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TW201103879A - Thin-film solar cell and process for producing a thin-film solar cell - Google Patents

Thin-film solar cell and process for producing a thin-film solar cell Download PDF

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Publication number
TW201103879A
TW201103879A TW099114915A TW99114915A TW201103879A TW 201103879 A TW201103879 A TW 201103879A TW 099114915 A TW099114915 A TW 099114915A TW 99114915 A TW99114915 A TW 99114915A TW 201103879 A TW201103879 A TW 201103879A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
glass
substrate glass
solar cell
substrate
film solar
Prior art date
Application number
TW099114915A
Other languages
English (en)
Inventor
Eveline Rudigier-Voigt
Burkhard Speit
Wolfgang Mannstadt
Silke Wolff
Original Assignee
Schott Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott Ag filed Critical Schott Ag
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Description

201103879 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 種薄膜太陽能電池及一種薄膜太陽能電 本發明係有關於_ 池的製造方法。 【先前技術】 如今,薄膜技術成為光生伏打裝置中已粒之心晶圓技 術的較強齡料,常效雜低之大__製紐得此項 技術在衣&成本方面且因此在€/Wp方面頗有吸引力。薄膜技 術之優為相對短之附力σ價值鏈,因為半導體、單元及模組 製造可以積體方錢行。然而,成本降低措施對於光生伏打裝 置中之薄膜技術的作用愈來愈大。 特疋β之成本降低潛能在於材料消耗之減少、處理時間之 縮短以及與之相關聯的產量較高且良率提高。特定言之,基於 薄膜之太陽能電池概念依賴於大面積塗佈技術^ 一項巨大挑戰 為大面積(> lm2)均質塗佈,尤其來自例如玻璃基板之邊緣效應 或非均質離子交換效應對所製造之層的品質產生局部影響,此 在宏觀層面表現為良率之降低以及模組能量轉換效率之降低。 基於化合物半導體(舉例而言,CdTe或CIGS(通式為 CuQn^GaxXSi-y’Sey)2))之薄膜太陽能電池顯示出優良穩定性 以及非常尚的能量轉換效率;此太陽能電池結構自例如us 5,141,564得知。特定言之,此等材料之特徵為其係直接半導 體,且即使在相對薄(約2 Mm)之層内亦能有效地吸收陽光。用 099114915 4 201103879 於此薄膜光敏性層之沈積技術需要高處理溫度,以便達成高效 率。典型溫度範圍為450至600°C ’最高溫度尤其是受基板限 制。對於大面積應用,通常用玻璃作為基板。如DE 43 33 407、 WO 94/07269中揭示,由於經濟上之考慮(即,低成本),且由 " 於與半導體層近似匹配之熱膨脹係數(CTE),用藉由漂浮製程 (窗口玻璃)製造之驗石灰玻璃作為基板。驗石灰玻璃之玻璃轉 變溫度約為555°C,且因此將所有後續製程限於約525。(:,因 為否則會發生「下垂」且玻璃板開始彎曲。基板待塗佈之面積 愈大,處理溫度愈接近玻璃之玻璃轉變溫度(Tg),此情況依然 適用。尤其在線内製程/設備中,下垂或彎曲例如在鎖定處引 起問題,且因此產量及/或良率變差。 舉例而言,如WO 2005/006393中描述,在經受此等溫度之 金屬箔(例如’ Ti箔)上可達成較高溫度,即>55(rc。