[go: up one dir, main page]

TWI681021B - 阻劑圖型被覆用塗佈液 - Google Patents

阻劑圖型被覆用塗佈液 Download PDF

Info

Publication number
TWI681021B
TWI681021B TW104130955A TW104130955A TWI681021B TW I681021 B TWI681021 B TW I681021B TW 104130955 A TW104130955 A TW 104130955A TW 104130955 A TW104130955 A TW 104130955A TW I681021 B TWI681021 B TW I681021B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
coating
resist pattern
carbon atoms
polymer
Prior art date
Application number
TW104130955A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201627419A (zh
Inventor
西田登喜雄
志垣修平
藤谷徳昌
遠藤貴文
坂本力丸
Original Assignee
日商日產化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學工業股份有限公司 filed Critical 日商日產化學工業股份有限公司
Publication of TW201627419A publication Critical patent/TW201627419A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI681021B publication Critical patent/TWI681021B/zh

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09D161/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/008—Temporary coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G03F7/2006—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light using coherent light; using polarised light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G03F7/405—Treatment with inorganic or organometallic reagents after imagewise removal
    • H10P14/683—
    • H10P50/287—
    • H10P70/23—
    • H10P76/204—
    • H10P76/405—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

提供新穎之阻劑圖型被覆用塗佈液。

含有A成分：含有至少1個羥基或羧基的聚合物、B成分：A-SO3H(式中，A為碳原子數1至16之直鏈狀或分支鏈狀的烷基或者氟化烷基、至少具有1個以該烷基或者氟化烷基作為取代基的芳香族基、或可具有取代基的碳原子數4至16之脂環式基。)所表示之磺酸、以及C成分：R1-O-R2及/或R1-C(=O)-R2(式中，R1為碳原子數3至16之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基或者氟化烷基，R2為碳原子數1至16之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基或者氟化烷基。)所表示之醚或酮化合物所構成的可溶解前述聚合物之有機溶劑、之阻劑圖型被覆用塗佈液、以及使用該塗佈液的阻劑圖型或者反轉圖型之形成方法。

