DE1209561B

DE1209561B - Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Formamid

Info

Publication number: DE1209561B
Application number: DEB74720A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Georg Schwarz; Dr Rolf Luehdemann; Dr Erwin Hartert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-12-18
Filing date: 1963-12-18
Publication date: 1966-01-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Formamid Es ist bekannt, Cyanwasserstoff durch Spalten von Formamiddampf bei Temperaturen oberhalb 360°C unter vermindertem Druck in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Als Katalysator verwendet man gemäß der deutschen Patentschrift 1007 303 Ferrioxyd, dessen schädliche Nebenreaktionen fördernde Aktivität in ebenfalls bekannter Weise durch teilweise oder vollständige Bindung an Säuren unter Bildung von Salzen, die bei der gewünschten Reaktionstemperatur beständig sind, oder durch Kombination mit einem oder mehreren nichtflüchtigen Oxyden von ein- bis sechswertigen Metallen verringert ist. Die Bindung des Ferrioxydes kann z. B. durch Kieselsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure erfolgen. Das Eisenoxyd kann auch als spinellartiges Mischoxyd mit einem Oxyd eines zweiwertigen Metalls vorliegen, wobei letzteres auch ganz oder teilweise durch Oxyde ein-, drei-, vier-, f ünf- oder sechswertiger Metalle ersetzt werden kann. Das molare Verhältnis von Eisenoxyd zur Summe dieser Oxyde liegt im Bereich von 1:4 bis 4:1. Die mit solchen bekannten Katalysatoren erreichten Cyanwasserstoffausbeuten liegen bei 91 bis 93 °/o.
Die Lebensdauer der Katalysatoren, die z. B. in pelletisierter Form oder als in Strangpressen gefertigte Katalysatorkörner eingesetzt werden, liegt bei etwa einem Jahr. ?`lach dieser Zeit wird die Aktivität zugunsten von Nebenreaktionen so verschoben, daß die Ausbeuten an Blausäure erheblich unter 90 % liegen. Beim Ausbau des Katalysators aus der Spaltapparatur stellt man fest, daß die Katalysatorkörner teilweise in kleine, bis zur Staubfeinheit reichende Partikeln zerfallen sind.
Es wurde nun gefunden, daß ein solcher Katalysator wieder eingesetzt werden kann, wobei er eine höhere Aktivität als der frisch eingesetzte bzw. zuvor eingesetzte aufweist, wenn man den Katalysator nach Abfall der Aktivität aus der Reaktionszone ausbaut, vom Feinkornanteil absiebtundden gröberen Anteil erneut, gegebenenfalls nach Ergänzung der abgesiebten Menge des Feinkorns durch frischen Katalysator, einsetzt.
Das Verfahren läßt sich beliebig oft wiederholen, wobei überraschenderweise mit steigender Wiederholung die Aktivität des Katalysators ansteigt und bei jeweils gleichen Reaktionszeiten der Anteil an zerfallenen Katalysatorkörnern kleiner wird. Es ist auch möglich, die nach dem Absieben des Feinkorns fehlende Katalysatormenge anstatt durch frischen Katalysator auch durch von seinem Feinkornanteil abgetrennten Katalysator aus anderen Chargen zu ergänzen. Bei dem Absieben des Katalysators sollen z. B. die Körner mit einem kleineren Durchmesser als 10 mm entfernt werden. Beispiel Ein in bekannter Weise hergestellter Eisenoxyd-Zinkoxyd-Katalysator, der auf Kieselsäuresträngen mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 10 bis 12 mm aufgebracht ist, wird in die Röhren eines an sich bekannten Spaltofens eingebracht. Diese Röhren sind aus einer Eisenlegierung hergestellt, wie sie in der deutschen Patentschrift 1000 796 beschrieben ist und die z. B. neben Eisen 13 °/o Chrom, 1 °/o Aluminium, 10/, Silicium, weniger als 10/" Mangan und etwa 0,10/, Kohlenstoff enthält. Das Formamid wird in bekannter Weise bei einem Druck von 95 Torr und einer Temperatur von 390 bis 400°C am Ausgang des Spaltofens gespalten. Bei einem Formamidumsatz von 95 bis 97 °/o, der im Laufe eines Jahres langsam auf 86 bis 88 °/p abfällt, werden anfänglich 92 °/o Ausbeute an Cyanwasserstoff erhalten, die sich in dieser Zeit auf 87 °/o vermindert. Der Widerstand der Katalysatorschicht vergrößert sich dabei um etwa 30 Torr. Die zeitliche Ausbeuteänderung ist in der Figur als Kurve I dargestellt. In der Figur ist auf der Abszisse die Zeit in Monaten und auf der Ordinate die Ausbeute an Blausäure, bezogen auf eingesetztes Formamid, aufgetragen. Beim Entleeren der Rohre wird eine teilweise Vergrusung der Katalysatorkörner festgestellt.
Der Katalysator wird nun auf die ursprüngliche Korngröße abgesiebt, wobei etwa 25 °/o Feinanteil wegfallen. Der abgetrennte Anteil wird durch frischen Katalysator ergänzt. Unter den gleichen Bedingungen, wie oben angegeben, wird anfänglich eine Ausbeute an Cyanwasserstoff von etwa 940/0 erzielt, die im Laufe von erst 18 Monaten auf 900/" zurückgeht. Die zeitliche Änderung der Katalysatoraktivität ist in der Figur als Kurve Il dargestellt. Nach . Absieben des Katalysators liegt der Feinkornanteil nur noch bei 10 bis 1501, Beim dritten Einsatz des Katalysators werden unter gleichen Bedingungen bei einer Versuchsdauer von etwa 18 Monaten Ausbeuten von über 94 °/o erzielt, die langsam auf etwa 90 °/a abfallen. Der Abfall der Ausbeute ist in der Figur durch Kurve III veranschaulicht. Der Katalysator wird nach dieser Zeit abgesiebt und das abgetrennte Grobkorn erneut eingesetzt.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundene Fortschritt zeigt sich in einer erhöhten Blausäureausbeute sowie einer beträchtlich verlängerten Haltbarkeit des bereits eingesetzten Katalysators, was gleichzeitig einen weniger häufigen Katalysatorwechsel und geringeren Katalysatorverbrauch bedingt.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstofl,' durch Spaltung von Formamid bei vermindertem Druck unter Verwendung an sich bekannter Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abfall der Katalysatoraktivität den Katalysator aus der Reaktionszone ausbaut, vom Feinkornanteil absieht und den gröberen Anteil erneut, gegebenenfalls nach Ergänzung des abgesiebten Feinkornanteils durch frischen Katalysator, einsetzt.