TW201138942A - Single-chamber vaporizer and use thereof in chemical synthesis - Google Patents

Description

201138942 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於單一管室汽化器及其於化學合成化合物之 用途，特定言之藉由汽化反應物E與在下游反應器中令經 汽化之反應物E反應而製備有機化合物之方法。 【先前技術】 已知液態反應物可在與其等本身或其他反應物進一步反 應之前汽化。汽化中供給之能量，特定言之就不穩定化合 物而言’可導致非所需分解及其他反應。 例如，已知藉由甲醯胺熱分解獲得氰化氫。氰化氫係一 種重要的商業化學品，其於例如大量有機合成中用作起始 原料，諸如已二腈、曱基丙烯酸酯、曱硫胺酸及錯合劑 (NTA及EDTA)之製備。此外，其為製備用於礦業及冶金業 之鹼金屬氰化物所需。 最大置之HCN係藉由令甲烷（天然氣）與NH3反應而製 知在文德盧梭法（Andrussow process)中，同時加入大氣 氧。以此方式，製備自熱式進行。而，Degussa2BMA方 法係在無氧下進行。因此，在添加加熱介質（曱烷或Η〗）下 進行甲烷與NH3之吸熱催化反應。 另一種用於製備HCN之重要方法係80出〇法。丙烯/丙 烷至丙烯腈之此氨氧化作用生成二級產量之約1〇%(以C3 計）之HCN。 另一種用於工業製備氰化氫之重要方法係在減麼下熱脫 水曱酿胺’如下式（1)進行： 153624.doc 201138942 hconh2 — hcn+h2o (1) 此反應伴隨有如下式（2)之甲酿胺之分解，生成氨與一 氧化碳： HCONH2 -> NHs + CO (2) 所生成之氨催化所需氰化氫之聚合並因此損及氰化氫品 質及降低所需氰化氫的產量。 例如，如於EP-A 0 209 039 A2中所揭示，藉由添加少量 以空氣形式之氧可抑制氰化氫的聚合及相關煙塵的形成。 EP-A 0 209 039 A2揭示一種在高溫下’於抗腐蝕的高度燒 結的氧化铭或氧化铭-二氧化矽成型體或鉻_鎳不鏽鋼成型 體上熱解甲醯胺之方法。此方法中之甲醢胺轉化係不完全 的，且此外氨與一氧化碳如式（2)係以副產物生成。因此， 需移除及回收殘餘曱醯胺’其形成必須自該製程移除之高 沸點副產物。此外，所加入之空氣量導致自式（2)生成之一 氧化碳形成二氧化碳’其與同時生成的氨反應，得到固態 胺基曱酸鹽，由此導致難以處理之沉積物及所用設備之腐 钮（固體問題）。通常在不鏽鋼或鐵管中進行離解，不鏽鋼 或鐵管之確切組成未提及。 〇8-八-2,〇42,451係關於使曱醯胺脫水以製備？1〇^。所用 催化劑係經Zn、Al、Mg、Cr或Sn氧化物之具催化活性之 氧化物薄層塗覆之受熱面（黃銅或鐵）。反應管室係介於圓 柱形金屬管與導入該管内之圓柱形金屬桿間的中間空間。 153624.doc 201138942 根據說明書，重要的係自催化面移除的任一部分氣體均不 超過英吋。該方法得到以甲醯胺計之73至89%的轉化 率。 • DE 1 209 561 B係關於一種用於製備HCN之方法，其係 藉由在作爲催化劑之氧化鐵（111)上離解曱醯胺蒸氣，該催 化劑因部份或完全結合酸而形成鹽或因與單價至六價金屬 的一或多個非揮發性氧化物組合而失去活性。