 方面而言亦較佳。 本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃之虛擬溫度較好的是u〇〇t：以 下。若虛擬溫度超過11 OOt，則會變窄，難以達到5。〇 以上。虛擬/m度更好的是1 〇〇〇°c以下，進而好的是95〇。〇 以下。為使ΔΤ進一步變寬，虛擬溫度較好的是9〇〇<t以 下，進而好的是850°C以下。特別好的是8〇〇t以下。 152560.doc • 11 - 201130763
Ti〇2_Si〇2玻璃之虛擬溫度可藉由公知之次序進行測定。 於下述實施例中，藉由以下次序測定Ti〇2_si〇2玻璃之虛擬 溫度。 關於經鏡面研磨之丁i〇2-Si〇2玻璃，使用紅外線分光計 (於下述實施例中，使用Nikolet公司製造之Magna 760)取 得吸收光謹。此時，將資料間隔設為約〇 5 cm·1，且吸收 光譜係使用使其掃描64次所得之平均值。於如此所獲得之 紅外線吸收光譜中，於約2260 crrT1附近所觀察到之峰值係 起因於TiOrSiO2玻璃之Si_〇_si鍵之伸縮振動的諧波。利 用該峰值位置，藉由已知虛擬溫度且相同組成之玻璃而製 成校準曲線，並求出虛擬溫度。或者，使用相同之紅外線 分光計同樣地測定表面之反射光譜。於如此所獲得之紅外 線反射光譜中，於約112〇 cm·1附近所觀察到之峰值係起因 MTiC^-SiO2玻璃之Si_〇_Si鍵之伸縮振動^利用該峰值位 置，藉由已知虛擬溫度且相同組成之玻璃而製成校準曲 線，並求出虛擬溫度。再者，由於玻璃組成之變化而導致 之峰值位置之偏移，可根據校準曲線之組成相關性進行外 又，本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃之虛擬溫度之變化量較好的 疋50C以内，更好的是3〇c以内。若虛擬溫度之變化量超 出上述範圍，則根據情形，具有產生熱膨脹係數之差之 虞。 於本說明書中，將「虛擬溫度之變化量」定義為至少置 個面内之30 mmx30 mm内之虛擬溫度的最大值與最小值之 152560.doc -12· 201130763 差。 虛擬溫度之變化量可如下進行測定。將成形為特定之尺 寸之Ti02-Si02玻璃切片，製成5〇 mmx5〇 mmxl mm之
Ti〇2-si〇2玻璃塊。對於該Ti〇2_Si〇2玻璃塊之5〇 mmx5〇 mm面，以10 mm間距之間隔按照上述方法測定虛擬溫度， 藉此求出Ti〇2_Si〇2玻璃之虛擬溫度之變化量。 本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃之條紋之應力之標準偏差 (dev|>])較好的是於至少一個面内之3〇 mmxSO mm之範圍 内為0.03 MPa以下。若超過〇·〇3 MPa則有可能研磨後之表 面之粗糖度會變大’且無法獲得表面平滑度（rms) $ 1 nm 之超尚平滑性。更好的是〇·〇2 MPa以下，特別好的是〇_〇ι MPa以下。 本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃之條紋之應力的最大值與最小值 之差（Δσ)較好的是於至少一個面内之3〇 mmx3〇 mm之範圍 内為0.20 MPa以下。若超過0.20 MPa則玻璃中之組成分佈 會變得顯著，且於玻璃中產生機械物性及化學物性不同之 部位而使研磨速率不固定。因此，有可能研磨後之表面之 粗^度會變大，且無法獲得表面平滑度（rms) g 1 nm之超 高平滑性。更好的是0.17 MPa以下，進而好的是〇 15 MPa 以下，特別好的是0.10 MPa以下。 