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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer dotierten Siliciumschicht auf einem Substrat. Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Siliciumschichten sowie diese aufweisende lichtempfindliche Elemente und elektronische Bauteile.
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Bei der Herstellung von Solarzellen benötigt man Halbleiterschichten unterschiedlicher Dotierung mit zumindest einem pn-Übergang.
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Durch Abscheiden einer oder mehrerer Schichtfolgen von flüssigen Phasen enthaltend u. a. Silane auf einem geeigneten Substrat kann ein p-n Übergang erzeugt werden, der als Solarzelle wirkt. Die übliche Vorgehensweise bei der Herstellung von pn-Übergänge enthaltenden Siliciumschichten besteht in der jeweiligen Dotierung der Einzelschichten, als n-Siliciumschicht z. B. mit Phosphor, als p-Siliciumschicht z. B. mit Bor, wobei man geeignete Phosphor- oder Bor-Verbindungen den Flüssigformulierungen zusetzt. Diese können selbst flüssig sein oder sich in der Formulierung lösen.
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Im Stand der Technik stellt man aus diesen Lösungen nacheinander jeweils n- bzw. p-dotierte Siliciumschichten her, indem man die Flüssigformulierung beispielsweise durch Spin-Coating auf geeignete leitfähige Substrate aufbringt und dann in Silicium umwandelt. Die Schritte sind
- i) Bereitstellen eines Substrats,
- ii) Bereitstellen einer Formulierung enthaltend mindestens eine Silicium-Verbindung und ggf. einer Phosphor- oder Bor-Verbindung,
- iii) Beschichten des Substrats mit der Formulierung,
- iv) Bestrahlen und/oder thermisches Behandeln des beschichteten Substrats unter Bildung einer zumindest teilweise polymorphen und überwiegend aus Silicium bestehenden Schicht.
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Die so erhaltenen Siliciumschichten weisen typischerweise eine Mischung von mikrokristallinen, nanokristallinen und amorphen Gefügen auf. Schichten mit solchen Gefügen werden an dieser Stelle und im Folgenden ,polymorph' genannt. Eine genaue Unterscheidung und Festlegung der kristallinen Gefüge polymorpher Schichten ist in den meisten Fällen nicht möglich bzw. ist für die beabsichtigten Anwendungen von untergeordneter Bedeutung.
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Bei der oben geschilderten konventionellen Herstellung von Siliciumschichten treten drei Probleme auf.
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Erstens sind die flüssigen Phosphor- oder Bor-Verbindungen oft flüchtige Verbindungen, die unterhalb 250°C sieden und daher beim Aufheizen des mit der Flüssigsilan-Formulierung beschichteten Substrates über Verdampfung aus der Schicht entweichen, bevor sich aus der Formulierung ein Feststoff bilden kann. Die Umwandlung der flüssigen Silan-Formulierung in eine polymorphe Siliciumschicht findet nämlich bei Temperaturen ab etwa 350°C statt. Dies bedeutet, dass, bevor Phosphor- oder Bor-Dotieratome in das morphologische Gefüge des sich bildenden FestkörperSiliciums eingebaut werden können, die Verbindungen, welche diese Atome enthalten, bereits die Schicht zumindest zum größten Teil verlassen haben.
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Dem versucht man mit einer Co-Oligomerisierung von Phosphin- oder Boran-Verbindungen mit flüssigen Silanen entgegenzuwirken, was den Siedepunkt der Dotieratome enthaltenden Stoffe erhöht. Jedoch benötigt man auch hierbei einen großen Überschuss an Dotiermittel, weil die Si-P- bzw. Si-B-Bindungen sehr labil sind und beim Erhitzen bereits zwischen 200 und 350°C durch Rückspaltung immer noch der größte Teil des angebotenen Phosphors oder Bors als flüchtige Komponenten verschwindet.
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Zweitens bauen sich auch die verbleibenden Dotieratome bei Silicium, das aus Flüssigformulierungen hergestellt wurde, nicht ohne weiteres ein. Daher benötigt man weiterhin einen erheblichen Überschuss an Phosphor- oder Bor-Verbindungen und relativ hohe Temperaturen, um die Dotieratome wirksam in das polymorphe Silicium Gefüge einzubringen.