然而,此 類系統之缺點在於,因為其固有傳導率,其不適合串列模組之 單體積體配置,且因為基板之可撓性,事實證明大面積上之塗 佈非常困難。金屬箔上之太陽能電池尤其係串列連接。由於重 量車父低,所以此類模組尤其適合於地外應用。玻璃基板原則上 ' 對於陸地應用較佳;除了靜態性質及較容易的處理以外,尤其 ' 亦因為可達成之顯著較高的效率。 一般而言’已知當在高溫(即>55〇。〇下沈積此類基於化合物 半導體之薄膜太陽能電池時,可達成此類薄膜太陽能電池之電 性質的改良。詳細而言,此意味著,若此類化合物半導體薄層 099114915 5 201103879 之沈積製耘在咼溫下成功,則此等層可在處理(即,較高沈積 及冷卻速率)方面且亦在其作為光生伏打組件之效能(即,優良 結晶品質)方面最佳化。如上文提及,驗石灰玻璃不適合於此 用途。DE 100 05 088及Jp u_135819 A描述用於基於化合物 半導體之薄膜光生伏打模組的玻璃基板。在M 1〇〇 〇5⑽ 中°亥CTE與第一層即後部觸點(例如翻)之cte匹配。在此 類基板上,玻璃基板與CIGS半導體層之間的CTE不匹配意味 著CIGS層與塗佈有M〇之玻璃基板的黏著不受保證。此外, 此等基板含有硼,特定言之,硼在高溫(即>55(rc)下會呈氣體 自基板排出,且成為CIGS中之半導體毒物。具有可含有硼但 不月b使硼呈氣體排出且因此不會干擾沈積製程並因此對半導 體層產生負面影響的基板將合乎需要。 JP 11-135819 A描述不具有CTE *匹配的基板。·然而,此等 玻璃含有高比例之鹼土金屬離子,此使得基板中之鹼性金屬離 子之遷移率劇烈降低或受到阻止。大體而言,已知驗性金屬離 子在沈積化合物半導體之薄膜期間起著重要作用,且因此需要 具有用於沈積製程之允許在實體位置以及時間方面皆均質之 鹼性金屬離子釋放的基板。此外,此鹼性金屬離子遷移率進而 文Si〇2/A12〇3>8之不利莫耳比的限制。此類玻璃結構由別4+_ 氧四面體之結構性元素支配’在氧陰離子次晶格内無令人滿意 之擴散路徑,諸如結構性元素A13+/Na+。 DE 196 16 679 C1及DE 196 16 633 C1描述具有類似玻璃組 099114915 6 201103879 成之材料。然而,此材料可含有砷,砷為此等層系統之半導體 毋物,且尤其在向溫下,砷會呈氣體排出並因此污染半導體 層。因此,此材料不適合作為用於基於QGS之太陽能電池的 玻璃基板。此處,由於替代精煉劑之故必須使用不含砷之基 板,以借助於所施加之障壁層而防止珅脫氣,或借助於對玻璃 基板之目標性修改而抑制脫氣。 此外,已知鈉對結晶結構及晶體密度且亦對結晶尺寸及導向 具有正面影響。熟習此項技術者巾已論於此用途之各種方 法,重要態樣為硫族元素併入至晶格的改良以及晶界的純化。 此等現象自動產生顯著較佳之半導體性f,特定言之,引起塊 材内之重組的減少,且因此引起較高之開路電位。此於是產生 較南效率。然而,當使祕石灰㈣時,驗金屬離子自基板至 半導體層内之釋放在位置从其在時間方面皆非常不均質。 ,在WO 94/07269巾’藉由在塗佈後部觸點之前將障壁層(通 拳為SixNy、SiOxNy或Al2〇3)施加於玻璃表面以便阻止納自玻 璃擴散入半導體層内而解決此問題。隨後,在另—製程步驟 令,將納作為層單獨添加於障壁層或後部觸點層(通常為啤 形式)上’細,此顯著增加處理時間及成本。 基於之多晶薄層/層封裝原則上可藉 由一系列製㈣造,鱗製程包含制汽化及依序製程。此 外’諸如液體塗佈或電鍍配合在硫族元素氛圍中之加熱步驟之 製程亦是合_種尤其適合於大_錄之其他方法且有 099114915 201103879 相對穩定之處理窗的沈積方法為依序製程。此製程允許在若干 分鐘範圍内之相對短的處理時間;此處之限制因素為基板之冷 卻,且該製程因此可實現良好節約。此外,該製程是基於特定 f之自用於光生伏狀置切的_摻雜已知的高爐製程’且 该製私可使相對簡早的製程控制成為可能⑽2_·8)。 在此製程t ’首先將具有後部觸點之功能的麵層施加於基板。 隨後例如藉由麟施加包括Cu、In及/或&的金屬前驅層, 且隨後在至少50CTC之溫度下在硫族元素氛圍内熱反應。在此 最後製程步驟中,玻璃基板的後側亦會被侵飯。舉例而言,硫 或錫蒸汽内之S〇2或Se〇2可與驗石灰玻璃表面内之納離子反 應’以形成可溶於水的ΝΜ〇4或犯办〇4,因此玻璃表面可 能受到嚴重損害。此外,舉例而言,因塗佈製程期間層封裝内 之熱里不均質、驗金屬離子自玻璃至層内之空間上不均質擴散 或在過快冷卻下之情況下玻璃内之機械應力的產生,層結構内 會發生裂縫。特定言之,在溫度曲線方面,自實驗規模(1〇χ1〇 cm2)至工業規模(目前125x65 cm2)之規模提昇尚未完全掌握。 