TW201026907A - Manufacturing method of monolayer metal nanoparticle thin film - Google Patents

Description

201026907 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種奈米粒子薄膜之製法，特別是才t 一種密集度高的單層金屬奈米粒子薄膜之製法。 【先前技術】 、 近年來由於矽等無機材料短缺，限制了許多科技鹿用 的發展，因此有機材料的發展活絡了起來，但有機材料的效 能仍遠遠不及無機材料，因此，無機材料與有機材料的、纟士人 〇 應用變成目前最熱門的研究，另外，積極尋找其他可替代且 具有較佳應用效能的無機材料也是值得研究開發的方向。 無機材料中以金(Au)最為熱門，由於金的化性與物性穩 定且無生物毒性’因此’一直以來都是科學家感興趣的研究 題材。早年的研究多針對金在水溶液中的性質作探討。近年 來，因發現將金粒子簡在餘上製作成金奈綠子薄棋後 具有特殊的光學性質，因此這類研究成果也如雨後春筍般大 量出現°但是’除了金奈米粒子薄料，以其他種類金屬所 響 製出的奈米粒子薄膜同樣能透過其奈米尺寸的特性產生特殊 的光學與物質性質’及藉由形成固體薄膜的方式增加應用的 方便性。 參閱圖1’以下為現有的—種金奈米粒子薄膜的製法， 該製法包含下列步驟： 步驟101是提供一清洗乾淨的基板； ㈣102是提供—四氣金酸水溶液，並經由特定的處 理程序將該四氯㈣水料製成—金奈餘子水雜，通常 3 201026907 此二種方法的進 利的處理程序為水相合成法或相轉移法， 行方式分別如下所述： ㈣H 纽：進行方式是將已加熱至預定溫度的還 '、合液加人已加熱至預定溫度的四氣金酸水溶液中形成— 混合液’並於定溫下持續授拌一段時間後，再將該混合液置 於2〇C〜3Gt的環境下冷卻，就能製得該金奈米粒子水溶液 其中’還原劑溶液中的還原劑為一選自下列群組中的物質 :檸檬酸、丹寧酸、删氫化納、四級錢鹽，及檸檬酸三納鹽 〇 (2)相轉移法·進行方式是將四氯金酸溶於水，並將四 =錄鹽與正十二烧基硫_溶於甲苯溶液，將前述二種溶液混 β擾拌後’再加人蝴氫化納使該四氣金酸溶液t的金離子 即)被還原為金原子，進而堆積為金奈米粒子及形成該金奈 米粒子水溶液，此時，有機相巾的硫醇會⑽在生成的金奈 米粒子表面’以穩定該等奈米粒子，避免其相互聚集並限制 其粒徑大小。 步驟103疋將該基板浸入已製作好的金奈米粒子水溶❹ 液中’並藉由該基板與金奈米粒子間的吸附力作用大小決定· 浸泡時間，最終可使該等金奈米粒子沉積在該基板上及形成^ 一金奈米粒子薄膜。 ’ 雖然現有的金奈米粒子薄膜的製法已具有可在該基板 上製造出金薄膜材料的特性，但實際仍存有下列缺失： 一、以現有製法製備金奈米粒子薄膜時，須先以水相 合成法或相轉移法配製出金奈米粒子水溶液後，再將基板浸 201026907 入已製備好的金屬奈米粒子溶液中，使該等金奈米粒子在該 基板沉積形成金奈綠子薄膜，其巾，配製該金奈米粒子= 溶液的過程繁靖且耗時，使現有金屬奈米粒子薄膜的製法具 有製造程序較多且較煩雜的缺點。 