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Drittens muss beim Aufbau einer Schichtfolge aus einer amorphen oder polymorphen n- und einer amorphen oder polymorphen p-Siliciumschicht eine das morphologische Gefüge kontinuierlich fortsetzende Schichtverbindung entstehen, um eine funktionsfähige Solarzelle zu erhalten. Schichtfolgen aus einer amorphen oder polymorphen n- und einer amorphen oder polymorphen p-Siliciumschicht werden zum Beispiel durch wiederholtes Beschichten erhalten.
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Bei den konventionellen CVD- bzw. PECVD-Verfahren gelingt der Aufbau solcher Schichtfolgen für Schichtübergänge mit kontinuierlich fortgesetzten n- und p-Zonen gut. Bei flüssigbasierten Verfahren zur Herstellung dotierter Siliciumschichten bilden sich dagegen solche Schichtfolgen schlechter aus, weil an den Grenzflächen störende Strukturen, sogenannte Dangling Bonds auftreten, die den Aufbau eines jeden pn-Überganges behindern oder erschweren.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, die zuvor genannten Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren mit geringem technischen Aufwand bereit zu stellen, welches bei der Dotierung von Siliciumschichten und bei der Herstellung von Schichtfolgen unterschiedlicher Dotierung störende Strukturen vermeidet oder vermindert.
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Überraschend werden die oben beschriebenen Schwierigkeiten umgangen, indem man eine flüssige Aluminium enthaltende Metall-Komplex Verbindung als Dotiermittel für eine bereits gebildete Siliciumschicht oder deren monomeren, oligomeren oder polymeren Precursor einsetzt.
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Gegenstand der Erfindung somit ist ein Verfahren zur Herstellung einer dotierten Siliciumschicht auf einem Substrat, umfassend die Schritte
- (a) Bereitstellung einer Flüssigsilan-Formulierung und eines Substrates,
- (b) Aufbringen der Flüssigsilan-Formulierung auf das Substrat,
- (c) Eintragen von elektromagnetischer und/oder thermischer Energie, wobei eine zumindest teilweise polymorphe Siliciumschicht erhalten wird,
- (d) Bereitstellung einer flüssigen Zubereitung, die zumindest eine Aluminium enthaltende Metall-Komplex Verbindung aufweist,
- (e) Aufbringen dieser Zubereitung auf die nach Schritt (c) erhaltene Siliciumschicht, und anschließend
- (f) Erwärmen der nach Schritt (e) erhaltenen Beschichtung durch Eintragen von elektromagnetischer und/oder thermischer Energie, wobei sich die nach Schritt (d) erhaltene Zubereitung zumindest zu Metall und Wasserstoff zersetzt, und vorzugsweise auch aus (a) Wasserstoff teilweise ausgetrieben wird, und anschließend
- (g) Abkühlen der nach Schritt (f) erhaltenen Beschichtung, wobei eine mit Al oder Al und Metall dotierte Siliciumschicht, die noch Wasserstoff enthalten kann, erhalten wird.
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Dies erfindungsgemäße Verfahren führt zu ex-situ-dotierten Siliciumschichten. Unter einer Flüssigsilan-Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine mindestens ein bei Normaldruck und Normaltemperatur (0°C und 1 bar) flüssig vorliegendes Hydridosilan der generischen Formel SinH2n+2 (mit n ≥ 3) enthaltende, ggf. lösemittelhaltige, bei Normaldruck und -temperatur flüssige Zusammensetzung zu verstehen. Bevorzugt besteht die Flüssigsilan-Zusammensetzung ausschließlich aus flüssigen oder festen Hydridosilanen der generischen Formel SinH2n+2 (mit n ≥ 3) und optional mindestens einem Lösemittel.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass das Al oder Al und Metall der Aluminium enthaltenden Metall-Komplex Verbindung während Schritt (f) mit dem Festkörpersilicium legiert und daher Dangling Bonds an Grenzflächen vermieden werden.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt nach der Durchführung des Schrittes (c) eine zumindest teilweise polymorphe Siliciumschicht vor. Während der Durchführung des Schrittes (f) bildet sich an deren Schichtgrenze eine flüssige Phase aus Al und Si. Deren Rekristallisation beim Abkühlen während Schritt (g) führt dazu, daß Al als Dotierung in die rekristallisierte Schicht aufgenommen wird und nach Schritt (g) eine p-dotierte Zone an der Oberfläche des Siliciums vorliegt.
