201111917 六、發明說明： 【先前技術】 在微電子產業中，對一給定晶片尺寸之增加電路之要求已 驅向較小的半節距節點，以便加快處理速度且改良晶片效 率。微影蝕刻技術係減小結構特徵尺寸之關鍵。焦點深度及 解析度取決於微影―裝置之數值孔徑及光波長。 、隨著特徵尺寸的持續減小，尤其難在光阻劑中圖案化出圓 通孔或接觸1。隨著特徵變小且直徑接近5〇 nm並超過，在光 二劑之相對厚薄膜中獲得適當尺寸的光滑圓形通孔之任務變 得極,、困難。因政匕，需要在更耐蝕刻之薄膜中形成通孔或接 觸孔的替代方法。 本發明中使用-種「反向」圖案化技術。該反向圖案化技 術涉及使用一光阻劑以將柱（而非通孔）圖案化於該光阻劑 中。使用光阻劑圖案化出適當尺寸的柱之後，將含♦材料塗 覆於圖案化柱之頂部以覆蓋整個圖案。關於施用，此矽樹脂 係於一無法溶解該光阻劑的溶劑中遞送。塗覆之後，將使含 矽薄膜接受低溫預烘烤以除去溶劑且輕微交聯該樹脂。在某 些情況下，需要進一步固化且其可在熱或11¥處理下利用某些 活化劑執行。為將該光阻劑之反向圖案轉移至含矽樹脂中， 使用兩種乾式蝕刻技術。第一蝕刻步驟係使用含有CL之反應 性離子蝕刻配方以「回蝕刻」矽樹脂至該光阻材料之頂部， 而暴露該光阻劑之整個頂面。第二蝕刻步驟係使用含有〇2之 第二反應性離子蝕刻配方以蝕刻掉該光阻劑。結果係包括通 孔之矽樹脂薄膜，該等通孔具有經圖案化於該光阻劑中之柱 149258.doc 201111917 的尺寸及形狀。可使用所得薄膜以進一步轉移通孔圖案至另 一關鍵層之上。因為在光阻劑中圖案化柱比圖案化通.孔更容 易，所以相比於替代方法’此製程提供一種圖案化更耐钱刻 之含矽樹脂之方式。於此文件中，此方法被稱為「反向圖案 化」0 為使含矽材料適用於反向圖案化，其必須滿足若干標準。 首先，其必須於一無法溶解光阻劑的溶劑（諸如有機醇或醚） 中遞送。另外，其必須能夠藉由多種固化方法固化，以允許 形成可藉由不同蝕刻方法（諸如CL及〇2)蝕刻之選擇組合物。 已發現某些倍半矽氧烷樹脂滿足此等標準。 【發明内容】 本發明係關於倍半矽氧烷樹脂組合物在於一基板（一般為一 電子器件）上產生圖案之用途。在此方法申，以其上具有一圖 案化光阻層之一基板開始。將倍半矽氧烷樹脂施加於圖案化 光阻劑之上且在圖案表面固化以在圖案表面上產生一固化的 倍半矽氧烷樹脂。塗覆之後，使含矽薄膜接受低溫預烘烤以 除去溶劑。為將該光阻劑之反向圖案轉移至含石夕樹脂中，使 用兩種乾式蝕刻技術。第一蝕刻步驟係使用含有ch之反應性 離子蝕刻配方以「回蝕刻」矽樹脂至該光阻材料之頂部，而 暴露該光阻劑之整個頂面。第二步驟係使用含有〇2之第二反 應性離子㈣gi方以㈣掉該光阻劑而留下該倍切氧院樹 月' -果係包括通孔之矽樹脂薄膜’該等通孔具有經圖案化 於°玄光阻劑中之柱的尺寸及形狀。可使用所得薄膜以進-步 轉移通孔圖案至另一關鍵層之上。 149258.doc 201111917 【實施方式】 本發明係關於一種在一基板上形成一圖案之方法，其中該 方法包括： (I)在一第一圖案化材料上施加一塗層組合物，其中該塗層 組合物包括： (i)一倍半矽氧烷樹脂，其包括以下單元： (MeSiO(3-x)/2(〇R，)x)m (RSiO(3-x)/2(〇R，)x)n (RlSi〇(3-x)/2(〇R|)x)0 (Si〇(4-x)/2(〇R')x)p (Ph(CH2)sSiO(3.x)/2(〇R')x)q 其中Ph係苯基，Me係曱基；R，係氫原子或具有！至4個碳原 子之烴基；R係反應性有機基團，其選自含有環氧官能性之基 團（諸如3-縮水甘油氧丙基或2_(3,4·環氧基環己基）_乙基）及含 有丙稀酿氧基官能性之基團（諸如甲基丙烯醯氧基丙基、丙稀 醯氧基丙基），且R1係一親水基；及s具有〇、 值；X具有0、1或2之值；其中在該樹脂中，m具有〇 2至〇 % 之值，η具有〇.〇1至〇.5之值；〇具有〇至〇2〇之值；p具有〇至 0.75之值；q具有〇至〇·5之值且m+n+〇+p+qaa ;及 (Π)—用於遞送樹脂之溶劑，諸如醇或醚； (111) 一活化劑，諸如一熱酸產生劑、一光酸產生劑、一胺 父聯劑、一熱自由基引發劑或一光自由基引發劑（或光引發 劑）； (ΠΙ)固化該塗層組合物，以在第一圖案化材料之頂部上產生 149258.doc 201111917 一覆蓋整個圖案的固化石夕塗層； (IV) 部份除去該固化石夕塗層，以異 以暴露该第一圖案化材料之頂 面； (V) 除去該第一圖案化材料，藉此在該固化矽塗層中形成一第 二圖案；及 (VI) 視情況’進-步轉移該第二圖案至任何下層之上。 該等倍半矽氧烷樹脂包括以下單元： (MeSiO(3.x)/2(〇R')x)m (RSiO(3-x)/2(〇R')x)n (R1SiO(3.x)/2(OR')x)0 (SiO(4.x)/2(〇R')x)p (Ph(CH2)sSiO(3.x)/2(OR')x)q 其中Ph係苯基，Me係曱基；R，係氫原子或具有丨至4個碳原 子之烴基；R係反應性有機基團，其選自含有環氧官能性之基 團（諸如3-縮水甘油氧基丙基或2_(3,4_環氧基環己基）·乙基）及 含有丙烯醯氧基官能性之基團（諸如曱基丙烯醯氧基丙基、丙 烯醯氧基丙基），且R1係一親水基；及3具有〇、i、2、3或4之 值，X具有0、1或2之值；其中在該樹脂中，m具有〇 2〇至〇 95 之值，η具有0.01至〇.5〇之值；〇具有〇至〇2〇之值；p具有〇至 0.75之值；q具有〇至0.5之值am+n+〇+p+qwl。