TW201101560A - Porous membrane for nonaqueous secondary battery, separator for nonaqueous secondary battery, adsorbent for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery - Google Patents

Description

201101560 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種非水系蓄電池用多孔膜、非水系蓄 電池用隔板、非水系蓄電池用吸附劑及非水系蓄電池。 【先前技術】 鋰離子蓄電池之典型的非水系蓄電池，廣泛地普遍作 0 爲手機或手提電腦之攜帶型電子機器的主電源。該非水系 蓄電池被要求高能量密度化、高容量化及高出力化，預測 今後對該要求將更爲提高。對應於該要求而言，確保電池 之安全性爲更重要的技術要素。 一般而言，非水系蓄電池係具備正極、負極及配置於 此等電極間的隔板之構成。隔板係在不會妨礙離子透過下 ，具有防止正極與負極間之內部短路的功能。一般而言， 隔板係使用聚烯烴微多孔膜。其次，由聚烯烴微多孔膜所 Q 形成的隔板’因過充電等原因而使電池的溫度上昇時，由 於聚烯烴熔融而導致空孔阻塞，遮斷電池內部電流的關機 功能。藉由該功能，尙可防止電池之發熱情形，提高在高 溫下之電池的安全性。而且，即使於空孔被阻塞後，電池 之內部溫度上昇時，會使隔板破裂，引起內部短路而導致 火災等之危險性。 因此，以往提高非水系蓄電池之安全性時，著重於具 有耐熱性之多孔膜。藉由該耐熱性多孔膜，於電池異常地 被暴露於高溫時，可防止正負極間之內部短路情形。例如 -5- 201101560 ，於隔板中使用由耐熱性樹脂所形成的多孔膜之技術（專 利文獻1 )、或於隔板中使用由耐熱性樹脂與陶瓷粉末所 形成的多孔膜之技術（專利文獻2、3 )、在電極表面上形 成由無機塡料與黏合劑樹脂所形成的多孔膜之技術（專利 文獻4)等。另外，於由聚烯烴微多孔膜所形成的隔板中 分散無機塡料的技術，亦爲已知（專利文獻5)。於此等 之技術中，陶瓷粉末之典型的無機塡料，由於耐熱性與壓 縮強度高，就可更爲確實地防止正負極間之內部短路情形 而言有效。 然而，使用該無機塡料之電池，恐會有降低循環特性 或保存特性之電池耐久性的問題。該耐久性降低的要因之 一，係使於電池內微量存在的氟化氫（HF )與無機塡料進 行反應，無機塡料之表面被氟化，此時會有水分生成，該 水分使電解液或在電極表面上所形成的SEI ( Solid Electrolyte Interface)皮膜分解的情形。該電解液或SEI 皮膜分解時，由於電池之內部電阻上昇、且於充放電時會 使必要的鋰失活，恐有電池之耐久性降低的情形。而且， 由於引起該分解反應而產生氣體時，藉此恐有電池之耐久 性降低的情形。因此，該分解反應當然亦會成爲電池之安 全性降低的原因。特別是使用無機塡料與如芳香族聚醯胺 樹脂之耐熱性樹脂時，一般而言由於耐熱性樹脂爲容易吸 附水分的物質，故較爲容易產生前述分解反應的問題。 另外，於專利文獻6中提案藉由無機塡料改善電池內 氣體產生的技術。該技術係在由聚烯烴所形成的隔板中混 -6- 201101560 入由無機粉末所形成的氣體吸收劑，以氣體吸收劑捕捉電 池內所產生的氣體。然而，該隔板恐會有耐熱性不充分的 問題。而且，在擔當關機功能之聚烯烴微多孔膜中混入有 氣體吸收劑之無機塡料，恐會有關機功能顯著降低的情形 。因此，雖可顯著抑制氣體產生，惟與使用習知的聚烯烴 微多孔膜相比時，恐有電池之安全性降低的問題。 如上所述，非水系蓄電池雖要求高性能化，惟目前爲 0 確保達成該目的時之安全性與耐久性倂立的技術上會有困 難。此外，爲提高安全性時，推測使用由無機塡料與耐熱 性樹脂所形成的多孔膜係爲有效，惟尙未發現可使安全性 與耐久性倂立的構成。 此處，前述說明有關於隔板或多孔膜之技術領域中， 使電池之安全性與耐久性倂立的課題。然而，畢竟就防止 起因於存在電池內之HF或水的電池之耐久性降低而言，雖 考慮擴大至非水系蓄電池之全部技術領域爲止，以往沒有 Q 提案充分的改善技術。於下述中，說明有關此點。 一般而言，鋰離子蓄電池係由鋰過渡金屬複合氧化物 等之正極、碳材料等之負極、溶解有Li鹽之有機電解液、 及聚乙烯微多孔膜等之隔板所構成。因此，該鋰離子蓄電 池，就循環特性及安全性而言，在電池系內沒有混入水分 或雜質之嚴格管理下予以製造。然而，無法實質上自電池 系內完全除去電池構成構件中所吸附的微量水分、或於電 池組裝時所混入的水分。 此處，電池系內存在的水分，與六氟化磷酸鋰等之Li 201101560 鹽反應而使HF游離，經游離的HF如下述（1 )〜（3 )進 行反應，導致電池之循環特性惡化，係爲已知。 (1 )使正極中所使用的過渡金屬溶解。 (2 )使用鋁作爲正極集電體時，會導致鋁腐蝕。 (3)使用黑鉛作爲負極時，會使負極之界面電阻變 高（參照非專利文獻1 )。 因此，以往提高循環特性的方法之一，報告有在電池 系內添加沸石或二氧化矽凝膠、活性氧化鋁、活性碳等之 多孔質無機塡料的技術（例如參照專利文獻7〜9 )。 換言之，於專利文獻7中揭示，在隔板中含有比表面 積爲15〜300 m2/g之無機物的技術，藉由該無機物以使循 環特性變佳。於專利文獻8中揭示，在負極或正極中含有 比表面積爲30〜300 m2/g之氧化鋁的技術，可得良好的循 環特性。於專利文獻9中揭示，在電池系內含有比表面積 爲1 000 m2/g以上之活性碳及無機物的構成，藉由活性碳等 可得良好的循環特性。 如上所述，報告具有一特定的比表面積之多孔質無機 塡料，具有提高電池之循環特性的效果。 然而，考慮前述（1)〜（3)之與HF反應或吸附時， 推測於各吸附劑中存在可得良好循環特性之比表面積的範 圍，惟目前有關該點仍爲未知。而且，藉由無機塡料之比 表面積外的要素，以抑制與HF之反應且提高循環特性之技 術，亦仍爲未知。 201101560 [習知技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2008-266588號公報 [專利文獻2]日本專利第3 1 7573 〇號公報 [專利文獻3]國際公開第2〇〇8/62727號手冊 [專利文獻4]日本特開2〇〇8_2〇4788號公報 [專利文獻5]日本專利第4074 1 1 6號公報 [專利文獻6]日本特開2008_146963號公報 [專利文獻7]日本專利第4 1 45762號公報 [專利文獻8]日本專利第3 70478 0號公報 [專利文獻9]日本特開2000-77103號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1 ]鋰離子蓄電池第二版（日刊工業新聞 社、芳尾真幸偏）材料與應用第76〜77頁 【發明內容】 因此’本發明有鑑於前述問題，第一目的係提供可提 供一種可提高非水系蓄電池之安全性與耐久性雙方的技術 ’而且’第二目的係就考慮與HF之反應或吸附而言，提供 一種可提高循環特性的技術。 本發明人等爲解決前述課題時，再三深入硏究檢討的 結果’發現可藉由下述之構成以解決課題，遂而完成本發 明。 201101560 1. 一種非水系蓄電池用多孔膜，其係含有耐熱性樹 及無機塡料所構成的非水系蓄電池用多孔膜，其特徵爲 述無機塡料係平均粒徑爲01〜5 0μηι，且比表面積爲4〇 3000 m2/g之多孔質塡料。 2 ‘如前述1記載之非水系蓄電池用多孔膜，其中前 多孔質塡料係比表面積爲3〇〇〜i〇〇〇m2/g之活性氧化鋁。 3 . —種非水系蓄電池用多孔膜，其係含有耐熱性樹 及無機塡料所構成的非水系蓄電池用多孔膜，其特徵爲 述無機塡料爲非晶狀氧化銘粒子。 4.一種非水系蓄電池，其係至少具備正極及負極之 水系蓄電池’其特徵爲在前述正極及前述負極之至少一 的表面上形成如前述1〜3中任一項記載之非水系蓄電池 多孔膜、或使用該非水系蓄電池用多孔膜作爲隔板使用 5 . —種非水系蓄電池用隔板，其係具備多孔質基材 被層合於此多孔質基材之一面或兩面上含有耐熱性樹脂 無機塡料之耐熱性多孔質層的非水系蓄電池用隔板，其 徵爲前述無機塡料係平均粒徑爲〇_1〜5.0μιη，且比表面 爲40〜3 000m2/g之多孔質塡料。 6. 如前述5記載之非水系蓄電池用隔板，其中前述 孔質塡料係比表面積爲3〇〇〜l〇〇〇m2/g之活性氧化鋁。 7. —種非水系蓄電池用隔板’其係具備多孔質基材 被層合於此多孔質基材之一面或兩面上含有耐熱性樹脂 無機塡料之耐熱性多孔質層的非水系蓄電池用隔板，其 徵爲前述無機塡料爲非晶狀氧化銘粒子。 述 脂 、身- 刖 非 方 用 及 特 積 ，多 及 特 -10- 201101560 8. —種非水系蓄電池，其係具備正極、負極及隔板之 非水系蓄電池，其特徵爲使用如前述5〜7中任一項記載之 非水系蓄電池用隔板作爲前述隔板。 9. 一種非水系蓄電池用吸附劑，其係混入於非水系蓄 電池內之氟化氫的吸附劑，其特徵爲該吸附劑爲比表面積 爲3 00〜1 000 m2/g之活性氧化鋁粒子。 1 〇· —種非水系蓄電池用吸附劑，其係混入於非水系 0 蓄電池內之氟化氫的吸附劑，其特徵爲該吸附劑爲非晶狀 氧化鋁粒子。 11. 一種非水系蓄電池用多孔膜，其係含有無機塡料 及黏合劑樹脂所構成的非水系蓄電池用多孔膜，其特徵爲 含有如前述9或1 〇記載之非水系蓄電池用吸附劑作爲前述 無機塡料。 1 2 · —種非水系蓄電池用隔板，其係具備多孔質基材 、與被層合於此多孔質基材之一面或兩面上含有無機塡料 Q 及黏合劑樹脂之多孔質層的非水系蓄電池用隔板，其特徵 爲含有如前述9或1 0項之非水系蓄電池用吸附劑作爲前述 無機塡料。 1 3 . —種非水系蓄電池，其係具備正極、負極、非水 電解質及隔板之非水系蓄電池，其特徵爲在該電池內含有 如前述9或1 0記載之非水系蓄電池用吸附劑。 [發明效果] 藉由本發明之第一側面，提供一種可提高非水系蓄電 -11 - 201101560 池之安全性與耐久性雙方的技術。而且，藉由本發明之第 二側面’就考慮與HF之反應或吸附'而言，提供一種可提高 循環特性之技術。 [爲實施發明之形態] (1 )第一之本發明 (1 -1 )第一之形態 [非水系蓄電池用多孔膜] 本發明第一形態之非水系蓄電池用多孔膜，其係含有 耐熱性樹脂及無機塡料所構成的非水系蓄電池用多孔膜， 其特徵爲前述無機塡料係平均粒徑爲0.1〜5·0μιη，且比表 面積爲40〜3000 m2/g之多孔質塡料。 本發明藉由含有耐熱性樹脂及無機塡料，即使電池暴 露於高溫下，仍可確保爲防止內部短路時之充分耐熱性， 且可確保電池之安全性。而且，由於無機塡料爲平均粒徑 爲0.1〜5_0μιη、且比表面積爲40〜3000 m2/g之多孔質塡料 ’藉由抑制電池內降低耐久性之副反應、且除去因副反應 所生成的氣體，可提高電池之循環特性或保存特性等之耐 久性。 特別是由於耐熱性樹脂一般爲容易吸附水分之物質， 故本發明中形成容易產生前述HF與無機塡料之副反應的構 成，惟本發明中藉由使用前述之多孔質塡料，可顯著降低 電池內微量存在的水分或HF之活性，抑制因電解質分解等 所導致的氣體產生情形。而且，假設即使產生氣體，仍可 -12- 201101560 捕捉在多孔質塡料中之該氣體。因此，可大幅地改善電池 之耐久性。 此處，本發明之電池用多孔膜，爲含有耐熱性樹脂與 無機塡料所構成’係指在內部具有多數的空孔或空隙’且 形成此等空孔等互相連結的多孔質構造。 於本發明之耐熱性樹脂中，含有熔點爲200°C以上之 樹脂，除熔點爲200°C以上之樹脂外，亦包含實質上熔點 0 不存在下、熱分解溫度爲200°C以上樹脂者。該耐熱性樹 脂例如全芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚楓 、聚酮、聚醚酮、聚醚颯、聚醚醯亞胺、纖維素、此等2 種以上的組合等。其中，就多孔質構造之形成容易性、與 無機塡料之黏合性、伴隨於此之多孔膜的強度、耐氧化性 等耐久性而言，以全芳香族聚醯胺較佳。此外，於全芳香 族聚醯胺中，使對型與間型相比時，間型全芳香族聚醯胺 就容易成形而言較佳，特別是以聚間亞苯基異酞醯胺爲宜 使用間型全芳香族聚醯胺時，該間型全芳香族聚醯胺 溶解於N -甲基-2-吡咯烷酮時，以下述（1)之對數黏度爲 0.8〜2.5 dl/g之範圍者較佳、以1.0〜2.2 dl/g之範圍者更 佳。脫離該範圍時，會有成形性惡化的情形，故不爲企求 〇 對數黏度（單位：dl/g)= ln(T/T0)/C ---(1) T :在l〇〇ml之N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.5 g之間型 全芳香族聚醯胺樹脂的溶液在3 0°C之毛細管黏度計的流動 -13- 201101560 時間 TO : N-甲基-2-吡略烷酮在30°C之毛細管黏度計的流動 時間 C :溶液中之間型全芳香族聚醯胺樹脂的濃度（g/dl ) 本發明中可使用的多孔質塡料，例如沸石、活性碳、 活性氧化鋁、多孔質二氧化矽、氫氧化鎂或氫氧化鋁等之 金屬氫氧化物進行熱處理所得的多孔質塡料、由有機化合 物所合成的多孔質塡料等。其中，特別是以活性氧化鋁爲 宜。本發明之活性氧化鋁，係以示性式爲Α1203·χΗ20 ( X 係爲0以上、3以下之値）所表示的多孔質塡料。活性氧化 鋁之表面爲非晶狀之Α12〇3、γ-Α1203、χ-Α1203、三水鋁石 (Gibbsite)狀之 Α1(ΟΗ)3、勃姆石（Boehmite)狀之 Λ1203 · Η20等之構造較佳’多孔構造爲以此等之表面構造 所形成時，就會降低水分或HF之活性而言更佳。而且，無 機塡料除前述之多孔質塡料外，亦可適當地加入α-氧化鋁 等金屬氧化物或氫氧化鋁等金屬氫氧化物等之其他的非多 孔質無機塡料。 該多孔質塡料以50nm以下之介孔或2ntn之微孔所構成 較佳，特別是形成發展爲2nm以下之微孔的構造’就具有 本發明之效果而言較佳。 而且，該多孔質塡料之平均粒徑，以〇.1〜5·〇μιη之範 圍爲宜。多孔質塡料之平均粒徑小於〇. 1 μηι時，變得無法 使多孔膜成形，且使多孔性之平滑性惡化，導致變得不易 -14 - 201101560 處理’故不爲企求。多孔質塡料之平均粒徑大於5 ·0μιη時 ’於使多孔膜予以薄薄成形時，就表面粗糙度而言不易成 形，故不爲企求。 於本發明中，該多孔質塡料之比表面積以40〜3 000 m2/g較佳。比表面積未達40 m2/g時，無法充分地降低水分 或HF之活性，故不爲企求。而且，大於3000 m2/g時，會 有不易使多孔膜成形，多孔質膜之強度顯著降低的情形。 0 此時，由於處理上會產生障礙，故不爲企求。 有關多孔質塡料之比表面積，就本發明之效果而言更 爲詳細地檢證時，多孔質塡料之比表面積以40〜1 000 m2/g 更佳。比表面積爲1 000 m2/g以下時，就機械強度及抑制氣 體產生而言變得更爲優異。較佳者多孔質塡料之比表面積 爲40〜500 m2/g。比表面積爲500 m2/g以下時，就機械強 度及抑制氣體產生而言更爲優異。更佳者多孔質塡料之比 表面積爲150〜500 m2/g。比表面積爲150 m2/g以上時，就 Q 抑制氣體產生而言更爲優異。此處，比表面積係藉由使氮 氣氣體吸附法所測定的吸附等溫線以BET式進行解析予以 求得。 特別是於本發明中，多孔質塡料以比表面積爲300〜 1 0 00 m2/g之活性氧化鋁較佳。該活性氧化鋁可藉由吸附電 池內微量產生的HF或與HF反應，可降低HF之活性，更爲 提高非水系蓄電池之循環特性。 存在於前述活性氧化鋁粒子表面上之Ο/Al的元素比， 使用X光電子分光裝置測定時，Ο/Al之元素比以1.〇〜2.5 -15- 201101560 較佳。更佳的O/Al之元素比爲1.2〜1.8。以該元素比形成 表面時’就降低HF等之活性而言較佳。 前述活性氧化鋁之真密度，以2.7〜3.8 g/cm3較佳， 以2.8〜3.3§/(：1113之範圍更佳。真密度未達2.7§/(；„13時， 變得接近氫氧化鋁等，恐會不易得到HF之活性降低效果， 故不爲企求。此外’真密度大於3.8 g/cm3時，恐會有填料 之構造變得緻密，塡入電解液之隙間變小，電池之循環特 性降低，故不爲企求。 前述活性氧化鋁之比表面積，以3 00 tn2/g以上較佳。 比表面積未達300 m2/g時，無法使HF等之活性充分降低。 另外’活性氧化鋁之比表面積以1 000 m2/g以下較佳，更佳 者爲5 00 m2/g以下。比表面積超過1 000 ^化時，以目前的 技術無製法得活性氧化鋁。 本發明之非水系蓄電池用多孔膜，配置於正極與負極 之兩電極間時，可在任何部位使用。 換言之’例如本發明之非水系蓄電池用多孔膜，可使 用作爲配置於電極間之隔板。此時，以具有穿刺強度爲 200g以上之充分的機械強度較佳。而且，以具有哥雷値（ Gurley No.)爲10〜300秒/l〇〇cc之透過性者較佳。爲得該 物性時，對耐熱性樹脂與多孔質塡料之合計重量而言，本 發明之電池用多孔膜的構成以多孔質塡料之重量爲1〇〜5〇 重量％較佳。多孔質塡料之重量大於50重量％時，不易得 到充分的機械強度。另外，多孔質塡料之重量小於1 〇重量 %時’由於會降低抑制電池內之副反應的效果，且會降低 -16- 201101560 透過性，故不爲企求。 另外，在電極間配置本發明之電池用多孔膜作爲隔板 時，亦可單獨使用該電池用多孔膜。而且，爲附加關機功 能時，與具有該功能之聚烯烴微多孔膜層合，在該電池用 多孔膜上塗佈由聚烯烴微粒子所形成的分散液。 此外，本發明之電池用多孔膜直接在電極上形成。此 時，由於電極形成具有充分強度之支持體，與單獨使用該 0 電池用多孔膜作爲隔板時相比，不需機械強度。就該觀點 而言，對耐熱性樹脂與多孔質塡料之合計重量而言，多孔 質塡料之重量以〜90重量％較佳，以50〜90重量％更佳 。多孔質塡料之重量小於1 〇重量％時，由於會降低抑制電 池內之副反應的效果，故不爲企求。而且，大於90重量％ 時，由於實質上不易成形，故不爲企求。 如此直接在電極上形成本發明之電池用多孔膜時，由 於亦可兼具該電池用多孔膜與隔板，可在正負極間配置爲 Q 防止短路時之隔板。而且，除本發明之電池用多孔膜外， 亦可僅使用如聚烯烴微多孔膜之一般的隔板，製作電池。 此外，直接在電極上形成本發明之電池用多孔膜時，亦可 使用正極及負極中任何一種。惟就在正極上形成者可提高 電池之耐久性而言較佳，以在正極與負極雙方上形成更佳 [電池用多孔膜之製造方法] 本發明之非水系蓄電池用多孔膜的製造方法，沒有特 -17- 201101560 別的限制，例如可藉由含有下述（i )〜（iv )步驟之製造 方法予以製造。換言之’係由實施（i)製作含有耐熱性 樹脂、無機塡料及水溶性有機溶劑之塗佈用漿料的步驟、 (ii )將所得的塗佈用漿料塗佈於支持體的步驟、（iii ) 使所塗佈的漿料中之耐熱性樹脂予以凝固的步驟、與（iv )使該凝固步驟後之薄片進行水洗及乾燥的步驟所形成的 製造方法。 於前述步驟（i)中，水溶性有機溶劑只要是對耐熱 性樹脂而言爲良溶劑之溶劑即可，沒有特別的限制。該水 溶性有機溶劑之具體例’如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯 胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碾等之極性溶劑。而且，在 漿料中亦可另外使用部分混合對耐熱性樹脂而言爲貧溶劑 所形成的溶劑。藉由使用該貧溶劑，誘發微相分離構造， 就形成耐熱性多孔質層而言容易形成多孔化。貧溶劑以醇 類爲宜，特別是以如醇之多元醇較佳。 於前述步驟（Π )中’漿料對支持體之塗佈量以約1 〇 〜60 g/m2較佳。塗佈方法例如刀塗佈法、照相凹版塗佈法 、舖網印刷法、邁耶棒法 '塑模塗佈法、可逆輕塗佈法、 噴墨法、噴霧法、輥塗佈法等。其中，就均勻地塗佈塗膜 而言，以可逆輥塗佈法爲宜。 於前述步驟（iii)中，使漿料中之耐熱性樹脂凝固的 方法’例如對塗佈後之支持體而言以噴霧吹附凝固液之方 法、或在加入有凝固液之浴（凝固液）中浸漬該基材的方 法等。凝固液只要是可使耐熱性樹脂凝固者即可，沒有特 -18- 201101560 別的限制，以水、或在漿料中使用的良溶劑中含有適量的 水之混合液較佳。此處，水之混合量對凝固液而言以40〜 80重量％爲宜。 於前述步驟（iv )中，乾燥方法沒有特別的限制，以 乾燥溫度爲50〜100。(：爲宜。使用高的乾燥溫度時，爲不 會因熱收縮而引起尺寸變化時，以使用接觸輥之方法較佳 〇 0 另外’爲製得本發明之非水系蓄電池用多孔膜時之第 二製造方法’例如於前述（i)及（ii)之步驟後，亦可實 施（V )使所塗佈的薄片乾燥的步驟。此時，前述步驟（V )之乾燥溫度，只要是可除去該水溶性溶劑之溫度即可， 任何溫度皆沒有問題，以約50〜200°c爲宜。使用高的乾 燥溫度時，爲不會因熱收縮而引起尺寸變化時，以使用接 觸輥的方法較佳。 亦可於前述任何的製造方法中使用支持體，該支持體 Q 可使用玻璃板或聚對苯二甲酸乙二酯（PET)製薄膜等、 對乾燥溫度而言具有充分的耐熱性者即可，皆適合使用。 而且，使用此等之支持體時，包含於前述（iv) (v)之 乾燥後，自支持體剝離本發明之電池用多孔膜的步驟。 於本發明中亦可在支持體使用聚烯烴微多孔膜或不織 布等之多孔質材料。此時，由於亦可作爲含支持體之電池 用多孔膜使用，故不需進行剝離步驟。而且，亦可在支持 體上使用電極，且在電極上直接形成本發明之電池用多孔 膜。此時當然亦不需進行剝離步驟。 -19- 201101560 [非水系蓄電池] 本發明之非水系蓄電池，係至少具備正極及負極之非 水系蓄電池’其特徵爲在前述正極及前述負極之至少一方 的表面上形成前述的非水系蓄電池用多孔膜、或使用該非 水系蓄電池用多孔膜作爲隔板使用。 本發明之非水系蓄電池，藉由使用耐熱性優異的電池 用多孔膜’可提高電池之安全性，且可藉由電池用多孔膜 中之多孔質塡料以抑制氣體產生，且循環特性或保存特性 等之耐久性亦爲優異。 如上所述’本發明之電池用多孔膜可適合使用作爲隔 板’亦可在電極表面上形成。使用作爲隔板時，可僅單獨 使用該電池用多孔膜，亦可層合該電池用多孔膜與聚烯烴 微多孔膜使用。在電極表面上形成該電池用多孔膜時，可 在正極及負極中任何一方形成，亦可在兩方上形成。在電 極表面上形成該電池用多孔膜時，可使用聚烯烴微多孔膜 等作爲隔板，由於可預先在電極表面上形成本發明之電池 用多孔膜，故亦可在沒有經由隔板下接合正極與負極。 惟使用聚烯烴微多孔膜作爲隔板時’以至少在聚烯烴 微多孔膜與正極之間具有本發明之電池用多孔膜的構成較 佳。聚烯烴微多孔膜之耐氧化性，使用於非水系蓄電池時 不一定充分，且聚烯烴微多孔膜與正極接觸之面會有被氧 化的電池惡化的情形’藉由如前述配置本發明之電池用多 孔膜，可大幅地抑制該惡化情形。 -20- 201101560 #胃明之非水系蓄電池的種類或構成，除前述構成以 '沒_任何的限制，只要是在順序層合有正極與隔板與 負極的電池要素中含浸電解液，只要形成使其封入外裝之 構造的構成即可，皆可使用。惟如上所述亦可省略隔板。 負極係在集電體上形成有由負極活物質、導電助劑及 黏合劑所形成的負極合劑之構造所形成。集電體係使用例 如銅箱或不銹鋼箔、鎳箔等。負極活物質係使用可進行電 0 化學性捕捉鋰之材料，例如碳材料、矽、鋁、錫等。 正極係在集電體上形成由正極活物質、導電助劑及黏 合劑所形成的正極合劑之構造所形成。集電體係使用例如 銅箔或不銹鋼箔、鎳箔等。正極活物質係使用含鋰之過渡 金屬氧化物，例如 LiCo02、LiNi02、LiMn〇.5Ni〇.502、 LiC〇i/3Ni1/3Mni/3〇2、LiMn2〇4、LiFeP〇4。 電解液係使鋰鹽溶解於非水系溶劑之構成。鋰鹽例如 LiPF6 、 LiBF4 、 LiC104等。非水系溶齊!J例如碳酸丙二醋、 Q 碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基碳酸乙酯、 γ-丁內酯、碳酸亞乙烯酯等。 外裝材料例如金屬罐或鋁層合袋等。電池的形狀有方 型、圓筒型、銅板型等，本發明之隔板可使用任何的形狀 。惟在電極上形成有本發明之電池用多孔膜時，以使用於 圓筒型電池較佳。 (1-2)第二形態 本發明第二形態之非水系蓄電池用多孔膜，係含有耐 -21 - 201101560 熱性樹脂及無機塡料所構成的非水系蓄電池用多孔膜，其 特徵爲則述無機塡料非晶狀氧化鋁粒子（以下適當稱爲非 晶狀氧化銘）^ 藉由本發明’可達成與前述第一形態時相同的效果。 特別是由於使非晶狀氧化鋁吸附存在於電池內之微量雜質 或HF等之副生成物’可更爲提高電池之循環特性。 而且’此第二形態係與上述第一形態除將無機塡料改 爲非晶狀氧化鋁外，其餘皆相同，故於下述中適當省略說 明有關與第一形態相同的構成。而且，該第二形態之「非 晶狀氧化鋁」係達成與前述第一形態之「比表面積爲300 〜1 000 m2/g之活性氧化鋁」類似的作用效果者，就比表面 積而言本發明所捉著者相當於第一形態，就結晶構造而言 本發明所捉住者相當於第二形態。 於本發明中，非晶狀氧化鋁粒子係以示性式爲ai2o3 • xH20 ( X爲0以上、3以下之値）所示之塡料，且藉由X 光繞射予以分析，無法確認明確的結晶波峰。而且’非晶 狀氧化鋁除藉由X光繞射予以分析確認沒有明確的結晶波 峰外，包含確認在寬波峰中僅明確的結晶波峰者（非晶狀 與其他組成的混合組成）° 前述「其他組成」係包含三水銘石狀或三經銘石（

