JP2008100891A

JP2008100891A - チタニア−シリカガラス

Info

Publication number: JP2008100891A
Application number: JP2006286740A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Ezaki; 正信江崎; Shinji Kawabata; 真司河端; Sachiko Kato; 幸子加藤
Original assignee: Covalent Materials Corp
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2008-05-01
Also published as: US7485593B2; US20080096756A1; DE102007049970A1

Abstract

【課題】低熱膨張の透明ガラスであって、特に、超紫外光リソグラフィにおけるフォトマスクまたはミラー材として使用される際、その使用温度である０〜１００℃の広範囲の温度において熱膨張係数が低く、かつ、その面内均質性および安定性に優れたチタニア−シリカガラスを提供する。
【解決手段】チタニア８〜１０重量％およびシリカ９０〜９２重量％からなり、３価のチタンイオン濃度が１０〜６０重量ｐｐｍである構成を有するチタニア−シリカガラスを用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、チタニアを含むシリカガラスに関し、特に、半導体・液晶等の製造工程において、超紫外光リソグラフィ（以下、ＥＵＶリソグラフィという。）のフォトマスク材として好適に使用されるチタニア−シリカガラスに関する。

近年の半導体集積回路の高集積化において、微細加工技術は、最も重要な役割を担っている。半導体集積回路のさらなる微細化に伴い、光リソグラフィ技術の開発も進んでおり、その一つとして、露光光源にＥＵＶ光を用いたＥＵＶリソグラフィが注目されている。
このＥＵＶ光は、波長が１３．５ｎｍ以下であり、あらゆる材料に吸収されるため、反射光学系のリソグラフィシステムが採用されている。

ＥＵＶリソグラフィにおいては、フォトマスク基板には、高出力レーザが照射されるため、サブナノメータオーダーでの熱的安定性が要求される。
したがって、フォトマスク基板の材料としては、従来のフォトリソグラフィに用いられていたシリカガラスよりも、低熱膨張のガラスが必要となる。

このような低熱膨張ガラスとしては、例えば、チタニア−シリカガラスが知られている。
例えば、特許文献１には、チタニアを５〜１０重量％含み、かつ、２０℃における熱膨張係数が±１０ｐｐｂの範囲内にあるシリカガラスが用いられることが記載されている。

上記のようなチタニア−シリカガラスは、一般に、シリカ前駆体とチタニア前駆体とを蒸気形態として混合したものをバーナーにて酸水素火炎中で加水分解し、チタニア−シリカガラス粒子を堆積させると同時に溶融する方法により製造されていた。
特表２００３−５０５８７６号公報

しかしながら、上記製造方法においては、チタニア前駆体とシリカ前駆体との加水分解によって、直接的にガラス体となる。このため、酸化雰囲気中で、アサーマル性を示すチタニアのチタンイオンが４価（Ｔｉ⁴⁺）となっており、チタン原子が、シリコン原子を置換する形でガラスのネットワーク構成原子となっている。このようなネットワークを有するガラスは、温度による影響を受けやすく、高温になるほど熱膨張係数が大きくなる。

このように、２成分系のチタニア−シリカガラスにおいては、その熱膨張係数は、チタニア含有量および温度による影響を受けやすいため、低熱膨張であり、しかも、その熱膨張係数の面内均質性および安定性に優れたガラスを得ることは困難であった。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、低熱膨張の透明ガラスであって、特に、ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスクまたはミラー材として使用される際、その使用温度である０〜１００℃の広範囲の温度において熱膨張係数が低く、その面内均質性および安定性に優れたチタニア−シリカガラスを提供することを目的とするものである。

本発明に係るチタニア−シリカガラスは、チタニア８〜１０重量％およびシリカ９０〜９２重量％からなり、３価のチタンイオン濃度が１０〜６０重量ｐｐｍであることを特徴とする。
上記のような特定の構成成分からなるチタニア−シリカガラスは、０〜１００℃における熱膨張係数が低く、この熱膨張係数の面内均質性および安定性にも優れ、かつ、透明性に優れたガラスとすることができる。

上記のようなチタニア−シリカガラスは、ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスクに好適に用いることができる。
上記のような低熱膨張かつ透明なガラスをフォトマスク材として用いれば、温度変化に伴うマスクの変形に起因する露光パターンずれを防止することができるため好ましい。

上述したとおり、本発明に係るチタニア−シリカガラスは、低熱膨張かつ無気泡で透明であるため、フォトマスク材として用いた場合、その使用温度付近における熱膨張係数の面内均質性および安定性に優れ、温度変化に伴うマスクの変形に起因する露光パターンずれを防止することができる。
したがって、前記チタニア−シリカガラスは、フォトマスク材として好適に用いることができ、特に、半導体・液晶等の製造工程におけるＥＵＶリソグラフィにおいて、好適に使用することができ、ひいては、半導体・液晶等の各種処理工程における歩留の向上に寄与し得る。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るチタニア−シリカガラスは、チタニア８〜１０重量％およびシリカ９０〜９２重量％からなり、３価のチタンイオン（Ｔｉ³⁺）を１０〜６０重量ｐｐｍの濃度で含むものである。
本発明に係るチタニア−シリカガラスにおいては、チタンを３価のイオン（Ｔｉ³⁺）に還元し、酸素原子の配位数を６配位とすることにより、チタニアが、シリカガラスネットワークとは別個の形態で存在することが可能となる。これにより、酸化チタンの有するアサーマル性をより均質にすることができる。
したがって、従来よりもチタニア含有量を高くすることができ、幅広い温度領域で低熱膨張性を示し、かつ、正の熱膨張係数を有するガラスとすることができる。

