TW201107036A - Method for regenerating Co-Mn alloy from mother liquor of purified terephthalic acid and the system thereof - Google Patents
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201107036 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種自純對苯二曱酸母液回收再 生钻猛合金之方法及系統’尤指將純對笨二曱酸母 液和觸媒氧化部份之殘渣中的觸媒回收並再生以 循環使用之方法及系統。 【先前技術】
純對苯二曱酸(Purified Terephthalic Acid)為廣 泛運用於化學紡織、輕工、電子、塑料工業的化合 原料。自西元2003年起’全球年產量就已超過3〇〇〇 萬噸，純對苯二甲酸其主要為製造聚酯纖維的上游 原料’並運用於製造如保特瓶等聚酯容器，或其他 工程塑膠和塗料。 ^ 純對本二T酸製程可分為觸媒氧化部分和力〗 氫還原部分。於觸媒氧化部分將原料對二甲笨經箱 媒催化而反應生成粗對笨二曱酸，同時並生成 產物4-羧基苯曱醛。接著含4_羧基苯曱醛之粗對与 二曱酸進入加氫還原部分以得純對苯二曱酸走 液，其中，4·減笨甲趁經氫化還原為水溶性高备 曱基苯甲酸，而純對笨二曱酸母液於適#條件下， 可結晶、離^分離、乾燥而得純對苯二 粉末。 e 醋酸钻㈣二液(CMB，⑽組
Br〇mide S〇lutl0n)為純％苯二甲酸繫裎中， 氧化部分必須添加之觸 次衣私中於觸支 部分觸媒將隨懸排提供催化反應之後’ 會隨著製程進入加氫還原程tiv而部分觸媒貝' 原口p刀，最後存在於純對与 201107036 二曱酸母液中共同排出。 殘渣和Ϊ:以經之氧化部份之 放且有進—步;'曱J母液之觸媒’不能任意排 甲酸製種中，對於。亚且，於整體純對苯二 順利於純對苯二依賴度後高，若能 於後段回收廢水再本將有助 【發明内容】 :碑二的法為 重声利刀的殘渣中分離回收鈷錳觸媒，以再 本〜利用於純對苯二甲酸製程，大幅降低生產成 絮-ίϊ上述目的，本發明之—態樣為—種自純對 ^了曱黾母液回收再生鈷錳合金之方法，其步驟包 ϊ控純對苯二甲酸母液之水質； 以去純對苯二甲酸母液’進行第-過濾步驟 物在度並加驗液調整ΡΗ值以增加有機 鈷、錳m父換樹脂將純對苯二甲酸母液中的 浮固體顆粒包覆時?使用無 201107036 去除前述含鈷錳離子酸液中的有機物與其他 金屬，其步驟包含： 酸溶步驟，其中，加入無機酸和催化劑，且 提高溫度並調整pH值，再進行第二過濾步 驟，以去除前述含鈷錳離子酸液中的鐵、鉻 離子； 有機物析出步驟，調整前述含鈷錳離子酸液 的pH值以析出有機物質，並以第三過濾步 驟濾除；及. 9 除鎳及吸附有機物步驟，調整前述含鈷錳離 子酸液的pH值，再加入除鎳沉澱劑和吸附 劑以選擇性沉澱鎳離子並吸附有機物質，再 以第五過濾步驟將固液分離；及 進行電解步驟，於適當條件電解經前述步驟純 化過後之含钻锰離子酸液，以獲得钻猛合金。 於一較佳實施例中，其中前述監控純對苯二曱 酸母液之水質，包含量測純對笨二曱酸母液之pH 值和濁度；於一更佳實施例中，進一步包含量測壓 • 差； 於一較佳實施例中，若前述含鈷錳離子酸液中 的鋅離子濃度過高，則進行萃取除鋅步驟，先調整 前述經有機物析出步驟處理過後之含鈷錳離子酸 液的pH值，再加入萃取劑，充分反應之後，將萃 餘液進行第四過濾、步驟使固液分離。 本發明之另一態樣為依據前述方法之一種自 純對苯二曱酸母液回收再生鈷錳合金之系統，其包 含： 水質監控裝置； 前處理裝置，其中包含第一過濾元件； 201107036 柱4¾交換單元，其中包含_子交換樹脂管 純化含始猛離子酸液之裝置，其包含： 酸溶單元，其中包含第二過濾元件； 有機物析出單元’其中包含第三過濾元件； 萃取除鋅’其中包含第四過濾元件；及 除錄及吸附有機物早元質，其t包含第五過 滤元件；及 電解裝置。 於一較佳貫施例中，其中前述水質監控裝置， 包含pH計和濁度計；於一更佳實施例進一 包含差壓計。 ’ 於一較佳實施例中，前述陽離子交換樹脂將純 對本二甲酸母液中之鈷、錳離子選擇性吸附時所產 生的廢水，進一步經廢水處理裝置，以進行廢水處 理步驟而產生再生水供循環使用。 本發明之又一態樣為一種自含鈷錳離子酸液 生？