Description

阻劑圖型被覆用塗佈液
本發明係關於可使阻劑圖型之寬或徑縮小之阻劑圖型被覆用塗佈液。進而係關於使用該塗佈液的阻劑圖型之形成方法、及反轉圖型之形成方法。
在半導體裝置的製造中，以使用阻劑組成物的微影術進行微細加工。前述微細加工為在矽晶圓等之半導體基板上形成光阻組成物的薄膜，於其上透過描繪有裝置的圖型之遮罩圖型照射紫外線等之活性光線，並顯影，令得到的光阻圖型作為保護膜使基板進行蝕刻處理，而在基板表面形成對應前述圖型的微細凹凸之加工法。近年，伴隨半導體裝置的高積體度化進展，使用的活性光線亦有由i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)向ArF準分子雷射(波長193nm)短波長化。
而現在探討再進一步之微細加工技術即採用EUV(極端紫外線簡稱、波長13.5nm)曝光的微影術。然而，由於高輸出的EUV光源之開發遲等之理由，採用 EUV曝光的微影術尚未實用化(量產化)。
另一方面，已知於阻劑圖型上塗佈阻劑圖型縮小化用的材料，使該阻劑圖型微細化(縮小化)之方法、及因其而使用的前述塗佈材料(例如專利文獻1至專利文獻4)。藉由採用該方法，可使採用已實用化的ArF準分子雷射之曝光的微影術所製作的阻劑圖型更微細化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2001-281886號公報
[專利文獻2]特開2010-49247號公報
[專利文獻3]特開2011-257499號公報
[專利文獻4]特開2013-145290號公報
專利文獻1記載之含有水溶性樹脂的水溶液(阻劑圖型縮小化材料)因為使用與有機溶劑相比較，表面張力高的水作為溶劑，對阻劑圖型之塗佈性有困難。因此，必須添加界面活性劑或使水溶性醇類與水混合使用。專利文獻2記載之阻劑圖型微細化組成物因為係不含聚合物的溶液，依存於微細化對象的阻劑圖型之形狀而易引起被微細化之比例分佈不均。專利文獻3記載之圖型微細化 處理劑為含有酸產生劑成分者，該圖型微細化處理劑塗佈後進行的烘烤處理在130℃以上之高溫進行或該圖型微細化處理劑塗佈後追加曝光步驟。專利文獻4記載之微細圖型之形成方法係以使以負型顯影製程形成的阻劑圖型狹小化、即於該阻劑圖型上形成被覆膜後、藉由加熱使阻劑圖型間之間隔的間隔寬變小為目的。因此，同文獻所揭示之前述微細圖型之形成方法並非以使阻劑圖型之寬或徑縮小為目的。
本發明係為了解決上述課題而成者，以提供可使阻劑圖型之寬縮小的阻劑圖型被覆用塗佈液、使用該塗佈液的阻劑圖型之形成方法、及使用該塗佈液的反轉圖型之形成方法為目的。
本發明之第1樣態為含有A成分：含有至少1個羥基或羧基的聚合物、B成分：A-SO3H(式中，A為碳原子數1至16之直鏈狀或分支鏈狀的烷基或者氟化烷基、至少具有1個以該烷基或者氟化烷基作為取代基的芳香族基、或可具有取代基的碳原子數4至16之脂環式基。)所表示之磺酸、以及C成分：R1-O-R2及/或R1-C(=O)-R2(式中，R1為碳原子數3至16之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基或者氟化烷基，R2為碳原子數1至16之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基或者氟化烷基。)所表示之化合物所構成的可溶解 前述聚合物之有機溶劑、之阻劑圖型被覆用塗佈液。
前述A成分之聚合物可再含有至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數1至10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基。
本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液所含之前述A成分之聚合物，可為具有下述式(A)所表示之構造單位的聚合物。
Figure 104130955-A0202-12-0004-1
(式中，R0為氫原子或甲基，L為可具有至少1個取代基的二價芳香族基、-C(=O)-O-基或-C(=O)-NH-基，該-C(=O)-O-基或-C(=O)-NH-基的碳原子為與聚合物之主鏈鍵結者，X為氫原子、或碳原子數1至10之直鏈狀或分支鏈狀的烷基或者烷氧基，該烷基，至少1個氫原子可被鹵素原子或羥基取代。)
但是具有上述式(A)所表示之構造單位的聚合物，為含有至少1個羥基或羧基者，進而可含有至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數1至10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基。
前述A成分之聚合物較佳為具有至少2種前 述式(A)所表示之構造單位的共聚物，可為例如具有L為可具有至少1個取代基的二價芳香族基之構造單位、與L為-C(=O)-O-基之構造單位及/或-C(=O)-NH-基之構造單位的共聚物。
又，前述式(A)中，前述L中之二價芳香族基可為伸苯基或伸萘基。
本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液所含之前述A成分之聚合物，又可為具有下述式(1-1)至式(1-4)任一所表示之構造單位的聚合物。
Figure 104130955-A0202-12-0005-2
(式中，Ar1為至少含1個碳原子數6至18之芳香族環的二價、四價、六價或八價有機基，Ar2為伸甲基或含有透過第3級碳原子與Ar1鍵結的碳原子數6至18的芳香族環的二價有機基，前述芳香族環中至少1個具有羥基及/或羧基作為取代基。)
具有上述式(1-1)~(1-4)任一所表示之構造單位的聚合物，可再含有至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數1至10之直鏈狀或分支鏈狀的烷基。
前述Ar1所表示之二價、四價、六價或八價有機基，為例如具有來自下述式(2-1)至式(2-5)任一所表示之化合物的芳香族環上的任意2處、4處、6處或8處之鍵結端的基，為該鍵結端與前述Ar2所表示之二價有機基鍵結者，該Ar2可為伸甲基、下述式(3-1)所表示之二價有機基或下述式(3-2)所表示之二價有機基表示者。
Figure 104130955-A0202-12-0006-3
Figure 104130955-A0202-12-0007-4
[式中，R3至R14、R16及R17各自獨立，為碳原子數1至10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數1至9之直鏈狀或分支鏈狀的烷氧基、鹵素原子、硝基、氰基、乙醯氧基、甲硫基、或胺基，該烷基至少1個氫原子可被羥基或鹵素原子取代，該胺基至少1個氫原子可被碳原子數1至3之直鏈狀或分支鏈狀的烷基取代，T3至T14、T16及T17各自獨立，為羥基或羧基，T15為氫原子或甲基，Q1及Q2各自獨立，為單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、亞胺基、碳原子數6至40之伸芳基、或碳原子數1至10之直鏈狀、分支鏈狀或者環狀的伸烷基，該伸烷基至少1個氫原子可被鹵素原子取代，m1至m4各自獨立，為0至2之整數，r4、r5及r8至r14各自獨立，為0至2之整數，t4、t5及t8至t14各自獨立，為0至2之整數，r3、r6、r7及r17各自獨立，為0至8之整數，t3、t6、t7及t17各自獨立，為0至8之整數，r16為0至9之整數，t16為0至9之整數，r3與t3之合計、r4與t4之合計、r5與t5之合計、r6與t6之合計、r7與t7之合計、r8與t8之合計、r9與t9之合計、r10與t10之 合計、r11與t11之合計、r12與t12之合計、r13與t13之合計、r14與t14之合計、r16與t16之合計、及r17與t17之合計各自獨立，為1至10之整數。]
本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液所含之前述A成分之聚合物的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算為1000以上。
前述A成分之聚合物為具有前述式(A)所表示之構造單位的聚合物時，其重量平均分子量為例如1000至2000。
又，A成分之聚合物為具有前述式(1-1)至式(1-4)任一所表示之構造單位的聚合物時，其重量平均分子量為例如1000至20000、或1000至4000。
本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液所含之前述B成分之磺酸，在其式中，A中之芳香族基為例如苯基或萘基，較佳為苯基。
又前述表示磺酸的式中，A所表示之基較佳為碳原子數4至12之直鏈狀或分支鏈狀的烷基或者氟化烷基、或至少具有1個以該烷基或者氟化烷基作為取代基的苯基，而該磺酸之含有比例，相對於前述A成分之聚合物以0.5質量%至60質量%為佳。
本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液可含1質量ppm至1質量%、較佳為1質量ppm至0.5質量%之水。本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液含有超過1質量%之水時，因為該塗佈液所含之有機溶劑不易溶於水，難調製為 均勻溶液。另一方面，本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液所含之水的濃度之下限值，為測定水分濃度用而一般使用的裝置、例如卡爾．費休水分計的測定界限值。本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液所含之水可為刻意地添加或非刻意而作為雜質含有者。
本發明之第2樣態為包含於形成有下層膜的基板上形成阻劑圖型之步驟、塗佈本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液以被覆前述阻劑圖型的步驟、將塗佈有前述阻劑圖型被覆用塗佈液的基板在50℃至130℃進行加熱，於前述阻劑圖型之表面形成被覆膜之步驟、將前述經加熱的基板冷卻後，將前述被覆膜以顯影液進行顯影之步驟、及將前述被覆膜以顯影液顯影後之阻劑圖型以清洗劑進行清洗處理之步驟的阻劑圖型之形成方法。本發明中，清洗處理步驟係指藉由將殘留在前述基板上的顯影液取代為清洗劑，除去前述顯影液之步驟。