本發明之Ti〇2-Si〇2玻璃之條紋之應力水平之均方根 (RMS，Root Mean Square)較好的是於至少一個面内之3〇 mmx30 mm之範圍内為〇.2〇 MPa以下。若超過0.20 MPa則 有可能研磨後之表面之粗糙度會變大，且無法獲得表面平 152560.doc -13- 201130763 滑度（rms)S 1 nm之超高平滑性。更好的是〇 17 Mpa以下， 進而好的是0.15 MPa以下，特別好的是〇1〇 Mpa以下。
Ti〇2_Si〇2玻璃之條紋之應力可藉由公知之方法求出，例 如，藉由使用雙折射顯微鏡測定丨mmxl mm左右之區域而 求出後推量，並根據下式求出。 A=CxFxnxd 此處，△為後推量，C為光彈性常數，F為應力，η為折 射率，d為試樣厚。 可藉由上述方法求出應力之分佈，並據此求出標準偏差 (dev[a])、最大值與最小值之差（Δσ)及均方根化厘”。更具 體而言，自Ti〇2-si〇2玻璃切下例如4〇 mmx4() mmx4() mm 左右之立方體，自立方體之各面以厚度丨mm左右進行切 片，並進行研磨，從而獲得3〇 mmx3〇 mmx〇 5 mm之板狀 Ti〇2_Si〇2玻璃塊。藉由雙折射顯微鏡，對本玻璃塊之3〇 mmx30 mm之面垂直照射氦氖雷射光，且放大至可充分觀 察條紋之倍率’調查面内之後推量分佈，並換算為應力分 佈。於條紋之間距細小之情形時必須使所測定之板狀 Ti〇2_Si〇2玻璃塊之厚度較薄。 本發明之Ti〇2-si〇2玻璃之至少一個面内之3〇 mmx3〇 mm之範圍的折射率之變動幅度㈤）較好的是4 以 下。若超過4.GX1G·4則有可能研磨後之表面之粗縫度會變 大’且無法獲得表面平滑度(聰)蕊i⑽之超高平滑性。 更好的疋3.5x10以下’進而好的是3 Gx1()_4以下。特別是 為獲^超间平滑性（表面粗糖度（_)$2腿），折射率之變 152560.doc 201130763 動幅度（Δη)較好的是2χΐ〇-4以下，進而好的是lxl〇-4以下， 特別好的是0.5χ10·4以下。 折射率之變動幅度之測定方法可藉由公知之方法，例 如’藉由使用光干涉儀進行測定。更具體而言，自Ti〇2_ Si〇2玻璃切下例如40 mmx40 mmx40 mm左右之立方體，自 立方體之各面以厚度0.5 mm左右進行切片，並進行研磨， 從而獲得30 mmx30 mmx〇.2 mm之板狀Ti02-Si02玻璃塊。 藉由小口徑Fizoo干涉儀’並使用濾光片自白色光僅出射 某一特定波長之光而對本玻璃塊之3〇 mmx 30 mm之面垂直 照射，且擴大至可充分觀察條紋之倍率，調查面内之折射 率分佈，並測定折射率之變動幅度Δη ^於條紋之間距細小 之情形時必須使所測定之板狀Ti〇2_Si02玻璃塊之厚度較 薄。 於使用上述雙折射顯微鏡或光干涉儀評價條紋之情形 時’有可能CCD(Charge Coupled Device，電荷耗合裝置） 中之1像素之大小與條紋之寬度相比並不足夠小，且有可 能無法檢測條紋。於此情形時，較好的是將3〇 mmX30 mm 之整個範圍分割為例如1 mm χ 1 mm左右之複數個微小區 域，於各微小區域中實施測定。 本發明之Ti〇2-Si〇2玻璃之1個面内之30 mmx30 mm之範 圍的Ti〇2濃度之變動幅度（Ti〇2濃度之最大值與最小值之 差）較好的是0.06質量％以下。若超過〇_〇6質量％則有可能 研磨後之表面之粗糙度會變大，且無法獲得表面平滑度 (rms)S 1 nm之超高平滑性。更好的是〇.〇4質量％以下。 