m—般具有0.2 至0.95之值，或者〇.5至〇.9〇之值。般具有〇 〇1至〇 5〇之 值’或者0.05至0.30之值。〇 —般具有〇至〇5〇之值，或者〇至 0.20之值。p—般具有〇至〇 75之值’或者〇至〇 30之值。q—般 具有0至0_5之值，或者〇至0.15之值，或者〇至〇 1〇之值。 149258.doc 201111917 R’係獨立地為氫原子或具有 如為氫、曱基、乙基、丙基、 R'—般係氫或F基。 1至4個碳原子之烴基。R,可例 異丙基、正丁基及第三丁基。 係反應陡有機基團。反應性有機基圏可例如為（但不限於) 有衣氧吕月匕性之基團、含有丙婦醯氧基官能性之基團。含 有環氧官能性之基團可由化KR20CH2CH(0)CH2表示其 中R係具有〗至4個碳原子之烴基或聚醚基或偶⑽ (C6H9(0))。含有環氧官能性之基團可由3'缩水甘油氧基丙基 或2-(3’4·環氧基環己基）例示。含有丙稀醯氧基官能性之基團 可由^化學式CH2=C(R3)COOR4-表示，其中R3係氫原子或甲基 且R係具有1至4個碳原子之烴基或聚醚基。含有丙烯醯氧基 官能性之基團可例如為（但不限於）甲基丙烯醢氧基丙基或丙 烯醯氧基丙基。 R1係一親水基。親水基可舉例為（但不限於）經取代之苯 基、醋基、聚醚基及巯基。經取代苯基含有至少一個H〇_、 MeO_、Me-、Et-、Cl-及/或其它取代基。酯基可係含有至少 一個酯官能性之任何有機取代基。本文中有用的酯基實例 係-(CH2)2-0-C(0)Me及-(CH2)2-C(0)-OMe。聚醚基係具有通過 氧原子連接之烴單元之有機取代基，其可由以下結構表示（但不限 於）：-(CH2)a[0(CH2CH2)b]e0R’ 或-(CH2)a[0(CH2CH(CH3))b]c0R，， 其中 a=2至 12、b=l至6、c=2至200、R，=H、-C(0)CH3、烷基或其它 有機基團》本文中有用的聚醚基實例係-(CH2)3-(OCH2CH2)c-〇Me 、-(CH2)3-(OCH2CH2)c-OH及-(CH2)3-(OCH2CH2)7-〇Ac及
-(CH2)3-(〇CH2CH2)c-OC(0)Me 及-(CH2)3[0(CH2CH(CH3))]c0H 149258.doc 201111917 、-(CH2)3[0(CH2CH(CH3))]c0CH3。锍基具有通式HS(CH2)r-， 其中s係如上文所述。酼基之實例係巯丙基、巯乙基及巯曱 基。 本文中有用的樹脂實例可由以下例示（但不限於其等）： (MeSiO(3.x)/2(OR')x)a8()(RSiO(3.x)/2(OR’)xV2。，R=-CH2CH2CH20-CH2CH(0)CH2 (MeSiO(3.x)/2(OR’)x)〇.90(RSiO(3.x)/2(OR，)x)a 丨 ο R=-CH2CH2CH20-CH2CH(0)CH2 (MeSiO(3.X)/2(OR,)x)〇.8〇(RSiO(3-x)/2(〇R')x)〇.2〇 R=-CH2CH2C6H9(0) (MeSiO(3_x)/2(OR )x)〇.6〇(RSiO(3.x)/2(OR )x)〇.2G(S iO(4_x)/2(OR’)x)〇.2〇 r=-ch2ch2ch2o-ch2ch(o)ch2 (MeSiO(3.X)/2(OR')x)〇.775(RSiO(3.X)/2(OR')x)〇.2〇(R1SiO(3.X)/2(OR,)x)〇.〇25 R=-CH2CH2CH2〇-CH2CH(0)CH2 > R1=-CH2CH2CH20-(CH2CH2〇)gR,' » 其中g< 100且R"可係具有1-8個碳之任何有機基團。 (MeSiO(3.X)/2(OR,)x)〇.8〇(RSiO(3.x)/2(〇R,)x)〇.2〇 R=-CH2CH2CH20-C0-C(CH3)=CH2 (MeSiO(3.X)/2(OR,)x)〇.7〇(RSiO(3-x)/2(〇R,)x)〇.3〇 R=-CH2CH2CH20-C0-C(CH3)=CH2 (MeSiO(3.x)/2(OR，)x)〇.725(RSiO(3-x)/2(OR')x)〇.2〇(PhSiO(3.x)/2(OR')x)〇.〇75 R=-CH2CH2CH20-C0-C(CH3)=CH2 (MeSiO(3.X)/2(OR,)x)〇.95(RSiO(3-x)/2(〇R,)x)〇.〇5 R=-CH2CH2CH20-C0-C(CH3)=CH2 (MeSiO(3.X)/2(OR,)x)〇.8〇(RSiO(3.x)/2(〇R,)x)〇.2〇 R=-CH2CH2CH2〇-CO-C(CH3)=CH2 ' (MeSiO(3.x)/2(OR，)x)〇.6〇(RSiO(3-x)/2(〇R，)x)〇.2〇(Si〇(4-x)/2(〇R，)x)〇.20 、 r=-ch2ch2ch2o-co-c(ch3)=ch 其中在以上樹脂中，R·係Me或H。 