前記チタニア−シリカガラスにおいては、チタニア含有量は８〜１０重量％である。
チタニア含有量が１０％を超えると、絶対値の大きな負の熱膨張係数を示し、好ましくない。一方、前記含有量が８重量％未満である場合は、アサーマル性を示すチタニアによる低熱膨張効果を十分に得られない。
前記チタニア含有量は、８〜９重量％であることがより好ましい。

また、前記チタニア−シリカガラスにおけるＴｉ³⁺濃度は１０〜６０重量ｐｐｍである。
Ｔｉ³⁺濃度が６０重量ｐｐｍを超えると、結晶質物質が析出し、十分な透明性が得られない。一方、Ｔｉ³⁺濃度が１０重量ｐｐｍ未満である場合、上述したようなシリカガラスネットワークとは別個の形態で存在するチタニアが少なすぎて、十分な低熱膨張効果が得られない。
前記Ｔｉ³⁺濃度は１０〜４０重量ｐｐｍであることがより好ましい。

前記チタニアのチタンを３価のイオン（Ｔｉ³⁺）への還元は、スート法の一種であるＶＡＤ法等により作製したチタニア−シリカ多孔体を、カーボン等の還元剤として作用する部材を含む炉内で、真空または不活性ガス雰囲気下、１２００℃以上でガラス化することにより行うことができる。
具体的には、次に詳述する本発明に係る製造方法にて行うことが好ましい。

上記のような構成成分からなるチタニア−シリカガラスは、０〜１００℃における熱膨張係数が±２０ｐｐｂ／℃の範囲内と低熱膨張であり、また、熱膨張係数の面内均質性および安定性に優れている。
したがって、ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスクまたはミラー材として使用した場合、露光パターンずれを招くような温度変化に伴うマスクの変形が防止されるため、好適なマスク材となる。

上記のようなＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスク材として使用される場合、前記チタニア−シリカガラスは、特に、気泡が１個／ｃｍ³以下のほぼ無気泡の透明ガラスであることがより好ましい。

上記のような本発明に係るチタニア−シリカガラスは、具体的には、ＶＡＤ法で作製したチタニア８〜１０重量％を含むチタニア−シリカ多孔体を、加熱処理してチタニア−シリカ仮焼体とし、前記チタニア−シリカ仮焼体を、カーボン製型を用いて、真空雰囲気下、１６００〜１８００℃、０．１〜１ＭＰａでガラス化処理を行うことにより得ることができる。
なお、前記ガラス化処理においては、チタニアの還元性をより高めて、上述したようなＴｉ³⁺濃度とするために、前記雰囲気中には、水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元性ガスを導入してもよい。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。

［実施例１］
ＶＡＤ法によりチタニア含有量９重量％のチタニア−シリカ多孔体を作製し、ゾーンシンター方式にて、１３００〜１５００℃で仮焼体を作製した。
これを、カーボン製容器内で、真空雰囲気下、１６００〜１８００℃で熱処理し、１５２ｍｍ×１５２ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍの褐色透明ガラス体を得た。

［実施例２，３］
ガラス化処理の際の雰囲気を還元性雰囲気とし、それ以外については、実施例１と同様にして、各透明ガラス体を作製した。

［比較例１，２］
チタニア−シリカ多孔体のチタニア含有量を５重量％（比較例１）、７重量％（比較例２）とし、それ以外については、実施例１と同様にして、透明ガラス体を作製した。

［比較例３］
ガラス化処理の際の雰囲気をヘリウム雰囲気とし、それ以外については、実施例１と同様にして、透明ガラス体を作製した。

［比較例４］
チタニア−シリカ多孔体のチタニア含有量を１１重量％とし、また、ガラス化処理の際に用いる容器をモリブデン製とし、それ以外については、実施例１と同様にして、透明ガラス体を作製した。

上記実施例および比較例で得られた各ガラス体について、ＩＣＰ発光分析装置にて、チタニア濃度の定量分析を行った。また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法にてチタンイオンの価数分析を行い、３価のチタンイオン濃度を求めた。
また、上記各ガラス体を同形に４分割し、それぞれについて、レーザ干渉式熱膨張測定装置にて熱膨張係数測定を行った。
これらの結果を表１にまとめて示す。

表１に示したように、チタニア濃度が８〜１０重量％、かつ、Ｔｉ³⁺濃度が１０〜６０重量ｐｐｍとすることにより、０〜１００℃の広範囲の温度領域において低熱膨張であり、この熱膨張係数の均質性が高いチタニア−シリカガラスが得られることが認められた。

Claims

チタニア８〜１０重量％およびシリカ９０〜９２重量％からなり、３価のチタンイオン濃度が１０〜６０重量ｐｐｍであることを特徴とするチタニア−シリカガラス。
超紫外光リソグラフィにおけるフォトマスクに用いられることを特徴とする請求項１記載のチタニア−シリカガラス。