TW201128303A

TW201128303A - Radiation-sensitive resin composition, method for forming resist pattern, and polymer

Info

Publication number: TW201128303A
Application number: TW099131644A
Authority: TW
Inventors: Yuusuke Asano; Mitsuo Satou; Hiromitsu Nakashima; Kazuki Kasahara; Yoshifumi Ooizumi; Masafumi Hori; Takanori Kawakami; Yasuhiko Matsuda; Kazuo Nakahara
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2011-08-16
Also published as: US10048586B2; CN102498439A; EP2781959A3; CN103472674B; KR20120083285A; EP2479614A1; CN103472674A; US8728706B2; EP2479614B1; US20140212813A1; US20120237875A1; EP2479614A4; US20160179003A1; CN102498439B; KR101751555B1; EP2781959B1; TWI570506B; WO2011034176A1; EP2781959A2; TW201514623A

Description

201128303 六、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於化學增幅型光阻，尤其是可較好地使用作爲液浸曝光用光阻之敏輻射線性樹脂組成物，使用該組成物之光阻圖型形成方法’成爲該組成物之構成成分之具有氟原子之聚合物及成爲該聚合物之合成原料之具有氟原子之聚合性化合物者。【先前技術】積體電路元件之製造中所代表之微細加工領域中，係利用含有具有酸解離性基之聚合物之樹脂組成物，於基板上形成光阻被膜，透過遮罩圖型以短波長之輻射線（準分子雷射等）照射該光阻被膜予以曝光，以鹼顯像去除曝光部藉此形成微細的光阻圖型而進行。此時，係利用樹脂組成物中含有利用輻射線照射產生酸之敏輻射線性酸產生劑，藉由該酸之作用提高感度之「化學增幅型光阻」。又，至於形成更微細光阻圖型（例如，線寬4 5 n m左右）之方法’ 「液浸曝光法」之利用正被擴大。該方法係以比空氣或惰性氣體之折射率（η)大之液浸曝光液（例如純水、氟系惰性液體等）充滿曝光光路徑間隔（透鏡與光阻被膜之間）之狀態進行曝光。據此，即使透鏡之開口數（ΝΑ)增大時，亦有不易使焦點深度降低，且獲得高解像度之優點。因此，以防止酸產生劑自光阻被膜溶出於液浸曝光液中，使光阻被膜之除水良好爲目的，提出有含有疏水性高 -5 - 201128303 的含氟聚合物之樹脂組成物作爲前述液浸曝光法所用之樹脂組成物（參照專利文獻1)。再者’以抑制伴隨著光阻被膜疏水化之未曝光部之顯像缺陷爲目的，亦提案有在液浸曝光時爲疏水性，在鹼顯像時成爲親水性之含氟聚合物，具體而言爲將疏水性高之氟醯基導入於酚性羥基之含氟聚合物（參照專利文獻2、 3)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :國際公開2007/1 1 6664A號專利文獻2 :特開2009- 1 32843號公報專利文獻3 :特開2009- 1 39909號公報【發明內容】專利文獻2、3中所示之含氟聚合物爲在液浸曝光時由氟醯基發揮疏水性，另一方面於鹼顯像時去除其氟醯基藉由酚性羥基而發揮親水性。據此，可期待抑制未曝光部份之顯像缺陷的效果。然而，專利文獻2、3所示之含氟聚合物雖然發揮某種程度之抑制未曝光部份顯像缺陷之效果，但有顯像時浮渣發生，顯像後之圖型形狀成爲圓頂（Round Top)形狀等缺陷。本發明係爲解決前述以往之技術課題而完成者，係提供一種一方面可確保液浸曝光時之疏水性’同時可改善鹼 -6 - 201128303 顯像時之親水性，除可抑制未曝光部份之顯像缺陷以外，可賦予顯像後之圖型形狀優異之光阻塗膜之敏輻射線性樹脂組成物，使用該組成物之光阻圖型形成方法，成爲該組成物之構成成分之具有氟原子之聚合物及成爲該聚合物之合成原料之具有氟原子之聚合性化合物者。本發明人等爲解決如前述以往之技術課題而積極檢討之結果，發現以藉由鹼解離性基修飾聚合物之酚性羥基以外之親水性基（醇性羥基、胺基、羧基等）之具有氟原子之聚合物作爲敏輻·射線性樹脂組成物之構成成分，可解決上述課題，因而完成本發明。具體而言，由本發明提供以下之敏輻射線性樹脂組成物、光阻圖型之形成方法、具有氟原子之聚合物及成爲該聚合物之合成原料之具有氟原子之聚合性化合物。 [1 ] 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵爲含有具有酸解離性基之聚合物（A)、藉由輻射線照射產生酸之酸產生劑（B)、及具有以下述通式（x)表示之官能基及氟原子之聚合物（C) ’且前述聚合物（C)爲氟原子含有比例高於前述聚合物（A)之聚合物，【化1】 -A——R1 (X) [通式（X)中’ R1爲鹼解離性基；A爲氧原子（但，直接鍵結於芳香環、羰基及磺醯氧基者除外）、-NR，-(但， R’表示氫原子或鹼解離性基）、-C0-0-*或-S02-0-*(「*」 201128303 表示鍵結於R1之鍵結鍵）]。 [2]如前述[1]所述之敏輻射線性樹脂組成物，其中則述聚合物（c)爲具有以下述通式（c0)表示之重複單位之聚合物，【化2】

[通式（c0)中’ R1及A與通式（X)之說明同義；R2表示單鍵、碳數1〜10之二價鏈狀烴基或碳數4~20之二價環狀烴基：XG爲單鍵或是一部分或全部的氫原子經氟原子取代之碳數1〜20之二價鏈狀烴基；R3表示碳數1〜20之 (n+1)價烴基，亦包含R2側之末端鍵結有氧原子、硫原子、亞胺基、羰基、-C0-0-或-CO-NH-之構造者；E爲氧原子、-C0-0-*或- CO-NH-*(「*」表示鍵結於R3之鍵結鍵）；R表示氫原子、甲基或三氟甲基；η表示1〜3之整數，但，η爲2或3時，R1、R2、X。及Α係相互獨立]。 [3]如前述[1]所述之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述聚合物（C)爲具有以下述通式（cl)表示之重複單位之聚合物， -8 - 201128303 【化3】

[通式（cl)中，E、n、R、R1、R2、R3及A係與通式 (c〇)之說明同義；X1表示單鍵、二氟伸甲基或碳數2〜2〇之直鏈狀或分支狀全氟伸烷基]。 [4]如前述[1 ]所述之敏輻射線性樹脂組成物’其中前述聚合物（C)爲具有以下述通式（C2)表示之重複單位之聚合物，【化4】

[通式（c2)中，n、R、R1、R2、R3、X1及A係與通式 (c 1 )之說明同義]。 [5 ]如前述[1 ]所述之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述聚合物（C)爲具有以下述通式（c2-l)表示之重複單位之 201128303 聚合物，【化5】

(c 2- 1 ) [通式（C2-1)中，n、R、R2' R3及X1係與通式（cl)之說明同義；R8表示至少一個氫原子取代成氟原子之碳數 1〜1〇之氟取代之烴基]。 [6]如前述[1 ]所述之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述聚合物（C)爲具有以下述通式（c2-2)表示之重複單位之聚合物，【化6】

卟r〇—r9 ο (c 2 — 2) [通式（C2-2)中，R、R2及X1係與通式（cl)之說明同義，R3表不碳數1〜10之二價鏈狀烴基或碳數4〜20之二價環狀烴S ’亦包含r2㈣之末端鍵結有氧原子、硫原子、亞胺基、幾基、_c〇〇或_c〇_NH之構造者；R9表示 -10- 201128303 以下述通式（1)~(3)表示之基之任一者]，【化7】

(1) (2) (3) [通式（1)及（2)中，R1()表示鹵素原子或碳數1〜10之烷基、烷氧基、醯基或醯氧基，複數存在時爲相互獨立；m, 表示〇〜5之整數，m2表示0〜4之整數；通式（3)中，R11 及R12相互獨立地表示氫原子或碳數1〜10之烷基，又， R 1 1及R 12亦可相互鍵結與各所鍵結之碳原子一起形成碳數4〜20之脂環式構造]。 [7]如前述[1 ]〜[6]中任一項所述之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述聚合物（C)爲進一步具有以下述通式（c3)表示之重複單位或以下述通式（c4)表示之重複單位之聚合物，【化8】

R

[通式（c3)中，R係與通式（cl)之說明同義；G表示單 -11 - 201128303 鍵、氧原子、硫原子'-<：0-0-、-8〇2-〇-^^-、-(：0-1<111-、-O-CO-NH-，R4表示至少一個氫原子取代成氟原子之碳數1〜6之經氟取代之鏈狀烴基，或至少一個氫原子被取代成氟原子之碳數4~20之經氟取代之環狀烴基]，【化9】

[通式（c4)中，R及A係與通式（cl)之說明同義；R7表示氫原子或酸解離性基；R6係與通式（cl)之R2同義；R5 係與通式（cl)之R3同義；X2係與通式（cl)之X1各爲同義；m表示1〜3之整數，但m爲2或3時，R6、R7、X2 及A係相互獨立]。 [8] 如前述[1]〜[7]中任一項所述之敏輻射線性樹脂組成物，其中相對於前述聚合物（A) 1〇〇質量份而言，係含有0.1〜20質量份之前述聚合物（C)。 [9] 如前述[1]~[8]中任一項所述之敏輻射線性樹脂組成物，其爲液浸曝光用之敏輻射線性樹脂組成物。 [10] —種光阻圖型形成方法，其特徵爲具備下述步驟：於基板上形成由前述[1 ]〜[9 ]中任一項所述之敏輻射線性樹脂組成物所成之光阻被膜之被膜形成步驟（1 )、透過遮罩圖型對前述光阻被膜照射輻射線，使前述光阻被膜曝 -12- 201128303 光之曝光步驟（2)，及使經曝光之前述光阻被膜顯像，形成光阻圖型之顯像步驟（3)。 [11]如前述[1 〇 ]所述之光阻圖型形成方法，其中前述曝光步驟（2)係在以前述被膜形成步驟（1)所形成之光阻被膜上配置液浸曝光液，透過前述液浸曝光液使前述光阻被膜曝光者。 Π2] —種聚合物，其特徵爲具有以下述通式（c0)表示之重複單位，【化10】

R

(c 0) [通式（cO)中，R1表示鹼解離性基；A表示氧原子、- NR’-(但，R’表示氫原子或鹼解離性基）、-CO-O-*或402- 〇-*(「*」表示鍵結於R1之鍵結鍵）；r2表示單鍵、碳數 1〜10之二價鏈狀烴基或碳數4〜20之二價環狀烴基；XQ表示單鍵或是一部分或全部的氫原子經氟原子取代之碳數 1〜20之二價鏈狀烴基；R3表示碳數1〜20之（n+l)價之烴基，亦包含於R2側之末端鍵結有氧原子' 硫原子、亞胺基、羰基、-C0-0-或-CO-NH-之構造者；E爲氧原子、- C0-0-*或- CO-NH-*(「*」表示鍵結於r3之鍵結鍵）；R表示氫原子、甲基或三氟甲基；η表示1〜3之整數，但’η -13 - 201128303 爲2或3時，R1、R2、XD及A係相互獨立]。 [13] —種化合物’其舄以下述通式（Mc2-2)表示之化合物’且爲以下述式（4)及（S)表示之化合物以外之化合物，

0 (M c 2 - 2) [通式（Me2-2)中，R9爲以下述通式（1)〜（3)表示之基中之任一者；X1表示單鍵、二氟伸甲基或碳數2〜2〇之直鏈狀或分支狀全氟取代之二價烴基；R2表示單鍵、伸甲基、碳數2~10之直鏈狀或分支狀二價烴基或碳數4〜2〇之二價環狀烴基；R31表示伸甲基、碳數2〜10之直鏈狀或分支狀二價烴基或碳數4〜20之二價環狀烴基，亦包含於R2 側之末端鍵結有氧原子、硫原子、亞胺基、羰基、-C0_0_ 或- CO-NH-之構造者；R表示氫原子、甲基或三氟甲基]，

[通式（1)及（2)中，R1◦相互獨立地表示鹵素原子或碳 -14- 201128303 數1~10之院基、垸氧基、醯基或醯氧基；表示0〜5之整數，m2表示〇~4之整數；通式（3)中’ R11及R12相互獨立地表示氫原子或碳數1〜10之烷基’又，Rl1及R12可相互鍵結與各所鍵結之碳原子一起形成碳數4〜2〇之脂環式構造]，

本發明之敏輻射線性樹脂組成物、光阻圖型形成方法及聚合物爲一方面可確保液浸曝光時之疏水性，一方面可改善鹼顯像時之親水性，且除可抑制未曝光部之顯像缺陷以外，可對顯像後之圖型形狀賦予優異之光阻塗膜。又，本發明之聚合性化合物可合成前述本發明之聚合物。【實施方式】以下針對用以實施本發明之敏輻射線性樹脂組成物、光阻圖型形成方法、聚合物及聚合性化合物之形態加以具體說明。但’本發明爲包含具備其發明特定事項之所有實施形態者，不只限於以下所示之實施形態。又’以下說明中’同種之取代基藉由賦予相同符號而省略說明。賦予相同符號之取代基只要未特別說明，則較好使用之具體取代基亦相同。又，本說明書中稱爲「烴 -15- 201128303 基」包含鏈狀烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。該「烴基」可爲飽和烴基，亦可爲不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」意指主鏈上不含環狀構造，僅以鏈狀構造構成之烴基，且包含直鏈狀烴基或分支狀烴基二者。所謂「脂環式烴基」意指僅含有脂環式烴之構造作爲環構造，不含芳香環構造之烴基。但，未必僅以脂環式烴之構造所構成，亦可包含其一部份爲鏈狀構造。所謂「芳香族烴基」意指含有芳香環構造之烴基作爲環構造。但，未必僅以芳香環構造所構成，亦可包含其一部份爲鏈狀構造或脂環式烴之構造。 [1]聚合物（C): 聚合物（C)爲具有以下述通式（x)表示之官能基（以下有時稱爲「官能基（X)」）且具有氟原子之聚合物。包含聚合物（C)與後述之聚合物（A)之敏輻射線性樹脂組成物於形成光阻被膜時，肇因於聚合物（C)之撥油性，會有聚合物（C)在光阻被膜表面上之分布變高之傾向。亦即，使聚合物（A)在被膜表層上局部分佈。據此，可不需要另外形成以阻斷光阻膜與液浸介質爲目的之上層膜，而可於液浸曝光法中較好地被使用。又，官能基（X)由於在鹼顯像時因水解使鹼解離性基解離產生極性基，故可降低光阻被膜表面之撥水性。據此，認爲可抑制鹼顯像後於光阻膜上產生之顯像缺陷。又，與使用鹼顯像時產生酚性羥基者比較，可形成顯像後之圖型形狀等優異之光阻膜。 -16- 201128303 Π-1]官能基（x): 聚合物（c)具有以下述通式（x)表不之官能基（χ)。【化1 1】 -A-R1 (X ) 該等官能基（X)與鹼水溶液產生以下所示之反應，^ 、生成極性基。【化1 2】 OH' ___ A-R1 + H2O ---- AH + 只1---