錳合^之方法’任何濃度的含鈷錳離子酸 ΐ = ΐ自前述「去除前述含_離子酸液中的有 ^物與其他金屬」之步驟開始，依序進行前述步 驟’以再生銘猛合金，如下述： 去除丽述含鈷錳離子酸液中的有機物 金屬，其步驟包含： 酸苎步驟，其中’加入無機酸和催化劑，且 提尚溫度並調整pH值，再進行第二過濾 驟，以去除前述含鈷錳離子酸液中的鐵、鉻 離子， 有機物析出步驟，調整前述含鈷錳離子酸液 的pH值以析出$機物質，並以第三過濾步 201107036 驟遽除；及 除鎳及吸附有機物步 子酸液的pH值，再* ,碉整前述含鈷錳離 劑以選擇性沉澱鎳離除鎳沉澱劑和吸附 以第五過濾步驟將 並吸附有機物質，再 進行電解㈣，於適及 化過後之含鈷錳離子酸液，]、件電解經前述步驟純 於一較佳實施例中，若上獲得鈷猛合金。 的辞離子濃度過高，則進述含鈷錳離子酸液中 係包含：先調整前述經有:c驟。該步驟 含鈷錳離子酸液的PH值;析出步驟處理過後之 應之後’將萃餘液進行第，=液=反 再生始^合金j m—種自_含#輯子酸液 酸液再生鈷錳合金之方^進：述自含鈷錳離子 述裝置： 心乃凌進仃細作。該系統包含下 純化含録I孟離子酸液之裝置，其包八： 酸溶單元，包含第二過濾元i;3· ί機物析出單元’包含第三過濾元件； 卒取除鋅單元，包含第四過濾元件；及 除鎳及吸附有機物質單元，包含第五過濾元 件；及 電解裝置。 轨佳貫施例中，前述電解裝置於電解步驟 =生之電解廢液，進一步進入電解廢液處理裝 置乂進仃電解廢液處理步驟。 可行實施例中，前述各過濾步驟之過濾方 ^ /、匕含：袋式過濾、板式過濾、葉片式過濾、交 8 201107036 過濾、、離心H、道可式過ϋ、水力旋風過 濾或缚膜過濾。 < 纟=上所述，本發明之一種自純對苯二曱酸母液 鈷5離子酸液回收再生鈷錳合金之方法 错者進行多項沉澱及過濾、步驟，將純對 处二母液中的有機物和鈷錳以外的金屬盡可
質；：；解方式獲得高純度祕合金， 匕有水^魏置，㈣免不符合水質標準的純 =本二曱酸母液進入系統而破壞其中裝置的效 此，利用本發明之方法及系統可有效回收銘 • 5金，作為再生觸媒之用，可有效降低純對笨二 曱酸之生產成本。 【實施方式】 以下實施態樣係用於進一步了解本發明之優 點，^非，於限制本發明之申請專利範圍。 ^ 印參第一圖，純對笨二曱酸製程中，用於觸媒 乳化。卩刀以催化氧化反應進行的醋酸銘猛溴溶液 (CMB，Cobalt Manganese Bromide Solution) ’一部 分隨著觸媒氧化部分之殘渣排出，其餘部分跟隨主 製裎進入氫化還原部分，最後存在於純對苯二甲酸 母液中排出。 — 請參第一圖和第二圖，本案發明之一種自純對 苯二甲酸母液回收再生鈷錳合金之方法可分為第 一，段和第二階段。該第一階段包含步驟：監控純 對苯二曱酸母液之水質、前處理純對苯二曱酸母液 及以陽離子交換樹脂將鈷、錳離子自純對笨二甲酸 母液中分離以獲得含鈷錳離子酸液。 請麥第三圖，第二g皆段包含步驟：去除前述含 201107036 鈷錳離子酸液中的有機物與其他金屬及電解步驟。 以下係針對前述第一階段及第二階段詳細說 明： 第一階段 監控純對笨二曱酸母液之水質 依據本發明之方法，首先監控母液水質狀況， 以避免不符合處理要求之純對苯二曱酸母液流入 系統，造成回收水超標、設備損害及系統當機等不 利結果。其中水質的監控包含：
馨 量測pH值，若導入之純對苯二甲酸母液的pH 值超過5.0，則予以排棄； 量測濁度，若導入之純對苯二曱酸母液的濁度 超過150散射水濁度單位（nephelometric turbidity unit，NTU)，則予以排棄；及 於一較佳實施例中，進一步量測差壓，若導入 之純對苯二甲酸母液的差壓超過l.〇kg/cm2G，則予 以排棄。 • 前處理純對笨二曱酸母液，以去除懸浮固體並增加 有機物在水中的溶解度 由於母液中往往含有一定量之有機物，而在後 續製程中，水令的有機物可能因溫降的關係而析 出，而造成整體系統的阻塞並影響效能。此步驟包 含： 第一過濾步驟，將母液中的懸浮固體顆粒濾 除；及 添加鹼液以調整純對苯二甲酸母液的pH值， 提高有機物的溶解度，而確保母液中的懸浮固體量 維持最低。該驗液包括，但不限於：氫氧化钟、氫 201107036 氧化納 '氨水、碳酸鈉或碳酸鋰值較佳 最佳為3〜4。 丛陵遵交換樹脂獲參、錳離子自紬斟笑 ^ 分離以齊得含録錄離子酸滿 陽離子交換樹脂管柱較佳係包含強酸性 ^父換樹脂（SAC resin)、弱酸性陽離子交換 法型樹脂，最佳為強酸性陽離子交換樹9^ 。如），其薇牌型號可為，Bayer spi2〇、^二 PK228、Dower CM16 或 Purolite cl6〇。 主要反應方程式如下： R-Na + Co2+~>R-C〇 + 2Na+ R-H+ Co2+^R-Co + 2H+ R-H+ Na+-> R-Na + 2H+ 液中交換樹脂管柱吸附純對苯二曱酸母 懸浮固體顆粒包覆時，使用益機：气树匕 2交換樹脂之吸附效率1中無=包 鐘。、.Μ化卸、虱氧化納、氨水、碳_或碳酸 當陽離子交換樹脂管柱 無機酸以脫附獲得含純^❹點~ ’加入 括，但不限於二严子酸液。該無機酸包 確地:為J 3(^、Λ酸、鹽酸或氯漠酸；更明 ' ^4〇/0^„Si . 5.2〇〇/〇 先行儲存於錯存槽;=待^寻之言銘輯子酸液 的廢水，可以嗲“:ff月曰官柱吸附過程尹產生 逆渗透之廢水處理步驟如R.〇. /透處理，以淨化气水而生產再生水供循環利 201107036 用。 第二階段 圭·除前述含鈷錳離子酸有機物輿其他金眉, 酸溶步驟 此步驟包含：
