TWI746036B - 從混酸溶液中去除及回收金屬之方法及裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種從混酸溶液中去除及回收金屬之方法及裝置，包含將pH值為-1~4、鈷離子濃度為100~1,000mg/L的混酸溶液以至少二串聯的陽離子樹脂吸附處理至該混酸溶液中的鈷離子濃度小於10mg/L，而後再調整吸附處理後的該混酸溶液的pH值，以達排放標準，其中至少二串聯的陽離子樹脂的粒徑為150~1,200μm。當陽離子樹脂吸附飽和後，以硫酸再生處理陽離子樹脂，形成硫酸再生液，再以電解處理獲得電解鈷及硫酸電解液。本發明操作流程簡易且無須複雜設備，能有效從混酸溶液中回收金屬，其陽離子樹脂及硫酸溶液皆可重複使用，具有環境和經濟效益。
Description
本發明是關於一種從混酸溶液中去除及回收金屬之方法，特別有關一種從強酸性的混酸溶液中去除及回收鈷金屬的方法。
一般晶圓、電路板等涉及重金屬的電子零件製造業，在生產晶圓或電路板等電子元件時，多會進行電鍍、蝕刻等過程產生大量含金屬的酸液，這類型廢液具有強酸性，且含有銅、鈷、鎳、鋅、鐵等重金屬，酸性重金屬廢水因其pH值較低、重金屬成分較多，其環境危害比普通的重金屬廢水更大。
一般採用傳統中和沉澱方法處理強酸廢水，此種方法成本高、回收效率有限、二次污染等問題。同時，重金屬作為重要的不可再生資源，廣泛應用於工業生產和國民經濟發展的各個領域中，其需求顯出從重金屬廢水中回收利用重金屬的重要性和必要性。
重金屬常規分離去除方法主要包括溶劑萃取法和析晶法，但前者成本高、後者能耗高。而離子吸附法具有吸附效果好、分離效率高、操作簡單且可重複使用等諸多優點，然此種方法對強酸廢水中重金屬的分離仍存在以下問題：高濃度氫離子與金屬離子的被吸附競爭、多元重金屬離子彼此間被吸附的競爭和互擾。再者，大部分陽離子樹脂對於pH值小於0.5的混酸溶液的吸附能力會大幅降低。
為了解決現有技術無法在強酸環境下回收廢水中多種重金屬的問題，本發明提供一種從強酸性的混酸溶液中去除及回收重金屬的方法，透過串聯兩個以上的耐酸性陽離子樹脂吸附塔，實現將多種重金屬離子從混酸溶液中分離，有效減少排放的酸性廢水中的重金屬離子濃度，並且吸附處理後的樹脂以硫酸進行再生，再生處理中形成的金屬硫酸液可經電解處理回收重金屬，實現該種廢水的資源化利用，同時具有顯著的環境效益和經濟效益。
本發明提供一種從混酸溶液中去除及回收金屬之方法，包含將pH值為-1~4、鈷離子濃度為100~1,000mg/L的混酸溶液以至少二串聯的陽離子樹脂吸附處理至該混酸溶液中的鈷離子濃度小於10mg/L；當該二串聯的陽離子樹脂吸附飽和後，以5~20%的硫酸再生處理該二串聯的陽離子樹脂，形成濃度為200~1,000mg/L的硫酸再生液。
在上述方法中，調整吸附處理後的該混酸溶液的pH值為6-9，以達排放標準。
在上述方法中，該混酸溶液的pH值為-1~2、鈷離子濃度為400~1,000mg/L。
在上述方法中，該混酸溶液更包含5~100mg/L銅離子、5~100mg/L鋁離子或1~30mg/L釕離子。
在上述方法中，該混酸溶液是由50~80wt%磷酸、5~15wt%醋酸、5~15wt%硝酸及0~40%水組成。
在上述方法中，該混酸溶液以三串聯的具磺酸官能基的陽離子樹脂吸附處理。
在上述方法中，吸附處理的吸附流速為0.5~12BV/h，再生流速為0.5~6BV/h。
在上述方法中，更包含電解處理該硫酸鈷溶液獲得電解鈷及鈷離子濃度為100~200mg/L的硫酸電解液。
本發明提供一種從混酸溶液中去除及回收金屬之裝置，包含至少二陽離子樹脂以串聯設置，pH值為-1~4、鈷離子濃度為100~1,000mg/L的混酸溶液輸入該二陽離子樹脂中進行吸附處理至該混酸溶液中的鈷離子濃度小於10mg/L，其中該二陽離子樹脂的粒徑為150~1,200μm。
