JP2013014743A - 表面活性添加剤およびこれを含むフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】リソグラフィおよび現像性能に悪影響を及ぼさず、膜表面および頂部表面付近の領域に分布した、濃縮されたクエンチャー材料が存在するフォトレジスト組成物。
【解決手段】式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）または式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の組み合わせを含む窒素含有モノマーと、特定の酸脱保護性モノマーとを含むモノマーの重合生成物を含むポリマー。（Ｉａ）：Ｒ^ａ−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯ−（−Ｏ−Ｌ^１−）_ａ−ＮＲ^ｂ _２、（Ｉｂ）：Ｒ^ａ−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯ−Ｏ−ＬＮ−Ｘ。（式中ａは０または１であり、Ｌ^１は直鎖もしくは分岐Ｃ_１−１０アルキレン基、または単環式、多環式、もしくは縮合多環式Ｃ_３−２０（ヘテロ）シクロアルキル等であり、各Ｒ^ｂは別々に分かれているか、または少なくとも一つのＲ^ｂは隣のＲ^ｂに結合されており；ＬＮは縮合多環式Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルキレン基等であり、ＸはＨ、Ｃ_１−１０アルキル等である。）
【選択図】なし

Description

本出願は２０１１年５月２７日に出願された米国仮出願第６１／４９０，８２５号に対する優先権を主張しかつそのノンプロビジョナル出願であり、その仮出願の内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

１９３ｎｍでの液浸リソグラフィは露光ツールの開口数（ＮＡ）を効果的に増大させることによりフォトレジスト膜におけるリソグラフィ性能を向上させ、それによりそのフォトレジストから得られうる解像度を増大させるための有用な技術として出現してきている。液浸リソグラフィにおいては、露光されるフォトレジスト膜上にコーティングされているトップコートの表面および光学部品に水の膜が接触している。しかし、トップコートの酸性成分とフォトレジスト膜の酸感受性成分との強い相互作用に起因する予測不可能な程度のトップ剥離をトップコートの幾分かが引き起こす場合がある表面損失に、この膜に使用されるフォトレジスト配合物が悩まされる場合がある。

これを克服するために、表面活性クエンチャー（すなわち塩基）がフォトレジスト配合物中に含まれていた。フォトレジスト膜の表面層における過剰な塩基クエンチャーはトップコートからの酸の攻撃を緩和し、よってトップ損失の程度を低減させるであろうし、かつ良好なフィーチャ形状を維持するのを助けるであろう。フォトレジスト膜の表面層を強化するために使用されてきた表面活性クエンチャー材料はフッ素化クエンチャー塩基を含み、その塩基は長いアルキル鎖（Ｃ_８以上）を有する。

このようなアプローチは低減されたトップ損失において幾らかの改良を示してきたが、リソグラフィ性能の低減およびマイクロ架橋欠陥の増加のような悪影響が起こる場合がある。これは、水性塩基現像剤または水に本質的に不溶性である表面活性クエンチャー材料の疎水性のせいであると考えられる。さらに、クエンチャー材料は概して、トップコートを適用するのに使用される溶媒に可溶性であるから、小さなクエンチャー分子はトップコートプロセス中に容易に洗い流される場合がある。

よって、リソグラフィおよび現像性能に悪影響を及ぼさず、膜表面および頂部表面付近の領域に分布した、濃縮されたクエンチャー材料が存在するように配合されたフォトレジストを有することが望ましい。

ある実施形態においては、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、または式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の組み合わせを含む窒素含有モノマーと、式（ＩＩ）を有する酸脱保護性（ａｃｉｄ−ｄｅｐｒｏｔｅｃｔａｂｌｅ）モノマーとを含むモノマーの重合生成物を含むポリマーによって上記および他の先行技術の欠点が克服されうる：

式中、ａは０または１であり、各Ｒ^ａは独立してＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、Ｌ^１は直鎖もしくは分岐Ｃ_１−２０アルキレン基、または単環式、多環式もしくは縮合多環式Ｃ_３−２０シクロアルキレン基であり、各Ｒ^ｂは独立してＨ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルキル、脂肪族Ｃ_５−２０オキシカルボニル、またはＣ_１−３０アシル基であって、場合によってはヘテロ原子置換基を含むものであり、各Ｒ^ｂは別々に分かれているかまたは少なくとも一つのＲ^ｂは隣のＲ^ｂに結合されており；ＬＮは窒素含有単環式、多環式または縮合多環式Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルキレン基であり、ＸはＨ、Ｃ_１−１０アルキル、脂肪族Ｃ_５−２０オキシカルボニルまたはＣ_１−３０アシル基であって、場合によってはヘテロ原子置換基を含むものであり；並びに、各Ｒ^ｃは独立してＣ_１−１０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、またはＣ_３−２０ヘテロシクロアルキルであって、各Ｒ^ｃは別々に分かれているかまたは少なくとも一つのＲ^ｃは隣のＲ^ｃに結合されている。