Ohj 通式（χ)中，A爲氧原子（但，直接鍵結於芳香環、、绩基及磺醯氧基者除外）、-NR’-(但，R’表示氫原子球私 β驗解離性基）' -C Ο - Ο - *或-S Ο 2 -〇-*(「*」表示鍵結於R I < 結鍵）。亦即，官能基（X)爲藉由鹼解離性基修飾經基、^ 基、羧基或磺醯氧基而成者。又，上述通式（X)中，R1表示鹼解離性基。所S[g「 W响「鹼解離性基」意指極性官能基中之氫原子經取代之基，且在鹼存在下（例如’以23。(：之氫氧化四甲基銨之2 3 8错β ^ Μ. % 之水溶液中）解離之基。 ° 該種鹼解離性基只要顯示上述性質者即無特別限制，但上述通式（X)中，Α爲氧原子或_nR’_時，可列舉爲以下述通式（0)表示者。 -17- 201128303 【化1 3】 Ο

(Ο) 通式（〇)中’ R8爲至少一個氮原子被取代成氣原子之碳數1〜1 0之烴基。例如，R8較好爲直鏈狀或分支狀之碳數1〜之丨完基或碳數3~20之脂環式烴基之氬原子之全部或—部分被取代成氟原子之基。前述烷基可列舉爲例如甲基、乙基、1_丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基）、1-戊基、2_戊基、 3-戊基、1-(2-甲基丁基）、1-(3-甲基丁基）、2_(2_甲基丁基）、2-(3-甲基丁基）、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基）、1-(3-甲基戊基）、1-(4-甲基戊基）、 2-(2-甲基戊基）、2-(3-甲基戊基）、2-(4-甲基戊基）、3-(2-甲基戊基）、3-(3-甲基戊基）等。另外，前述脂環式烴基可列舉爲例如環戊基、環戊基甲基' 1-(1·環戊基乙基）、1-(2-環戊基乙基）、環己基、環己基甲基、1-(1-環己基乙基）、1-(2-環己基乙基）、環庚基、環庚基甲基、1-(1-環庚基乙基）、1-(2-環庚基乙基）、 2 -原冰片基等。至於R8更好爲前述烴基之氫原子之全部被取代成氟原子而成之直鏈狀或分支狀碳數1~10之全氟烷基，最好爲三氟甲基。 -18- 201128303 官能基（X )可藉由過去習知之方法，使醇、胺、羧酸予以氟醯化而形成。可列舉爲例如i)在酸存在下，使醇與氣竣酸縮合並酯化，2)在鹼存在下，使醇與氟羧酸鹵化物縮合並酯化等方法。又’上述通式（X)中，A爲-C0-0-*時，可列舉爲以下述通式（1)〜（3)表示者。【化1 4】

[通式U)及（2)中，R1。表示鹵素原子，或碳數iMO之烷基、院氧基' 醯基或醯氧基，複數存在時係相互獨立； m,表示〇〜5之整數；m2表示〇〜4之整數；通式（3)中， R1 1及R12相互獨立地表示氫原子或碳數1〜1〇之烷基， R11及R12亦可相互鍵結形成碳數4-20之脂環式構造]。通式（！）及（2)中，以R1()表示之鹵素原子可列舉爲氟原子、氯原子' 溴原子、碘原子等。該等中，以氟原子較佳。通式（1)及（2)中，以R1Q表示之碳數1〜10之烷基可列舉爲與R8之說明中例示之「碳數丨〜1〇之烷基」相同之基。 -19- 201128303 通式（1)及（2)中，以R1◦表示之碳數1~1〇之烷氧基列舉爲例如甲氧基、乙氧基、正-丁氧基、第三丁氧基、丙氧基、異丙氧基等》通式（1)及（2)中，以R1G表示之碳數1〜10之醯基列舉爲例如乙醯基、乙基羰基、丙基羰基等^ 通式（1)及（2)中，以r1q表示之碳數ι~ι〇之醯氧基列舉爲例如乙醯氧基、乙醯基氧基、丁醯基氧基、第三丁醯基氧基、第三戊醯基氧基、正己烷羰氧基、正辛烷羰氧基等。通式（3)中，以R"或表示之碳數1〜10之烷基可列舉爲與上述R 1Q相同者。又’R11及R12相互鍵結與各所鍵結之碳原子一起形成之脂環式構造可列舉爲環戊基、環戊基甲基、1-(1-環戊基乙基）、1-(2-環戊基乙基）、環己基、環己基甲基、ΙΟ-環己基乙基）、 1-(2-環己基乙基）、環庚基、環庚基甲基、1-U-環庚基乙基）、1-(2-環庚基乙基）、2-原冰片基等。以通式（3)表示者之具體例可列舉爲與R8之說明中所例示之「碳數1〜10之烷基」同種之基。該等中，較好爲甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基。 [I·2]氟原子之含有比例：聚合物（C)中之氟原子含有比例以聚合物（C)全部作爲 100質量％時，較好爲5質量％以上，更好爲5〜5〇質量 % ’最好爲5〜4〇質量％。又，該氟原子之含有比例可利用 -20- 201128303 13 C -N M R測定。聚合物（c )中之氟原子含有比例在上述範圍內時，可提高以含有聚合物（C)及後述聚合物（A)之敏輻射線性樹脂組成物所形成之光阻塗膜表面之撥水性，在液浸曝光時不需另外形成上層膜。 [1 - 3 ]重複單位（C 〇 )、重複單位（c 1 ): 聚合物（C)可列舉爲具有以下述通式（c〇)表示之重複單位（以下有時記爲「重複單位（c〇)」）者。重複單位（c〇)爲前述官能基（X)透過XQ、R2、R3及E鍵結於主鏈而成之構造之重複單位。通式（c0)中，R爲氫原子、甲基或三氟甲基。【化1 5】

通式（c0)中，爲單鍵或一部分或全部氫原子被氟原子取代之碳數1〜20之二價鏈狀烴基。一部份或全部氫原子被氟原子取代之碳數1〜20之二價烴基可列舉爲以通式 (Χ0)表示者。通式（Χ0)中，ρ表示1〜4之整數。RfQ相互獨立表示氫原子、氟原子或碳數1~10之全氟烷基。但，並非全部之RfG均爲氫原子。 -21 - 201128303 【化1 6】

Rf° 十{卡

Rf° (XO) 以上述式（xo)表示之構造之具體例可列舉爲以通式 (XOa)表示者。【化1 7】

F

I -C-

I Η (XOa) 以通式（c0)表示之重複單位中，較好爲以下述通式（cl) 表示之重複單位。【化1 8】

R

(c 1 ) 通式（cl)中，X1爲單鍵、二氟伸甲基或碳數2〜20之直鏈狀或分支狀全氟伸烷基。前述X1可列舉爲以下述通式（XI)表示者。 -22- 201128303 【化1 9】

Rf (X 1 ) 通式（X1)中’ p表示卜4之整數。Rf相互獨立地表示氟原子或碳數1〜1〇之全氟烷基。以上述式（XI)表示之構造之具體例可列舉爲以下述式 (Xla)、（Xlb)表示者。【化2 0】丄 Γ 厂 ΐ F CF3 (Xla) (X 1 b) 通式（c0)中，R3爲單鍵或碳數1〜20之（n+1)價之烴基，η爲1〜3之整數。據此，於重複單位（c〇)中導入個官能基（X)。η爲2或3時，R1、R2及A係相互獨立。亦即，η爲2或3時，複數之官能基（X)可爲相同構造者，亦可爲不同構造者。又，η爲2或3時，複數官能基（X)可鍵結於R2之相同碳原子上，亦可鍵結於不同碳原子上。鏈狀構造之R3可列舉爲例如自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、2 -甲基丙烷、戊烷、2 -甲基丁烷、2，2·二甲基丙烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等碳數1〜10之鏈狀烴去除（η+1)個氫原子之構造的（η+1)價烴基等。 -23- 201128303 又，環狀構造之R3可列舉爲例如自環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環 [5.2.1.026]癸烷、三環[3·3.1.13·7]癸烷等之脂環式烴去除 (n+1)個氫原子之構造的（n+1)價烴基；自苯、萘等芳香族烴去除（n+1)個氫原子之構造的（n+1)價烴基等。‘ 又，R3之R2側末端鍵結氧原子、硫原子、亞胺基、羰基、-CO-O-或-CO-NH-之構造可列舉爲例如以下述通式表示者。又，下述通式中，「*」表示鍵結於R2之鍵結鍵。【化2 1】 -R3十NH—门 -r3-^-o— 一 c—♦) II ；n 0 R3+S 夂 -r3-^-nh- - c——*) II ；n O Η〇 +)n -R3-^- c-0-* ) 1 n i D R3+C *) 〇 0 -R34-C——NH—*) ΊΙ ；n ο 通式（c〇)中，以R2表示之基中，碳數1〜2〇之二價鏈狀烴基可列舉爲例如源自甲基、乙基、正丙基、異丙基、 -24- 201128303 正丁基、2-甲基丙基、b甲基丙基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳數 1 ~2 0之直鏈狀或分支狀烷基之二價烴基等。又，二價之環狀烴基可列舉爲例如源自碳數3〜20之脂環式烴基或芳香族烴基之基等。脂環式烴可列舉爲以「環狀構造之R3」之說明中例示之（n+1)價烴基中之n=l 者。又，芳香族烴具體而言可列舉爲苯、萘等。又，通式（c0)中，以R2表示之烴基爲至少一個氫原子經甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2 -甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等碳數1〜12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、羥基、醯基、碳數1~1〇之經基烷基、羧基、氧原子等之一種或兩種以上取代者。 [1-4]重複單位（c2): 通式（cl)中，較好爲E係-C0-0-*者。亦即’聚合物 (C)較好爲具有以下述通式（c2)表示之重複單位（以下有時稱爲「重複單位（c2)」）作爲重複單位（cl)之聚合物。【化2 2】

該種重複單位（c2)可列舉爲以下述通式（C2·1)表示之 -25- 201128303 重複單位（以下有時稱爲重複單位（C2-UW_ _ ))或以下述通式 (c2-2)表示之重複單位（以下有時稱爲「重複單位（c2- 2) j ) ° 【化2 3】

R

Ο (c 2- 1 )

【化2 4】 R

1一R2一χ1_q_〇—R9 Ο (c 2-2) [通式（c2-2)中，R31表示伸甲基、碳數2〜10之直鏈狀或分支狀伸烷基或碳數4〜20之二價環狀烴基，亦包含R2 側之末端鍵結有氧原子、硫原子、亞胺基、羰基、-CO-0-或-CO-NH-之構造者，R9表示通式（X)之「R1」說明中例示之以通式（〇~(3)表示之基中之任一者]。 R31之具體例係與上述R3之說明中之n=1者同義。 [1 -4-1 ]重複單位（C2-1): 重複單位（c2-1)之具體例可列舉爲例如以下述通式 -26- 201128303 (c2-卜1)〜（c2-l-2)表示者。【化2 6】

通式（C2-1-1)及通式中，nl相互獨立地表示 0〜4之整數。Rf相互獨立地表示氟原子或碳數之全氟烷基，較好爲氟原子或三氟甲基。r32表示碳數1〜1〇之直鏈狀或分支狀三價烴基，或碳數4〜2〇之三價環狀烴基’ R2側之末端亦可具有氧原子、硫原子、羰基或亞胺基。R32之具體例係與上述R3之說明中之n = 2者同義。通式（C2-1-1)及通式（c2-l-2)中nl爲1以上者係藉由與鹼水溶液之反應在α位上產生具有氟原子或全氟烷基之 ΟΗ基。該種ΟΗ基與醇性ΟΗ基相比較具有低的PKa 値，故就提高親水性之觀點而言較佳。以上述式（c2-1-1)表示之重複單位之具體例可列舉爲以下述通式（c2-l-la)〜（C2-l-ld)表示者。又，以上述通式 (c2-1-2)表示之重複單位之具體例可列舉爲以下述通式 (c2-l-2a)~(c2-l-2b)表示者。 -27- 201128303 【化2 7】

[1-4-2]重複單位（c2-2): 重複單位（c2-2)之具體例可列舉爲例如以下述通式 (c2-2-1)〜（C2-2-2)表示者。【化2 8】

^r〇R9 0

-OR9 (c 2 _ 2 一 1) ( c 2 — 2 — 2) 通式（c2_2-l)及通式（C2-2-2)中，π2相互獨立地表示0〜4 -28- 201128303 之整數。Rf相互獨立地表示氟原子或碳數1〜1〇之基’較好爲氟原子或三氟甲基。R2!相互獨立地表基、碳數2〜10之直鏈狀或分支狀伸烷基，或碳數一價環狀烴基。R22表示單鍵或與r2i同種之基。通式（C2-2-1)及通式（c2-2-2)中n2爲1以上考羰基氧基之α位上具有氟原子或全氟烷基，故被読水溶液之反應性商。又’鹼解離性基經水解產生之基之pKa亦低者’故就親水性提高之觀點而言較佳以上述通式（C2-2-1)表示之重複單位之具體例爲以下述通式（c2-2-la)〜（c2-2-lb)表示者。又，以式（C2-2-2)表不之重複單位之具體例可列舉爲以下全氟烷示伸甲 4~20 之，爲在爲對鹼 COOH 〇可列舉上述通述通式 (c2-2-2a)〜（c2-2-2b)表示者。【化2 9】

(c 2-2- 1 a) (c 2-2- 1 b) [1 - 5 ]重複單位（c 3 ): -29- 201128303 又’聚合物（C)較好爲除了前述重複單位（cl)以外亦具有以下述通式（c3)表示之重複單位（C3)之聚合物。【化3 0】

通式（c3)中，G爲單鍵、氧原子、硫原子、-C0-0-、 -S〇2-〇-NH-、-CO-NH-、-O-CO-NH-，R4 爲至少一個氫原子被取代成氟原子之碳數1〜6之經氟取代之鏈狀烴基，或至少一個氫原子被取代成氟原子之碳數4〜20之經氟取代之環狀烴基。獲得重複單位（c3)之單體可列舉爲例如（甲基）丙烯酸 2,2,2-三氟乙酯、（甲基）丙烯酸2-(1，1，1，3,3,3-六氟丙基）酯等。 [1-6]重複單位（c4): 再者，聚合物（C)較好爲除了前述重複單位（cl)以外亦具有以下述通式（c4)表示之重複單位（c4)之聚合物。 -30- 201128303

【化3 1】 R

(c 4) 通式（c4)中’ R6係與通式（cl)之R2同義，R5係與通式（cl)之R3同義’ χ2係與通式（ci)之χι同義。通式（c4)中，r7爲氫原子或酸解離性基。所謂「酸解離性基」意指取代例如羥基、羧基等極性官能基中之氫原子之基’且在酸存在下解離之基。具體而言’可列舉爲第三丁氧基羰基、四氫吡喃基、四氫咲喃基、（硫代四氫吡喃基硫基）甲基' (硫代四氫呋喃基硫基）甲基' 或烷氧基取代之甲基、烷氧基硫基取代之甲基等。又’烷氧基取代之甲基中之烷氧基（取代基）有例如碳數1〜4之烷氧基。又烷基硫基取代之甲基中之烷基 (取代基）有例如碳數1〜4之院基。又，酸解離性基亦可爲後述之重複單位（C5)項中所述之以通式（6)表示之基。又’通式（c4)中，m表不1〜3之整數。據此，於重複單位（c4)中導入1~3個R7。m爲2或3時，R6、R7、X2 及A係相互獨立。亦即’ m爲2或3時，複數個R7可爲相同構造者’亦可爲不同構造者。又，m爲2或3時，複數個R6可鍵結於與R5之同一碳原子上，亦可鍵結於不同 -31 - 201128303 碳原子上。重複單位（c4)之具體例可列舉爲以通式（c4_l)〜（C4-3) 表示之重複單位。【化3 2】