催化劑係呈 丸粒形式或呈擠壓製造的催化劑顆粒形式。 離解係在離解爐中進行，該離解爐具有由Fe合金組成的 管體’ Fe合金包含（例如）Fe、13% Cr、1〇/。Αι、8丨、< 1°/〇 Μη及約 0.1% C。 DE 1 〇〇〇 796 Β係關於一種用於離解曱醯胺蒸氣之方 法，該方法考慮於微粒或粒狀含氡化鐵的矽酸鹽或尖晶石 上進行離解之離解爐中的溫度梯度，此等矽酸鹽或尖晶石 已在壁的催化活性較離解管室中催化劑的催化活性更低之 離解管至中南溫燒結。該壁係由，例如，尤其含約8 5 % ρ e 及約16% Cr之不鏽鋼組成。離解管室係由外加熱管形成。 DE 477 437 C係關於一種用於由甲醯胺催化製備氰化氫 « 之方法’其中在無釋水催化劑存在下，於3〇〇。〇以上的溫 度下’使高度稀釋的曱醯胺蒸氣高速率通過金屬催化劑， 諸如低破鋼、V2A鋼、鎳或鋁。在一實施例中，反應係在 由具催化活性的金屬製得或襯有該金屬且不包含任何其他 催化劑的管體中進行。 WO 2004/050587 A2描述一種用於由甲醯胺製備HCN之 153624.doc 201138942 方法，其中離解係在空金屬管中進行。此方法優點在於根 據式1的選擇性高，即使施加較低真空。與其他專利說明 書相反，壓力可高達300 mbar。 已知需在最低壓力（真空）下進行甲醯胺熱解。此事實係 阻礙FA法之經濟可行性的關鍵點，因此，亦嘗試在接近標 準壓力的壓力下進行離解。然而，遭到曱醯胺之不穩定性 的阻撓。因此，通常對蒸發而言，重要的在於保持溫度低 於約160 C。此僅在約1 50 mbar或更低之減壓下可行。 根據1^-八-2,429,262及1^-八-2,529,546，因此，已嘗試 在標準壓力下，於閃蒸器中閃蒸進行汽化，然後將其轉化 為HCN。然而，選擇性低。 WO 2005/016512 A1 及 WO 2006/108796 A1 中描述使用微 結構設備進行汽化。優點係每單位面積之高熱傳性能、設 计緊湊及啟動快速。雖然可使用此類汽化器在標準壓力或 略咼壓下汽化甲醯胺且不造成分解，以使汽化器中未生成 聚合物，但甲醯胺中之雜質，例如微量金屬或相對高沸點 成份會阻塞其中發生甲醯胺之完全汽化的微通道。因此， DE 973 173 C提出將具有旋轉到片的薄膜汽化器作為汽化 器。此類汽化器必須確保鄰接受熱面的連續液膜連貫地向 下机動。此類汽化器之缺點係傳熱面積較汽化器體積小， 此因僅使用受熱汽化器Μ，及具有搜拌紫葉之技術複雜、 易發生故障的轉軸。 【發明内容】 因此，本發明之一目的係提供一種用於製備有機化合物 153624.doc 201138942 之方法，其藉由汽化化合物，特定言之不穩定化合物，及 其之進一步轉化，可在盡可能高且不明顯損及待汽化反應 物的壓力及溫度下進行。更特定言之，本發明之一目的係 提供一種用於藉由在大氣氧存在下，催化脫水氣態甲醯胺 製備氰化氫之方法，該方法對所需氰化氫具高選擇性及可 在儘可能咼之壓力（接近標準壓力或更高）下操作。 