別の実施形態においては、酸感受性基およびラクトン含有基を含む酸感受性ポリマー、光酸発生剤、およびポリマー系クエンチャーを含むフォトレジストであって、このポリマー系クエンチャーが式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、または式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の組み合わせを含む窒素含有モノマーと、式（ＩＩ）を有する酸脱保護性モノマーとの重合生成物を含む：

式中、ａは０または１であり、各Ｒ^ａは独立してＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、Ｌ^１は直鎖もしくは分岐Ｃ_１−２０アルキレン基、または単環式、多環式もしくは縮合多環式Ｃ_３−２０シクロアルキレン基であり、各Ｒ^ｂは独立してＨ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルキル、脂肪族Ｃ_５−２０オキシカルボニル、またはＣ_１−３０アシル基であって、場合によってはヘテロ原子置換基を含むものであり、各Ｒ^ｂは別々に分かれているかまたは少なくとも一つのＲ^ｂは隣のＲ^ｂに結合されており；ＬＮは窒素含有単環式、多環式または縮合多環式Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルキレン基であり、ＸはＨ、Ｃ_１−１０アルキル、脂肪族Ｃ_５−２０オキシカルボニルまたはＣ_１−３０アシル基であって、場合によってはヘテロ原子置換基を含むものであり；並びに、各Ｒ^ｃは独立してＣ_１−１０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、またはＣ_３−２０ヘテロシクロアルキルであって、各Ｒ^ｃは別々に分かれているかまたは少なくとも一つのＲ^ｃは隣のＲ^ｃに結合されている。

本明細書に開示されるのは、フォトレジスト組成物、特に１９３液浸リソグラフィに有用なフォトレジスト組成物における使用のための表面活性を有するポリマー系クエンチャーである。ポリマー系クエンチャーは遊離酸を捕捉することができる窒素含有官能基を有するモノマー単位と、酸に曝露されたときにマスクを外して塩基可溶性官能基（例えば、カルボン酸など）になる酸感受性保護基を有するモノマー単位とを含む。酸感受性保護基は表面活性を提供するための高い親油性も有しうる。ポリマー系クエンチャーは、塩基溶解性を有するモノマー単位、および表面活性を増大させるための高い親油性を有するモノマー単位をさらに含むことができる。コーティングの際に、ポリマー系クエンチャーはフォトレジスト／空気界面（すなわち、その上にトップコートが適用されうる表面）に移動しそこで濃縮される。

ポリマー系クエンチャーは、（１）ポリマー系クエンチャーが上面にとどまるように、それが含まれるフォトレジストの成分と比較して低い表面エネルギーを有し、（２）露光領域において現像剤溶解性を有し、および（３）トップコートプロセス中に、フォトレジスト膜の上面における損失なしに、ポリマー系クエンチャーを実質的にとどまらせる１種以上の構成単位を含む。

ポリマー系クエンチャーはビニル含有モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリラートモノマーの重合生成物を含む。本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、またはこれら重合性基の少なくとも一種を含む組み合わせを意味し；同様に、「（メタ）アクリラート」はアクリラートもしくはメタクリラート、またはこれら重合性基の少なくとも一種を含む組み合わせを意味する。上で述べたように、このモノマーは式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）を有する窒素含有モノマーと、式（ＩＩ）を有する酸脱保護性モノマーとを含む：

式（Ｉａ）中、ａは０または１である。

また、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（ＩＩ）において、各Ｒ^ａは独立してＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒ^ａは独立してＨ、Ｃ_１−４アルキルまたはＣＦ_３である。好ましくは、Ｒ^ａはＨまたはＣＨ_３である。