本發明之第3樣態為包含：於形成有下層膜的基板上形成阻劑圖型之步驟、塗佈本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液以被覆前述阻劑圖型的步驟、將塗佈有前述阻劑圖型被覆用塗佈液的基板在50℃至130℃進行加熱，於前述阻劑圖型之表面形成被覆膜之步驟、將前述經加熱的基板冷卻後，將前述被覆膜以顯影液進行顯影之步驟、塗佈含聚矽氧烷與水及/或醇類之溶劑的第2塗佈液以充填前述被覆膜以顯影液顯影後的阻劑圖型之圖型間之步驟、除去或減少前述第2塗佈液所含之聚矽氧烷以外的成分及 前述顯影液而形成塗膜之步驟、使前述塗膜進行回蝕，使以前述顯影液顯影後的阻劑圖型之上面露出之步驟、及除去上面露出的前述阻劑圖型之步驟的反轉圖型之形成方法。
本發明之反轉圖型之形成方法中，以前述顯影液進行顯影的步驟後可設置以清洗劑進行清洗處理之步驟。即包含：於形成有下層膜的基板上形成阻劑圖型之步驟、塗佈本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液以被覆前述阻劑圖型的步驟、將塗佈有前述阻劑圖型被覆用塗佈液的基板在50℃至130℃進行加熱，於前述阻劑圖型之表面形成被覆膜之步驟、將前述經加熱的基板冷卻後，將前述被覆膜以顯影液進行顯影之步驟、將前述被覆膜以顯影液顯影後之阻劑圖型以清洗劑進行清洗處理之步驟、塗佈含聚矽氧烷與水及/或醇類之溶劑的第2塗佈液以充填前述清洗劑進行清洗處理後的阻劑圖型之圖型間之步驟、除去或減少前述第2塗佈液所含之聚矽氧烷以外的成分及前述清洗劑而形成塗膜的步驟、使前述塗膜進行回蝕，使以前述清洗劑進行清洗處理後的阻劑圖型之上面露出的步驟、及除去上面露出的前述阻劑圖型之步驟的反轉圖型之形成方法。
前述反轉圖型之形成方法中，包含以前述清洗劑進行清洗處理的步驟時，以該清洗劑殘留於前述基板上狀態(未除去該清洗劑)實施塗佈前述第2塗佈液的步驟。另一方面，不含清洗處理步驟時，以前述顯影液殘留於前述基板上狀態(未除去前述顯影液)實施塗佈前述第2 塗佈液的步驟。
本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液不需界面活性劑，而可均勻塗佈於形成在基板上的線狀及/或柱狀的阻劑圖型。藉由使用本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液，即使在線圖型的寬度與間隔圖型的寬度比率相異的線/間距圖型，仍可將線圖型的寬度均勻縮小。又本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液，藉由選擇含有的聚合物，可改變阻劑圖型之寬或徑的縮小率。又，今後EUV曝光實用化時，可令使用EUV曝光製作的阻劑圖型更微細化。
[圖1]圖1為表示實施例6中，將矽晶圓上的縮小阻劑圖型以第2塗佈液包埋時的截面形狀之截面SEM像。
[圖2]圖2為表示實施例7中，將縮小阻劑圖型以第2塗佈液包埋後、經乾蝕刻形成反轉圖型時的圖型形狀之截面SEM像。
[實施發明之最佳形態] <A成分：聚合物>
本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液所含之聚合物為含有至少1個羥基或羧基的聚合物。前述聚合物藉由含有羥基或羧基，形成於阻劑圖型表面的被覆膜表現對顯影液的溶解性。又前述聚合物可再含有至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數1至10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基。前述烷基中，例如tert-丁基及三氟甲基由前述聚合物對後述C成分的有機溶劑之溶解性觀點來看為佳。
[具有式(A)所表示之構造單位的聚合物(聚合物1)]
上述A成分的聚合物，可適宜使用具有前述式(A)所表示之構造單位的聚合物(以下、稱聚合物1)(但是具有前述式(A)所表示之構造單位的聚合物為含有至少1個羥基或羧基者，進而可含有至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數1至10之直鏈狀或分支鏈狀的烷基)。
聚合物1可為單獨含1種式(A)所表示之構造單位的聚合物或為含2種以上該構造單位的聚合物(即共聚物)。
前述式(A)中，X為碳原子數1至10之直鏈狀或分支鏈狀的烷基時，該烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、己基、辛基及癸基，作為該烷基的至少1個氫原子被取代的鹵素原子，可舉例如氟、氯、溴及碘。前述X為碳原子數1至10之直鏈狀或分支鏈狀的烷氧基時，該烷氧基，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、己基氧基、辛基氧基及癸基氧 基。
前述聚合物1為共聚物時，前述式(A)所表示之至少2種構造單位可形成隨機共聚合物、嵌段共聚合物、交互共聚合物任一的構造。此般共聚合物，可舉例如具有下述式(a-1)至式(a-122)所示之2種以上之構造單位的共聚合物(共聚物)。
Figure 104130955-A0202-12-0013-5
Figure 104130955-A0202-12-0014-6
Figure 104130955-A0202-12-0015-62
Figure 104130955-A0202-12-0016-8
Figure 104130955-A0202-12-0017-9
Figure 104130955-A0202-12-0018-10
Figure 104130955-A0202-12-0019-11
Figure 104130955-A0202-12-0020-12
Figure 104130955-A0202-12-0021-13
Figure 104130955-A0202-12-0022-14
Figure 104130955-A0202-12-0023-15
具有前述式(A)所表示之構造單位的聚合物 1，以含來自tert-丁基苯乙烯的構造單位、來自tert-丁氧基苯乙烯的構造單位、及來自2-乙烯基萘的構造單位所構成群組中選出的至少1種的構造單位、與來自(甲基)丙烯酸的構造單位、來自(甲基)丙烯酸羥基乙基的構造單位、及來自(甲基)丙烯酸羥基丙基的構造單位所構成群組中選出的至少1種的構造單位的聚合物為佳。
[具有式(1-1)至式(1-4)任一所表示之構造單位的聚合物(聚合物2)]
上述A成分的聚合物，可宜使用具有前述式(1-1)至式(1-4)任一所表示之構造單位的聚合物(以下、稱聚合物2)。具有前述式(1-1)~(1-4)任一所表示之構造單位的聚合物，可為再含有至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數1至10之直鏈狀或分支鏈狀的烷基之聚合物。
聚合物2可為僅含前述式(1-1)至式(1-4)所表示之構造單位任1個(1種單獨)之聚合物，或含複數種式(1-1)至式(1-4)所表示之構造單位任1個或2個以上之聚合物。
聚合物2所含之前述式(1-1)至式(1-4)所表示之構造單位中，以式(1-1)所表示之構造單位特別佳。前述聚合物2所具有之構造單位的種類，較佳為2種至5種、更佳為2種至4種、最佳為2種或3種。
上述式(1-1)至式(1-4)中，Ar1所表示之二價、四價、六價或八價有機基或Ar2所表示之二價有機基所含之碳原子數6至18的芳香族環，例如芳香族烴環或雜環 芳香族環。芳香族烴環，可舉例如苯、萘、蒽、菲、丁省、三伸苯基、芘及屈，較佳為苯、萘、蒽及芘。雜環芳香族環，可舉例如呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、奎寧、色烯、噻嗯、硫代二苯胺、吩噁嗪、呫噸、吖啶、吩嗪及咔唑，較佳為咔唑。
前述式(2-1)至式(2-5)、式(3-1)及式(3-2)中，R3至R14、R16及R17各自獨立，為碳原子數1至10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數1至9之直鏈狀或分支鏈狀的烷氧基、鹵素原子、硝基、氰基、乙醯氧基、甲硫基、或胺基。在此，碳原子數1至10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲 基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降冰片基、金剛烷基、雙環[2.1.0]戊基、雙環[3.2.1]辛基及三環[3.2.1.02,7]辛基。
上述碳原子數1至10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基的至少1個氫原子可被鹵素原子取代。鹵素原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。上述至少1個氫原子被鹵素原子取代的烷基，較佳為至少1個氫原子被氟原子取代的甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基及t-丁基，最佳為三氟甲基。
上述碳原子數1至9之直鏈狀或分支鏈狀的烷氧基，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己基氧基、1-甲基-n-戊基氧基、2-甲基-n-戊基氧基、3-甲基-n-戊基氧基、4- 甲基-n-戊基氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2,-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基、n-庚基氧基、n-辛基氧基及n-壬基氧基。
前述式(2-1)至式(2-5)、式(3-1)及式(3-2)中，r3至r14、r16及r17、以及t3至t14、t16及t17為取代基的數，m1至m4為0時表示苯環，為1時表示萘環，為3時表示蒽環，m1至m4以0或1為佳。上述取代基的數因應Ar1所表示之二價有機基或Ar2所表示之二價有機基含有的芳香族環種類而最大數有變化。上述取代基的數r3、r6、r7、r16、r17、t3、t6、t7、t16及t17較佳為1至4之整數。r3與t3之合計、r4與t4之合計、r5與t5之合計、r6與t6之合計、r7與t7之合計、r8與t8之合計、r9與t9之合計、r10與t10之合計、r11與t11之合計、r12與t12之合計、r13與t13之合計、r14與t14之合計、r16與t16之合計、及r17與t17之合計較佳為1至5之整數。
前述式(2-3)及式(2-4)中，Q1及Q2各自獨立，為單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、亞胺基、碳原子數6至40之伸芳基、或碳原子數1至10之直鏈狀、分支鏈狀或者環狀的伸烷基，上述Q1及Q2較佳為單鍵。