此沈積方法之另一缺點在於,特定言之,在外部應用的情況下 (由於日夜之間或季節之間的溫度變化應力),常常觀測到吸收 劑層自後部觸點層脫離,且此脫離在太陽能電池製造期間會引 起不良良率。根據US 4,915,745或DE 43 33 407已知,借助於 中間層可達成改良之結合。然而,省卻此額外製程步驟將是合 乎需要的。 099114915 8 201103879 -般而言,對於_太陽能電池且尤其對於基於CIGs半導 體的太陽能電池’抗腐贿是-中㈣題。引發腐钮之製程可 為:對於玻璃試樣之處理、外部天氣(特定言之,在長期穩定 性要求(長達2〇年)方面)以及CIGS沈積製程本身,因為特別 是當基板在含有S/Se之氛_暴露於高溫時,此腐做應增 加。 【發明内容】 因此,本發明之一目的為發現一種薄膜太陽能電池,其較先 别技術得到改良。本發明之另一目的為發現一種較先前技術得 到改良之薄膜太陽能電池製造方法。本發明之太陽能電池應能 夠借助於已知製程或借助於本發明之製程節約地製造且具有 較局效率。 本發明之又一目的為提供一種在具有高度腐蝕穩定性、耐熱 性之功能性基板玻璃上製造高效薄膜太陽能電池的方法,其中 半導體沈積製程應包括至少一高溫步驟,即在>55〇。〇之溫度 下。 本發明必須滿足的其他要求是須克服: -歸因於玻璃基板之溫度限制,同時使Cte與層系統匹配, -熱誘發之基板玻璃扭曲,特別是在平坦模組之情況下,如 在於面溫下處理之驗石灰基板玻璃的情況下發生, -在高溫下之沈積製程期間可併入至半導體層内的半導體毒 物,如對應於先前技術 DE 100 〇5 088、de 196 16 679、DE 196 099114915 9 201103879 16 633之玻璃基板的情況, 與WO 94/07269相比,在沈積製程期間無需額外製程步驟 之情況下,在實體位置及時間方面不均質之驗性金屬離子引入 半導體層中, -歸因於玻璃基板自身之今 rz ^ - 、7人不滿意之硬度以及沈積期間之 製程條件’ δ亥基板玻填之厚度限制, -腐蝕問題, -黏著問題, •晶體生長自身期間的不均質性, -處理時間限制’特別是在冷卻操作以及更快速之沈積製程 中(產量), -不夠高的效率, -低良率。 如申請專利範圍第1項借助於包括至少一個含有Na2〇之多 組分基板玻璃的薄膜太陽能電池達成此目標,其中基板玻璃未 經相位反混合’且具有25至80 mmol/1之β-ΟΗ含量。 此外’已發現本發明之太陽能電池之基板玻璃具有以下因素 是有利的: - -大於550°C、尤其大於600〇C之玻璃轉變溫度Tg,及/或 - •在20°C至3〇〇。(:之溫度範圍内大於7·5χ10·6/Κ、尤其是 8.〇χ1(Γ6/Κ 至 9·5χ1〇·6/Κ 的熱膨脹係數 α20/300,及/或 -含有少於1%重量比之Β203,少於1°/。重量比之BaO及少 099114915 201103879 於總共3%重里比之CaO + SrO + ZnO(CaO + SrO + ZnO總共 <3%重量比),及/或 •具有大於0.95之基板玻璃組分 (Na20+K20)/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)之莫耳比,及/或 -基板玻璃組分SiCVALO3之莫耳比小於8 §、尤其小於7。 若以上提及之特徵全部存在則特別有利。 此外,已發現該太陽能電池可為平面、彎曲、球形或圓柱形 薄膜太陽能電池。本發明之太陽能電池較佳為基本上平面(平 坦)的太陽能電池或基本上管狀的太陽能電池,較佳使用平坦 的基板玻璃或管狀的基板玻璃。本發明之太陽能電池原則上在 其形狀方面或基板玻璃之形狀方面不受任何限制。在管狀太陽 能電池之情況下,太陽能電池之管狀基板玻璃之外直徑較佳為 5至100 mm,且管狀基板玻璃之壁厚度較佳為〇5至1〇mm。 關於製程,如下如申請專利範圍第4項達成該目標。根據本 發明之製造薄膜太陽能電池、特別是製造申請專利範圍第i項 或第2項之太陽能電池的製程包括至少以下步驟: a) 提供含有NazO之多組分基板玻璃,其中該基板玻璃具有 25至80mmol/l之β-ΟΗ含量’且該基板玻璃未經相位反混合, b) 將金屬層施加於基板玻璃,其中該金屬層形成薄膜太陽能 電池的電後部觸點, c) 施加化合物半導體材料(特定言之,CIGS化合物半導體材 料)的固有P傳導多晶矽層’包括在>55(rc之溫度下的至少一 099114915 11 201103879 南溫步驟, ¢1)¼加p/n接面,特疋s之經由緩衝層與後續窗口層的組合。 在非單體積體之串列配置的情況下,較佳施加金屬前側°觸 點0 此處’術語金屬層包涵所有合適之導電層。 本毛月之太陽月匕電池及由本發明之製程製造的太陽能電池 具有高於先前技術2%絕對值以上的效率。 