製造倍半矽氧烷樹脂之一般方法涉及適當矽烷之水解及/縮 合。藉由此方法，可能由於不完全水解或縮合，而使剩餘的-0H及/或-OR·殘留在倍半矽氧烷樹脂中》若在倍半矽氧烷樹脂 149258.doc 201111917 中含有-OR'基的單元之總量超過70莫耳❶/。，則該樹脂可能會 發生膠凝化及不穩定。取決於合成途徑，該倍半矽氧烷樹脂 一般含有6至60莫耳％含有-OR，基的單元。 該倍半矽氧烷樹脂具有在500至200,0〇〇範圍内（或者5〇〇至 100,000範圍内，或者700至30,0000範圍内）之重量平均分子量 (Mw)，其如由使用RI偵測及聚苯乙烯標準之凝膠滲透層析法 所測定。 一般在溶劑之存在下製造該倍半矽氧烷樹脂。在製造該倍 半石夕氧垸樹脂中，可使用不含會參與水解及/或縮合反應之除 醇之外之官能基之任何適宜有機溶劑或聚妙氧溶劑。該溶劑 通常係以基於溶劑及矽烷反應物之總重量之4〇至卯重量百分 (或者70至90重量百分比）之量使用。該反應可作為一雙相 或單相系統執行。 有用的有機溶劑可由以下例示（但不限於）：飽和脂族化合 ^正戊&己院、正庚院及異辛烧，.環月旨族化合物， 諸如環戊燒及環己烧；芳族化合物，諸如苯、甲苯、二甲 苯：1」3’5-三甲基苯；冑，諸如四氣咦喃、二氧雑環己燒、乙 諸如甲基異丁基酮（画幻 ::酮二鹵代烷烴’諸如三氯乙烷；鹵化芳族化合物，諸 丁° =及氣苯；S旨’諸如丙二醇單甲㈣酸MPGMEA)、異 用=:及丙酸丙醋；醇，諸如甲醇、乙醇及異丙醇。有 氧㈣可舉例為（h限於）環狀魏烧
暴％四矽氧炫及+审I 用溶劑之混合物。…石夕氧烧。可使用單-溶劑或可使 149258.doc 201111917 可在任何溫度下進行產生該倍半矽氧烷樹脂之反應，只要 其不會造成明顯膠凝化或造成該倍半矽氧烷樹脂之固化即 可。一般在5。〇至150。(：範圍内之一溫度下進行該反應，建議 在 15°c 至 110°C 下。 形成該倍半矽氧烷樹脂之時間取決於多種因素，諸如溫 度、矽烷反應物之種類及量及觸媒之量。反應時間一般係從 若干分鐘至若干小時。熟習此項技術者將能夠容易決定完成 反應所需的時間。可用以促進反應之酸觸媒包含（但不限於） 硝酸、硫酸、磺酸、鹽酸、醋酸及其它。可用以促進反應之 鹼觸媒尤其包含（但不限於）氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 鉋、氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、三乙胺。 反應完成之後，可視情況除去觸媒。用於除去觸媒之方法 為本技藝所熟知且包含中和、汽提或水洗或其等之組合。大 量觸媒會負面影響聚矽氧樹脂之儲存壽命，特別當在溶液中 時’因此建議除去觸媒。 在製造該倍半矽氧烷樹脂之過程中，於反應完成後，可在 減壓下自該倍半矽氧烷樹脂溶液除去揮發物。此等揮發物包 含醇副產物、過量水、觸媒 ' 鹽酸（氣矽烷途徑）及溶劑。用 於除去揮發物之方法為本技藝所熟知且包含蒸餾（舉例而 言）。 在產生該倍半矽氧烷樹脂之反應後，可執行許多可選擇的 步驟以獲得期望形式或期望濃度的倍半矽氧烷樹脂。舉例而 言，可藉由除去溶劑來濃縮該倍半矽氧烷樹脂。除去溶劑之 方法不具重要性且有數種方法為本技藝熟知（例如在熱及/或 I49258.doc 201111917 真空下蒸餾）。一旦該倍半矽氧烷樹脂之濃度達到一特定濃 度，則可以用相同或用於特定用途之另一溶劑稀釋該樹脂。 或者’若最終產物需要除了此反應中使用的溶劑外之不同溶 劑，則可藉由添加一第二溶劑且通過（例如）蒸餾除去該第— /合齊丨而疋成，合劑父換。另外，可藉由除去一些溶劑或添加額 外/谷劑董來調整溶劑中之樹脂濃度。 塗層組合物一般含有一溶劑。該溶劑應不會溶解圖案化塗 層有用的溶劑尤其包含（但不限於）1-甲氧基-2 -丙醇、4-甲 基2戊醇、丙二醇單甲基乙基醋酸酯、丁内酯及環己酮。 塗層組合物一般包括基於塗層組合物總重量為10%至99.9重量 /〇(或者80%至98重量％)的溶劑。 «玄塗層組合物係經施加於其上具有一圖案的一基板上。該 基板一般係一半導體器件，諸如意欲用於製造半導體組件之 基於矽之|§件及基於砷化鎵之器件。該器件一般包括至少— 個半導體層及包括各種傳導、半導體或絕緣材料之複數個其 它層。 半導體器件上之圖案一般係已經施加及圖案化之一光阻 層。一般地，圖案化光阻劑係形成於一抗反射塗層之上，而 β玄塗層形成於如圖1所示之一硬掩膜之上。用於施加光阻劑、 抗反射塗層及硬掩膜層之方法為本技藝熟知。用於在該光阻 層中產生一圖案之方法亦為本技藝熟知。 該塗層組合物一般包括一取決於反應性官能基之活化劑。 在其中該倍半石夕氧烧樹脂包括環氧官能基之情況下，該活化 劑係選自㈣產生劑 '光酸產生劑或胺交聯劑。在其中該倍 149258.doc 201111917 半石夕氧烧樹脂包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能基之情況 下，該活化劑係選自自由基熱引發劑或光自由基引發劑。 