二、由於一般金奈米粒子與基板間的作甩力不強，而 無法在該基板上形成高密度的金屬奈米粒子薄膜，當該基板 上的金屬奈米粒子密度不高時，也會使其催化特性較不佳， ❿降低應賴果’使現有金屬奈米粒子薄膜的製法相對具有 ® 不易順利製出高密度金屬奈米粒子薄膜的缺點。 八 ，三、由於奈米粒子容易產生自身聚集（aggregati〇n)的情 形，為避免發生這種情況，通常會在配製金屬奈米粒子溶液 時加入檸檬酸鈉或是硫醇類等分子為主的保護劑，以包覆奈 米粒子，使粒子呈分散而不易聚集的狀態M旦具有此種功^ 的保護劑其對粒子的作用力也較大，因此在沉積形成金屬^ 米粒子薄膜後，相對較不易自該等金屬奈米粒子表面去除= ❹ 些保護劑’而影響到該金屬奈米粒子薄膜的性能與應用性? 四、以現有製法所製出的金屬奈米粒子薄膜易形成多 ' ㈣式，而多層的金屬奈米粒子薄膜容易形成聚集而雜亂 ' 的排列狀態，同樣會使該金屬奈米粒子薄膜的光電性能受 到影響’而降低其應用性。 【發明内容】 因此，本發明的目的，是在提供一種以製程相對較簡 單且成本便宜的電化學沉積法，直接在一基板上合成單層 且高密度的金屬奈米粒子薄膜的單層金屬奈米粒子薄膜之 5 201026907 製法。 於是，本發明單層金屬奈米粒子薄膜之製法，包含下 列步驟： ⑴提供一經矽烷偶聯類分子修飾的基板； (ii) 配製一金屬電解液，該金屬電解液包含依預定比例 相混*合的一金屬化合物組份及一界面活性劑組份，該金屬 化合物組份中具有多數個分別結合有預定金屬離子的金屬 化合物；及 (iii) 將經修飾的基板直接浸入該金屬電解液中，並以電 化學沉積方式使該金屬化合物組份中的該等金屬離子被還 原.為金屬奈米粒子’及在該基板沉積形成一金屬奈米粒子 薄膜。 本發明的有益效果在於：配合電化學沉積方式，直接 將該基板浸入該金屬電解液中就能形成該金屬奈米粒子薄 膜，並能藉由該金屬電解液中的界面活性劑，直接在由該 等金屬離子所還原形成的金屬奈米粒子表面形成一層分子 膜’以有效防止相互聚集的情形，配合以矽烷偶聯類分子 修飾的基板，使該等金屬奈米粒子與該等石夕烧偶聯類分子 間形成穩定的共價鍵結，及減少金屬粒子與金屬粒子間鍵 結聚集而生長成較大粒徑的金屬粒子的情形，藉此，可製 出粒徑較小且密度較高的金屬奈米粒子薄膜’使本發明可 以較簡單及成本較低的電化學沉積法製出單層且高密度的 金屬奈米粒子薄膜，使所製出的金屬奈米粒子薄膜相對能 表現較佳的應用效能，而具有可商業化應用的價值。 201026907 【實施方式】 有關本發明之前述及其他技術内容、特點與功效，在 以下配合參考圖式之一個較佳實施例的詳細說明中，將可 清楚的呈現。 參閱圖2與圖3，本發明單層金屬奈米粒子薄膜之製法 的較佳實施例包含下列步驟： 步驟201是提供一經矽烷偶聯類分子修飾的基板31。 其中，該矽烷偶聯類分子的一端具有一選自下列群組 鲁中的基團：硫醇基（-SH)及氨基（-NH3)。為了之後能在基板 沉積形成較高密度且粒徑小的金屬奈米粒子薄膜，較佳是 使用具有硫醇基的矽烷偶聯類分子，在該較佳實施例中’ 是使用硫.醇基丙基三甲氧基矽烷（(3-mercaptopropyl)trimethoxysilane，簡稱為 MPTMS)作為該石夕 烷偶 （如下： och3 hs、/\^uoch3 0ch3