(c 4 一 2) (c 4 — 3) 通式（c4-l)〜（c‘3)中，R16表示氫原子、甲基或三氟甲基，L表示以氟原子取代之伸甲基、或碳數2〜20之直鏈狀或分支狀伸氟烷基，R2()表示氫原子或酸解離性基。又通式（c4-l)及（C4-2)中，R19表示單鍵、或碳數1〜20之二價直鏈狀、分支狀或環狀飽和或不飽和烴基。再者，通式（C4-3)中，q表示1〜3之整數。但，q爲2或3時，L及 R2Q係相互獨立。獲得重複單位（〇4-1)之單體之具體例可列舉爲以通式 (Mc4-la)表示之化合物，獲得重複單位（c4-2)之單體之具體例可列舉爲以通式（Mc4-2a)~(Mc4-2d)表示之化合物，獲得重複單位（C4-3)之單體之具體例可列舉爲以通式（Mc4-3a)表不之化合物。 -32- 201128303

(M c 4 — 1 a ) (M c 4 — 2 a ) (M c 4 — 2 b)

(M c 4 — 2 c )

(M c 4-2 d) (M c 4-3 a) [1 - 7 ]重複單位（c 5 ): 聚合物（C)除前述重複單位（cl)以外，亦可具有以下述通式（c5)表示之重複單位（c5)。聚合物（C)藉由含有重複單位（c5)，可進一步改善顯像後之光阻圖型形狀。 -33- 201128303 【化3 5】

R C=0

I o

Y (c 5) 通式（c 5 )中，Y表示酸解離性基。Y較好爲以通式（6) 表示之基。【化3 6】

R13-c—R15 I R14 (6) 通式（6)中，R13表示碳數1〜4之烷基或碳數4~2 0之一價脂環式烴基，R14及R15相互獨立地表示碳數1〜4之烷基或碳數4〜20之脂環式烴基，或表示相互鍵結與各所鍵結之碳原子一起形成之碳數4〜20之二價脂環式烴基。通式（6)中，以R13〜R 15表示之基中，碳數1~4之烷基爲例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2 -甲基丙基、1-甲基丙基、弟二丁基等。又，碳數4~20之一價脂環式烴基' R 14及R 15相互鍵結與各所鍵結之碳原子一起形成之碳數4〜20之二價脂環式烴基有例如具有金剛烷骨架、原冰片烷骨架等橋接式骨架、或環戊烷、環己烷等環院骨架之基；以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基等碳數 -34- 201128303 1〜1 〇之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之一種或一個以上取代該等基而成之基等之具有脂環式骨架之基。該等中，就可進一步改善顯像後之光阻圖型形狀之方面而言，以具有環烷骨架之基較佳。重複單位（C5)之具體例可列舉爲以下述通式（c5-l)~ (e5-4)表示者。【化3 7】

(c 5- 1 ) c 5 — 2)

(c 5 —3) c 5 一 4) 通式（c5-l)~(c.5-4)中’ r相互獨立地表示1〜3之整數。又，聚合物（C)亦具有單獨一種或組合兩種以上之重 -35- 201128303 複單位（c5)。 [1 -8]重複單位（c6): 聚合物（C)除前述重複單位（cl)外，亦可具有含有鹼可溶性基之重複單位（以下有時稱爲「重複單位（〇6)」）。聚合物（C)可藉由含有重複單位（c6)，提高對顯像液之親和性。重複單位（c6)中之鹼可溶性基較好爲具有pKa爲 4〜11之氫原子的官能基。該等係由改善對顯像液之溶解性之觀點而言。該等官能基具體而言可列舉爲以通式 (7)、式（8)表示之官能基等。【化3 8】

丫" COOH 〇=S=0

I R23 (7) (8) 通式（7)中，R23表示經氟原子取代之碳數1~10之烴基。通式（7)中，以R23表示之經氟原子取代之碳數1~10 之烴基只要是碳數1~10之烴基中之一部份或全部氫原子被取代成氟原子者即無特別限制。較好爲例如三氟甲基等。又，重複單位（c6)之主鏈骨架並無特別限制，但以甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、或α -三氟丙烯酸酯等之骨架較 -36- 201128303 佳。重複單位（c6)有例如源自以通式（Mc6-1)、（Mc6-2)表示之化合物之重複單位。【化3 9】 R24 R24

(M c 6 _ 1) (M c 6 — 2) 通式（Mc6-1)及（Mc6_2)中，R24係與通式（c0)之 R之說明同義，R25表示單鍵、或碳數1〜20之二價直鏈狀、分支狀或環狀飽和或不飽和烴基。通式（Mc6-1)中，R23表示經氟原子取代之碳數1〜10之烴基，kl表示0或1。通式（Mc6-1)及（Mc6-2)中，以R25表示之基係與通式 (cl)之R2之說明同義。 Π-9]重複單位（c7): 聚合物（C)除前述重複單位（cl)以外，亦可具有以下述通式U7)表示之重複單位（c7)。聚合物（C)藉由含有重複單位（c7) ’可提高對顯像液之親和性。 -37- 201128303

(c 7) 通式（c7)中’ Z表示具有內酯骨架之基或具有環狀碳酸酯構造之基。 [1-9-1]重複單位（c7-l): ®複單位（c7)中，含有具有內酯骨架之基之重複單位 (£：7-1)有例如以通式（(；7_1_1)〜（£；716)表示之重複單位。

【化4 II

-38- 201128303 /n\

ο 7-1 4) 7-1-5)

c 7- 1 -6) ( 1〗）中’ Ral表示氫原子或碳數1〜4之可具, 取代基之院基一袠不1〜3之整數。又，通式（π·〗、）石 (C7- 1 - 5)中，Ra4 丰 _ — 表7κ氫原子或甲氧基。又，通式（C7-U 及（〇7-1-3)由，pa2 $ — 袠示單鍵、醚基、酯基、羰基、碳婁 3〇之-價鏈狀烴基、碳數3〜30之二價脂環式烴基、% 數6〜3〇之二價芳香環烴基、或組合該等之二價基。s2 % 〇或1。又，通式中’ R“表示氧原子驾伸甲基。又，该等重複單位亦可具有取代基。該等取代違可列舉爲與前述R1C)同種之基，及羥基、氰基。該等重複單位之具體例可列舉爲以下述通式表示者。【化4 2】

0

Ο

0 201128303

獲得以上述各式表示之重複單位之單體可列舉爲國際公開W02 007/1 1 6 664公報[0043]段落中所記載者。 [1-9-2]重複單位（c7-2): 含有具有環狀碳酸酯構造之基之重複單位（c7-2)有例如以通式（C7-2-1)表示之重複單位。【化4 3】

(c 7 一 2 — 1 ) -40- 201128303 通式U7-2-l)中，〇表示碳數ι~30之三價鏈狀烴基、碳數3〜3〇之三價脂環式烴基、或碳數6〜3〇之三價芳香族煙基° D亦可於其骨架中具有氧原子、羰基、-NR，，-(但， R”表示氫原子或一價有機基）。又，D亦可具有取代基。 D亦可具有之取代基可列舉爲與前述同種之基及羥基。獲得以通式（c 7 - 2 - 1 )表示之重複單位之單體可利用例如 Tetrahedron Letters, V〇l_ 27, No.32 p.3 74 1 ( 1 986)、

Organic Letters, Vol. 4，No.15 p. 2561(2002)等中所記載之過去習知之方法合成。以通式（c 7-2-1)表示之重複單位之最佳例有以下述通式表示之重複單位。 □ 【化4 4】

-41 - 201128303

R

【化4 4]

R

[1 -11 ]各重複單位之含有比例：以聚合物（c)之全部重複單位作爲單位（c〇)及（cl)之含有比例較好爲1〇 -42- 1〇°莫耳。時，重複莫耳。/。以上，更好爲 201128303 50莫耳％以上。重複單位（c〇)及（cl)之含有比例在上述範圍內時，就液浸曝光時之撥水性之確保及顯像時對顯像液之親和性提高之觀點而言最佳。又，重複單位（c3)或重複單位（c4)之含有比例較好爲 20〜90莫耳。/〇，更好爲20-80莫耳。/。’最好爲20〜70莫耳 %。重複單位（c3)或重複單位（c4)之含有比例在該範圍內時，就液浸曝光時之撥水性確保及顯像時對顯像液之親和性提高兼具之觀點而言尤其有效。再者，重複單位（c5)之含有比例較好爲80莫耳％以下，更好爲20〜80莫耳％，最好爲30〜70莫耳％。重複單位（c 5 )之含有比例在該範圍內時’就顯像後之光阻圖型形狀改善之觀點而言尤其有效。再者，重複單位（c6)之含有比例通常爲50莫耳％以下，較好爲5〜30莫耳％，更好爲5~20莫耳％。重複單位 (c6)之含有比例在該範圍內時，就液浸曝光時之撥水性確保及顯像時對顯像液之親和性提高兼具之觀點而言尤其有效。另外，重複單位（c 7 )之含有比例通常爲5 0莫耳。/。以下，較好爲5〜30莫耳％，更好爲5〜20莫耳％。重複單位 (c7)之含有比例在該範圍內時，就液浸曝光時之撥水性確保及顯像時對顯像液之親和性提高兼具之觀點而言尤其有效。 [1 - 1 0 ]物性値：聚合物（C)之 Mw較好爲 1，0〇〇~50,〇〇〇 ,更好爲 -43- 201128303 l，000〜 40,000，最好爲l，ooo〜30,000。Mw在l，000 以上時’可獲得具有充分後退接觸角之光阻被膜。另一方面，若爲5 0，0 0 0以下，則光阻被膜之顯像性變得良好。又，聚合物（C)之Mw與藉GPC法測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量（以下稱爲「Μη」）之比（Mw/Mn)較好爲1~5，更好爲1〜4。又’聚合物（C)之鹵素、金屬等雜質之含量愈少愈好。該等雜質之含有量少時，可更改善光阻被膜之感度、解像度、製程安定性、圖型形狀等。 [1 -1 2]聚合物（C)之調整：聚合物（C)可使用以下述通式（Me 1)表示之具有氟原子之聚合性化合物（以下有時稱爲「化合物（Mel)」）作爲單體成分’在自由基聚合起始劑及視需要之鏈轉移劑存在下，於適當溶劑中進行聚合，藉此獲得聚合物（C)。此時之「自由基聚合起始劑」可使用過氧化氫類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等。【化4 5】

(Mel) 溶劑可使用例如正戊烷、正己烷等烷類；環己烷、環庚烷等環烷類；苯、甲苯等芳香族烴類；氯丁烷、溴己烷等鹵化烴類；乙酸乙酯等飽和羧酸酯類；四氫呋喃等醚類 201128303 等。該等溶劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。又，反應溫度通常爲〜12〇°c ’較好爲50〜90°c ’反應時間通常爲1〜48小時，較好爲1 ~24小時。 [1 - 1 2 - 1 ]化合物（M c 1): 化合物（M c 1 )可列舉爲例如以下述通式（M c 2 -1 )表示之 • 化合物或以下述通式（Mc2-2)表示之化合物。【化4 6】

R /=〇 R3—(-R2-X1-〇一C——R8) II / n 〇 (M c 2 — 1 ) 【化4 7】

R

〇\ 31 2 R31—r2—-X1__q_〇—r9

II ο (M c 2 — 2) 以通式（Mc2-1)表示之化合物之具體例可列舉爲以下述通式表示之化合物。 -45- 201128303 【化4 8】

爲了獲得化合物（Mc2-1)可藉由使例如以下述通式（9) 表示之化合物與以下述通式（1〇)表示之化合物反應而獲得。【化4 9】

-46- 201128303 【化5 0】 R81—C—R8

II o (1 0) [通式（10)中，R81表示羥基、鹵素原子或-O-CO-R8 ]° 爲了獲得化合物（Mc2-2)可藉由使例如以下述通式（1 1) 表示之化合物與以下述通式（12-1)〜（12-3)表示之化合物反應而獲得。【化5 1】

R ：0 R31—R2——X1—C——R91 Ο (11) 通式（11)中，R91表示羥基或鹵素原子。【化5 2】

HO-CH—R12 I R11 (1 2-3) -47- 201128303 通式（12-1)中，R92表示鹵素原子，較好爲C1。通式 (12-2)中’ R9 3表示鹵素原子’較好爲Bp 又，亦可藉由使以下述通式（13)表示之化合物與以下述通式（14)表示之化合物反應而獲得。【化5 3】，

HO一R31 R2-X1——ς—OR9

Rh表示羥基或鹵素原子。獲得以通式（1 3)表示之化合物之方法並無特別限制，例如可利用特開2009-1 9 1 99號公報[〇112]〜[0123]段落中所述之方法獲得》此外，獲得具有官能基（X)之聚合物（C)之單體可列舉爲下式所示之化合物。【化5 4】

[2]敏輻射線性樹脂組成物：本發明之敏輻射線性樹脂組成物爲含有前述聚合物（C) 以外，又含有聚合物（A)及酸產生劑（B)作爲必要成分，且含有依據目的之其他任意成分者。本發明之敏輻射線性樹脂組成物由於含有已說明之聚 -48- 201128303 合物（C)作爲必要成分，故可不需另外形成目的爲遮斷光阻膜與液浸介質之上層膜，而可較好地使用於液浸曝光法中〇聚合物（C)爲氟原子含量比後述聚合物（A)更高之聚合物。藉由使用該種聚合物，可使聚合物（C)局部分佈於前述光阻塗膜之表面附近而可提高前述光阻塗膜之撥水性。聚合物（C )之氟原子含有比例較好比聚合物（A)高i質量。/。以上，更好高5質量％以上，最好高5〜45質量％。聚合物（C)相對於後述之聚合物（A) 100質量份，調配爲0.1〜20質量份，就光阻塗膜撥水性之確保以及顯像後之光阻圖型形狀之觀點而言爲較佳。聚合物（C)之含量太小時會有無法獲得聚合物（C)之添加效果之情況。聚合物 (C)之含量過剩時會有產生T-頂形狀或浮渣等，造成圖型化顯著受損之虞。 [2-1]聚合物（A): 聚合物（A)爲具有酸解離性基之聚合物。該種聚合物由於具有酸解離性基，故在酸作用前爲鹼不溶性或鹼難溶性，藉由酸之作用使酸解離性基脫離時成爲鹼可溶性。聚合物（A)爲本發明之敏輻射線性樹脂組成物中成爲基底樹脂之成分。所謂「鹼不溶性或鹼難溶性」意指在使用由含有聚合物（A)之敏輻射線性樹脂組成物形成之光阻被膜而形成光阻圖型時所採用之鹼顯像條件下，使僅使用聚合物（A)之膜厚1 OOnm之被膜代替光阻被膜而顯像時，於顯像後仍 -49 - 201128303 殘留被膜之初期膜厚的50%以上之性質。 [2 -1 -1 ]含氟原子之比例：聚合物（A)中之氟原子含有比例以聚合物（A)全部作爲 100質量％時，較好未達5質量％，更好爲0〜4.9質量％，最好爲〇〜4質量％。聚合物（A)中之氟原子含有比例在上述範圍內時’可改善以含有前述聚合物（C)及聚合物（A)之敏輻射線性樹脂組成物所形成之光阻塗膜表面之撥水性，且在液浸曝光時不需另外形成上層膜。只要是具有如前述性質之聚合物，則聚合物（A)之具體構造並無特別限制。但，較好爲具有以上述通式（C4)表示之重複單位（以下稱爲「重複單位（al)」）及以通式（e7) 表示之重複單位（以下稱爲「重複單位（a2)」）之聚合物。 [2-1-2]重複單位（al): 聚合物（A)中’重複單位（al)之含有比例較好爲15〜85 莫耳％ ’更好爲25〜75莫耳％，最好爲35〜60莫耳％。15 莫耳以上時’溶解後之對比性及圖型形狀變得良好。另一方面’ 85莫耳％以下時，可確保與基板足夠之密著性，可防止形成之圖型剝離之缺陷。 [2-1-3]重複單位（a2): 聚合物（A)中’重複單位（a2)之含有比例較好爲5~75 莫耳％ ’更好爲1 5〜65莫耳％，最好爲25〜55莫耳％。若胃5莫耳％以_h時’光阻方面可確保與基板有足夠之密著性’且可防止形成之圖型剝離之缺陷。另—方面，超過 75莫耳％時’有損及溶解後之對比性，使圖型形狀降低之 -50- 201128303 情況。 [2-1-4]其他重複單位：聚合物（A)亦可爲具有除重複單位（al)及U2)以外之其他重複單位者。獲得其他重複單位之聚合性不飽和單體可列舉爲國際公開2007/1 1 6664A號[0065]〜[008 5]段落中所揭示之單體。其他重複單位較好爲源自（甲基）丙烯酸2 -羥基乙酯、 (甲基）丙烯酸2 -羥基丙酯、或（甲基）丙烯酸3 -羥基丙酯之重複單位；源自聚合物（C)之重複單位（c6)項中例示之以通式（Mc6-1)表示之化合物之重複單位；以下述通式（〇1)表示之重複單位。【化5 4】