熱酸產生劑係當加熱時（例如，在烘烤步驟或光阻流動過程 期間）能夠產生一酸性部份之化合物。熱酸產生劑可係非離子 性熱酸產生劑、離子性酸產生劑或聚合酸產生劑。例示性非 離子性熱酸產生劑包含（但不限於）對甲苯磺酸環己酯、對甲 苯磺酸菫酯及2,4,6-三異丙基苯磺酸環己酯、硝基苯甲酯、安 息香甲苯磺酸酯、2-硝苄基曱苯磺酸酯、三（2,3_二溴丙 基）-1，3,5-三嗪_2,4,6-三酮、有機磺酸之烷基酯、對甲苯磺 酸、十二烷基苯磺酸、草酸、酞酸、磷酸、樟腦磺酸、2,4,6_ 三曱基苯磺酸、三異丙基萘磺酸、5硝基_鄰曱笨磺酸、5_磺 酸基水楊酸' 2,5_二甲基苯續酸、2•硝基苯績酸、3_氣苯項 酸、3-溴苯磺酸、2_氟癸醯基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、卜萘 酚-5-¾酸、2-甲氧基-4-烴基_5_苯曱醯基_苯磺酸，及其等之 鹽，及其等之混合物。離子性熱酸產生劑包含（但不限於）十 二烧基苯確酸三乙胺鹽、十二院基苯二績酸三乙胺鹽、績酸 鹽(諸如碳環芳基(例如苯基、萘基、蒽基等等)、雜芳基(例如 噻吩基）或脂族磺酸鹽），較佳為碳環芳基磺酸鹽、視需要經 取代的苯韻鹽料。該碳環芳基4酸鹽可未經取代或經（例 如)下列基團中之一或多者取代：羥基；視需要經取代之烷 基；視需要經取代之烯基；視需要經取代之烧氧基；視需要 經取代之碳環芳基（例如視需要經取代之苯基、視需要經取代 之萘基、視需要經取代之蒽及類似物）；視需要經取代之芳烧 基’諸如芳燒基(例如視需要經取代之节基及類似物）；及視 149258.doc 201111917 需要經取代之雜芳族或雜脂環族基’其等較佳具有⑴個 環，每個環中有3至8個環成員及1至3個雜原子，諸如香豆素 基、喹啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、 噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基、 苯并噻唑、四氫呋喃基、四氫哌喃基、哌啶基、N•嗎啉美、 吡咯啶基及其它基團。 光酸產生劑係當暴露於UV時（例如，在烘烤步驟或光阻流 動過程期間）能夠產生一酸性部份之化合物。光酸產生劑包含 硫化物及鏽類化合物。光酸產丰劑包含（但不限於）二苯基碘 六氟磷酸鹽、二苯基碘六氟砷酸鹽、二苯基碘六氟銻酸鹽、 二苯基對甲氧苯基三氟甲磺酸鹽、二苯基對甲苯基三氟曱磺 酸鹽、二苯基對異丁基苯基三氟曱磺酸鹽、二苯基對第三丁 基苯基三氟曱磺酸鹽、三苯基鎳六氟磷酸鹽、三苯基銃六氟 砷酸鹽、三苯基銃六氟銻酸鹽、三苯基錡三氟甲磺酸鹽及二 丁基奈基疏^氣甲>6^·酸鹽。 胺交聯劑係當加熱或暴露於^^乂時（例如，在烘烤步驟或光 阻流動過程期間）能夠產生胺之化合物。例示性⑮交聯劑包含 (但不限於）乙炔脲-甲醛樹脂、三聚氰胺_甲醛樹脂、苯胍胺_ 甲醛树脂及脲-甲醛樹脂、N，N，N，N_ra (烷氧基甲基）乙炔脲、 n，n’n，n-四（烷氧基f基）乙炔脲、队化队…四（甲氧基甲基）乙 炔脲、N，N，N，N-四（乙氧基甲基）乙炔脲、N，N，N，N_四（正丙氧 基甲基）乙炔脲、N，N，N，N-四（第三丙氧基甲基）乙炔脲、 N，N，N，N_四（正丁氧基甲基）乙炔脲、及N，N，N，N-四（第三丁氧 基甲基）乙炔脲。N，N,N，N-四（甲氧基罗基）乙炔脲可從cytec 149258.doc 201111917
WustHes之商標 p〇WDERUnk(例如，p〇wD則N 獲得。 ； 自由基㈣發劑係在料步驟期間受熱時能夠產生自由基 之^合物。適宜的自由基熱引發劑尤其包含（但不限於）過氧 化本尹酿、過氧化二異丙苯、偶氣雙異丁猜（aibn)。加入該 溶液之熱引發劑可係單一引發劑或兩種或多種該等熱引發劑 之混合物。 自由基光引發劑係當在供烤步驟期間暴露於uv時能夠產生 化口物適且的光引發劑包含（但不限於）2,4,6-三 f基苯甲醯基二苯基氧化膦、二_2,4,6•三U苯甲醯基苯基 氧化膦、安息香衍生物、經甲基安息香衍生物、扣苯甲 基-13-二氧戊環衍生物、二苯乙二嗣縮酮、卜經基環己基苯 基酮' 2_甲基甲基硫代）苯基]-2-Ν-嗎琳-丙·2_酮、2•苯 :基-2-二甲基胺基邻_Ν_嗎琳苯基）.丁+嗣、以_二烧氧基 苯乙酮、苯基乙醛酸酯。 活化劑-般係以基於塗層組合物總重量高達2g，_卯叫或 者10至10,000卯„1)之量存在於該塗層組合物中。 視而要’在倩半石夕氧燒具有丙烯酸醋或甲基丙稀酸酉旨官能 基之情況下’將穩定劑以基於塗層組合物總重量高達5〇 _ PPm(或者10至10，_ ppm)之量併入該塗層組合物中。穩定劑 係在健存塗層組合物期間能夠清除自由基之化合物。穩定劑 包含（但不限於）2,6-二（U•二曱基乙基）_4_甲基轉ht)、對苯 二酚等等。 用於施加塗層組合物至基板之特定方法包含(但不限於)旋 149258.doc 15 201111917 塗、浸塗、喷塗、淋塗、絲網印刷及其它。用於施加之一般 方法係旋塗。