152560.doc 15· 201130763 於將本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃用作EUVL用曝光裝置之光 學系統構件時之光學使用面中之Ti〇2濃度之變動幅度（丁丨〇2 濃度之最大值與最小值之差）較好的是〇.丨3質量％以下。若 超過0.13質量％則具有CTE之變化量過於增大之虞。更好 的疋0.10質量％以下，進而好的是〇 〇 6質量％以下，特別好 的是0.04質量％以下。
Ti〇2濃度之變動幅度（Ti〇2濃度之最大值與最小值之差） 係藉由電子束探針微量分析儀（ΕΡΜΑ，Electronbeam Probe Micro Analyzer)求出組成分佈，並根據其最大值與 最小值進行計算。 作為Ti〇2_Si〇2玻璃之製造方法，具有如下幾種方法。一 製造方法如下：藉由灰粒法，使成為玻璃形成原料之二氧 化矽前驅物與二氧化鈦前驅物進行火焰水解或熱解而獲得 Ti〇2_Si〇2玻璃微粒子（灰粒），並使Ti〇2_Si〇2玻璃微粒子 (灰粒）堆積、成長’而獲得多孔狀Ti〇2_Si〇2玻璃體；繼 而，將所獲得之多孔狀Ti〇2_Si〇2玻璃體於減壓下或者氦氣 袁i兄下加熱至緻松化溫度以上’進而加熱至透明玻璃化溫 度以上而獲得Ti〇2-Si〇2玻璃。 由於本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃含有B2〇3、p2〇5及s中之至 >、種’因此除二氧化矽前驅物與二氧化鈦前驅物以外， 可同時混合該等之前驅物，即B2〇3前驅物、P2〇5前驅物及 S刖驅物中之至少一種而供給，並製作Ti02-Si02玻璃微粒 子（灰粒）。 此處’作為B2〇3前驅物，可使用BC13、bf3等。作為 152560.doc -16· 201130763 P2〇5前驅物，可使用POC13等氧鹵化磷或p(ch30)3等三烷 基填酸酯等。作為S前驅物，可使用sci2、sf6等。 灰粒法根據其製作方法，存在MCVD(Modified Chemical Vapor Deposition，改良化學迄相澱積法）法、〇VD(〇utside Vapor Deposition，外汽相蒸鍍）法、及 VAD(Vap〇r Axial Deposition，汽相沿軸沈;殿積法）法等。 又，存在如下製造方法：藉由直接法，使成為玻璃形成 原料之二氧化矽前驅物與二氧化鈦前驅物於18〇〇〜2〇〇〇1 之氫氧焰中進行水解、氧化，藉此獲得Ti〇2_Si〇2玻璃。由 於本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃含有B2〇3、P2〇5及s中之至少一 種，因此除二氧化矽前驅物與二氧化鈦前驅物以外，可同 時混合該等之前驅物，即ΙΑ前驅物、ΙΑ前驅物及§前 驅物中之至少一種而供給，從而獲得Ti〇2_Si〇2玻璃。 於本說明書中，所謂緻密化溫度，係指可使多孔狀玻璃 體緻密化至無法利用光學顯微鏡確認空隙為止之溫度。 又，所謂透明玻璃化溫度’係指變得無法利用光學顯微鏡 確s忍結晶’而獲得透明之玻璃之溫度。 本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃藉由含有B2〇3、？2〇5及8中之至 少一種作為使玻璃之黏性降低之成分，而抑制條紋之產 生。為抑制結晶異物等包體之生成，更好的是B2〇3或s。 又’較好的是於獲得條紋較彳、之Ticvsic^璃後進而留意 以下方面。 