該基板31是選用具有導電性質的基板，在該實施例中 ，該基板具有一導電薄膜，該導電薄膜為一選自下列群組 中的材質所製成：氧化銦錫（tin-doped indium oxide，簡稱 為 ITO)、氧化鋅銦（indium-doped zinc oxide，簡稱為 IZO) 、氧化辞銘（aluminum-doped zinc oxide，簡稱為 AZO)，及 氧化鋅錄（gallium-doped zinc oxide，簡稱為 GZO)。 7 201026907 該基板31進行修飾前須先經清洗處理與去除氧化層處 理’使該基板露出氫氧基端（·_，如此可使基板順利地愈 矽烷偶聯類分子進行水解聚合的反應。 、 步驟202是配製-金屬電解液3〇，該金屬電解液％包 含依預定比例相混合的一金屬化合物組份及一界面活性劑 組份，該金屬化合物組份中具有多數個分別結合有預定金 屬離子的金屬化合物。 其中，該金屬化合物組份中的該等金屬離子為一選自 下歹J群組中的金屬所形成：金、銀、銅、釘（Ru)、飾心）、 鐵及錄。在該較佳實施例中，該等金屬離子實質上為金離 子，及該金屬化合物組份中的該等金屬化合物是使用四氣 金酸(H(AuC14))。 步驟203是將經修飾的基板31直接浸入該金屬電解液 30中，並以電化學沉積方式使該金屬化合物組份中的該等 金眉離子被還原為金屬奈練子，及在該基板31沉積形成 一金屬奈米粒子薄膜^ 較佳地，電化學沉積方式是採用以一工作電極41、一 輔助電極42及一參考電極43所形成的三電極系统4〇，且 該工作電極41是與已修飾㈣院偶聯類分子的基板31相 連接該輔助電極42為白金絲，及該參考電極43為銀/氣 化銀（Ag/AgCl)。藉此，使該金屬電解液3〇中的金屬離子被 還原為金>1原子後’再與該基板31上的㈣偶聯類分子共 價鍵結，以在該基板31沉積形成該金屬奈米粒子薄膜。在 該實施例中’疋使該金屬電解液3Q中的四氣金酸中的金離 201026907 子還原為金奈米粒子後’再與該矽烷偶聯類分子共價鍵結 而在該基板31形成該金屬奈米粒子薄膜。 較佳地’在步驟203中的界面活性劑可充當電解質， 並能利用其親水端的負電環境來達到吸引金屬離子的效果 。界面活性劑除了可以幫助導電外，還可以作為穩定劑以 防止金屬粒子聚集的現象，而兼具有助導電劑和穩定劑的 功能。因此，藉由界面活性劑在固液表面上的吸附作用， 使其能在被還原的金屬奈米粒子表面形成一層分子膜，阻 礙粒子間相互接觸，防止聚集。且該界面活性劑較佳是選 用陰離子型的界面活性劑，以藉由其親水的優點，而能在 反應完成後，以水潤洗就能去除，以免殘留的界面活性劑 景夕響到該金屬奈米粒子薄膜的性能。此外，陰離子型界面 活性劑還具有可被生物分解的特性，最能符合現代環保的 需求。在該實施例中，是選用十二烷基苯磺酸 (dodecylbenzenesulfonic acid，簡稱為 DBSA)作為界面活性 劑。其中，DBSA的化學式如下： /-\ 0 CH3(CH2)12—<Tj>-|--〇eNa@ .步驟204疋在該基板31上形成該金屬奈米粒子薄膜後 再乂去離子水巧洗沉積後的基板Η，並用氣氣吹乾。 值得說明的疋，當在該實施例中所配製的金屬電解液 3〇為含有金離子的電解㈣，則會在該基板31形成金奈米 粒子薄膜’在步驟2()1中使用MpTMS修飾該基板31主要 201026907 是藉由其SH基端能夠和金奈米粒子形成穩定的Au-S共價 鍵，由於Au-S鍵的鍵結能（binding energy)相當地強，且比 Au-Au鍵的鍵結能更強，使得Au較傾向於與SH鍵結，而 形成許多金粒子核，而非Au與Au鍵結聚集生長成較大粒 徑的金粒子。因此，能夠利用MPTMS與金奈米粒子間的強 力鍵結能減少Au與Au鍵結聚集成較大粒徑的金粒子，進 而使得以MPTMS修飾而得的基板31配合金屬電解液30進 行電化學沉積時，可在該基板3 1沉積出高密度且粒子較小 的金奈米粒子薄膜。 <具體例> 為方便後續電化學沉積的進行，在此是選用具有導電 性質的基板，目前市面上常用的導電基板有透明導電材料 (transparent conductive oxide，簡稱為 TCO)薄膜的玻璃基板 ，例如ITO、IZO、AZO、GZO，以及各種金屬片如金片 (Au)、白金片（Pt)等。以下是在ITO基板上沉積形成一層金 奈米粒子薄膜的具體例。 (1) .基板的清洗 先將基板裁成1x4 cm的大小。再依序放入不同溶劑 中清洗，其順序為丙酮—肥皂水—去離子水，在各溶劑中 分別利用超音波振盪清洗20分鐘。 (2) .有機分子MPTMS的修飾（modified)