於含鈷錳離子酸液中加入無機酸以調整pH 值’較佳為2.0〜5.0 ’最佳為3·〇〜4.0。無機酸包括， 但不限於：硫酸或鹽酸；更明確地，為2〇〜72%的 硫酸或20〜32%的鹽酸。 再加入催化劑，催化劑包括，但不限於：過氧 化氫、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、曱酸、過硫酸鈉、 過硫酸卸或葡萄糖。 ,再將溫度提高以充分溶解反應。溫度範圍較佳 為攝氏50〜150度，最佳為攝氏9〇度。該溫度範圍 可使鐵、鉻離子以氫氧化物的形式沉澱析出。 再進行第二過濾步驟，將不溶解之固體濾除。
此步驟包含 物質5周if H鐘離子酸液的ΡΗ值以析出有相 再:ΐρ Λ較佳為0.5〜3.5,最佳為⑽ 第三過濾步驟濾除不溶解之固體。 萃重要性為:⑷避免於後續' 造成;相⑽r劑形成第三… 步驟，每年可節省1〇Q/的，水相廢水流失，進行出 續電解步驟時，陰陽 201107036 子酸液中的有機物與其他金屬- 鋅步驟 备'含結Μ離子酸液中所含鋅離子的量超過2 ppm ’則進行萃取除鋅步驟，因此，此步驟係選擇 性進行。此步驟包含： 調整含鈷錳離子酸液的pH值較佳為0.5〜3.0， 最佳為1.8〜2.2。 再加入萃取劑，萃取劑包括，但不限於：二(2-:S&S)^^^(di(2-ethylhexyl)phosphoricacid)、2· 乙基己基磷酸-單-2-乙基己基酯 (2-ethylhexylphosphoric acid -mono-2-ethylhexyl ester)、二(2·乙基己基)磷酸和5-十二甲基水揚醛肟 之混合體（mixture of di(2-ethylhexyl) phosphoric and acid 5-dodecylsalicylaldoxime)、曱基·三辛基氯化鍵 (methyl trioctyl ammonium chloride)或二(2，4，4-三甲基戊基）-單-硫代磷酸（bis (2,4,4-trimethylpentyl)monothiophosphinic acid);更 • 精確地，前述萃取劑的濃度皆為0.1〜25%。 待萃取劑與含鈷錳之酸液反應完全後，將萃餘 液再進行第四過濾步驟以濾除不溶解之固體。此步 驟之萃取效率可達95〜99%。 去除前述含鈷錳離子酸液中的有機物與其他金屬-除鎳及吸附有機物步驟 此步驟包含： 調整含鈷錳離子酸液的pH值較佳為2.0〜6.0， 最佳為3.0〜5.0。 再加入除鎳沉澱劑和吸附劑以選擇性沉澱鎳 201107036 離子並吸附有機物質。除鎳沉澱劑包括，但不限 於：磷酸或二曱基乙二醛肟。吸附劑為但不限於： 活性碳、矽藻土或無煙煤。 再進行第五過濾步驟以濾除不溶解之固體。 電解步驟 電解原理乃藉由金屬不同之氧化還原電位 差，以適當的陰陽電極在控制電壓及電流強度下進 行反應，就可使所需之金屬於電極板上析出。 • 該電解步驟之進行條件為： ❼陽極材質包括，但不限於白金鈦網、氧化銥 鈦網、鈦錳合金網、鉛錫合金板或石墨； •陰極材質包括，但不限於不鏽鋼扳、塑膠電 鍍鈷板或薄鈷板； 籲由於陽極於電解過程中會產生酸，所以需維 持pH值較佳為2.0〜4.0，最佳為2.5〜3.0， 以避免析出之金屬钻再度溶解； β溫度較佳為攝氏30〜45度，最佳為攝氏 • 35〜40度； ❻電解電位：3〜5V ; •陽極電流密度·· 100〜200A/m2 ;及 •陰極電流密度：1〇〇〜250A/m2。 主要反應方程式如下： •陽極主反應：H20~>2H++l/202+2e_ •陽極副反應·· 2H2〇+Mn2+_^4H++Mn〇2+2e •陰極主反應：Co2++2e3Co •陰極副反應：2H++2e4H2 當含鈷錳之酸液中之鈷離子濃度小於1000 ppm時，即停止電解步驟，收集所得之钻猛合金。 201107036 鈷錳合金回收效率較佳為不低於95%，最佳為不低 於99%。所得之鈷錳合金即可進入該領域習知之觸 媒製造程序，重新製造醋酸鈷錳溴溶液（CMB， Cobalt Manganese Bromide Solution)之觸媒，供純對 苯二甲酸製程使用。 電解廢液可以該領域習知之電解廢液處理步 驟’先加入沉殿劑，再調整電解廢液之pH值，最 後再經過濾濾除固體物。該沉澱劑包括，但不限