塗覆一般涉及以1，000至2,00() RPM旋轉電子器 件，且將該塗層組合物加至旋轉電子器件之表面。 一旦已施加該塗層組合物，則除去任何溶劑且使該塗層組 合物暴露於一固化機制以活化反向圖案化塗層中之活化劑且 導致該塗層組合物固化。取決於倍半矽氧烷樹脂上之官能基 及組合物中之活化劑，該固化機制可係藉由熱或輻射。 為熱固化該塗層組合物，將經塗覆基板加熱至一足夠溫度 持續一足夠時間以導致固化。舉例而言，固化可藉由將經塗 覆電子器件於80C至450。〇下加熱〇.1至6〇分鐘，或者在15〇。〇 至275 C加熱0.5至5分鐘，或者在2〇(TC至25〇〇c加熱〇5至2分 鐘而進行。在固化步驟期間可使用任何加熱方法。舉例而 5，可將5亥經塗覆電子器件置於一管狀石英爐、對流烘箱中 或使其靜置於熱板上。 田δ亥塗層組合物暴露於一輻射源（諸如、X射線、電子 束、EUV或類似物）時發生輻射固化。一般使用具有i93 至 365 nm波長之紫外輻射’或者使用具有246 或365 nm波長 之各外輻射。適宜的輻射源包含水銀、水銀/氙及氙氣燈。在 使用較長波長輻射（例如，365 nm)時，建議將一感光劑加入 。亥塗層組合物以加強輻射吸收。一般利用小於i 〇〇爪"cm2之 輻射，或者利用小於5〇 mJ/cm2之輻射，達成該塗層組合物之 完全暴露。 塗層組合物之固化量將取決於光阻劑中活化劑之量及該塗 層組合物暴露於固化機制之時間。當該塗層組合物暴露於一 149258.doc 201111917 輻射源時 化。 可月b需要執行-隨後熱處理以促進樹脂中之固 為轉移第一圖幸U , ,. '、 枓（―般係一光阻劑）之反向圖案至固 人 曰 使用兩種乾式蝕刻技術。第-蝕刻步驟係使用 "有队之反應性離子餘刻配方以「㈣刻」固切塗層至該 第一圖案化材料之頂畔 ^ _ ’而暴露該第一圖案化材料之整個頂 面。 第了步驟係使用含有〇 2之第二反應性離子钱刻配方以触刻 掉該第-圖案化材料。結果係具有通孔之一固化矽塗層，該 專通孔具有該第—IS| V» I , 圖案化材料之尺寸及形狀。該固化矽塗層 可用以進-步轉移通孔圖案至另一關鍵層之上。 可使用額外步驟或轉移圖案至下方層中，以產生具有期望 架構之一器件。 實例 包3以下實例以展示本發明之實施例。熟習此項技術者應 瞭解Ik後實例中揭示的技術代表經發明者發現可在實踐本發 月中良好運作之技術’ 2因此可將其視為構成用於其實踐之 般模式。然而，根據本揭示内容，熟習此項技術者應瞭解 可在所揭示的特定實施射作出許多變化且仍獲得相同或相 似的結果，而不背離本發明。所有百分比係重量。乂。 實例1 : τ 〇.8〇T Q 2〇 ’ r=_CH2ch2CH20-CH2CH(0)CH2
149258.doc •17- 201111917 在-燒瓶中組合150§甲苯、1〇9〇g甲基三甲氧基石夕味8〇 莫耳）、们g 3•縮水甘油氧丙基三甲氧基我_莫耳）、 294 g甲醇、72 g水、〇.46 g氣氧化四甲雀安的ι〇重量％甲醇溶 液。在室溫下授拌混合物H、時且接著回流3小時。接著，加 入lg/.l N硝酸。攪拌溶液5分鐘。接著，加入6 §醋酸。大約 5分鐘後，通過一迪安-斯托克（Dean-Stark)牌除去溶劑。大約 除去350 §溶劑之後，使溫度上升至饥。隨後，將15〇 §甲苯 加入反應态且繼續除去溶劑。同時，加入等量甲苯以保持樹 脂濃度恒定…旦溫度達到9KC，則停止反應。每次用25〇 ml水清洗樹脂溶液5次。將剩餘的混濁溶液轉移至另—燒瓶且 在紅轉蒸發上於4Gt下除去溶劑。利用4_甲基_2_戊醇稀釋 無色黏性液體至〗〇重量％。在該旋轉蒸發器上於贼下繼續 除去殘留甲苯，直到溶液濃縮至大約3G重量％。再次利用4_甲 基_2_戊醇稀釋該溶液至5重量％。 實例2 : τ 〇 9〇Τ ο 10 , r=-CH2CH2CH2〇-CH2CH(0)CH2 在—燒瓶中組合15〇g甲苯、122.6g甲基三曱氧基石夕烧（0·9〇 莫耳）24.84 g 3-縮水甘油氧丙基三甲氧基石夕烧（〇 2〇莫耳）、 g甲醇72 g水、0.46 g氫氧化四甲銨之1〇重量％甲醇溶 液在至溫下攪拌混合物1小時且接著回流3小時。接著，加 入〇·1 N硝酸。攪拌溶液5分鐘。接著，加入6 §醋酸。大約5分 鐘後’通過-迪安·斯托克啡除去溶劑。大約除去別§溶劑 之後，使溫度上升至72充。隨後，將15〇 g甲苯加入反應器且 繼續除去溶劑。同時’加人等量甲苯以保持樹减度恒定。 149258.doc -18· 201111917 一旦溫度達到帆，則停止反應。每次用25Qmi水清洗樹脂 -液5次。將剩餘的混濁溶液轉移至另一燒瓶且在旋轉蒸發器 上於下除去溶劑。利用4_甲基_2_戊醇稀釋無色黏性液體 至10重量。/”在該旋轉蒸發器上於4旳下繼續除去殘留曱 苯，直到溶液濃縮至大約30重量％β再次利用4•甲基戊醇 稀釋該溶液至5重量％。 實例3 : TMe〇.8〇TR〇.20 . R=-CH2CH2C6H9(〇)