步驟_佳包括將金屬層施加於基板玻璃,其中金屬層妒 成薄膜太陽能電池之電後部觸點,且為由合適材料組成之單層 或夕層系統’特疋s之,較佳為由銦組成的單層系統。 步驟雜佳包減加_ p料之化合物半導體材料(特定 言之,較佳為基於CIGS的材料)的多㈣層,其中至少 步驟在55(rc<T<70(rc的溫度範圍内,特定言之,較佳: 600°C<T<700°C的溫度範圍内。 步驟d)較佳包括施加固有n傳導之半導體材料(特定言之, 較佳為CdS、In(OH)、InS等等)的緩衝層,及由透明傳導材料 (特疋s之,較佳為ZnO:A卜ZnO:Ga或SnO:F)組成的窗口層, 其中此窗口層包括固有層及高度摻雜層。 當基板玻璃在調節實驗之後在100><1〇〇111112之表面區域内具 有 >、於10個且較佳少於5個表面缺陷時,出於本發明之目的, 基板玻璃未經相位反混合。調節實驗如下執行: 待檢驗之基板玻璃表面在5〇〇-6〇〇。〇下在5至20分鐘之時間 099114915 12 201103879 内經受15至50ml/min之範圍内之壓縮空氣流及5至25ml/min 之範圍内之二氧化硫氣體(S〇2)流。無論玻璃類型如何,此引 起在基板玻璃上形成結晶塗層。在洗掉該結晶塗層(例如,借 助於水或酸性或鹼性水溶液,使得表面不再受侵蝕)之後,藉 由顯微法判定每單位面積之基板玻璃表面的表面缺陷。若在 100x100 nm2之表面區域内存在少於1〇個、尤其少於5個表面 缺陷,則認為基板玻璃未經相位反混合。計算所有直徑大於5 nm的表面缺陷。 如下判定基板玻璃之β·〇Η含量:經由2700nm下之OH拉 伸振動對水作出定量判定的裝置為具有附帶電腦評價之商用 NicoletFTIR質譜儀。首先量測2500-6500 nm之波長範圍内的 吸收率,且判定2700 nm下之吸收率最大值。隨後根據試樣厚 度d、、純透射率乃及反射因數p計算吸收係數α : α = 1/(1、(1/Τ〇 [cm1] ’ 其中 η = Τ/Ρ,Τ 為透射率。 此外,根據c = a /e計算水含量, 其中e為實際消光係數,且對於以上提及之評 仏範圍用作e= ll〇rm〇l_i*cm·!的恆定值(基於AO之m〇1)。e 值取自 Η· Frank 及 H. Scholze 在「Glastechnischen Berichten」 . (第36卷,第9期,第350頁)中的著作。 在此本文中,為了簡單起見,甚至在隨附申請專利範圍中, 溥膜太陽能電池將被簡稱為太陽能電池。出於本專利申請案的 目的,術語基板玻璃亦可包含頂置板玻璃。 099114915 201103879 出於本發明的目的,含有Ν々0之多組分基板玻璃之表達方 式意謂基板玻璃除了 N 0,亦可含有其他組成組分,如Β 2 〇 3、
BaO、Ca0、Sr0、Ζη0、Κ2〇、Mg〇、Si〇2 及 Αΐ2〇3,且亦含 有非氧化組分,如F、ρ、Ν。 本發明使得可開發基於化合物半導體如CdTe或CIGs之便 宜、高度有效的單體積體光生伏打模組。出於本發明之目的, 術語便宜是指非常低的€/瓦特成本,尤其因為較高效率、較快 速之處理時間及因此較高產量以及較高之良率。 本發明包涵-種基板玻璃,其除了其支撐功能以外在半導體 製造製程中有著積極作用,且特別是歸因於高溫下與光生伏打 化合物半導體薄層之優化CTE匹配,而顯現出高熱穩定性 (即,高硬度)及化學穩定性(即,高耐腐純)兩者。本發明包 含沈積於基板玻璃上之來自高溫製程的串列多接面或混合薄 膜太陽能模組,以及用於製造此類模組的製程。此外,根據本 發明,該太陽能模組可具有平坦、球形、圓柱形或其它幾何形 狀。在特定實施例中,該玻璃可為彩色的。 由本發明提供之基板玻璃的較佳技術特徵為:⑴高耐腐敍 性’⑼無實體相位分離之材料,⑽不含As、b,(iv)高溫穩 定,W匹配之熱膨脹係數(CTE),(vi)Na含量,㈣Na在玻璃 内之遷移率,(viii)硬度(SP-Tg)>2〇(TC。 製程之較佳技術特徵:⑴大面積製程,⑼高溫(>55叱,尤 其>靴),㈣更均質之製程,即較快速之處理時間及因此較 099114915 14 201103879 1¾之產量,(iv)較高良率。 本發明之製造薄膜太陽能電池之製 之至少一者或全部: 程較佳包括 以下步驟中 a) 提供滿足所需條件之基板, b) 藉由在含有贱之洗液巾對表面 子的酸浸而純化及預調節基板麵, 帛近表面之納離 c) 在基板上形成金屬層,其中金 成電後邙觸鞔5在薄膜太陽能電池中形 成電後箱點,且較佳為單層純 ^ - “、、、、、。構性階梯或斷裂, d) 用至/ 一向溫步驟形成固有p r鸦宕士夕導之化合物半導體材料 (特疋5之,較佳為基於CIGS的材料)的多 e) 藉由引入緩衝薄層(舉例而 阳曰 〆、有新nm厚度的CdS層) 践後引人η傳導透明TCG(舉例而言,Μ或MW或其 組合)而形成ρ/η接面, Q在各種沈積步驟之間形成單體串列配置或施加包括金屬 指狀物及電流收集執之前觸點網格, g)薄膜模組之囊封。 具有南驗性金屬含量之鋁矽酸鹽玻璃系統令人吃驚地滿足 對於在南溫製程中製造之薄膜太陽能電池之基板玻璃的要 求。在特定實例中,可使用基板玻璃溫度高達700〇C之高溫 CIGS製造技術’其令基板之CTE同時與CIGS半導體層匹配。