於：氫氧化納、碳酸鈉或碳酸氫鈉；pH值較佳為 7.5~9.5，最佳為8_5〜9.〇。 、 前述各聽步驟之過濾方式包括，但不限於： 衣式過濾、板式過濾'、葉片式過濾、、交叉流動過渡 離心水力旋風過渡或薄膜過渡< 液回生合金号 金。對照本發明之-種自3==舰合 生贿合金之方法，此甲酸母液回收再 分。 糸、、光刀為弟一部分和第二部 請參第四圖和第五圖，货. t ^ 1002〇〇 其中水質監控裝置100包含 子又換早几300 c 和差壓計130; ·處理裝置^^110、濁度計12( 210 ;陽離子交換單元2 含第一過濾元科 柱310和儲存槽320。 L 3陽離子交換樹脂管 請參第四圖和第六圖，一 錳離子酸液之裝置400和恭邻分包含純化含凝 純化含舰離子酸液之kf f置·。其中該含 元件411的酸溶單元41^〇、气包含設有第二過滤 15 、攻有第三過濾元件42] 2〇ll〇7〇36 萃出單元420、設有第四過濾元件431的 錄万二Γ早凡43〇以及設有第五過濾元件441的除 鎳及:及附有機物單元440。
酸液°，二艾一圖和第四圖，任何濃度的含鈷錳離子 渣中所^含純對笨二曱酸製程之觸媒氧化部分的殘 Ϊ子於、έ &孟觸媒亦可用水打漿形成含钻短 開私文再自前述第二階段（即裝置的第二部分） σ ^又序進行後續步驟以再生鈷錳合金。 離子^，地’前述廢钻鐘觸媒可用已製成之含鈷錳 自·^、+、i打水’形成高濃度的含钻猛離子酸液’再 杆第二階段（即裝置的第二部分）開始，依序進 仃後以再生録Μ合金。 廢水Μ，第四圖，前述陽離子交換單元300產生之 可進入廢水處理裳置600 ’以該領域習知之 ii處理步驟如RO.逆滲透處理，以淨化廢水而生 解廢生水供循環利用；前述電解裝置500產生之電 奢液’可進入電解廢液處理裝置7〇〇處理後再排
万文。 實施例一
,θ請參第二圖和第五圖，將純對苯二f酸製程所 !!之純對苯二曱酸母液導入本發明之系統，首先進 液水質之監控。經pH計110、濁度計120和差 堅計^30量測所得母液的pH值為2.6〜4.2、濁度為 政射水濁度單位(nephelometric turbidity unit， ΝΤ^)以及差壓為0.1〜0.8kg/cm2G，皆未超過標準。 ί著進入前處理純對苯二曱酸母液的步驟，首先於 ^二過濾元件21〇中以袋濾機（圖未示）將母液中的 芯丰固體顆粒濾除’接著’再以添加5%氫氧化納 201107036 以調整純對苯二曱酸母液的pH值為3.5〜4.3，確保 母液中的懸浮固體量維持最低。 μ 接著進入陽離子交換單元300，並導入強酸型 1%離子父換樹脂管柱310(Purolite)以吸附母液中所 含之鈷錳離子。於吸附飽和之後，加入琉酸將吸附 於管柱内的鈷錳離子脫附出來（即，含鈷錳離子酸 液）’並暫存於儲存槽320。必要時以2%氫氧化納 清洗管柱’維持吸附效率。 1二階段/笫二郤厶 請參第三圖和第六圖，含鈷錳離子酸液接著進 入純化含鈷錳離子酸液之裝置4〇〇。首先進行酸溶 步驟，於含鈷錳離子酸液中加入硫酸以將pH值調 整為2.7。再加入雙氧水，並調整溫度為攝氏83度。 使鐵=鉻離子以氫氧化物的形式析出後，再於第二 過濾兀=411中以板框式壓濾機（圖未示）濾除。 接著進行有機物析出步驟，首先調整該含鈷錳 離子酸液的PH值為1.8以析出有機物質後，再於第 二過件421中以板框式壓濾機（圖未示)濾除。 經檢測，該含鈷錳離子酸液中含鋅離子濃度為 =Ppm，於是進行萃取除鋅步驟。首先調整含鈷錳 離液，PH值為2。再加入二(2_乙基己基)磷酸 ^為ί取劑。充分反應之後，於第四過瀘元件431 旦以袋濾機（圖未示）將不溶解之固體濾除。最後測 =二該含鈷錳離子酸液中含鋅離子濃度為h3 合乎標準。 然後進行除鎳及吸附有機物步驟，先調整含鈷 :離子酸液的PH值為4.5。然後加入除鎳沉澱劑： 一甲基乙二醛肟，以及活性碳做為吸附劑。充分反 201107036 應之後，於第五過濾元件441中以板框式壓濾機（圖 未示）將不溶解之固體濾除。 經前述去除有機物與其他金屬的步驟處理過 後的含鈷錳離子酸液，接著進行電解，使用之陽極 為氧化銥鈦網，陰極為不銹鋼板。其他電解進行之 參數如下： pH值維持為3.5 ; 溫度為攝氏45度； 電解電位：4.75伏特； _ 陽極電流密度：120 A/m2 ;及 陰極電流密度：125 A/m2。 經過一段時間後測得該含鈷錳離子酸液中殘 存鈷離子濃度為860 ppm，即停止電解，蒐集所得 之錄猛合金，回收效率為96%。 