TW201135813A - Process for producing doped silicon layers, silicon layers obtainable by the process and use thereof - Google Patents

Description

201135813 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用以在基板上製造經摻合之矽層的 方法。本發明亦係關於可藉由此方法製得之矽層及該矽層 於製造光敏性元件和電子組件之用途。 【先前技術】 太陽能電池的製造中，須要具有至少一個pn接點之不 同摻合的半導體層》 藉由令含有矽烷的液相的一或多層序列澱積在適當基 板上，能夠得到作爲太陽能電池的pn接點。製造含有pn接 點的矽層的慣用程序主要在於各層的各自摻合，藉由將適 當的磷或硼化合物添加至液態調合物，例如以磷作爲η-矽 層’例如以硼作爲Ρ-矽層。這些本身可爲液體或溶於調合 物中。 以前技術中，藉由將液態調合物施用至適當的導電基 板’例如藉旋轉塗佈’及之後將其轉化成矽，η-或ρ_摻合 的矽層各自成功地製自這些溶液。這些步驟爲 i) 提供基板， Π )提供含有至少一種矽化合物和選擇性的磷或硼化 合物之調合物， Π i )以該調合物塗佈該基板， iv )照射和/或熱處理該經塗佈的基板以形成至少部 分多態之主要由矽所組成的層。 -5- 201135813 藉此得到的矽層基本上包含微晶狀、奈米晶狀和非晶 狀結構之混合物。此處和下文中將具有此結構的層稱爲“ 多態”。大多數情況中，無法確區別和鑑別多態層的晶 狀構造’或者對於所欲用途而言不很重要。 前述矽層的慣用製法有三個問題。 首先’該液態磷或硼化合物通常爲揮發性化合物，其 於低於250 °C沸騰並因此而在液態矽烷調合物形成固體之 前，在經調合物塗佈的基板加熱的期間內經由蒸發而散逸 。其原因在於液態矽烷調合物轉化成多態矽層發生於約 3 5 0 °C之故。此意謂’在磷或硼摻合劑原子摻入形成的固 態矽的多態結構中之前，含有這些原子的化合物已至少大 部分留在層中。 試圖以膦或硼烷化合物與液態矽烷的共低聚反應削弱 此問題’此提高含有摻合劑原子的物質的沸點。但是，此 亦須要大S過量的摻合物，此因Si-P和Si-B鍵非常不安定 ’且因爲再解離反應的結果，供應的大部分磷或硼以揮發 性組份形式消失，即使在介於2 0 0和3 5 0 °C之間加熱亦然。 再者’在已自液態調合物製造矽的情況中，剩餘的摻 合劑原子亦非直接摻入。因此，亦須要大量過量的磷或硼 化合物和相當高溫’以有效地將摻合劑原子引至多態砂結 構中。 第三，由非晶狀或多態η -矽層和非晶狀或多態p _矽層 所構成的層序列累積的情況中，必須形成持續該形態結構 的層結合以得到起作用的太陽能電池。例如，藉重複塗佈

’S -6 - 201135813 ’可得到由非晶狀或多態η-矽層和非晶狀或多態p_砂層所 構成的層序列。 慣用的CVD和PECVD法中’此層序列的累積有效地用 於連續η -和p -區的層接合。反之，在用以製造經摻合矽層 之以液體爲基礎的方法中，以效率較低的方式形成層序列 ’此因發生於介面處的破裂結構（稱爲懸垂結合），其阻 礙每一ρη接點的累積或使ρη接點的累積變得複雜之故。 以前技術中描述之用於半導體層之鋁摻合的方法亦不 合宜’此因其過於複雜之故：例如DE 24 44 8 8 1 Α1描述用 以製造具有由矽所構成的半導體主體之半導體組件的熔合 法’其中含鋁的層在陽極側上熔合以形成矽-鋁共熔體。 但是，就設備與用以製造含矽層的液相法（即、自液態矽 前質製造含矽層）具有良好整合性而言，此方法過於複雜 。H. Ryssel 進一步在 “Lexikon Elektronik und Mikroelektronik” [“電子學和微電子學槪要”]，Dieter Sautter 編輯 ’ Hans Weinerth， VDI-Verlag Dusseldorf ( 1 993)中描述於半導體組件與鋁箔之摻合、網版印刷應用 或藉由在高於共熔點加熱而蒸氣沉積鋁層。