DE102009050987B3

DE102009050987B3 - Dünnschichtsolarzelle und Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle

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Publication number: DE102009050987B3
Application number: DE102009050987A
Authority: DE
Inventors: Eveline Dr. Rudigier-Voigt; Burkhard Dr. Speit; Wolfgang Dr. Mannstadt; Silke Dr. Wolff
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2009-05-12
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2010-10-07
Anticipated expiration: 2029-10-29
Also published as: CN101887922A; CN101887922B; WO2010130359A1; JP2010267967A; KR20100122467A; TW201103879A; KR101029385B1; US20100288361A1; EP2429962A1

Abstract

Die erfindungsgemäße Dünnschichtsolarzelle umfasst wenigstens ein NaO-haltiges Mehrkomponentensubstratglas, wobei das Substratglas nicht phasenentmischt ist und einen Gehalt an ß-OH von 25 bis 80 mMol/l aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle umfasst folgende Schritte: a) Bereitstellen eines Substratglases, wobei das Substratglas einen Gehalt an ß-OH von 25 bis 80 mMol/l aufweist und wobei das Substratglas nicht phasenentmischt ist, b) Aufbringen einer Metallschicht auf das Substratglas, wobei die Metallschicht einen elektrischen Rückkontakt der Dünnschichtsolarzellen bildet, c) Aufbringen einer intrinsisch p-leitenden polykristallinen Schicht aus einem Verbundhalbleitermaterial, insbesondere aus einem CIGS-Verbundhalbleitermaterial, umfassend mindestens einen Hochtemperaturschritt bei einer Temperatur > 550°C, d) Aufbringen eines p/n-Übergangs.