(〇 1 ) [通式（〇1)中，RQl表示二價連結基]。通式（〇1)之11°1中之二價連結基較好爲二價烴基，二價烴基中較佳爲鏈狀或環狀烴基較佳，亦可爲烷二醇基，亦可爲伸烷酯基。較好前述RQl列舉爲伸甲基、伸乙基、1,3-伸丙基或 1,2-伸丙基等伸丙基、四伸甲基、五伸甲基、六伸甲基、 -51 - 201128303 七伸甲基、八伸甲基、九伸甲基、十伸甲基、十一伸甲基、十二伸甲基、十三伸甲基、十四伸甲基、十五伸甲基、十六伸甲基、十七伸甲基、十八伸甲基、十九伸甲基、伸二十烷基、1-甲基-1，3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1，2-伸丙基、1-甲基-1，4-伸丁基、2-甲基·1，4-伸丁基、甲叉基、亞乙基' 亞丙基、或2-亞丙基等飽和鏈狀烴基；1，3-伸環丁基等伸環丁基、1,3-伸環戊基等伸環戊基、1，4-伸環己基等伸環己基、1,5-伸環辛基等伸環辛基等之碳數3〜10之伸環烷基等之單環式烴環基；1，4-伸原冰片基或2,5-伸原冰片基等伸原冰片基、1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基等伸金剛烷基等2〜4環式碳數4〜30 之烴環基等之交聯環式烴環基等。尤其，作爲R°1含有二價脂肪族環狀烴基時，較好在雙（三氟甲基）羥基甲基與該脂肪族環狀烴基之間插入作爲隔離基之碳數1〜4之伸烷基。聚合物（A)之以凝膠滲透層析（GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量（以下稱爲「Mw」）爲 3,000〜300,000 ’ 較好爲 4,000〜200,000 ，更好爲 4,000〜1 00,000。Mw爲3,000以上時，作爲光阻之耐熱性變良好。另一方面’爲3 00, 〇〇〇以下時，作爲光阻之顯像性變良好。又’聚合物（A)就改善作爲光阻之感度、解像度、製程安定性、圖型形狀等之觀點而言，鹵素、金屬等雜質愈少愈好。聚合物（A)之純化法有例如水洗、液體萃取等化 -52- 201128303 學純化法’或該等之化學純化法與超過濾、離心分離等物理純化法之組合之方法等。又’本發明之敏輻射線性樹脂組成物可單獨調配一種聚合物（A)，亦可組合兩種以上調配。 [2-2]酸產生劑（B): 敏輻射線性酸產生劑（B)(酸產生劑（B))爲以輻射線照射（以下稱爲「曝光」）產生酸者，酸產生劑（B)係藉由曝光產生之酸之作用，使聚合物（A)中存在之酸解離性基解離，使聚合物（A)成爲鹼可溶性。其結果，由於光阻被膜之曝光部於鹼顯像液中成爲易溶性，故可形成正型光阻圖型。該等酸產生劑（B)可列舉爲例如特開2009- 1 3 408 8號公報之段落[〇〇80]〜[0113]中所述之化合物等。酸產生劑（B)具體而言可列舉爲二苯基碘鎰三氟甲烷磺酸鹽等。又，酸產生劑（B)可單獨含有一種，亦可組合兩種以上含有。酸產生劑（B)之含量相對於聚合物（A)100質量份，較好爲0.1 ~3 0質量份，更好爲2〜27質量份，最好爲5-2 5 質量份。〇. 1質量份以上時，作爲光阻被膜之感度或解像度變良好。另一方面’ 30質量份以下時’作爲光阻被膜之塗佈性或圖型形狀變良好。 [2-3]酸擴散控制齊U (D): 本發明之敏輻射線性樹脂組成物可視需要含有酸擴散控制劑（D)。 [2 - 3 -1 ]含氮有機化合物： -53- 201128303 酸擴散控制劑可列舉爲例如以通式（D 1)表示之化合物 (以下稱爲「含氮化合物（I)」）、同一分子內具有兩個氮原子之化合物（以下稱爲「含氮化合物（II)」）、具有三個以上氮原子之化合物（以下稱爲「含氮化合物（III)」）、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。含有酸擴散控制劑時。可提高作爲光阻之圖型形狀或尺寸忠實度。【化5 5】 R45

(D 1 ) (上述通式（D1)中，R45〜R47相互獨立表示氫原子、可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、芳基或芳烷基）。含氮化合物（I)可列舉爲例如正己基胺等單烷基胺類；二正丁基胺等二烷基胺類；三乙胺等三烷基胺類；苯胺等芳香族胺類等。含氮化合物（II)可列舉爲例如乙二胺等。含氮化合物（III)可列舉爲例如聚伸乙基亞胺等。含有醯胺基之化合物可列舉爲例如甲醯胺等。脲化合物可列舉爲例如尿素等。含氮雜環化合物可列舉爲例如吡啶等吡啶類以外，又列舉哌啶等。另外，前述含氮有機化合物亦可使用具有酸解離性基之化合物。具有前述酸解離性基之含氮有機化合物可列舉 -54- 201128303 爲例如N-(第三丁氧基羰基）哌啶、N-(第三唑、N-(第三丁氧基羰基）苯并咪唑、N-(第 2-苯基苯并咪唑、N-(第三丁氧基羰基）二H 三丁氧基羰基）二乙醇胺、N-(第三丁氧基胺、N-(第三丁氧基羰基）二苯基胺、第三哌啶羧酸酯等。 [2-3-2]光分解性酸擴散控制劑：又，酸擴散控制劑亦可使用以下述通物。 X + Z· ... (D2) (其中，前述通式（D2)中，χ+爲以下 (I5·2)表示之陽離子。Ζ —爲ΟΗ·、以通式表示之陰離子、以通式（16-2)RD1-S〇3 —表；通式（1 6 - 3 ) R D 1 - N - - S Ο 2 - R D 2 1 表示之陰離：j (16-1)~(16-3)中，RD1爲可經取代之烷基基或芳基。RD21爲一部份或全部之氫原子烷基或一價脂環式烴基）。

【化5 6 I

[丁氧基羰基）咪三丁氧基羰基）-:辛基胺、N-(第羰基）二環己基丁基-4-羥基-1- 式（D2)表示之化述通式（〗5-1)或 (1 6-1 )RD1 -COO 六之陰離子或以 1 (但，前述通式、一價脂環式烴被氟原子取代之

[前述通式（15-1)中，RD2〜rD4相互獨基、院氧基、羥基或鹵素原子，前述通 -55- 立爲氫原子、院尤（1 5-2)中，RD5 201128303 及rD6相互獨立爲氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子]。上述化合物爲作爲藉由曝光而分解並喪失酸擴散控制性之酸擴散控制劑（以下亦稱爲「光分解性酸擴散控制劑」）而使用者。藉由含有該化合物，於曝光部使酸擴散，於未曝光部中控制酸之擴散，藉此使曝光部與未曝光部之對比性優異（亦即，曝光部與未曝光部之邊界部變明確）’故可有效改善本發明之敏輻射線性樹脂組成物之 LWR、MEEF » [2-3-2a] X+ : 通式（D2)中之X +爲如上述以通式（15-1)或（15-2)表示之陽離子。因此，通式（15-1)中之RD2〜RD4就有降低上述化合物對顯像液之溶解性之效果而言，於前述取代基中以氫原子、院基、院氧基、鹵素原子較佳。又，通式（15-2) 中之RD5及RD6於前述取代基中以氫原子、烷基、鹵素原子較佳》 [2-3-2b] Z.: 通式（D2)中之2Γ爲OH·、以通式（16-1)〜（16-3)表示之陰離子。通式（16-1)-(16-3)中之RD1在該等中，就降低上述化合物對顯像液之溶解性之效果方面而言，前述取代基中以脂環式烴基或芳基較佳。可經取代之烷基可列舉爲例如羥基甲基等碳數1〜4之羥基烷基；甲氧基等碳數1~4之烷氧基；氰基；氰基甲基等碳數2〜5之氰基烷基等之具有一種以上取代基之基。該 -56- 201128303 等中’較佳爲羥基甲基、氰基、氰基甲基。可經取代之脂環式烴基可列舉爲例如源自經基_ 院、經基環己烷、環己酮等環烷骨架；：1，77 〒碁雙壞 [2· 2.1]庚_2_酮（樟腦）等橋接脂環骨架等之脂環式煙之〜基等。該等中’以源自丨，7,7_三甲基雙環[2.21]庚_2_爾之基較佳。可經取代之芳基可列舉爲例如苯基、苄基、苯乙基苯丙基、苯基環己基等，可舉例爲以羥基、氰基等取代該等化合物者。該等中，較好爲苯基、苄基、苯基環己基.。又’通式（D2)中之Z·較好爲以下述式（m)表示之陰離子（亦即’ RD1爲苯基、以通式（16-1)表示之陰離子）、以下述式（I7-2)表示之陰離子（亦即，rDi爲源自〗，7,7_三甲基雙環[2.2.1]庚-2-酮之基，以通式（16-2)表示之陰離子）或以下述式（17-3)表示之陰離子（亦即，rD!爲丁基，rD2, 爲三氟甲基’以通式（16-3)表示之陰離子）。【化5 7 ]