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Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden näher beschrieben.
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Es kann vorteilhaft sein, im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Substrat bereit zu stellen, das einen Rückseitenkontakt zur Ableitung des erzeugten Stromes aufweist. Besonders bevorzugt kann das Substrat ausgewählt werden aus Metall, leitfähigem Material oder mit leitfähigem Material beschichteter Isolator oder Halbleiter.
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Weiterhin wird bevorzugt ein Substrat ausgewählt, das bei der maximalen Temperatur, die im Schritt (f) erreicht wird, weder ein Eutektikum mit dem Silicium bildet, noch eine Diffusion in die nach Schritt (c) erhaltene Siliciumschicht aufweist. Unter diesen Voraussetzungen können alle Metalle oder Legierungen ausgewählt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Eine Beschreibung findet sich beispielsweise bei T. B. Massalski, H. Okamoto, P. R. Subramanian, L. Kacprzak in „Binary Alloy Phase Diagrams", 2. Auflage ASM International, Metals Park Ohio 1990, oder beiO. Ikeda, Y. Himuro, I. Ohnuma, R. Kainuma und K. Ishida in „Phase equilibria in the Fe-rich portion of the Fe-Ni-Si system", Journal of Alloys and Compounds, Volume 268, Issues 1–2, 27 March 1998, auf den Seiten 130–136.
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Bevorzugt können im Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens Aluminium enthaltende Metall-Komplex Verbindungen eingesetzt werden, die neben Al weitere Metalle aufweisen, die als Dotiermetalle für Silicium geeignet sind. Geeignet sind alle dreiwertigen Metalle, die eine p-Dotierung durch Elektronenmangel bewirken, sowie durch ein Phasendiagramm darstellbar mit Si legierbar sind. Hierbei handelt es sich bevorzugt um B, G, In, Tl.
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Besonders bevorzugt können im Schritt (d) Verbindungen eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus Metallhydrid-, Metallhydridoalkyl-, Metallalkyl-, und/oder Metallalkylhalogen-Komplexen. Weiterhin besonders bevorzugt werden solche Komplexe eingesetzt, die flüssig sind. Werden Metallhydrid-, Metallhydridoalkyl-, Metallakyl-, und/oder Metallalkylhalogen-Komplexe eingesetzt, die nicht flüssig sind, werden diese Komplexe bevorzugt in zumindest einem Lösungsmittel gelöst. Dieses oder diese Lösungsmittel wird oder werden im Schritt (f) mit ausgetrieben.
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Weiterhin bevorzugt werden Mischungen von Aluminium- und Bor-Verbindungen eingesetzt.
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Weiterhin bevorzugt kann in dem Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest eine flüssige Aluminium-Hydrid-Komplex Verbindung eingesetzt werden. Vorteil ist, dass sich eine solche Verbindung bereits bei Temperaturen unterhalb von 200°C zu metallischem Aluminium und Wasserstoff zersetzt. Wird die Zubereitung, die eine Aluminium-Hydrid-Komplex Verbindung aufweist, auf die nach Schritt (c) erhaltene Siliciumschicht aufgebracht, bevorzugt durch Spincoating, bildet sich während Schritt (f) bei 200°C feinverteiltes metallisches Aluminium, welches das Festkörpersilicium dotiert.