Description

Die Erfindung betrifft eine Dünnschichtsolarzelle und ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle.
Die sogenannte Dünnschichttechnologie bildet heute in der Photovoltaik eine große Konkurrenz zu der etablierten c-Si-Wafer-Technologie. Großflächige Abscheideprozesse bei zumeist niedrigeren Wirkungsgraden machen diese Technologe hinsichtlich der Herstellkosten und damit den sogenannten EUR/Wp attraktiv. Ein Vorteil der Dünnschichttechnologie ist eine vergleichsweise kurze Wertschöpfungskette, da Halbleiter-, Zell- und Modulherstellung in einer Hand liegen. Nichtsdestotrotz spielen Kostensenkungsmaßnahmen auch für die Dünnschichttechnologie in der Photovoltaik eine immer größer werdende Rolle.
Die Kostensenkungspotentiale liegen dabei vor allem in einer Reduktion des Materialverbrauchs, einer Verkürzung der Prozesszeiten und damit verbunden einem höherem Durchsatz als auch der Erhöhung der Ausbeute. Solarzellenkonzepte auf Dünnschicht basierend leben vor allem von Beschichtungstechnologien auf großer Fläche. Eine große Herausforderungen ist die homogene Beschichtung großer Flächen (> 1 m²), insbesondere Randeffekte oder nicht homogene Ionenaustauscheffekte aus beispielsweise dem Glassubstrat beeinflussen lokal die Qualität der hergestellten Schichten, was sich makroskopisch in einer Verringerung der Ausbeute aber auch der Energieumwandlungseffizienz des Moduls niederschlägt.
Dünnschichtsolarzellen auf Verbundhalbleiterbasis wie beispielsweise CdTe oder CIGS (mit der allgemeinen Formel Cu(In_1-x, Ga_x)(S_1-y, Se_y)₂) zeigen eine exzellente Stabilität als auch sehr hohe Energiekonversionseffizienzen, eine solche Solarzellenstruktur ist beispielsweise aus US 5,141,564 A bekannt. Diese Materialien zeichnen sich vor allem dadurch aus, dass sie direkte Halbleiter sind und bereits in einer relativ dünnen Schicht (ca. 2 μm) das Sonnenlicht effektiv absorbieren. Die Abscheidetechnologien für solche dünnen photoaktiven Schichten erfordern hohe Prozesstemperaturen um hohe Wirkungsgrade zu erzielen. Typische Temperaturbereiche liegen hierbei zwischen 450 bis 600°C, wobei die Maximaltemperatur insbesondere durch das Substrat limitiert ist. Für großflächige Anwendungen wird als Substrat im Allgemeinen Glas verwendet. Aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen, sprich der geringen Kosten, sowie einem Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) der ungefähr an die Halbleiterschichten angepasst ist, wird gefloatetes Kalknatronglas (Fensterglas) als Substrat verwendet, wie den Schriften DE 43 33 407 C1 , WO 94/07269 A1 zu entnehmen ist. Kalknatronglas besitzt eine Tranformationstemperatur von ca. 555°C und limitiert dadurch alle folgenden Prozesse auf ca. 525°C, da es ansonsten zum sogenannten „sagging”, d. h. zu Verwölbungen, führt und sich zu verbiegen beginnt. Dies gilt umso mehr je größer das zu beschichtende Substrat ist und je näher sich die Prozesstemperatur der Transformationstemperatur (Tg) des Glases nähert. Verwölbungen oder Verbiegungen führen insbesondere bei sogenannten Inline-Prozessen/Anlagen zu Problemen, beispielsweise an den Schleusen und daraus resultierend werden der Durchsatz und/oder die Ausbeute schlechter.
Höhere Temperaturen, sprich > 550°C, können beispielsweise auf Metallfolien, Ti-Folie, realisiert werden, welche diesen Temperaturen standhalten, wie in WO 2005/006393 A2 beschrieben. Allerdings haben solche Systeme den Nachteil, dass sie sich aufgrund ihrer inhärenten Leitfähigkeit nicht für eine monolithisch integrierte Serienverschaltung der Module eignen und eine Beschichtung auf großer Fläche aufgrund der Flexibilität dieser Substrate sich als äußerst schwierig erweist. Solarzellen auf Metallfolie werden i. a. seriell verschaltet. Aufgrund des geringen Gewichts eignen sich solche Module insbesondere für extraterrestrische Anwendungen. Grundsätzlich sind Glassubstrate für terrestrische Anwendungen zu bevorzugen, neben den statischen Eigenschaften und der leichteren Prozessierung, vor allem auch aufgrund der deutlich höheren erzielbaren Wirkungsgrade.
Es ist allgemein hin bekannt, dass eine Verbesserung der elektrischen Eigenschaften solcher Dünnschichtsolarzellen auf Verbundhalbleiterbasis erzielt werden kann, wenn diese bei hohen Temperaturen, d. h. > 550°C, abgeschieden werden. Im Detail bedeutet dies, gelänge ein Abscheideprozess solcher Verbundhalbleiterdünnschichten bei hohen Temperaturen, dann könnten diese hinsichtlich der Prozessführung, d. h. höhere Abscheide- und Abkühlraten, sowie ihrer Leistungsfähigkeit als photovoltaischen Bauteil, d. h. eine exzellentere kristalline Qualität, optimiert werden. Wie bereits erwähnt, eignet sich Kalknatronglas hierfür nicht.
In DE 100 05 088 C1 und JP 11-135819 A werden Glassubstrate für Dünnschicht-Photovoltaik-Module auf Verbundhalbleiter-Basis beschrieben. In DE 100 05 088 C1 wurde der CTE angepasst, was dem CTE der ersten Schicht, dem Rückkontakt (beispielsweise aus Molybdän) entspricht. Auf solchen Substraten ist durch die CTE-Fehlanpassung von Glassubstrat und CIGS-Halbleiterschicht die Schichthaftung der CIGS Schicht auf dem Mo-beschichteten Substratglas nicht gewährleistet. Zusätzlich enthalten diese Substrate Bor, welches insbesondere bei hohen Temperaturen, d. h. > 550°C, aus dem Substrat ausgasen kann und als Halbleitergift im CIGS wirkt. Gewünscht wäre ein Substrat, welches zwar Bor enthalten kann, dieses allerdings nicht ausgasen kann und damit unschädlich für den Abscheideprozess und damit die Halbleiterschicht ist.
In JP 11-135819 A werden Substrate beschrieben, die keine CTE-Fehlanpassung aufweisen. Allerdings enthalten diese Gläser einen hohen Anteil an Erdalkali-Ionen, was dazu führt, dass die Beweglichkeit der Alkali-Ionen im Substrat drastisch reduziert bzw. verhindert wird. Es ist allgemein hin bekannt, dass Alkali-Ionen eine wichtige Rolle während der Schichtdeposition der Verbundhalbleiterdünnschichten spielen und daher ist es erwünscht ein Substrat für den Abscheideprozess zur Verfügung zu haben, welches eine räumlich als auch zeitlich homogene Alkali-Ionen Abgabe ermöglicht. Zudem ist diese Alkali- Ionenbeweglichkeit durch das ungünstige molare Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ > 8 weiter eingeschränkt. Solche Glasstrukturen werden beherrscht durch das Strukturelement des Si⁴⁺-Sauerstoff-Tetraeders ohne ausreichende Diffusionswege die das Strukturelement Al³⁺/Na⁺ im Sauerstoffanionenuntergitter aufbaut.
In DE 196 16 679 C1 und DE 196 16 633 C1 wird ein Material mit ähnlicher Glaszusammensetzung beschrieben. Allerdings kann dieses Material Arsen enthalten, welches ein Halbleitergift für diese Schichtsysteme ist und insbesondere bei hohen Temperaturen ausgasen und damit die Halbleiterschicht kontaminieren kann. Daher eignet sich dieses Material nicht als Glassubstrat für CIGS-basierte Solarzellen. An dieser Stelle gilt es entweder arsenfreie Substrate durch alternative Läutermittel zu verwenden, über aufgebrachte Barriereschichten das Ausgasen von Arsen zu verhindern oder über eine gezielte Modifizierung des Glassubstrates die Ausgasung zu erschweren.
Weiterhin ist bekannt, dass Natrium einen positiven Einfluss auf die Kristallitstruktur und Kristalldichte aber auch auf die Kristallitgröße und -orientierung hat. Verschiedene Ansätze werden dazu unter Fachleuten diskutiert, aber als wesentliche Aspekte sind der verbesserte Chalkogeneinbau in das Kristallgitter sowie die Passivierung von Korngrenzen zu nennen. Diese Phänomene führen zwangsläufig zu erheblich besseren Halbleitereigenschaften, insbesondere zu einer Reduktion der Rekombination im Volumenmaterial und damit einer höheren Leerlaufspannung. Dies hat dann einen höheren Wirkungsgrad zur Folge. Allerdings ist die räumlich und insbesondere zeitliche Abgabe von Alkali-Ionen aus dem Substrat heraus in die Halbleiterschicht während des Depositionsprozesses sehr inhomogen bei Verwendung von Kalknatrongläsern. In WO 94/07269 A1 wird dieses Problem so gelöst, dass eine Barriereschicht auf der Glasoberfläche vor der Rückkontaktbeschichtung aufgebracht wird (meist Si_xN_y, SiO_xN_y oder Al₂O₃) und so die Natriumdiffusion aus dem Glas in die Halbleiterschicht blockiert. Natrium wird dann in einem weiteren Prozessschritt als Schicht auf der Barriereschicht oder auf der Rückkontaktschicht separat zuge geben werden (oft in Form von NaF₂), was die Prozesszeiten und -kosten allerdings signifikant erhöht.
Dünne polykristalline Schichten/Schichtpakete auf Basis von Cu(In_1-x, Ga_x)(S_1-y, Se_y)₂ lassen sich prinzipiell durch eine Reihe von Verfahren herstellen, dazu gehören Co-Verdampfung und der sogenannte sequentielle Prozess. Zusätzlich eignen sich auch Verfahren, wie Flüssigbeschichtungen oder galvanische Abscheidung verbunden mit einem Temperaturschritt in Chalkogenatmosphäre. Eine Abscheidemethode, die sich insbesondere für große Flächen eignet und im Vergleich zu anderen ein relativ stabiles Prozessfenster aufweist, ist der sequentielle Prozess. Dieser Prozess erlaubt relativ kurze Prozesszeiten, im Bereich einiger Minuten, wobei hier der limitierende Faktor die Abkühlung des Substrats ist, und verspricht damit eine hohe Wirtschaftlichkeit. Außerdem basiert der Prozess auf Ofenprozessen, die insbesondere aus der Dickschichtdotierung von Silizium für die Photovoltaik bekannt sind, und ermöglicht eine vergleichsweise einfache Prozesskontrolle ( US 2004115938 A1 ). Bei diesem Prozess wird zunächst auf das Substrat eine Molybdänschicht aufgebracht, welche die Funktion des Rückkontakts hat. Des weiteren wird eine sogenannte metallische Vorläuferschicht, bestehend aus Cu, In und/oder Ga, beispielsweise durch Sputtern abgeschieden und anschließend thermisch in Chalkogen-Atmosphäre umgesetzt bei Temperaturen von mindestens 500°C. Bei diesem letzten Prozessschritt kann auch die Rückseite der Glassubstrate angegriffen werden. Dabei kann beispielsweise der im Schwefel- oder Selendampf enthaltene SO₂- bzw. SeO₂-Anteil mit den Natriumionen in der Kalknatronglasoberfläche unter Bildung von wasserlöslichem Na₂SO₄ bzw. Na₂SeO₄ reagieren, wodurch die Glasoberfläche signifikant geschädigt werden kann. Außerdem können Risse im Schichtaufbau auftreten, beispielsweise durch Wärmeinhomogenitäten des Schichtpakets während des Beschichtungsprozesses, räumlich nicht homogene Diffusion der Alkali-Ionen aus dem Glas in die Schicht hinein oder Erzeugung von mechanischer Spannungen des Glases bei zu schneller Abkühlung. Insbesondere hinsichtlich der Temperaturprofile ist die Hochskalierung vom Labormaßstab (10 × 10 cm²) auf Industriemaßstab (derzeit 125 × 65 cm²) nicht vollkommen beherrscht.
Ein weiterer Nachteil dieser Abscheidemethode ist, dass häufig eine Ablösung der Absorberschicht von der Rückkontaktschicht beobachtet wird, die bereits zu einer schlechten Ausbeute während der Solarzellenherstellung führen kann, insbesondere aber bei Außenanwendungen auftritt, sprich infolge von Temperaturwechselbelastungen im Tag/Nacht- der Jahreszeitenwechsel. Aus US 4,915,745 A oder DE 43 33 407 C1 ist bekannt, dass mittels Zwischenschichten ein Haftvermittler geschaffen werden kann. Allerdings wäre es erstrebenswert auf einen solchen zusätzlichen Zwischenschritt zu verzichten.
Korrosionsbeständigkeit ist ein zentraler Punkt für Dünnschichtsolarzellen im Allgemeinen und für auf CIGS-Halbleiter basierende Solarzellen im Besonderen. Korrosion auslösende Prozesse können sein: Das Handling der Glasproben, die Außenbewitterung, insbesondere mit Hinblick auf Langzeitstablitätsanforderungen (bis zu 20 Jahre) und der CIGS-Abscheideprozess selbst, da sich solche Korrosionseffekte insbesondere bei Aussetzung des Substrates von hohen Temperaturen in einer S-/Se-haltigen Atmosphäre verstärken.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Dünnschichtsolarzelle zu finden. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle zu finden. Die erfindungsgemäße Solarzelle soll dabei auch mittels bekannter Verfahren oder mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wirtschaftlich herstellbar sein und einen höheren Wirkungsgrad aufweisen.
Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer hocheffizienten Dünnschichtsolarzelle auf einem hochkorrosionsstabilen, temperaturfesten und funktionellen Substratglas anzugeben, wobei der Halbleiterdepositionprozess mindestens einen Hochtemperaturschritt, d. h. eine Temperatur von > 550°C, beinhalten soll.
Anforderungen, die an die Erfindung gestellt werden, sind darüber hinaus die Überwindung:

– der Temperatur-Limitierung durch das Glassubstrat bei gleichzeitiger CTE-Anpassung an das Schichtsystem,
– von thermisch induzierten Substratglasverwölbungen insbesondere bei flächigen Modulen, wie es bei Kalknatronsubstratglas bei hohen Temperaturen prozessiert auftritt,
– von Halbleitergiften, die während des Depositionsprozesses bei hohen Temperaturen in die Halbleiterschicht eingebaut werden können, wie es für dem Stand der Technik DE 100 05 088 C1 , DE 196 16 679 C1 , DE 196 16 633 C1 entsprechende Glassubstrate der Fall ist,
– des räumlich und zeitlich inhomogenen Alkali-Ionen Eintrags in die Halbleiterschicht während des Depositionsprozesses ohne zusätzliche Prozessschritte, im Gegensatz zu WO 94/07269 A2 ,
– der Dickenlimitierung des Glassubstrat durch sowohl die nicht ausreichende Steifigkeit des Glassubstrats selbst als auch die Prozessbedingungen bei der Abscheidung,
– von Korrosionsproblemen,
– von Haftungsproblemen,
– von Inhomogenitäten während des Kristallwachstums selbst,
– der Prozesszeitlimitierung, insbesondere beim Abkühlvorgang, aber auch schnellerer Abscheideprozess (Durchsatz),
– nicht ausreichend hohen Wirkungsgraden,
– von geringen Ausbeuten.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß Anspruch 1 mittels einer Dünnschichtsolarzelle, die wenigstens ein Na₂O-haltiges Mehrkomponentensubstratglas umfasst, wobei das Substratglas nicht phasenentmischt ist und einen Gehalt an β-OH von 25 bis 80 mMol/l aufweist.
Weiterhin hat es sich gezeigt, dass es von Vorteil ist, wenn das Substratglas der erfindungsgemäßen Solarzelle

– eine Transformationstemperatur Tg von größer als 550°C, insbesondere von größer als 600°C aufweist und/oder,
– einen Wärmeausdehnungskoeffizienten α_20/300 von größer 7,5 × 10^–6/K, insbesondere von 8,0 × 10^–6/K bis 9,5 × 10^–6/K, im Temperaturbereich von 20°C bis 300°C aufweist und/oder,
– weniger als 1 Gew.-% B₂O₃, weniger als 1 Gew.-% BaO und weniger als in Summe 3 Gew.-% CaO + SrO + ZnO (Summe CaO + SrO + ZnO < 3 Gew.-%) enthält und/oder,
– ein molares Verhältnis der Substratglaskomponenten Na₂O + K₂O/MgO + CaO + SrO + BaO größer als 0,95 aufweist und/oder
– ein molares Verhältnis der Substratglaskomponenten SiO₂/Al₂O₃ von kleiner als 8,8 aufweist.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn alle vorgehend genannten Merkmale erfüllt sind.
Weiterhin hat es sich gezeigt, dass die Solarzelle eine planar, gewölbt, sphärisch oder zylindrisch ausgebildete Dünnschichtsolarzelle sein kann.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Solarzelle eine im wesentlichen planare (flache) Solarzelle oder eine im wesentlichen rohrförmige Solarzelle, wobei vorzugsweise flache Substratgläser oder rohrförmige Substratgläser verwendet werden. Grundsätzlich unterliegt die erfindungsgemäße Solarzelle keiner Beschränkung im Hinblick auf deren Form oder auf die Form des Substratglases. Im Falle einer rohrförmigen Solarzelle ist der Außendurchmesser eines rohrförmigen Substratglases der Solarzelle vorzugsweise 5 bis 100 mm und die Wanddicke des rohrförmigen Substratglases vorzugsweise 0,5 bis 10 mm.
Im Hinblick auf das Verfahren wird die Aufgabe gemäß Anspruch 4 wie folgt gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolar zelle, insbesondere einer Solarzelle nach Anspruch 1 oder 2, umfasst wenigstens folgende Schritte:

a) Bereitstellen eines Na₂O-haltigem Mehrkomponentensubstratglases, wobei das Substratglas einen Gehalt an β-OH von 25 bis 80 mMol/l aufweist und wobei das Substratglas nicht phasenentmischt ist,
b) Aufbringen einer Metallschicht auf das Substratglas, wobei die Metallschicht einen elektrischen Rückkontakt der Dünnschichtsolarzellen bildet,
c) Aufbringen einer intrinsisch p-leitenden polykristallinen Schicht aus einem Verbundhalbleitermaterial, insbesondere aus einem CIGS-Verbundhalbleitermaterial, umfassend mindestens einem Hochtemperaturschritt bei einer Temperatur > 550°C,
d) Aufbringen eines p/n-Übergangs, insbesondere über eine Kombination von Pufferschicht und nachfolgender Fensterschicht.