上述碳原子數6至40之伸芳基，可舉例如伸苯基、o-甲基伸苯基、m-甲基伸苯基、p-甲基伸苯基、o-氯伸苯基、m-氯伸苯基、p-氯伸苯基、o-氟伸苯基、p-氟伸苯基、o-甲氧基伸苯基、p-甲氧基伸苯基、p-硝基伸苯基、p-氰基伸苯基、α-伸萘基、β-伸萘基、o-亞聯苯基、m-亞聯苯基、p-亞聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-伸菲基、2-伸菲基、3-伸菲基、4-伸菲基及9-伸菲基。
上述碳原子數1至10之直鏈狀、分支鏈狀或者環狀的伸烷基，可舉例如伸甲基、伸乙基、n-丙烯、異丙烯、環丙烯、n-丁烯基、異丁烯基、s-丁烯基、t-丁烯基、環丁烯基、1-甲基-環丙烯、2-甲基-環丙烯、n-伸戊基、1-甲基-n-丁烯基、2-甲基-n-丁烯基、3-甲基-n-丁烯基、1,1-二甲基-n-丙烯、1,2-二甲基-n-丙烯、2,2-二甲基-n-丙烯、1-乙基-n-丙烯、環伸戊基、1-甲基-環丁烯基、2-甲基-環丁烯基、3-甲基-環丁烯基、1,2-二甲基-環丙烯、2,3-二甲基-環丙烯、1-乙基-環丙烯、2-乙基-環丙烯、n-己烯基、1-甲基-n-伸戊基、2-甲基-n-伸戊基、3-甲基-n-伸戊基、4-甲基-n-伸戊基、1,1-二甲基-n-丁烯基、1,2-二甲基-n-丁烯基、1,3-二甲基-n-丁烯基、2,2-二甲基-n-丁烯基、2,3-二甲基-n-丁烯基、3,3-二甲基-n-丁烯基、1-乙基-n-丁烯基、2-乙基-n-丁烯基、1,1,2-三甲基-n-丙烯、1,2,2-三甲基-n-丙烯、1-乙基-1-甲基-n-丙烯、1-乙基-2-甲基-n-丙烯、環己烯基、1-甲基-環伸戊基、2-甲基-環伸戊基、3-甲基-環伸戊基、1-乙基-環丁烯基、2-乙基-環丁烯基、 3-乙基-環丁烯基、1,2-二甲基-環丁烯基、1,3-二甲基-環丁烯基、2,2-二甲基-環丁烯基、2,3-二甲基-環丁烯基、2,4-二甲基-環丁烯基、3,3-二甲基-環丁烯基、1-n-丙基-環丙烯、2-n-丙基-環丙烯、1-異丙基-環丙烯、2-異丙基-環丙烯、1,2,2-三甲基-環丙烯、1,2,3-三甲基-環丙烯、2,2,3-三甲基-環丙烯、1-乙基-2-甲基-環丙烯、2-乙基-1-甲基-環丙烯、2-乙基-2-甲基-環丙烯、2-乙基-3-甲基-環丙烯、n-伸庚基、n-伸辛基、n-壬烯基、n-癸基、1,2-環伸戊基、1,3-環伸戊基、1,2-環己烯基、1,3-環己烯基、1,4-環己烯基等。
上述碳原子數1至10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基的至少1個氫原子可被鹵素原子取代。鹵素原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
前述式(3-1)中，與芳香族環鍵結的3級碳原子、及前述式(3-2)中，與芳香族環鍵結的2個伸甲基各自為與上述Ar1所表示之二價、四價、六價或八價有機基鍵結的部分。
前述聚合物2可由用以構成前述Ar1所表示之二價、四價、六價或八價有機基的單體與用以構成前述Ar2所表示之二價有機基的單體之反應得到。
用以構成前述Ar1所表示之二價、四價、六價或八價有機基的單體之具體例，可舉以下所示之(式3-1-1)至(式3-1-26)、(式4-1-1)至(式4-1-10)、(式4-13)至(式4-39)及(式5-1)至(式5-19)所表示之化合物。
Figure 104130955-A0202-12-0030-16
Figure 104130955-A0202-12-0031-17
Figure 104130955-A0202-12-0032-18
Figure 104130955-A0202-12-0033-19
Figure 104130955-A0202-12-0034-63
Figure 104130955-A0202-12-0035-21
Figure 104130955-A0202-12-0036-22
Figure 104130955-A0202-12-0037-23
用以構成前述Ar2所表示之二價有機基的單體之具體例，可舉以下所示之具有醛基的(式6-1)至(式6-37)所表示之化合物、具有羥甲基的(式7-1)至(式7-15)所表示之化合物。
Figure 104130955-A0202-12-0038-64
Figure 104130955-A0202-12-0039-25
Figure 104130955-A0202-12-0039-26
Figure 104130955-A0202-12-0040-27
Figure 104130955-A0202-12-0041-28
其中，用以構成前述Ar1所表示之二價有機基的單體為具有酚性羥基的單體，用以構成前述Ar2所表示 之二價有機基的單體以具有醛基的單體為佳。
前述聚合物2所含之前述式(1-1)至式(1-4)任一所表示之構造單位的具體例，可舉例如以下所示之(式10-1)至(式10-36)所表示之構造單位，但不限於此等。
Figure 104130955-A0202-12-0042-29
Figure 104130955-A0202-12-0043-30
Figure 104130955-A0202-12-0044-31
Figure 104130955-A0202-12-0045-32
Figure 104130955-A0202-12-0046-33
Figure 104130955-A0202-12-0047-34
Figure 104130955-A0202-12-0048-37
Figure 104130955-A0202-12-0049-65
Figure 104130955-A0202-12-0050-39
Figure 104130955-A0202-12-0051-40
本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液所含之上述聚合物2之合成方法，一般為使構成上述Ar1之單體群「單體A群」與構成上述Ar2之單體群「單體B群」在酸觸媒下進行縮合聚合。單體A群或單體B群各自為1種或2種以上，但較佳為各自3種以內、更佳為各自2種以內。又，聚合物2合成時之單體A群相對單體B群的添加莫耳比(單體A群/單體B群)可為例如20/100至80/20、更佳為20/80至70/30。
又，該單體A群或單體B群中以含有含至少1個氫原子被氟原子取代的烷基或伸烷基的單體為佳。
單體A群或單體B群由2種以上之單體所構成時，該單體A群或單體B群中所含之含至少1個氫原子被氟原子取代的烷基或伸烷基的單體的添加莫耳比為例如1/10至1、更佳為1/5至1。
進而，單體A群或單體B群為2種以上之單體所構成時，相對於單體A群全體或單體B群全體，由2種以上所構成的單體的各單體的添加莫耳比為1/20以上、更佳為1/10以上。
上述單體A群與單體B群之反應以在氮環境下進行為佳。反應溫度可在50℃至200℃、較佳為80℃至180℃的任意溫度選擇，在1小時至48小時的反應時間可得到高分子量的聚合物。欲得到低分子量且保存安定性高的聚合物，以在80℃至150℃的反應溫度、1小時至24小時的反應時間更佳。
<B成分：磺酸>
本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液所含之磺酸為A-SO3H(式中，A為碳原子數1至16之直鏈狀或分支鏈狀的烷基或者氟化烷基、至少具有1個以該烷基或者氟化烷基作為取代基的芳香族基、或可具有甲基、乙基般取代基的碳原子數4至16之脂環式基。)所表示之化合物。此般磺酸，例如辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一基苯磺酸、十二烷基苯磺酸(別名：月桂基苯磺酸)、(1,3,5,7-四甲基辛基)苯磺酸、十三烷基苯磺酸、(1R)-(-)-10-樟腦磺酸、(1S)-(+)-10-樟腦磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸、九氟-1-丁烷磺酸。
此等磺酸中，作為本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液所含之成分，前述表示磺酸的式中，以A所表示之基為碳原子數4至12之直鏈狀或分支鏈狀的烷基或者氟化烷基、或至少具有1個以該烷基或者氟化烷基作為取代基的苯基的磺酸為佳、宜使用十二烷基苯磺酸及九氟-1-丁烷磺酸。
上述磺酸的含有比例，相對前述(A)成分的聚合物，為例如0.5質量%至80質量%、較佳為0.5質量%至60質量%、或20質量%至60質量%。
<C成分：有機溶劑>
本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液所含之有機溶劑由R1-O-R2及/或R1-C(=O)-R2(式中，R1為碳原子數3至16之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基或者氟化烷基，R2為碳原子數1至16之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基或者氟化烷基。)所表示之化合物所成，且必須能溶解前述A成分的聚合物(聚合物1、聚合物2)。此般有機溶劑，可舉例如異丙基醚(別名：二異丙基醚)、丙基醚(別名：二丙基醚)、異戊基醚(別名：二異戊基醚)、戊基醚(別名：二戊基醚)、二丁基醚(別名：丁基醚)、二異丁基醚(別名：異丁基醚)、sec-丁基醚(別名：二-sec-丁基醚)、己基醚(別名：二己基醚)、雙(2-乙基己基)醚、癸基醚(別名：雙癸基醚)、十一基醚(別名：雙十一基醚)、十二烷基醚(別名：雙十二烷基醚)、十四基醚(別名：雙十四基醚)、十六基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、丁基丙基醚、tert-丁基甲基醚、tert-丁基乙基醚、tert-丁基丙基醚、二-tert-丁基醚、環戊基甲基醚、環己基甲基醚、環戊基乙基醚、環己基乙基醚、環戊基丙基醚、環戊基-2-丙基醚、環己基丙基醚、環己基-2-丙基醚、環戊基丁基醚、環戊基-tert-丁基醚、環己基丁基醚、環己基-tert-丁基醚、2-辛酮及4- 庚酮。此等有機溶劑中，作為本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液所含之成分，宜使用異戊基醚及2-辛酮。
從本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液，除去上述有機溶劑及任意含有的水之固形分的含有比例，相對該塗佈液，為例如0.5質量%至30質量%、較佳為2質量%至15質量%。
[阻劑圖型之形成方法]
本發明中使用上述阻劑圖型被覆液的阻劑圖型之形成方法亦為其對象。