式（Ｉａ）において、ａが１である場合にはＬ^１は連結基であり、かつ独立して直鎖もしくは分岐Ｃ_１−２０アルキレン基、または単環式、多環式もしくは縮合多環式Ｃ_３−２０シクロアルキレン基である。典型的なこのＬ^１基には、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１−メチル−１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジエチル−１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２，３−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシルジメチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、３−ヒドロキシ−１，４−ブチレン、および４−ヒドロキシ−１，５−ブチレンが挙げられる。

また、式（Ｉａ）において、各Ｒ^ｂは独立してＨ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルキル、脂肪族Ｃ_５−２０オキシカルボニル、またはＣ_１−３０アシル基であって、場合によってはヘテロ原子置換基を含むものである。さらに、各Ｒ^ｂは別々に分かれているかまたは少なくとも一つのＲ^ｂは隣のＲ^ｂに結合されている。このように、式（Ｉａ）は、Ｃ−Ｎ単結合によってＬ^１に結合されたピペリジン、ピペラジンおよびモルホリンのような２以上の連結したＲ^ｂ基を組み込む環式アミド基（ａが０である場合）；または、Ｃ−Ｎ単結合によってＬ^１に結合されたピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどをベースにしたもののような２以上の連結したＲ^ｂ基を組み込む環式アミン基（ａが１である場合）を含むこともできる。

式（Ｉｂ）においては、ＬＮは窒素含有単環式、多環式または縮合多環式Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルキレン基、またはＣ_１−３０アシル基であって、場合によってはヘテロ原子置換基を含むものである。好ましくはＬＮはヒドロキシ基によってエステルカルボニルに結合された複素環である。この複素環は、例えば、２−、３−および４−ピペリジニル、２−ピペラジニル、並びに２−および３−モルホリニル基でありうる。また、式（Ｉｂ）においては、ＸはＨ、Ｃ_１−１０アルキル、脂肪族Ｃ_５−２０オキシカルボニル、またはＣ_１−３０アシル基であって、場合によってはヘテロ原子置換基を含むものである。

Ｒ^ｂまたはＸが脂肪族Ｃ_５−２０オキシカルボニルである場合には、このような基は酸感受性であって、かつ酸の存在下で分解して対応する第二級アミンを発生させることができ、この第二級アミンはひいては第四級アンモニウム塩を形成することとなりうると理解される。

好ましくは、式（Ｉｂ）においてＸが脂肪族Ｃ_５−２０オキシカルボニルである場合には、窒素含有モノマーは式（Ｉｃ）を有しうる：

式（Ｉｃ）において、各Ｒ^ｄは独立してＣ_１−１０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、またはＣ_３−２０ヘテロシクロアルキルであり、および各Ｒ^ｄは別々に分かれているかまたは少なくとも一つのＲ^ｄは隣のＲ^ｄに結合されている。一例においては、Ｒ^ｄを含む第三級基はｔ−ブチル基である。別の例においては、式（Ｉｃ）は２以上のＲ^ｄ基を組み込んでいるシクロアルキル構造、例えば、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、および１−メチルシクロヘキシルなどを含むことができる。

式（Ｉｃ）において、ＬＮは：

であり、式中、各Ｒ^ｅは独立して、Ｈ、ハロゲン、ＯＲ’、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_３−１０シクロアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ_１−１０アルキルであり、およびｂは１〜９の整数である。

好ましくは、窒素含有モノマーは：

式（ＩＩＩ）のエポキシ含有モノマーとアンモニア、Ｃ_１−１０第一級アミン、またはＣ_２−２０第二級アミンとの反応生成物：

または上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせであり、式中、各Ｒ^ａは独立してＨまたはＣ_１−１０アルキルであり、およびＬ^２はＣ_１−１０アルキレン、Ｃ_３−１０シクロアルキレン、またはＣ_３−１０エステル含有基である。

典型的な窒素含有モノマーには、（メタ）アクリル酸またはその誘導体（例えば、酸塩化物、無水物、エステルなど）またはグリシジル（メタ）アクリラートとアミン、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、メチルエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミン、２−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノエタン、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−アルキルピペラジン、例えば、Ｎ−メチルピペラジンおよびＮ−エチルピペラジン、モルホリン、４−ヒドロキシシクロヘキシルアミン、４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルピペリジン、２−ヒドロキシメチルピペリジン、４−ヒドロキシメチルピペリジン、２−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルピペリジン、４−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルピペリジンなどから得られる（メタ）アクリラートおよび（メタ）アクリルアミドモノマーが挙げられる。