Im Falle einer nicht monolithisch integrierten Serienverschaltung wird vorzugsweise ein metallischer Vorderseitenkontakt aufgebracht.
Der Begriff Metallschicht umfasst hier alle geeigneten, elektrisch leitfähigen Schichten.
Die erfindungsgemäßen Solarzellen und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Solarzellen weisen einen um über 2% absolut höheren Wirkungsgrad im Vergleich zum Stand der Technik auf.
Schritt b) umfasst vorzugsweise das Aufbringen einer Metallschicht auf das Substratglas, wobei die Metallschicht einen elektrischen Rückkontakt der Dünnschichtsolarzellen bildet, und ein Ein- oder Mehrschichtsystem ist, aus geeigneten Materialien, besonders bevorzugt ein Einschichtsystem aus Molybdän.
Schritt c) umfasst vorzugsweise das Aufbringen einer intrinsisch p-leitenden polykristallinen Schicht aus einem Verbundhalbleitermaterial, besonders bevorzugt auf Basis von CIGS, mit mindestens einem Hochtemperaturschritt im Temperaturbereich 550°C < T < 700°C, besonders bevorzugt 600°C < T < 700°C.
Schritt d) umfasst vorzugsweise das Aufbringen einer intrinsisch n-leitenden Pufferschicht aus einem halbleitendem Material, besonders bevorzugt aus CdS, In(OH), InS o. ä. und einer Fensterschicht aus einem transparenten leitfähigen Material, besonders bevorzugt ZnO:Al, ZnO:Ga oder SnO:F, wobei diese Fensterschicht aus einer intrinsischen Schicht und einer hochdotierten Schicht besteht.
Ein Substratglas ist nicht phasenentmischt im Sinne dieser Erfindung, wenn es weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 Oberflächendefekte in einem Oberflächenbereich von 100 × 100 nm² nach einem Konditionierungsversuch aufweist. Der Konditionierungsversuch wurde dabei folgendermaßen durchgeführt: Bei 500 bis 600°C, einem Durchfluss von Druckluft im Bereich zwischen 15 bis 50 ml/min und einem Durchfluss von Schwefeldioxidgas (SO₂) im Bereich 5 bis 25 ml/min, für eine Dauer von 5 bis 20 Minuten, wird die zu untersuchende Substratglasoberfläche begast. Dabei bildet sich unabhängig von Glastyp ein kristalliner Belag auf dem Substratglas. Nach Abwaschen des kristallinen Belags (z. B. mittels Wasser oder einer sauren oder basischen wässrigen Lösung, so dass die Oberfläche nicht weiter angegriffen wird) werden mikroskopisch, wie beispielsweise in 2 dargestellt, die Oberflächendefekte pro Substratglasoberflächefläche bestimmt. Sofern weniger als 10, insbesondere weniger als 5 Oberflächendefekte in einem Oberflächenbereich von 100 × 100 nm² vorliegen, gilt das Substratglas als nicht phasenentmischt. Gezählt werden dabei alle Oberflächendefekte die einen Durchmesser von > 5 nm aufweisen.
Der β-OH-Gehalt des Substratglases wurde wie folgt bestimmt. Die eingesetzte Apparatur zur quantitativen Bestimmung des Wassers über die OH-Streckschwingung um 2700 nm ist das handelsübliche Nicolet-FTIR-Spektrometer mit angeschlossener Computerauswertung. Es wurde zunächst die Absorption im Wellenlängenbereich von 2500–6500 nm gemessen und das Absorptionsmaximum um 2700 nm bestimmt. Der Absorptionskoeffizient α wurde dann mit der Probendicke d, der Reintransmission T_i und dem Reflektionsfaktor P berechnet: α = 1/d·lg(1/Ti) [cm–1],wobei T_i = T/P mit der Transmission T.
Der Wassergehalt errechnet sich weiter aus c = α/e,
wobei e der prakt. Extinktionskoeffizient [l·Mol^–1·cm^–1] und wird für den oben genannten Auswertebereich als konstanter Wert von e = 110 l·Mol^–1·cm^–1 bezogen auf Mol H₂O eingesetzt. Der e-Wert ist der Arbeit von H. Frank und H. Scholze aus den „Glastechnischen Berichten”, 36. Jahrgang, Heft 9., Seite 350, entnommen.
Dünnschichtsolarzelle wird im Text der Einfachheit wegen kurz Solarzelle genannt, auch in den abhängigen Ansprüchen. Substratglas im Sinne dieser Anmeldung kann auch ein Superstratglas umfassen.
Mit Na₂O-haltigem Mehrkomponentensubstratglas im Sinne dieser Erfindung ist gemeint, dass das Substratglas neben Na₂O weitere Zusammensetzungskomponenten, wie B₂O₃, BaO, CaO, SrO, ZnO, K₂O, MgO, SiO₂ und Al₂O₃, aber auch nichtoxidische Komponenten wie F, P, N, enthalten kann.
Diese Erfindung ermöglicht die Entwicklung eines kostengünstigen, hocheffizienten monolithisch integrierten Photovoltaik-Moduls auf der Basis von Verbundhalbleiter, wie CdTe oder CIGS. Kostengünstig bezieht sich im Rahmen der Erfindung auf möglichst kleine EUR/Watt Kosten bedingt vor allem durch höhere Wirkungsgrade, schnellere Prozesszeiten und damit höheren Durchsatz, sowie höhere Ausbeuten.
Die Erfindung beinhaltet ein Substratglas, dem neben seiner Trägerfunktion eine aktive Rolle im Halbleiterherstellungsprozess zukommt und sich insbesondere durch ein optimale CTE-Anpassung bei hohen Temperaturen an die photoaktive Verbundhalbleiterdünnschicht, sowie eine hohe thermische (d. h. eine hohe Stiff ness) und chemische (d. h. eine hohe Korrosionsbeständigkeit) Stabilität aufweist.
Die Erfindung beinhaltet auch Tandem-, Multijunction- oder Hybrid-Dünnschichtsolarmodule aus einem Hochtemperaturprozess abgeschieden auf einem Substratglas, sowie einen Prozess zur Herstellung solcher Module.
Des weiteren ist in die Erfindung eingeschlossen, dass das Solarmodul sowohl flach, sphärisch, zylinderförmig oder andere geometrische Formen ausweisen kann. In besonderen Ausführungsformen kann das Glas gefärbt sein.
Bevorzugte technische Merkmale des in der Erfindung beinhalteten Substratglases sind: (i) hochkorrosionsstabil, (ii) Material ohne räumliche Phasentrennung, (iii) As-, B-frei, (iv) hochtemperaturstabil, (v) Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) angepasst, (vi) Na-Gehalt, (vii) Mobilität Na im Glas, (viii) Stiffness (Ew – Tg) ≥ 200°C.
Bevorzugte technische Merkmale des Verfahrens: (i) großflächiger Prozess, (ii) hohe Temperaturen (> 550°C, besonders > 600°C), (iii) homogenerer Prozess, d. h. schnellere Prozesszeiten und damit höherer Durchsatz, (iv) höhere Ausbeute.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer Dünnschichtsolarzelle, wenigstens einen oder alle der folgenden Schritte:

a) Bereitstellen eines Substrates, welches die geforderten Bedingungen erfüllt.
b) Reinigung und Vorkonditionierung des Substartglases durch eine saure Auslaugung von Oberflächenverunreinigungen und oberflächennahen Natriumionen in salzsäurehaltiger Waschlotion,
c) Bilden einer Metallschicht auf dem Substrat, wobei die Metallschicht einen elektrischen Rückkontakt in der Dünnschicht-Solarzellen Struktur bildet und vorzugsweise ein Einschichtsystem ist, ohne Strukturstufen oder -brüche,
d) Bilden einer intrinsisch p-leitenden polykristallinen Schicht aus einem Verbundhalbleitermaterial, besonders bevorzugt auf Basis von CIGS, mit mindestens einem Hochtemperaturschritt,
e) Bilden eines p/n Übergangs über Einbringen einer dünnen Pufferschicht, beispielsweise eine wenige nm dicke CdS-Schicht, und nachfolgend einer n-leitenden, transparenten TCO, wie beispielsweise ZnO oder ZnO:Al oder deren Kombination.
f) Bilden einer monolithische Serienverschaltung zwischen den verschiedenen Depositionsschritten oder Aufbringen eines Frontkontaktgrids bestehend aus Metallfingern und Stromsammelschienen,
g) Verkapselung des Dünnschichtmoduls.

Überraschenderweise erfüllten hochalkalihaltige Alumosilikatglassysteme die Anforderungen an ein Substratglas für die Dünnschichtsolarzelle hergestellt in einem Hochtemperaturprozess. In einem besonderen Ausführungsbeispiel konnte die Hochtemperatur-CIGS-Herstellungs-Technologie mit Substratglastemperaturen von bis zu 700°C zur Anwendung gebracht werden, wobei gleichzeitig der CTE des Substrats an die CIGS-Halbleiterschicht angepasst war. Entsprechend konnten 2% höhere Wirkungsgrade von CIGS Zellen im Vergleich zum Standardprozess bei Temperaturen ~525°C erzielt werden.

Die Anforderungen an das Substratglas für einem Herstellungsprozess mittels eines Hochtemperaturschritts werden durch Glaszusammensetzungen (Mol.-%) im folgenden Bereich besonders gut erfüllt:

SiO₂	61–70,5
Al₂O₃	8,0–15,0
B₂O₃	0–4,0
Na₂O	0,5–18,0
K₂O	0,05–10,0
Li₂O + Na₂O + K₂O	10,0–22,0
MgO	0–7,0
CaO	0–5,0
SrO	0–9,0
BaO	0–5,0
MgO + CaO + SrO + BaO	0, insbesondere > 0,5, bevorzugt > 5
CaO + SrO + BaO + ZnO	0,5–11,0
TiO₂ + ZrO₂	0–4,0
SnO₂ + CeO₂	0–0,5, insbesondere 0,01–0,5, bevorzugt 0,1–0,5
As₂O₃ + Sb₂O₃ + P₂O₅ + La₂O₃	0–2,0
F₂ + Cl₂	0–2, insbesondere 0–1,0
β-OH-Gehalt (mMol/Liter)	25–80
SiO₂/Al₂O₃	4,2–8,8
Alkalioxide/Al₂O₃	0,6–3,0
Erdalkalioxide/Al₂O₃	0,1–1,3
Anzahl Oberflächendefekte	< 10

Die Gläser wurden in 4-Liter Platintiegeln aus herkömmlichen Rohstoffen erschmolzen. Um einen gewissen Bestandteil an Wasser im Glas zu gewährleisten, wurde der Al-Rohstoff Al(OH)₃ eingesetzt und zudem kam ein Sauerstoffbrenner im Ofenraum des gasbeheizten Schmelzofens (Oxyfueltechnik) zur Erzielung der hohen Schmelztemperaturen bei oxydierender Schmelzführung zum Einsatz. Die Rohstoffe wurden über einen Zeitraum von 8 h bei Schmelztemperaturen von 1580°C eingelegt und anschließend 14 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Unter Rühren wurde dann die Glasschmelze innerhalb von 8 h auf 1400°C abgekühlt und anschließend in eine 500°C vorgeheizte Graphitform gegossen. Diese Gussform wurde unmittelbar nach dem Guss in einen auf 650°C vorgeheizten Kühlofen verbracht, der mit 5°C/h auf Raumtemperatur abkühlte. Aus diesem Block wurden danach die für die Messungen notwendigen Glasproben herauspräpariert.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Gläser beim Schmelzen unter oxidierenden Bedingungen bei Verwendung von Nitraten der Alkali- und/oder der Erdalkalikomponenten eine hohe Homogenität bezüglich Blasigkeit aufweisen. Tabelle 1: Ausführungsbeispiele für Substratgläser, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, Zusammensetzungskomponenten in Mol.-%, molare Verhältnisse.

Beispiel	1	2	3	4	5	6	7
SiO₂	64,88	68,65	66,32	63,77	66,26	66,83	70,04
Al₂O₃	11,07	11,2	7,96	11,01	10,91	10,91	13,22
B₂O₃	0,45	3,65	0	0	0	0	0
Li₂O	2,49	0,49	0	0	0	0	1,06
Na₂O	11,61	8,02	3,57	12,59	11,3	11,3	3,52
K₂O	6,07	1,34	8,5	3,58	3,82	3,82	5,14
MgO	0	0	6,56	3,25	3,25	0	0,3
CaO	0,56	4,53	0	0	0,12	0,12	1,63
SrO	0	0,31	7,98	0	0	2,0	0
BaO	0	0	2,22	0	2,0	0	1,38
ZnO	4,0	0,4	0	0	0	0	0
TiO₂ + ZrO₂	0	0	3,41	0,66	1,23	0,66	2,68
SnO₂ + CeO₂	0,14	0,16	0,02	0,02	0,19	0,19	0,14
F₂ + Cl₂	0,1	0	0,2	0,5	0,59	0,59	0
As₂O₃ + Sb₂O₃ + P₂O₅ + La₂O₃	0	1,0	0,05	0,35	0,33	0,33	0
CaO + SrO + ZnO	4,56	5,24	7,98	0	0,12	2,12	1,63
Na₂O + K₂O/MgO + CaO + SrO + BaO	31,55	1,88	0,72	4,98	2,82	7,13	2,61
SiO₂/Al₂O₃	5,9	6,1	8,3	5,8	6,1	6,1	5,3
α_20/300 (10^–6/K)	8,9	7,55	8,5	8,6	9,1	8,7	7,55
Tg (°C)	595	573	655	610	593	579	661
Ew (°C)	812	763	898	852	821	822	884
Ew – Tg (°C)	217	190	243	242	228	243	223
Anzahl Oberflächendefekte	< 10	< 10	< 10	< 10	< 10	< 10	< 10
β-OH-Gehalt in mMol/l	52	51	47	31	26	29	63