本發明之阻劑圖型之形成方法含有：於形成有下層膜的基板上形成阻劑圖型之步驟、塗佈本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液以被覆前述阻劑圖型的步驟、將塗佈有前述阻劑圖型被覆用塗佈液的基板在50℃至130℃進行加熱，於前述阻劑圖型之表面形成被覆膜之步驟、將前述經加熱的基板冷卻後，將前述被覆膜以顯影液進行顯影之步驟、及將前述被覆膜以顯影液顯影後之阻劑圖型以清洗劑進行清洗處理之步驟，且藉由該方法，可於基板上形成比當初形成的阻劑圖型更微細化(縮小化)的阻劑圖型。
在此，作為前述基板，可舉例如精密積體電路元件之製造所使用的基板(例如以氧化矽膜、氮化矽膜或氧化氮化矽膜被覆的矽基板等之半導體基板、氮化矽基板、石英基板、無鹼玻璃基板、低鹼玻璃基板、結晶化玻璃基板、形成有ITO膜的玻璃基板)。而於前述基板形成具有防反 射能力之有機膜及/或無機膜作為下層膜。
前述阻劑圖型之形狀，可舉例如線狀及柱狀(pillar狀)，亦可形成孤立線圖型、線/間距圖型、孤立點圖型、密集點圖型任一。線狀的阻劑圖型之形狀不限於直線，亦可為彎曲的形狀，前述柱狀的阻劑圖型之形狀為柱狀則可為角柱及圓柱任一。此般形狀的阻劑圖型，可藉由使用習知正型阻劑溶液(例如住友化學(股)製PAR710、同PAR855、及JSR(股)製AR2772JN)，以習知微影術製程形成。使用的曝光裝置之光源，可採用例如i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射及EUV。
塗佈本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液的步驟中，該塗佈液可以旋轉器、棒塗法等之適當塗佈方法塗佈於形成前述阻劑圖型後之基板上。
在將塗佈有前述阻劑圖型被覆用塗佈液的基板加熱，於前述阻劑圖型之表面形成被覆膜之步驟中，加熱基板的步驟係為了使本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液所含之磺酸擴散至前述阻劑圖型之表面而進行。因此，上述加熱溫度為磺酸擴散必要的溫度即可，但是，必須為不使阻劑圖型之形狀顯著變形(例如熔體流動)之溫度。因此，上述加熱溫度為比130℃低的溫度、例如以不超過100℃的溫度更佳。又藉由上述加熱溫度之加熱，本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液不硬化。
前述加熱．被覆膜的形成步驟後，使前述被覆膜顯影的步驟使用的前述顯影液，可舉例如氫氧化鈉、氫 氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等之第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼等之第4級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類水溶液。進而，亦可於上述鹼類水溶液中添加適當量異丙基醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑使用。此等中較佳顯影液為第四級銨鹽的水溶液、更佳為四甲基氫氧化銨的水溶液。
又前述顯影步驟後、進行清洗處理步驟使用的前述清洗劑，可舉例如純水、及界面活性劑的水溶液。
[反轉圖型之形成方法]
本發明，使用上述阻劑圖型被覆液的反轉圖型之形成方法亦為其對象。
本發明之反轉圖型之形成方法包含：形成阻劑圖型的步驟、塗佈阻劑圖型被覆用塗佈液的步驟、將塗佈有該塗佈液的基板加熱而於前述阻劑圖型之表面形成被覆膜之步驟、該加熱後至將前述被覆膜以顯影液進行顯影之步驟為止、或者進而至以清洗劑進行清洗處理步驟為止，實施前述[阻劑圖型之形成方法]中各步驟，之後，塗佈含聚矽氧烷與水及/或醇類之溶劑的第2塗佈液以使阻劑圖型之圖型間充填之步驟、將前述第2塗佈液所含之聚矽氧烷以外的成分及前述顯影液或者前述清洗劑除去或減少後形成塗 膜的步驟、使前述塗膜進行回蝕，使以前述顯影液顯影後或以清洗劑清洗處理後的阻劑圖型之上面露出的步驟、及除去上面露出的前述阻劑圖型之步驟，形成反轉圖型。
在此，前述第2塗佈液所含之聚矽氧烷雖不特別限制，可舉例如將下述式(11)所表示之化合物及下述式(12)所表示之化合物的共水解縮合物與下述式(13)所表示之化合物混合，得到的生成物。
Figure 104130955-A0202-12-0057-41
(式中，R18為碳原子數1至12之有機基，Y及Z各自獨立，為甲基或乙基，R19及R20各自獨立，為直鏈狀或分支鏈狀的碳原子數1至3之伸烷基，R21為碳原子數1至4之烷氧基、烯丙基氧基或羥基，p為0、1或2。)
又，前述第2塗佈液所含之醇類，為例如前述式(13)所表示之化合物，該式(13)所表示之化合物，可舉例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單烯丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丙基醚、三乙二醇單丁基醚、乙二醇、1,2-丙烷二醇或1,3-丙烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、二異丙二醇及三 乙二醇。
前述形成塗膜的步驟中，將前述第2塗佈液所含之聚矽氧烷以外的成分及前述顯影液(或者清洗劑)除去或減少係藉由例如使形成有塗佈有前述第2塗佈液的前述下層膜的基板甩乾、或甩乾後加熱來實施。在此，甩乾係指將基板邊旋轉邊乾燥。又，前述第2塗佈液所含之聚矽氧烷以外的成分係指含有水及/或醇類之溶劑、及因應必要添加的添加劑。
在使前述阻劑圖型之上面露出的步驟中進行的對前述塗膜回蝕，藉由例如使用CF4等之氟系氣體的乾蝕刻、使用有機酸或者有機鹼的水溶液的濕蝕刻、使用有機溶劑的濕蝕刻、或CMP法進行，處理條件可適宜調整。
前述除去上面露出的前述阻劑圖型之步驟，可藉由例如使用O2與N2之混合氣體或者O2氣體的乾蝕刻、或灰化進行。以灰化進行時，必需以僅前述阻劑圖型被選擇性除去之條件實施。
[實施例]
本說明書的下述合成例1至合成例4所得的聚合物、合成例5所得的共水解縮合物、以及合成例6至合成例8所得的聚合物的重量平均分子量(Mw)為以膠體滲透層析法(Gel Permeation Chromatography、以下簡稱GPC。)之測定結果。測定係使用東曹股份公司製GPC裝 置，測定條件如下。
測定裝置：HLC-8020GPC[商品名](東曹(股)製)
GPC管柱：TSKgel[登錄商標]G2000HXL；2支、TSKgel G3000HXL；1支、及TSKgel G4000HXL；1支(以上、東曹(股)製)
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(THF)
流量：1.0mL/分鐘
標準試料：聚苯乙烯(東曹(股)製)
<合成例1>
將tert-丁基苯乙烯11.0g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸4.0g(東京化成工業(股)製)及偶氮雙異丁腈1.71g(東京化成工業(股)製)溶於乳酸乙基酯43.0g。將該溶液緩緩滴下至加熱迴流的乳酸乙基酯100.4g，滴下後、在160℃進行加熱迴流，進行24小時反應，得到含聚合物之溶液。使該反應溶液於水/甲醇混合溶劑2,000g沈澱，過濾得到的白色固體後，在60℃進行一晚減壓乾燥，得到白色聚合物。對該聚合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,965。得到的聚合物推定為具有下述式所表示之構造單位的共聚物(共聚合物)。
Figure 104130955-A0202-12-0060-42
<合成例2>
將tert-丁基苯乙烯9.5g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸4.1g(東京化成工業(股)製)、N-異丙基丙烯醯胺1.3g(東京化成工業(股)製)及偶氮雙異丁腈0.98g(東京化成工業(股)製)溶於乳酸乙基酯43.1g。將該溶液緩緩滴下至加熱迴流的乳酸乙基酯100.7g，滴下後、在160℃進行加熱迴流，進行24小時反應，得到含聚合物之溶液。使該反應溶液於水/甲醇混合溶劑2,000g沈澱，過濾得到的白色固體後，在60℃進行一晚減壓乾燥，得到白色聚合物。對該聚合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,809。得到的聚合物推定為具有下述式所表示之構造單位的共聚物(共聚合物)。
Figure 104130955-A0202-12-0060-43
<合成例3>
將tert-丁基苯乙烯9.1g(東京化成工業(股)製)、甲基 丙烯酸3.9g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯1.9g(東京化成工業(股)製)及偶氮雙異丁腈1.71g(東京化成工業(股)製)溶於乳酸乙基酯43.0g。將該溶液緩緩滴下至加熱迴流的乳酸乙基酯100.4g，滴下後、在160℃進行加熱迴流，進行24小時反應，得到含聚合物之溶液。使該反應溶液於水/甲醇混合溶劑2,000g沈澱，過濾得到的白色固體後，在60℃進行一晚減壓乾燥，得到白色聚合物。對該聚合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,550。得到的聚合物推定為具有下述式所表示之構造單位的共聚物(共聚合物)。
Figure 104130955-A0202-12-0061-44
<合成例4>
將tert-丁基苯乙烯8.7g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸3.7g(東京化成工業(股)製)及甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙基酯2.6g(東京化成工業(股)製)及偶氮雙異丁腈0.98g(東京化成工業(股)製)溶於乳酸乙基酯43.1g。將該溶液緩緩滴下至加熱迴流的乳酸乙基酯100.11g，滴下後、在160℃進行加熱迴流，進行24小時反應，得到含聚合物之溶液。使該反應溶液於水/甲醇混 合溶劑2,000g沈澱，過濾得到的白色固體後，在60℃進行一晚減壓乾燥，得到白色聚合物。對該聚合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,847。得到的聚合物推定為具有下述式所表示之構造單位的共聚物(共聚合物)。
Figure 104130955-A0202-12-0062-45
<合成例5>