將清洗好的基板放入過飽和的氫氧化鈉（NaOH)溶液 中浸泡30分鐘，用去離子水仔細徹底的清洗並用氮氣（N2) 吹乾。此步驟是為了去除基板上的氧化層，使基板露出OH 201026907 端，如此可使基板與MPTMS這類的矽烷偶聯類分子順利進 行水解聚合（sol-gel)的反應，形成Si-O-Si的穩定共價鍵， 使MPTMS牢固地結合在基板表面。此外，也可用電漿 (Plasma)法或是利用食人魚溶液浸泡的方式來去除基板上的 氧化層。 上述的食人魚溶液（piranha clean)為H2S〇4與Η2〇2 的混合液，主要是藉由h2so4的強氧化性來破壞有機物中 的碳氫鍵結，硫酸可以造成有機物脫水而碳化，而雙氧水 Φ 可將碳化產物氧化成一氧化碳或二氧化碳氣體。 接著，將該基板放入1 mM的MPTMS的乙醇溶液 (99·5%)中，在室溫下浸泡一小時。 浸泡後的基板再用乙醇溶液（99.5%)清洗，並放入80°C 的烘箱中烘乾2小時。 (3) .金電解液的配製 為了使金奈米粒子沉積在基板上時能分散性良好，因 此利用界面活性劑來做為保護劑。在此是選用陰離子型界 ® 面活性劑DBSA來進行實驗。 先稱取 0.0042 g(1.2Xl(T6 mol)的 DBSA 加入 10ml 18M . Ω超純水中。另外再取2xl0_4 Μ的HAuCU溶液0.2 ml加 入已配好的DBSA溶液中，利用超音波震盪使均勻混合。 (4) .金粒子薄膜的沉積 如圖3所示，以三電極系統進行電化學沉積，工作電 極是已修飾MPTMS的ITO基板，輔助電極為白金絲，參考 電極為Ag/AgCl。 11 201026907 將已清洗好的基板浸入已製作好的金奈米粒子溶液中 ’浸泡時間端看基板和金奈米粒子間的吸附作用力大小來 決定’基板和金奈米粒子之間的吸附作用力可藉由基板的 修飾’如前面所提到利用矽烷偶聯基的分子進行修飾，矽 烷偶聯基另一段可為SH或是NH3等分子，可改變基板和金 奈米粒子之間的作用力大小。 根據文獻的記載，由於HAuCU . 3ΗζΟ無論施加正或負 的電壓皆可形成金奈米粒子，只是形成的粒子晶體結構不 同（如十二面體或是二十面體），為了防止施加過大的電壓造❹ 成水的解離（水的解離電位約在±〇.8eV)，因此，在該具體例 中是對含有金離子的電解液加_〇7eV的電位來進行電化學 沉積。 沉積後立即使用去離子水仔細的清洗沉積後的基板， 並用氮氣（N2)吹乾。 參閱圖4,為由前述方法所製得的金屬奈米粒子薄膜經 月t*量散佈光譜儀（Energy dispersive spectrometer)檢驗所取得 的EDS圖，由該圖形的顯示結果與數據可知，利用本發明泰 的製法，當將經MPTMS修飾的基板浸入含有金離子的金電 解液中時，配合電化學沉積系統在該基板上沉積形成的金 屬奈米粒子薄膜中的金屬為金。 如圖5(b)所示，則為以MpTMS修飾的基板進行金的電 化學沉積後所取得的SEM圖，顯示沉積在該等金奈米粒子 是以小粒徑且高密度的狀態沉積於該基板上。 <分別以不同矽烷偶聯類分子修飾的基板及未經修飾的 12 201026907 基板進行金奈米粒子沉積所製得的金屬奈米粒子薄膜>