但是，就整合 至用以製造含矽層的液相法中而言，這些方法亦過於複雜 。用於慣用之以晶圓爲基礎的太陽能電池，另描述藉鋁進 行P -摻合用於背面接觸或背面範圍（EP0776051、DE 197 5 8 7 1 2 B4 ' WO 2009048 3 3 2、U S 2 0 0 5 0 7 4 9 1 7、US5766964 )。但是，所列文獻皆以對於液相法而言過於複雜的方法 爲基礎。 201135813 因此’本發明的目的係要避免前述缺點及提供技術複 雜性低的方法，其避免或降低在摻合矽層的期間內及在製 造不同摻合的層序列的期間內’結構破裂的程度，且其尤 其能夠有效地用於製造含矽層的液相法中。 令人驚訝地，使用液態含鋁的金屬錯合物作爲摻合劑 用於已形成的矽層或單體型、低聚型或聚合型先質，可避 免前述問題。 【發明內容】 因此’本發明提供一種用以在基板上製造經摻合之矽 層的方法，其包含步驟 (a )提供液態砂院調合物和基板， (b)將該液態矽烷調合物施用至該基板， (c )引入電磁和/或熱能以得到至少部分多態的矽層 (d )提供包含至少一種含鋁的金屬錯合物的液態調 合物， (e )將此調合物施用至步驟（c )之後得到的矽層 及然後 (f)藉由引入電磁和/或熱能而加熱步驟（e )之後 得到的塗層，其將步驟（d )之後得到的調合 物至少分解成金屬和氫，且較佳亦部分將氫乾 燥出（a )，和然後 (g )冷卻步驟（f )之後得到的塗層以得到經A1摻合 -8 - 201135813 或經A1和金屬摻合的矽層，其可仍含有氫。 根據本發明之方法得到非於原處摻合的矽層。本發明 中’液態矽烷組成物是指在標準壓力和溫度下爲液體的組 成物，其選擇性地含有溶劑，並含有至少一種通式爲 SinH2n + 2 (其中n^3)且在標準壓力和標準溫度（〇。(^和1巴 )下以液體形式存在的氫矽烷。該液態矽烷組成物較佳完 全由通式爲SinH2n + 2 (其中n^3 )的液態或固態氫矽烷和選 擇性地至少一種溶劑所組成。 除了避免以前技術具有的缺點以外，根據本發明之方 法的優點在於’含鋁的金屬錯合物合金中的A1或A 1和金屬 在步驟（f )期間內轉成爲固態矽，因此可防止在界面處 的懸垂結合。 根據本發明之方法中，進行步驟（c )留下至少部分 多態的矽層。進行步驟（f )的期間內，在其層周圍形成 由A1和Si所構成的液相。在步驟（g )的冷卻期間內，此 相的再結晶作用導致A1以摻合劑形式摻入再結晶的層中， 且步驟（g )之後，P·摻合的區域位於矽表面。 下文詳細描述本發明。 【實施方式】 在根據本發明之方法的步驟（a )中，可以有利地提 供反面與產生的電流輸出接觸的基板。該基板可以較佳地 選自金屬、導電材料、或經導電材料塗佈的絕緣體或半導 體。 -9 - 201135813 此外，較佳地選擇基板，該基板於步驟（f)達到的 最高溫度不與矽形成共熔體，也不會擴散進入步驟（C ) 之後得到的矽層中。這些前提下，可以選擇嫻於此技術者 已知的所有金屬或合金。描述可見於，例如’ Γ. 5. Massalski, H. Okamoto, P. R . Sub r amani an, L. Kacprzak, "Binary Alloy Phase Diagrams” ，第 2 版 ’ ASM International, Metals Park Ohio 1990，或見於 O.Ikeda, Y. Himuro, I. Ohnuma, R. Kainuma and K. Ishide, "Phase equilibria in the F e - r i c h portion of the F e -N i - Si System", Journal of All oy s and Compounds, Volume 268, Issue 1 - 2, 1 998年 3 月 27 日，1 3 0- 1 3 6頁。 