將四乙氧基矽烷5.8g(30mol%)、甲基三乙氧基矽烷6.7g(40mol%)、下述式所表示之化合物5-(三乙氧基矽烷基)降冰片烷-2,3-二羧酸無水物9.2g(30mol%)、丙酮43g及超純水43g置入200ml燒瓶，將該燒瓶內之混合溶液邊以磁攪拌器攪拌邊將0.01mol/L鹽酸1.7g滴下至該混合溶液。滴下後、將燒瓶移至調整為40℃的油浴加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於該反應溶液中加入丙二醇單甲基醚24.0g，將丙酮、水及鹽酸、以及反應副生成物之乙醇從反應溶液減壓餾去、濃縮，得到共水解縮合物(聚矽氧烷)之丙二醇單甲基醚溶液。固形分濃度調整為140℃中之固形殘物換算成為15質量%。GPC之重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算為1,000。
Figure 104130955-A0202-12-0063-46
<合成例6>
於參(4-羥基苯基)乙烷(東京化成工業(股)製)45.00g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(東京化成工業(股)製)53.35g及甲磺酸(東京化成工業(股)製)2.12g中，加入丙二醇單甲基醚150.70g，氮環境下、進行6小時迴流攪拌。反應完畢後、將反應液滴下於水中使再沈澱。藉由將得到的沈澱物過濾、洗淨，在60℃進行減壓乾燥，得到聚合物66.06g。該聚合物的GPC之標準聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量為2100。得到的聚合物推定為具有下述式所表示之構造單位的酚醛清漆樹脂。
Figure 104130955-A0202-12-0063-47
<合成例7>
於間苯三酚(東京化成工業(股)製)50.00g、3,4-二羥基苯甲醛(東京化成工業(股)製)16.43g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(東京化成工業(股)製)67.20g及甲磺酸(東京化成工業(股)製)3.81g中，加入丙二醇單甲基醚206.15g，氮環境下、進行4小時迴流攪拌。反應完畢後、將反應液滴下於水中使再沈澱。藉由將得到的沈澱物過濾、洗淨，在60℃進行減壓乾燥，得到聚合物102.83g。該聚合物的GPC之標準聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量為2400。得到的聚合物推定為具有下述式所表示之2種的構造單位的酚醛清漆樹脂。
Figure 104130955-A0202-12-0064-48
<合成例8>
於參(4-羥基苯基)乙烷(東京化成工業(股)製)40.00g、3,4-二羥基苯甲醛(東京化成工業(股)製)3.61g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(東京化成工業(股)製)56.90g及甲磺酸(東京化成工業(股)製)2.51g中，加入丙二醇單甲基醚154.53g，氮環境下、進行6小時迴流攪拌。反應完畢後、將反應液滴下於水中使再沈澱。藉由將得到的沈澱物過濾、洗淨，在60℃進行減壓乾燥，得到聚合物63.01g。該聚合物的GPC之標準聚苯乙烯換算所測定的重 量平均分子量為2600。得到的聚合物推定為具有下述式所表示之2種的構造單位的酚醛清漆樹脂。
Figure 104130955-A0202-12-0065-49
<實施例1>
於上述合成例1所得到的聚合物1.33g中加入十二烷基苯磺酸(純正化學(股)製)0.67g及異戊基醚18.0g使溶解。之後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑圖型被覆用塗佈液。
<實施例2>
於上述合成例2所得到的聚合物1.33g中加入十二烷基苯磺酸(純正化學(股)製)0.67g及異戊基醚18.0g使溶解。之後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑圖型被覆用塗佈液。
<實施例3>
於上述合成例3所得到的聚合物1.33g中加入十二烷基苯磺酸(純正化學(股)製)0.67g及異戊基醚18.0g使溶解。之後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑圖型被覆用塗佈液。
<實施例4>
於上述合成例4所得到的聚合物1.00g中加入十二烷基苯磺酸(純正化學(股)製)0.50g及異戊基醚13.50g使溶解。之後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑圖型被覆用塗佈液。
<比較例1>
於上述合成例4所得到的聚合物1.5g中加入異戊基醚13.5g使溶解。之後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑圖型被覆用塗佈液。
<實施例8>
於上述合成例6所得到的聚合物1.0g中加入十二烷基苯磺酸(純正化學(股)製)0.50g及異戊基醚13.5g使溶解。之後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑圖型被覆用塗佈液。
<實施例9>
於上述合成例7所得到的聚合物1.0g中加入十二烷基苯磺酸(純正化學(股)製)0.50g及異戊基醚13.5g使溶解。之後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑圖型被覆用塗佈液。
<實施例10>
於上述合成例8所得到的聚合物1.0g中加入十二烷基苯磺酸(純正化學(股)(製))0.50g及異戊基醚13.5g使溶解。之後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑圖型被覆用塗佈液。
<比較例2>
於上述合成例8所得到的聚合物1.5g中加入異戊基醚13.5g使溶解。之後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑圖型被覆用塗佈液。
[正型阻劑製程之適用試驗]
將本發明之實施例1至實施例4、實施例8至實施例10、及比較例1及比較例2所調製的阻劑圖型被覆用塗佈液，使用旋轉器在矽晶圓上塗佈，加熱板上、進行75℃經1分鐘加熱的塗膜的膜厚測定(膜厚A：塗膜的膜厚)。於前述塗膜上盛液市售鹼性顯影液(東京應化工業(股)製、製品名：NMD-3)，放置60秒，以3000rpm邊旋轉邊30秒鐘以純水洗淨。洗淨後，進行100℃、60秒鐘烘烤，進行膜厚測定(膜厚B)。其結果如表1(表1-1及表1-2)所示。膜厚B為0nm時，可謂以顯影液將塗膜除去。此表示本發明之阻劑圖型被覆用塗佈液可適用正型阻劑製程。
[表1]
Figure 104130955-A0202-12-0068-50
[光阻圖型之形成]
將ARC29A(日產化學工業(股)製)以旋轉器塗佈於矽晶圓上。將該矽晶圓配置於加熱板上，在205℃、進行1分鐘加熱，形成膜厚80nm的阻劑下層膜。於該阻劑下層膜上，使市售光阻溶液(住友化學(股)製、商品名：PAR855)以旋轉器塗佈，在加熱板上、進行105℃、60秒鐘加熱，形成光阻膜(膜厚0.10μm)。
接著使用掃描儀((股)NIKON製、NSR-S307E(波長193nm、NA：0.85、σ：0.65/0.93))，透過光罩進行曝光。光罩因應欲形成阻劑圖型而選擇。曝光後、在加熱板上、進行105℃、60秒鐘曝光後加熱(PEB)，冷卻後、以工業規格60秒單槳式步驟，作為顯影液使用0.26N之四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影。經以上之步驟形成目的阻劑圖型。對形成的線/間距圖型測定線圖型的 寬度。
[阻劑圖型縮小製程]
在形成於矽晶圓上的阻劑圖型(1：1的線/間距圖型)上，使用旋轉器各自塗佈本發明之實施例1至實施例4、實施例8至實施例10、及比較例1及比較例2所調製的阻劑圖型被覆用塗佈液，在75℃烘烤後、作為顯影液使用0.26N四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影。對顯影後的線/間距圖型，測定線圖型的寬度。其結果如表2(表2-1及表2-2)所示。
Figure 104130955-A0202-12-0069-51
接著於形成於矽晶圓上的4種的阻劑圖型(孤立線圖型、1：3、1：2及1：1.25之線/間距圖型)上，將本發明之實施例4或實施例10所調製的阻劑圖型被覆用塗佈液使用旋轉器各自塗佈，在75℃烘烤後、作為顯影液使用0.26N四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影。對顯影後的孤立線圖型及線/間距圖型測定線圖型的寬度。其結果如表3。
Figure 104130955-A0202-12-0070-52
<實施例5> [阻劑圖型縮小製程]
於形成於矽晶圓上的阻劑圖型(1：1的線/間距圖型)上，將本發明之實施例1所調製的阻劑圖型被覆用塗佈液使用旋轉器進行塗佈，在85℃烘烤後、作為顯影液使用0.26N之四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影，得到線圖型的 寬度縮小的阻劑圖型(以下、在本說明書稱為縮小阻劑圖型。)。得到的縮小阻劑圖型之形狀以截面SEM進行觀察。
<實施例6> [縮小阻劑圖型之包埋製程]
於形成於矽晶圓上的阻劑圖型(1：1的線/間距圖型)上，將本發明之實施例1所調製的阻劑圖型被覆用塗佈液使用旋轉器進行塗佈，在85℃烘烤後、作為顯影液使用0.26N四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影，得到縮小阻劑圖型。接著，在該矽晶圓上，塗佈於前述合成例5所得到的聚矽氧烷溶液以各自7對3(質量比)比例加入超純水及丙二醇單甲基醚而調製的第2塗佈液，將0.26N四甲基銨水溶液取代為該第2塗佈液。之後，將上述矽晶圓以1500rpm進行60秒鐘旋轉，使塗佈液中溶劑乾燥後，在100℃進行60秒鐘加熱，形成塗膜，並進行上述縮小阻劑圖型之包埋。包埋後樣子以截面SEM進行觀察。其結果如圖1。
<實施例7> [反轉圖型之形成製程]
將使用前述第2塗佈液形成的塗膜使用CF4(流量50sccm)與Ar(流量200sccm)之混合氣體的乾蝕刻進行回蝕，使阻劑圖型之上部露出。之後，藉由使用O2(流量 10sccm)與N2(流量20sccm)之混合氣體的乾蝕刻將上述阻劑圖型除去，得到反轉圖型。反轉圖型之形狀以截面SEM進行觀察。其結果如圖2。
下述表4總結圖型之包埋性及圖型形狀的評估結果。表4中，「良好」在圖型包埋性上係指無洞(空洞)產生而包埋阻劑圖型，在圖型形狀上係指無圖型倒塌、及不產生浮渣(scum)而形成圖型。
Figure 104130955-A0202-12-0072-54