〜 為獲得條紋較小之Ti02_si02玻璃，較好的是切實管理輸 送原料之配管，特別是輸送二氧化鈇前驅物之配管之: 152560.doc 201130763 度。於藉由起泡將二氧化鈦前驅物高濃度汽化之情形時， 以使配管之溫度高於起泡溫度，且使溫度隨著朝燃燒器進 入而上升之方式進行設定對條紋減少較為有效。 又’有可能配管溫度之波動會成為條紋之原因。例如， 在以0.5 m/sec輸送TiCU之配管中，於配管之長度2 m之部 分中之氣體之溫度於13 0°C ±1.5°C下以30秒週期發生變動 之情形時，會產生0.1質量。/。之組成波動。因此，為獲得條 紋較小之Ti〇2_Si〇2玻璃，輸送二氧化鈦前驅物之配管較好 的是藉由PID(Pvar-Ivar-Dvar，比例-積分-微分）控制將溫 度變動幅度設為± TC以内。更好的是溫度變動幅度為 ±0.5 C以内。又，較好的是不僅輸送二氧化鈦前驅物之配 官，輸送一氧化矽前驅物之配管之溫度亦藉由PID控制將 胤度變動巾田度设為± 1 c以内，進而好的是將溫度變動幅度 設為±0.5°C以内。於對配管進行加溫時，將電熱帶或石夕膠 發熱體等可撓性加熱器捲繞於配管上可使配管均勻地加 溫’故而較佳’為使其更均勻地加溫，鲂杯沾其田加付a
機構，認為有以下2種： q 〇又且乳通I撹杵機構。作為攪拌 •藉由靜態混合器或過濾器等零件 152560.doc •18- 201130763 使氣體細分化並使其合流之機構與藉由將氣體導入至較大 之空間内而產生細小之變動並將其供给之機構。為獲得條 紋較小之Ti〇2_Si〇2玻璃，較好的是於上述攪拌機構之中至 少使用其中之一者而製作玻璃，更好的是使用兩者。又， 較好的是於授拌機構之中使用靜態混合器與過慮器之兩 者。 為製k本發明之Ti〇2_Si〇2玻璃，可採用包含下述（a)〜(句 步驟之製法。 (a)步驟 使作為玻璃形成原料之二氧化矽前驅物、二氧化鈦前驅 物、以及ΙΟ;、？2〇5及s中之至少一種之前驅物進行火焰 水解而獲得Ti〇2-si〇w璃微粒子，並使Ti〇2_Si〇2玻璃微 粒子於基材上堆積、成長而形成多孔狀Ti〇2_Si〇2玻璃體。 於玻璃形成原料之中，關於前驅物、P2〇5前駆物及s 前驅物係如上所述。作為二氧化矽前驅物，可列舉Sicl4、
SiHC13、SiH2C12、SiH3C1等氣化物，SiF4、siHF3、SiH2F2 等氟化物，SiBr4、SiHBr3等溴化物，sil4等填化物之鹵化 矽化合物，及以RnSi(0R)4_n (此處R分別獨立且為碳數 之烷基，η為〇〜3之整數）所表示之烷氧矽烷；又作為二氧 化鈦前驅物’可列舉Ticl4、丁叫等鹵化鈦化合物，及以 RnTi(〇R)4-n(此處R分別獨立且為碳數卜4之烧基， 之整數）所表示之烷氧化鈦。又，作為二氧化矽前驅物及 二氧化鈦前驅物，亦可使用♦鈦雙絲化物等Si與Ti之化 合物。 152560.doc -19- 201130763 作為基材可使用石英破璃製之種棒（例如日本專利特公 昭63-24973號公報記載之種棒)。又，並不侷限於棒狀，亦 可使用板狀之基材。 (b) 步驟 將於⑷步驟中所獲得之多孔狀Ti〇2_Si〇2玻璃體於i 3_ Pa以下之減壓下或者於以氦為主成分（5〇%以上）之氣體環 境下升溫至緻密化溫度為止，而獲得Ti〇2_Si〇2緻密體。緻 密化溫度通常為1250〜1550t ，特別較好的是 1300〜1500〇C。 (c) 步驟 將於（b)步驟中所獲得之Ti〇2_Si〇2緻密體升溫至透明玻 璃化溫度為止’而獲得透明Ti〇2_Si〇2玻璃體。透明玻璃化 溫度通常為1350〜1800〇C，特別較好的是1400〜1750。