Bayerite)狀之Al(〇H)3、勃姆石狀或硬水鋁石（DiasP〇re )狀之Α12〇3·Η20、γ-Αΐ2〇3或χ-Αΐ2〇3等之中間氧化銘、及 剛玉（Corundum )之a-Ah〇3，於此等之中’就可得本發 明效果而言以勃姆石或三水銘石較佳。 -22- 201101560 前述「僅明確的結晶波峰」，例如以在非晶狀氧化鋁 中含有勃姆石構造爲例時，以下述實施例記載的條件測定 時’係指在2Θ = 14°附近所觀察的主波峰之積分強度爲1〇 cps· deg以上的波峰’該積分強度對施加20=1〇〜6〇deg 存在的寬波峰的積分強度而言爲0.30以下時，係指無機塡 料全體爲非晶狀。而且，例如爲三水鋁石構造時，在2 Θ = 18°附近；爲三羥鋁石構造時，在2Θ = 19。附近；爲硬水鋁 0 石構造時，在2Θ = 20°附近；爲γ-Α1203構造時，在2Θ = 46。 附近；爲χ- Α12〇3時，在2Θ=67。附近；爲α- Α12〇3構造時 ’在2Θ=43°附近；各觀察的主波峰之積分強度對在2Θ = 10〜60deg存在的寬波峰之積分強度而言爲0.30以下時， 無機塡料全體爲非晶狀。 在前述非晶狀氧化鋁之表面上存在的O/Al之元素比例 ，使用X光電子分光裝置測定時，O/Al之元素比例以1 .〇〜 2 · 5較佳。更佳的〇/Α1之元素比例爲1 . 2〜1 . 8。以該元素比 〇 例形成表面時，就降低電池中氟化氫（HF )等之活性而言 較佳。 前述之非晶狀氧化鋁，就吸附混入電池系內之各種雜 質、副生成物而言，以具有吸附面積大的多孔質構造較佳 。此處所指的多孔質構造，係指在粒子內部或表面上形成 有多數的微小孔或微小空隙之構造。 前述非晶狀氧化鋁，係以含有50nm以下之介孔或2nm 以下之微孔所構成較佳，特別是就具有本發明之效果而言 ，以發展成2nm以下之微孔的構造更佳。 -23- 201101560 此外，前述非晶狀氧化鋁之比表面積，以50 m2/g以上 較佳。比表面積未達50 m2/g時，無法充分抑制因水分或雜 質等所導致的循環特性惡化情形。另外，非晶狀氧化鋁之 比表面積以1 000 m2/g以下較佳，以5〇〇 m2/g以下更佳。爲 製得比表面積超過1 000 m2/g之活性氧化鋁時，目前在技術 上有所困難。 此外，前述非晶狀氧化鋁之平均粒徑，以0.1〜5.0 μπι 之範圍爲宜。非晶狀氧化鋁之平均粒徑小於0.1 μηι時，不 易使多孔膜成形，且會使多孔膜之平滑性惡化，不易處理 ，故不爲企求。而且，非晶狀氧化鋁之平均粒徑大於 5. Ομιη時，於多孔膜薄薄成形時，就表面粗糙度而言變得 不易成形，故不爲企求。 而且，於非晶狀氧化鋁中，亦可混合α-氧化鋁等之金 屬氧化物、或氫氧化鋁等之金屬氫氧化物等其他的無機塡 料使用。 (1-3 )第三形態 [非水系蓄電池用隔板] 本發明第三形態之非水系蓄電池用隔板，其係具備多 孔質基材、被層合於此多孔質基材之一面或兩面上所含有 耐熱性樹脂及無機塡料之耐熱性多孔質層的非水系蓄電用 隔板，其特徵爲前述無機塡料係平均粒徑爲0.1〜5. Ομιη， 且比表面積爲40〜3000 m2/g之多孔質塡料。 本發明可藉由含有耐熱性樹脂及無機塡料，即使電池 -24- 201101560 暴露於高溫下，爲防止內部短路時仍可確保充分的耐熱性 ，且可確保電池之安全性。另外，由於爲在多孔質基材上 形成耐熱性多孔質層之構成，容易確保作爲隔板之充分的 機械強度。其次，無機塡料由於平均粒徑爲0.1〜5.Ομιη、 且比表面積爲40〜3 000 m2/g之多孔質塡料，藉由抑制電池 內之耐久性降低的副反應，且除去因副反應所生成的氣體 ’可提高電池之循環特性或保存特性等之耐久性。 0 而且’該第三形態由於以前述第一形態之電池用多孔 膜作爲耐熱性多孔質，在多孔質基材上形成該層之構成， 於下述中適當省略說明有關與第一形態相同的構成。 於本發明中’多孔質基材只要是在內部具有多數的空 孔或空隙’且具有此等空孔等互相連結的多孔質構造者即 可’沒有特別的限制，例如微多孔膜、不織布、紙狀薄片 、其他具有三次元網路構造之薄片等。其中，就處理性或 強度而言’以微多孔膜較佳。構成多孔質基材之材料，可 〇 使用有機材料及無機材料中任何一種，就可得關機特性而 w以聚烧烴等之熱可塑性樹脂較佳。因此，使用該聚烯烴 多孔質基材時’可使耐熱性或關機功能倂立。 前述聚烯烴樹脂，例如聚乙·烧、聚丙烯、聚甲基戊烯 等。其中’就可得良好的關機特性而言，以含有90重量％ 聚乙稀者爲宜。聚乙烯以使用例如低密度聚乙烯、高密度 聚乙燃、超高分子量聚乙烯等，特別是以高密度聚乙烯、 超筒分子量聚乙烯爲宜。此外，由高密度聚乙烯與超高分 子量聚乙嫌之混合物所形成的聚乙烯，就強度與成形性而 -25- 201101560 言較佳。聚乙烯之分子量，以重量平均分子量爲10萬〜 1 000萬爲宜，特別是以至少含有1重量。/。以上之重里平均分 子量1〇〇萬以上之超高分子量聚乙烯的聚乙烯組成物較佳 。另外，本發明之多孔質基材’除聚乙嫌外亦可混合聚丙 烯、聚甲基戊烯等之其他聚烯烴予以構成’此外’亦可爲 聚乙烯微多孔膜與聚丙烯微多孔膜之2層以上的層合體構 成。 於本發明中，多孔質基材之膜厚沒有特別的限制’以 約5〜20μηι之範圍爲宜。膜厚較5μιη更薄時’由於在無法 得到充分的強度下變得不易進行處理’且電池之處理性顯 著降低的情形’故不爲企求。膜厚大於2〇Km時’由於離子 之移動變得困難，且在電池內隔板所佔的容積增加，電池 之能量密度降低，故不爲企求。 多孔質基材之空孔率以10〜60%爲宜，較佳者爲20〜 5 0%。空孔率低於10%時，由於不易保持電池運作時充分 量之電解液，電池之充放電特性顯著降低的情形，故不爲 企求。空孔率超過60%時，關機特性變得不充分，且強度 降低，故不爲企求。 多孔質基材之穿刺強度，以200g以上較佳，更佳者爲 250g以上，最佳者爲300g以上。穿刺強度低於2〇〇g時，由 於爲防止電池之正負極間短路時的強度不充分，產生無法 提高製造處理性之缺點，故不爲企求。 多孔質基材之哥雷値（Gurley No·) (JIS P8117)， 以100〜500秒/100CC之範圍爲宜，較佳者爲1〇〇〜3〇〇秒 -26- 201101560 /100CC之範圍。哥雷値低於100秒/l〇〇cc時，雖爲離子透過 性優異者，惟由於關機特性或機械強度降低，故不爲企求 。此外，哥雷値大於500秒/100CC時，由於會有離子透過性 變得不充分，電池之負荷特性惡化的情形，故不爲企求。 多孔質基材之平均孔徑，以1〇〜l〇〇nm較佳。平均孔 徑小於1 〇nm之孔時，由於不易含浸電解液，故不爲企求。 平均孔徑大於lOOnm時，由於形成該耐熱性多孔質層時會 0 在界面上產生阻塞情形，且形成多孔質層時會產生關機特 性顯著降低的情形，故不爲企求。 本發明之耐熱性多孔質層，係含有耐熱性樹脂與無機 塡料所構成’在內部具有多數的空孔或空隙，且變成此等 空孔等互相連結的多孔質構造。該耐熱性多孔質層，係以 無機塡料在耐熱性樹脂中分散•黏結的狀態，直接固定於 多孔質基材上的形態，惟就處理性等而言較佳。而且，亦 可在多孔質基材上形成僅由耐熱性樹脂所形成的多孔質層 〇 ’然後’藉由塗佈•浸漬等含有無機塡料之溶液的方法， 在耐熱性樹脂層之孔內或表面上附著有無機塡料的形態。 此外’亦可使耐熱性多孔質層作爲微多孔膜或不織布、紙 布薄片等獨立的多孔性薄片予以構成，且使該多孔性薄片 黏合於前述多孔質基材上之構成。 #發明之非水系蓄電池用隔板，其特徵爲在耐熱性多 孔質層中含有前述的無機塡料，在多孔質基材中不含該無 機塡料亦爲其特徵之一。該無機塡料之功能，即使不存在 於該多孔質層中’仍可期待具有該功能，例如即使在多孔 -27- 201101560 質基材中含有無機塡料，仍可得抑制氣體產生的效果。然 而，該構成於使用於聚烯烴多孔質基材時，由於會有顯著 損害關機功能的缺點，故不爲企求。因此，在期待具有關 機功能之層中不含無機塡料，而在期待耐熱性之多孔質層 中含有，就構成而言較佳。 該多孔質層之構成，以重量比爲耐熱性樹脂：無機塡 料=10: 90〜80: 20之範圍爲宜，以10: 90〜50: 50之範 圍較佳。無機塡料之含有量小於20重量％時，由於無法充 分得到無機塡料之特徵，故不爲企求。無機塡料之含有量 大於90重量％時，由於無法成形，故不爲企求。另外，無 機塡料爲50%以上時，由於可提高抑制熱收縮之效果等耐 熱特性，故較佳。 耐熱性多孔質層之空孔率，以3 0〜8 0%之範圍爲宜。 另外，耐熱性多孔質層之空孔率以較多孔質基材之空孔率 更高者較佳。該構成者之離子透過性優異，亦可得良好的 關機功能等，可產生特性上之優點。 耐熱性多孔質層之厚度，於耐熱性多孔質層在多孔質 層基材之兩面上形成時，該耐熱性多孔質層之厚度的合計 量，以2μιη以上、12μιη以下較佳，耐熱性多孔質層僅在一 面形成時，以2μιη以上、12μιη以下較佳。 本發明之非水系蓄電池用隔板，膜厚以7〜25 μπι之範 圍爲宜，以10〜20μιη較佳。膜厚薄於7μιη時，就機械強度 而言不爲企求。而且，超過25μιη時，就離子透過性而言不 爲企求，另外，就於電池內隔板所佔的體積變大而導致能 -28- 201101560 量密度降低而言，亦不爲企求。 本發明之非水系蓄電池用隔板的空孔率，以20〜7〇% 爲宜’較佳者爲30〜60%。空孔率低於20%時，由於電池 運作時無法保持充分量之電解液，故不爲企求。空孔率超 過70%時，關機特性變得不充分，且強度或耐熱性降低， 故不爲企求。 本發明之非水系蓄電池用隔板的穿刺強度，以2〇0§以 0 上較佳’以25〇g以上更佳，以3 00g以上最佳。穿刺強度低 於200g時’爲防止電池之正負極間的短路情形時之強度不 充分，會產生無法提高製造處理性的缺點，故不爲企求。 本發明之非水系蓄電池用隔板的哥雷値（J I s P 8 1 1 7 ) ，以150〜600秒/l〇〇cc之範圍爲宜，較佳者爲15〇〜4〇〇秒 /100cc之範圍。哥雷値低於15〇秒/ l〇〇cc時，離子透過性雖 優異，惟會降低關機特性或機械強度，故不爲企求。另外 ’形成該多孔質層時，於多孔質基材與耐熱性多孔質層之 Q 界面會產生阻塞情形，故不爲企求。哥雷値大於600秒 /100cc時’恐會使離子透過性變得不充分，且電池之負荷 特性惡化的情形。 此外’由本發明之非水系蓄電池用隔板的哥蟄値減去 使用於此之多孔質基材的哥雷値之値，以25 0秒/lOOcc以下 爲宜，以200秒/lOOcc以下較佳。該値小者，就關機特性變 佳、且提高離子透過性的特性而言較佳。 於本發明中’耐熱性多孔質層可在多孔質基材之至少 一面上形成’以在多孔質基材之表裏兩面上形成更佳。藉 -29- 201101560 由在多孔質基材之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層’不會 有翹曲情形，處理性佳，可得提高高溫時之尺寸安定性的 耐熱性，且顯著提高電池之循環特性等的效果。 [非水系蓄電池用隔板之製造方法] 本發明之非水系蓄電池用隔板的製造方法’沒有特別 的限制，例如可藉由含有下述（i )〜（iv )之步驟的製造 方法予以製造。換言之，係由（i)製作含有耐熱性樹脂 、無機塡料及水溶性有機溶劑之塗佈用漿料的步驟、（ii )在多孔質基材之一面或兩面上塗佈所得的塗佈用漿料之 步驟、（iii )使所塗佈的漿料中之耐熱性樹脂凝固的步驟 、與（iv)使該凝固步驟後之薄片進行水洗及乾燥的步驟 所形成的製造方法。而且，此等步驟（i )〜（iv )係與前 述之第一形態時相同。 於本發明中，有關多孔質基材之製造方法，沒有特別 的限制，例如可製造下述作爲多孔質基材之聚烯烴微孔膜 。換言之，自塑模押出聚烯烴與流動石蠟之凝膠狀混合物 ’然後’藉由冷卻製作基體膠帶，使該基體膠帶延伸，予 以熱固定處理。其次’藉由使流動石蠟浸漬於二氯甲烷等 之萃取溶劑中進行萃取，再使萃取溶劑進行乾燥，可製得 聚烯烴微多孔膜。 [非水系蓄電池] 本發明第三形態之非水系蓄電池，其係具備正極、負 -30- 201101560 極及隔板之非水系蓄電池，其特徵爲前述隔板係使用前述 非水系蓄電池用隔板。該分水系蓄電池在高溫時之安全性 或耐久性優異，且循環特性等亦優異。而且，其他之電池 構成，與前述第一形態相同。 (1-4)第四形態 本發明第四形態之非水系蓄電池用隔板，其係具備多 0 孔質基材、被層合於此多孔質基材之一面或兩面上含有耐 熱性樹脂及無機塡料之耐熱性多孔質層的非水系蓄電用隔 板，其特徵爲前述無機塡料爲非晶狀氧化鋁粒子。 藉由本發明，可達成與前述第三形態時相同的效果。 特別是由於非晶狀氧化鋁吸附存在於電池內之微量雜質或 HF等之副生成物，故可更爲提高電池之循環特性。 而且，該第四形態由於除將前述第三形態之無機塡料 改爲非晶狀氧化鋁外皆相同，故可省略說明有關與第三形 Q 態相同的構成。 (2 )第二之本發明 前述之第一本發明，係爲解決於隔板等之技術領域中 電池之安全性與耐久性倂立之課題的構成，惟於其中，特 別是使用「比表面積爲300〜1 000 m2/g之活性氧化鋁」或 「非晶狀氧化鋁」之構成，由於HF之活性顯著降低，提高 電池之循環特性的效果優異。因此，第二本發明之該作用 效果顯著，說明有關「活性氧化鋁」及「非晶狀氧化鋁」 -31 - 201101560 作爲氟化氫之吸附劑’使該吸附劑使用於非 各部位之例。 (2-1 )第五形態 本發明第五形態之非水系蓄電池用吸附 系蓄電池內混入氟化氫之吸附劑，該吸附劑 面積爲300〜1000 m2/g之活性氧化鋁粒子。 本發明由於使用比表面積爲300〜1〇〇〇 化鋁粒子作爲非水系蓄電池用吸附劑，藉由 鋁吸附電池內之微量產生的HF或與HF反應 活性，提高非水系蓄電池之循環特性。以往 特定多孔質塡料之種類下，僅特定比表面積 發明中具有特定的比表面積之活性氧化鋁， 低外，具有與其他多孔質之無機塡料不同的 。活性氧化鋁優異的詳細理由不知。然而， 由於氧化鋁爲作爲路易斯酸•路易斯鹼之已 物，推測可使HF分極，有效地捕捉HF。而 表面積爲3 00 m2/g以上，可順利地進行表面 環特性。目前在技術上對製得比表面積超過 性氧化鋁而言有所困難。 而且’有關該第五形態之「比表面ϋ m2/g之活性氧化鋁粒子」之構成，由於與前 相同，故省略說明。 水系蓄電池的 劑，係在非水 之特徵係比表 m2/g之活性氧 使該活性氧化 ，可降低HF之 ，雖有在沒有 之技術，惟本 除HF之活性降 優異循環特性 其理由之一， 知的兩性氧化 且，藉由使比 反應，提高循 1 000 m2/g之活 ί 爲 3 00 〜1 〇〇〇 述第一形態者 -32 - 201101560 [活性氧化鋁之含有場所]