Claims (13)

  1. 一種阻劑圖型被覆用塗佈液，其特徵係含有A成分：含有至少1個羥基或羧基的聚合物、B成分：A-SO3H(式中，A為碳原子數1至16之直鏈狀或分支鏈狀的烷基或者氟化烷基、至少具有1個以該烷基或者氟化烷基作為取代基的芳香族基、或可具有取代基的碳原子數4至16之脂環式基)所表示之磺酸、以及C成分：由R1-O-R2及/或R1-C(=O)-R2(式中，R1為碳原子數3至16之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基或者氟化烷基，R2為碳原子數1至16之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基或者氟化烷基)所表示之化合物所構成的可溶解前述聚合物之有機溶劑，前述A成分之聚合物為具有至少2種下述式(A)所表示之構造單位的共聚物，
    Figure 104130955-A0305-02-0075-1
     (式中，R0為氫原子或甲基，L為可具有至少1個取代基的二價芳香族基、-C(=O)-O-基或-C(=O)-NH-基，且該-C(=O)-O-基或-C(=O)-NH-基的碳原子為與聚合物之主鏈鍵結者，X為氫原子、或碳原子數1至10之直鏈狀或分支鏈狀的烷基或者烷氧基，該烷基，至少1個氫原子可被鹵素 原子或羥基取代)該共聚物具有L為可具有至少1個取代基的二價芳香族基之構造單位、與L為-C(=O)-O-基之構造單位及/或-C(=O)-NH-基之構造單位，但是具有前述式(A)所表示之構造單位的共聚物含有至少1個羥基或羧基、或者至少1個羥基或羧基與至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數1至10之直鏈狀或分支鏈狀的烷基。
  2. 如請求項1記載之阻劑圖型被覆用塗佈液，其中，前述A成分之聚合物再含有至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數1至10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基。
  3. 如請求項1記載之阻劑圖型被覆用塗佈液，其中，前述L中之二價芳香族基為伸苯基或伸萘基。
  4. 一種阻劑圖型被覆用塗佈液，其特徵係含有A成分：含有至少1個羥基或羧基的聚合物、B成分：A-SO3H(式中，A為碳原子數1至16之直鏈狀或分支鏈狀的烷基或者氟化烷基、至少具有1個以該烷基或者氟化烷基作為取代基的芳香族基、或可具有取代基的碳原子數4至16之脂環式基)所表示之磺酸、以及C成分：由R1-O-R2及/或R1-C(=O)-R2(式中，R1為碳原子數3至16之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基或者氟 化烷基，R2為碳原子數1至16之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基或者氟化烷基)所表示之化合物所構成的可溶解前述聚合物之有機溶劑，前述A成分之聚合物為具有下述式(1-1)至式(1-4)任一所表示之構造單位的聚合物、或者具有下述式(1-1)~式(1-4)任一所表示之構造單位的聚合物，且含有至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數1至10之直鏈狀或分支鏈狀的烷基的聚合物，
    Figure 104130955-A0305-02-0077-2
     (式中，Ar1為至少含1個碳原子數6至18之芳香族環的二價、四價、六價或八價有機基，Ar2為伸甲基或含有透過第3級碳原子與Ar1鍵結的碳原子數6至18的芳香族環之二價有機基，前述芳香族環中至少1個具有羥基及/或羧基作為取代基)。
  5. 如請求項4記載之阻劑圖型被覆用塗佈液，其 中，前述Ar1所表示之二價、四價、六價或八價有機基為具有來自下述式(2-1)至式(2-5)任一所表示之化合物的芳香族環上的任意2處、4處、6處或8處之鍵結端的基，該Ar2為下述式(3-1)所表示之二價有機基或下述式(3-2)所表示之二價有機基，
    Figure 104130955-A0305-02-0078-3
    Figure 104130955-A0305-02-0078-4
     [式中，R3至R14、R16及R17各自獨立，為碳原子數1至10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數1至9之直鏈狀或分支鏈狀的烷氧基、鹵素原子、硝基、氰基、乙醯氧基、甲硫基、或胺基，該烷基至少1個氫原子可被羥基或鹵素原子取代，該胺基至少1個氫原子可被碳原子數1至3之直鏈狀或分支鏈狀的烷基取代，T3至T14、T16及T17各自獨立，為羥基或羧基，T15為氫原子或甲基，Q1及Q2各自獨立，為單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、亞胺基、碳原子數6至40之伸芳基、或碳原子數1至10之直鏈狀、分支鏈狀或者環狀的伸烷基，該伸烷基至少1個氫原子可被鹵素原子取代，m1至m4各自獨立，為0至2之整數，r4、r5及r8至r14各自獨立，為0至2之整數，t4、t5及t8至t14各自獨立，為0至2之整數，r3、r6、r7及r17各自獨立，為0至8之整數，t3、t6、t7及t17各自獨立，為0至8之整數，r16為0至9之整數，t16為0至9之整數，r3與t3之合計、r4與t4之合計、r5與t5之合計、r6與t6之合計、r7與t7之合計、r8與t8之合計、r9與t9之合計、r10與t10之合計、r11與t11之合計、r12與t12之合計、r13與t13之合計、r14與t14之合計、r16與t16之合計、及r17與t17之合計各自獨立，為1至10之整數]。
  6. 如請求項4記載之阻劑圖型被覆用塗佈液，其中，前述A成分之聚合物具有1000至20000之重量平均分子量。
  7. 如請求項1記載之阻劑圖型被覆用塗佈液，其中，前述A成分之聚合物具有1000至2000之重量平均分子量。
  8. 如請求項1或請求項4記載之阻劑圖型被覆用塗佈液，其中，前述表示磺酸的式中，A中之芳香族基為苯基或萘基。
  9. 如請求項8記載之阻劑圖型被覆用塗佈液，其中，前述表示磺酸的式中，A所表示之基為碳原子數4至12之直鏈狀或分支鏈狀的烷基或者氟化烷基、或至少具有1個以該烷基或者氟化烷基作為取代基的苯基，該磺酸之含有比例，相對於前述A成分之聚合物為0.5質量%至60質量%。
  10. 如請求項1或請求項4記載之阻劑圖型被覆用塗佈液，其中，含有1質量ppm至1質量%之水。
  11. 一種阻劑圖型之形成方法，其特徵係包含下述步驟：於形成有下層膜的基板上形成阻劑圖型之步驟、塗佈請求項1至請求項10中任一項記載之阻劑圖型被覆用塗佈液以被覆前述阻劑圖型之步驟、將塗佈有前述阻劑圖型被覆用塗佈液的基板在50℃至130℃進行加熱，於前述阻劑圖型之表面形成被覆膜之步驟、將前述經加熱的基板冷卻後，將前述被覆膜以顯影液進行顯影之步驟、及 將前述被覆膜以顯影液顯影後之阻劑圖型以清洗劑進行清洗處理之步驟。
  12. 一種反轉圖型之形成方法，其特徵係包含下述步驟：於形成有下層膜的基板上形成阻劑圖型之步驟、塗佈請求項1至請求項10中任一項記載之阻劑圖型被覆用塗佈液以被覆前述阻劑圖型之步驟、將塗佈有前述阻劑圖型被覆用塗佈液的基板在50℃至130℃進行加熱，於前述阻劑圖型之表面形成被覆膜之步驟、將前述經加熱的基板冷卻後，將前述被覆膜以顯影液進行顯影之步驟、塗佈含聚矽氧烷與水及/或醇類之溶劑的第2塗佈液以充填前述被覆膜以顯影液顯影後的阻劑圖型之圖型間之步驟、除去或減少前述第2塗佈液所含之聚矽氧烷以外的成分及前述顯影液而形成塗膜之步驟、使前述塗膜進行回蝕，使以前述顯影液顯影後的阻劑圖型之上面露出之步驟、及除去上面露出的前述阻劑圖型之步驟。
  13. 一種反轉圖型之形成方法，其特徵係包含下述步驟：於形成有下層膜的基板上形成阻劑圖型之步驟、塗佈請求項1至請求項10中任一項記載之阻劑圖型 被覆用塗佈液以被覆前述阻劑圖型之步驟、將塗佈有前述阻劑圖型被覆用塗佈液的基板在50℃至130℃進行加熱，於前述阻劑圖型之表面形成被覆膜之步驟、將前述經加熱的基板冷卻後，將前述被覆膜以顯影液進行顯影之步驟、將前述被覆膜以顯影液顯影後之阻劑圖型以清洗劑進行清洗處理之步驟、塗佈含聚矽氧烷與水及/或醇類之溶劑的第2塗佈液以充填前述清洗劑進行清洗處理後的阻劑圖型之圖型間之步驟、除去或減少前述第2塗佈液所含之聚矽氧烷以外的成分及前述清洗劑而形成塗膜之步驟、使前述塗膜進行回蝕，使以前述清洗劑進行清洗處理後的阻劑圖型之上面露出之步驟、及除去上面露出的前述阻劑圖型之步驟。
TW104130955A 2014-09-19 2015-09-18 阻劑圖型被覆用塗佈液 TWI681021B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014190849 2014-09-19
JP2014-190849 2014-09-19
JP2014201382 2014-09-30
JP2014-201382 2014-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201627419A TW201627419A (zh) 2016-08-01
TWI681021B true TWI681021B (zh) 2020-01-01