Die molaren Verhältnisse der beiden Glasbildner SiO₂ zu Al₂O₃ sind für das Erreichen von hohen Einsatztemperaturen der Substratgläser verantwortlich, da sie die Steigung der Viskosität im Bereich Transformationspunkt (Tg) bis zum Erweichungspunkt festlegen. Solche sogenannten langen Gläser können nicht nur bis zum Transformationspunkt thermisch belastet werden ohne Deformation sondern darüber hinaus bis ca. 100°C unter den Erweichungspunkt (Ew) der Gläser. Damit kann auch beim Einsatz hoher Temperaturen, d. h. > 550° und < 700°C, gewährleistet werden, dass keine thermisch induzierten Substratverwölbungen auftreten. Allerdings muss die wesentliche Anforderung der CTE-Anpassung an das nachfolgende Schichtsystem gleichzeitig gelöst werden.
Entscheidend, besonders für den hohen Ausdehnungskoeffizient der Boroaluminosilikatgläser, ist das molare Verhältnis von Summe Alkali-Ionen zu Al₂O₃. Hier erfüllt nur das hier überraschend gefundene sehr enge Verhältnis Alkalioxide/Aluminiumoxid von 0,6 bis 3,0 die beiden Anforderungen hoher Tg zwischen 580 und 680°C und gleichzeitig hoher thermischer Ausdehnungskoeffizient größer 7,5 × 10^–6/K und erfüllt damit den geforderten CTE.
Bei der Herstellung von Halbleiter im Allgemeinen ist es äußerst kritisch, wenn Halbleitergifte in den Prozess gelangen, die diese die Leistungsfähigkeit der Schicht drastisch reduzieren. Es gilt bei der Herstellung von CIGS-basierten Solarzellen im Hochtemperaturprozess zu vermeiden, dass Halbleitergifte, wie Eisen, Arsen oder Bor, aus dem Glas ausgasen oder diffundieren, da diese Elemente u. a. zu aktiven Rekombinationszentren werden und zu einem Einbruch von Leerlaufspannung und Kurzschlussstrom führen können. Überraschender weise wurde gefunden, dass die Gläser obiger Glaszusammensetzungen genau die Anforderungen erfüllen, wie sie ein Hochtemperaturprozess bedingt, da sie eisenfrei sind, jedoch einen Wassergehalt von > 25 mMol/Liter, bevorzugt > 40 mMol/Liter und besonders bevorzugt > 50 mMol/Liter enthalten. Damit sind die Halbleitergifte chemisch gebunden und können nicht in den Prozess gelangen auch nicht bei Temperaturen > 550°C.
Der Wassergehalt kann mit handelsüblichen Spektralmessgeräten im Wellenlängenbereich von 2500 bis 6000 nm bestimmt werden unter Verwendung entsprechender Eichstandards.
In 1 ist beispielhaft der Wassergehalt (β-OH) eines erfindungsgemäßen Glassubstrates im Vergleich zum Stand der Technik wiedergegeben. Infrarotmessung im Wellenlängenbereich 2500–6000 nm mit dem Maximum der β-OH Absorption des Wassers bei 2800 nm von einem Kalknatronglas, einem Glas laut JP 11-135819A und Beispielglas 4.
Die gezielte Abgabe von Alkali-Ionen, insbesondere Natrium, sowohl zeitlich als auch räumlich (über die Beschichtungsfläche) homogen über den gesamten Halbleiterdepositionsschritt, ist von entscheidender Bedeutung für die Herstellung von hocheffizienten auf Verbundhalbleiter basierte Solarzellen, insbesondere unter der Bedingung, dass zusätzliche Prozessschritte, wie das Zudotieren von Natrium, wegfallen sollen, um einen kosteneffizienten Prozess zu realisieren.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies nur mit Substratgläsern erreicht wird, die keine räumliche Phasenentmischung mit alkalireichen bzw. alkaliarmen Bereichen aufweisen, im Gegensatz zu beispielsweise Bor-haltigen Aluminosilikatgläsern oder wasserarmen Alumosilikaten wie in DE 100 05 088 C1 , DE 196 16 679 C1 , DE 196 16 633 C1 beschrieben. Das Substratglas soll Na-Ionen/Na-Atome bei Temperaturen um den Tg abgeben, was eine erhöhte Beweglichkeit des Alkali-Ions voraussetzt.
Überraschenderweise zeigte sich, dass die Beweglichkeit der Alkali-Ionen in wasserhaltigen Gläsern, wie diejenigen nach obiger Zusammensetzung, trotz eines erhöhten Anteils an Erdalkali-Ionen, welche die Forderung von hohem Tg bei gleichzeitig hoher thermischer Dehnung erfüllen, allerdings die Diffusion der kleineren Natrium-Ionen in der Glasstruktur durch die Erdalkali-Ionen behindern, weiterhin gegeben ist. Die Ionenbeweglichkeit der Natrium-Ionen und deren leichtere Austauschbarkeit in den erfindungsgemäßen Gläsern wird vor allem durch den Restwassergehalt in der Glasstruktur positiv beeinflusst, was mit der Auswahl von wasserreichen Rohstoffen im Kristallgitter wie z. B. durch Al(OH)₃ statt Al₂O₃ und durch sauerstoffreiche Gasatmosphäre im Schmelzprozess, auch unter Oxyfuel bekannt, realisiert werden kann. Erstaunlicherweise zeigte sich, dass auch das gefundene Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ notwendig ist für eine hohe Alkali-Ionenbeweglichkeit.
Für Substrate, die keine Phasenentmischung aber eine hohe Alkali-Ionen Beweglichkeit zeigen, können die Alkali-Ionen räumlich homogen über die gesamte Substratfläche an die darüber liegenden Schichten abgegeben werden bzw. durch diese hindurch diffundieren. Die Abgabe der Alkali-Ionen bricht auch bei höheren Temperaturen, > 600°C, nicht ab. Zusätzlich zeigt ein solches Substrat verbesserte Haftungseigenschaften für die darauf abgeschiedenen Funktionsschichten aus Molybdän und Verbundhalbleitern. In einem Hochtemperaturprozess können Verbundhalbleiterschichten ideal aufwachsen, d. h. es kann ein homogenes Kristallwachstum über die Fläche und damit verbunden eine höhere Ausbeute realisiert werden, sowie die Gewährleistung eines genügend großen Alkali-Ionen Reservoirs während des Depositionsprozesses.
In einem weiteren Konditionierungsschritt können gezielt Alkali-Ionen im oberen Bereich des Glassubstrats ausgetauscht werden, beispielsweise K, Li durch Na oder umgekehrt. Damit können Gläser verschiedener Zusammensetzungen, s. Tabelle 1, so konditioniert werden, dass sie eine räumlich und zeitlich homogene Alkali-Ionen-Abgabe genau einer Spezies ermöglichen.
Dünnschichtsolarzellen auf Verbundhalbleiterbasis, insbesondere in einem Hochtemperaturschritt unter korrosiver Atmosphäre hergestellt, müssen eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Unerwarteterweise zeigte sich, dass eine hydrolytische Beständigkeit der oben beschriebenen Gläser von < 0,5 μg/g Na₂O die Korrosionsgefahr erheblich reduziert. Die hydrolytische Beständigkeit wird dabei nach DIN ISO 719 bestimmt. Dabei wird das Substratglas zu Glasgries mit 300 bis 500 μm Korngröße gemahlen und dann für eine Stunde in 98°C heißes, demineralisiertes Wasser gegeben. Die wässrige Lösung wird dann auf den Alkaligehalt analysiert.
Diese Gläser zeigen, wie Kalknatrongläser auch, eine Reaktion mit SO₂/SeO₂, allerdings im Gegensatz zu den Kalknatrongläsern jedoch ohne eine sichtbare Korrosion der Oberfläche, wie beim Abreinigen mit Wasser zu sehen ist. In 2 ist eine korrodierte Glasoberfläche (links abgebildet; Kalknatronsubstratglas) im Vergleich zu der nicht korrodierten Oberfläche (rechts abgebildet) eines Substratglases, wie es für eine erfindungsgemäße Solarzelle geeignet ist, gezeigt. Grund ist neben der hohen Mobilität der Natriumionen im Glasgitter, die bei der Reaktion mit den Chalkogenid-Oxiden aus tieferen Schichten unter der Oberfläche nachgeliefert werden die Phasenstabilität des Glases. Dadurch ist eine homogene Diffusion der Natriumionen zur Oberfläche möglich und verhindert somit eine sichtbar korrodierte Oberfläche.
Die sogenannte Stiffness (Formstabilität bei hohen Temperaturen > 600°C) kann u. a. durch die Differenz von Ew – Tg. (in °C) abgeschätzt werden. Anforderung von mind. 200°C sind notwendig, um dünnere Substrate als die heute üblichen 3 bis 3,5 mm, d. h. < 2,5 mm, zu erlauben. Dadurch lässt sich beispielsweise die Abkühlstrecke nach dem Beschichtungsprozess von > 600°C auf Raumtemperatur deutlich reduzieren, was Prozesszeiten und Investitionskosten reduziert. Dünnere Substratgläser bedeuten ebenso geringere Material- und Herstellkosten für das Substratglas selbst, was die Preisdifferenz gegenüber Kalknat ronglas verringert und somit zur einer besseren Wettbewerbsfähigkeit dieser Substratgläser beiträgt.
