CN105911044A - 一种具有纳米间隙的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有纳米间隙的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法。本发明所提供的具有纳米间隙的表面增强拉曼光谱基底由附着在单晶硅片上、表面负载金纳米颗粒的第一层银纳米颗粒和旋涂在第一层银纳米颗粒上的第二层银纳米颗粒构成。通过沉积一定大小和分布的金纳米颗粒，在两层银纳米颗粒之间形成纳米间隙。使用所述的具有纳米间隙的表面增强拉曼光谱基底检测乙醇溶液中的4‑巯基吡啶分子，得到的拉曼光谱信号强度两倍于无金纳米颗粒的基底。本发明提供了一种制造纳米间隙提高表面增强拉曼光谱信号的手段，对制备高性能表面增强拉曼光谱基底具有借鉴意义。
Description
技术领域
本发明属于拉曼光谱基底领域，涉及一种具有纳米间隙的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)技术具有高灵敏度、高分辨率、选择性识别、可猝灭荧光、稳定性好等特点，在表面科学、光谱学、生化检测等领域具有很高的潜在应用价值。
SERS技术的应用基础是发展具有高灵敏度的活性基底。获得高灵敏度的SERS基底的关键在于在基底上形成大量SERS“热点”，“热点”处的局域电磁场得到大幅度增强，从而使SERS基底的灵敏度得到提高。在SERS基底上制造纳米间隙能够产生SERS“热点”，增强SERS信号。人们已经制备了多种纳米间隙可调控的纳米结构SERS基底，如纳米球，纳米线以及纳米锥等(Chem.Comm.,2015,51,866-869)。为得到更强的目标信号，需要发展更高性能的纳米间隙SERS基底。制备具有纳米间隙的SERS基底需要对其表面的金属纳米粒子的尺寸、形貌和间距的进行合理的调控。目前，一些方法被用来制备纳米间隙的SERS基底，例如光刻技术(Nano Lett.,2013,13,1359.)，模板法(Nanotechnology.,2013,24,185301)，以及以刻蚀牺牲层的方法(Adv.Mater.,2013,25,2678)等。但是，这些方法都受到一定的限制，光刻方式受到衍射极限的限制，所能制备的间隙只能达到10nm左右，而模板法以及以刻蚀牺牲层的方法步骤繁琐，制备方法繁琐复杂。当前，仍然缺少一种快速简便制备具有纳米间隙SERS基底的方法。因此，需要提供一种SERS基底，该SERS基底灵敏度高。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有纳米间隙的表面增强拉曼光谱基底。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种具有纳米间隙的表面增强拉曼光谱基底的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种具有纳米间隙的SERS基底，包括表面负载金纳米颗粒的第一层银纳米颗粒和旋涂在第一层银纳米颗粒上的第二层银纳米颗粒，其中负载在第一层银纳米颗粒上的金纳米颗粒的平均直径为2-6nm。
所述第一层银纳米颗粒的平均直径为50-200nm；所述第二层银纳米颗粒的平均直径为50-200nm。
在一个实施方式中，所述第一层银纳米颗粒的平均直径为50-100nm。
在一个实施方式中，所述第二层银纳米颗粒的平均直径为50-100nm。
一种具有纳米间隙的SERS基底的制备方法，其包括如下步骤：
制备第一层银纳米颗粒：依次使用丙酮、乙醇和蒸馏水对硅片进行超声清洗；将清洗过的硅片置于硝酸银与氢氟酸的混合溶液中浸泡，形成一层银纳米颗粒，将附着银纳米颗粒的硅片在惰性气体的气氛中，从室温升温到160-200℃，保温20分钟以上，自然降温到室温；
沉积金纳米颗粒：使用离子溅射方法在银纳米颗粒表面沉积金纳米颗粒，离子溅射的时间为3-15秒(s)，得到表面负载金纳米颗粒的第一层银纳米颗粒；
制备银纳米颗粒分散溶液：分别配制硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP-K30)溶液，将配制好的PVP-K30溶液加到硝酸银溶液中，把混合溶液加热到155-165℃，保温15-25分钟后降温到室温，得到分散有银纳米颗粒的浑浊溶液，用乙醇溶液反复超声清洗并离心后，将银纳米颗粒分散在乙醇溶液中，得到的银纳米颗粒分散溶液；