在本說明書中所揭露的所有特徵都可能與其 他方法結合，本說明書中所揭露的每一個特徵都可 能選擇性的以相同、相等或相似目的特徵所取代， 因此，除了特別顯著的特徵之外，所有的本說明書 • 所揭露的特徵僅是相等或相似特徵中的一個例子。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並 非用以限定本發明，任何熟悉此技藝者，在不脫離 本發明之精神和範圍内，當可作各種之更動與潤 飾。 【圖式簡單說明】 第一圖係為本發明配合純對苯二甲酸製程之自純 對苯二甲酸母液回收再生鈷錳合金之方法的流程圖； 第二圖係為本發明之自純對苯二甲酸母液回收再 18 201107036 生鈷錳合金之方法的第一階段流程圖； 第三圖係為本發明之自純對苯二甲酸母液回收再 生鈷錳合金之方法的第二階段流程圖； 第四圖係為本發明之自純對苯二曱酸母液回收再 生鈷錳合金之系統的示意圖； 第五圖係為本發明之自純對苯二曱酸母液回收再 生鈷錳合金之系統的第一部分示意圖；及 第六圖係為本發明自純對苯二曱酸母液回收再生 • 鈷錳合金之系統的第二部分示意圖。 【主要元件符號說明】 100-水質監控裝置 110-pH 計 120-濁度計 130-差壓計 200-前處理裝置 210-第一過濾元件 • 3〇0-陽離子交換單元 310-陽離子交換樹脂管柱 320-儲存槽 400-純化含鈷錳離子酸液之裝置 410- 酸溶單元 411- 第二過濾元件 420- 有機物析出單元 421- 第三過濾元件 430- 萃取除鋅單元 431- 第四過濾元件 440-除鎳及吸附有機物單元 19 201107036
441-第五過濾元件 500-電解裝置 600-廢水處理裝置 700-電解廢液處理裝置 20
Claims (1)
- 201107036 七、申請專利範圍： 1. 一種自純對笨二甲 法，其步驟包含：次液回收再生鈷錳合金之方 a. f控純對笨二曱酸母液之水質； b. 兩處理纯對笨二甲 、 加有機物在水中‘，以去除懸浮固體並增 c. 以陽，子交換樹脂將銘^ :液，獲得含銘㈣本-W d. 去除刖述含鈷錳 屬，其步驟包含 夂液中的有機物與其他金 ’以去除前述含鈷錳離子酸液中的 鐵、鉻離子； II’H物^步驟’觀前述含射錄子酸液的 pH值以析出有機物質；及 m · 3，η附有機物步驟，調整前述含銘锰離子 :二p 再加入除鎳沉澱劑和吸附劑以 、^擇性喊獅子並吸财機物質； e. 進行電解步輝’以電解經前述步純化過後之含 鈷錳離子酸液，以獲得鈷錳合金。 U請C項所述之方法，其中前述監控純 嫩输：甲酸母液 3. =請述之方法，其中前述監控純 酸母液之壓差，以監控水質濁度。 —甲 4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中前述地對笨 21 201107036 二曱酸母液之pH值若超過5.0，則予以排放而不進行 後續步驟。 5. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中前述純對苯 二曱酸母液之濁度若超過150散射水濁度單位 (nephelometric turbidity unit，NTU)，則予以排放而 不進行後續步驟。 6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述前處理 純對笨二曱酸母液之步驟進一步包含：第一過濾步 • 驟及以鹼液調整pH值以溶解有機物。 7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中前述驗液係 包含氫氧化鉀、氫氧化納、氨水、碳酸鈉或碟酸鋰。 8. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中前述pH值 較佳為2〜5。 9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述步驟c 進一步包含下列步驟： I.以陽離子交換樹脂將純對苯二曱酸母液中之 鈷、錳離子選擇性吸附至飽和；及 ® II.以無機酸將前述樹脂所吸附的鈷、錳離子脫附 出來而取得含钻I孟離子酸液。 10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中當前述陽離 子交換樹脂表面被懸浮固體顆粒包覆時，使用無機 驗清洗。 11. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中前述陽離子 交換樹脂係包含強酸性陽離子交換樹脂、弱酸性陽 離子交換樹脂或螯型樹脂。 12. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中前述無機酸 22 201107036 係包含硫酸、硝酸、鹽酸或氫溴酸。 13. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其_前述無機 鹼係包含氫氧化鉀、氫氧化納、氨水、碳酸鈉或碳 酸經。 14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述酸溶步 驟進一步包含： I. 加入無機酸和催化劑； II. 提高溫度於攝氏50度〜150度之間； • III.調整pH值至2.0〜5.0 ;及 IV.第二過慮步驟。 15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其令前述溫度 為攝氏90度。 16. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中前述pH值 為3.0〜4.0。 17. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其令前述無機 酸係包含硫酸或鹽酸。 18. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其t前述催化 ® 劑係包含過氧化氫、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、曱 酸、過硫酸納、過硫酸舒或葡萄糖。 19. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述有機物 析出步驟之pH值較佳為0.5〜3.5。 20. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述有機物 析出步驟進一步包含第三過濾步驟。 21. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述有機物 析出步驟和除鎳及吸附有機物步驟之間進一步包含 萃取除鋅步驟，其步驟包含： 23 201107036 I. 調整前述含鈷錳離子酸液的pH值於範圍 0.5〜3.0 ; II. 加入萃取劑於前述含鈷錳離子酸液中；及 III. 進行第四過濾步驟。 22. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中前述pH值 的範圍為1.8〜2.2。 23. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其令前述萃取 劑係包含二Ο乙基己基）磷酸 # (di(2-ethylhexyl)phosphoric acid)、2-乙基己基 鱗酸-單-2-乙基己基 S旨（2-ethyl hexyl phosphoric acid -mono-2-ethylhexyl ester)、二(2-乙基己基） 填酸和5-十二曱基水揚盤月亏之混合體（mixture of di(2-ethylhexyl) phosphoric and acid 5-dodecylsalicylaldoxime)、曱基-三辛基氯化銨 (methyl trioctyl ammonium chloride)或二（2，4， 4-三曱基戊基）-單-硫代填酸 (bis(2, 4, 4-trimethylpentyl)monothiophosphini c acid) ° 24. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述除鎳及 吸附有機物步驟之pH值較佳為2.0〜6.0。 25. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述除鎳及 吸附有機物步驟進一步包含第五過濾步驟。 26. 如申凊專利範圍第1項所述之方法，其中前述除鎳及 吸附有機物步驟之除鎳沉澱劑係包含磷酸或二甲基 乙二醛肟。 27. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述除銻及 24 201107036 吸附有機物步驟之吸附劑係包含活性碳、矽藻土或 無煙煤。 28·如申請專利範圍第1項所述之方法’其中前述電解步 驟之電解條件為pH值在2·0〜4.0的範圍；溫度控制為 攝氏30〜45度之間。 29.