式（ＩＩ）においては、各Ｒ^ｃは独立してＣ_１−１０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、またはＣ_３−２０ヘテロシクロアルキルであって、各Ｒ^ｃは別々に分かれているかまたは少なくとも一つのＲ^ｃは隣のＲ^ｃに結合されている。

このように、式（ＩＩ）は２以上の結合したＲ^ｃ基を組み込んでいるシクロアルキル基を含むこともできる。一例においては、Ｒ^ｃを含む第三級基は、上に述べたように、ｔ−ブチル基、２−（２，２，３，３−テトラメチル）プロパンなどである。別の例においては、式（ＩＩ）は２以上のＲ^ｃ基を組み込んでいるシクロアルキル構造を含むことができる。別の具体的な例においては、Ｒ^ｃを含む第三級基には、環式基、例えば、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチルおよび１−メチルシクロヘキシルなどが挙げられうる。

好ましくは、酸脱保護性モノマーには：

または上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられ、式中、各Ｒ^ａは独立してＨまたはＣ_１−４アルキルである。

ポリマーは塩基可溶性モノマーの重合生成物をさらに含むことができる。有用な塩基可溶性モノマーは、約１５未満、好ましくは約１２未満のｐＫａの酸性プロトンを有する官能基を含み、これが塩基現像剤、例えば、０．２６Ｎ水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどと反応しうる。好ましくは、塩基可溶性モノマーは式（ＩＶ）のものである：

式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、Ｌ^３は線状もしくは分岐Ｃ_１−２０アルキレン、またはＣ_３−２０シクロアルキレンであり；並びにＺは：

であり、式中、Ｒ^ｆはＣ_１−４ペルフルオロアルキル基であり、およびｃは１〜３の整数である。

好ましくは、塩基可溶性モノマーには：

または、上記モノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられることができ、式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、並びにＲ^ｆはＣ_１−４ペルフルオロアルキル基である。

ポリマーは表面活性モノマーの重合生成物をさらに含むことができる。このような表面活性モノマーはアルキル、フルオロアルキルまたはポリ（アルキレンオキシド）部分を含むことができる。適切な表面活性モノマーには、式（Ｖ）を有するものが挙げられうる：

式中、Ｌ^４はｄ価のＣ_２−２０アルキレン基またはＣ_３−２０シクロアルキレン基であり、各Ｒ^ｇは独立してＣ_１−２２アルキル、Ｃ_１−４フルオロアルキル、−（Ｏ−（ＣＲ_３）_ｘ）_ｙ−Ｒ”であり、ｘは２〜１０の整数であり、ｙは１〜２０の整数であり、Ｒ”はＨ、ＯＨまたはＣ_１−１０アルコキシ基であり、並びに各Ｒ^ｇは、場合によって、エーテル基、エステル基、ケトン基、ＯＨ基、または前記官能基の少なくとも１種を含む組み合わせを含む官能基で置換されており、並びにｄは１〜２０の整数である。

好ましくは、式（Ｖ）の表面活性モノマーには：

または上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを挙げることができ、式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキル、および各Ｒ^ｇは独立してＣ_１−１０フルオロアルキル基である。

有用なＲ^ｇ基には、Ｃ_２２までの長鎖カルボン酸、例えば、デカン酸、ドデカン酸、オクタデカン酸、エイコサデカン酸などから得られるもの；フルオロアルキル基、例えば、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピオン酸、ペルフルオロブタン酸などから得られるもの；並びに、ポリアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）繰り返し単位を有するもの、例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、並びにジ−およびトリ−ブロックＥＯ−ＰＯまたはＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマー、例えば、プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ^{（登録商標）}）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１およびＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）が挙げられる。

組成物はフォトレジスト配合物として配合されることができ、これは本明細書において開示されるポリマー系クエンチャーに加えて、酸感受性基およびラクトン含有基を含む酸感受性ポリマーを含むフォトレジストポリマー；光酸発生剤、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、ニトロベンジルエステル、スルホン酸エステル、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、Ｎ−ヒドロキシアミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、およびハロゲン含有トリアジン化合物；溶媒、および場合によっては、追加のクエンチャー、界面活性剤、組み込みの（ｅｍｂｅｄｄｅｄ）表面活性添加剤、または上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含む添加剤を含む。

成分を溶解し、分配しおよびコーティングするのに概して適する溶媒には、アニソール、アルコール、例えば、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２プロパノール、エステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、メトキシエトキシプロピオナート、エトキシエトキシプロピオナート、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン、並びに上記溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。