旋涂第二层银纳米颗粒：在负载金纳米颗粒的第一层银纳米颗粒之上旋涂银纳米颗粒分散溶液，分散溶液干燥后获得第二层银纳米颗粒。
在一个实施方式中，所述硅片为单晶硅片，单晶硅片每次超声清洗时间为10分钟。
所述硅片置于硝酸银与氢氟酸的混合溶液中浸泡的时间为10-100秒(s)。
浸泡硅片的混合溶液中，硝酸银的浓度为3-10mmol/L，氢氟酸的浓度为4.5-5.0mol/L。在一个实施方式中，浸泡硅片的混合溶液中，硝酸银的浓度为5mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L。由于Si-H键对银离子的还原作用，在硅片表面形成一层银纳米颗粒。
在一个实施方式中，在制备第一层银纳米颗粒的步骤中，将附着银纳米颗粒的硅片在惰性气体的气氛中，用30分钟从室温(约20℃)升温到180℃，保温20分钟后，自然降温到室温。
在另一个实施方式中，在制备第一层银纳米颗粒的步骤中，将附着银纳米颗粒的硅片在惰性气体的气氛中，用60分钟从室温(约20℃)升温到180℃，保温40分钟后，自然降温到室温。
沉积金纳米颗粒的步骤中离子溅射的时间为5-8秒(s)。
制备银纳米颗粒分散溶液的步骤中，配制硝酸银溶液的溶剂为乙二醇。硝酸银溶液的浓度为0.05-0.15mol/L，在一个实施方式中，硝酸银溶液的浓度为0.1mol/L。
制备银纳米颗粒分散溶液的步骤中，配制PVP-K30溶液的溶剂为乙二醇。PVP-K30溶液的浓度为0.05-0.15mol/L，在一个实施方式中，PVP-K30溶液的浓度为0.1mol/L。
制备银纳米颗粒分散溶液的步骤中，配制好的PVP-K30溶液滴加到剧烈搅拌状态下的硝酸银溶液中。
在一个实施例中，制备银纳米颗粒分散溶液的步骤中，把PVP-K30溶液和硝酸银溶液混合溶液移入高压釜中密封，放入马弗炉中加热到160℃，保温20分钟后自然降温到室温，得到分散有银纳米颗粒的浑浊溶液。
在一个实施方式中，使用匀胶机将银纳米颗粒分散溶液旋涂在负载金纳米颗粒的第一层银纳米颗粒之上，即得到具有纳米间隙的表面增强拉曼光谱基底。匀胶机转速为4000-6000rev/min，优选地，匀胶机转速为5000rev/min。
本发明的制备方法通过在两层银纳米颗粒中引入金纳米颗粒得到SERS基底，金纳米颗粒使两层银纳米颗粒之间形成纳米间隙，从而大幅提高SERS基底的灵敏度。
本发明的有益效果如下：
与现有技术方法相比，本发明提供了一种具有纳米间隙SERS基底及其制备方法，通过在第一层银纳米颗粒上负载金纳米颗粒，使得第一层银纳米颗粒与第二层银纳米颗粒之间形成受到金纳米颗粒尺寸调控的纳米间隙，得到具有纳米间隙的SERS基底。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明制备具有纳米间隙SERS基底的流程示意图。
图2示出实施例1中得到的附着在单晶硅片上的银纳米颗粒的SEM图片。
图3示出实施例1中溅射金纳米颗粒的TEM图片(a)和表面负载金纳米颗粒的银纳米颗粒的TEM图片(b)。
图4示出实施例1中得到的SERS基底的SEM图片。
图5示出对比例1中得到的SERS基底的SEM图片。
图6示出实施例1中所得样品测试1mM的4-巯基吡啶分子溶液的SERS谱图，第一层银纳米颗粒(a)，表面负载金纳米颗粒的第一层银纳米颗粒(b)，第一层银纳米颗粒上旋涂第二层银纳米颗粒(c)，以及所制备SERS基底(d)。
图7示出实施例2中溅射金纳米颗粒的TEM图片(a)和第一层银纳米颗粒表面溅射金纳米颗粒后的TEM图片(b)。
图8示出实施例3中溅射金纳米颗粒的TEM图片。
图9示出实施例4中得到的第一层银纳米颗粒的SEM图片。
图10示出实施例5中得到的第一层银纳米颗粒的SEM图片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：制备具有纳米间隙的SERS基底
制备第一层银纳米颗粒：依次使用丙酮、乙醇、蒸馏水对单晶硅片进行超声清洗，每次超声清洗时间为10分钟。将清洗过的硅片置于硝酸银与氢氟酸的混合溶液中浸泡10秒，其中混合溶液中硝酸银的浓度为5mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L。其中对所得到的在硅片上的银纳米颗粒在纯氩气气氛中用30分钟从室温(约20℃)升温到160℃，保温20分钟后，自然降温到室温，得到附着在单晶硅片上的第一层银纳米颗粒，SEM图片如图2所示，所得银纳米颗粒的平均直径为50nm。