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述電解步 驟之後進一步包含電解廢液處理步驟。 30·如申請專利範園第6、14、2〇、21、25項中任一項所 述之方法，其中前述各過濾少驟之過濾方式係包含 袋式過濾、板式過濾、葉片式過濾、交又流動過濾、 離心過濾、道可式過濾、水力旋風過濾或薄膜過濾。 31.如申請專利範圍第9項所述之方法，其中前述陽離子 交換樹脂將純對苯二曱酸母液中之鈷、猛離子選擇 性吸附時所產生的廢水，進一步經廢水處理步驟以 產生再生水供循環使用。 32· 一種自純對苯二曱酸母液回收再生鈷錳合金之系 統，其包含： 水質監控裝置； 前處理裝置’以去除懸浮固體並增加有機物在 水中的溶解度； j湯離子交換單元’以選擇性將鈷、錳離子自純 對苯一甲酸母液中分離以獲得含鈷猛離子酸液； +純化含鈷錳離子酸液之裝置，以去除前述含鈷 錳離子酸液中的有機物與其他金屬，其包含： 酸溶單元，以去除前述含鈷錳離子酸中 鐵、鉻離子； 25 201107036 有機物析出單元，以調整前述含钻猛離子酸 液的pH值以析出有機物質；及 除鎳及吸附有機物單元，藉由加入除鎳沉澱 劑及吸附劑以選擇性沉澱鎳離子並吸附有機物 質；及 電解裝置，以電解經前述純化含鈷錳離子酸液之裝 置純化過後之含始猛離子酸液，以獲得姑锰合金。 33. 如申請專利範圍第32項所述之系統，其中前述水質 • 監控裝置包含pH計和濁度計。 34. 如申請專利範圍第33項所述之系統，其_前述水質 監控裝置進一步包含差壓計，用以監控水質濁度。 35. 如申請專利範圍第32項所述之系統，其中前述前處 理裝置設有第一過濾元件。 36. 如申請專利範圍第32項所述之系統，其前述陽離 子交換單元設有陽離子交換樹脂管柱和儲存槽。 37. 如申請專利範圍第36項所述之系統，其中前述陽離 子交換樹脂管柱係包含強酸性陽離子交換樹脂管 * 柱、弱酸性陽離子交換樹脂管柱或螯型樹脂管柱。 38. 如申請專利範圍第32項所述之系統，其中前述酸溶 單元包含第二過濾元件。 39. 如申請專利範圍第32項所述之系統，其中前述有機 物析出單元包含第三過濾元件。 40. 如申請專利範圍第32項所述之系統，其進一步包含 萃取除辞單元。 41. 如申請專利範圍第40項所述之系統，其中前述萃取 除鋅單元包含第四過濾元件。 26 201107036 42. 如申請專利範圍第32項所述之系統，其中前述除鎳 及吸附有機物單元包含第五過遽裝置。 43. 如申請專利範圍第32項所述之系統，其進一步包含 電解廢液處理裝置。 44. 如申請專利範圍第35、38、39、41、42項中任一項 所述之系統，其中前述各過濾元件之過濾方式係包 含··袋式過遽、板式過遽、某片式過渡、父叉流動 過濾、、離心過遽、道可式過濾、水力旋風過濾或薄 • 膜過濾。 45. 如申請專利範圍第32項所述之系統，其進一步包含 廢水處理裝置，以再生陽離子交換單元產生之廢 水，供循環使闬。 46. —種自含鈷錳離子酸液再生鈷錳合金之方法，其步 驟包含： a. 去除前述含鈷錳離子酸液中的有機物與其他金 屬，其步驟包含： I. 酸溶步驟，以去除前述含鈷錳離子酸液中的 * 鐵、鉻離子； II. 有機物析出步驟，調整前述含鈷錳離子酸液的 pH值以析出有機物質；及 III. 除鎳及吸附有機物步驟，調整前述含鈷錳離子 酸液的pH值，再加入除錄沉殿劑和吸附劑以 選擇性沉澱鎳離子並吸附有機物質； b. 進行電解步驟，以電解經前述步驟a純化過後之含 钻锰離子酸液，以獲得姑锰合金。 47. 如申請專利範圍第46項所述之方法，其中前述酸溶 27 201107036 步驟進一步包含： I. 加入無機酸和催化劑； II. 提高溫度於攝氏50度〜150度之間； III. 調整pH值至2.0〜5.0 ;及 IV. 第二過濾步驟。 48. 如申請專利範圍第47項所述方法，其中前述無機酸 係包含硫酸或鹽酸。 49. 如申請專利範圍第47項所述之方法，其中前述溫度 • 為攝氏9〇度。 50. 如申請專利範圍第47項所述之方法，其中前述pH值 的範圍為3.0〜4.0。 51. 如申請專利範圍第46項所述之方法，其中前述有機 物析出步驟之pH值較佳為0.5〜3·5。 52. 如申請專利範圍第46項所述之方法，其中前述有機 物析出步驟進一步包含第三過濾步驟。 53. 如申請專利範圍第46項所述之方法，其中前述有機 物析出步驟和除鎳及吸附有機物步驟之間進一步包 ® 含萃取除鋅步驟，其步驟包含： I. 調整前述含鈷錳離子酸液的pH值至0.5〜3.0; II. 加入萃取劑於前述含鈷錳離子酸液中；及 III. 進行第四過濾步驟。 54. 如申請專利範圍第53項所述之方法，其中前述pH值 的範圍為1.8〜2.2。 