準備五片經修飾特定分子修飾或未經修飾的ITO基板 ，分為A基板、B基板、C基板、D基板、E基板，再分別 以這五片基板進行如具體例的金奈米粒子沉積，以在該等 基板上沉積形成金奈米粒子薄膜，並用掃描式電子顯微鏡 觀察所形成的薄膜形態，其中A基板〜D基板為分別以四種 不同矽烷偶聯類分子修飾的基板，E基板為未經修飾的ITO 基板 ，且 A 基 板為經 APTES((3-aminopropyl)triethoxysilane)修飾的基板，B _ 基板為經

MPTMS((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane)修飾的基板，C 基板為經 GPTS((3-glycidoxyproplytrimethoxysilane))修饰的 基板，及D基板為經（Trimethoxysilyl)benzene修飾的基板 ，這四種矽烷偶聯類分子的化學結構式如下： h3c

3-GtycidoxypropyltnmelboxysilaBe (GPTS)

(3-ΑηΙ·ορΓ〇ρ^〇ΐΓΪ^^οχγ5〇Μβ (APTES) OCH3 OCH3 /〒'och3 och3

Si-OCH I OCH3 3 (bim^flioxysilyQbaizenc

(3-MercaptopiOpyi)tiimeti»oxysflaBC

13 201026907 根據上述的化學結構式，可看出且A、B、C、D基板 上的矽烷偶聯類分子的一端的基團分別為氨基（-NH2)、硫醇 基（-SH)、環氧基（"V)、苯基（Ό)。 ❹ 其中，A基板、B基板、C基板、D基板上沉積的金奈米粒 子薄膜的SEM圖分別如圖5的（a)、（b)、（c)、（d)所示，E 基板上沉積的金奈米粒子薄膜的SEM圖則如圖6所示，由 圖式結果可看出未經修飾的E基板，與經矽烷偶聯類分子 修飾的A基板〜D基板相較，其沉積後得到的不是分散的金 粒子而是相互接合（coalescence)的金膜，顯示經有機分子修 飾過的A基板〜D基板確實會影響金奈米粒子的沉積型態， 因此，經矽烷偶聯類分子修飾的基板可使沉積在其上的金 奈米粒子得分散狀態分佈。再分別比較圖5的（a)、（b)、（c) 、（d)，發現以SH為尾端的矽烷偶聯類分子MPTMS修飾後 的B基板相對可沉積形成高密度且粒徑小的金奈米粒子， 顯示具有不同基端的矽烷偶聯類分子也會因為其基端與金 屬離子間的作用力強度不同而影響到金奈米粒子的沉積型 態，此結果主要是基於MPTMS的SH基端能夠和金奈米粒 子形成穩定的Au-S共價鍵，由於Au-S鍵的鍵結能（binding energy)相當地強，約有 120kJ/mol，比 Au-Au 鍵的 50kJ/mol 的鍵結能更強，使得Au較傾向於與SH鍵結，而形成許多 14 201026907 金粒子核，而非Au與Au鍵結聚集生長成較大粒徑的金粒 子，因此，以MPTMS修飾的B基板相對於其他種類的矽烷 偶聯類分子修飾的基板，可沉積出密度較高且粒徑較小的 單層金奈米粒子薄膜。 參閲圖7,顯示沉積於固體基板上的金粒子間的平均粒 徑會隨著沉積時間的增加而增加，因此，能藉由調整該金 奈米粒子的沉積時間，可控制該等金奈米粒子的粒徑大小 # ，進而能夠依應用需求，在該基板上沉積出具有預定平均 粒徑的金奈米粒子薄膜。 值得一提的是，一般金奈米粒子未沉積在基板時的uv_ Vis吸收波長位置是在52〇nm，當將經MpTMs修飾的基板 浸入含有金離子的金電解液中，以在該基板沉積金奈米粒 子，且沉積電位設定為_〇 7V，沉積時間分別為5〇秒、 秒、150 秒、200 秒、250 秒、3〇〇 秒、35〇 秒、4〇〇 秒、 秒5〇〇私時，則沉積後的基板顏色會從透明無色變成 叙、色至藍色。參閱圖8，分別取前述不同沉積時間的基板 進行UV-Vis吸收圖譜的量測，顯示當沉積時間從秒拉 長至500秒時，金奈米粒子的表面電漿帶（surface plasma nd)會從559nm紅位移至6〇〇nm左右，再利用uv vis吸 收f長對沉積時間作圖，可得到如圖9的關係曲線。會產 '言種、’口果主要;^因為與散布於水溶液中的金奈米粒子時 相比’在U體基板上的金奈米粒子間的距離會縮短狼多， 且隨著沉積時間的增長，金奈米粒子的粒徑變大，導致粒 15 201026907 子間距變近，因此粒子間的電子雲距離也更近，造成近場 (Near-field)能量急遽增加，而更容易產生電子的集體振盪現 象，因此，造成UV-Vis吸收波長的紅位移。藉此，還能利 用不同沉積時間所形成不同粒徑的金奈米粒子的光學特性 ，進一步開發其應用潛力。 歸納上述，本發明單層金屬奈米粒子薄膜之製法，可 獲致下述的功效及優點，故能達到本發明的目的： 一、配合電化學沉積方式，並利用界面活性劑dbsa 就能夠防止金屬電解液中還原的金屬奈米粒子聚集，再透❿ 過經矽偶聯類分子修飾的基板，使該等金屬奈米粒子穩定 地結合至該基板並形成單層、密度較高與粒徑相對較小的 薄膜沉積形態，使本發明藉由使用適當的界面活性劑與經 特定修飾的基板就能以製程相對較簡單，成本便宜的電化 學沉積方式，在該基板上直接合成單層金屬奈米粒子薄膜 ，而具有可供商業應用的價值。 一、除了能藉由本發明的製法在該基板形成單層金屬 奈米粒子薄膜外’還能夠利用沉積時間的長短控制沉積在❹ 該基板上的該等金屬奈米粒子的粒徑，以進一步利用不同 粒徑所造成的特性，供特定需求使用，例如，當金屬奈米 粒子的粒徑大小不同時，會使其uv_vis吸收波長發生變化 ，使本發明具有可進一步開發其應用範圍的潛力。 三、當沉積於該基板上的金屬奈米粒子薄膜為金時， 能夠利用金（Au)無生物毒性的特性進一步結合特定的生物分 子鍵結為生物分子模板’而具有可應用於生物科技產品的 16 201026907 潛力。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不 能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利 範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍 屬本發明專利涵蓋之範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1是一流程圖，說明現有的一種金奈米粒子薄膜的 製法； '