(17—1) (17-2) (1 7 — 3) 上述光分解性酸擴散控制劑爲以通式（D 2 )表示者，具體而昂爲滿足上述條件之毓鹽化合物或碘鑰鹽化合物。上述锍鹽化合物可列舉爲例如三苯基锍過氧化氫、三苯基毓水楊酸鹽、三苯基锍4 -三氟甲基水楊酸鹽、二苯 -57- 201128303 基-4-羥基苯基鏑水楊酸鹽、三苯基毓10-樟腦磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基•二苯基锍10-樟腦磺酸鹽等。又，該等鏑鹽化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。又，上述碘鑰鹽化合物可列舉爲例如雙（4-第三丁基苯基）碘鑰過氧化氫、雙（4_第三丁基苯基）碘鑰水楊酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰4-三氟甲基水楊酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰10-樟腦磺酸鹽等。又，該等碘鑰鹽化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。又，酸擴散控制劑可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。酸擴散控制劑之含量相對於聚合物（A)l 00質量份，較好爲1 0質量份以下，更好爲5質量份以下。使酸擴散控制劑之含量成爲上述範圍時，可提高形成之光阻被膜的感度。 [2-4]其他成分：本發明之敏輻射線性樹脂組成物除酸擴散控制劑以外，亦可依需要含有脂環族添加劑、界面活性劑、增感劑、光暈防止劑、接著助劑、儲存安定化劑、消泡劑等各種添加劑。 [2-4-1]脂環族添加劑：脂環族添加劑爲顯示進一步改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等作用之成分。該種脂環族添加劑可使用例如特開2009-235118號公報之[0094]段落中所述之成分。該等脂環族添加劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。脂環族添加劑之含量相對於聚合物（A) 1 00質 -58- 201128303 量份，通常爲5 0質量份以下，較好爲3 0質量份以下。 [2 - 4 - 2 ]界面活性劑：界面活性劑爲顯示改良塗佈性、顯像性等之作用之成分。該種界面活性劑可使用例如特開2009-23 5 1 1 8號公報之[0 0 9 5 ]段落中所述之成分。該等界面活性劑可單獨使用一種或混合兩種以上使用。界面活性劑之含量相對於聚合物（Α) 10 0質量份通常爲2質量份以下。 [2-5]組成物溶液之調製本發明之敏輻射線性樹脂組成物通常在其使用時，以使總固體成分濃度成爲1~50質量％，較好成爲3〜25質量 %之方式溶解於溶劑中之後，以例如孔徑〇 . 0 2 μ m左右之過濾器過濾，藉此調製爲組成物溶液。組成物溶液之調製所使用之溶劑有例如直鏈狀或分支狀酮類；環狀酮類；丙二醇單烷基醚乙酸酯類；2_羥基丙酸烷酯類；3-烷氧基丙酸烷酯類等。該等溶劑可單獨使用一種或混合兩種以上使用，但該等中，以直鏈狀或分支狀酮類、環狀酮類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、2-羥基丙酸烷酯類、3-烷氧基丙酸烷酯類等較佳。 [3]光阻圖型之形成方法：本發明之光阻圖型形成方法具備被膜形成步驟（1 )、曝光步驟（2)及顯像步驟（3)作爲必要步驟。 [3 -1 ]被膜形成步驟（1): 被膜形成步驟（1)爲將由本發明之敏輻射線性樹脂組 -59- 201128303 成物所成之光阻被膜形成於基板上之步驟。例如，以旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等塗佈方法，將本發明之敏輻射線性樹脂組成物之溶液塗佈於基板上，形成光阻被膜。至於基板可使用例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等。光阻被膜之厚度較好爲0.01〜5μιη，更好爲0.01〜2μηι。被膜形成步驟中亦可進行使被膜中之溶劑份揮發之預烘烤（以下稱爲「ΡΒ」）。ΡΒ之加熱條件隨著敏輻射線性樹脂組成物之調配組成而異，較好爲3 0~200 °C，更好爲 50〜150〇C 。又，爲了最大限度地引出敏輻射線性樹脂組成物之潛在能力，較好於基板上形成有機系或無機系之抗反射膜 (例如，參照特公平6- 1 2452號公報）。又，爲了避免環境氛圍中所含鹼性雜質等之影響，亦可於光阻被膜上形成保護膜（例如參照特開平5 - 1 8 8 5 9 8號公報）。進而，亦可倂用該等技術。 [3-2]曝光步驟（2): 曝光步驟（2)係透過光罩圖型對前述光阻被膜照射輻射線’使前述光阻被膜曝光之步驟。對光阻被膜照射輻射線時’於曝光部產生源自酸產生劑（B)之酸，且藉由該酸之作用使聚合物（A)中之酸解離性基解離，使原本爲鹼不溶性或鹼難溶性之聚合物（A)變換成鹼可溶性之聚合物。照射之輻射線可依據酸產生劑（B)之種類，適宜地自可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等之中選擇。但’該等輻射線中較好照射ArF準分子雷射（波長 -60- 201128303 193nm)或KrF準分子雷射（波長248nm)。又，曝光後較好進行曝光後烘烤（以下稱爲「PEB」）。藉由該PEB，可使聚合物（A)中之酸解離性基之解離反應順利進行。PEB之加熱條件隨著敏輻射線性樹脂組成物之調配組成而異，但通常爲3 0〜2 00 °C，較好爲 5 0 〜1 7 0 〇C。曝光步驟（2)較好爲於前述被膜形成步驟（1)所形成之光阻被膜上配置液浸曝光液，透過前述液浸曝光液使前述光阻被膜曝光者（液浸曝光）。液浸曝光用液體可使用例如純水、長鏈或環狀脂肪族化合物等。通常，液浸曝光中爲了防止酸產生劑等自光阻被膜流出，因此於光阻被膜上形成上層膜（保護膜）（參照例如特開2 005 -3 5 23 8 4號公報）。然而，使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物形成光阻被膜時並不需要形成前述上層膜。不設置該上層膜之方法可省略上層膜之成膜步驟，可期待處理量之提高。 [3-3]顯像步驟（3): 顯像步驟（3)爲使經曝光之前述光阻被膜顯像形成光阻圖型之步驟。使曝光步驟（2)中變成鹼可溶性之聚合物 (A)藉由鹼顯像液而溶解、去除，形成正型光阻圖型。通常，於顯像步驟（3)後進行水洗淨及乾燥。至於顯像液較好使用一般使用之顯像液，例如溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、乙基胺、氫氧化四甲基銨、吡 -61 - 201128303 咯、哌啶等鹼性化合物之至少一種而成之鹼性水溶液。鹼性水溶液之濃度通常爲1 〇質量％以下。鹼性水溶液之濃度超過10質量％時，會有未曝光部亦溶解於顯像液中之虞。另外，由鹼性水溶液所組成之顯像液中亦可添加有機溶劑或界面活性劑。有機溶劑爲泛用之溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等直鏈狀、分支狀或環狀酮類；甲醇、乙醇、環戊醇、環己醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯' 乙酸正丁酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類、或酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。該等有機溶劑可單獨使用一種或混合兩種以上使用。有機溶劑之使用量相對於鹼性水溶液，較好爲1 〇 0體積％以下。有機溶劑之使用量在1 00體積％以下時，顯像性變良好，可抑制曝光部之顯像殘留變多之缺陷。 [實施例] 以下基於實施例具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。又，實施例、比較例中之「份」及「％」只要沒有特別說明則爲莫耳基準。又，各種物性値之測定方法及諸特性之評價方法如下所示。 [後退接觸角之測定] 首先’利用敏輻射線性樹脂組成物於基板（晶圓）上形成被膜。隨後，針對形成之被膜，在室溫2 3 、濕度 -62- 201128303 45% '常壓環境下使用接觸角計（商品名「DSA-10」， KRUS公司製造），以下列順序算出後退接觸角。首先，調整晶圓台（wafer stage)位置。接著，將晶圓固定於台上。於前述接觸角計之針中注入水。接著，微調整針的位置。隨後，自針排出水於晶圓上形成2 5 μ L之水滴後，暫時自該水滴抽出針。隨後，再將針後退至上述微調整之位置。接著，以lOpL/min之速度在90秒內以針吸引水滴同時每秒測定接觸角（合計90次）。接著，針對自接觸角穩定之時點合計20點之接觸角計算出平均値作爲後退接觸角（°)。以敏輻射線性樹脂組成物於8吋矽晶圓上形成膜厚 1 1 0 n m之被膜，在1 2 0 °c進行軟烘烤（S B ) 6 0秒，以基盤之後退接觸角作爲「SB後之後退接觸角」。以敏輻射線性樹脂組成物於8吋矽晶圓上形成膜厚 1 1 Onm之被膜’在1 20°C下進行軟烘烤（SB)60秒。隨後，以顯像裝置（商品名「CLEAN TRACK ACT8」，東京電子公司製造）’以2.3 8質量％之氫氧化四甲基銨水溶液，利用G P噴嘴進行顯像處理1 〇秒，水洗1 5秒，且以乾燥基盤之後退接觸角作爲「顯像後之後退接觸角」。 [顯像缺陷] 首先’於使用半導體用抗反射塗塗材（商品名「ARC66」’日產化學公司製造）形成下層抗反射膜之12 吋矽晶圓上’利用敏輻射線性樹脂組成物形成膜厚1 i 0nm -63- 201128303 之被膜’在120°C進行軟烘烤（SB)60秒。接著，使用ArF 準分子雷射液浸曝光裝置（商品名「NSR S610C」， NIKON公司製造），以ΝΑ=1·3，比率=0.800，偶極之條件’透過目標尺寸爲寬度45nm之線與間隔（1L/1S)之光罩圖型使該被膜曝光。曝光後，在95 °C進行PEB 60秒。隨後，使用2.38 質量％之氫氧化四甲基銨水溶液作爲顯像液，以前述顯像裝置’利用G P噴嘴進行顯像1 〇秒，水洗丨5秒，並經乾燥’形成正型光阻圖型。此時，以形成寬度45nm之線與間隔圖型之曝光量作爲最適曝光量。以該最適曝光量於晶圓整面上形成線寬45nm之線與間隔作爲缺陷檢查用晶圓。又’測長係使用掃描電子顯微鏡（1)(商品名「CC-4000」，日立高科技公司製造）。隨後，使用明視野檢查裝置（商品名「KLA2810」， KLA-Tencor公司製造）測定缺陷檢查用晶圓上之缺陷數。另外’將以前述明視野檢査裝置測定之缺陷分類成判斷源自光阻者與源自外部之異物。分類後，判斷源自光阻被膜者之數目（缺陷數）之合計未達100個/晶圓時記爲「良好」’ 100個至5 00個/晶圓時記爲「尙良好」，超過500 個/晶圓時記爲「不良。 [圖型之剖面形狀] 首先’於形成前述下層抗反射膜之1 2吋矽晶圓上，以敏輻射線性樹脂組成物形成膜厚1 1 〇nm之被膜，在1 2 0 -64- 201128303 °C進行軟烘烤（SB)60秒。接著，使用前述ArF準分子雷射液浸曝光裝置，以 NA = 1 .3，比率=0.800，偶極之條件’透過目標尺寸爲寬度45nm之線與間隔（1L/1S)之光罩圖型使該被膜曝光。曝光後，在951：進行PEB 60秒。隨後’以與前述顯像缺陷之評價相同之方法進行顯像、水洗、乾燥，形成正型光阻圖型。以掃描電子顯微鏡（2)(商品名：「S-4800」，日立局科技公司製造）觀察形成之圖型的剖面形狀，且測定線部之被膜厚度方向之中間部分之線寬Lb，被膜表面之線寬 La。隨後，計算出式：（La-Lb)/Lb，計算出之値爲 0_90<(La-Lb)時記爲「T-頂部」，（La-Lb)<l.l時記爲「圓頂型」。0.90 S (La-Lb) $ 1.1時記爲「良好」。又，曝光部中產生溶解殘留時記爲「浮渣」。 [遮罩誤差係數（MEEF)] 首先，於形成前述下層抗反射膜之1 2吋矽晶圓上，以敏輻射線性樹脂組成物形成膜厚1 1 〇 n m之被膜，在1 2 0 °C進行軟烘烤（SB)60秒。接著，使用前述 ArF準分子雷射液浸曝光裝置，以 NA=1 .3，比率=0.8 00，偶極之條件，透過目標尺寸爲90nm間距之線與間隔（LS)圖型之光罩使該被膜曝光。曝光後，在9 5 °C進行P EB 60秒。隨後’以與前述顯像缺陷之評價相同之方法，進行顯像、水洗、乾燥，形成正型光阻圖型。此時，以透過目標尺寸爲寬度 -65- 201128303 45nm(lL/lS)之LS圖型之光罩曝光的部分係形成寬度 4 5 nm之線與間隔的曝光量作爲最適曝光量（E op)。上述Εορ中’分別使用線寬之目標尺寸爲40nm、 42nm、44nm、46nm、48nm、50nm 之光罩圖型，形成間距90nm之LS圖型。此時，算出將目標尺寸（nm)作爲橫軸，將使用各光罩圖型於光阻膜上形成之線寬（nm)作爲縱軸加以作圖時之直線斜率作爲Μ E E F。Μ E E F (直線斜率）其値越接近1光罩再現性越良好，値爲1.10 SMEEF< 1.25 時記爲「良好」，1.25SMEEF<1.50時記爲「稍良好」， 1.50$ MEEF時記爲「不良」。所得結果示於表中。 (實施例48) 合成甲基丙烯酸2-(2,2,2-三氟乙醯氧基）乙酯（以下式 (M_16)表示之化合物）【化5 8】

Ο (M- 1 6) 以乾燥氮氣置換內部以真空加熱充分乾燥之反應器後，於上述反應器內添加130.14 g( 1.0m 〇1)甲基丙烯酸2-羥基乙酯及500mL甲基異丁基酮（MIBK)。以冰浴冷卻至〇°C，邊攪拌邊於30分鐘內添加23 1.03 g(l.lmol)之三氟乙酸酐。隨後，邊充分攪拌邊添加將92.41g(l.lm〇l)碳酸氫鈉溶於500mL水中而成之溶液。 -66- 201128303 隨後，分離MIBK層，再以MIBK萃取水層獲得萃取液。將該萃取液與上述M IB Κ層合倂且以飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鈉（乾燥劑）乾燥。隨後，以Biichner漏斗過濾上述乾燥劑後，餾除有機溶劑，在2mmHg下減壓蒸飽殘留物。藉此’獲得甲基丙烯酸2-(2,2,2 -三氟乙醯氧基）乙酯（2 07.3 4g(收率 92%))。又’以下列出本實施例中獲得之甲基丙烯酸2 - (2,2，2 -三氟乙醯氧基）乙酯之1H-NMR數據。 'H-NMRiCDCh) δ ·- l_95(s，3Η，C-CH3)、4.45(m， 3H ’ CH2)、4.62(m，3H，CH2)、5.62(s，1H，C = CH2)、 6.1 3(s，1 H，C = CH2) (實施例49) 合成甲基丙烯酸5,5,5·三氟-4-(2,2,2-三氟乙醯氧基）_ 4-(三氟甲基）戊-2-基酯（以下述式（M-17)表示之化合物）【化5 9】

(M- 1 7) 在氮氣氛圍下’於0°c將4-甲基-2-戊酮200mL添加於甲基丙細酸5，5,5 -二氟-4-經基- 4- (三氟甲基）戊-2-基醋 29.42g (lOOmmol)中。隨後於30分鐘內滴加三氟乙酸酐 23.10g (lOOmmol)。隨後於室溫攪拌2小時後，添加碳酸氫鈉水溶液終止反應。 -67- 201128303 將4-甲基-2-戊酮添加於反應液中進行萃取三次，以水、飽和食鹽水分別洗淨所得有機層一次，添加無水硫酸鈉予以乾燥。隨後，減壓下餾除溶劑，以管柱層析純化所得產物，獲得17.29g之甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-(2,2,2-三氟乙醯氧基）-4-(三氟甲基）戊-2-基酯（收率44%)。又，本實施例獲得之甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-(2,2,2-三氟乙醯氧基）-4-(三氟甲基）戊-2-基酯之1H-NMR數據示於下。 •H-NMRCCDCls) δ 1.35(d，3Η，CH3)、1.92(s， 3H，CH3)、2.70-2.90(m，2H，CH2)、5.1 l-5.22(m，1H， O-CH) ' 5.47(s，1H，C = CH2)、6.10(s，1H，C = CH2)。 (實施例50) 合成2-(甲基丙烯醯基氧基）乙基琥珀酸苄酯（以下述式（M-1 8)表示之化合物）【化6 0】

(M- 1 8) 在氮氣氛圍下，於〇°C下將400mL脫水二氯甲烷、 11.13g (llOmmol)二乙胺添加於 11.51g(50mmol)之 4-[(2_ 甲基丙烯醯基氧基）乙氧基]-4-氧代丁酸中。隨後於10分鐘內滴加17.〇6g(100mmol)之氯甲酸苄酯。隨後，於室溫攪拌2小時。以薄層層析（T L C)確認原料消失後，添加碳 201128303 酸氫鈉水溶液終止反應。隨後，將乙酸乙酯添加於反應液中進行萃取三次，以水、飽和食鹽水分別洗淨所得有機層一次，添加無水硫酸鈉予以乾燥。隨後，減壓下餾除溶劑，以管柱層析純化所得產物，獲得11.21g之2-(甲基丙烯醯基氧基）乙基琥珀酸苄酯（收率70%)。又，本實施例中獲得之2-[2-(甲基丙烯醯基氧基）乙基]環己烷-1，2-二羧酸1-苄酯之1H-NMR數據示於下。 •H-NMRCCDCh) (5 : l_94(s，3H，C-CH3)、2_55- 2.71(m，4H，C( = 0)CH2)、4.26-4.45(m，4H，0-CH2)、 5.12-5.28(m， 2H，Ar-CH2)、 5.59(s， 1H，C = CH2)、 6.12(s，1H，C = CH2)、7.2 8 -7.49(m，5H，Ar)。 (實施例5 1 ) 合成2-[2_(甲基丙烯醯基氧基）乙基]環己烷-l,2-二羧酸1-苄酯（以下述式（M-19)表示之化合物） lit 6 1]

(Μ- 1 9) 在氮氣氛圍下，於0 °C將400mL脫水二氯甲烷、 11.13g (llOmmol)三乙胺添加於 28.43g(100mmol)之 2- {[2-(甲基丙烯醯基氧基）乙氧基]羰基}環己烷羧酸中。隨 -69- 201128303 後於10分鐘內滴加17.06g(100mmol)氯甲酸苄酯。隨後’ 於室溫攪拌2小時。以薄層層析（TLC)確認原料消失後，添加碳酸氫鈉水溶液終止反應。隨後，將乙酸乙酯添加於反應液中進行萃取三次，以水、飽和食鹽水分別洗淨所得有機層一次，添加無水硫酸鈉予以乾燥。隨後，減壓下餾除溶劑，以管柱層析純化所得產物，獲得26.66g之2-[2-(甲基丙烯醯基氧基）乙基]環己烷-1，2-二羧酸1-苄酯（收率71%)。又，本實施例中獲得之2-[2-(甲基丙烯醯基氧基）乙基]環己烷-1,2-二羧酸1-苄酯之1H-NMR數據示於下。 'H-NMR(CDC13) δ 1.31-2.26(m ， 8Η ， CH2)、 1.92(s，3H，CH3)、2.87-2.91(m，2H，CH)、4.18-4.42(m，4H，0-CH2)、5.17-5.30(m，2H，Ar-CH2)、 5.59(s， 1H， C = CH2)、6_ll(s， 1H，C = CH2)、 7.29-7.51(m，5H，Ar)。 (實施例52) 合成2-(甲基丙烯醯基氧基）乙基琥珀酸（1，3-二氧代異吲哚-2-基）甲酯（以下述式（M-20)表示之化合物）【化6 2】