在一燒瓶中組合270 §甲$、81.75”基三甲氧基石夕院（〇6〇 莫耳）、24.84 g 2_(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基石夕烧（〇15莫 耳）、310 g甲醇、54 g水、〇15〇 g氣氧化铯的5〇重量％水溶 液。在室溫下攪拌混合物!小時且接著回流2小時。接著，加 入6 g醋酸。大約5分鐘後，通過一迪安_斯托克牌除去溶劑。 大^除去300 g溶劑之後，使溫度上升至饥。隨後，將15〇名 甲苯加入反應器且繼續除去溶劑。同時，加入等量曱苯以保 持樹脂濃度恒定。一旦溫度達到96t，則停止反應。每次用 U8…水清洗樹脂溶液5次。將剩餘的混濁溶液轉移至一之公 升梨狀燒瓶且在-旋轉蒸發器上於贼下除去溶劑。利用心 甲基-2-戊醇稀釋無色黏性液體至1〇重量％。在該旋轉蒸發器 上於40 C下繼續除去殘留甲苯，直到溶液濃縮至大約％重量 I49258.doc 19- 201111917 %。再次利用4-甲基-2-戊醇稀釋該溶液至5重量0/(^ 實例4 : TMe〇.6〇TR〇.2〇Q〇.2〇 » R=-CH2CH2CH20-CH2CH(0)CH2 在一燒瓶中組合270 g甲苯、61.3 g甲基三甲氧基矽烷、 35.5 g 3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、3l 2 g四乙基原矽酸 醋（TEOS)、294 g曱醇、54 g水、〇 345 g氣氧化四甲錄之1〇重 量％曱醇溶液。在室溫下攪拌混合物丨小時且接著回流4小 時。接著，加入6 g醋酸且攪拌溶液5分鐘。之後，通過一迪 安··斯托克阱除去溶劑。大約除去3〇〇 g溶劑之後，使溫度上 升至72 C。隨後，將丨50 g甲苯加入反應器且繼續除去溶劑。 同時，加入等量甲苯以保持樹脂濃度恒定。一旦溫度達到 8〇。(：，則停止反應。每次用25〇 ml水清洗樹脂溶液5次。將剩 餘的混濁溶液轉移至另一燒瓶且在旋轉蒸發器上於4〇艽下除 去溶劑。利用4-甲基-2-戊醇稀釋無色黏性液體至1〇重量％。 在該旋轉蒸發器上於4(TC下繼續除去殘留曱苯，直到溶液濃 縮至大約30重量％。再次利用4_曱基_2_戊醇稀釋該溶液至5重 量 〇/〇。 實例5 : T 〇.775Tr〇.20Tpeo0 025 » R=-CH2CH2CH20-CH2CH(0)CH2 在一燒瓶中組合150 g曱苯、79.2 g曱基三曱氧基矽烷、 35·5 g 3-縮水甘油氧丙基三曱氡基矽烷、9·4 g聚伸乙氧基三 甲氧基石夕院、310 g甲醇、54 g水、〇.345 g氫氧化四甲錢之⑺ 重量％曱醇溶液。在室溫下攪拌混合物丨小時且接著回流4小 時。接著，加入6 g醋酸且攪拌溶液5分鐘。之後，通過—迪 149258.doc •20- 201111917 安-斯托克阱除去溶劑。大約除去3〇〇找劑之後，使溫度上 升至72。卜隨後，將15() g甲苯加人反應器且繼續除去溶劑。 同時加入等里曱苯以保持樹脂濃度恒定。一旦溫度達到 80C，貝1Ητ止反應。每次用19〇 ml水清洗樹脂溶液5次。將剩 餘的浪濁溶液轉移至另—燒瓶且在旋轉蒸發器上於听下除 去溶劑。利用4_甲基_2_戊醇稀釋無色黏性液體至1〇重量％。 在該旋轉蒸發器上於赋下繼續除去殘留甲苯，直到溶液濃 縮至大約30重量〇/〇。爯二欠刺田4 置/。冉人利用4-甲基_2_戊醇稀釋該溶液至5重 量 〇/〇。 實例6 : 旋轉塗覆及UV固化之調配物 在瓶子中加入10 g上文準備的樹脂溶液及〇 4 mg(對異丙 基苯基）(對甲基苯基）錤四（五敦笨基）蝴酸鹽。用力搖晃溶液 直到混合均勻》在—卡爾修斯（KaH Suss)ct62旋轉塗覆機上 製備晶圓上之薄膜爹居。皆春、 溽膜C層首先通過—0·20 μιη PTFE薄膜滤器 過滤經調配的樹脂溶液，且接著旋轉塗覆於標準的單側四英 寸拋光低電阻率晶圓或雙側拋光FTIR晶圓上（旋轉速度為 2000-4000 rpm)。在 140°Γ 下卜柬 μ P J在140C下預烘烤薄膜一分鐘且接著經由— UV源以1G W之劑量固化。使用ΙΑ.—橢圓測厚 儀測量薄膜厚度。表1中給出結果。 149258.doc •21 · 201111917 表1樹脂及固化薄膜耐溶劑性 材料 Mw vs. PS mw/m„ vs. PS UV固化 固化後 的薄膜 厚度⑷ 於 PGMEA 中的厚 度變化 (A) 實例1 18600 5.68 '1202 58 實例2 11500 4.10 1210 23 實例3 7100 3.15 1253 29 實例7 : TMe〇.9〇TR〇.,〇 > r=-CH2CH2CH2〇-CO-C(CH3)=CH2 在一燒瓶中組合202 g曱苯、122.60 g甲基三曱氧基矽烷 (0.90莫耳）、24.84 g (3-甲基丙烯醯氧基）丙基三，氧基矽烷 (0.10莫耳）、350 g甲醇、71 g水、！ g 〇」n硝酸。在室溫下授 拌混合物2小時且接著回流2小時。大約3 mg 2,6_雙（1,丨-二甲 基乙基）-4-甲基酚（BHT)。自迪安-斯托克阱大約除去35〇 g溶 劑之後，使溫度上升至72。(：。隨後，將150 g曱苯加入反應器 且藉由自迪安-斯托克阱繼續除去溶劑，使溫度上升至86<)c。 -旦溫度達到86°C ’則停止反應。