Das Substratglas obiger Zusammensetzung wurde so hergestellt und konfektioniert, dass es eine hohe Formstabilität bei Temperaturen > 600°C aufweist. Diese Formstabilität kann man durch die sogenannte Stiffness ausdrücken, welche u. a. durch den Elastizitäts-Modul der Gläser von > 70 kN/mm² und durch die große Differenz von Erweichungspunkt (EW) und Transformationspunkt (Tg) angedeutet ist. Überraschenderweise zeigte sich, dass bei einem Temperaturunterschied von Ew – Tg von ≥ 200°C eine Reduktion der Substratglasdicke vom Stand der Technik mit 3 bis 3,5 mm auf kleiner 2,5 mm ohne Verlust der Steifigkeit des Substratglases ermöglicht.
Durch diese Substratglasdickenreduktion kann ein schnellerer Wärmetransport durch das Substratglas realisiert werden, was eine beschleunigte Prozessführung bei dem Halbleiterdepositionsprozess erlaubt und damit Einsparungen in der Prozesszeit. Insbesondere lässt sich dadurch beispielsweise die Abkühlstrecke deutlich reduzieren, was neben den Prozesszeiten auch die Investitionskosten deutlich reduziert. Dünnere Substratgläser bedeuten ebenso geringere Material- und Herstellkosten für das Substratglas selbst, und können zu einer positiveren Kostenbilanz bei der Herstellung der Solarzellen führen durch verlustfreien Transport der Substratgläser inklusive Schichten in In-line-Anlagen. Verbogenes Substratglas ist problematisch beispielsweise an Prozesskammer-Schleusen und kann zu einem deutlichen Ausbeuteverlust führen. Zusätzlich ist es für den Laminationsprozess von enormen Vorteil, wenn die Solarzellen nicht verbogen sind, auch hier kann nicht ganz planes Substratglas zu einem Ausbeuteverlust führen.
In 3 ist der Einfluss der Glaskomponenten und vor allem der Einfluss der Komponente Al2O3 eines Alumosilikatsubstratglases auf den Elastizitätsmodul (kN/cm²) dargestellt (nach http://glassproperties.com).
Neben der Grundbeweglichkeit der Alkali-Ionen sind auch die Diffusionspfade der darüber liegenden Schichten von entscheidender Bedeutung, beispielsweise durch die Rückkontaktschicht hindurch in die Halbleiterschicht hinein. Erstaunlicherweise wurde gefunden, dass die Vermeidung von Strukturstufen und/oder -brüchen in der Rückkontaktschicht, wie in der Erfindung beispielsweise durch eine einstufige Rückkontakt-Schichten gelöst, hierfür von zentraler Bedeutung ist. Dies ist insbesondere für die Gewährleistung einer räumlich und zeitlich homogenen Alkali-Ionen Verteilung wichtig.
Es ist bekannt, dass Substratglasoberflächen mit der Zeit altern und ihre ursprünglich aktive Oberfläche verlieren. Erstaunlicherweise hat sich gezeigt, dass eine Beschichtung der Glasoberfläche mit einem Metallfilm diese Aktivität konserviert. Dies gilt insbesondere für eine Beschichtung mit Wolfram, Silber, Vanadium, Tantal, Chrom, Nickel, besonders bevorzugt Molybdän. Der Metallfilm weist eine Dicke von 0,2 bis 5 μm auf, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 μm und eine Leitfähigkeit von 0,6 × 10⁵ bis 2 × 10⁵ Ohm·cm, besonders bevorzugt 0,9 × 10⁵ bis 1,4 × 10⁵ Ohm·cm.
Des weiteren ergab sich erstaunlicherweise, dass aufgrund der nicht beobachtbaren Phasentrennung (wie oben beschrieben) der hochtemperaturstabilen Substratgläser obiger Zusammensetzung mit einer entsprechenden Stabilität gegen Kristallisation eine besonders gute Haftung des Metallrückkontakts auf den Substratgläsern. Häufig beobachtete Haftungsprobleme bei Kalknatrongläsern, wie beispielsweise das Ablösen der Schicht an einigen Stellen, auch Schokoladenpapier genannt, ergaben sich nicht für mit dem Metallrückkontakt erfindungsgemäß beschichtete Substrate, besonders bevorzugt wenn der Metallrückkontakt ein Einschichtsystem mit wenigen oder keinen Strukturstufen ist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die nicht beobachtete Phasentrennung der o. g. Substratgläser auch zu einer exzellenten Haftung der CIGS-Schicht auf dem Metallrückkontakt führt im Vergleich zu herkömmlichen Substraten. Im sogenannten sequentiellen Prozess wurden auf Kalknatronglas häufig Hohlräume an der Grenzfläche CIGS-Schicht/Rückkontakt gefunden, sogenannte Tiefgaragen, nur kleine Inseln dienen der Haftung. Im Gegensatz dazu ist für die erfindungsge mäßen Solarzellen auf Basis der o. g. Substratgläsern insbesondere in Verbindung mit einem Hochtemperaturschritt ein vollflächige Haftung gefunden wurden, dies ist zurückzuführen auf die räumlich und zeitlich homogene Natrium-Ionen Abgabe der Substratgläser und der durch die Vermeidung von Strukturstufen räumlich zeitlich homogene Diffusion dieser durch die Metallrückkontaktschicht.
Ein Substratglas mit einem höheren Tg als Standard Kalknatronglas ermöglicht höhere Prozesstemperaturen während der Halbleiterdeposition. Es ist bekannt, dass höhere Abscheidetemperaturen während der Chalkopyritbildung zu einer deutlichen Minimierung von Kristallfehlphasen, bis unterhalb der Nachweisgrenze, wie die sogenannte CuAu-Ordnung, führen können. Dies gilt im Besonderen für den oben beschriebenen sequentiellen Prozess. Überraschenderweise erfüllen die Halbleiterschichten der erfindungsgemäßen Solarzellen mit einem Substratglas obiger Zusammensetzung und wobei eine Halbleiterschicht bei Temperaturen > 600°C deponiert wurde, die Forderung nach einer höheren Kristallinität und damit weniger Defekten. Dies ist in 4 anhand der Ramanspektren zu sehen. In 4 ist die A1-Mode einer CIGS-Absorberschicht erfindungsgemäß bei hohen Temperaturen abgeschieden und die A1-Mode einer auf Kalknatronglas abgeschiedenen CIGS-Schicht gezeigt. Die geringere Halbwertsbreite der erfindungsgemäßen Solarzelle ist ein direktes Maß für bessere Kristallqualität und damit weniger Defekte. Die Mode zeigt bei der erfindungsgemäßen CIGS-Schicht im Hochtemperaturschritt (T > 550°C) abgeschieden auf Basis eines Substratglases der beschriebenen Zusammensetzung eine geringere Halbwertsbreite als bei einer CIGS-Schicht im konventionellen Prozess hergestellt auf einem Kalknatronsubstratglas (größere Halbwertsbreite).
Erstaunlicherweise zeigte sich, dass höhere Prozesstemperaturen auch eine schnellere Prozessierung ermöglichen. Insbesondere Prozesse an der Kristallbildungsfront laufen schneller ab und beispielsweise der Einbau der Elemente auf die entsprechenden Kristallplätze wird beschleunigt. Im Falle der sequentiellen Prozessierung ist ein wesentlicher Mechanismus die Diffusion der einzelnen Atome zur Oberfläche, an welcher die Reaktionen mit den Chalkogen-Atomen stattfinden. Eine höhere Temperatur bedingt eine höhere Diffusionsgeschwindigkeit der Elemente an die Reaktionsfläche, und damit einen schnelleren Transport der für die Kristallbildung benötigten Elemente an die Kristallisationsfront. Typische Aufheizrampen sind im Bereich 5 bis 10 K/s, bei Haltezeiten auf Maximaltemperatur von ca. 5 Minuten und typischen Abkühlrampen im Bereich von 3 bis 4 K/s. Überraschenderweise wurde gefunden, dass basierend auf den Substratgläsern mit obiger Zusammensetzung Aufheizrampen > 10 K/s realisiert werden konnten und vor allem Abkühlprofile > 4 K/s, besonders bevorzugt > 5 K/s. Des weiteren wurde gefunden, dass trotz beschleunigter Aufheiz- und Abkühlrampen und einer Maximaltemperatur deutlich größer 550°C keine Ausgasungen aus den Substratgläsern mit obiger Zusammensetzung gefunden wurden im Gegensatz zu herkömmlichen Substratgläsern wie beispielsweise Kalknatrongläsern.
5 zeigt eine nach dem Stand der Technik hergestellte Solarzelle, insbesondere eine REM-Aufnahme eines Querschnitts durch den zonaren Aufbau einer mehrlagigen Molybdänschicht (dreischichtigen Prozessfolge) auf einem Substratglas (links im Bild). Sichtbar sind hier drei Stufen in der Molybdänschicht (Bildmitte).
6 zeigt eine erfindungsgemäße Solarzelle, insbesondere eine REM-Aufnahme eines Querschnitts durch den kolumnaren, stufenlosen Aufbau einer Molybdänschicht einer erfindungsgemäßen Solarzelle, wobei die Molybdänschicht mittels eines Einschichtungsprozesses aufgebracht wurde.