沉积金纳米颗粒：使用离子溅射方法在第一层银纳米颗粒表面负载金纳米颗粒，溅射气压为10pa，溅射电流为10mA，溅射时间为5s，溅射的金纳米颗粒及负载金纳米颗粒的第一层银纳米颗粒的TEM图片如图3a和图3b所示，所得金纳米颗粒的平均直径为2.5nm。
制备银纳米颗粒分散溶液：使用乙二醇作为溶剂，分别配制10ml浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液和PVP-K30溶液。将配制好的PVP-K30溶液滴加到剧烈搅拌状态下的硝酸银溶液中，然后把混合溶液移入高压釜中密封，放入马弗炉中加热到160℃，保温20分钟后自然降温到室温，得到分散有银纳米颗粒的浑浊溶液，用乙醇溶液反复超声清洗并离心后，银纳米颗粒分散在乙醇溶液中，得到的银纳米颗粒分散溶液。
旋涂第二层银纳米颗粒：使用匀胶机将银纳米颗粒分散溶液旋涂在制备的溅射有金纳米颗粒的第一层银纳米颗粒之上，匀胶机转速为5000rev/min，分散溶液干燥后获得第二层银纳米颗粒。第二层纳米颗粒的平均直径为100nm。由第一层银纳米颗粒、第二层银纳米颗粒和金颗粒构成纳米间隙的表面增强拉曼光谱基底，SEM图片如图4所示。
对比例1：制备具有SERS基底
制备第一层银纳米颗粒：依次使用丙酮、乙醇、蒸馏水对单晶硅片进行超声清洗，每次超声清洗时间为10分钟。将清洗过的硅片置于硝酸银与氢氟酸的混合溶液中浸泡10秒，其中混合溶液中硝酸银的浓度为5mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L。其中对所得到的在硅片上的银纳米颗粒在纯氩气气氛中，用30分钟从室温(约20℃)升温到180℃，保温20分钟后，自然降温到室温，得到附着在单晶硅片上的第一层银纳米颗粒，SEM图片如图2所示，所得银纳米颗粒的平均直径为50nm。
制备银纳米颗粒分散溶液：使用乙二醇作为溶剂，分别配制10ml浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液和PVP K30溶液。将配制好的PVP K30溶液滴加到剧烈搅拌状态下的硝酸银溶液中，然后把混合溶液移入高压釜中密封，放入马弗炉中加热到160℃，保温20分钟后自然降温到室温，得到分散有银纳米颗粒的浑浊溶液，用乙醇溶液反复超声清洗并离心后，银纳米颗粒分散在乙醇溶液中，得到的银纳米颗粒分散溶液。
旋涂第二层银纳米颗粒：使用匀胶机将银纳米颗粒分散溶液旋涂在制备的溅射有金纳米颗粒的第一层银纳米颗粒之上，匀胶机转速为5000rev/min，分散溶液干燥后获得第二层银纳米颗粒。第二层纳米颗粒的平均直径为100nm。由第一层银纳米颗粒和第二层银纳米颗粒构成拉曼光谱基底，作为对照，SEM图片如图5所示。
实施例2：SERS基底的拉曼光谱信号测试
对比实施例1和对比例1所制备的SERS基底拉曼光谱信号强度。具体测试方法如下：
4-巯基吡啶分子溶于乙醇中，其中4-巯基吡啶分子的浓度为1mmol/L。基底在乙醇溶液中的浸泡1小时，取出后，用乙醇冲洗，再用氮气吹干后做拉曼光谱检测。4-巯基吡啶能够通过巯基与基底上的银原子发生化学反应在银表面形成4-巯基吡啶单分子层。所得SERS谱图如图6所示，实验结果显示：在对同样摩尔浓度的4-巯基吡啶分子的检测中，实施例1的SERS基底比对比例1的基底显示了更强的拉曼光谱信号强度。
实施例3：制备具有纳米间隙的SERS基底
制备第一层银纳米颗粒的方法与实施例1相同。沉积金纳米颗粒的方法与实施例1相同，其中溅射时间为3s，溅射的金纳米颗粒及溅射金纳米颗粒到第一层银纳米颗粒的TEM图片如图7a和图7b所示，所得金纳米颗粒的平均直径为2nm。制备银纳米颗粒分散溶液的方法与实施例1相同。旋涂第二层银纳米颗粒的方法实施例1相同。
实施例4：制备具有纳米间隙的SERS基底
制备第一层银纳米颗粒的方法与实施例1相同。沉积金纳米颗粒的方法与实施例1相同，其中溅射时间为15s，溅射的金纳米颗粒的TEM图片如图8所示，所得金纳米颗粒的平均直径为6nm。制备银纳米颗粒分散溶液的方法与实施例1相同。旋涂第二层银纳米颗粒的方法实施例1相同。
实施例5：制备具有纳米间隙的SERS基底
制备第一层银纳米颗粒的方法与实施例1相同，其中硅片在硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中的浸泡时间为40s，制备的第一层银纳米颗粒SEM图片如图9所示，所得银纳米颗粒的平均直径为100nm。沉积金纳米颗粒的方法与实施例1相同。制备银纳米颗粒分散溶液的方法与实施例1相同。旋涂第二层银纳米颗粒的方法实施例1相同。