(M-2 0) -70- 201128303 以乾燥氮氣置換內部以真空加熱充分乾燥之反應器後，於上述反應器內添加H.SUiO.OSmol)之4-[(2-甲基丙烯醯基氧基）乙氧基]-4-氧代丁酸' 6.07g(0.06mol)三乙胺、150mL二甲基甲醯胺（DMF)。以油浴加熱至65°C，邊攪拌邊於15分鐘內添加將12.00g(0.05m〇l)之N-(溴甲基）苯二醯亞胺溶解於之DMF中而成之溶液。攪拌一小時後，以旋轉蒸發器餾除DMF，以乙酸乙酯萃取殘留物獲得萃取液。該萃取液以水洗淨三次，隨後依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗淨，以硫酸鈉 (乾燥劑）乾燥。隨後，以 Biichner漏斗過濾上述乾燥劑後，餾除有機溶劑。如此獲得2-(甲基丙烯醯基氧基）乙基琥珀酸（1，3-二氧代異吲哚-2-基）甲酯（13.95g(收率72%))。又，本實施例中獲得之2-(甲基丙烯醯基氧基）乙基琥珀酸（1，3-二氧代異吲哚-2-基）甲酯之 h-NMR數據示於下。 1 H-NMR(CDC13) δ : 1 . 94(s，3 Η，C-CH3)、2.5 7- 2.74(m， 4H ，C( = 0)CH2)、4.2 6-4.4 3 (IT i，4H，0-CH2)、 5.59(s ， 1 Η ，C = C Η 2)、5.6 6 - 5 _ 7 8 (m ，2H ， CH2-N)、 6_12(s ’ 1 Η ，（：= CH2)、7.71 -7.83(m， 2H，Ar)、7.84 7.98(m， 2Η， A r)。 (實施例5 3 ) 合成2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯基氧基）戊酸苄酯（以下述式（M-21)表示之化备物） -71 - 201128303 【化6 3】

以乾燥氮氣置換內部以真空加熱充分乾燥之反應器後’於上述反應器內添加25.54g(0.1mol)之2,2 -二氟- 3-(甲基丙烯醯基氧基）戊酸、11.13g(0.11mol)三乙胺、 250mL二氯甲烷。’以冰浴冷卻至〇°C，邊攪拌邊於1〇分鐘內添加17.06 g (0.1 mol)氯甲酸苄酯。隨後，使反應器升溫至室溫，攪拌2小時後，邊充分攪拌邊添加3 00g飽和碳酸氫鈉水溶液。隨後，分離二氯甲烷層，再以二氯甲烷萃取水層獲得萃取液。將該萃取液與上述二氯甲烷層合倂且以飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鈉（乾燥劑）乾燥。隨後，以Biichner漏斗過濾上述乾燥劑後，餾除有機溶劑，以矽膠管柱層析純化殘留物。如此，獲得2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯基氧基）戊酸苄酯（23.14g(收率74%))。又，本實施例中獲得之2,2 -二氟-；3-(甲基丙嫌醯基氧基）戊酸苄酯之1H-NMR數據示於下。 1 H-NMR(CDC13) δ 0.95(t * 3H ， CH2-CH3) 、 1.75- 1.89(m，2H，CH2-CH3)、l.87(s ’ 3H，CH3-C)、5.24(s ’ 2H，Ph-CH2)、5.34-5.3 9(m ’ 1H ’ CH-CF2)、5.55(s ’ 1H ’ C = CH2)、6.06(s，1H，C = CH2)、7.33-7.42(m，5H ’ Ar)。 -72- 201128303 (實施例54) 2,2 -二氟- 3- (甲基丙烯醯基氧基）戊酸苄酯（以上述式 (M-2 1)表示之化合物）亦可利用下述方法獲得。在氮氣氛圍下，〇°C下，於溶解有20.30g(0.1mol)之 2-溴-2,2-二氟乙酸乙酯之140mL苄基醇與1 200mL己烷之混合溶液中添加1.60g(l4mmol)第三丁氧化鉀。隨後於〇 °C攪拌一小時。以薄層層析（T L C)確認原料消失後，添加 1 2 0m L濃鹽酸終止反應。隨後，以水、飽和食鹽水分別洗淨兩次，添加無水硫酸鈉予以乾燥。隨後減壓下餾除溶劑，以管柱層析純化所得產物。獲得15.3 7g(收率5 8%)之以下式表示之2-溴-2,2-二氟乙酸苄酯。【化6 4】

在氮氣氛圍下，將l〇〇mL脫水THF添加於3.79g (58·0 mmol)活性化金屬鋅中。隨後，使THF加溫至回流。加溫後，添加15.37g(58_0mmol)之2-溴-2,2-二氟乙酸苄酯，接著添加2.8 lg(4 8.3 mmol)丙醛。隨後攪拌15分鐘。以薄層層析（TLC)確認原料消失後，使反應液冷卻至室溫，添加硫酸氫鈉水溶液終止反應。隨後，將乙酸乙酯添加於反應液中進行萃取三次，以碳酸氫鈉水溶液、水、飽和食鹽水分別洗淨所得有機層一次，且添加無水硫酸鈉予以乾燥。隨後，減壓下餾除溶 -73- 201128303 劑，且以管柱層析純化所得產物，獲得9.3 2g之以下述式表示之2,2-二氟-3-羥基戊酸苄酯（收率79%)。【化6 5】

在氮氣氛圍下，於室溫下將50mL之脫水THF、4.63g (4 5.8111111〇1)三乙胺、4661118(3.8 2111111〇1)二甲胺基吡11定添加於9.32g(38.2mmol)之2,2-二氟-3-羥基戊酸苄酯中。隨後於10分鐘內滴加4.39g(42.0mmol)甲基丙烯醯氯。隨後攪拌2小時。以薄層層析（TLC)確認原料消失後，添加碳酸氫鈉水溶液終止反應。隨後，將乙酸乙酯添加於反應液中進行萃取三次，以水、飽和食鹽水分別洗淨所得有機層一次，且添加無水硫酸鈉予以乾燥。隨後，減壓下餾除溶劑，以管柱層析純化所得產物，獲得6.20g之2,2-二氟- 3-(甲基丙烯醯基氧基）戊酸苄酯（收率52%)。 (實施例5 5) 參照特開2009-1 9 1 99號公報之實施例2合成2,2-二氟- 3-(甲基丙烯醯基氧基）戊酸乙酯（以下述式（M_22)表示之化合物）。 • 74- 201128303

【化6 7 I

(Μ- 2 2) (實施例5 6 ) 參照特開2009- 1 3 9909號公報之實施例1〇合成甲基丙烯酸4-(3，3，3 -三氟丙醯基氧基）苯酯（以下述式（Μ-23)表示之化合物）。【化6 8】

(實施例5 7 ) 合成2-氟-3-(甲基丙烯醯基氧基）戊酸乙酯（以下述式 (Μ-24)表示之化合物）。【化6 9】

(Μ-2 4) 以乾燥氮氣置換內部以真空加熱充分乾燥之500mL 反應器後’於上述反應器內添加24.2g(370mmol/1.5當量）之活性化金屬鋅及3 00mL之THF (脫水），滴加溴氟乙酸乙 -75- 201128303 酯/THF溶液[溴氟乙酸乙酯46.91g(25 3.6mm〇l/1.0當量）及 THF(脫水）80mL]。滴力口後，在室溫攪拌20分鐘後，添加丙醛/THF溶液[丙醛 14.80g(254.8mmol/l .0當量）及 THF(脫水）80mL],在室溫攪拌60分鐘。隨後，添加水、二異丙基醚，進行二層分離。以稀鹽酸、水洗淨所得有機層，以硫酸鎂去除水份，進行過濾後，餾除二異丙基醚，獲得35.4g之中間體2-氟-3-羥基戊酸乙酯。此時，收率爲8 5 %。又，所得2-氟-3-羥基戊酸乙酯之1H-NMR數據示於下。 'H-NMR(CDC13) δ : 4.90(dd，Η ; CH-F)、4.21(q， 2H ； CH2-0)、3.75(m，1H ; CH-OH)、2.45(br，1H ; OH)、 1.71(m，1H)、1.52(m，1H)、1.32(t，3H ; CH3)、1.02(t， 3H ; CH3)。在氮氣氛圍下，於室溫下將 50mL脫水 THF、 4.63g(45.8 mmol)三乙胺、466mg(3.82mmol)二甲胺基吡啶添加於6.27g (38.2mmol)之2-氟-3-羥基戊酸乙酯中。接著於10分鐘內滴加4.3 9g(42.0mmol)甲基丙烯醯氯’攪拌 2小時。以薄層層析（TLC)確認原料消失後，添加碳酸氫鈉水溶液終止反應。隨後，將乙酸乙酯添加於反應液中進行萃取三次，以水、飽和食鹽水分別洗淨所得有機層一次，添加無水硫酸鈉予以乾燥。隨後，減壓下餾除溶劑，以管柱層析純化所得產物，獲得6.38g之2-氟-3-(甲基丙烯醯基氧基）戊酸苄 -76 - 201128303 酯（收率60%)。又，本實施例中獲得之2-氟-3-(甲基丙烯醯基氧基）戊酸苄酯之1H-NMR數據示於下。 1 H-NMR(CDC13) δ : 6_14(s， 1Η ； methylene)、 5.62(s ， 1H ; methylene) 、 4.91(dd ， 1H ; CH-F)、 4_81(m，1H : CH-O)、4_27(m，2H ; CH2-0)、1.93(s， 3H ； CH3)、1 .80(m，2H : CH2)、1 .29(t，3H ; CH3)、 0.90(t，3H ； CH3)。 (實施例58) 合成甲基丙烯酸3-乙氧基-1，1，1-三氟-3-氧代丙-2-基酯（以下述式（M-28)表示之化合物）。【化7 0】

〇 cf3 (Μ- 2 8) 在氮氣氛圍中’於室溫下將5〇mL脫水THF、5.56g (55.0 mmol)三乙胺、305mg(2_5mmol)之二甲胺基卩仕陡添加於7.20g (50.0mmol)之3,3 -三氟乳酸中。接著於10分鐘內滴加5.75g(55.0mmol)甲基丙烯醯氯’攪拌2小時。以薄層層析（TLC)確認原料消失後’添加碳酸氫鈉水溶液終止反應。接著，將乙酸乙酯添加於反應液中進行萃取三次’以 -77- 201128303 水、飽和食.鹽水分別洗淨所得有機層一次，添加無水硫酸鈉予以乾燥。隨後，減壓下餾除溶劑，以管柱層析純化所得產物，獲得3.71g之以下述式表示之淡黃色油狀3,3,3-三氟-2-(甲基丙烯醯基氧基）丙酸（收率35%)。【化7 1】

〇 cf3 在氮氣氛圍下，於〇°C，於含3.18g(15mmol)之3,3,3-三氟- 2-(甲基丙烯醯基氧基）丙酸、6.8 g( 16.5 mmol)之二環己基碳二醯亞胺（DCC)、0.37g(0.003mol)二甲胺基吡啶 (DMAP)之60mL二氯甲院之溶液中添力口 0.83g(18mmol)脫水乙醇，回至室溫，攪拌3小時。以薄層層析（TLC)確認原料消失後，使反應液冷卻至〇°C，添加1當量鹽酸終止反應。接著，於反應液中添加乙酸乙酯進行三次萃取，以水洗淨所得有機層兩次。隨後，以管柱層析純化，獲得 2.34g之甲基丙烯酸3-乙氧基-1，1,1-三氟-3-氧代丙-2-基酯（收率6 5 %)。又，本實施例中獲得之甲基丙烯酸3-乙氧基-1,1,1-三氟-3-氧代丙-2-基酯之1H-NMR數據示於下。 1 H-NMR(CDC13) δ 1 .28(t， 3Η， CH3)、 1 .87(s， 3H，CH3-C = )、4.27(m，2H，CH2-0)、5.50(m，1H，CH-CF3)、5.55(s，1H，C = CH2) ' 6.06(s，1H，C = CH2)。 (實施例59) -78- 201128303 合成2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯基氧基）戊酸甲醋（以下述式（M-29)表示之化合物）。