55. 如申請專利範圍第53項所述之方法，其中前述萃取 劑係包含二（2-乙基己基）磷酸 , (di(2-ethylhexyl)phosphoric acid)、2-乙基己基 28 201107036 石# 酸-單-2-乙基己基酯（2-ethylhexylphosphoric acid-mono-2-ethylhexyl ester)、二（2-乙基己基) 填酸和5 -十二甲基水揚搭肪之混合體（mixture of di(2-ethylhexyl) phosphoric and acid 5-dodecylsalicylaldoxime)、甲基-三辛基氣化銨 (methyl trioctyl ammonium chloride)或二（2，4 ’ 4-三曱基戊基）-單-硫代磷酸 (bis(2,4, 4-trimethylpentyl)monothiophosphini c acid) ° 56. 如申請專利範圍第46項所述之方法，其中前述除鎳 及吸附有機物步驟進一步包含第五過濾步驟。 57. 如申請專利範圍第46項所述之方法，其中前述除鎳 及吸附有機物步驟之除鎳沉澱劑係包含磷酸或二曱 基乙二醛肟。 58. 如申請專利範圍第46項所述之方法，其中前述除鎳 及吸附有機物步驟之吸附劑係包含活性碳、石夕藻土 或無煙煤。 59. 如申請專利範圍第46項所述之方法，其中前述電解 步驟之電解條件為pH值在2.0〜4.0的範圍；溫度控制 為攝氏30〜45度之間。 60. 如申請專利範圍第46項所述之方法，其中前述電解 步驟之後進一步包含電解廢液處理步驟。 61. 如申請專利範圍第47、52、53、56項中任一項所述 之方法，其中前述各過滤步驟之過濾方式係包含： ‘式過;慮、板式過濾、、葉片式過濾、交叉流動過濾、 離心過濾、道可式過濾、水力旋風過濾或薄膜過濾。 ί S 1 29 201107036 62. —種自含鈷錳離子酸液再生鈷錳合金之系統，係勺 含： ’、 純化含鈷錳離子酸液之裝置，以去除 子酸液中的有機物與其他金屬，其包含U钻輯 鉻單元’以去除前述含瓶離子酸液中的鐵、 值斤f單元，調整前述含射孟離子酸液的阳 值以析出有機物質；及 釗除，及吸附有機物早元’加入除鎳沉殿劑和吸附 片以k擇性沉殿鎳離子並吸附有機物質；及 置，以電解經前述純化含鈷錳離子酸液之 Μ 1由吨化過後之含鈷錳離子酸液，以獲得鈷錳合金。 單Ιίίΐ範圍苐62項所述之系統，其令前述酸溶 早疋包含苐二過濾元件。 其中前述有機 其進一步包含 其中前述萃取 其中前述除鎳 6 4. ί申請專利範圍第6 2項所述之系統 析出單元包含第三過濾元件。 5 · t申請專利範ϋ第6 2項所述之系統 萃取除鋅單元。 6 6 · ^申請專利範圍第6 5項所述之系統 :鋅單元包含第四過濾元件。 .申請專利範圍第62項所述之系統7 68如：附有機物單元包含第五過濾裝置。 .電解項所述之系統’其進一步包含 6 9.如申嗜直士丨# 之:專利乾圍第63、64、66、67項中任一項所述 '、、、、，其中前述各過濾元件之過濾方式係包含·· 30 201107036 袋式過滤、板式過遽、葉片式過遠、父叉流動過丨慮、 離心過遽、道可式過濾、水力旋風過濾、或薄膜過遽。31
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| TW (1) | TW201107036A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI473655B (zh) * | 2011-08-17 | 2015-02-21 | 韓國地質資源硏究院 | 由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法 |
| TWI746036B (zh) * | 2020-07-01 | 2021-11-11 | 兆聯實業股份有限公司 | 從混酸溶液中去除及回收金屬之方法及裝置 |
-
2009
- 2009-08-24 TW TW098128355A patent/TW201107036A/zh unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI473655B (zh) * | 2011-08-17 | 2015-02-21 | 韓國地質資源硏究院 | 由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法 |
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