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Durch das erfindungsgemäße Eintragen von elektromagnetischer und/oder thermischer Energie während Schritt (f) kann die nach Schritt (e) erhaltene Beschichtung auf eine Temperatur TEE, von 577°C erwärmt werden, wobei sich eine eutektische Legierung mit Al bildet. Das Si-Al-Eutektikum besteht aus 11,3% Silicium und 88,7% Aluminium, beschrieben zum Beispiel bei Max Hansen, „Constitution of Binary Allogs", Mc-GrawHill Book Company, 1958.
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Es kann vorteilhaft sein, in dem Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Temperatur zu wählen, die oberhalb TEu liegt. Dies hat den Vorteil, dass das im Unterschuss vorliegende Aluminium das Silicium oberflächlich anlöst, und sich ein Phasengemisch aus dem flüssigem Eutektikum und FestkörperSilicium bildet. Da bei diesem weiteren Erhitzen das Phasendiagramm eine Erhöhung des Siliciumanteils in der Schmelze verlangt, was durch weiteres Anlösen von Silicium befriedigt wird, hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass die Tiefe des angelösten Bereiches an Silicium über die gewählte Temperatur und die eingesetzte Menge von Aluminium gesteuert werden kann.
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Besonders bevorzugt kann der Dotierungsbereich des Siliciums mit Aluminium durch die Wahl der Temperatur in Schritt (f) eingestellt werden.
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Werden nämlich im Schritt (g) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Schmelze und der Siliciumfestkörper wieder abgekühlt, so erstarrt die Schmelze wieder von der Siliciumseite her durch Festkörperepitaxie nach Maßgabe des Phasendiagramms. Es bildet sich bei 577°C wieder das Eutektikum, das bei weiterer Abkühlung in einen Aluminiumfestkörper mit geringem Prozentanteil an Silicium und einem weiteren Festkörperanteil von scheinbar 100% Silicium zerfällt.
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Eine genauere Analyse, von der zum Beispiel B. F. A. Trumbore in „Solid Solubilities of Impurity Elements in Germanium and Silicon", Bell System Tech. 1, vol. 39, 1960, berichtet, ergibt jedoch, dass das Festkörpersilicium Aluminium bis zu einer Konzentration von über 1019 cm–3 aufnimmt. Diese im Phasendiagramm nicht erkennbare Al-Konzentration lässt sich überraschend im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Hochdotierung nutzen.
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Die Zubereitung kann sich während Schritt (f) in weitere organische und/oder anorganische Komponenten zersetzen. In diesem Falle werden diese Komponenten zusammen mit Wasserstoff und, falls eingesetzt, dem oder den Lösungsmitteln ausgetrieben.
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Die Schritte (a)–(c), bevorzugt (a) und (b) können beliebig oft wiederholt werden. Besonders bevorzugt können (a) und (b) einmal wiederholt werden.
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Werden (a) und (b) oder (a)–(c) zumindest einmal wiederholt, kann bei jeder Wiederholung die gleiche oder eine andere, besonders bevorzugt eine andere Flüssigsilan-Formulierung bereitgestellt werden. Weiterhin besonders bevorzugt kann bei der Wiederholung die Flüssigsilan-Formulierung mit Dotierstoff versetzt werden, ausgewählt aus zumindest einer Aluminium-Verbindung bzw. zumindest einer Bor-Verbindung, um nach Schritt (c) eine p-dotierte Siliciumschicht zu erhalten.
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Weiterhin bevorzugt können die Schritte (d)–(f) zumindest einmal wiederholt werden.
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In einer besonders vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Schritt (b) Flüssigsilan-Formulierung in einer Weise auf das Substrat aufgetragen, dass nach Schritt (c) eine Siliciumschicht erhalten wird, die eine Dicke von maximal 200 nm aufweist. Die Dicke wird dabei in bekannter Weise durch das Beschichtungsverfahren gesteuert, z. B. durch Drehzahl beim Spin Coating oder durch die Art des Rakels und/oder die Größe des Rakelspalts bei Rakelverfahren.