前述含有活性氧化鋁之形態，例如下述之（A )〜（C )° (A ) —種非水系蓄電池用多孔膜，係含有無機塡料 及黏合樹脂所構成的非水系蓄電池用多孔膜，其特徵爲含 有前述活性氧化鋁作爲前述無機塡料。 (B ) —種非水系蓄電池用隔板，其係具備多孔質基 0 材、被層合於此多孔質基材之一面或兩面上含有耐熱性樹 脂及無機塡料之耐熱性多孔質層的非水系蓄電用隔板，其 特徵含有非晶狀氧化鋁作爲前述無機塡料。 (C) 一種非水系蓄電池’其係具備正極、負極、非 水電解質及隔板之非水系蓄電池，其特徵爲在該電池內含 有前述活性氧化鋁。 如前述（A)〜（C )所示’前述活性氧化鋁可含於隔 板中，亦可含於層合於隔板或電極上之多孔膜中，亦可含 Q 於正極及負極中，另外，亦可含於電解液中。然而，混入 於電極合劑時，由於活物質之體積的份量減少而損害電池 容量，以在隔板中含有活性氧化鋁的形態較佳。另外，爲 使關機功能與耐熱性等兩功能併立時，在由聚乙燒等之熱 可塑性樹脂所形成的多孔質基材之表面上，被覆由聚醯胺 等之耐熱性樹脂所形成的耐熱性多孔質層，以在該耐熱性 多孔質層中含有活性氧化鋁之形態較佳。 在正極中含有前述活性氧化鋁時，均勻地混合前述第 一形態之正極活物質、黏合劑及導電劑與活性氧化鋁，製 -33- 201101560 作正極合劑，且在溶劑中分散該正極合劑，形成正極合劑 漿料。然後，使該正極合劑例如藉由刮刀塗佈法等塗佈於 正極集電體上。然後，藉由在高溫下予以乾燥，使溶劑揮 發且加壓，製得含有活性氧化鋁之正極。而且，藉由在正 極合劑中不含活性氧化鋁，使活性氧化鋁分散於NMP等溶 劑之塗佈液塗佈於正極之活物質側且進行乾燥，使活性氧 化鋁固定於正極上亦爲有效。 在負極中含有前述氧化錦時，均勻地混合前述第一形 態之負極活物質、黏合劑及導電劑與活性氧化鋁，製作負 極合劑，且在溶劑中分散該負極合劑，形成負極合劑漿料 。然後，使該負極合劑例如藉由與正極相同的方法等塗佈 於負極集電體上。然後，藉由使該負極合劑在高溫下予以 乾燥，使溶劑揮發且加壓，製得含有活性氧化鋁之負極。 而且，藉由在負極合劑中不含活性氧化銘，使活性氧化銘 分散於NMP等溶劑之塗佈液塗佈於負極之活物質側且進行 乾燥，使活性氧化鋁固定於負極上亦爲有效。 在隔板中含有前述活性氧化鋁時，例如可經由在由聚 乙烯等之熱塑性樹脂中添加活性氧化鋁後，進行熔融退火 處理，調製含有活性氧化鋁之熱塑性樹脂溶液的步驟，使 該溶液自塑模押出予以冷卻，形成凝膠狀成型物的步驟， 自一次延伸步驟及二次延伸步驟之凝膠狀成型物除去液體 溶劑之步驟，以及藉由使所得的膜乾燥的步驟，製得隔板 作爲含有活性氧化鋁之熱塑性樹脂微多孔膜。而且，例如 亦可使均勻地分散有芳香族聚醯胺等之黏合樹脂與活性氧 -34- 201101560 化鋁的塗佈液塗佈於聚丙烯薄膜等之基體薄膜上，進行凝 固•水洗•乾燥後，剝離塗佈膜予以製得。 此外，爲層合型隔板時，亦可在各層之任何一層中含 有活性氧化鋁’亦可含於全部之層中。例如將均勻地分散 有芳香族聚醯胺等之耐熱性樹脂與活性氧化鋁的塗佈液， 塗佈於聚乙烯微多孔膜或不織布等之多孔質基材的一面或 兩面時’製得含有活性氧化鋁之層合型隔板。另外，例如 0 使不織布等之多孔質基材浸漬於均勻地分散有PVdF等之黏 合劑樹脂與活性氧化鋁的塗佈液中，取出該物後，進行水 洗•乾燥，製得作爲複合型隔板。 而且’於前述之隔板或多孔膜中，黏合活性氧化鋁之 黏合樹脂，除芳香族聚醯胺等之耐熱性樹脂外，例如聚氟 化次乙烯基（PVdF)或PVdF共聚物、聚乙烯等之熱塑性 樹脂等。有關前述耐熱性樹脂或多孔質基材 '非水系蓄電 池中之電極、電解液、外裝材料等之構成’由於在前述第 〇 ~形態中有詳述，故省略說明。 (2-2)第六形態 本發明第六形態之非水系蓄電池用吸附劑，係混入於 非水系蓄電池內之氟化氫的吸附劑，其特徵爲該吸附劑爲 非晶狀氧化鋁粒子。 本發明由於使用非晶狀氧化鋁作爲非水系蓄電池用吸 附劑，非晶狀氧化鋁會吸附電池內產生的微量雜質或HF等 之副生成物’故可提高非水系蓄電池之循環特性。 -35- 201101560 而且’該第六形態由於除使前述第五形態之吸附劑改 爲非晶狀氧化鋁外，其餘皆相同，故省略說明有關與前述 第五形態相同的構成。此外，如前述之「比表面積爲3 0 0 〜1 000 m2/g之活性氧化鋁」與「非晶狀氧化鋁」可達成互 相類似的作用效果’就比表面積而言本發明之主要爲活性 氧化鋁，就結晶構造而言本發明之主要爲非晶狀氧化鋁。 含有前述非晶狀氧化鋁之形態，係與前述第五形態之（A )〜（C)之形態相同。另外，前述之非晶狀氧化鋁，就 抑制內部短路而言以在正極與負極間之任何部位中含有較 佳。 【實施方式】 [實施例] (1 )第一、第二實施形態之實施例 於下述中，說明有關本發明之第一、第二形態的實施 例。本實施例中使用的測定方法如下所述。 [無機塡料之平均粒徑] 藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置（島津製作所公司 製：SALD-2000J)進行測定。使用水作爲分散媒，使用微 量的非離子性界面活性劑「Triton X -1 00」作爲分散劑。 所得的體積粒度分布之中心粒徑（D 5 0 )作爲平均粒徑。 [無機塡料之比表面積] -36- 201101560