追加のクエンチャーが使用される場合には、このクエンチャーには、例えば、ヒドロキシド、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドをベースにしたものが挙げられうる。好ましくは、有用なクエンチャーは、アミン、アミド、または上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである。好ましくは、このようなクエンチャーには、Ｃ_１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ_１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。典型的なクエンチャーには、アミン、アミドおよびカルバマート、例えば、トロジャーズ（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくは乳酸テトラブチルアンモニウムが挙げられる。

界面活性剤には、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、ペルフルオロＣ_４界面活性剤、例えば、ＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤（３Ｍコーポレーションから入手可能）；並びに、フルオロジオール、例えば、ポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａから）が挙げられる。

フォトレジスト組成物は、固形分の全重量を基準にして０．１〜１０重量％、具体的には０．５〜９重量％、より具体的には１〜８重量％の量でポリマー系クエンチャーを含むことができる。フォトレジストポリマーは、固形分の全重量を基準にして５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、およびさらにより具体的には６５〜９０重量％の量で含まれうる。「フォトレジストポリマー」は当該ポリマーのみ、または当該ポリマーとフォトレジスト中で有用な別のポリマーとの組み合わせを意味すると理解されるであろう。光酸発生剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜２０重量％、具体的には０．１〜１５重量％、さらにより具体的には０．２〜１０重量％の量でフォトレジスト中に存在することができる。界面活性剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれうる。追加のクエンチャーは、固形分の全重量を基準にして、例えば、０〜５重量％の比較的少量で含まれうる。他の添加剤は、固形分の全重量を基準にして３０重量％以下、具体的には２０重量％以下、またはより具体的には１０重量％以下の量で含まれうる。フォトレジスト組成物の全固形分量は、固形分および溶媒の全重量を基準にして、０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、およびさらにより具体的には５〜３５重量％でありうる。固形分は溶媒を除く、コポリマー、光酸発生剤、クエンチャー、界面活性剤および他の任意の添加剤を含むことが理解されるであろう。

よって、好ましくは、パターン形成可能な膜はフォトレジストを含み、このフォトレジストはポリマー系クエンチャー、酸感受性基とラクトン含有基とを含む酸感受性ポリマー、光酸発生剤および添加剤を含む。

本明細書において開示されるフォトレジスト組成物は、基体上の膜がコーティングされた基体を構成する、フォトレジストを含む膜を形成するために使用されることができる。このようなコーティングされた基体は（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上のフォトレジスト組成物の層；を含む。好ましくは、パターン形成は２４８ｎｍ未満の波長の、特に１９３ｎｍの紫外線を用いて行われる。

基体は任意の寸法および形状であることができ、好ましくはフォトリソグラフィに有用なもの、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ；ＳＯＩ）、ストレインドシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ）、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングされた基体、超薄型ゲート（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｇａｔｅ）酸化物、例えば、酸化ハフニウム、金属もしくは金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金およびこれらの組み合わせでコーティングされた基体である。好ましくは、本明細書においては、基体の表面はパターン形成される限界寸法層、例えば、１以上のゲートレベル層もしくは半導体製造のための基体上の他の限界寸法層を含む。このような基体には、例えば、直径が２００ｍｍ、３００ｍｍもしくはより大きい寸法、またはウェハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のこのような基体材料が好ましくは挙げられうる。

本発明は以下の実施例によってさらに説明される。ここで使用される全ての成分および試薬は、手順が以下に提示されている場合を除いて、商業的に入手可能である。

全てのポリマーは以下のように一般的な合成方法によって製造された。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ、２０．０ｇ）が反応容器に入れられ、８５℃に加熱された。ＰＧＭＥＡ（１０．０ｇ）中のモノマー（合計１０ｇ）およびトリゴノックス（ＴＲＩＧＯＮＯＸ）２３−Ｗ５０ペルオキシド開始剤（０．１６ｇ）の溶液が５℃未満に冷やされ、この反応容器に９０分間にわたって滴下添加された。反応混合物は８５℃で５時間維持され、次いで室温に冷却された。このポリマー溶液は精製することなく使用された。