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Um in einer derart dünnen Siliciumschicht einen für die Halbleitertechnik brauchbaren pn-Übergang mit einem definierten Verlauf der Ladungsträgerkonzentration zu erzielen, ist eine theoretisch denkbare Vorgehensweise die Implantation oder Diffusion von Dotieratomen. Doch kann im Stand der Technik ein solcher pn-Übergang in einer 200 nm dünnen Siliciumschicht weder durch Implantation, noch durch Diffusion wirtschaftlich hergestellt werden, Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt dagegen überraschend auch die Kontrolle der Tiefenverteilung: Die Oberflächendotierung benötigt die Bereitstellung einer Mindestmenge von AlH3. Die Tiefenverteilung wird über das Temperaturprofil während der Bildung des Silicium/Aluminium Eutektikums in den Schritten (f) und (g) kontrolliert.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine dotierte Siliciumschicht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird.
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Bevorzugt kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Folge dotierter Siliciumschichten erhalten werden, von denen zumindest eine Schicht eine p-Überdotierung an der Phasengrenze zu einer n-dotierten Grundschicht aufweist. Besonders bevorzugt ist mit dem beanspruchten Verfahren eine Homojunction erhältlich. Homojunctions sind dem Fachmann bekannt, z. B. bei gegendotierten Wafern, die einen perfekten np-Übergang aufweisen können.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ebenfalls eine Schichtfolge mit einem nip-Aufbau erhältlich, bei dem man zwischen die n-, bzw. p-dotierte Siliciumschicht oder Siliciumschichten noch eine urdotierte intrinsische Zwischenschicht oder Zwischenschichten einbaut. Dazu wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die i-Schicht mit dem Aluminium einer p-Dotierung an seiner Außenschicht zugeführt. Besonders bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine erste n-dotierte Schicht aufgebracht werden, die nach Schritt (c) eine Dicke von 200 nm aufweist, gefolgt von einer weiteren Beschichtung mit einer undotierten Siliciumschicht, welche vorzugsweise eine größere Dicke als die erste n-dotierte Schicht aufweist, besonders bevorzugt eine Dicke von 0,3 bis 2 μm. Diese zweite Schicht kann bevorzugt durch wiederholte Durchführung der Schritte (b) und (c) erhalten werden. Werden anschließend die Schritte (d) bis (g) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt, rekristallisiert aus dem Eutektikum somit eine hochdotierte p+-Schicht.
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Nach Schritt (g) liegt dann eine Schichtenfolge nip vor, die analog zu einer amorphen nip als polymorphe nip Solarzelle verwendet werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ebenfalls ein lichtempfindliches Element, das zumindest eine erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß erhaltene Siliciumschicht aufweist.
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Weiterhin ist Gegenstand ein elektronisches Bauteil, das das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element aufweist.
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Das erfindungsgemäße elektronische Bauteil kann vorzugsweise ein photovoltaisches Element, Solarzelle, Tandemsolarzelle, Photodiode, Supressordiode, lichtempfindlicher Transistor, Varistor, Thyristor, eine elektronische oder mechatronische Schaltung oder Solarzellen aufweisende Anordnung, ein elektronisches Gerät, z. B. eine Steuermechatronik eines Solarkraftwerkes sein.
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zeigt schematisch den Anlöse- und Erstarrungsvorgang einer Aluminium-Silicium-Struktur. Das Substrat, auf dem sich die Struktur befindet, verhält sich bei den angezeigten Temperaturen passiv und wird daher nicht mit dargestellt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- T. B. Massalski, H. Okamoto, P. R. Subramanian, L. Kacprzak in „Binary Alloy Phase Diagrams”, 2. Auflage ASM International, Metals Park Ohio 1990 [0020]
- O. Ikeda, Y. Himuro, I. Ohnuma, R. Kainuma und K. Ishida in „Phase equilibria in the Fe-rich portion of the Fe-Ni-Si system”, Journal of Alloys and Compounds, Volume 268, Issues 1–2, 27 March 1998, auf den Seiten 130–136 [0020]
- Max Hansen, „Constitution of Binary Allogs”, Mc-GrawHill Book Company, 1958 [0025]
- B. F. A. Trumbore in „Solid Solubilities of Impurity Elements in Germanium and Silicon”, Bell System Tech. 1, vol. 39, 1960 [0029]