以JIS Κ 8 8 3 0爲基準進行測定。使用NOVA-1 200 ( YUAS A IONICS公司製），藉由氮氣氣體吸附法、以BET 式進行解析求取。測定時之試料重量爲0.1〜0.2g。解析係 以3點法予以實施，由BET標繪圖求取比表面積。 [無機塡料之結晶構造的解析] 無機塡料之結晶構造，係藉由粉末X光繞射裝置以測 0 定無機塡料之XRD繞射光譜，由該光譜解析整體結構中之 結晶構造。X光繞射裝置係使用Rigaku公司製、X光產生裝 置ultrax 18，使用Cu-ka線。測定條件係45KV-60mA、試 料間隔0.020° 、測定範圍（2Θ ) 5°〜90° 、掃描速度 5 ° /min。測定試料係使用瑪瑕乳缽、以人力粉碎無機塡料 、且在玻璃試料板上所完成者。在玻璃試料板上具有縱 18mm、寬20mm、深〇.2mm之溝，試料之厚度係玻璃試料 板之深度。 ❹ [無機塡料之元素比例的測定] 存在於無機塡料表面上之Ο/Al的元素比例，係使用χ 光電子分光裝置（VG公司製、ESCALAB200 )進行測定， 由所得的Ols與Al2p強度比求得。X光源係使用MgKa線。 [膜厚] 以接觸式膜厚計（Mitutoyo公司製）測定20點，藉由 平均求得。此處，接觸端子係使用底面爲直徑0.5 cm之_ -37- 201101560 柱狀者。 [實施例1-1] 使氫氧化鋁（昭和電工製：H-43M )在2 8 0t下進行熱 處理，製得平均粒徑〇.8μιη、比表面積400m2/g之活性氧化 鋁。有關該活性氧化鋁進行XRD解析時，在寬圖中僅觀察 有來自勃姆石之波峰，2Θ = 14.39°之波峰的積分強度爲98 cps· deg，對該主波峰之積分強度爲2Θ = 10〜60 deg存在 的寬波峰之積分強度而言爲〇.〇7。藉此可知，該活性氧化 鋁主要以非晶狀整體結構僅稍微混有勃姆石相，故亦可說 爲非晶狀氧化鋁。而且，該活性氧化鋁表面之Ο/Al的元素 比例爲1 . 5 4。 使用聚間亞苯基酞酸胺的Conex (註冊商標：Teijin technoproducts公司製）作爲間型全芳香族聚醯胺。以二 甲基乙醯胺（DMAc):三丙二醇（TPG) = 60: 40之重 量比，使Conex爲7重量％下溶解，製作Conex溶液。 在活性氧化銘：Conex=30: 70 (重量比）下’於該 Conex溶液中分散該活性氧化鋁，調整漿料。 將該漿料塗佈於玻璃板上，使該物以重量比爲水： DMAc: TPG=70: 18: 12(重量比）、浸漬於30 °C之凝固 液中’然後，進行水洗、乾燥。其次’剝離在玻璃板上所 形成的多孔膜，製得處理性充分的膜厚1 Mm之多孔膜》 [實施例1 - 2 ] -38- 201101560 除將活性氧化銘改爲平均粒徑4 μ m、比表面積7 0 0 m2/g之沸石（HSZ-341NHA; Tosoh公司製）外，以與實施 例1 -1相同的方法，製得處理性充分的膜厚1 Ομηι之多孔膜 [實施例1-3] 對活性碳（關西熱化學公司製：MSP-20 )而言，藉由 0 進行以二甲基乙醯胺（DMAc )作爲分散溶劑之濕式粉碎 處理（2mm直徑之氧化銷珠磨機），製得平均粒徑0.6μιη 、比表面積1 600 m2/g之活性碳。 除將活性氧化鋁改爲前述活性碳外，以與實施例1 -1 相同的方法，製得膜厚10 μπι之多孔膜。而且，該多孔膜與 實施例1 -1者相比時，稍微較脆、處理性不佳者。 [實施例I-4] 〇 除使活性氧化鋁與c ο n e X之重量比以活性氧化鋁：

Conex = 70 : 3 0 (重量比）外，與實施例1-1相同的方法， 製得膜厚1 Ομηι之多孔膜。該多孔膜與實施例1 -1相比時， 稍微較脆且處理性不佳。 [實施例1-5] 在以實施例1 -1所製作的電池用多孔膜上塗佈聚乙烯 水分散液（Chemipearl W900 :三井化學股份有限公司製 )，藉由乾燥，製得膜厚13μιη之多孔膜。 -39- 201101560 [比較例1 -1 ] 除將活性氧化鋁改爲平均粒徑〇·8μηι、比表面積8m2/g 之氧化鋁（昭和電工製：H-43M)外，以與實施例1-1相同 的方法，製得膜厚1 Ομηι之處理性充分的處理性充分的多孔 膜。 [比較例1-2] 除將活性氧化鋁改爲平均粒徑〇.6μιη、比表面積6m2/g 之氧化鋁（昭和電工製：AL160SG-3)外，以與實施例1-1 相同的方法，製得膜厚1 Ομηι之處理性充分的處理性充分的 多孔膜。 [比較例1-3] 使用聚間亞苯基異酞醯胺的Coiiex (註冊商標：Teijin technoproducts公司製）作爲間型全芳香族聚醯胺。以二 甲基乙醯胺（DMAc ):三丙二醇（TPG ) = 60 : 40之重 量比，使C ο n e X爲7重量％下溶解，製作C ο n e X溶液。 將該Conex溶液塗佈於玻璃板上，使該物以重量比爲 水：DMAc : TPG = 70 : 1 8 : 12 (重量比）、浸漬於 3 0 °C 之 凝固液中，然後，進行水洗、乾燥。其次，剝離在玻璃板 上所形成的多孔膜，製得處理性充分的膜厚1 Ομιη之處理性 充分的多孔膜。 -40- 201101560 [比較例1-4] 使用Ticona公司製之GUR2126 (重量平均分子量415萬 、熔點141 °C )與GURX143 (重量平均分子量56萬、熔點 135°C )作爲聚乙烯粉末。在GUR2126與GURX143爲1 : 9 (重量比）、聚乙烯濃度爲15重量％下，溶解於流動石蠟 (松村石油硏究所公司製；Smoil P-350P;沸點480°C)與 萘烷之混合溶劑中，製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液之組 0 成係聚乙烯：流動石蠟：萘烷=30 : 45 : 25 (重量比）。 製作在聚乙烯溶液中分散有沸石（HSZ-500KOA ; Tosoh公司製）之漿料。此處，聚乙烯與沸石之混合比， 以重量比爲50 : 50。沸石係平均粒徑3μιη、比表面積290 m2/g。 在148 °C下、自塑模押出該漿料，在水浴中冷卻，製 作凝膠狀膠帶（基體膠帶）。使該基體膠帶在6〇°C下進行 乾燥8分鐘，在95 °C下進行乾燥15分鐘，且使基體膠帶逐 〇 次進行縱延伸、橫延伸之二軸延伸處理。此處’縱延伸係 延伸倍率5.5倍、延伸溫度90 °c，橫延伸係延伸倍率11.0倍 、延伸溫度1 0 5 t。於橫延伸後，在1 2 5 °C下進行熱固定處 理。其次，將其浸漬於二氯甲烷浴中，萃取流動石蠟與萘 烷。然後，在5(TC下進行乾燥，且在12〇°C下進行退火處理 ，製得ΙΟμπι之處理性充分的多孔膜。 [比較例1-5] 使氫氧化鋁（昭和電工製：Η-43Μ)在205°C下進行熱 -41 - 201101560 處理，製得平均粒徑0.8μιη、比表面積30 m2/g之活性氧化 鋁。有關該活性氧化鋁以XRD進行構造解析時，由於確認 沒有來自非晶狀構造之寬波峰，確認有來自三水鋁石之波 峰，可知整體結構主要爲三水鋁石，不爲非晶狀氧化銘。 除將該活性氧化鋁改爲實施例1 -1之活性氧化鋁外’ 以與實施例1-1相同的方法，製得膜厚ΙΟμιη之處理性充分 的多孔膜。 [破膜試驗]

有關前述製作的實施例1-1〜1-5及比較例1-1〜1-5之 各多孔膜，如下述實施破膜試驗。首先，將試料之多孔膜 固定於縱6.5cm、橫4.5cm之金框上。使烤箱溫度爲175°C ，將固定於金框的試料置於烤箱中，保持1小時。此時沒 有膜破裂的情形，可維持形狀者評估爲〇，反之評估爲X 。結果如表1所示。 [氣體產生量試驗] 有關前述製作的實施例1-1〜1-5及比較例1-1〜1-5之 各多孔膜，如下述實施破膜試驗。首先，將試料所形成的 各多孔膜切出240cm2之大小，使其在85°C下進行真空乾燥 16小時。在露點-60 °C以下之環境下，將該物置於鋁袋中， 再注入電解液，以真空密封劑密封鋁袋，製作測定晶胞。 此處，電解液係1M LiPF0碳酸乙二酯（EC) /甲基碳酸乙 酯（EMC) = 3/7 (重量比）（Kishida Chemical 公司製） -42- 201101560 。使測定晶胞在85°C下保存3曰，測定保存前後之測定晶 胞的體積。以自保存後之測定晶胞的體積減去保存前之測 定晶胞的體積之値作爲氣體產生量。此處，測定晶胞之體 積測定係在23 °C下進行’以阿基米德原理爲基準，使用電 子比重計（Alfa Mirage股份有限公司製：EW-3 00SG )進 行。結果如表1所示。 [表1] 破膜試驗 氣體產生量試驗(CC) 實施例1-1 〇 0.4 實施例1-2 〇 2.0 實施例1-3 〇 2.1 實施例1-4 〇 0.2 實施例1-5 〇 0.4 比較例1-1 〇 18.9 比較例1-2 〇 4.2 比較例1-3 〇 0 比較例1-4 X 1.7 比較例1-5 〇 12.5 〇 [非水系蓄電池之製作] 使用前述所製作的實施例1-1〜1-5及比較例1-1〜1-5 之各多孔膜，製作如下述之非水系蓄電池。 在鈷酸鋰（LiCo02:日本化學工業公司製）粉末89.5 重量份、乙炔黑（電氣化學工業公司製；商品名Denka

Black ) 4.5重量份、聚氟化次乙烯基（Kureha化學公司製 )6重量份下，使用N-甲基-2 -吡咯烷酮溶劑，使此等進行 退火處理，製作漿料。將所得的漿料塗佈於厚度爲之 -43- 201101560 鋁箱上予以乾燥後’進行壓製處理’製得正極。 在中間相碳微珠（MCMB :大阪瓦斯化學公司製）粉 末8 7重量份、乙炔黑（電氣化學工業公司製；商品名 Denka Black) 3重量份、聚氟化次乙烯基（Kureha化學公 司製）10重量份下，使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，使此 等進行退火處理，製作漿料。將所得的漿料塗佈於厚度爲 18μηι之銅箔上予以乾燥後，進行壓製處理，製得90μιη之 負極。 使前述正極及負極經由隔板予以對向，於其中含浸電 解液，封入由鋁層合薄膜所形成的外裝中，製作非水系蓄 電池。此處，電解液係使用1Μ LiPF6碳酸乙二酯/甲基碳 酸乙酯（3/7重量比）（Kishida化學公司製）。 此處，隔板係使用實施例1-1〜1 - 5及比較例1 - 1〜1 - 5 之各多孔膜’各製作表2所示之實施例1-6〜1-10及比較例 I·6〜1-10之各非水系蓄電池。而且，實施例丨_3、丨-4之多 孔膜’係與聚乙烯微多孔膜（PE微多孔膜）層合使用。此 處所使用的PE微多孔膜如下述方法製作。 首先’使用Tic〇na公司製之GUR2126 (重量平均分子 量415萬、熔點141。(：）與〇1；11又143(重量平均分子量56萬 、溶點135°C )作爲聚乙烯粉末。在GUR2126與GURX143 爲1:9(重量比）、聚乙烯濃度爲30重量％下，溶解於流 動石蠟（松村石油硏究所公司製；Sm〇il P-3 50P ;沸點 480°C )與萘烷之混合溶劑中，製作聚乙烯溶液。該聚乙 嫌溶液之組成係聚乙烯：流動石蠟：萘烷= 30: 45: 25 ( -44 - 201101560 重量比）。 在148 °C下自塑模押出該聚乙烯溶液，在水浴中冷卻 ，製作凝膠狀膠帶（基體膠帶）。使該基體膠帶在6〇°C下 進行乾燥8分鐘，在95 °C下進行乾燥15分鐘，且使基體膠 帶逐次進行縱延伸、橫延伸之二軸延伸處理。此處’縱延 伸係延伸倍率5.5倍、延伸溫度90 °C，橫延伸係延伸倍率 1 1.0倍 '延伸溫度1 〇 5 °C。於橫延伸後，在1 2 5 °C下進行熱 0 固定處理。其次，將其浸漬於二氯甲烷浴中，萃取流動石 蠟與萘烷。然後，在50°C下進行乾燥，且在120°C下進行退 火處理，製得膜厚9μπι之聚乙烯微多孔膜。 [烤箱試驗] 使前述所製作的各電池以0.2C、4.2V之定電壓•定電 流充電進行充電處理8小時。於其上施加1.8 kg/cm2之荷重 狀態下置於烤箱中，以昇溫速度5°C/min、自30°C昇溫至 Q 150°C後，在150t下保持1小時。此時，有發煙者評估爲X ，完全沒有者評估爲〇。結果如表2所示。 [循環特性] 評估前述所製作的各電池之循環特性。循環特性之評 估係以1C、4.2V之定電壓•定電流充電進行充電處理2小時 ，以1C、2.75V切斷的定電流放電進行充電處理，以第1次 循環之容量爲基準時之第3 00次循環之容量維持率作爲循 環特性之指標。而且，測定時之溫度爲3 。結果如表2 -45- 201101560 所示。 [保存試驗] 使前述所製作的電池以〇.2C、4·2ν之定電壓·定電流 充電進行充電處理8小時。於其上施加I·8 kg/cm2之荷重的 狀態下置於烤箱中，在85°C下保存3日。於保存後’進行 0.2C、2.75 V切斷的定電流放電處理，求取殘存容量。使 殘存容量除以初期容量之値乘以1 00，計算容量維持率。 以該容量維持率作爲保存試驗之評估指標。結果如表2所 不 ° [電池之膨脹] 以目視確認前述保存試驗後之各電池，可知電池有膨 脹情形者判斷爲X，在外觀上沒有電池之膨脹情形者爲〇 。而且，此時電池之膨脹情形，係在電池內產生氣體者。 結果如表2所示。 -46- 201101560 [表2]

隔板 烤箱試驗 循環特性 (%) 保存試驗 (%) 電池之 膨脹 實施例1-6 實施例1-1之多孔膜 〇 76 73 〇 實施例1-7 實施例1-2之多孔膜 〇 65 66 〇 實施例1-8 實施例1-3之多孔膜/ΡΕ微多孔膜 〇 60 63 〇 實施例1-9 實施例1-4之多孔膜/ΡΕ微多孔膜 〇 77 75 〇 實施例1-10 實施例1-5之多孔膜 〇 71 71 〇 比較例1-6 比較例1-1之多孔膜 〇 59 62 X 比較例1-7 比較例1-2之多孔膜 〇 59 63 X 比較例1—8 比較例1-3之多孔膜 〇 35 31 〇 比較例1-9 比較例1-4之多孔膜 X 52 58 〇 比較例1-10 比較例1-5之多孔膜 〇 61 65 X