Claims

Dünnschichtsolarzelle, umfassend wenigstens ein Na₂O-haltiges Mehrkomponentensubstratglas, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratglas nicht phasenentmischt ist und einen Gehalt an β-OH von 25 bis 80 mMol/l aufweist.
Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratglas – eine Transformationstemperatur Tg von größer als 550°C, insbesondere von größer als 600°C aufweist und/oder, – einen Wärmeausdehnungskoeffizienten α_20/300 von größer 7,5 × 10^–6/K, insbesondere von 8,0 × 10^–6/K bis 9,5 × 10^–6/K, im Temperaturbereich von 20°C bis 300°C aufweist und/oder, – weniger als 1 Gew.-% B₂O₃, weniger als 1 Gew.-% BaO und weniger als in Summe 3 Gew.-% CaO + SrO + ZnO enthält und/oder, – ein molares Verhältnis der Substratglaskomponenten (Na₂O + K₂O)/(MgO + CaO + SrO + BaO) größer als 0,95 aufweist und/oder – ein molares Verhältnis der Substratglaskomponenten SiO₂/Al₂O₃ von kleiner als 8,8 aufweist.
Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Solarzelle eine planar, gewölbt, sphärisch oder zylindrisch ausgebildete Dünnschichtsolarzelle ist.
Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Na₂O-haltigen Mehrkomponentensubstratglases, wobei das Substratglas einen Gehalt an β-OH von 25 bis 80 mMol/l aufweist und wobei das Substratglas nicht phasenentmischt ist, b) Aufbringen einer Metallschicht auf das Substratglas, wobei die Metallschicht einen elektrischen Rückkontakt der Dünnschichtsolarzelle bildet, c) Aufbringen einer intrinsisch p-leitenden polykristallinen Schicht aus einem Verbundhalbleitermaterial, insbesondere aus einem CIGS-Verbundhalbleitermaterial, umfassend mindestens einem Hochtemperaturschritt bei einer Temperatur > 550°C, d) Aufbringen eines p/n-Übergangs.