本發明係關於一種製備有機化合物之方法，其係藉由在 Αι化器中Ά化反應物E並將經汽化之反應物E轉移至反應器 C中，在該反應器C中，反應物£與其自身或與在分解或反 應之蒸氣相中之至少另一反應物E2反應，其中該汽化器 (下文稱為「單一管室汽化器」）之一容器内實質上具有若 干加熱管HR，其等較佳彼此平行並平行於汽化器縱軸， 其中該容器較佳僅由一管室R組成，及其中 a) 加熱管HR之外面積相對於管室r係至少3〇〇 m2/m3， b) 管室R之水力直徑係〇 〇3至1 m， c) 該管室具有〇·1至5 m之長度β 水力直徑的算法為自由截面積Α(截面積減去填充例如内 件的面積）與设體U圓周之比的4倍。管室尺對應於自由殼體 空間減去内件。 單一管室汽化器 本發明進一步係關於_種根據本發明使用之汽化器，下 文稱為「單-管室汽化器」，其中該汽化器實質上具有一 谷器及該容器内之若干加熱管HR，其等加熱管較佳彼此 平仃及平行於該汽化器之縱轴，其中該容器較佳僅由一管 153624.doc 201138942 室R組成，及其中 a) 加熱管HR之外面積相對於管室R係至少3〇〇^^3， b) 管室R之水力直控係〇 〇丨至1爪， c) 該管室具有0.1至5 m之長度。 原則上’汽化器之殼體具有任何所需幾何形狀，但較佳 係圓形。然而’在特定實施例中’亦可不同且例如 形。汽化期間形成之聚合物或反應物流中存在之不可汽化 部份可經由汽化器底部之另一出口排出。 π 在單管至Κ化器中，所有待汽化之甲醯胺係在相干管 室中汽化。此管室之水力直徑較佳係〇〇3M m，長度二 佳係〇.丨至5 m。料㈣有通道，該等.通道係在例如才:當 於在高於甲醯胺沸點至少5。(：之冷凝溫度之壓力下的蒸2 中刼作。顆粒距最近壁之最大距離僅係汽化器管室之水力 直徑的一部份，較佳iOO-bOO μηι。因此，單一管室汽化 器可視爲一種微結構或毫結構設備。作為蒸氣之替代物， 所用溫度控制介質亦可係熱氣體或熱液體，其進入單一管 至 >飞化器之入口溫度係高於甲醯胺沸點至少5。穿過汽 化管室之通道的外面積相對於汽化管室的自由體積應在 300與 3000 m2/m3 間。 在一特佳實施例中，使用含有大量並聯佈置之例如溫度 控制通道的單一管室汽化器（參見圖丨）。一說明性實施例係 一殼管式設備。然而與工業習知設備相反，通道内直徑較 佳係100至6000 μπι。兩相鄰通道間之距離應小於3 mm， 以使汽化器管室-比表面積最大值為3〇〇至3000 ηι2/ιη3。基 153624.doc 201138942 於汽化管室之持液量，需此等高表面積以獲得小於60秒之 曱醯胺停留時間。 以下參照圖示詳細描述本發明。該等圖顯示： 圖1-汽化器之縱截面，其中參考數字意指： 1 ： 溫度控制介質之進口及出口 2 ： 連接凸緣 3 ： 密封件 4 ： 連接凸緣 5 ： 導向板 6 ： 單一管室汽化器殼體 7 ： 温度控制通道 8 ： 六角螺栓 9 ： 六角螺帽 2及圖3-汽化器截面，其中參考數字 21 ： 加熱通道 22 ： 殼體空間 23 ： 導向板 24 ： 設備殼體 4-蒸發及反應之流程圖，其中： 30 ： 汽化器進料 31 ： 單一管室汽化器 32 ： 預加熱器 33 ： 脫水反應器 34 ： 清除流 153624.doc 201138942 35 :設備之溫度控制側，加熱介質，例如蒸氣， 循環氣體或液體熱傳介質 36 :反應器出口 在一較佳實施例中，本發明係關於一種藉由在大氣氧存 在下，催化脫水氣態甲醯胺而製備氰化氫（HCN)之方法， 其中甲醯胺係在起始壓力高於6〇〇 mbar及溫度高於2〇〇i>c 的本發明單一管室汽化器中汽化，其中產量損失< 1%。 