实施例6：制备具有纳米间隙的SERS基底
制备第一层银纳米颗粒的方法与实施例1相同，其中硅片在硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中的浸泡时间为100s，制备的第一层银纳米颗粒SEM图片如图10所示，所得银纳米颗粒的平均直径为200nm。沉积金纳米颗粒的方法与实施例1相同。制备银纳米颗粒分散溶液的方法与实施例1相同。旋涂第二层银纳米颗粒的方法实施例1相同。
实施例7：SERS基底的拉曼光谱信号测试
将实施例3-6的SERS基底进行检测，检测方法同实施例2，结果显示实施例3-6的SERS基底的拉曼光谱信号与实施例1SERS基底的拉曼光谱信号基本相同。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种具有纳米间隙的SERS基底，其特征在于，包括表面负载金纳米颗粒的第一层银纳米颗粒和旋涂在第一层银纳米颗粒上的第二层银纳米颗粒，其中负载在第一层银纳米颗粒上的金纳米颗粒的平均直径为2-6nm。
2.如权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，所述第一层银纳米颗粒的平均直径为50-200nm，优选地，所述第一层银纳米颗粒的平均直径为50-100nm。
3.如权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，所述第二层银纳米颗粒的平均直径为50-200nm，优选地，所述第二层银纳米颗粒的平均直径为50-100nm。
4.如权利要求1所述的SERS基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备第一层银纳米颗粒：依次使用丙酮、乙醇和蒸馏水对硅片进行超声清洗；将清洗过的硅片置于硝酸银与氢氟酸的混合溶液中浸泡，形成一层银纳米颗粒，将附着银纳米颗粒的硅片在惰性气体的气氛中，从室温升温到160-200℃，保温20分钟以上，自然降温到室温；
沉积金纳米颗粒：使用离子溅射方法在银纳米颗粒表面沉积金纳米颗粒，离子溅射的时间为3-15秒(s)，得到表面负载金纳米颗粒的第一层银纳米颗粒；
制备银纳米颗粒分散溶液：分别配制硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP-K30)溶液，将配制好的PVP-K30溶液加到硝酸银溶液中，把混合溶液加热到155-165℃，保温15-25分钟后降温到室温，得到分散有银纳米颗粒的浑浊溶液，用乙醇溶液反复超声清洗并离心后，将银纳米颗粒分散在乙醇溶液中，得到的银纳米颗粒分散溶液；
旋涂第二层银纳米颗粒：在负载金纳米颗粒的第一层银纳米颗粒之上旋涂银纳米颗粒分散溶液，分散溶液干燥后获得第二层银纳米颗粒。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅片置于硝酸银与氢氟酸的混合溶液中浸泡的时间为10-100秒。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，浸泡硅片的混合溶液中，硝酸银的浓度为3-10mmol/L，氢氟酸的浓度为4.5-5.0mol/L，优选地，浸泡硅片的混合溶液中，硝酸银的浓度为5mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，沉积金纳米颗粒的步骤中离子溅射的时间为5-8秒(s)。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备银纳米颗粒分散溶液的步骤中，配制硝酸银溶液的溶剂为乙二醇；硝酸银溶液的浓度为0.05-0.15mol/L；优选地，硝酸银溶液的浓度为0.1mol/L。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备银纳米颗粒分散溶液的步骤中，配制PVP-K30溶液的溶剂为乙二醇；PVP-K30溶液的浓度为0.05-0.15mol/L；优选地，PVP-K30溶液的浓度为0.1mol/L。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备银纳米颗粒分散溶液的步骤中，配制好的PVP-K30溶液滴加到剧烈搅拌状态下的硝酸银溶液中。
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