〇。 作為氣體環境，較好的是氦或氬等惰性氣體1〇〇%之氣 體環境，或以氦或氬等惰性氣體為主成分（5〇%以上）之氣 體環境。關於壓力，只要為減壓或常壓即可。於減壓之情 形時較好的是13000 Pa以下。 (d) 步驟 將於（c)步驟中所獲得之透明Ti02-Si02玻璃體加熱至軟 化點以上之溫度而成形為所需之形狀，並獲得成形Ti02-Si〇2玻璃體。作為成形加工之溫度，較好的是 1500〜1800°C。於1500°C以下時，透明Ti02-Si02玻璃之黏 度會較高，因此實質上不進行自重重量變形，且產生作為 Si02之結晶相的白矽石之成長或作為Ti02之結晶相的金紅 152560.doc -20· 201130763 石或銳鈦礦之成長，產生所謂的失透。於18〇〇乞以上時， 變得無法忽視Si02之昇華。 再者，亦可連續地或者同時地進行⑷步驟與⑷步驟。 4使本發明之TiCVSi02玻璃之虛擬溫度為11G(rc以下， : ㈣有效之方法係將於上述⑷步驟中成形為特定之形狀的 成形Ti〇2-Si〇M璃體於600〜12〇〇t之溫度下保持2小時以 上後，以lot/hm下之平均降溫速度降溫至7〇〇〇c以下為 止。為使虛擬溫度進一步降低，較好的是以5它/hr之速度 進行降溫，更好的是以3。心之速度進行降溫。若以更= 之平均降溫速度進行降溫，則會達成更低之虛擬溫度。= 如，。若以rc/hr以下之速度進行降溫，則虛擬溫度可達到 _°c以下’於此情形時僅㈣⑽〜卿。c之溫度範圍内以 較慢之冷卻速度，例如，以rc/hr以下之速度進行降溫， 於其以外之溫度區内以5t/hr以上之冷卻速度進行冷卻， 藉此可縮短時間。該情形之氣體環境較好的是於氦'氬、 氮氣等惰性氣體職之氣體環境下、以該等惰性氣體為 主成分之氣體環境下、或空氣環境下，壓力較好的是減壓 或常壓。 實施例 以下’精由實施例進—步詳細地對本發明進行說明，但 本發月並不限定於此。例】〜3為實施例，其他為比較例。 [例1] 曰使作為玻璃形成原料之TiCU、SiCU BC13分別氣化後 此合’並使其於氫氧炮中加熱水解（火焰水解），使藉此而 152560.doc -21- 201130763 獲得之Ti〇2-Si〇2玻璃微粒子於基材上堆積、成長，而形成 多孔狀Ti〇2-Si〇2玻璃體（（a)步驟）。 由於所獲得之多孔狀Ti〇2_Si〇2玻璃體難以直接進行操 作，因此以保持堆積於基材之狀態，於大氣中i2〇〇〇c下保 持4小時後，自基材取下。 其後’將多孔狀Ti〇2-Si〇2玻璃體設置於可控制氣體環境 之電爐内’並於室溫下減壓至10 Torr後，於氦氣環境下升 溫至1450°C為止’且於該溫度下保持4小時而獲得Ti〇2_ Si02緻密體（（b)步驟）。 使用碳爐於氬氣環境下將所獲得之Τ i 〇 2 _ s丨〇 2緻密體加熱 至1700°C，而獲得透明Ti〇2_Si〇2玻璃體（（c)步驟）。 將所獲得之透明Ti〇2_Si〇2玻璃體加熱至175〇t而成形為 所需之形狀，從而獲得成形Ti〇2_Si〇2玻璃體（(d)步驟）。 將所獲得之透明Ti〇2-Si〇2玻璃體於ii〇〇°c下保持1〇小 時，並以3°C/hr之速度降溫至500艽為止，且進行大氣放置 冷卻。 [例2] 作為玻璃形成原料，除代替BCI3而使用p〇ci3以外，以 與例1相同之方式獲得Ti〇2_Si〇2玻璃體。 [例3] 作為玻璃形成原料，除代替BCh而使用SC12以外，以與 例1相同之方式獲得Ti〇2_Si〇2玻璃體。 [例4] 除變更BCl3之供給量以使所獲得之Ti〇2-Si02玻璃體中之 152560.doc -22- 201130763