Family

ID=55533353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104130955A TWI681021B (zh) 2014-09-19 2015-09-18 阻劑圖型被覆用塗佈液

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10133178B2 (zh)
JP (1) JP6497527B2 (zh)
KR (1) KR102203366B1 (zh)
CN (1) CN106715619B (zh)
SG (1) SG11201702233SA (zh)
TW (1) TWI681021B (zh)
WO (1) WO2016043317A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106662820B (zh) * 2014-07-15 2021-06-22 日产化学工业株式会社 具有卤代磺酰基烷基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
US9869933B2 (en) * 2016-03-07 2018-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Pattern trimming methods
JP6738050B2 (ja) * 2016-03-30 2020-08-12 日産化学株式会社 レジストパターン被覆用水溶液及びそれを用いたパターン形成方法
TWI722135B (zh) * 2016-04-13 2021-03-21 日商迪愛生股份有限公司 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑材料
US11531269B2 (en) * 2016-10-04 2022-12-20 Nissan Chemical Corporation Method for producing resist pattern coating composition with use of solvent replacement method
CN109806658B (zh) * 2017-11-20 2021-10-12 台湾积体电路制造股份有限公司 显影液过滤系统及显影液的过滤方法
EP3868802B1 (en) * 2018-09-25 2023-08-30 Zeon Corporation Copolymer and positive resist composition
US11506981B2 (en) * 2019-05-31 2022-11-22 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist pattern trimming compositions and pattern formation methods

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201341948A (zh) * 2011-12-31 2013-10-16 羅門哈斯電子材料有限公司 光阻劑圖案修整方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0942329B1 (en) * 1997-09-22 2002-11-13 Clariant Finance (BVI) Limited Novel process for preparing resists
JP4329216B2 (ja) * 2000-03-31 2009-09-09 Ｊｓｒ株式会社 レジストパターン縮小化材料及びそれを使用する微細レジストパターンの形成方法
JP2002333717A (ja) 2001-05-07 2002-11-22 Nissan Chem Ind Ltd リソグラフィー用反射防止膜形成組成物
JP4250939B2 (ja) 2002-10-01 2009-04-08 日産化学工業株式会社 反射防止膜形成組成物
WO2005113634A1 (en) * 2004-05-05 2005-12-01 Dupont Electronic Polymers L.P. Derivatized polyhydroxystyrenes with a novolak type structure and processes for preparing the same
JP2005330441A (ja) * 2004-05-21 2005-12-02 Mitsubishi Plastics Ind Ltd フッ素系接着性組成物
JP2006078593A (ja) * 2004-09-07 2006-03-23 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 画像形成装置用転写ベルト
US7919222B2 (en) * 2006-01-29 2011-04-05 Rohm And Haas Electronics Materials Llc Coating compositions for use with an overcoated photoresist
CN101473270B (zh) * 2006-06-19 2014-08-06 日产化学工业株式会社 含有具有羟基的缩合系树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物
CN101523291A (zh) * 2006-10-12 2009-09-02 日产化学工业株式会社 使用通过光交联固化形成的抗蚀剂下层膜的半导体装置的制造方法
JP2008285540A (ja) 2007-05-16 2008-11-27 Jsr Corp 液浸上層膜用重合体および液浸上層膜用樹脂組成物
JP5845556B2 (ja) 2008-07-24 2016-01-20 Jsr株式会社 レジストパターン微細化組成物及びレジストパターン形成方法
WO2010026988A1 (ja) * 2008-09-04 2010-03-11 日立化成工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品
EP2444431A4 (en) * 2009-06-19 2013-12-25 Nissan Chemical Ind Ltd Carbazole novolak resin
US8785113B2 (en) * 2009-07-23 2014-07-22 Dow Corning Corporation Method and materials for reverse patterning
JP5507380B2 (ja) 2010-02-23 2014-05-28 東京応化工業株式会社 パターン形成方法
JP2011257499A (ja) 2010-06-07 2011-12-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法及びパターン微細化処理剤
US8547955B2 (en) * 2010-07-28 2013-10-01 Intel Corporation Feedback scheme for MU-MIMO
JP5916391B2 (ja) 2012-01-13 2016-05-11 東京応化工業株式会社 微細パターン形成方法、及びパターン微細化用被覆剤
JP6328931B2 (ja) * 2012-12-31 2018-05-23 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトレジストパターントリミング方法
TWI584061B (zh) * 2014-08-27 2017-05-21 羅門哈斯電子材料有限公司 多重圖案的形成方法
SG11201706660WA (en) 2015-03-13 2017-09-28 Mitsubishi Gas Chemical Co Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying compound or resin

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201341948A (zh) * 2011-12-31 2013-10-16 羅門哈斯電子材料有限公司 光阻劑圖案修整方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6497527B2 (ja) 2019-04-10
CN106715619B (zh) 2020-02-07
JPWO2016043317A1 (ja) 2017-06-29
US20170293227A1 (en) 2017-10-12
KR102203366B1 (ko) 2021-01-15
TW201627419A (zh) 2016-08-01
KR20170057238A (ko) 2017-05-24
WO2016043317A1 (ja) 2016-03-24
US10133178B2 (en) 2018-11-20
SG11201702233SA (en) 2017-04-27
CN106715619A (zh) 2017-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI681021B (zh) 阻劑圖型被覆用塗佈液
TWI500645B (zh) 咔唑酚醛清漆樹脂
CN104067175B (zh) 含有具有杂环的共聚树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
TWI610955B (zh) 二芳基胺酚醛清漆樹脂
US9263285B2 (en) Composition for forming a resist underlayer film including hydroxyl group-containing carbazole novolac resin
CN104185816B (zh) 含有含苯基吲哚的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
TWI859995B (zh) 用以形成膜密度經提昇之阻劑下層膜的組成物
TWI627222B (zh) 微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物及使用其之半導體裝置之製造方法
CN104838315A (zh) 包含含有羰基的多羟基芳香环酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
TWI712855B (zh) 光阻上層膜形成組成物及使用此之半導體裝置之製造方法
TWI529482B (zh) 感光性有機粒子
TW202302689A (zh) 形成保護膜之組成物
TW202225246A (zh) 耐藥液性保護膜
KR20220149704A (ko) 레지스트 하층막 형성 조성물
TW202440825A (zh) 含氮原子的基板塗佈劑組成物
TW202336120A (zh) 耐藥液性保護膜
TW202419969A (zh) 阻劑下層膜形成組成物
CN119343635A (zh) 药液耐性保护膜
TW202506778A (zh) 阻劑下層膜形成用組成物