方法描述 步驟i) 利用單一管室汽化器汽化甲醯胺。可自汽化空間排出清 除流以移除聚合物殘留物或甲醯胺中存在之痕量其他金屬 或較高沸點成份。可根據先前技術清洗清除流並回料至汽 化器》 α 步驟ii) 隨後，於如先前技術之反應器中，使曱醯胺蒸氣轉化為 HCN。通常將空氣供至氣態甲醯胺。可視需要供應預熱態 之空氣。高選擇性之必要因素係實際分解設備具有含“表 面。 通常而言，將液態甲醯胺供應至汽化器。在本發明方法 之步驟i)中汽化，得到氣態、甲醯胺，然後在本發明方法之 步驟ii)中催化脫水。 較佳地，曱醯胺係在本發明方法之步驟丨）中完全汽化（無 殘留物）。更佳地，甲酿胺係在步驟丨）中完全汽化，並使; 形成的甲醯胺蒸氣過熱以達到通常23(rc或以上之溫声 153624.doc •10- 201138942 過熱的甲醯胺蒸氣可直接用於步驟⑴中。 在將本發明方法之步驟i)中獲得之氣態甲 ⑴之前’可將氧氣供至氣態刚，例如以大氣氧= 以含氧之氣體混合物形式，在此情況下，可視..需要供應預 熱態之含氧物》 在一較佳實施例中，本發明方法之步驟ϋ)係在氧，較佳 大氣氧存在下進行。氧，較佳大氣氧之量通常係以甲醯胺 用量計之>0至10 mol%，較佳〇」至1〇 m〇l%，更佳〇 5至3 mol%。 隨後，在熱交換器中可使氣態甲醯胺（甲醯胺蒸氣）或甲 醯胺-氧氣混合物，較佳甲醯胺_空氣混合物至35〇它或更高 溫度，然後將其供至步驟ii)e然而，同樣可於步驟⑴中直 接使用步驟1)中獲得之上述略過熱甲醯胺蒸氣，視需要在 加入氧氣後》 本發明方法之步驟ii)中之催化脫水通常係在35〇至 65〇°C，較佳38〇至550t，更佳之溫度下進 行。然而，當選擇較高溫度時，預期選擇性更差。 本發明方法之步驟Π)中之壓力通常係7〇 mbar至5 bar ’ 較佳3 bar，尤其2 bar，甚至更佳4〇〇 mbar至2.0 bar及尤佳 600 mbar至 1.5 bar 〇 用於脫水之反應器 本發明方法之步驟ii)中所用之反應器可係用於脫水曱醯 胺之擅長該技術者已知的所有反應器。本發明方法之步驟 屮中較佳使用管式反應器，適宜管式反應器為擅長該技術 153624.doc 11 201138942 者已知。更佳地，管狀反應器係多管反應器。適宜多管反 應器同樣為擅長該技術者已知。 本發明方法之步驟u)中所用之反應器之適宜材料同樣為 擅長該技術者已知。較佳使用含鐵表面作為反應器之内表 面。在一尤佳實施例中，反應器内表面係由更佳包含鐵、 亦及鉻及鎳之鋼形成。形成反應器内表面之較佳鋼中的鐵 含量通常係>50重量％，較佳>60重量％，更佳>7〇重量％。 剩餘物通常係鎳及鉻’雖然可以通常〇至5重量％，較佳〇 至2重量之比例視需要存在少量其他金屬，諸如鉬、 猛、矽、鋁、鈦、鎢、鈷。適於反應器内表面之鋼品質通 常係符合標準 1.4541、1.4571、1.4573、1.4580、1.4401、 1.4404、1.4435、2.4816、1.3401、1.4876及 1.4828之鋼品 質。較佳使用符合標準 1.4541、1.4571、1.4828、1.3401、 1.4876及1.4762之鋼品質，尤佳使用符合標準1 4541、 1.4571、1.4762 及 1.4828 之鋼品質。 利用此管式反應器’在不需使用額外催化劑或具有額外 内件之反應器下’於本發明方法之步驟Π)中氣態曱醯胺催 化脫水為氰化氫係可行的。 