(M-2 9) 在氮氣氛圍下’將10〇g之2,2 -二氟- 3- (甲基丙烯醯基氧基）戊酸乙酯溶解於100〇g脫水甲醇中，接著添加〇.4 之Ν，Ν·二甲胺基吡啶（DMAP)，加熱回流5小時。餾除反應液之溶劑，再溶解於1 0 0 〇 g脫水甲醇中，加熱回流5小時。餾除反應液之溶劑’使殘留物溶解於3 0 0 g正己烷中。以5 0 g矽膠過濾該溶液去除D M A P，獲得8 9.7 g之 2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯基氧基）戊酸甲酯（M-29)(收率 9 5%)。又，本實施例中獲得之2,2 -二氟- 3- (甲基丙烯醯基氧基）戊酸甲酯之1H-NMR數據示於下。 1H-NMR(CDC13) δ ·· l.〇〇(t ， 3Η ， CH3) 、 1.70- 1.90(m，2Η，CH2)、l-95(s，3Η，CH3)、3.85(s，3Η ’ CH3-O) ' 5.3 0-5.45(m， 1H，CH_CF2)、5.65(s， 1H， C = CH2)、6. 1 7(s，1 H，C = CH2) 〇 (聚合物（A)之合成）使用以下所不之化合物合成聚合物（A)。 -79- 201128303 [表1] no. 構造 no. 構造 M-1 Vb M-16 人 CF, o M-2 M-17 々。承 M-3 M-18 0 0 M-4 M-19 ,, 〇丫vjD M-5 M_6 M-20 JY〇^0A^Y〇Jt^ 0 0 〇 M-7 々。务。 M-21 0 o M-8 M-22 0 y> 0 M-9 妙。 M-23 Vah M-10 0 M-24 Ar°rSr0^ O ^ 0 M-11 M-25 V^u；H CFs M-12 Ar°rCF> O CFj M-26 \°y\0H O y> 0 M-13 ^Y〇^CF, M-27 Λτοη o M-14 M-28 O CF* M-15 M-29 Λγ〇Υ^Υ〇- O 0 -80- 201128303 (合成例A - 1 ) 將化合物（M-l)l〇.40g(〇.〇62mol)及化合物（M-ll) 2.〇lg (0.015mol)及化合物（M-7)13.74g(0.062mol)溶解於 6〇§之2-丁酮中，再投入1.278之2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸）甲酯，製備單體溶液。將化合物（M-5) 3.84g(0.015mol) 投入5〇OmL三頸燒瓶中，投入30g之2-丁酮予以溶解’ 以氮氣吹拂3 0分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至8 0 °C，使用滴加漏斗於3小時內滴加事先準備之單體溶液。以滴加開始作爲聚合開始時間進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至3(TC以下，投入600g甲醇析出白色粉末並將其過濾。將過濾之白色粉末分散於甲醇中成爲漿料狀且洗淨後進行過濾操作兩次，在60°C乾燥1 5小時，獲得白色粉末之共聚物（收量23 g，收率 76.7%)。該共聚物之 Mw 爲 5,500，Mw/Mn=1.43， 13 C - N M R分析結果，源自化合物（Μ -1 )、化合物（Μ - 5 )、化合物（Μ-11)、化合物（Μ-7)之重複單位之含有率（mol%)分別爲39.8 : 8.6 : 1 1_1 : 40.5。該共聚物稱爲聚合物（A- (合成例A-2〜A-5) 除表2中所列之化合物之調配處方以外，餘與合成例 A-1同樣合成聚合物（A-1)〜（A-5)。聚合物（A-1)〜（A-5)之物性値記載於表4。 -81 - 201128303 [表2] 聚合物No. (合成例No.) 單體饋入比酸解離性基內酯 w碳酸酯其他 no· mol%) no. mol%) no. mol%) no. mol%) A-1 M*1 40 M-7 40 一 — M-11 10 M-5 10 A-2 M-2 20 M-7 40 一 — 一一 M-4 30 M-5 10 A-3 M-3 30 M-7 40 一一 — — M-4 30 A-4 M-1 30 M-7 30 M-10 20 — 一 M-4 10 M-5 10 A-5 M-1 50 M-7 30 - - M-15 10 M~5 10 (聚合物（C)之合成）使用表1所示之化合物合成聚合物（C)。 (實施例C-1) 將5.0g(0.022mol)化合物（M-16)溶解於10g之2-丁酮中，再將〇.25g之2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸）二甲酯投入 20 OmL之三頸燒瓶中，以氮氣吹拂30分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至80°C。以加溫開始作爲聚合開始時間，進行聚合反應4小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至3 0 °C以下。以旋轉蒸發器減壓濃縮該聚合溶液至聚合溶液之重量爲 7.5g爲止。隨後，將濃縮液投入50g甲醇及50g水之混合 -82- 201128303 液中，析出黏泥狀白色固體。以傾析去除液體部，再度投入50g甲醇及50g水之混合液，重複洗淨黏泥狀白色固體兩次。使回收之固體在6 0 °C真空乾燥15小時，獲得3.1 g 白色粉體（收率6 2 % )。該聚合物之 Mw 爲 7,000，Mw/Mn 爲 1.48，13C-NMR 分析之結果，源自化合物（Μ-15)之重複單位之含有率爲 lOOmol%。該共聚物稱爲聚合物（C-1)。 (實施例C - 2) 將 4.01g(0.0125mol)化合物（M-18)及 0.99g(0_0042mol) 化合物（M-12)溶解於10g之2-丁酮中，接著投入〇.14g之 2，2’-偶氮雙（2-甲基丙酸）二甲酯，製備單體溶液。另一方面，於lOOmL三頸燒瓶中投入5g之2-丁酮，以氮氣吹拂 3 〇分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至8 0 °C。接著，使用滴加漏斗，於三小時內滴加預先準備之單體溶液。以滴加開始作爲聚合開始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷將聚合溶液冷卻至3 0 °C以下。以旋轉蒸發器減壓濃縮該聚合溶液至聚合物溶液重量成爲 3〇g爲止。隨後，將濃縮液投入100g甲醇及l〇〇g水之混合液中，析出黏泥狀白色固體。以傾析去除液體部，再度投入1 〇〇g甲醇重複洗淨黏泥狀白色固體兩次。使回收固體在60°C真空乾燥1 5小時，藉此獲得1 5 .1 g白色粉體（收率 76%)。Mw 爲 4,900，Mw/Mn 爲 1·39，13C-NMR 分析之結果，源自化合物（Μ-1 8)、（Μ-12)之重複單位之含有率爲 -83- 201128303 74.5mol%、25.5mol%。該共聚物稱爲聚合物（C-2)。 (實施例C-3〜C-33) 除化合物之調配處方成爲表3所記載以外，於與實施例C-2同樣調製聚合物（C-3)~(C-33)。聚合物（C-1)〜（C-33) 之物性値列於表5。 -84- 201128303 【ε揪】 a K g 鹤酹家 0 E 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o 产 1 1 1 1 1 1 0 C 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 N 5 1 1 « 蓥 1 /~s 求 0 E 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o (0 § § 1 1 1 1 0 Z 1 1 1 1 1 [ 1 1 1 t 1 1 N M 2 N CM 1 s N eg k 1 1 ! I 1 1 1 1 1 /~s t 0 ε o r- s JO o (0 1Λ ΓΝ in o (Ω s o CO s ο s o CD 1 1 1 1 o o r*» o o o n § o n o o 0> o o § s o 0> § o σ> o CO d z (D 7 2 00 r· 1 o T 2 CO T s 1 2 s 1 2 r» M s N 1 s a 1 2 s 1 s a J 5 a 1 s s l 1 1 1 1 1 s 1 2 2 τ- Ι 2 (O T s Φ τ- Ι s (0 产 1 2 N N 1 s eg CM 1 s a 1 2 s l Έ N k 呀 CJJ V 5 σ> N 士 g 晡 I E 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o w 8 o CO 1 1 1 1 1 1 1 s o 1 o o 1 s 1 1 d c 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 U) 产 l Έ in *— 1 2 m 户 I 1 1 1 1 1 1 1 1/) 产 l Σ l 1 (O 7 2 in 2 1 in r· 1 1 t /~V 家 0 E 1 in CSJ s m CM m CM \n CM lO CNJ o CM 1 1 另 s s o o o o o o 对 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 6 c 1 CM 产 csi T 2 CM T~ 1 2 CM 产 1 2 N r· l (M Τ Ι 2 N T" I s 1 1 tn T s w T s ΙΛ 产 1 5 (0 严 1 2 CM 产 \ s (M 产 \ s CM T 2 CM T· \ 1 1 1 1 1 l 1 1 t ! i f 1 1 1 避趣 t 0 E 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o n 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 d c 1 1 [ 1 1 1 1 1 1 i 1 I [ 1 l 1 o T 2 l 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l 1 避 ^-s 0 £ 1 1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o w o CO 1 o n 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 d c 1 t 1 1 1 1 1 1 i 1 1 1 1 1 CO 1 ! 0) Σ 1 00 1 Έ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 埔韹遂链 /-V *0 £ 1 1 1 ΙΛ T~ 1 1 10 严 o CO o CM s 1 1 1 o r* 1 1 1 o Π 1 另 1 o r- o T-* o o r- 1 1 1 1 o r- 1 o o N d c 1 1 1 CM l 1 1 N 1 2 N Σ ? Σ r Σ 1 I 1 N l 1 1 i cjg Έ 1 2 1 ? 2 (0 1 2 ΙΛ 1 Έ ? Σ 1 1 1 1 CO 1 Σ 1 ? k CM \ Έ Ζβ il <lnj 产 1 0 N 1 0 ? 0 畤 1 o 7 0 (0 1 o 1 o CO 1 0 0) 1 ϋ 0 产 1 ϋ T~ r· 1 0 N T 0 n 1 0 吋 T ϋ in 1 0 CO T* 1 o r~ 1 0 CO r· 1 0 0) r· 1 0 s 0 r* N 1 0 M CM 1 ϋ n N 1 0 s t 0 ΙΛ N .1 0 CO N 1 ϋ r- N 1 0 CO CM 1 o 3 ! 0 0 C*) 1 0 ? 0 ? 0 CO ? 0

C -85- 201128303 聚合物fF<S 含氟比例 (質量％) 0.00 0.00 0.00 0.00 3.56 Mw/Mn 5· 1.43 1.41 1.39 1.41 1 5500 5500 5500 6000 5500 重複單元比例其他 |mol%) | I I I CNJ σ> 6 C Έ I I I M-15 環狀碳酸酯 mol%) 1 I I 20.1 I 1 I I M-10 I 內酯 [mol%) 1 40.5 41.6 40.1 31.1 30.8 g M-7 M-7 M-7 M-7 M-7 酸解離性基 mol%) | 39.8 CO 00 I 21.1 I 28.5 00 00 30.8 29.1 30.5 m <T) 00 00 51.7 CO 00’ g M-1 M-5 M-2 M-4 M-5 M-3 | M-4 M-1 M-4 M-5 M-1 M-5 聚合物No. (合成例No.) A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 -86- 201128303 聚合物評價 1 含氟比例 (質量％) ! 25.20 1 丨 12.31 I 12.46 i 12.31 12.79 ! 21.38 I 18.66 I 15.34 I 11.32 I I — 7.26 I I 21.66 I 1 26.34 I I 31.14 I I 10.20 I 1 31.31 | I 31.06 I I 31.48 I I 19.94 I I 19.78 | I 13.61 I 1 43.82 I 1 16.67 I I 16.67 | I 16.67 I I 18.38 I 1 13.67 I I 13.67 J I 15.21 I I 16.83 I I _ 7.21 I 1 14.29 I 1____9-30 1 I 12.80 | Mw/Mn 1.48 I 丨 1.32 n CO CO ! .1-32 I L[44_| li 1.4—9 I L 1.4丄 io 1-55 5； 5； I 1.56 ' Lm丄」卜 r»* σ> r~ CO CO l 1.55 £ 10 iD in I 1.50 I 1.49 | 1.59 5 I 1.56 I 1.48 in \n [1.49 S Mw 7000」 5500 I I 5300 I 5100 I 5500 | 8300 | 18800 I 8100 I 7900 I |79〇〇J 8200 I | 8100 I I 8200 7000 I 6600 I I 6900 I 7000 I I 6900 J 1 6900 1 I 6900 1 6900 j 1 4400 I 5300 1 4900 I 4500 | 5000 1 4800 1 5500 | 5800 I 5500 [5300 1 11000 I 8900 OJ § 啩链脚其他 mol%) | I I I I I I 1 I I I I I I I I I I 1 I 1 1 I 1 I I σ> σ> 1 I I I I I d f I l I I I 1 I I I l l I I I I l l l 1 1 l 1 I l 1 M-27 1 1 I I I I I 含鹸解離性基 mol%) 1 I I I I I I 1 I I I I I I I I I I 1 I 1 1 59.1 | 59.0 1 58.8 I I 1 1 I I I I I d c I I I I I I 1 I I I I I I I I I I I 1 I 1 1 M-22 I M-22 CM «Vi S I I 1 1 I I I I I mol%)[ 100.0 I 74.5 I 74.2 I 60/1 1 I 73.5 I 74.5| 1 59.3 ] ! 49.9 I ! 50.0 | I 7〇·5 I i i-31.^ I I I I I I [100.0Π | 68.8 , 1 100.0 i 1 30.5 |30.5 , 1 32.0 | 70.1 , | 90.1 |89.0 90.5 [88.1 [80.0 | 88.8 | 79.8 ό c M-16 I M-18 I 01 T 2 M-18 1 M-20 | | M-21 1 C*4 Έ | M-22 I I M~22 I CM CM 1 2 | M-22| C-l CJ4 2 I I I I I n CJ4 Έ I M-23 I M-17 I 1 M-16 | M-16 1 M-16 | M-22 j I M-22 1 M-22 1 M-22 CM Έ I M-24 ' t Σ | M-28 I M-Z9 含氟原子 mol%) | I I l 1 I I 1 I I I 1 I I I [29.6 1 I 29·2 [28.9 I I I I I I I I I I i 1 I I I I I i I I I 1 I I 1 I I i 1 I I I 丨 M-15] | M-15| [M-I5I I I I I I I I I I 1 1 I I I I I mol%) | I 25.5 I Ln. ! 25.5 | L26：l. I 25.5 I 23..7 1 I I ..,48£- i 68.8 1 40·9 1 1 42.0 1 I 41.3 I I I I 1 I I 19.5 〇> ai 1 1 11.0 ' m ai i | 20.0 I I 6 I M-12 1 M-12 | i M-12 | M-12 1 M-12 | | M-12 I M-12 ] I I M-15 1 | M-15 1 | M-15 M-13 | M-12 1 M-12 1 M-12 I | M-12 i I I I I 1 I I M-15 \ M-11 1 | M-26 ' CSJ t 2 I I M-15 I I 環狀碳酸酯 mol%) | I 1 1 1 1 1 I 1 I I 1 1 I 1 I I I 29.1 I 1 I I I I 1 I I I 1 I I I I I I o' c I 1 1 l 1 I I l l I l 1 I 1 l l I M-10 ] l I I l l 1 l l l l t I l l t l 內酯 mol%)[ I 1 i 1 1 1 I 1 i I 1 1 I 1 I 29.3 ! | 29.9 I l 1 29.6 I I I I 1 I I I 1 I I I I I I i I l 1 1 1 1 I 1 I I 1 1 I 1 I M-8 | 〇> I S I 1 M-8 I I I \ 1 I I I 1 I I I I I I 含酸解離性基 'mol%)[ I 1 1 LJiiJ 1 1 I 17-° I |30.9 1 I 20·1 I |50.〇| 1 1 I 69.9 ! I I I σι CM I I 31.2 I I 10.4 1 10.5 CM σ> I 10.4 I 1 I I I 11.9 I |lt.2 [20.2 d c I 1 1 ! m-2 1 1 1 | M-2 I M-2 1 M-2 I | M-2 | 1 1 I Cvt 1 s I I ) 1 2 I 1 M-2 I I M-3 | M-6 I M-5 n 1 S I 1 I I 1 M-3 ! I 1 s I M-2 1| __ ___ _21?_ ____ to 1 o L_9-1__ CO \ 〇 O) \ o I^c-10_I _c-U__ Γ_C^12__ Γ C^3| 1__I I c-15 I 「 c—16 __ Γ I __! σ> T 0 1 C-20 「一 g·21_! I C-22 CO CM 〇 ϋ ___C-25_I ___I 1__9-31_1 00 Cj4 ϋ σ> CM 1 ϋ 1 c-3〇 ! « 1 ϋ 1 C-32 1 | C-33 j -87- 201128303 (酸產生劑（B)) 以下，於實施例及比較例中使用之酸產生劑（B)示於表6。 -88- 201128303 [表6] no. 構造 B-1 p “ σ?Ό ' B-2 0 “ B-3 /r , B-4 A-^vc-SO, α?Ό B-5 9 rn， B-6 B-7 οφ “ 卜 03S，C、C，C、CF3 0 F2 201128303 (酸擴散控制劑（D)) 以下，於實施例及比較例中使用之酸擴散控制劑（D) 示於表7。 90 - 201128303 [表7] no. 構造 D-1 D-2 D-3 P ^Yco5 D-4 9 h σ?Ό疋 D-5 ο - T fTVC00 〇γ$Ό f3c^^h D-6 9 。2 -91 - 201128303 (溶劑（E)) 以下列示實施例及比較例中使用之溶劑（E)。 (E-1):丙二醇單甲醚乙酸酯 (E-2):環己酮此外，使用γ - 丁內酯作爲添加劑。 (實施例1) 使1〇〇份合成例Α-1中調製之聚合物（A-ι)、5份實施例C-1調製之含氟聚合物（C-1)、9.9份酸產生劑（Β-1)、 1 .5份酸擴散控制劑（D-1)、100份之作爲添加劑之γ-丁內酯及1，5 00份之溶劑（Ε-1)、650份之（Ε-2)予以混合，調製敏輻射線性樹脂組成物之組成物溶液。 (實施例2~47、比較例1〜8) 除以表8中所示之調配處方以外，於與實施例1同樣調製敏輻射線性樹脂組成物之組成物溶液。所有實施例、比較例中，添加相對於聚合物（Α)100份爲100份之γ-丁內酯。 -92- 201128303 [表8] Α成 no. 分 (質量份) BP no. 交分 (質量份) CJ5 no. m (質量份) m no. 扮 (質s：份）實施例1 A-2 100 Β-Ί 9.9 C-1 5 D-1 1.5 實施例2 A-2 100 日-1 9.9 C-2 3 D-1 1.5 實施例3 A-2 100 Β-1 9.9 C-3 3 D-1 1.5 實施例4 A-2 100 β-1 9.9 C-4 3 D-1 1.5 實施例5 A-2 100 Β-1 9.9 C-6 3 D-1 1.5 實施例6 A-2 100 日-1 9.9 C-7 D-1 1.5 實施例7 A-2 100 日-1 9.9 C-7 3 D-1 1.5 實施例B A-2 100 Β-1 9.9 C-7 5 D-1 1.5 實施例9 A-2 100 Β-1 9.9 C-7 2 D-1 1.5 實施例10 A-2 100 日-2 11.4 C-7 2 D-1 1.5 實施例11 A-2 100 日-3 9.5 C-7 2 D-1 1.5 實施例12 A-3 100 Β-2 11.4 C-7 2 D-1 1.5 實施例13 A-4 100 Β-2 11.4 C-7 3 D-1 1.5 實施例U A-2 100 Β-1 9.9 C-8 3 0-1 1.5 實施例15 A-2 100 Β-1 9.9 C-5 3 D-1 1.5 實施例16 A-4 100 Β-2 11.4 C-9 3 D-1 1.5 實施例Π A-4 100 Β-2 11.4 C-10 3 D-1 1.5 實施例18 A-4 100 Β-2 11.4 C-11 3 D-1 1.5 實施例19 A-4 100 Β-2 11.4 C-12 3 D-1 1.5 實施例20 A-4 100 Β-2 11.4 C-13 3 D-1 1.5 實施例21 A-4 100 Β-2 11.4 C-21 5 D-1 1.5 實施例22 A-4 100 Β-2 11.4 022 5 D-1 1.5 實施例23 A-4 100 Β-2 11.4 C-23 5 D-1 1.5 實施例24 A-4 100 Β-2 11.4 C-24 5 D-1 1.5 Η施例25 A-4 100 Β-2 11.4 C-25 5 D-1 1.5 實施例26 A-4 100 Β-2 11.4 C-26 5 D-1 1.5 苡施例27 A-4 100 Β-2 11.4 C-27 5 D-1 1.5 實施例28 A-4 100 Β-2 11.4 C-2B 5 D-1 1.5 實施例29 A-4 100 Β-2 11.4 C-29 5 D-1 1.5 實施例30 A-4 100 Β-2 11.4 C-30 5 D-1 1.5 實施例31 A-4 100 Β-2 11.4 C-31 5 0-1 1.5 實施例32 A-4 100 Β-1 9.9 C-9 5 D-1 1.5 實施例33 A-4 100 Β-2 U.4 C-9 5 D-1 1.5 實施例34 A-4 100 Β-3 9.5 C-9 5 D-1 1.5 實施例35 A-4 100 Β-4 9 C-9 5 D-1 1.5 實施例36 A-4 τοο Β-5 10 C-9 5 D-1 1.5 實施例37 A-4 100 Β-6 12 C-9 5 D-1 1.5 實施例38 A-4 100 Β-7 10.3 C'9 5 D-1 1.5 實施例39 A-4 100 Β-1 7.0 C-9 5 D-1 1.5 Β-7 5.0 實施例40 A-4 100 Β-1 9.9 C-9 5 D-2 1.5 實施例41 A-4 100 Β-1 9.9 C-9 5 D-3 1.5 實施例《 A-4 100 Β-1 9.9 C-9 5 D-4 t.5 實施例43 A-4 100 Β-1 9.9 C-9 5 D-5 1.5 實施例44 A-4 100 Β-1 9.9 C-9 5 D-6 1.5 實施例45 A-4 100 Β-2 11.4 C-32 5 D-1 1.5 實施例46 A-5 100 Β-2 11.4 C-9 5 D-1 1.5 實施例47 A-5 100 Β-2 11.4 G-33 5 D-1 1.5 比較例1 A-2 100 Β-1 9.9 C-14 3 D-1 1.5 比較例2 A-2 100 Β-1 9.9 CM 5 5 D-1 1.5 比較例3 A-2 100 Β-1 9.9 C-16 5 D-1 1.5 比較例4 A-2 100 Β-1 9.9 C-17 5 D-1 1.5 比較例5 A-2 100 Β-1 9.9 C-18 5 D-1 1.5 比較例6 A-2 100 ΒΊ 9.9 C-19 5 D-1 1.5 比較例7 A-2 100 Β-1 9.9 C-20 5 D-1 1.5 比較例8 A-4 100 Β-1 9.9 - - D-1 1.5 -93- 201128303 評價結果示於表9。【表9] SB後 (.> 後退接觸顯像後 (·) 角 Δ r ) 顯像缺陷圃型形狀 MEEF It® 例 1 70 48 22 稍良好良好稍良好實施例2 76 49 27 稍良好 T-頂部稍良好實施例3 78 51 27 稍良好 T-頂部稍良好實施例4 78 49 29 稍良好良好稍良好實施例5 76 41 35 稍良好 T-頂部良好實施例6 74 49 25 良好良好稍良好實施例7 78 42 36 良好良好稍良好實施例β 80 42 38 良好良好稍良好實施例9 80 44 36 良好良好稍良好實施例10 80 44 36 良好良好良好實施例11 80 44 36 良好良好良好實施例12 80 42 38 良好良好稍良好實施例13 80 45 35 良好良好良好實施例14 80 44 36 良好良好稍良好賁施例15 76 42 34 稍良好良好良好實施例16 80 45 35 良好良好稍良好實施例17 80 45 35 良好良好稍良好實施例18 78 45 33 良好良好良好實施例19 77 47 30 稍良好良好良好實施例20 72 49 23 稍良好圓頂良好實施例21 81 55 26 稍良好良好良好· 實施例22 73 39 34 良好良好良好實施例23 72 38 34 良好良好良好實施例24 72 38 34 良好良好良好實施例25 75 42 33 良好良好良好實施例26 73 39 34 良好良好良好實施例27 73 42 31 良好良好良好實施例28 73 35 38 良好良好良好實施例29 73 42 31 良好良好良好實施例30 75 39 36 良好良好良好實施例31 76 40 36 良好良好良好實施例32 80 44 36 良好良好稍良好實施例33 80 44 36 良好良好良好實施例34 80 44 36 良好良好良好實施例35 80 44 36 稍良好良好良好實施例36 80 44 36 稍良好良好良好實施例37 81 43 38 稍良好良好良好實施例38 81 43 38 良好 T-頂部良好實施例39 80 43 37 良好良好良好實施例40 80 44 36 良好良好良好實施例41 78 43 35 稍良好 T-頂部良好實施例42 77 45 32 稍良好良好良好實施例43 77 43 34 稍良好良好良好實施例44 75 44 31 稍良好良好良好實施例45 83 39 44 良好良好良好實施例46 78 40 38 良好良好良好實施例47 78 35 43 良好良好良好比較例1 78 77 1 不良良好不良比較例2 65 59 6 不良圓頂良好比較例3 70 . 60 10 不良圆頂良好比較例4 64 58 6 不良圊頂良好比較例5 70 61 9 不良良好稍良好比較例6 76 55 21 稍良好浮渣良好比較例7 75 59 16 稍良好浮渣稍良好比較例8 57 46 11 - - - -94- 201128303 由表9之結果，確認使用含有聚合物（C)之實施例 1 ~4 7之光阻組成物所形成之光阻膜’相較於使用不含聚合物（C)之比較例8之光阻組成物所形成之光阻膜’其SB 後之對水之後退接觸角均較高。由此可知’藉由含有該含氟聚合物，光阻膜之疏水性會提高。據此，期待液浸掃描曝光時之掃描追蹤性及溶出低減之效果均可獲得提高。又，由表9之結果可確認使用實施例1〜47之光阻組成物所形成之光阻於顯像後對水之後退接觸角均比顯像前之接觸角低。據此，可了解藉由含有該含氟聚合物，可提高利用鹼顯像處理之光阻膜之親水性。據此，可期待提高顯像液及洗滌液之展開性，同時可期待源自液浸之缺陷降低效果獲得提高。再者，使用實施例1〜47之光阻組成物所形成之光阻膜亦確認相較於比較例6及7之光阻組成物難以產生浮渣。如上述，使用實施例1 ~47之光阻組成物所形成之光阻膜確認具有在浸漬曝光時之疏水性高，鹼顯像後相較於顯像前之親水性提高之特性，再者，可抑制顯像後之光阻圖型中之浮渣發生。 [產業上之可能利用性] 本發明之敏輻射線性樹脂組成物可使用作爲半導體裝置製造用之化學增幅型光阻，尤其是液浸曝光用之光阻。