以此方式,可達成較〜525t之溫度下之標準製程高2%的CIGS 單元效率。 099114915 15 201103879 藉由以下範圍内之玻璃組成(m ο 1 %),特別良好地滿足玻璃基 板對於包括高溫步驟之製造製程必須滿足的要求:
Si02 61-70.5 AI2O3 8.0-15.0 B2O3 0-4.0 Na20 0.5-18.0 K20 0.05-10.0 Li20 + Na20 + K20 10.0-22.0 MgO 0-7.0 CaO 0-5.0 SrO 0-9.0 BaO 0-5.0 MgO + CaO + SrO + BaO CaO + SrO + BaO + ZnO 〇,尤其>0.5,較佳>5 0.5-11.0 Ti02 + Zr02 0-4.0 Sn〇2+Ce〇2 AS2O3 + Sb2〇3 + P2O5 + La2〇3 0-0 5,尤其 0.01-0.5,較佳 0.1-0.5 0-2.0 F2 + Cl2 β-ΟΗ含量(mmol/公升) 0-2 ’ 尤其(Μ·0 25-80 Si02/Al203 4.2-8.8 驗金屬氧化物/A1203 0.6-3.0 驗土金屬氧化物/ai2o3 0.1-1.3 表面缺陷之數目 <10 在4公升㈣銷内自習知原始材料溶融玻璃。為確保玻璃内 水的特定量,使用A1原始材料AK〇H)3,且此外,在氣體加 熱之炼融南爐(氧氣燃料技術)之高爐空間内使用氧氣爐頭以 在氧化絲條件下達成高軸溫度。在158(rc之熔融溫度下 在8小時之綱㈣人原始材料,且隨後在此溫度下維持μ 099114915 16 201103879 小時。隨後,將玻璃熔融物在8小時之期間内邊攪拌邊冷卻至 1400°C,且隨後倒入石墨模具内,該石墨模具已預熱至500°C。 將此澆鑄模具在澆鑄之後立即引入至已預熱至650°C之冷卻爐 内,且在5°C/h下冷卻至室溫。隨後自此塊切除量測時所必需 的玻璃試樣。 令人吃驚地發現,此等玻璃使用鹼金屬及/或鹼土金屬組分 之硝酸鹽在氧化條件下熔融時在氣泡含量方面具有高均質性。 表1 :根據本發明使用之基板玻璃的實例,組成組分以 mol%、莫耳比計。 實例 1 2 3 4 5 6 7 Si02 64.88 68.65 66.32 63.77 66.26 66.83 70.04 ai2o3 11.07 11.2 7.96 11.01 10.91 10.91 13.22 B2O3 0.45 3.65 0 0 0 0 0 Li20 2.49 0.49 0 0 0 0 1.06 Na20 11.61 8.02 3.57 12.59 11.3 11.3 3.52 K20 6.07 1.34 8.5 3.58 3.82 3.82 5.14 MgO 0 0 6.56 3.25 3.25 0 0.3 CaO 0.56 4.53 0 0 0.12 0.12 1.63 SrO 0 0.31 7.98 0 0 2.0 0 BaO 0 0 2.22 0 2.0 0 1.38 ZnO 4.0 0.4 0 0 0 0 0 Ti〇2+Zr〇2 0 0 3.41 0.66 1.23 0.66 2.68 Sn〇2+Ce〇2 0.14 0.16 0.02 0.02 0.19 0.19 0.14 F2+CI2 0.1 0 0.2 0.5 0.59 0.59 0 AS2〇3+Sb2〇3+P2〇5+La2〇3 0 1.0 0.05 0.35 0.33 0.33 0 CaO + SrO + ZnO (Na20+K20)/ 4.56 5.24 7.98 0 0.12 2.12 1.63 (MgO+CaO+SrO+B aO) 31.55 1.88 0.72 4.98 2.82 7.13 2.61 S1O2/AI2O3 5.9 6.1 8.3 5.8 6.1 6.1 5.3 〇; 20/300 (l〇 6/K) 8.9 7.55 8.5 8.6 9.1 8.7 7.55 Tg(°C) 595 573 655 610 593 579 661 SP (°C) 812 763 898 852 821 822 884 SPTgfC) 217 190 243 242 228 243 223 099114915 17 201103879 表面缺陷之數目 以mmol/l計的β_〇Η含量 <10 <10 52 51 <10 47 <10 31 <10 26 <10 29 <10 63 兩個玻璃形成物之莫耳比Si〇2比Al2〇3造成達成基板玻璃 之尚使用溫度,因為其決定在玻璃轉變溫度(Tg)至軟化點之範 圍内黏度的增加。