[實施例1-11] 在鈷酸鋰（1^(：〇02:日本化學工業公司製）粉末89.5 重量份、乙炔黑（電氣化學工業公司製；商品名Denka Black ) 4.5重量份、聚氟化次乙烯基（Kureha化學公司製 )6重量份下，使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，使此等進行 Ο 退火處理，製作漿料。將所得的漿料塗佈於厚度爲20μηι之 鋁箔上，予以乾燥後，進行壓製處理，製得ΙΟΟμπι之正極 〇 在前述之正極表面上塗佈以實施例1 -4所製作的漿料 ，使該物浸漬於以重量比爲水：DM Ac : TPG = 70 : 1 8 : 1 2 (重量比）、3 (TC之凝固液中，然後，進行水洗、乾燥 處理，在正極表面上形成厚度3μιη之本發明的電池用多孔 膜。 在中間相碳微珠（MCMB :大阪瓦斯化學公司製）粉 -47- 201101560 末87重量份、乙炔黑（電氣化學工業公司製；商品名 Denka Black) 3重量份、聚氟化次乙嫌基（Kureha化學公 司製）1〇重量份下，使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，使此 等進行退火處理，製作漿料。將所得的漿料塗佈於厚度爲 18μηι之銅箔上，予以乾燥後，進行壓製處理，製得90μιη 之負極。 使前述正極及負極經由隔板予以對向，於其中含浸電 解液，封入由鋁層合薄膜所形成的外裝中，製作非水系蓄 電池。此處，電解液係使用1Μ LiPF6碳酸乙二酯/甲基碳 酸乙酯（3/7重量比）（Kishida化學公司製）。而且，隔 板係使用前述實施例1-8、1-9之PE微多孔膜。 有關該實施例1 -11之電池，進行評估有關前述之烤箱 試驗、循環特性、保存試驗、及電池之膨脹情形。結果如 表3所示。 [實施例1-12] 在鈷酸鋰（1^<：〇02:日本化學工業公司製）粉末89.5 重量份、乙炔黑（電氣化學工業公司製；商品名Denka Black ) 4.5重量份、聚氟化次乙烯基（Kureha化學公司製 )6重量份下，使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，使此等進行 退火處理，製作漿料。將所得的漿料塗佈於厚度爲20μηι之 鋁箔上，予以乾燥後，進行壓製處理，製得ΙΟΟμιη之正極 〇 在中間相碳微珠（MCMB :大阪瓦斯化學公司製）粉 -48- 201101560 末87重量份、乙炔黑（電氣化學工業公司製；商品名 Denka Black) 3重量份、聚氟化次乙烯基（Kureha化學公 司製）10重量份下，使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，使此 等進行退火處理，製作漿料。將所得的漿料塗佈於厚度爲 18μιη之銅箔上，予以乾燥後，進行壓製處理，製得90μιη 之負極。 在前述之負極表面上塗佈以實施例1-4所製作的漿料 0 ，使該物浸漬於以重量比爲水：DMAc : TPG= 70 : 18 : 12 (重量比）、30°C之凝固液中，然後，進行水洗、乾燥 處理，在負極表面上形成厚度3μιη之本發明的電池用多孔 膜。 使前述正極及負極經由隔板予以對向，於其中含浸電 解液，封入由鋁層合薄膜所形成的外裝中，製作非水系蓄 電池。此處，電解液係使用1Μ LiPF6碳酸乙二酯/甲基碳 酸乙酯（3/7重量比）（Kishida化學公司製）。而且，隔 〇 板係使用前述實施例卜8、1-9之PE微多孔膜。 有關該實施例1 -1 2之電池’進行評估有關前述之烤箱 試驗、循環特性、保存試驗、及電池之膨脹情形。結果如 表3所示。 [實施例1-13] 在鈷酸鋰（1^(：〇〇2:日本化學工業公司製）粉末89.5 重量份、乙炔黑（電氣化學工業公司製：商品名Denka Black) 4.5重量份_、聚氟化次乙稀基（Kureha化學公司製 -49- 201101560 )6重量份下’使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，使此等進行 退火處理，製作漿料。將所得的漿料塗佈於厚度爲20μιη之 鋁箔上，予以乾燥後’進行壓製處理，製得1〇〇 μιη之正極 〇 在中間相碳微珠（MCMB :大阪瓦斯化學公司製）粉 末8 7重量份、乙炔黑（電氣化學工業公司製；商品名 Denka Black ) 3重量份、聚氟化次乙烯基（Kureha化學公 司製）10重量份下’使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，使此 等進行退火處理’製作漿料。將所得的漿料塗佈於厚度爲 18μιη之銅箔上，予以乾燥後，進行壓製處理，製得90μιη 之負極。 在前述之正極及負極表面上塗佈以實施例1-4所製作 的漿料，使該物浸漬於以重量比爲水：DM Ac : TPG = 70 :1 8 : 1 2 (重量比）、3 0°C之凝固液中，然後，進行水洗 、乾燥處理，在正極及負極表面上形成厚度3μιη之本發明 的電池用多孔膜。 使前述正極及負極經由隔板予以對向，於其中含浸電 解液，封入鋁層合薄膜所形成的外裝中，製作非水系蓄電 池。此處，電解液係使用1Μ LiPF6碳酸乙二酯/甲基碳酸 乙酯（3/7重量比）（Kishida化學公司製）。而且，隔板 係使用前述實施例1-8、1-9之PE微多孔膜。 有關該實施例卜1 3之電池，進行評估有關前述之烤箱 試驗、循環特性、保存試驗、及電池之膨脹情形。結果如 表3所示。 -50- 201101560 [表3] 隔板 電池用多孔 膜之場所 烤箱 試驗 循環特性 保存試驗 (0/Λ 電池之 膨脹 實施例1-11 PE微多孔膜 正極 〇 79 Q〇 〇 實施例1-12 PE微多孔膜 負極 〇 --- 76 77 〇 實施例1-13 PE微多孔膜 正極與負極 〇 ---— 82 85 〇 (3 )第三 '四形態之實施例 於下述中，說明有關本發明之第^、四形態之實施例 〇 。本發明使用的測定方法如下所述。而且，有關無機塡料 之平均Ιϋ徑、比表面積、，結晶構造及元素比例、以及膜厚 之測定法，係與前述第—、第二形態之實施例時相同。另 外，有關隔板之破裂試驗及氣體產生量試驗，亦與前述第 一、第二形態之實施例時相同。 [空孔率] 有關試料所形成的膜，使各構成材料之重量（wi: 〇 g/m2 )除以真密度（di : g/cm3 ) ’求得此等之和（Σ (