然而，例如，如EP-A 0 209 039中所述，本發明方法之 步驟ii)中的催化脫水同樣可在作為催化劑之成型體存在下 進行’在此情況下，成型體較佳係由氧化鋁及視需要之氧 化石夕（較佳地，50至100重量％之氧化銘及〇至50重量之氧化 矽’更佳地，85至95重量％之氧化鋁及5至15重量％之氧化 矽）或由鉻-鎳不鏽鋼形成的高度燒結成型體。此外，本發 153624.doc 12 201138942 明方法之步驟ϋ)中使用 <適宜催化劑可係由載於多孔載體 材料（例如氧化鋁）上的鋼或氧化鐵形成之填料。適宜填料 係（例如）於DE-A 101 38 553中所述。 當使用成型體時，所用之可行性成型體可係結構化或非 釔構化填料，例如臘希環（Raschig ring)、鮑爾環（ρα ring)、錠劑、球狀物及類似填料。關鍵在於填料在適宜壓 降下傳熱良好。所用填料之尺寸及幾何形狀通常受待填充 此等成型體的反應器（較佳管式反應器）之内徑支配。 由鋼或氧化鐵組成之適宜填料通常係結構化填料。結構 化填料較佳係靜態混合器。利用靜態混合器可在管式反應 器中實現均勻壓力及突出傳熱。靜態混合器可具有擅長該 技術者已知的任何所需幾何形狀。較佳靜態混合器係由金 屬板形成，該金屬板可係穿孔板及/或成形板，當然同樣 可使用成形穿孔板。 適宜成型體係於EP-A 0 209 039中所述，及適宜靜態混 合器係於DE-A 101 38 553中所述。 在本發明方法之步驟ii)中，同樣可使用反應器，較佳管 式反應器，其含有由載於多孔載體上的鋼或氧化鐵組成之 成型體及/或填料，及其反應器壁具額外催化活性。在本 發明方法之步驟ii)中之具催化活性之適宜反應器壁材料係 如以上所提及且（例如）於WO 02/070588中所述。 在使用管式反應器之情況下，本發明方法之步驟ii)中之 甲醯胺氣流之最佳停留時間係由曱醯胺表面速度，通常為 0.1至 100 kg/m2，較佳2至 50 kg/m2，更佳4至 30 kg/m2 計 153624.doc 13 201138942 得。較佳在層流範圍内進行脫水。 用於製備氰化氫之本發明方法係以通常>85%，較佳〉 90°/❶之高選擇率，及通常>70%，較佳>80%之轉化率得到 所需氰化氫，並因此産率通常為>60%，較佳>75%，更佳 >90%。 【實施方式】 實例 所用的單一管室汽化器具以下規格： 單一管室汽化器： 殼體内徑：29.7 mm 水力直徑：17.2 mm 汽化器管室長度：200 mm 加熱通道之數量：37 全長： 加熱通道之内徑/外徑：1.77與3_17mm 加熱通道中心間距：4 mm 溫度控制通道之外面積/汽化管室之自由體積：919 m2/m3 在上述汽化器中，在800 mbar下汽化甲醯胺。所用溫度 控制介質係45 bar壓力下之蒸氣。將蒸氣供至在270°C下過 熱之溫度控制通道。所供應之曱醯胺量係7 kg/h。藉助於 測量單一管室汽化器出口的溫度來進行甲醯胺蒸氣之顯著 過熱以確保甲醯胺之完全汽化。在800 mbar之操作壓力 下，甲醯胺之沸點係約210°C。甲醯胺之出口溫度係 153624.doc -14- 201138942 根本無法 。圖5顯示 245°C ’及因此過熱度係35°C。在此等條件下， 在IR光譜中檢測到任何氣態分解產物；參見圖5 純組份之IR光譜，其中： 1) NH3