実施例１〜６の製造に使用されるモノマーは以下に示される：

実施例１〜６についてのポリマーおよびその組成は以下の表１に示される。

リソグラフィ評価（以下）における使用のためのフォトレジストポリマーは以下の手順に従って製造される。３０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かされたメタクリル酸１−イソプロピル−アダマンチル（ＩＡＭ）（２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル（ＥＣＰＭＡ）（２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イル（α−ＧＢＬＭＡ）（３０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８（または９）−イル（ＯＤＯＴＭＡ）（２０ｍｍｏｌ）、およびメタクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンチル（ＨＡＭＡ）（１０ｍｍｏｌ）の溶液が窒素でのバブリングによって脱ガスされ、凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍｌフラスコに、追加の１０ｇの脱ガスされたＴＨＦと共に入れられる。この溶液は還流され、そして５ｇのジメチル−２，２−アゾジイソブチラートが５ｇのＴＨＦに溶かされて、このフラスコに添加される。次いで、この重合混合物は約４時間にわたって還流で攪拌され、その時間の後で、この反応物は５ｇのＴＨＦで希釈され、重合混合物が室温に冷却される。１．０Ｌのイソプロパノールへの添加によってポリマーは沈殿させられ、ろ過により集められ、５０ｇのＴＨＦ中に溶解しそして別の１．０Ｌのイソプロパノールに添加することによって再沈殿させられ、集められ、真空下４５℃で４８時間にわたって乾燥させられ、フォトレジストポリマーであるポリ（ＩＡＭ／ＥＣＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＯＤＯＴＭＡ／ＨＡＭＡ）を生じさせた。Ｍｗ＝９，０００。

以下の方法に従った実施例１〜５および対照の上記ポリマーについての水接触角測定。ポリマー溶液がフォトレジスト溶液（ＴＧ Ｒ３９６、ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）に、フォトレジスト固形分に対して３％固形分で添加され、０．２μｍフィルターを通してろ過された。

次いで、この修飾されたフォトレジストは、２００ｍｍシリコンウェハ上にコーティングされた８４ｎｍの反射防止膜（ＡＲ^（商標）７７、ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）上に、１５００ｒｐｍの回転速度で、１１０ｎｍの厚さにコーティングされ、１２０℃／６０秒でベークされた。ポリマークエンチャーを含まないこのフォトレジストの対照例が同じようにコーティングされた。次いで、クラウスＤＳＡ測定ツールを用いてこれらコーティングされたウェハ上で水接触角が測定され、度（°）の単位で報告される。

以下の方法に従って、実施例１〜５および対照のポリマーについて表面エネルギーが決定された。実施例１〜５のポリマー系クエンチャーポリマーは、フォトレジスト配合物（ＴＧ Ｒ３９６、ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）に、５０／５０（ｗ／ｗ）ＰＧＭＥＡ／２−ヘプタノン中で、フォトレジスト固形分に対して４％の固形分で添加された。この修飾されたフォトレジストは、２００ｍｍシリコンウェハ上にコーティングされた８４ｎｍの反射防止膜（ＡＲ^（商標）４０、ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）上に、１５００ｒｐｍの回転速度で、１１０ｎｍの厚さにコーティングされ、９０℃／６０秒でベークされた。ポリマークエンチャーを含まないこのフォトレジストの対照例が同じようにコーティングされた。クラウスＤＳＡ測定ツールにおいて、水（１８オーム脱イオン水）、ヨウ化メチレン（ＣＨ_２Ｉ_２）およびジエチレングリコールを用いて、液滴法によって接触角が測定された。拡張したフォークの（Ｆｏｗｋｅ’ｓ）方法（オーウェン−ウェント（Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ）法の変法）を用いてこれら溶媒のそれぞれの接触角から、極性成分および分散成分の両方を含む表面エネルギーが計算された。

水接触角および表面エネルギーの結果は以下の表２に報告される。

表２に認められるように、対照についての水接触角は少なくとも（対照を実施例３と比較して）１３°低かった。さらに、実施例２についての表面エネルギー３４．１９ｍＮ／ｍは対照の表面エネルギー６０．８９ｍＮ／ｍよりも約４４％低かった（２６．７ｍＮ／ｍの低減）。よって、ポリマークエンチャーの少なくとも一部分が、接触角を増大させかつ表面エネルギーを低減させるのに充分にフォトレジストの表面に存在することが認められる。