Wi/di ))。使該値除以膜厚，藉由自1減去之値乘以1〇0 ，求得空孔率（％ )。 [哥雷値（Gurley No.)] 以JIS P8117爲基準予以測定。 [穿刺強度] 使用KES公司製KES-G5手動壓縮試驗器，以針前端 -51 - 201101560 之曲率半徑〇.5mm、穿刺速度2mm/秒之條件進行穿刺試驗 ，以最大穿刺荷重作爲穿刺強度。此處’試料夾於具有 Φ11.3mm之孔的金框（試料固定器）予以固定。 [關機特性（SD特性）] 首先，使試料所形成的隔板以直徑1 9mm進行穿孔， 浸漬於非離子性界面活性劑（花王公司製：Emulgeti 210P )之3重量％甲醇溶液中，予以風乾。然後，在隔板中夾住 含浸有電解液之SUS板（Φ15.5ιηιη)。此處，電解液係使 用1Μ LiBF4碳酸丙二酯/碳酸乙酯（1/1重量比）。將該物 封入2 0 3 2型線圈晶胞。自線圈晶胞拉出導線，附設熱電對 ，置於烤箱中。藉由以昇溫速度1.6°C/分鐘進行昇溫，同 時施加振幅1 OmV、1 kHz之周波數的交流，測定晶胞之電 阻。 於前述測定時，在1 35〜1 50°C之範圍內，電阻値爲 103ohm*cm2以上時SD特性爲〇，不是時爲X。 [電池保存特性] 使用下述實施例及比較例所製作的隔板，製作如下述 之非水系蓄電池。 在鈷酸鋰（Li Co 02 :日本化學工業公司製）粉末89.5 重量份、乙炔黑（電氣化學工業公司製；商品名Denka 81&^〇4.5重量份、聚氟化次乙烯基（1<：11^113化學公司製 )6重量份下，使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，使此等進行 -52- 201101560 退火處理，製作漿料。將所得的漿料塗佈於厚度爲20 鋁箔上，予以乾燥後，進行壓製處理，製得之正極 〇 在中間相碳微珠（MCMB :大阪瓦斯化學公司製）粉 末8 7重量份、乙炔黑（電氣化學工業公司製；商品名 Denka Black) 3重量份、聚氟化次乙稀基（Kureha化學公 司製）1〇重量份下，使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，使此 0 等進行退火處理，製作漿料。將所得的漿料塗佈於厚度爲 18μίη之銅箔上，予以乾燥後，進行壓製處理，製得90μιη 之負極。 使前述正極及負極經由下述實施例及比較例所製作的 隔板予以對向，於其中含浸電解液，封入由鋁層合薄膜所 形成的外裝中，製作非水系蓄電池。此處，電解液係使用 1Μ LiPF6碳酸乙二酯/甲基碳酸乙酯（3/7重量比）（ Kishida化學公司製）。 0 有關該非水系蓄電池，進行〇.2C' 4.2V之定電壓•定 電流進行充電8小時、0.2C、2.75 V切斷的定電流進行放電 處理。使第5刺循環所得的放電容量作爲該晶胞之初期容 量。然後，在0.2C、4.2V之定電壓·定電流進行充電處理8 小時，在85°C下保存3日。然後，在〇.2C、2.75V切斷之定 電流進行放電，在85°C下保存3日，求取其殘存容量。以 使殘存容量除以初期容量、乘以1〇〇之値作爲容量維持率 ，以該容量維持率作爲電池之保存特性的指標。 -53- 201101560 [電池之膨脹] 以目視確認前述電池之保存試驗後之各電池，可知電 池有膨脹情形者判斷爲X ’在外觀上沒有電池之膨脹情形 者爲〇。而且，此時電池之膨脹情形，係在電池內產生氣 體者。 [實施例2 -1 ] 使用Ticona公司製之GUR2126 (重量平均分子量415萬 、熔點141 t：)與GURX 143 (重量平均分子量56萬、熔點 135°C)作爲聚乙烯粉末。在GUR2126與GURX143爲1: 9 (重量比）、聚乙烯濃度爲30重量％下，溶解於流動石蠟 (松村石油硏究所公司製；Smoil P-3 50P ;沸點480°C )與 萘烷之混合溶劑中，製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液之組 成係聚乙烯：流動石蠟：萘烷= 30: 45: 25(重量比）。 在148 °C下自塑模押出該聚乙烯溶液，在水浴中冷卻 ’製作凝膠狀膠帶（基體膠帶）。使該基體膠帶在60°C下 進行乾燥8分鐘，在95t下進行乾燥15分鐘，且使該基體 膠帶逐次進行縱延伸、橫延伸之二軸延伸處理。此處，縱 延伸係延伸倍率5·5倍、延伸溫度901：，橫延伸係延伸倍率 11.0倍、延伸溫度105它。於橫延伸後，在125°C下進行熱 固定處理。其次，將其浸漬於二氯甲烷浴中，萃取流動石 蠟與萘烷。然後，在50°C下進行乾燥，且在12〇°C下進行退 火處理’製得聚乙烯微多孔膜。 所得的聚乙烯微多孔膜，係篩目4·7 g/m2、膜厚9μη! -54- 201101560 、空孔率45%、哥雷値150秒/l〇〇cc、穿刺強度3 00g。 使用聚間亞苯基異酞醯胺之Conex (註冊商標；Teijin technoproducts公司製）作爲間型全芳香族聚醯胺。在二 甲基乙醯胺（DM Ac):三丙二醇（TPG) = 60: 40 (重 量比）中溶解6重量％conex下’製作Conex溶液。 使用平均粒徑3μιη、比表面積290 m2/g之沸石（HSZ_ 500KOA; Tosoh公司製）作爲多孔質塡料。在沸石： 0 Conex= 50: 50 (重量比）下，在該Conex溶液中分散該沸 石，調整分散液。 使用2條邁耶棒（Meyer bar )，於其間適量載負該分 散液。使聚乙烯微多孔膜通過載負有分散液之邁耶棒間， 在聚乙烯微多孔膜之兩面上塗佈分散液。此處，邁耶棒間 之間隙爲30μηι，同時使用2條編號爲#6之邁耶棒。使其浸 漬於以重量比爲水：DMAc : TPG=70: 18: 12(重量比 )、3 0°C之凝固液中，然後進行水洗、乾燥，在聚乙烯微 〇 多孔膜之表裏形成由沸石與Conex所形成的耐熱性多孔質 層，製得本發明之非水系蓄電池。所得的非水系蓄電池用 隔板之特性’如表4、5所示。而且，有關下述實施例及比 較例之隔板的特性，同樣地如表4、5所示。 [實施例2-2] 除使用平均粒徑2μιη、比表面積400 m2/g之沸石（ HSZ-9 8 0HOA; Tosoh公司製）作爲多孔質塡料外，與實施 例2 -1相同地’製得本發明之非水系蓄電池用隔板。 -55- 201101560 [實施例2-3] 除使用平均粒徑4μηι、比表面積700 HSZ-341NHA ; Tosoh公司製）作爲多孔質与 例2 - 1相同地’製得本發明之非水系蓄電池/ [實施例2-4] 除藉由使活性碳（關西熱化學公司製； 以二甲基乙醯胺（DM Ac )作爲分散劑之溶 直徑之錐珠磨）’製得平均粒徑0.6μιη、 m2/g之活性碳。除使用該活性碳作爲多孔| 施例2 -1相同地，製得本發明之非水系蓄電、) [實施例2-5] 除使用平均粒徑1·4μιη、比表面積190 (住友化學公司製；KC-501)作爲多孔質墙 例2 -1相同地，製得本發明之非水系蓄電池月 [實施例2-6] 除使氫氧化鋁（昭和電工製；Η - 4 3 Μ ) 熱處理，製得平均粒徑〇·8μιη、比表面積60 化鋁。而且，有關該活性氧化鋁之結晶構廷 解析時，確認沒有來自非晶狀構造之寬波_ 三水鋁石之波峰’故整體結構主要爲三水發 m2/g之沸石（ 料外，與實施 丨隔板。 MSP-20 )進行 式粉碎（2mm 比表面積1600 塡料外，與實 【用隔板。 m2/g之活性碳 ;料外，與實施 丨隔板。 在220°C下進行 m2/g之活性氧 i，以XRD進行 :，確認有來自 丨石，不爲非晶 -56- 201101560 狀氧化鋁。 除使用該活性氧化鋁作爲多孔質塡料外，與實施例2 -1相同地’製得本發明之非水系蓄電池用隔板。 [實施例2_7] 除使氫氧化鋁（昭和電工製；H-43M)在280°C下進行 熱處理，製得平均粒徑〇.8μιη、比表面積400 m2/g之活性 0 氧化鋁。有關該活性氧化鋁，以XRD進行解析時，在寬標 繪圖中僅觀察到來自勃姆石之波峰，2Θ = 14.39°之波峰的 積分強度爲98cpS*deg，該主要波峰之積分強度對2Θ=10〜 6 Odeg所存在的寬波峰之積分強度而言爲0.07。因此，該 活性氧化鋁主要爲非晶狀整體結構，由於僅稍微混有勃姆 石，亦稱爲非晶狀氧化鋁。此外，該活性氧化鋁表面之 Ο/Al的元素比例爲1.54。 除使用該活性氧化鋁作爲多孔質塡料外，與實施例2-Q 1相同地，製得本發明之非水系蓄電池用隔板。 [實施例2-8] 除僅在聚乙烯微多孔膜之一面上塗佈分散液’形成多 孔質層外，與實施例2 - 7相同地’製得本發明之非水系蓄 電池用隔板。 [比較例2 -1 ] 除使用平均粒徑〇.6μιη、比表面積6 m2/g之α-氧化鋁（ -57- 201101560 昭和電工製；AL160SG-3)作爲無機塡料以取代實施例2-1 所使用的.多孔質塡料外，與實施例2 -1相同地，製得本發 明之非水系蓄電池用隔板。 [比較例2-2] 除使用平均粒徑〇.6μηι、比表面積15 m2/g之勃姆石（ 大明化學工業公司製；C06 )作爲無機塡料以取代實施例1 所使用的多孔質塡料外，與實施例2-1相同地，製得本發 明之非水系蓄電池用隔板。 [比較例2 - 3 ] 除使氫氧化鋁（昭和電工製；Η - 4 3 Μ )在2 0 5 °C下進行 熱處理，製得平均粒徑〇·8μιη、比表面積30 m2/g之活性氧 化鋁。而且，有關該活性氧化鋁之結晶構造，以XRD進行 解析時，確認沒有來自非晶狀構造之寬波峰，確認有來自 三水鋁石之波峰，故整體結構主要爲三水鋁石，不爲非晶 狀氧化鋁。除使多孔質塡料改爲該活性氧化鋁外，與實施 例2- 1相同地，製得本發明之非水系蓄電池用隔板。 [比較例2 - 4 ] 使用Ticona公司製之GUR2126 (重量平均分子量415萬 '熔點141 °C)與GURX 143 (重量平均分子量56萬、熔點 135°C)作爲聚乙烯粉末。在GUR2126與GURX143爲1 : 9 (重量比）、聚乙烯濃度爲15重量％下，溶解於流動石蠟 -58- 201101560 (松村石油硏究所公司製；Smoil P-350P;沸點480 °C)與 萘烷之混合溶劑中，製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液之組 成係聚乙烯：流動石蠟：萘烷=3 0 : 45 : 25 (重量比）。 製作在該聚乙烯溶液中以重量比爲聚乙烯：沸石（ HSZ-500KOA; Tosoh公司製）= 50: 50下分散的漿料。此 處，該沸石係平均粒徑3μηι、比表面積290 m2/g。 在1 4 8 °C下自塑模押出該漀料，在水浴中冷卻，製作 0 凝膠狀膠帶（基體膠帶）。使該基體膠帶在60°C下進行乾 燥8分鐘，在95°C下進行乾燥15分鐘，且使基體膠帶逐次 進行縱延伸、橫延伸之二軸延伸處理。此處，縱延伸係延 伸倍率5.5倍、延伸溫度90°C，橫延伸係延伸倍率Π ·〇倍、 延伸溫度1 〇 5 °C。於延伸後，在1 2 5 °C下進行熱固定處理。 其次，將其浸漬於二氯甲烷浴中，萃取流動石蠟與萘烷。 然後，在50°C下進行乾燥，且在120 °C下進行退火處理，製 得含有多孔質塡料之聚乙烯微多孔膜（非水系蓄電池用隔 〇 板）。 [比較例2-5] 使用聚間亞苯基酞醯胺的Conex (註冊商標：Teijin technoproducts公司製）作爲間型全芳香族聚酿胺。以二 甲基乙醯胺（DM Ac ):三丙二醇（TPG) = 60: 40之重 量比，使Conex爲6重量％下溶解’製作Conex溶液。 使用2條邁耶棒，於其間適量載負該C ο n e X溶液。使比 較例2-4所製作的含有多孔質塡料之聚乙烯微多孔膜通過 -59- 201101560 載負有Conex分散液之邁耶棒間，； 面上塗佈Conex溶液。此處，邁耶| 時使用2條編號爲#6之邁耶棒。使； :DMAc: TPG=70: 18: 12(重量 ，然後進行水洗、乾燥，在含有多 孔膜之表裏形成由C ο n e X所形成的 之非水系蓄電池用隔板。 聚乙烯微多孔膜之兩 間之間隙爲3〇μιη ’同 浸漬於以重量比爲水 ：)、30°C之凝固液中 質塡料之聚乙烯微多 孔質層，製得本發明 -60- 201101560 [表4] 隔板構成 耐熱層 配置面 塡料 種類 塡料 粒徑 (μηι) 塡料比 表面積 (m2/g) 膜厚 (μηι) 空孔 率 (%) 實施例2-1 耐熱層(含塡料)/PE膜 兩面 沸石 3.0 290 16 55 實施例2-2 耐熱層(含塡料)/PE膜 兩面 沸石 2.0 400 16 54 實施例2-3 耐熱層(含塡料)/PE膜 兩面 沸石 4.0 700 16 56 實施例2-4 耐熱層(含塡料)/PE膜 兩囱 活性碳 0.6 1600 16 56 實施例2-5 耐熱層(含塡料)/PE膜 兩面 活性氧化鋁 1.4 190 16 55 實施例2-6 耐熱層(含塡料)/PE膜 兩面 活性氧化鋁 0.8 60 16 54 實施例2-7 耐熱層(含塡料)/PE膜 兩面 活性氧化鋁 0.8 400 16 55 實施例2-8 耐熱層(含塡料)/PE膜 一面 活性氧化鋁 0.8 400 16 65 比較例2-1 耐熱層(含塡料)/PE膜 兩面 α-氧化鋁 0.6 6 16 53 比較例2-2 耐熱層(含塡料)/PE膜 兩面 勃姆石 0.6 15 16 53 比較例2-3 耐熱層(含塡料)/PE膜 兩面 活性氧化鋁 0.8 30 16 53 比較例2-4 ΓΕ膜(含塡料） 一 沸石 3.0 290 9 58 比較例2-5 耐熱層/PE膜(含塡料） 兩面 沸石 3.0 290 16 65 [表5] 哥雷値 (sec/100cc) 穿刺強度 ω SD 特性 破膜 試驗 氣體產生量 (CC) 電池保存特性 (%) 電池之 膨脹 實施例2-1 283 310 〇 〇 1.5 58 〇 實施例2-2 276 315 〇 〇 1.1 60 〇 實施例2-3 286 308 〇 〇 0.8 63 〇 實施例2-4 268 309 〇 〇 0.8 62 〇 實施例2-5 270 311 〇 〇 1.8 74 〇 實施例2-6 271 310 〇 〇 2.5 73 〇 實施例2-7 275 310 〇 〇 0.4 75 〇 實施例2-8 288 310 〇 〇 0.5 65 〇 比較例2-1 279 315 〇 〇 3.5 67 X 比較例2-2 283 314 〇 〇 8.8 65 X 比較例2-3 279 311 〇 〇 10.3 62 X 比較例2-4 85 163 X X 1.7 45 〇 比較例2-5 300 175 X 〇 1.5 58 〇 -61 - 201101560 [循環特性評估] 其次，有關在多孔質基材之一面或兩面上形成有耐熱 性多孔質層之隔板，如下所述製作非水系蓄電池，進行檢 討循環特性是否有不同處。 在鈷酸鋰（1^(：〇02:日本化學工業公司製）粉末89.5 重量份、乙炔黑（電氣化學工業公司製；商品名Denka Black ) 4.5重量份、聚氟化次乙烯基（Kureha化學公司製 )6重量份下，使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，使此等進行 退火處理，製作漿料。將所得的漿料塗佈於厚度爲20μιη之 鋁箔上，予以乾燥後，進行壓製處理，製得100 μηι之正極 〇 在中間相碳微珠（MCMB :大阪瓦斯化學公司製）粉 末8 7重量份、乙炔黑（電氣化學工業公司製；商品名 Denka Black) 3重量份、聚氟化次乙嫌基（Kureha化學公 司製）10重量份下，使用N-甲基-2-吡略烷酮溶劑，使此 等進行退火處理，製作漿料。將所得的漿料塗佈於厚度爲 18μιη之銅箔上，予以乾燥後，進行壓製處理，製得90μιη 之負極。 使前述正極及負極經由隔板予以對向，於其中含浸電 解液，封入由鋁層合薄膜所形成的外裝中，製作非水系蓄 電池。此處，電解液係使用1Μ LiPF6碳酸乙二酯/甲基碳 酸乙酯（3/7重量比）（Kishida化學公司製）。 此處，隔板係使用實施例2-7及實施例2-8者’製作表6 所示之實施例2-9〜2_11之電池。 -62- 201101560 循環特性之評估係進行1c、4.2V之2小時定電壓•定電 流充電，1C、2.75V切斷之定量流放電處理’以第1次循環 之容量爲基準時之第3〇〇次循環的容量維持率作爲循環特 性的指標。而且，測定時之溫度爲3 0 。結果如表ό所示 [表6] 隔板 容量維持率％ 實施例2-9 實施例2-7 85 實施例2-10 實施例2-8(在正極側配置聚乙烯微多孔膜） 50 實施例2-11 實施例2-8(在負極側配置聚乙烯微多孔膜） 60 由表6之結果可知，在多孔質基材之兩面上形成有耐 熱性多孔質層之構成者，容量維持率較一面構成者更爲優 異。另外，即使爲一面構成，在負極側配置有聚乙烯微多 孔膜者，容量維持率變高。 〇 (3 )有關第三形態之特殊活性氧化鋁的效果 於下述中，檢討有關本發明之第三形態中使用比表面 積3 00〜100 0 m2/g之活性氧化鋁的構成。 下述實施例使用的測定方法，如下所述。而且，有關 無機塡料之平均粒徑、比表面積、結晶構造及元素比例的 測定法，與前述第一、第二形態之實施例相同。 [氧化鋁之真密度的測定] -63- 201101560 有關下述實施例及比較例使用的氧化鋁，係藉由超微 真幣度分析儀（Micro Ultra Pycnometer) (Yuasa Ionics 公司製MUPY-2 IT )求取真密度。而且，測定係利用氦氣 [實施例3-1] (i) PE微多孔膜之製造 使用Ticona公司製之GUR2126 (重量平均分子量415萬 、熔點141°C)與GURX143(重量平均分子量56萬、熔點 作爲聚乙烯粉末。在GUR2 126與GURX143爲1 : 9 (重量比）、聚乙烯濃度爲30重量％下，溶解於流動石蠟 (松村石油硏究所公司製；Smoil P-3 50P ;沸點480°C )與 萘烷之混合溶劑中，製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液之組 成係聚乙烯：流動石蠟：萘烷=3 0 : 45 : 25 (重量比）。 在148 °C下自塑模押出該聚乙烯溶液，在水浴中冷卻 ’製作凝膠狀膠帶（基體膠帶）。使該基體膠帶在6〇°C下 進行乾燥8分鐘，在95 °C下進行乾燥15分鐘’且使基體膠 帶逐次進行縱延伸、橫延伸之二軸延伸處理。此處’縱延 伸係延伸倍率5 · 5倍、延伸溫度9 0 °C ’橫延伸係延伸倍率 1 1.0倍、延伸溫度1 0 5 °C。於橫延伸後，在1 2 5 °C下進行熱 固定處理。其次，將其浸漬於二氯甲烷浴中，萃取流動石 蠟與萘烷。然後，在50。(：下進行乾燥’且在120 °C下進行退 火處理，製得PE微多孔膜。 -64 - 201101560 (ii)聚間亞苯基異酞醯胺之製造 在具備溫度計、攪拌裝置及原料投入口之反應容器中 ，加入75 3 g之水分率爲l〇〇PPm以下之NMP，在該NMP中溶 解間亞苯基二胺 85.2g與苯胺 〇.5g ’且在0°C下冷卻。在 該經冷卻的二胺溶液中、攪拌下慢慢地添加160.5 g之氯化 異苯二甲酸，進行反應。該反應之溶液溫度上昇爲7〇°C。 黏度變化停止後，添加58_4g之氫氧化鈣粉末，再進行攪 ^ 拌40分鐘以完成反應，取出聚合溶液，製得184.0g再沉澱 於水中之聚間亞苯基異酞醯胺。 (i i i )活性氧化銘之製造 除使氫氧化鋁（昭和電工製；H-43M)在28 0°C下進行 熱處理，製得平均粒徑0.hm、比表面積400 m2/g之活性 氧化鋁。該活性氧化鋁之真密度爲3. 1 g/cm2。而且，以 XRD進行解析時，確認寬標繪圖中僅有來自勃姆石的波峰 Q ，2Θ=14·39°之波峰的積分強度爲98cps*deg,該主波峰 之積分強度對在2Θ = 10〜60deg存在的寬波峰之積分強度 而言爲0.07。因此，該活性氧化鋁主要爲非晶狀整體結構 ，由於僅稍微混有勃姆石相，故亦稱爲非晶狀氧化鋁。 (iv)層合隔板之製造 如前述所得的聚間亞苯基異酞醯胺與活性氧化鋁，以 重量比爲4 0 : 6 0予以調製’使此等在聚間亞苯基異酞醯胺 濃度爲5.5重量％下混合於二甲基乙醯胺（DMAc)與三丙 -65- 201101560 二醇（TPG )之重量比爲5 0 : 50的混合溶劑中，製得塗佈 用漿料。 在邁耶棒上載負適量的前述塗佈用獎料，藉由在一對 邁耶棒間通過前述所得的PE薄膜，在PE薄膜之兩面上塗佈 塗佈用漿料。使其浸漬於以重量比爲水：DM Ac : TPG = 50 : 2 5 : 25、40°C之凝固液中。然後，使所得的薄膜進行 水洗•乾燥。藉此，可得塗佈有耐熱性多孔質層之積層隔 板。 (v) 正極之製造 在鈷酸鋰（1^(：0〇2:日本化學工業公司製）粉末89.5 重量份、乙炔黑（電氣化學工業公司製；商品名Denka Black ) 4.5重量份、聚氟化次乙烯基（Kureha化學公司製 )6重量份下，使用6重量％之聚氟化次乙烯基之NMP溶液 ，製作正極劑漿料。將所得的漿料塗佈於厚度爲20 μπι之鋁 箔上，予以乾燥後，製得97μιη之正極。 (vi) 負極之製造 在作爲負極活物質之中間相碳微珠（MCMB :大阪瓦 斯化學公司製）粉末87重量份、乙炔黑（電氣化學工業公 司製；商品名Denka Black) 3重量份及聚氟化次乙烯基（ Kureha化學公司製）10重量份下，使用6重量％之聚氟化次 乙烯基之NMP溶液，製作負極劑漿料。將所得的漿料塗佈 於厚度爲18μιη之銅箔上，予以乾燥後，進行壓製處理’製 -66- 201101560 得90μιη之負極。 (vii) 非水電解質之調製 使用在碳酸乙二酯與甲基碳酸乙酯以3: 7之重量比混 合的溶液中，以LiPF6爲lmol/L下予以溶解者。 (viii) 非水系蓄電池之製造 0 使前述所得的正極及負極經由層合隔板予以對向，於 其中含浸電解液，封入由鋁層合薄膜所形成的外裝中，製 作非水系蓄電池。 [比較例3 -1 ] 使用Ticona公司製之GUR2126 (重量平均分子量415萬 、熔點141°C )與GURX143 (重量平均分子量56萬、熔點 135°C)作爲聚乙烯粉末。在GUR2126與GURX143爲1: 9 〇 ( 重量比）、聚乙烯濃度爲30重量％下，溶解於流動石蠟 (松村石油硏究所公司製；Smoil P-350P;沸點480。〇與 萘烷之混合溶劑中，再使作爲塡料之平均粒徑0.5 μιη、比 表面積7 m2/g之α-氧化鋁（AL-160SG-3;昭和電工製）分 @ ’製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液之組成係聚乙烯：氧 化銘：流動石蠟：萘院= 30: 10: 55: 30(重量比）。 在148 °C下自塑模押出該聚乙烯溶液，在水浴中冷卻 ’製作凝膠狀膠帶（基體膠帶）。使該基體膠帶在6(TC下 進行乾燥8分鐘，在95°C下進行乾燥15分鐘’且使基體膠 -67- 201101560 帶逐次進行縱延伸、橫延伸之二軸延伸處理。此處’縱延 伸係延伸倍率5.5倍、延伸溫度9〇°C ’橫延伸係延伸倍率 1 1.0倍、延伸溫度1 0 5 °C。於橫延伸後’在1 2 5 °C下進行熱 固定處理。其次，將其浸漬於二氯甲烷浴中’萃取流動石 蠟與萘烷。然後，在5(TC下進行乾燥，且在〗20°0下進行退 火處理，製得由PE微多孔膜所形成的隔板。 除使用該隔板外，與實施例3 -1相同地’製作非水系 蓄電池。 [比較例3 - 2 ] 除使氫氧化鋁（昭和電工製；H-43M)在22〇°C下進行 熱處理，製得平均粒徑0.8μιη、比表面積60 m2/g之活性氧 化鋁。該活性氧化鋁之真密度爲2.5 g/cm3。而且，以XRD 進行解析時，確認沒有來自非晶狀構造之寬波峰’而確認 有來自三水鋁石的波峰，故該活性氧化鋁之整體結構主要 爲三水銘石。 除使用該活性氧化鋁作爲無機塡料外，與比較例3 - 1 相同地’製得非水系蓄電池。 [比較例3 - 3 ] 除使氫氧化鋁（昭和電工製；H-43M)在240°C下進行 熱處理，製得平均粒徑〇·8μηι、比表面積200 m2/g之活性 氧化鋁。該活性氧化鋁之真密度爲2.6 g/cm3。而且，有關 該活性氧化鋁，以XRD進行解析時，確認有來自三水鋁石 -68- 201101560 的波峰，2Θ= 18.27°之波峰的積分強度爲371 cps · deg， 該主波峰之積分強度對在2Θ= 10〜60deg存在的寬波峰之 積分強度而言爲0.35。因此，該活性氧化鋁之整體結構， 主要爲三水鋁石。 除使用該活性氧化鋁作爲無機塡料外，與比較例3 - 1 相同地，製得非水系蓄電池。 Q [比較例3 - 4 ] 除使用平均粒徑2μιη、比表面積4〇〇 m2/g之沸石（ HSZ_980HOA ; Tosoh公司製）作爲無機塡料外，與比較例 3 -1相同地，製得非水系蓄電池。 [比較例3 - 5 ] 除使用平均粒徑2μιη、比表面積3 00 m2/g之二氧化矽 (東海化學工業所製；ML-3 84 )作爲無機塡料外，與比較 Q 例3 -1相同地，製得非水系蓄電池。 [比較例3-6] 藉由使活性碳（關西熱化學公司製；MSP-20)進行以 二甲基乙醯胺（DMAc )作爲分散劑之濕式粉碎（2mm直 徑之锆珠磨）’製得平均粒徑〇.6μιη、比表面積1600 m2/g 之活性碳。 除使用該活性氧化鋁作爲無機塡料外，與比較例3 -1 相同地，製得非水系蓄電池。 -69- 201101560 [容量維持率之測定] 有關前述所製作的實施例及比較例之非水系蓄電池， 於60 °C之恆溫槽中，使用充放電測定裝置（北斗電工公司 製HJ-101SM6)，測定充放電特性。有關充放電條件，充 電係以0.2C、至4.2V進行充電處理8小時，有關放電係以 0.2C、至2.75 V進行放電處理，容量維持率係對初期放電 容量而言5 00次循環時之放電容量的比例。測定結果如表7 所示。 [^7] 塡料之翻 塡料之比 表面積 rg/m2l 氧化鋁之 真密度 Γ g/cm3l 隔板之 種類 容量維 持率 [%1 實施例3-1 活性氧化鋁 400 3.1 聚醯胺/PE隔板 83 比較例3-1 α-氧化鋁 7 3.9 PE隔板 52 比較例3-2 活性氧化鋁 60 2.5 ΓΕ隔板 55 比較例3-3 活性氧化鋁 200 2.6 PE隔板 59 比較例3-4 沸石 400 _ PE隔板 62 比較例3-5 二氧化矽 300 罐 PE隔板 59 比較例3-6 活性碳 1600 • PE隔板 62 由表7可知’使用比表面積300〜1〇〇〇 m2/g之活性氧化 鋁的實施例3 -1，與比表面積在前述範圍外之活性氧化鋁 (比較例3 - 2、3 - 3 )、或α -氧化鋁（比較例3 -1 )、其他的 多孔質塡料（比較例3-3〜3-6 )相比時，第5 00次循環特性 試驗後之容量維持率更爲優異。此係推測因比表面積3 0 0 〜1 0 0 0 m2/g之活性氧化鋁會降低電池內之H F的活性之故 -70- 201101560 。而且，實施例係在複合隔板之耐熱性多孔質層中使用塡 料，比較例係在PE隔板中使用塡料等之不同點，惟兩者就 在隔板中使用塡料而言爲一致，前述不同點對容量維持率 沒有很大的影響。 (4 )有關第四形態之非晶狀氧化鋁的效果 於下述中，檢討有關本發明第四形態中使用非晶狀氧 0 化鋁之構成。有關各種測定方法，如上所述。 [實施例4 - 1 ] 與實施例3 -1相同地，製作實施例4 -1之非水系蓄電池 [比較例4 -1 ] 使用Ticona公司製之GUR2126(重量平均分子量415萬 Q 、熔點141°C )與GURX143 (重量平均分子量56萬、熔點 135°C )作爲聚乙烯粉末。在GUR2126與GURX143爲1 : 9 (重量比）、聚乙稀濃度爲30重夏％下，溶解於流動石螺 (松村石油硏究所公司製；Smoil P-350P;沸點480°C)與 萘烷之混合溶劑中，再使作爲塡料之平均粒徑0.5μηι、比 表面積7 m2/g之α-氧化鋁（AL-160SG-3;昭和電工製）分 散’製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液之組成係聚乙烯：氧 化鋁：流動石蠟：萘烷= 30: 10: 55: 30(重量比）。 在148°C下自塑模押出該聚乙烯溶液，在水浴中冷卻 -71 - 201101560 ，製作凝膠狀膠帶（基體膠帶）。使該基體膠帶在60°c下 進行乾燥8分鐘’在95T：下進行乾燥15分鐘’且使基體膠 帶逐次進行縱延伸、橫延伸之二軸延伸處理。此處’縱延 伸係延伸倍率5 · 5倍、延伸溫度9 0 °C ’橫延伸係延伸倍率 11 · 0倍、延伸溫度1 0 5 °C。於橫延伸後’在1 2 5 °C下進行熱 固定處理。其次，將其浸漬於二氯甲垸浴中’萃取流動石 蠟與萘烷。然後，在50 °C下進行乾燥’且在120 °C下進行退 火處理，製得由PE微多孔膜所形成的隔板。 除使用該隔板外’與前述實施例3 -1相同地’製作非 水系蓄電池。 [比較例4 - 2 ] 除使用平均粒徑〇·6μιη、比表面積15 m2/g之非多孔質 之氧化鋁（大明化學工業製：C〇6 )作爲無機塡料外，與 比較例4-1相同地，製得非水系蓄電池。而且，有關該氧 化鋁進行XRD解析時，確認有來自勃姆石之明確波峰。 [比較例4-3] 除使用平均粒徑0.8μηι、比表面積7 m2/g之非多孔皙 之氫氧化銘（昭和電工製；H-43M)作爲無機塡料外，與 比較例4 -1相同地’製得非水系蓄電池。而且，有關該氧 化銘進行XRD解析時，確認有來自三水鋁石之明確波峰。 [容量維持率之測定] -72- 201101560 有關前述所製作的實施例及比較例非水系蓄電池，於 6 〇°C之恆溫槽中，使用充放電測定裝置（北斗電工公司製 HJ-101SM6 )，測定充放電特性。有關充放電條件，充電 係以0.2C、至4.2V進行充電處理8小時，有關放電係以 0.2C、至2.75V進行放電處理，容量維持率係對初期放電 容量而言4 0 0次循環時之放電容量的比例。測定結果如表8 所示。 ❹ [表8] 塡料之種類 結晶構造 隔板之種類 容量維持率[%] 72 實施例4-1 活性氧化鋁 非晶狀 聚醯胺/ΡΕ隔板 比較例4-1 氧化鋁 α-氧化鋁 ΡΕ隔板 57 比較例4-2 氧化鋁 勃姆石 Ι*Ε隔板 58 比較例4-3 氫氧化鋁 三水鋁石 ΡΕ隔板 54 由表8可知，使用非晶狀氧化鋸的實施例4 -1，與α -氧 化錯（比較例4 -1 )或勃姆石（比較例4 - 2 )、三水銘石（ ^ 比較例4-3等）等其他的氧化鋁系塡料相比時，第4〇〇次循 環特性試驗後之容量維持率更爲優異。此係因非晶狀氧化 鋁會降低電池內之HF的活性之故。 (5 )第五形態之實施例 於下述中，說明有關本發明第五形態之實施例。而且 ’無機塡料之平均粒徑、比表面積、真密度、結晶構造及 兀素比例、以及膜厚之測定法，如下所述。 -73- 201101560 [實施例5 -1 ] (i )活性氧化鋁之製造 與前述實施例3 -1相同地，製造活性氧化鋁A。 (Π )正極、負極、非水電解質之製造 有關正極、負極、非水電解質，與前述實施例3-1相 同地製造。 (iii)隔板之製造 使用Ticona公司製之GURU26 (重量平均分子量415萬 、溶點141°C )與GURXI43 (重量平均分子量56萬、熔點 135°C)作爲聚乙烯粉末。在GUR2 126與GURX143爲1 : 9 (重量比）、聚乙烯濃度爲3 0重量％下，溶解於流動石蠟 (松村石油硏究所公司製；Smoil P-3 5 0P ;沸點48 0°C )與 萘烷之混合溶劑中，再使作爲無機塡料之前述的活性氧化 鋁A分散，製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液之組成係聚乙 烯：無機塡料：流動石蠟：萘烷= 30: 10: 55: 30(重量 比）。 在148 °C下自塑模押出該聚乙烯溶液，在水浴中冷卻 ，製作凝膠狀膠帶（基體膠帶）。使該基體膠帶在60°C下 進行乾燥8分鐘’在95 °C下進行乾燥15分鐘’且使基體膠 帶逐次進行縱延伸、橫延伸之二軸延伸處理。此處’縱延 伸係延伸倍率5.5倍、延伸溫度9 0 °C，橫延伸係延伸倍率 11. 〇倍、延伸溫度10 5 °c °於橫延伸後’在12 5 °c下進行熱 -74- 201101560 固定處理。其次，將其浸漬於二氯甲烷浴中，萃取流動石 蠟與萘烷。然後，在50°C下進行乾燥，且在120 °C下進行退 火處理，製得由聚乙烯微多孔膜所形成的PE隔板。 (iv)非水系蓄電池 使前述所得正極及負極經由隔板予以對向，於其中含 浸有電解液，封入由鋁層合薄膜所形成的外裝中，製作本 0 發明之實施例的非水系蓄電池。 [實施例5-2] 除使氫氧化鋁（昭和電工製；H_43M )在260°C下進行 熱處理’製得平均粒徑0·8μιη、比表面積350 m2/g、真密 度爲3 · 0 g/ cm3之活性氧化鋁B。有關該活性氧化鋁b，以 XRD進行構造解析時，確認寬標繪圖中僅有來自勃姆石的 波峰’ 2Θ=14·40°之波峰的積分強度爲83cps. deg，該主 Q 波峰之積分強度對在2Θ== 10〜60deg存在的寬波峰之積分 強度而_爲〇. 0 5。因此’該活性氧化銘係主要爲非晶狀之 整體結構，僅稍微混有勃姆石相。 除使用該活性氧化銘B作爲無機塡料外，與實施例 相同地，製得非水系蓄電池。 [實施例5-3] 以氟化次乙稀基：六氟化丙烧：氯化三氟乙嫌=97: Ϊ: 2之莫耳比共聚合的聚合物（重量平均分子量4〇〇〇〇〇 ) -75- 201101560 、及前述活性氧化鋁A、與二甲基乙醯胺（DMAc)與三丙 二醇（TPG )之重量比爲聚合物：活性氧化鋁·· DMAc : TPG= 1 2 : 4 : 49 : 3 5下充分地進行攪拌，製得漿料。然後 ’在由PET短纖維與聚烯烴之短纖維所形成的不織布中充 分含浸前述漿料，使其在凝固浴中凝固後，進行水洗•乾 燥。藉此製得聚氟化次乙烯基與不織布之複合隔板（ PVdF/不織布隔板）。而且，凝固浴之組成以重量比爲水 :二甲基乙醯胺：三丙二醇= 57: 30: 13。其次，除使用 PVdF/不織布隔板取代PE隔板外，與實施例5-1相同地，製 得本發明之非水系蓄電池。 [實施例5 - 4 ] 以聚氟化次乙烯基5重量份、活性氧化鋁A 1重量份、 DMAc 94重量份之組成比例混合，充分攪拌以形成均勻的 溶液，製作塗佈液。其次，在聚丙稀隔板（Celgard#2400 )之一面上藉由棒塗佈器塗佈前述之塗佈液後，使其在 6〇°C下乾燥。藉此製得具有厚度4μιη之塗佈層的聚丙烯隔 板（PVdF/PP隔板）。其次，除在塗佈層與正極連接下使 用PVdF/PP隔板取代PE隔板外，與實施例5-1相同地，製得 本發明之非水系蓄電池。 [實施例5-5] 除在塗佈層與負極連接下，使用實施例5-4所製得的 PVdF/PP隔板外，與實施例5-4同樣地，製得本發明之非水 -76- 201101560 系蓄電池。 [實施例5-6] 在鐘酸鋰（LiMn2〇4:日揮化學公司製）粉末89.5重 量份、乙炔黑（電氣化學工業公司製；商品名Denka Black ) 4.5重量份、聚氟化次乙烯基（Kureha化學公司製 )之乾燥重量爲6重量份下，使用6重量％之聚氟化次乙烯 q 基之NMP溶液，製作正極劑漿料。將所得的漿料塗佈於厚 度爲20μηι之鋁箔上，予以乾燥後，製得厚度爲70μιη之正 極。 除使用該正極外，與實施例5 -1相同地，製得本發明 之非水系蓄電池。 [實施例5-7] 在鈷酸鋰（1^0〇02:日本化學工業公司製）粉末89.5 Q 重量份、乙炔黑（Denka Black、電氣化學工業公司製） 4.5重量份、活性氧化鋁A 3重量份及聚氟化次乙烯基（ Kureha化學公司製）之乾燥重量爲6重量份下，使用6重量 %之聚氟化次乙烯基之NMP溶液，製作正極劑漿料。將所 得的漿料塗佈於厚度爲20μιη之鋁箔上，予以乾燥後，進行 壓製處理，製得厚度爲97 μπι之正極。 使用Ticona公司製之GUR2.126 (重量平均分子量415萬 、熔點141°C )與GURX143 (重量平均分子量56萬、熔點 135°C)作爲聚乙烯粉末。在GUR2126與GURX143爲1 : 9 -77- 201101560 (重量比）、聚乙烯濃度爲30重量％下’溶解於流動石蠟 (松村石油硏究所公司製；Smoil P-350P;沸點480°C)與 萘烷之混合溶劑中，製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液之組 成係聚乙烯：流動石蠟：萘烷=30 : 45 : 25 (重量比）。 在148。(：下、自塑模押出聚乙烯溶液，在水浴中冷卻 ，製作凝膠狀膠帶（基體膠帶）。使該基體膠帶在60°c下 進行乾燥8分鐘，在95 °C下進行乾燥15分鐘’且使基體膠 帶逐次進行縱延伸、橫延伸之二軸延伸處理。此處’縱延 伸係延伸倍率5.5倍、延伸溫度9 0 °C，橫延伸係延伸倍率 1 1.0倍、延伸溫度1 0 5 t。於橫延伸後，在1 2 5 °C下進行熱 固定處理。其次，將其浸漬於二氯甲烷浴中，萃取流動石 蠟與萘烷。然後，在5CTC下進行乾燥，且在120°C下進行退 火處理，製得聚乙烯微多孔膜所形成的PE隔板。 除使用前述所製作的正極及P E隔板外’與實施例5 -1 相同地，製得本發明之非水系蓄電池。 [實施例5-7] 在作爲負極活物質之中間相碳微珠（MCMB :大阪瓦 斯化學公司製）粉末87重量份、乙炔黑爲3重量份與活性 氧化鋁A爲3重量份與聚氟化次乙烯基之乾燥重量爲1〇重量 份下，使用6重量％之聚氟化次乙烯基之NMP溶液，製作負 極劑槳料。將所得的漿料塗佈於厚度爲18μιη之銅箔上’予 以乾燥後，進行壓製處理，製得91 μπι之負極。 除使用該負極’且使用實施例5-7之ΡΕ隔板外’與實 -78- 201101560 施例5 -1相同地，製得本發明之非水系蓄電池。 [實施例5-9] 使實施例5 -4所調製的塗佈液，使用棒塗佈器塗佈於 實施例5-1所製造的正極之活物質側後’使其在60°C下進行 乾燥。藉此製得具有厚度4μιη之塗佈層（正極表面層）之 正極。 0 除使用該正極且使用實施例5 - 7之Ρ Ε隔板外，與實施 例5-1相同地，製得本發明之非水系蓄電池。 [實施例5-10] 使實施例5-4所調製的塗佈液，使用棒塗佈器塗佈於 實施例5-1所製造的負極之活物質側後，使其在60°C下進行 乾燥。藉此製得具有厚度4μιη之塗佈層（負極表面層）之 負極。 Q 除使用該負極且使用實施例5-7之ΡΕ隔板外，與實施 例5-1相同地，製得本發明之非水系蓄電池。 [比較例5 - 1 ] 除使用實施例5-7之ΡΕ隔板外，與實施例5-1相同地， 製得非水系蓄電池。 [比較例5 - 2 ] 以氟化次乙烯基：六氟化丙烯：氯化三氟乙烯= 97: -79- 201101560 1: 2之莫耳比共聚合的聚合物（重量平均分子量4〇 〇 000 ) 、及二甲基乙醯胺（DM Ac )與三丙二醇（TPG )之重量 比爲聚合物：DM Ac : TPG = 12 : 48 : 40下充分地進行攪 拌’製得漿料。然後，在由PET短纖維與聚烯烴之短纖維 所形成的不織布中充分含浸前述漿料，使其在凝固浴中凝 固後’進行水洗•乾燥。藉此製得聚氟化次乙烯基與不織 布經複合化的隔板（PVdF/不織布隔板）。而且，凝固浴 之組成以重量比爲水：二甲基乙醯胺··三丙二醇=5 7 : 3 0 ：13 ° 其次，除使用該PVdF/不織布隔板外，與實施例、{相 同地’製得本發明之非水系蓄電池。 [比較例5-3] 除使用聚丙燃隔板（Seluga #24〇0)取代pe隔板外 與比較例1相同地，製得非水系蓄電池。 [比較例5-4] 除使用平均粒徑〇·5μιη、比表面積7 m2/gia_氧化銘（ AL-l6〇SG-3;昭和電工製）作爲無機塡料外，與實施例5 1相同地，製得非水系蓄電池。 [比較例5-5] 除使氫氧化鋁（昭和電工製；H-43M)在220°C下進行 熱處理’製得平均粒徑〇·8μιη、比表面積6〇 m2/g、真密度 -80- 201101560 爲2.5 g/cm3之活性氧化鋁C。有關該活性氧化鋁C以XRD進 行構造解析時，確認沒有來自非晶狀構造之寬波峰，而確 認有來自三水鋁石之波峰，可知活性氧化鋁C之整體結構 主要爲三水鋁石。 除使用該活性氧化鋁C作爲無機塡料外，與實施例5_i 相同地，製得非水系蓄電池。 0 [比較例5-6] 除使氫氧化鋁（昭和電工製；H-43M )在240°C下進行 熱處理，製得平均粒徑0.8μιη、比表面積200 m2/g、真密 度爲2.6 g/cm3之活性氧化銘D。有關該活性氧化銘d以XRD 進行構造解析時，確認有來自三水鋁石的波峰，2Θ = 18_27°之波峰的積分強度爲371cps*deg，該主波峰之積分 強度對在2Θ = 10〜60deg存在的寬波峰之積分強度而言爲 0.3 5。因此’可知該活性氧化鋁D之整體結構中含有三水 〇 銘石。 除使用該活性氧化鋁D作爲無機塡料外，與實施例5 _ i 相同地，製得非水系蓄電池。 [比較例5 - 7 ] 除使用平均粒徑2μηι、比表面積4〇〇 m2/g之沸石（ HSZ-98 0HOA ; Tosoh公司製）外，與實施例5_丨相同地， 製得非水系蓄電池。 -81 - 201101560 [比較例5-8] 除沒有使用活性氧化鋁作爲無機塡料，使用平均粒徑 2μιη、比表面積3 00 m2/g之二氧化矽（東海化學工業所製 ;ML-3 84 )外’與實施例1相同地，製得非水系蓄電池。 [比較例5-9] 對活性碳（關西熱化學公司製：MSP-20)而言，藉由 進行以二甲基乙醯胺（DM Ac )作爲分散溶劑之濕式粉碎 處理（2mm直徑之氧化锆珠磨機），製得平均粒徑0.6 μιη 、比表面積1 600 m2/g之活性碳。 除使用該活性碳作爲無機塡料外，與實施例5-1相同 地，製得非水系蓄電池。 [比較例5 -1 〇 ] 除使用以實施例5 - 6所製造的正極外，與比較例5 - 1相 同地，製得非水系蓄電池。 [容量維持率之測定] 有關前述所製作的實施例及比較例之非水系蓄電池， 於6(TC之恆溫槽中，使用充放電測定裝置（北斗電工公司 製HI-101SM6 )，測定充放電特性。有關充放電條件，充 電係以0.2C、至4.2V進行充電處理8小時，有關放電係以 0.2C、至2.75V進行放電處理’容量維持率係對初期放電 容量而言500次循環時之放電容量的比例。測定結果如表9 -82- 201101560 所示。 [表9] 塡料之種類 塡料之比 表面積 rg/m2l 活性氧化鋁 之真密度 [g/cm3l 塡料 之場所 隔板之種類 容量 維持率 [%1 實施例5-1 活性氧化鋁A 400 3.1 隔板 PE隔板 79 實施例5-2 活性氧化鋁B 350 3.0 隔板 PE隔板 75 實施例5-3 活性氧化鋁A 400 3.1 隔板 PVdF/不織布隔板 73 實施例5-4 活性氧化鋁A 400 3.1 隔板 PVdF/PP 隔板 (PVdF層爲正極侧 76 實施例5-5 活性氧化鋁A 400 3.1 隔板 PVdF/PP 隔板 (PVdF層爲負極側） 74 實施例5-6 活性氧化鋁A 400 3.1 隔板 PE隔板 72 實施例5-7 活性氧化鋁A 400 3.1 正極 PE隔板 71 實施例5-8 活性氧化鋁A 400 3.1 負極 PE隔板 72 實施例5-9 活性氧化鋁A 400 3.1 正極表 面層 PE隔板 76 實施例5-10 活性氧化鋁A 400 3.1 負極表 面層 PE隔板 75 比較例5-1 te - - - PE隔板 51 比較例5-2 Μ j \ \\ - - PVdF/不織布隔板 48 比較例5-3 Μ / \ \\ - - - PP隔板 52 比較例5-4 α-氧化銘 7 3.9 隔板 PE隔板 52 比較例5-5 活性氧化鋁C 60 2.5 隔板 PE隔板 55 比較例5-6 活性氧化鋁D 200 2.6 隔板 PE隔板 59 比較例5-7 沸石 400 - 隔板 PE隔板 62 比較例5-8 二氧化砂 300 - 隔板 PE隔板 59 比較例5-9 活性碳 1600 - 隔板 PE隔板 62 比較例5-10 Μ j \ \\ - - - PE隔板 42 [性能評估] 由實施例5-1〜5-3及比較例5-1〜5-3之結果可知，在 隔板中含有活性氧化鋁之實施例，全部具有70%以上之優 異的容量維持率。然而，不含活性氧化鋁之比較例5-1〜5-3，容量維持率約爲50%之低値。另外，實施例5-3〜5-5係 -83- 201101560 在隔板上層合含有氧化鋁之層的構成，全部的容量維持率 皆爲70%之優異値。而且，與實施例5-4與5-5相比時，在 正極及負極中至少一方存在含有活性氧化鋁之層時，確認 爲有效。 由實施例5-1〜5-2及比較例5-4〜5-6之結果可知，伴 隨活性氧化鋁之比表面積增加，會有容量維持量優異的傾 向。其次，比較例5-6之比表面積爲200 m2/g時，效果不充 分，實施例5-2之比表面積爲3 5 0 m2/g之活性氧化鋁時，可 確認爲效果充分，活性氧化鋁之比表面積以300 m2/g以上 較佳。而且，比較例5-7及5-8中，使用比表面積爲300 m2/g以上之沸石與二氧化矽取代活性氧化鋁，惟容量維持 率爲62%以下時，不具活性氧化鋁之優異效果。此外，使 用比表面積爲1 600 m2/g之活性碳的比較例5-9，與實施例 5-1〜5-2相比時，容量維持率爲62%之低値。藉此，比表 面積以1 000 m2/g以下較佳，更佳者爲5 00 m2/g以下。另外 ，真密度爲2.7 g/cm3以下及3.9 g/cm3時，容量維持率低， 爲2.8〜3.3 g/cm3之範圍時，可得較佳的結果。由前述可 推測，由於活性氧化鋁特有的表面狀態會降低HF之活性， 可提高容量維持率。 以錳酸鋰爲正極活物質之實施例5-6與比較例5-10，藉 由使用含有活性氧化鋁之隔板，可得容量維持率爲70%以 上之優異結果。而且，由於比較例5 -1 0中使用錳酸鋰，較 鈷酸鋰更容易因HF自正極導致金屬溶解的情形，容量維持 率爲4 2 %之低値。 -84- 201101560 在電極中含有活性氧化鋁之系、與在電極表面上層合 有活性氧化鋁之層的系之實施例5 - 7〜5 -1 0相比時’全部的 實施例之容量維持率爲70%以上之優異效果。藉此可確認 活性氧化鋁之存在場所，係在電極中含有或層合於電極表 面，皆具效果。 確認前述之性能評估結果時，爲得容量維持率優異的 非水系蓄電池時，發現在非水系蓄電池中含有比表面積爲 0 3 00〜1 000 m2/g之活性氧化鋁，且活性氧化鋁之存在場所 沒有特別的限制。 [HF之除去性能] 有關前述實施例5-1、5-2及比較例5-1之非水系蓄電池 ，進行測定前述之容量維持率後，使電池分解，且萃取非 水電解質。然後，測定該電解質中HF之含有量。 具體而言，使HF含有量之測定係藉由此測定容量維持 〇 率後之非水系蓄電池分解後，使碳酸乙二酯與甲基碳酸乙 酯以3: 7之重量比混合的所定量之溶液中放置1周，以溶 液萃取電池內所存在的HF。其次，以溴百里酚藍（ Biromothymol Blue)作爲指示劑，以氫氧化鈉水溶液進行 滴定’求取所萃取的溶液中之酸濃度。最後，使所求得的 酸濃度換算成非水系蓄電池中所使用的電解液重量之値， 作爲HF含有量（ppm )。有關該試料之測定結果，如下述 表10所示。而且，構成電池前之電解質中的HF含有量爲 3 Oppm ° -85- 201101560 L ^ A ^ J HF含有量(ppm) 實施例5-1 140 實施例5-2 150 比較例5-1 330 -------- 由表1 〇之結果可知’實施例5 -1、5 _ 2中使用活性氧化 鋁之電池，與比較例5 -1相比時，HF之殘存量少。此係推 測藉由本發明之活性氧化鋁，可適當地捕捉HF之故。 (6 )第六形態之實施例 於下述中說明有關本發明之第六形態。而且’有關無 機塡料之平均粒徑、比表面積、真密度、結晶構造及元素 比例、以及膜厚之測定法，如上所述。 [實施例6-1] 與前述實施例5-1相同地’製作非水系蓄電池。 [實施例6 - 2 ] 與前述實施例5-2相同地，製作非水系蓄電池。 [實施例6-3] 與前述實施例5-3相同地’製作非水系蓄電池。 [實施例6-4] 86 - 201101560 與前述實施例5-4相同地，製作非水系蓄電池。 [實施例6-5] 與前述實施例5-5相同地，製作非水系蓄電池。 [實施例6-6] 與前述實施例5-9相同地，製作非水系蓄電池。 〇 [實施例6-7] 與前述實施例5-1〇相同地，製作非水系蓄電池。 [比較例6-1] 與前述比較例5 -1相同地，製作非水系蓄電池。 [比較例6 - 2 ] 〇 與前述比較例5-2相同地，製作非水系蓄電池。 [比較例6 - 3 ] 與前述比較例5 - 3相同地，製作非水系蓄電池。 [比較例6 - 4 ] 除沒有使用氧化鋁A作爲無機塡料下，使用平均粒徑 〇.5μηι、比表面積7 m2/g之非多孔質之氧化鋁£ (昭和電工 製；AL-l6〇SG-3)外，與實施例6-1相同地，製得非水系 -87- 201101560 蓄電池。而且’有關該氧化鋁E’以Xrd進行解析時，確 認有來自α-氧化鋁之明確波峰。 [比較例6-5] 除沒有使用氧化鋁Α作爲無機塡料下，使用平均粒徑 0·6μιη、比表面積15 m2/g之非多孔質之氧化鋁ρ (大明化 學工業製；C06 )外’與實施例6_：1相同地，製得非水系蓄 電池。而且’有關該氧化銘F，以X R D進行解析時，確萨 有來自勃姆石之明確波峰。 [比較例6-6] 除沒有使用氧化鋁A作爲無機塡料下，使用平均粒徑 0.8μιη、比表面積7 m2/g之非多孔質之氫氧化鋁（昭和電 工製；H-43M)外，與實施例6]相同地，製得非水系蓄電 池。而且，有關該氫氧化鋁以XRD進行解析時，確認有來 自三水鋁石之明確波峰。 [比較例6-7] 與前述比較例5-7相同地，製作非水系蓄電池。 [比較例6 - 8 ] 除沒有使用氧化鋁A作爲無機塡料下，使用平均粒徑 2 μιη、比表面積600 m2/g之二氧化矽（東海化學工業所製 ;M L - 6 4 4 )外’與實施例6 -1相同地，製得非水系蓄電池 -88 - 201101560 [比較例6 - 9 ] 與前述比較例5 - 9相同地，製作非水系蓄電 '池 〇 [容量維持率之測定] 有關前述所製作的實施例及比較例之非水系w 於60°c之恆溫槽中，使用充放電測定裝置（北斗電 製HJ-101SM6 )，測定充放電特性。有關充放電條 電係以0.2C、至4.2V進行充電處理8小時，有關放 0.2C、至2.75V進行放電處理，容量維持率係對初 容量而言400次循環時之放電容量的比例。測定結 1 1所示。 電池， 工公司 件，充 電係以 期放電 果如表 [140°C之烤箱試驗] 有關前述所製作的實施例及比較例之非水系蓄 以0.2C、至4.2V進行8小時充電處理後’於140°C之 燥機中保管24小時。結果，確認有發火情形時評f 沒有發火情形時評估爲〇。結果如表11所示° 電池， 防暴乾 ί爲X， -89- 201101560 [表η]