2) HCN 3) C02與CO之混合物 4) 單一管室汽化器廢氣之汛光譜 【圖式簡單說明】 圖1顯示汽化器縱截面。 圖2及圖3顯示汽化器截面。 圖4顯示蒸發及反應之流程圖。 圖5顯示純組份之IR光譜。 【主要元件符號說明】 1 溫度控制介質之進口及出 2 連接凸緣 3 密封件 4 連接凸緣 5 導向板 6 單一管室汽化器殻體 7 溫度控制通道 8 六角螺栓 9 六角螺帽 21 加熱通道 22 殼體空間 153624.doc •15· 201138942 23 24 30 31 32 33 34 35 36 導向板 設備殼體 汽化器進料 單一管室汽化器 預加熱器 脫水反應器 清除流 設備之溫度控制側，加熱介質，例如蒸氣， 循環氣體或液體熱傳介質 反應器出口 153624.doc -16-

Claims (1)

1. 201138942 七、申請專利範圍： 1. 一種用於製備有機化合物之方法，其係藉由在汽化器中 汽化反應物E並將經汽化之反應物E轉移至反應器c中， 在5亥反應fsC中’反應物E與其自身或與在分解或反應之 蒸氣相中之至少另一反應物Έ2反應，其中讓汽-化器實質 上具有一容器及在該容葬内之若干加熱管HR，該等加熱 管HR較佳彼此平行並平行於該汽化器的縱軸，其中該容 器較佳僅由一管室R組成，及其中 a) 該等加熱管HR之外面積相對於該管室R係至少3〇〇 m2/m3， b) 該管室R之水力直徑係0 03至1 m， c) 該管室具有0.1至5 m之長度。 2.如請求項1之方法，其中液態甲醯胺係在該汽化器中汽 化並接著在該反應器R中催化脫水。 3·如請求項2之方法，其中該曱醯胺係在至少600 mbar及至 少2〇〇°C之溫度下汽化。 4.如明求項1至3中任一項之方法，其中該等加熱管HR之内 徑係1 〇〇至6000 μηι及該等加熱管hr間之最短距離係不大 於 3 mm。 5·如求項2之方法，其中該催化脫水係在350至650°C之 溫度下進行。 6.如求項2之方法，其中該催化脫水係在70 mbar至5 bar 的絕對壓力下進行。 月托頁6之方法，其中該脫水係在600 mbar至1.5 bar的 153624.doc 201138942 絕對壓力下進行β 8. 9. 10. 11. 12. 如請求項2之方法 , 在’其中該催化脫水係在管式反應器， 較佳於多管反應器令進行。 如5青求項2之方、土 , 石，套’其中該催化脫水係在選自由氧化鋁 及視需要之氧切形成的高度燒結成型體及鉻·錦不鏽鋼 成至體的成型體存在下，或在作為催化劑之由載於多孔 載，材料上之鋼或氧化鐵組成之填料存在下進行，及/或 s笞弋反應器之反應器内表面係由鋼形成且用作催化 劑。 如4求項2之方法，其中該催化脫水係在氧存在下進 行。 汝明求項8之方法，其中該催化脫水係在層流範圍内以 〇·1至100 kg/m2之甲醯胺表面速度進行。 種用於凊求項1至11中任一項的方法中之汽化器（單一 管至 >飞化器）’其中該汽化器實質上具有一容器及在該容 器内之若干加熱管HR，該等加熱管較佳彼此平行及平行 於戎汽化器的縱軸，其中該容器較佳僅由一管室尺組 成，且其中 a) 該等加熱管HR之外面積相對於該管室r係至少3〇〇 m2/m3 » b) 該管室R之水力直徑係〇.01至1 m， c) 該管室具有0.1至5 m之長度。 153624.doc