以下將詳述本發明之各實施例，並配合圖式作為例示，以利讀者具有較佳的理解。除了這些詳細說明之外，本發明亦可廣泛地施行於其它的實施例中，任何所述實施例的輕易替代、修改、等效變化都應理解被包含在本發明之範圍內，專利範圍之界定應以申請專利範圍為準。特別注意的是，圖式僅為示意之用，並非代表元件實際之尺寸或數量，有些細節可能未完全繪出，以求圖式之簡潔。
請參照圖1，係為本發明從混酸溶液中去除及回收重金屬的方法流程圖。S101步驟: 將含重金屬離子的強酸性的混酸溶液通過以串聯設置的至少二陽離子樹脂塔進行重金屬離子吸附處理。於一實施例中，在一般環境溫度下，例如25℃，該混酸溶液的pH值為-1~4，其至少包括濃度為100~1,000mg/L的鈷離子，以每小時0.5~12倍床體積 (Bed Volume/h, BV/h) 的吸附流速通過該二串聯的陽離子樹脂塔，經吸附處理後的混酸溶液中的鈷離子濃度小於10mg/L。優選地，在溫度25℃下，混酸溶液的pH值為-1~2、鈷離子濃度為400~1,000mg/L。可以選擇的，混酸溶液可先於調整槽或緩衝槽中調整pH值或儲存，再進行吸附處理。
續參考圖1，吸附飽和的陽離子樹脂床可透過強酸處理再生且回收所吸附的重金屬離子。當該二串聯的陽離子樹脂塔吸附飽和後，以5~20%的硫酸通過該二串聯的陽離子樹脂塔以進行再生處理，並形成鈷離子濃度為200~1,000mg/L的硫酸再生液，其中硫酸通過該二串聯的陽離子樹脂塔的再生流速為0.5~6 倍床體積/小時(BV/h)，再生操作溫度為室溫25℃，如S102步驟所示。經硫酸再生處理後的陽離子樹脂以清水清洗至中性，可重複使用，且維持良好的金屬移除效率。最後，從硫酸再生液進行重金屬回收，將該硫酸再生液以電解處理，獲得電解鈷及鈷離子濃度為100~200mg/L的硫酸電解液，如S103及S104步驟所示。
續參考圖1，調整經吸附處理後的混酸溶液的pH值為6-9，以達排放標準，再進行清運，如S105及S106步驟所示。
本發明方法可處理的混酸溶液不限於圖1中所述，在一實施例中，混酸溶液中的金屬離子可以是包含鈷離子的二種以上金屬離子，例如混酸溶液更包含5~100mg/L銅離子、5~100mg/L鋁離子或1~30mg/L釕離子。其次，混酸溶液是由50~80wt%磷酸、5~15wt%醋酸、5~15wt%硝酸及0~40%水組成，如下表一所示。是以，在此實施例中，經該二串聯的陽離子樹脂塔吸附處理後，該混酸溶液的銅、鋁及釕離子濃度分別小於0.1ppm、0.1ppm及2.3ppb。
表一
| 項目 | 磷酸 (wt%) | 醋酸 (wt%) | 硝酸 (wt%) | 水(wt%) |
| 組合1 | 60~80 | 5~10 | 5~10 | 0~30 |
| 組合2 | 60~70 | 5~10 | 5~10 | 10~30 |
| 組合3 | 50~60 | 10~15 | 10~15 | 10~30 |
| 組合4 | 50~60 | 5~10 | 5~10 | 20~40 |
在一實施例中，本發明中的陽離子樹脂為具磺酸官能基的陽離子樹脂，例如Purolite
®C116106XFH強酸陽離子樹脂，呈氫離子形式。請參考圖2、圖3及圖4，為C116106XFH、C-160(對照1)及Mar-C(對照2)樹脂以單塔、雙塔串聯及三塔串聯設置的吸附能力曲線圖，其中混酸溶液的pH值分別為-1、2及4、鈷離子初始濃度皆為430mg/L。
請參考圖2，混酸溶液的pH值為-1時，在流經水量為1~6 BV數下，C116106XFH樹脂的產水鈷離子濃度皆較C-160及Mar-C樹脂低，而三塔的產水鈷離子濃度又較單塔及雙塔低。其中，C116106XFH樹脂在三塔串聯設置下，產水的鈷離子濃度可降至10mg/L以下，並且隨著吸附流量增加的情形下，皆能維持極低的產水鈷離子濃度，而在對照1、2的樹脂及串聯設置中，當流經水量越多，產水鈷離子濃度皆越高。可知在混酸環境下，C116106XFH樹脂的重金屬離子吸附能力優於C-160及Mar-C樹脂，且串聯數量越多，吸附能力越佳。