塡料之種類 結晶 構造 塡料之 場所 隔板之 麵 容量維 持率[%] 140°C 烤 箱試驗 實施例6-1 活性氧化鋁A 非晶狀 隔板 ΡΕ隔板 75 〇 實施例6-2 活性氧化鋁B 非晶狀 隔板 ΡΕ隔板 73 〇 實施例6-3 活性氧化鋁A 非晶狀 隔板 PVdF/不織布隔板 75 〇 實施例6-4 活性氧化鋁A 非晶狀 隔板 PVdF/PP 隔板 (PVdF層爲正極側） 76 〇 實施例6-5 活性氧化鋁A 非晶狀 隔板 PVdF/PP 隔板 (PVdF層爲負極側） 73 〇 實施例6-6 活性氧化鋁A 非晶狀 正極表面層 PE隔板 74 〇 實施例6-7 活性氧化鋁A 非晶狀 負極表面層 PE隔板 73 〇 比較例6-1 無 - - PE隔板 54 X 比較例6-2 Μ j\\\ - - PVdF/不織布隔板 54 〇 比較例6-3 Μ j\w - - PP隔板 52 〇 比較例6-4 氧化銘E α-氧化鋁 隔板 PE隔板 57 X 比較例6-5 氧化鋁F 勃姆石 隔板 PE隔板 58 X 比較例6-6 氫氧化銘 三水鋁石 隔板 PE隔板 54 X 比較例6-7 沸石 - 隔板 PE隔板 63 X 比較例6-8 二氧化矽 - 隔板 PE隔板 63 X 比較例6-9 活性碳 - 隔板 PE隔板 62 X