Bz〇3之含s成為表i中所示之值以外，以與例1相同之方式 獲得Ti〇2_Si〇2玻璃體。 [例5] 作為玻璃形成原料，除代替BCh而使用四丁醇鈉以外， 以與例1相同之方式獲得Ti〇2_Si〇2玻璃體。 將於上述例1〜例5中所獲得之Ti〇2_si〇2玻璃體之各個成 分之含量示於表1。此處，表中之含量之單位為質量％。 又，於各Ti〇2-Si〇2玻璃體中，.除表中所示之成分以外之剩 餘部分為Si02。
Ti〇2濃度係使用螢光X射線並藉由基本參數（Fp， Fundamental Parameter)法而求出。b2〇3、p2〇5、Na2〇之含 量係藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應輕合電梁） 質量分析法而求出。s之含量係藉由離子層析（I〇n Chromato.graphy)法而求出。 又’對於上述例1〜例5中所獲得之Ti〇2_Si〇2破璃體，於 依據JIS R 3103-2 : 2001之方法中藉由光束彎曲法測定玻 璃之黏性’並將玻璃之黏性η成為1〇13 dPa.s之溫度設為緩 冷點。將結果示於表1。又，對於上述例1〜例5中所獲得之 Ti〇2_Si〇2玻璃體’藉由目測確認結晶化之有無。將择果示 於表1。 152560.doc •23· 201130763 [表i] 例1 例2 例3 — 例4 例5 Ti02 7.6 7.2 6.9 J 6.9 6.9 B2〇3 0.3 0 0 0.09 〇 P2O5 0 0.5 — 0 0 S 0 0 0.1 0 0 Na20 0 0 0 0 0.1 緩冷點(°C) 1075 1080 「1090 1095 1090 結晶化 無 無 無 有 由表1可知，作為降低玻璃之黏性之成分，含有B2〇3、 P2〇5或S之例1~4之Ti〇2_Si〇2玻璃體與含有Na2〇之例5之
Ti〇2_Si〇2玻璃體之緩冷點為相同程度，且藉由添加b2〇3、 P2〇5或S而使玻璃之黏性降低之效果得以確認。於例5之
Ti〇2-Si〇2玻璃體中確認成為失透之原因的玻璃之結晶化， 於此相對’於例1〜4之1^〇2__2玻璃體中未發現玻璃之結 晶化。 已詳細地且參照特定之實施態㈣本發明進行了說明， 但業者應明白只要不脫離本發明之精神與範圍則可添加各 種修正或變更。 本申請㈣基於2_年12月1日巾請之日切利申靖宰 簡―’其内容在此處作為參照而 心 【圖式簡單說明】 圖1係繪製CTE與溫度之關係而成之圖表。 152560.doc •24-

Claims (1)

  1. 201130763 七、申請專利範圍： 1· 一種含有Ti02之二氧化矽玻璃’其含有5〜10質量。/()之 Ti〇2 ’且含有合計含量為50質量ppb〜5質量。/。之B2〇3、 P2〇5及S中之至少一種。 2.如請求項1之含有Ti〇2之二氧化矽玻璃，其中緩冷點為 1100°(^以下，〇11濃度為600卩卩111以下。 3·如請求項1或2之含有Ti02之二氧化矽玻璃，其中因條紋 而產生之應力之標準偏差（dev|>])為0.03 MPa以下。 4.如請求項1至3中任一項之含有Ti02之二氧化矽玻璃’其 中因條紋而產生之應力之最大值與最小值之差（Δσ)為 0.20 MPa以下。 5· —種超紫外光（Extreme Ultra Violet，EUV)微影用光學構 件’其係使用如請求項1至4中任一項之含有Ti〇2之二乳 化矽玻璃。 152560.doc
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