將澄清溶液轉移至另一燒 瓶且在旋轉蒸發器上於4(TC下除去溶劑。利用4_曱基_2_戊醇 稀釋無色黏性液體至10重量％。在該旋轉蒸發器上於4〇艽下 149258.doc -22· 201111917 …矛、殘留甲苯’直到溶液濃縮至大約30重量％。再次利 用4-甲基-2-戊醇稀釋該溶液至1〇重量％。 實例8 : TMe〇.8〇TR〇.2〇，R=-CH2CH2CH20-C0-C(CH3)=CH2 在一燒瓶中組合150 g甲[繼g甲基三甲氧基石夕烧（0.80 莫耳）、49.6 g (3_甲基丙烯醯氧基）丙基三甲氧基石夕別莫 耳）294 g甲醇、71 g水、i g 〇. i N石肖酸。在室溫下攪拌混合 物2小時且接著回流2小日夺。5粒〜雙⑴卜二甲基乙基）-^ 基齡（BHT)。自迪安_斯托錢大約除去350 g溶劑之後，使溫 度上升至72t。隨後’將15〇 g甲苯加入反應器且藉由自迪 女-斯托克阱繼續除去溶劑，使溫度上升至86<)(：。一里溫度達 到86°C，則停止反應。將澄清溶液轉移至另一燒瓶且在一旋 轉蒸發器上於40。(：下除去溶劑。利用4_甲基_2_戊醇稀釋無色 黏性液體至10重量。/(^在該旋轉蒸發器上於4〇<t下繼續除去 甲本 直到〉谷液》農縮至大約3 0重量％。再次利用4 -曱 基-2-戊醇稀釋該溶液至1〇重量％。 實例9 : Τ 〇·7〇Τ 0.30 > R=-CH2CH2CH2〇-CO-C(CH3)=CH2 在一燒瓶中組合150 g甲苯、95.3 g曱基三甲氧基矽烷（〇 7〇 莫耳）、74.4 g (3_甲基丙烯醯氧基）丙基三曱氧基矽烷（〇3〇莫 耳）294 g曱醇、71 g水、1 g 〇. 1 n硝酸。在室溫下攪拌混合 物2小時且接著回流2小時。自迪安-斯托克阱大約除去3 5 0 g 溶劑之後，使溫度上升至72°C。隨後，將150 g甲苯加入反應 裔且藉由自迪安-斯托克阱繼續除去溶劑，使溫度上升至 149258.doc •23· 201111917 86°C。-旦溫度達到86χ：，則停止反應。將澄清溶液轉移至 另一燒瓶且在一旋轉蒸發器上於4(rc下除去溶劑。利用扣甲 基-2-戊醇稀釋無色黏性液體至1〇重量％。在該旋轉蒸發器上 於40°C下繼續除去殘留甲苯’直到溶液濃縮至大約3〇重量 %。再次利用4-f基-2-戊醇稀釋該溶液至1〇重量0/〇。 實例10 : τ 0.725T 0.20T 〇 075 , R=-CH2CH2CH2〇-CO-C(CH3)=CH2 在一燒舰中組合150 g甲苯、98.8 g甲基三甲氧基石夕貌（〇·725 莫耳）、49.7 g (3-甲基丙烯醯氧基）丙基三甲氧基石夕貌⑺^莫 耳）、14.9 g苯基三甲氧基石夕焼（〇 〇75莫耳）、綱g甲醇、^ g 水、1 g 0.1 N硝酸。在室溫下授拌〉昆合物2小時且接著回流二 小時。大約3 mg 2,6·雙（1山二甲基乙基）_4_甲基紛⑺叫/自 迪安-斯托克阱大約除去35〇 g溶劑之後，使溫度上升至 7〇。(：。隨後，將15G 笨加人反應器，且當溫度上升至抑 時’將另- 15〇 g甲苯加入反應器。藉由自迪安_斯托細 續除去溶劑’使溫度上升至92t。_旦溫度達到饥，則停 止反應。將澄清溶液轉移至另一燒瓶且在一旋轉蒸發器上於 机下除去溶劑。利用4_甲基_2•戊醇稀釋無色黏性液體至 重S %。在該旋轉蒸發器上於40〇c下繼續除去殘留甲苯， 到溶液濃縮至大約30重量％。再次利用4_甲基_2_戊醇稀釋 溶液至1 0重量％。 實例11 : TMe〇.95TR〇.〇5 > R=-CH2CH2CH20-CO-C(CH3)=CH2 在一燒瓶中組合15〇£甲贫、m
Ugf本、129.4g甲基三曱氧基矽烷（〇 7〇 149258.doc -24· 201111917 、 g (3甲基丙稀酿氧基）丙基三甲氧基石夕烧（〇 30莫 耳）、294 g 甲植、71 » ' g水'1 g 〇.1 N硝酸。在室溫下攪拌混合 物2小時且接著回流2小時。5粒2,6雙(u-二甲基乙基"·甲 基紛（BHT)。自迪安_斯托克牌大約除去35〇祕劑之後，使溫 X升至67C。隨後，將15〇 g曱苯加人反應器且使溫度上升 8C接著’將150 g甲苯加入反應H且使溫度上升至 7〇C。接著’將150 g曱苯加入反應器且藉由自迪安-斯托克 牌繼續除去溶劑’使溫度上升至75°C。-旦溫度達到75t， 則停止反應。將424 g溶液轉移至另一燒瓶且將42 g IPA加入 溶液。在一旋轉蒸發器上於4〇<t下除去溶劑。利用‘甲基_2_ 戊醇稀釋無色黏性液體至1〇重量％。在該旋轉蒸發器上於 4〇t下繼續除去殘留甲苯，直到溶液濃縮至大㈣重量％。 再次利用4-甲基_2_戊醇稀釋該溶液至1〇重量％。 實例12 : TMe τ-R ^ 〇.8〇Τ 0.20 . R=-CH2CH2CH20-C0-C(CH3)=CH2 在一燒瓶中組合150 g甲苯、109·0 g甲基三甲氧基矽烷（〇 8〇 莫耳）、49.7 g (3_甲基丙烯醯氧基）丙基三甲氧基矽烷（〇 2〇莫 耳）、5粒2,6-雙（1，1_二曱基乙基）_4甲基酚（BHT)、294呂曱 醇、72 g水及〇.46 g氫氧化四甲銨（TMAH)/曱醇溶液（0.0005莫 耳）。