[性能評估] 於表1 1中，由實施例6 - 1〜6 - 2及比較例6 - 1〜6 - 6之結 果可知，在隔板中含有非晶狀氧化鋁之構成時，具有70% 以上之優異的容量維持率。不含塡料之比較例6-1〜6-3， 容量維持率爲60%以下之低値。另外，藉由14(TC之烤箱試 驗，確認實施例6- 1〜6-2沒有發火的情形，而確認比較例 6-1有發火情形，可知實施例6-1〜6-2在內部短路之安全性 亦優異。 而且，比較氧化鋁之構造時，具有非晶狀以外之構造 的比較例6-4〜6-6，容量維持率爲60%以下之低値，且於 1 4(TC之烤箱試驗中確認有發火情形。藉此可知，非晶狀 -90- 201101560 氧化鋁之循環特性與內部短路之安全性等兩者皆優異。 此外’評估比較例6-7〜6-9中作爲其他無機塡料之沸 石、二氧化矽、活性碳，與實施例6 - ；!〜6 - 2相比時，容量 維持率爲稍大於60%之低値，於！40t之烤箱試驗中確認有 發火情形。由此可知，添加的無機塡料爲非晶狀氧化鋁時 優異。 氧化鋁之存在場所，使實施例6 -1〜6 - 8相比時，全部 皆容量維持率爲70%以上係優異，於烤箱試驗中亦沒有發 火情形’可知非晶狀氧化鋁之存在場所存在於正極與負極 間之任何部位時’循環特性與內部短路之安全性優異。 [熱收縮率之測定] 爲調查140 °C烤箱試驗中是否有發火情形的原因時， 有關實施例6 - 1〜6 - 2、及比較例6 -1、6 - 4〜6 - 9之隔板，測 定熱收縮率。 具體而言，先將由試料所形成的隔板朝l8cm ( MD方 向）x6cm ( TD )方向切出。在TD方向分爲2等份的線上， 由上至下距離2cm、17cm之處（點A、點B )上附加記號。 而且，在MD方向分爲2等份的線上，由左至右之lcm、5cm 之處附加記號。於其上使用夾子，置於調整爲1〇5 °C之烤 箱中’在無張力下進行熱處理30分鐘。在熱處理前後測定 2點AB間、CD間長度，且以下述2式求取熱收縮率。有關 各試料之測定結果’如表1 2所示。 MD方向熱收縮率=(熱處理前之ab間長度-熱處理 -91 - 201101560 後之AB間長度）/ (熱處理前之AB間長度）χΐ 〇〇 TD方向熱收縮率=(熱處理前之CD間長度-熱處理 後之CD間長度）/(熱處理前之CD間長度）xl 〇〇 [表 12] 熱收縮率 MD方向[%] TD方向[%] 實施例6-1 13 2 實施例6-2 12 2 比較例6-1 30 5 比較例6-4 21 3 比較例6-5 24 4 比較例6·6 22 4 比較例6-7 27 3 比較例6-8 24 4 赚例6-9 25 4 由表1 2可知，在1 4 0 °C烤箱試驗中沒有發火情形之實 施例6-1〜6-2，熱收縮率於MD方向爲15 %以下，有關TD方 向爲2%之低値。對此而言，不含塡料之比較例6-1、除非 晶狀外之氧化鋁或氫氧化鋁的比較例6-4〜6-6，以及除氧 化鋁外之塡料的比較例6-7〜6-9，MD方向之熱收縮率爲 20%以上，TD方向之熱收縮率爲3%以上，與實施例6-1〜 6-2相比時爲較高値。因此，推測熱收縮率在MD方向爲 20%以上、TD方向爲3%以上時，於140 °C烤箱試驗中非水 系蓄電池內隔板有破裂情形，因內部短路而引起發火情形 〇 由前述之性能評估結果可知，爲製得容量維持率優異 -92- 201101560 、且在1 4(TC烤箱試驗中沒有發火情形之安全性優異的非 水系蓄電池時，在負極與正極之間含有非晶狀氧化鋁較佳

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Claims (1)

1. 201101560 七、申請專利範圍： 1 · 一種非水系蓄電池用多孔膜，其係含有耐熱性樹脂 及無機塡料所構成的非水系蓄電池用多孔膜，其特徵爲前 述無機塡料係平均粒徑爲〇」〜5.〇μπι，且比表面積爲4〇〜 3〇00 m2/g之多孔質塡料。 2 ·如申請專利範圍第1項之非水系蓄電池用多孔膜， 其中目ij述多孔質塡料係比表面積爲3 〇 〇〜1 〇 〇 〇 m2 / g之活性 氧化鋁。 3 · —種非水系蓄電池用多孔膜，其係含有耐熱性樹脂 及無機塡料所構成的非水系蓄電池用多孔膜，其特徵爲前 述無機搞料爲非晶狀氧化銘粒子。 4 . 一種非水系蓄電池，其係至少具備正極及負極之非 水系蓄電池，其特徵爲在前述正極及前述負極之至少一方 之表面上形成如申請專利範圍第1〜3項中任一項之非水系 蓄電池用多孔膜、或使用該非水系蓄電池用多孔膜作爲隔 板使用。 5 · —種非水系蓄電池用隔板，其係具備多孔質基材、 被層合於此多孔質基材之一面或兩面上含有耐熱性樹脂及 無機塡料之耐熱性多孔質層的非水系蓄電池用隔板，其特 徵爲前述無機塡料係平均粒徑爲0.1〜5·0μιη，且比表面積 爲40〜3 000 m2/g之多孔質塡料。 6.如申請專利範圍第5項之非水系蓄電池用隔板，其 中前述多孔質塡料係比表面積爲300〜1000 m2/g之活性氧 化鋁。 -94- 201101560 7. —種非水系蓄電池用隔板，其係具備多孔質基材、 被層合於此多孔質基材之一面或兩面上含有耐熱性樹脂及 無機塡料之耐熱性多孔質層的非水系蓄電池用隔板，其特 徵爲前述無機塡料爲非晶狀氧化鋁粒子。 8. —種非水系蓄電池，其係具備正極、負極及隔板之 非水系蓄電池，其特徵爲使用如申請專利範圍第5〜7項中 任一項之非水系蓄電池用隔板作爲前述隔板。 9. 一種非水系蓄電池用吸附劑，其係混入於非水系蓄 0 電池內之氟化氫的吸附劑，其特徵爲該吸附劑爲比表面積 爲3 00〜1 00 0 m2/g之活性氧化鋁粒子。 1 〇. —種非水系蓄電池用吸附劑，其係混入於非水系 蓄電池內之氟化氫的吸附劑，其特徵爲該吸附劑爲非晶狀 氧化鋁粒子。 Π . —種非水系蓄電池用多孔膜，其係含有無機塡料 及黏合劑樹脂所構成的非水系蓄電池用多孔膜，其特徵爲 含有如申請專利範圍第9或1 0項之非水系蓄電池用吸附劑 〇 v/ 作爲前述無機塡料。 I2·—種非水系蓄電池用隔板，其係具備多孔質基材 、與被層合於此多孔質基材之一面或兩面上含有無機塡料 及黏合劑樹脂之多孔質層的非水系蓄電池用隔板，其特徵 爲含有如申請專利範圍第9或1 0項之非水系蓄電池用吸附 劑作爲前述無機塡料。 1 3 ·—種非水系蓄電池，其係具備正極、負極、非水 電解質及隔板之非水系蓄電池，其特徵爲在該電池內含有 如申請專利範圍第9或i 〇項之非水系蓄電池用吸附劑。 -95- 201101560 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   〇 201101560 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無