圖2是一流程圖，說明本發明單層金奈米粒子薄膜之 製法一較佳實施例； 圖3是一示意圖，說明該較佳實施例進行電化學沉積 時所使用的三電極系統的配置情形； 圖4是以該較佳實施例所製得的一單層金奈米粒子薄 膜的能量散佈光譜（EDS)圖； ‘ 圖5是一掃描式電子顯微鏡照像圖，說 同矽烷偶聯類分子修飾的基板上、、冗穑# 】在左不 的形態； ㈣丞板h儿積形成金奈米粒子薄膜 圖6是一掃描式電子顯微 ，^ ^ ^ 、基板沉積形成金奈米粒子薄膜的形態； 同沉積時間所形成的金 圖7是一曲線關係圖，說明不 奈米粒子薄骐的平均粒徑； 沉積時間所形成的金 沉積時間所形成的金 圖8是一曲線關係圖，說明不同 奈米粒子薄膜的UV-Vis吸收圖譜；及 圖9是一曲線關係圖，說明不同 17 201026907 奈米粒子薄膜與其UV-Vis吸收波長位置的對應關係。

18 201026907 【主要元件符號說明】 30··.·. •…金屬電解液 41 ··.·· •…工作電極 31..··· 基板 42·.·.· •…輔助電極 40·.··· •…三電極系統 43 ……參考電極

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Claims (1)