賴「長」玻璃不僅無法被加熱應力至玻璃 轉變溫度而不變形,而且無法在玻璃之軟化點(sp)以下被加熱 應力至約100C。因此,可確保即使當基板在高溫(即自>55〇。〇 至<700°c)下使用時亦不發生基板之因熱誘發的變形。然而, 同時必須達成與後續層系統之CTE匹配的重要要求。 鹼金屬離子總和與A12〇3之莫耳比至關重要,尤其對於硼鋁 矽酸鹽玻璃之高膨脹係數。此處令人吃驚地發現,僅〇6至3 〇 之鹼金屬氧化物/鋁氧化物之非常窄的比率滿足58〇至68〇。〇之 範圍内之咼Tg及同時大於7 5χ10-6/κ之高熱膨脹係數且因此 所需之CTE的兩個要求。 在製造半導體時,若半導體毒物進入製程則通常非常危急, 因為該等毒物嚴重降低層的效能。當於高溫製程中製造基於 CIGS的太陽能電池時,重要的是防止諸如鐵、砷或硼之半導 體毒物呈氣體自玻璃排出或擴散出去,因為此等元素尤其會變 為活性重組位點,且可能引起開路電位之退化並導致短路。已 令人吃驚地發現具有以上玻璃組成之玻璃精確地滿足高溫製 程之要求,因為其不含鐵,而具有>25 mm〇1/公升之水含量, 較佳>40mmol/公升,且特佳>5〇mm〇1/公升。因此,半導體毒 099114915 18 201103879 物化學鍵合’且即使在>55(rc之溫度下亦無法進入製程。 可使用適當之校準標準借助於2500至6000 nm之波長範圍 内的商用質譜儀判定水含量。 【實施方式】 圖1舉例展示根據本發明之玻璃基板較先前技術的水含量 (β-ΟΗ)。 鹼石灰玻璃、根據JP 1M35819A之玻璃及實例玻璃4之使 用2800 nm下水之β-〇Η最大吸收率在波長範圍2500 - 6000 nm内的紅外量測。 在製造基於化合物半導體之高效太陽能電池時,特別是當為 了達成成本高效製程而需省去額外處理步驟(例如,添加鈉) 時,在整個半導體沈積步驟令在時間上以及在實體位置(在塗 佈區域上)方面均質地有目標地釋放驗金屬離子(特別是鈉)非 常重要。 已令人吃驚地發現’僅藉由使用(舉例而言)與如DE 1〇〇 〇5 088、DE 196 16 679、DE 196 16 633中描述之含有硼之鋁矽酸 鹽玻璃或低水鋁矽酸鹽相反不具有與富含鹼及低鹼區域之實 體相位反混合的基板玻璃而達成此目的。基板玻璃應在大約 Tg之溫度下釋放Na離子/Na原子,此需要鹼金屬離子之增加 的遷移率。 已令人吃驚地發現,雖然鹼土金屬離子(其滿足高Tg同時具 有尚熱膨脹之要求,但阻礙較小鈉離子在玻璃結構内之擴散) 099114915 19 201103879 之比例增加,但驗金屬離子在諸如具有以上組成之玻璃之含水 玻璃中的遷移率繼續得到保證。鈉離子之離子遷移率及1在本 發明之玻璃内的容易取代尤其受到以下因素的正面影響:玻璃 結構内之殘餘水含量,其可藉由選擇晶體晶格内之富含水的原 始材料(例如’借助於A_)3而非从〇3,且借助於溶融製程 内之富含氧氣的氣體氛圍)而達成。已令人吃驚地發現,所發 現之SiCVAUO3的比率對於高驗金屬離子遷移率亦是必要的。 在未顯不相位反混合但顯示高驗金屬離子遷移率之基板的 情況下’可在整個基板面積上之實體位置方面將驗金屬離子均 質地釋放到上伏於料上的層,或者驗金祕何擴散穿過此 等層。鹼金屬離子之釋放甚至在較高溫度(>6〇〇〇c)下亦不會停 止。此外,此基板在鉬及沈積於其上之化合物半導體之功能層 方面顯示出改良之黏著性質。在高溫製程中,化合物半導體層 可用理想方式生長,即,在區域上之均質晶體生長,且與之相 關聯可達成高良率,且可確保沈積製程期間足夠大的鹼金屬離 子儲量。 在另一調節步驟中,玻璃基板之上部區域内之鹼金屬離子可 用目標性方式(舉例而言,K、Li由Na取代或反之亦然)取代。 以此方式,可調節具有不同組成之玻璃(見表”,使其允許釋 放恰好一種鹼金屬離子,其在實體位置及時間方面是均質的。 基於化合物半導體之薄膜太陽能電池,尤其在腐蝕性氛圍中 在高溫步驟中製造之薄膜太陽能電池必須具有高耐腐蝕性。已 099114915 20 201103879 出乎意料地發現,Na20之<0.5 Mg/g之以上描述之玻璃的水解 穩定性顯著降低了腐蝕的危險。根據DIN ISO 719判定水解穩 定性。此處’將基板玻璃研磨為顆粒大小為300-500 pm之粗 糙玻璃粉末,且隨後在98。(:下置放於熱的去礦物質水内一小 時。