リソグラフィプロセスおよびフォトレジスト性能に及ぼす影響を決定するために、ポリマー系クエンチャーはリソグラフィ性能について試験された。フォトレジストポリマー、光酸発生剤（ＰＡＧ）、塩基（Ｎ−（ｎ−ドデシル）ジエタノールアミン）、および表面レベリング剤（ＳＬＡ）（ポリフォックスＰＦ−６５６界面活性剤、オムノバから入手可能）、並びに溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）およびメチル２−ヒドロキシブチラート（ＨＢＮ）を含むフォトレジスト配合物が、上記成分を一緒にし、そしてろ過（０．２μｍ）することにより製造された。リソグラフィ例１（ＬＥ１）についての配合物はポリマークエンチャーも含んでいたが、対照例（ＬＥ２）はクエンチャーを含んでいなかった。リソグラフィ評価のためのフォトレジスト配合物は以下の表３に示される。

^ａリソグラフィ例１についてのＰＡＧ：ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメトキシカルボニル）−ジフルオロ−メタンスルホナート）；
リソグラフィ例２についてのＰＡＧ：トリフェニルスルホニウム（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメトキシカルボニル）−ジフルオロ−メタンスルホナート）。

このフォトレジストは８４ｎｍの反射防止コーティング（ＡＲ^（商標）７７、ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）であらかじめコーティングされ、２０５℃／６０秒で処理された２００ｍｍシリコン基体上にコーティングされた。ＴＥＬ ＡＣＴ−８コーティングトラックを用いて１２０ｎｍの厚さまでフォトレジストは適用され、そして９５℃の温度で／６０秒ベークされ、そしてＡＳＭＬ／１１００ １９３ｎｍステッパにおいて、環状照明（０．８９／０．６４）およびレチクル露光８５ｎｍトレンチ、１：１ピッチを用いて、０．７５ＮＡで操作して露光された。露光後、このウェハは９５℃／６０秒で露光後ベーク（ＰＥＢ）され、次いで、水性現像剤（ＭＦ−２６Ａ、ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）を用いてプレウェット（ｐｒｅｗｅｔ）で３０秒間現像された。

サイズでのフォトスピード（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ ａｔ ｓｉｚｅ）（Ｅ_ｓ、平方センチメートルあたりのミリジュール、ｍＪ／ｃｍ^２）、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ、ｎｍ）、および限界寸法（ＣＤ、ｎｍ）について、リソグラフィの結果が決定された。ライン幅およびラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを使用し、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で操作し、２００Ｋ倍率、１．０デジタルズームを用いて、６４に設定されたフレーム数で、トップダウン走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）によって決定された。ＬＥＲは２μｍのライン幅にわたって、４０ｎｍのステップで測定され、測定された領域についての平均として報告された。このリソグラフィの結果は以下の表４にまとめられる。

表４に認められるように、リソグラフィ例１（ＬＥ１）は対照（ＬＥ２）のよりもラインエッジラフネス（ＬＥＲ）において１．３ｎｍのわずかな増加があり、かつ解像度（ＣＤ）ではわずかな減少があったが、リソグラフィ例１（ＬＥ１）についてのフォトスピード（Ｅｓ）は対照（ＬＥ２）についてのものよりも有意に速く（７．９ｍＪ／ｃｍ^２）、このポリマー系クエンチャーの使用によって酸の損失を最小限にし、よって向上したフォトスピードを示した。

本明細書に開示された全ての範囲は終点を含み、その終点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合によって」または「任意の」とはその後に記載された事象もしくは状況が起こってもよく、または起こらなくてもよく、そしてその記載はその事象が起こる例およびその事象が起こらない例を含む。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を包含する。全ての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。

さらに、用語「第１」、「第２」などは、本明細書においては、順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、１つの要素を他のものから区別するために使用されることもさらに留意されたい。

Claims (10)

1. 式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、または式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の組み合わせを含む窒素含有モノマーと、式（ＩＩ）を有する酸脱保護性モノマーとを含むモノマーの重合生成物を含むポリマー：
   

   