Claims

201128303 七、申請專利範圍 1 · 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵爲含有具有酸解離性基之聚合物（A)、藉由輻射線照射產生酸之酸產生劑（B)、及具有以下述通式（x)表示之官能基及氟原子之聚合物（C)，且則述聚合物（C)爲氟原子含有比例高於前述聚合物（A) 之聚合物，【化1】 A-R1 [通式（X)中，R1爲鹼解離性基；A爲氧原子（但，直接鍵結於芳香環、羰基及磺醯氧基者除外）、_NR，_(但， R’表示氫原子或鹼解離性基）、-CO-O-*或- S02-〇-*( r *」表示鍵結於R 1之鍵結鍵）]。 2.如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物’其中前述聚合物（C)爲具有以下述通式（c〇)表示之重複單位之聚合物，【化2】

η R3—(R2—-X0—-A—R1 ) (c Ο) -96- 201128303 [通式（c0)中，R1及a與通式（x)之說明同義；R2表示單鍵、碳數1〜10之二價鏈狀烴基或碳數4〜20之二價環狀烴基，X。單鍵或是一部分或全部的氫原子經氟原子取代之碳數1〜20之二價鏈狀烴基；R3表示碳數“20之（η+ι) 價烴基’亦包含R2側之末端鍵結有氧原子、硫原子、亞胺基、羰基、-CO-O-或- CO-NH-之構造者；E爲氧原子、 -C Ο - Ο - *或-C Ο - N Η -*(「*」表示鍵結於R3之鍵結鍵）；R 表不氫原子、甲基或三氟甲基；η表示1〜3之整數，但， η爲2或3時’ R1、R2、X。及a係相互獨立]。 3 ·如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述聚合物（C)爲具有以下述通式（cl)表示之重複單位之聚合物，【化3】

[通式（cl)中，E、n、R、Ri、R2、R3及A係與通式 (c〇)之說明同義；X1表示單鍵、二氟伸甲基或碳數2〜2〇之直鏈狀或分支狀全氟伸烷基]。 4-如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物’其中前述聚合物（C)爲具有以下述通式（c2)表示之重複 -97 - 201128303 單位之聚合物，【化4】

(c 2) [通式（C2)中，n、R、R1' r2、r3、χΐ及A係與通式 (c 1)之說明同義]。 5.如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物’其中前述聚合物（C)爲具有以下述通式㈠厂^表示之重複單位之聚合物，【化5】

0 (c 2 — 1 ) [通式（c2-1)中，n、R、R2、R3及X1係與通式（cl)之 =說Η月: R8表示至少—個氫原子被取代成氟原子之碳數1〜10之經氟取代之烴基]。 6 · Μ $ 專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物I ’其前述聚合物（c)爲具有以下述通式（c2_2)表示之重 -98 - 201128303 複單位之聚合物【化6】

(c 2- 2) [通式（c2_2)中，R、R2及X1係與通式（cl)之說明同義；R31表示碳數1〜10之二價鏈狀烴基或碳數4〜20之二價環狀烴基’亦包含R2側之末端鍵結有氧原子、硫原子、亞胺基、羰基、-C0-0-或-CO-NH-之構造者；R9表示以下述通式（1)〜（3)表示之基之任一者]，【化7】

[通式Ο)及（2)中，R1Q表示鹵素原子或碳數1〜10之烷基、烷氧基、醯基或醯氧基，複數存在時爲相互獨立；m| 表示0~5之整數；m2表示0〜4之整數；通式（3)中’ Ri 1 及R12相互獨立地表示氫原子或碳數1〜10之烷基’又， R 1 1及R 12亦可相互鍵結與各所鍵結之碳原子一起形成碳 • 99 - 201128303 數4〜20之脂環式構造]。 7.如申請專利範圍第丨至6項中任—項之敏_射線性樹脂組成物’其中前述聚合物（C)爲進—步具有以下_ % 通式（c3)表示之重複單位或以下述通式（c4)表示之重_ 5 位之聚合物，【化8】 R

(c 3) [通式（c3)中，R係與通式（cl)之說明同義；G表示單鍵、氧原子、硫原子、-匸0-0-、-502-0->111-、-(：0411- 、-O-CO-NH- ; R4表示至少一個氫原子被取代成氟原子之碳數1〜6之經氟取代之鏈狀烴基，或至少一個氫原子被取代成氟原子之碳數4〜20之經氟取代之環狀烴基]’ 【化9】

(〇4) [通式（c4)中，R及A係與通式（cl)之說明同義；R7表 -100- 201128303 示氫原子或酸解離性基；R6係與通式（cl)2 R2同義，R5 係與通式（cl)之R3同義；X2係與通式（cl)之χι各爲同義；m表示1~3之整數，但！^爲2或3時，R6、R7、X2 及A係相互獨立]。 8 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之敏輻射線性樹脂組成物，其中相對於前述聚合物（A) i 〇〇質量份而言’係含有0.1〜20質量份之前述聚合物（c)。 9 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之敏輻射線性樹脂組成物，其爲液浸曝光用之敏輻射線性樹脂組成物。 10. —種光阻圖型形成方法’其特徵爲具備下述步驟：於基板上形成由如申請專利範圍第1至9項中任一項之敏輻射線性樹脂組成物所成之光阻被膜之被膜形成步驟（1)，透過遮罩圖型對前述光阻被膜照射輻射線，使前述光阻被膜曝光之曝光步驟（2)，及使經曝光之前述光阻被膜顯像，形成光阻圖型之顯像步驟（3 )。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之光阻圖型形成方法，其中前述曝光步驟（2)係在以前述被膜形成步驟（1)所形成之光阻被膜上配置液浸曝光液，透過前述液浸曝光液使前述光阻被膜曝光者。 12. —種聚合物，其特徵爲具有以下述通式（c〇)表示 -101 - 201128303 之重複單位，【化1 0 I

R3—(r2—X0-A一R1 ) (c 0) [通式（c0)中，R1表示鹼解離性基；A表示氧原子、_ NR’-(但，R’表示氫原子或驗解離性基）、-C0-0-*或_S〇2_ 〇-*(「*」表示鍵結於R1之鍵結鍵）；R2表示單鍵、碳數 1〜10之二價鏈狀烴基或碳數4〜20之二價環狀烴基；X〇表示單鍵或是一部分或全部的氫原子經氟原子取代之碳數卜20之二價鏈狀烴基；R3表示碳數1〜20之（n+l)價之烴基，亦包含於R2側之末端鍵結有氧原子、硫原子、亞胺基、羰基、-C0-0-或-CO-NH-之構造者；E爲氧原子、_ C0-0-*或-CO-NH-*(「*j表示鍵結於R3之鍵結鍵）；r表示氫原子、甲基或三氟甲基：n表示1〜3之整數，但，η 爲2或3時，R1、R2、X。及Α係相互獨立]。 13. —種化合物，其爲以下述通式（Mc2-2)表示之化合物，且爲以下述通式（4)及（5)表示之化合物以外之化合物， -102- 201128303 R Ov R31一R2—X1—C—O——R1 II O (Me 2-2) [通式（Mc2-2)中，R9爲以下述通式（1)〜（3)表示之基中之任一者；χΐ表示單鍵、二氟伸甲基或碳數之直鏈狀或分支狀全氟取代之二價烴基；R2表示單鍵、伸甲基、碳數2〜10之直鏈狀或分支狀二價烴基或碳數4〜2〇之二價環狀烴基；R31表示伸甲基、碳數2〜10之直鏈狀或分支狀二價烴基或碳數4〜20之二價環狀烴基，亦包含於R2 側之末端鍵結有氧原子、硫原子、亞胺基、緩基、-C〇-〇_ 或-CO-NH-之構造者；R表示氫原子、甲基或三氟甲基]，

(2) -CH—R” R12

-103- 1 構造]， 201128303

-104- 201128303 四指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無 201128303 五本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無