隨後分析水溶液以判定鹼金屬含量。 此等玻璃與鹼石灰玻璃相同顯示出與S〇2/Se02之反應,但 與驗石灰玻璃相反,在用水清潔時不存在可看到的表面可見腐 韻。圖2展示與適合於根據本發明之太陽能電池之基板玻璃之 未經腐蝕的表面(在右側描繪)相比的經腐蝕之玻璃表面(在左 側描繪’鹼石灰基板玻璃)。原因在於鈉離子(其在與硫族元素 氧化物反應期間自表面下方的較深層重新供應)在玻璃晶格内 之高遷移率,以及玻璃之相位穩定性。此使得鈉離子向表面之 均質擴散成為可能,且因此防止可見腐蝕的表面。 尤其可根據SP-Tg(以。(:計)之差而估計硬度(>6〇〇。〇之高溫 下的尺寸穩疋性)。為了允許如今常見之小於3_3 5 mm(即,<2.5 mm)之較薄的基板,至少2〇〇。〇是必要的。舉例而言,此允許 在塗佈製程之後自>600。〇至室溫的冷卻部分顯著減小,此使處 理時間及資本成本減小。較薄之基板玻璃同樣意味著基板玻璃 自身之較低材料及製造成本,此使與鹼石灰玻璃相比之價格差 異減小,且因此有助於此等基板玻璃之較佳競爭性。 以使得基板朗在>(:之溫度下具有高尺寸穩定性的方 式製造及完成具有以上組成的基板玻璃^此尺寸穩定性可表達 099114915 21 201103879 為硬度,硬度尤其由>70 kN/mm2之玻璃彈性模數及由軟化點 (SP)與玻璃轉變溫度(Tg)之間的較大差異指示。已令人吃驚地 發現4200 C之溫度差異SP-Tg允許基板玻璃厚度自先前技術 中之3-3.5 mm減小至小於2.5 mm’而基板玻璃之硬度無損失。 此基板玻璃厚度減小使得可達成穿過基板玻璃之更快速的 熱傳遞,此允許半導體沈積製程中之加速處理,且因此允許處 理時間之節省。特定言之,舉例而言,冷卻部分可顯著減小, 此除了處理時間減少以外亦顯著減少資本成本。較薄之基板玻 璃同樣意味著基板玻璃自身之較低材料及製造成本,且歸因於 基板玻璃之無損失輸送(包含線内設備内之塗佈)可能產生太 陽能電池製造中之更積極的成本平衡。舉例而言,當處理腔室 鎖定時,彎曲基板玻璃成問題,且可能引起嚴重良率損失。此 外’在豐層製程中太陽能電池不彎曲是—巨大優點;此處同 樣,不甚平面之基板玻璃可引起良率損失。 圖3展示玻璃組分之影響,且特定言之展示銘石夕酸鹽基板玻 璃之α〗2〇3組分對於彈性模數(kN/cm2)之影響(根據 http://glassproperties mm) 〇 除了驗金屬離子之基本遷移率以外,位於上方之層的擴散路 徑亦至關重要,舉例而言,穿過後部觸點層進入半導體層的擴 散路徑。已令人吃驚地發ί見,如在本發明中藉由(舉例而言)單 級後部觸點層達成之後部觸點層中之結構性台階及/或斷裂的 避免在此方面至關重要。此對於確保在實體位置及時間方面均 099114915 22 201103879 質之鹼金屬離子分佈尤其重要。 已知基板玻璃表面隨時間老化並丟失其原本活性的表面。已 令人吃驚地發現,用金屬膜塗佈玻璃表面保留此活性。此尤其 適用於用鎢、銀、鈒、钽、鉻、鎳塗佈,尤其較佳用翻塗佈。 金屬膜之厚度為0.2至5 μιη,尤其較佳為〇 5至i㈣,且導電 ♦為 0·6χ105 至 2xl05ohm.cm,尤其較佳為 〇 9χ1〇5 至 i 4χ1〇5 〇hm.cm。此外,令人吃驚地發現,由於在以上組成之高溫穩 定基板玻璃中不存在任何可見相位分離(如上所述)以及對應 之對於結晶之穩定性,所以獲得金屬後部觸點與基板玻璃之尤 其良好的黏附性。在根據本發明之用金屬後部觸點塗佈之基板 的情況下(尤其較佳當金屬後_點為具有很少Μ具有結構 I"生之單層系統時)’觀察不财鹼石灰玻璃情況下經常觀 察到之黏附性問題,舉例而言,層在一些地方的分離,亦稱為 「巧克力紙」。已令人吃驚地發現’在以上提及之基板玻璃内不 存在任何可見相位分離較f知基板相比亦產生CIGS層與金屬 後部觸點的優良黏附性。在後續製程中,在驗石灰玻璃上經常 發現CIGS層與後部觸點之界面處的空隙(稱為「地下車庫」), .其中僅小型島狀物用以實施黏附性。相比之下,在基於以上提 '及之基板玻璃之本發明之太陽能電池的情況下(尤其結合高溫 v驟)已發現王面積的黏附,其可歸因於納離子在實體位置及 時間方面自基板玻璃的均質釋放,以及此等納離子在實體位置 及時間方面穿過金屬後部觸點層之均質擴散(由於避免了結構 099114915 23 201103879 性台階)。