   （式中、ａは０または１であり；
   各Ｒ^ａは独立してＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、
   Ｌ^１は直鎖もしくは分岐Ｃ_１−２０アルキレン基、または単環式、多環式もしくは縮合多環式Ｃ_３−２０シクロアルキレン基であり、各Ｒ^ｂは独立してＨ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルキル、脂肪族Ｃ_５−２０オキシカルボニル、またはＣ_１−３０アシル基であって、場合によってはヘテロ原子置換基を含むものであり、各Ｒ^ｂは別々に分かれているかまたは少なくとも一つのＲ^ｂは隣のＲ^ｂに結合されており；
   ＬＮは窒素含有単環式、多環式または縮合多環式Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルキレン基であり、および
   ＸはＨ、Ｃ_１−１０アルキル、脂肪族Ｃ_５−２０オキシカルボニルまたはＣ_１−３０アシル基であって、場合によってはヘテロ原子置換基を含むものであり；並びに、
   各Ｒ^ｃは独立してＣ_１−１０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、またはＣ_３−２０ヘテロシクロアルキルであって、各Ｒ^ｃは別々に分かれているかまたは少なくとも一つのＲ^ｃは隣のＲ^ｃに結合されている）。
2. 窒素含有モノマーが式（Ｉｃ）を有する請求項１に記載のポリマー：
   

   

   （式中、各Ｒ^ｄは独立してＣ_１−１０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、またはＣ_３−２０ヘテロシクロアルキルであり、および各Ｒ^ｄは別々に分かれているかまたは少なくとも一つのＲ^ｄは隣のＲ^ｄに結合されており；
   式（Ｉｂ）におけるＬＮは：
   

   

   であり、
   式中、各Ｒ^ｅは独立して、Ｈ、ハロゲン、ＯＲ’、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_３−１０シクロアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ_１−１０アルキルであり、およびｂは１〜９の整数であり；
   式中、各Ｒ^ｅは独立して、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’、ハロゲン、または−ＮＲ”_２であり、Ｒ’はＣ_１−１０アルキルであり、Ｒ”はＨまたはＣ_１−１０アルキルであり、およびｂは１〜９の整数である）。
3. 窒素含有モノマーが
   

   

   式（ＩＩＩ）
   

   

   のエポキシ含有モノマーとアンモニア、Ｃ_１−１０第一級アミン、またはＣ_２−２０第二級アミンとの反応生成物、
   または上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせであり、
   式中、各Ｒ^ａは独立してＨまたはＣ_１−１０アルキルであり、およびＬ^２はＣ_１−１０アルキレン、Ｃ_３−１０シクロアルキレン、またはＣ_３−１０エステル含有基である、
   請求項１または２に記載のポリマー。
4. 式（ＩＩ）の酸脱保護性モノマーが
   

   

   または上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせであり、式中、各Ｒ^ａは独立してＨまたはＣ_１−４アルキルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。
5. 式（ＩＶ）の塩基可溶性モノマーをさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー：
   

   

   （式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、Ｌ^３は線状もしくは分岐Ｃ_１−２０アルキレン、またはＣ_３−２０シクロアルキレンであり；並びにＺは：
   

   

   であり、式中、Ｒ^ｆはＣ_１−４ペルフルオロアルキル基であり、およびｃは１〜３の整数である）。
6. 塩基可溶性モノマーが
   

   

   または、上記モノマーの少なくとも１種を含む組み合わせであり、式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、並びにＲ^ｆはＣ_１−４ペルフルオロアルキル基である、請求項５に記載のポリマー。
7. 式（Ｖ）の表面活性モノマーをさらに含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー：
   

   

   （式中、Ｌ^４はｆ価のＣ_２−２０アルキレン基またはＣ_３−２０シクロアルキレン基であり、各Ｒ^ｇは独立してＣ_１−２２アルキル、Ｃ_１−４フルオロアルキル、−（Ｏ−（ＣＲ_３）_ｘ）_ｙ−Ｒ”であり、ｘは２〜１０の整数であり、ｙは１〜２０の整数であり、Ｒ”はＨ、ＯＨまたはＣ_１−１０アルコキシ基であり、並びに各Ｒ^ｇは、場合によって、エーテル基、エステル基、ケトン基、ＯＨ基、または前記官能基の少なくとも１種を含む組み合わせを含む官能基で置換されており、並びにｄは１〜２０の整数である）。
8. 式（Ｖ）の表面活性モノマーが
   

   

   または上記のものの少なくとも１種を含む組み合わせであり、式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキル、および各Ｒ^ｇは独立してＣ_１−１０フルオロアルキル基である、請求項７に記載のポリマー。
9. 酸感受性基とラクトン含有基とを含む酸感受性ポリマー、
   光酸発生剤、および
   請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー系クエンチャー、
   を含むフォトレジスト。
10. （ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および
    （ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の請求項９に記載のフォトレジスト組成物の層；
    を含む、コーティングされた基体。