參考圖3，混酸溶液的pH值為2時，在流經水量為3~6BV數下，C116106XFH樹脂的產水鈷離子濃度皆較C-160及Mar-C樹脂低，且在單塔、雙塔及三塔設置下，其產水鈷離子濃度相當，皆可降至0.05mg/L以下，並且隨著流經水量增加的情形下，亦皆能維持極低的產水鈷離子濃度，而在其他樹脂及串聯設置下，當流經BV數越多，產水鈷離子濃度皆越高。可知相較在pH值為-1環境下，在pH值為2時，三種樹脂皆有較好的吸附能力，其中C116106XFH樹脂的重金屬離子吸附能力優於C-160及Mar-C樹脂，且在單塔、雙塔及三塔設置下，吸附能力相當。
對於在流經水量為1~2BV數的產水鈷離子濃度高於流經水量為3~6BV數的現象，由於新樹脂內部的孔洞在初始操作時並非完全濕潤，樹脂孔洞中的官能基無法與混酸中的重金屬離子進行離子交換，導致產水的重金屬離子濃度較高；而當樹脂經操作一段時間使孔洞完全潤濕後，產水的重金屬離子濃度就會下降，因此流經水量為3~6BV數的數值較具參考性。
參考圖4，混酸溶液的pH值為4時，在流經水量為2~6 BV數下，C116106XFH、C-160及Mar-C樹脂的產水鈷離子濃度與相當，且在單塔、雙塔及三塔設置下，其產水鈷離子濃度亦相當，皆可降至0.05mg/L以下，並且隨著流經水量增加的情形下，亦皆能維持極低的產水鈷離子濃度。可知在pH值為4時，樹脂類型、數量及串聯設置對吸附能力並無較大的影響。是以，依據上述實施例，本發明將至少二陽離子樹脂以串聯設置，使用於強酸環境下可以明顯降低產水鈷離子濃度，而選用特定的C116106XFH強酸陽離子樹脂，對於較大的流經水量仍可有效維持低產水鈷離子濃度，如此有利於去除重金屬離子的過程中參數調整的彈性。
接著參考圖5、圖6及圖7，為不同粒徑樹脂以單塔、雙塔串聯及三塔串聯設置的吸附能力曲線圖，其中小粒徑樹脂的粒徑為150~300μm，大粒徑樹脂的粒徑為300~1,200μm，混酸溶液的pH值分別為-1、2及4、鈷離子初始濃度皆為430mg/L。
參考圖5，混酸溶液的pH值為-1時，在流經水量為1~6 BV下，小粒徑樹脂的產水鈷離子濃度皆較大粒徑樹脂低，而三塔的產水鈷離子濃度又較單塔及雙塔低。其中，小粒徑樹脂在三塔串聯設置下，產水的鈷離子濃度可降至10mg/L以下，並且隨著流經水量增加的情形下，皆能維持極低的產水鈷離子濃度，然除了小粒徑樹脂在三塔串聯設置外，當流經水量越多，通過大粒徑的樹脂產水鈷離子濃度皆越高。可知在混酸環境下，小粒徑樹脂的重金屬離子吸附能力優於大粒徑樹脂，且串聯數量越多，吸附能力越佳。
參考圖6，混酸溶液的pH值為2時，在流經水量為3~6 BV數下，小粒徑樹脂的產水鈷離子濃度皆較大粒徑樹脂低，且在單塔、雙塔及三塔設置下，其產水鈷離子濃度相當，皆可降至0.05mg/L以下，並且隨著流經水量增加的情形下，亦皆能維持極低的產水鈷離子濃度，而在大粒徑樹脂及串聯設置下，當流經水量越多，產水鈷離子濃度皆越高。可知相較在pH值為-1環境下，在pH值為2時，小粒徑及大粒徑樹脂皆有較好的吸附能力，其中小粒徑樹脂的重金屬離子吸附能力優於大粒徑樹脂，且在單塔、雙塔及三塔設置下，吸附能力相當。
參考圖7，在酸性廢液的pH值為4時，在流經水量為2~6 BV數下，小粒徑及大粒徑樹脂的產水鈷離子濃度與相當，且在單塔、雙塔及三塔設置下，其產水鈷離子濃度亦相當，皆可降至0.02mg/L以下，並且隨著流經水量增加的情形下，亦皆能維持極低的產水鈷離子濃度。可知在pH值為4時，樹脂粒徑、數量及串聯設置對吸附能力並無較大的影響。