瞭解本文中，步驟（d)中使用之含鋁的金屬錯合物 是指含鋁的配位化合物（即，具有至少一個金屬中心的化 合物，至少一個情況中，該金屬中心由鋁和適當數目的配 位子所組成），其可以至少分解成金屬（特別是鋁）和氫 。此含鋁的金屬錯合物可爲純金屬氫化物、含氫之含鋁的 配位化合物、或含鋁之不含氫的配位化合物，前提在於後 者可分解成金屬和氫。 較佳地，根據本發明之方法的步驟（d )中，使用含 鋁的金屬錯合物，該錯合物如同A1，具有適合作爲用於矽 之摻合劑金屬的其他金屬。適當金屬係因爲電子缺乏而導 致P-摻合且能夠藉相圖所示地與Si熔合之所有的三價金屬 。這些較佳包括B、G、In、T1。 特別佳地，步驟（d )中，使用選自金屬氫化物、金 -10- 201135813 屬氫烷化物、金屬烷化物、和/或金屬烷基鹵化物錯合物 之化合物，特別係選自金屬氫化物、金屬氫烷化物、金屬 烷化物、和/或金屬烷基鹵化物者。特別佳地使用呈液態 的錯合物。使用非液態的金屬氫化物、金屬氫烷化物、金 屬烷化物、和/或金屬烷基鹵化物錯合物時，這些錯合物 較佳溶於至少一種溶劑中。該溶劑係，或這些溶劑係，亦 在步驟（f)中釋出者。 另較佳地，使用鋁化合物和硼化合物之混合物。 另較佳地，至少一種液態鋁氫化物錯合物可用於根據 本發明之方法的步驟（d )中。其優點在於此化合物分解 成金屬鋁和氫，即使溫度低於2 0 (TC亦然。包含鋁氫化物 錯合物的調合物較佳藉旋轉塗佈施用至步驟（c )之後得 到的矽層時，在步驟（f)期間內於200 °C形成金屬鋁微粒 並摻合固態矽。 憑藉本發明在步驟（f )期間內引入電磁和/或熱能， 步驟（e )之後得到的塗層可加熱至溫度TEu爲5 7 7 °C，此 與A1形成共熔合金。此Si-Al共熔體由1 1 .3%矽和88.7%鋁 所構成’此述於’例如’从以·W'a/isew, "Constitution of Binary Alloys”，McGraw-Hill Book Company, 1958。 有利地，根據本發明之方法的步驟（f)中，選擇高 於TEu的溫度。此優點在於存在於缺陷中的鋁部分溶解位 於表面的矽，形成液態共熔體和固態矽之相混合物。由於 相圖中，在此進一步加熱的期間內，須提高熔體中的矽含 量，此藉由矽的進一步部分溶解而獲得解決，所以，根據 -11 - 201135813 本發明之方法的優點在於可以藉由選擇溫度和鋁用量控制 矽之部分溶解的區域的深度。 可以藉由選擇步驟（f)中的溫度而更佳地調整矽與 鋁的摻合範圍。 這是因爲在根據本發明之方法的步驟（g)中再度冷 卻熔體和固態矽，根據相圖之固態取向附生的結果，造成 熔體再度自矽側固化之故。共熔體再度於577 °C形成並在 進一步冷卻成具有小百分比矽之固態鋁和其他約1 〇 〇 %矽之 固態組份的期間內分解。 但是’見於’例如，·S.F.J Trumbore, “Solid Solubilities of impurity Elements in Germanium and Silicon”，Bell System Tech, J·, vol. 3 9, 19 60、之更準確的 分析報導指出固態矽吸收鋁高至濃度超過1 〇 1 9公分·3。此 Α1濃度在相圖中難以察赀’令人驚訝地可用來作爲本發明 中的高濃度摻合劑。 該調合物可以在步驟（f )期間內分解成其他有機和/ 或無機組份。此情況中’這些組份與氫和，若使用的話， 溶劑，一起被驅除。 通常可以視所欲地重複步驟（a ) - ( c )，較佳（a ) 和（b )。更佳地’可以一度重複（a )和（b ) 。（ a )和 (b )或（a ) - ( c )重複至少一次時，相同或不同的液態 矽烷調合物’更佳爲不同的液態矽烷調合物，可於每次重 複時供應。