1. 201026907 七 1. 2. 3. 4. 5. 6. 、申請專利範圍： 一種單層金屬奈米粒子薄膜之製法，包含下列步驟： ⑴提供一經矽烷偶聯類分子修飾的基板； (ii) 配製一金屬電解液，該金屬電解液包含依預定比 例相混合的一金屬化合物組份及一界面活性劑組份，該 金屬化合物組份中具有多數個分別結合有預定金屬離子 的金屬化合物；及 (iii) 將經修飾的基板浸入該金屬電解液中，並以電 化學沉積方式使該金屬化合物組份中的該等金屬離子被 還原為金屬奈米粒子，藉此在該基板沉積形成一金屬奈 米粒子薄膜。 依據申請專利範圍第丨項所述的單層金屬奈米粒子薄膜 之製法’其中’在步驟⑴中，該矽烷偶聯類分子的一端 具有一選自下列群組中的基團：硫醇基及氨基。 依據申請專利範圍第2項所述的單層金屬奈米粒子薄膜 之製法，其中，在步驟⑴中，該矽烷偶聯類分子的一端 具有硫醇基。 依據申請專利範圍帛3項所述的單層金屬奈米粒子薄犋 之製法，其中，在步驟⑴中，該矽烷偶聯類分子為硫醇 基丙基三曱氧基石夕燒。 依據申請專利範圍帛3項所述的單層金屬奈米粒子薄膜 之製法中’在步驟(Η)中’該金屬電解液中的該界面 活性劑組份是選自於陰離子型界面活性劑。 依據申明專利範圍第5項所述的單層金屬奈米粒子薄犋 20 201026907 之製法’其中’該金屬電解液中的界面活性劑組份是選 用十一烧基苯續酸。 依據申_請專利範圍帛5項所述的單層金屬奈米粒子薄膜 之製法’其中’在步驟⑴中，該基板是分別經清洗處理 與去除氧化層處理後，使該基板露出氫氧基端，以利於 與矽烷偶聯類分子進行水解聚合反應。 8.依據申請專利範圍帛7 $所述的單層金屬奈米粒子薄膜 之製法’其中’在步驟⑴中，該基板是選用具有導電性

   質的基板。 9. 依據申請專利範圍帛8項所述的單層金屬奈米粒子薄膜 之製法’其中，在步驟⑴中，該基板具有一導電薄膜， 該導電薄膜為一選自下列群組中的材質所製成：氧化銦 錫、氧化鋅銦 '氧化鋅鋁，及氧化鋅鎵。 10. 依據申請專利範圍第9項所述的單層金屬奈米粒子薄膜 之製法’其中’在步驟（ii)中，該金屬電解液中的該等金 屬離子為—選自下列群組中的金屬所形成：金、銀、銅 # 、釕、鈽、鐵及鎳。 • 11.依據申請專利範圍第1〇項所述的單層金屬奈米粒子薄膜 之製法’其中’在步驟（ii)中，該等金屬離子實質上為金 離子。 12. 依據申請專利範圍第丨丨項所述的單層金屬奈米粒子薄膜 之製法’其中’在步驟（ii)中，該金屬化合物組份中的該 等金屬化合物實質上為四氣金酸。 13. 依據申請專利範圍第12項所述的單層金屬奈米粒子薄膜 21 201026907 之製法’其中，在步驟（iii)中的金屬奈米粒子薄膜是四 氣金酸中的金離子被還原為金奈米粒子後再與該矽烷偶 聯類分子共價鍵結而形成。 14. 依據申請專利範圍第13項所述的單層金屬奈米粒子薄膜 之製法，其中，在步驟（iii)中，是以一工作電極、一輔 助電極及一參考電極所形成的三電極系統進行電化學沉 積’且该工作電極是與已修飾有石夕院偶聯類分子的基板 相連接，該輔助電極為白金絲，及該參考電極為銀/氣化 銀。

   15. 依據申請專利範圍第14項所述的單層金屬奈米粒子薄膜 之製法，還包含一在步驟（iii)之後的步驟（iv)，步驟（iv) 疋在該基板上形成該金屬奈米粒子薄媒後，再以去離子 水清洗沉積後的基板，並用氮氣吹乾。 16. 依據申請專利範圍第11項所述的單層金屬奈米粒子薄膜 之製法，其中’在步驟（iii)中，能夠藉由控制沉積時間

   ，進而改變該金屬奈米粒子之UV-Vis吸收圖譜的吸收波 長位置。 17. 依據申請專利範圍第16項所述的單層金屬奈米粒子薄膜 之製法，其中，在步驟（iii)中，不同沉積時間所形成的 金屬奈米粒子之UV-Vis吸收圖譜的吸收波長位置是介於 520nm~600nm。 22