Tg问於&準驗石灰麵之Tg的基板玻璃允許半導體沈積 期間之車又冋處理溫度。已知黃銅礦形成期間之較高沈積溫度可 使得晶體缺陷顯著最小化至_限制以下,例如CuAu級。此 尤其適用於上述依序製程。本發明之具有以上組成之基板玻璃 且其中半導體層已在>_。〇之溫度下沈積之太陽能電池的半 導體層令人吃驚地滿足對於高結晶度及因此較少缺陷的要 求。此自圖4中之拉曼光譜可見。圖顿示根據本發明在高溫 下沈積之aGS吸㈣層的A1模式,以及沈積歸石灰玻璃 上之CIGS層的A1模心根據本發明之太陽能電池之較低半 =寬度為較佳晶體品質且因此為較少缺陷的直接量度。在於高 = 55GC)中沈積於具有所描述之組分的基板玻璃上之 X I明之ClGS層的情況下,該模式顯示峻藉由習知製 ;:r^^^ciGs------ 可处特j地處理溫度亦使得更快速之處理成為 二=:!形成面之製程更快速地進行,且舉例而 讀Γ兄Ϊ γΓΓ位點上的併入得到加速。在依序處理 I _為_原子擴散至與硫屬原子發生反肩 的表^較高溫度使得 生反應 此至結晶面之__= t 散速度較快,且因 斜坡在最高溫度下約5:::: =加:速。典型加熱 099114915 饰得日寻間在5至10 Κ/s之範圍 24 201103879 内’且典型冷卻斜坡在3至4K/s之範圍内。已令人吃驚地發 現’ > 10 K/s之加熱斜坡及尤其> 4 K/s(尤其較佳> 5 K/s)之冷 卻曲線可基於具有以上組成之基板玻璃而達成。此外,發現雖 然有經加速之加熱及冷卻斜坡及顯著大於55(rc之最高溫度, 但與諸如驗石灰玻璃之習知基板玻璃相比’未發現自具有以上 組成之基板玻璃排氣。 圖5展示根據先前技術製造的太陽能電池,特定言之,穿過 基板玻璃(圖片左側)上之多層鉬塗層(三層製程序列)之區域結 構之橫截面的掃描電子顯微圖。鉬層中之三個台階在此處可見 (圖片中間)。 圖6展示根據本發明之太陽能電池,特定言之,穿過根據本 發明之太陽能電池之鉬層之柱狀無台階結構之橫截面的掃描 電子顯微圖,其中已借助於單層製程施加鉬層。 【圖式簡單說明】 圖1舉例展示根據本發明之玻璃基板較先前技術的水含量 (β-ΟΗ)。 圖2展示與適合於根據本發明之太陽能電池之基板玻璃之 未經腐蝕的表面(在右侧描繪)相比的經腐蝕之玻璃表面(在左 側描繪,鹼石灰基板玻璃)。 圖3展示玻璃組分之影響’且特定言之展示鋁矽酸鹽基板玻 璃之Al2〇3組分對於彈性模數(kN/cm2)之影響(根據 http://glassproperties.com) 〇 099114915 25 201103879 圖4展示根據本發明在高溫下沈積之CIGS吸收劑層的A1 杈式,以及沈積於鹼石灰玻璃上之CIGS層的A1模式。 圖5展不根據先前技術製造的太陽能電池,特定言之,穿過 基板玻璃(圖片左側)上之多層銦塗層(三層製程序列)之區域結 構之橫截面的掃描電子顯微圖。纟目層中之三個台階在此處可見 (圖片中間)。 圖6展示根據本發明之太陽能電池,特定言之,穿過根據本 發明之太陽能電池之鉬層之柱狀無台階結構之橫截面的掃描 電子顯微圖,其中已借助於單層製程施加鉬層。 099114915 26

Claims (1)

  1. 201103879 七、申請專利範圍: L一種薄膜太陽能電池,其包括至少一含有Na20的多組分 基板玻璃, 其特徵為 該基板玻璃未經相位反混合,且具有25至8〇 mm〇1/1之β_〇Η ' 含量。 2.如申請專利範圍第1項之薄膜太陽能電池,其中, 該基板玻璃 具有大於55〇。(:、尤其大於60(TC的玻璃轉變溫度Tg,及/ 或 在20°C至300¾之溫度範圍内,具有大於7.5x1〇-6/K、尤其 是8.0χ10·6/Κ至9.5xl〇-6/K的熱膨脹係數a2_G,及/或 含有少於1%重量比之b2o3,少於1%重量比之Ba0及少於 總共3%重量比之CaO + SrO + ZnO,及/或 具有大於 0.95 之基板玻璃組分 (Na20+K20)/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)之莫耳比,及/或 具有小於8.8、尤其小於7之基板玻璃組分Si〇2/Al2〇3之莫 . 耳比。 • 3.如申請專利範圍第1或2項之薄膜太陽能電池,其中, 該太1%能電池為平面、彎曲、球形或圓柱形薄膜太陽能電池。 4. 一種薄膜太陽能電池之製造方法, 其特徵為 099114915 27 201103879 該方法包括以下步驟: a) 提供含有Na20之多組分基板玻璃,其中該基板玻璃具有 25至80 mmol/1之β-ΟΗ含量,且該基板玻璃未經相位反混合, b) 將一金屬層施加於該基板玻璃,其中該金屬層形成該薄膜 太陽能電池的電後部觸點, c) 施加一化合物半導體材料、特定言之一 CIGS化合物半導 體材料的固有p傳導多晶矽層,包括在>550°C之溫度下的至少 一高溫步驟, d) 施加p/n接面。 099114915 28
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