此外’更佳地’在重複的情況中，液態砂院調 合物可以與選自至少一種銘化合物或至少一種硼化合物的 -12- 201135813 摻合劑摻混，以在步驟（C )之後，得到P-摻合的矽層。 另較佳地，步驟（d ) - ( f)可以重複至少一次。 根據本發明之方法之特別有利的發展中，步驟（b ) 中，液態矽烷調合物施用至基板的方式使得步驟（c )之 後，得到厚度不超過2 0 0奈米的矽層。該厚度係藉塗佈法 藉已知方式，例如藉旋轉塗佈速率，或在塗佈棍方法中， 藉塗佈棍的類型和/或狹縫的尺寸，控制。 欲得到具有界定的電荷載體濃度輪廓且可以此薄矽層 用於半導體技術的pn接點，一個理論上可行的程序係植入 或擴散摻合劑原子。但是，以前技術中，無法藉植入或藉 擴散，以經濟的方式在厚度200奈米的矽層中製造此pn接 點。 反之，令人評異地，根據本發明之方法亦能夠控制深 度分佈；就此目的，表面摻合須提供最低量的A1Η 3。在步 驟（f)和（g )中，在形成矽/鋁共熔體的期間內，經由溫 度輪廓控制深度分佈。 本發明亦提供可藉根據本發明之方法得到之經摻合的 根據本發明之方法可以較佳地用以得到經摻合的矽層 序列，其中至少一層的相邊緣處具有P -過度摻合至η -摻合 的底層。更佳地，藉所聲明的方法得到同質接頭。同質接 頭爲嫻於此技術之人士已知者，例如在具有完美ηρ接點之 相反摻合的晶圓的情況中。 在未經摻合的一或多個內在中間層介於一或多個η-或 -13- 201135813 P-慘合的砂曆之間的情況中，藉根據本發明之方法亦可得 到具有nip結構的層序列。就此目的，根據本發明之方法 用以提供含有鋁且其外層上有P-摻合的i·層。更佳地，根 據本發明之方法中，步驟（c )之後，可供應第一 n-摻合 的層，其厚度爲200奈米，之後以未經摻合的矽層進一步 塗覆，其厚度較佳大於第一η-摻合的層的厚度，更佳厚度 爲0.3至2微米。此第二層可以較佳地藉由重複進行步驟（ b )和（c )而得到。然後進行藉根據本發明之方法的步驟 (d )至（g )，藉此自共熔體再結晶出經高度摻合的p +層 。然後，在步驟（g )之後，nip層序列存在，其可作爲多 態的nip太陽能電池，此類似於非晶狀的nip太陽能電池。 因此，本發明亦提供根據本發明之方法中製造之經摻 合的矽層於製造光敏性元件之用途。 因此，本發明亦提供根據本發明之方法中製造之經摻 合的矽層於製造電子組件之用途。 本發明之電子組件較佳爲光伏組件、太陽能電池、串 接的太陽能電池、光二極體、抑制器二極體、光敏性電晶體 、變阻器、閘流器、包含太陽能電池的電子或機電電路或裝 置、或電子系統，例如太陽能電力設備中的控制機電。 【圖式簡單說明】 圖1出示用於鋁-矽結構的部分溶解和固化法的圖。有 該結構存在於其上的基板於所示溫度呈惰性，因此未示於 圖中。

’S -14 -

Claims (1)

1. 201135813 七、申請專利範圍： 1. 一種用以在基板上製造經摻合之矽層的方法’其包 含步驟 (a ) 提供液態矽烷調合物和基板， (b) 將該液態矽烷調合物施用至該基板， (c) 引入電磁和/或熱能以得到至少部分多態的矽層 (d )提供包含至少一種含鋁的金屬錯合物的液態調 合物， (e) 將此調合物施用至步驟（c)之後得到的矽層 及然後 (f) 藉由引入電磁和/或熱能而加熱步驟（e )之後 得到的塗層’其將步驟（d )之後得到的調合 物至少分解成金屬和氫，和然後 (g )冷卻步驟（f )之後得到的塗層以得到經A丨摻合 或經A1和金屬摻合的砂層。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（c )之後 得到的砂層在其他步驟（C2)中加熱至溫度爲3〇〇至1〇〇〇 t及之後冷卻。 3，一種藉申請專利範圍第i或2項之方法得到之經摻合 的矽層。 4· 一種如申請專利範圍第3項之經摻合的矽層於製造 光敏性元件之用途。 5 ·—種如申請專利範圍第3 I自5 Μ拔Α τα _ 四51¾ 3 貝之經摻合的矽層於製造 電子組件之用途。 -15-