在室溫下攪拌混合物1小時且接著回流3小時。接著，將 5 g 0.1 N硝酸加入反應器以中*TMAH。使溶液攪拌5分鐘。 接著，將6 g醋酸加入反應器。自迪安_斯托克阱除去約35〇 g 办劑之後，使溫度上升至68°C。隨後，將16〇 g曱笨加入反應 器中且藉由除去溶劑使溫度上升至7〇t。接著，將15〇 g曱苯 149258.doc •25- 201111917 加入反應器且使溫度上升至85t:。接著’將另一 i5〇 苯加 入反應器且藉由自迪安·斯托克阱繼續除去溶劑，使溫度上升 至90°C。一旦溫度達到9〇t：，則停止反應。一旦溶液冷卻至 60°C以下，則將6 g醋酸加入反應器且攪拌溶液1〇分鐘。利用 曱苯稀釋溶液至867 g且將其轉移至一 5公升分離漏斗。接著 利用250 g水清洗溶液且丟棄下層水相。將清洗過程重複兩 次。接著，將混濁溶液轉移至一燒瓶且在一旋轉蒸發器上於 40°C下除去溶劑。利用4_甲基_2_戊醇稀釋無色黏性液體至 重量％。在該旋轉蒸發器上於4(rc下繼續除去殘留甲苯，直 到溶液濃縮至大約30重量％。再次利用4_曱基_2_戊醇稀釋該 溶液至1 0重量％。 實例13 : TMe〇.6〇TR〇.20Q0 2〇 , R=-CH2CH2CH2〇-CO-C(CH3)=CH2 在—燒瓶中組合270 g曱苯、61·3 g曱基三曱氧基矽烷（〇45 莫耳）、37.3 g (3-曱基丙烯醯氧基）丙基三曱氧基矽烷（〇 ^莫 耳）、31.3 g四乙基原矽酸酯（〇15莫耳）、5粒26雙小二甲 基乙基）-4-甲基酚（BHT)、362 g曱醇、54 g水及〇 345 g氫氧化 四曱銨（TMAH)/甲醇溶液（0.000375莫耳）。在室溫下攪拌混合 物1小時且接著回流3小時。接著，將6 g醋酸加入反應器以中 和TMAH。使溶液攪拌5分鐘。接著，將6 g醋酸加入反應器。 自迪安-斯托克阱除去大約400 g溶劑之後，使溫度上升至 68°C。隨後，將150 苯加入反應器，且藉由除去溶劑使溫 度上升至69C。接著，將150 g甲苯加入反應器且使溫度上升 至82t。接著，將另一150 §曱苯加入反應器，且藉由自迪 149258.doc -26· 201111917 安-斯托克阱繼續除去溶劑使溫度上升至91<>C。一旦溫度達到 91 C，則停止反應。一旦溶液冷卻至6〇β(：以下，則將6 g醋酸 加入反應器且攪拌溶液1〇分鐘。利用甲笨稀釋溶液至66〇经且 將其轉移至一 5公升分離漏斗。接著利用250 g水清洗溶液且 丟棄下層水相《將清洗過程重複4次。接著，將混濁溶液轉移 至一燒瓶且在一旋轉蒸發器上於40°C下除去溶劑。利用4-曱 基-2-戊醇稀釋無色黏性液體至1〇重量％。在該旋轉蒸發器上 於40 C下繼續除去殘留甲笨，直到溶液濃縮至大約3 〇重量 /〇。再··人利用4-甲基-2-戊酵稀釋該溶液至j 〇重量0/〇。 實例14 : 旋轉塗覆及UV固化之調配物 在一塑料琥珀色瓶中加入15 g 4_曱基_2_戊醇、〇 135 g Irgacure 65i光引發劑、0.315 g Irgacure 379光引發劑。用力 搖晃溶液直到所有引發劑溶解。接著將5 g上文製備的1〇重量 %樹脂溶液加入溶液且均勻地混合混合物。在一 KaH Suss CT62旋轉塗覆機上處理晶圓上之薄膜塗層。首先通過一 θα μηι PTFE薄膜濾器過濾經調配的樹脂溶液，且接著旋轉塗覆 於標準的單側四英寸拋光低電阻率晶圓或雙側拋光ftir晶圓 上（旋轉速度為2000-4000 rpm)。在14〇。(：下預烘烤薄膜一分鐘 且接著經由一UV源以10 J/Cm2之劑量固化該等薄膜。使用一 j A. Woollam橢圓測厚儀測量薄膜厚度。 實例15 : 在一塑料瓶中加入1 g 4-甲基_2_戊醇及0·025 g過氧化苯甲 醯。用力搖晃溶液直到過氧化苯甲醯溶解。接著加入4·5 §上 149258.doc •27- 201111917 文製備的10重量％樹脂溶液及12 g 4-曱基-2-戊醇以稀釋溶 液。在一 Karl Suss CT62旋轉塗覆機上處理晶圓上之薄膜塗 層。首先通過一 0.20 μιη PTFE薄膜濾器過濾經調配的樹脂溶 液，且接著旋轉塗覆於標準的單側四英寸拋光低電阻率晶圓 或雙側拋光FTIR晶圓上（旋轉速度為2000-4000 rpm)。在140°C 下預烘烤薄膜並固化三分鐘。使用一 J. A. Woollam橢圓測厚 儀測量薄膜厚度。 表2 :樹脂穩定性及固化薄膜耐溶劑性 材料 Mw Mw/Mn uv固化 熱固化 VS· PS vs. PS 固化後 的薄膜 厚度 (A) 於 PGMEA 中的厚 度變化 (A) 固化後 的薄膜 厚度(A) 於 PGMEA 中的厚度 變化 (A) 實例10 3500 2.27 1144 54 1031 196 實例7 24100 15.4 1194 116 988 626 實例12 23300 6.15 1434 63 1249 20 【圖式簡單說明】 圖1呈現使用反向圖案化方法使用一倍半矽氧烷樹脂在一基 板上形成一圖案之方法步驟。 149258.doc •28·