請參考圖8，為本發明從混酸溶液中去除及回收鈷金屬的裝置10示意圖。在此實施例中，將至少二陽離子樹脂100直接或以連通管101作串聯設置，處理前的混酸溶液可由其中一陽離子樹脂100的流體入口F輸入，並直接或通過連通管101進入至另一陽離子樹脂100，處理後的混酸溶液再由另一陽離子樹脂100的流體出口O流出，其中該二陽離子樹脂的粒徑為150~1,200μm，較佳為150~300μm。在其他實施例中，將三個陽離子樹脂100直接或以連通管101作串聯設置，其中陽離子樹脂100可為不同型號、不同粒徑混合串聯使用，依需求調整。
綜上所述，當處理水的pH值越低時，樹脂串聯設置具有較佳的重金屬離子吸附能力；反之，當處理水的pH值越高時，樹脂類型、數量及串聯設置對吸附能力則無較大的影響。因此本發明提供將強酸陽離子樹脂串聯的方法，可有效從強酸性的混酸環境下移除鈷、銅、鋁及釕離子等，吸附飽和的陽離子樹脂以硫酸再生並重複使用，所形成的硫酸再生液可經電解回收金屬，具有環保及經濟效益。
S101~S106:步驟
10:本發明從混酸溶液中去除及回收金屬之裝置
100:陽離子樹脂
101:連通管
F:流體入口
O:流體出口
圖1為本發明從混酸溶液中去除及回收鈷金屬的流程圖。
圖2為C116106XFH、C-160及Mar-C樹脂以單塔、雙塔及三塔設置的吸附能力曲線圖，其中酸性廢液的pH值為-1、鈷離子初始濃度為430mg/L。
圖3為C116106XFH、C-160及Mar-C樹脂以單塔、雙塔及三塔設置的吸附能力曲線圖，其中酸性廢液的pH值為2、鈷離子初始濃度為430mg/L。
圖4為C116106XFH、C-160及Mar-C樹脂以單塔、雙塔及三塔設置的吸附能力曲線圖，其中酸性廢液的pH值為4、鈷離子初始濃度為430mg/L。
圖5為不同粒徑樹脂以單塔、雙塔及三塔設置的吸附能力曲線圖，其中酸性廢液的pH值為-1、鈷離子初始濃度為430mg/L。
圖6為不同粒徑樹脂以單塔、雙塔及三塔設置的吸附能力曲線圖，其中酸性廢液的pH值為2、鈷離子初始濃度為430mg/L。
圖7為不同粒徑樹脂以單塔、雙塔及三塔設置的吸附能力曲線圖，其中酸性廢液的pH值為4、鈷離子初始濃度為430mg/L。
圖8為本發明從混酸溶液中去除及回收鈷金屬的裝置示意圖。
S101~S106:步驟
Claims (9)
- 一種從混酸溶液中去除及回收金屬之方法，包含：將pH值為-1~2、鈷離子濃度為400~1,000mg/L的混酸溶液以至少二串聯的陽離子樹脂吸附處理至該混酸溶液中的鈷離子濃度小於10mg/L；當該二串聯的陽離子樹脂吸附飽和後，以5~20%的硫酸再生處理該二串聯的陽離子樹脂，形成鈷離子濃度為200~1,000mg/L的硫酸再生液。
- 如請求項1所述之方法，更包含調整吸附處理後的該混酸溶液的pH值為6-9。
- 如請求項1所述之方法，該混酸溶液更包含5~100mg/L銅離子、5~100mg/L鋁離子或1~30mg/L釕離子。
- 如請求項1所述之方法，該混酸溶液是由50~80wt%磷酸、5~15wt%醋酸、5~15wt%硝酸及0~40%水組成。
- 如請求項1所述之方法，該混酸溶液以三串聯的具磺酸官能基的陽離子樹脂吸附處理。
- 如請求項1所述之方法，吸附處理的吸附流速為0.5~12BV/h，再生流速為0.5~6BV/h。
- 如請求項1所述之方法，更包含該硫酸再生液以電解處理獲得電解鈷及鈷離子濃度為100~200mg/L的硫酸電解液。
- 一種從混酸溶液中去除及回收金屬之裝置，包含：至少二陽離子樹脂以串聯設置，pH值為-1~4、鈷離子濃度為100~1,000mg/L的混酸溶液輸入該二陽離子樹脂中進行吸附處理至該混酸溶液中的鈷離子濃度小於10mg/L，其中該二陽離子樹脂的粒徑為150~1,200μm。
- 如請求項8所述之裝置，其中該二陽離子樹脂的粒徑為150~300μm。
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